Nghiên cứu tổng hợp xúc tác lai cho phản ứng đồng phân hóa n-C6

Đây là một nguồn nguyên liệu quý để chuyển hóa thành các hidrocacbon phân nhánh (iso-parafin) có giá trị cao như tạo nên xăng có trị số octan cao thay thế cho các cấu tử olefin và aro[r]

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác lai cho phản ứng

Trương Quang Trường

Trường ĐH Khoa học Tự nhiên; Khoa Hóa học

Chuyên ngành : Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ; Mã số: 60 44 35

Người hướng dẫn: PGS.TS Lê Thanh Sơn

Năm bảo vệ: 2011

Abstract Tổng quan về phản ứng đồng phân hóa; vật liệu mao quản trung bình; xúc tác

SO42-/ZrO2 Trình bày các phương pháp thực nghiệm: quá trình điều chế xúc tác; các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác (Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), Phổ hồng ngoại (IR); Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3), .) Đưa ra kết quả và thảo luận: tổng hợp và đặc trưng vật liệu SBA-15; tổng hợp vật liệu xúc tác Zirconi oxit sunfat hóa trên nền SBA-15; tổng hợp xúc tác lai Fe/(SO42 ZrO2/SBA-15)

Keywords Xúc tác; Đồng phân hóa; Hóa dầu

Content

Dầu mỏ được con người biết đến từ cổ xưa, đến thế kỉ XVIII nó đã được dùng làm nhiên liệu để đốt cháy, thắp sáng Ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ được xem như bắt đầu ra đời từ năm 1859, khi mà Adwin Drake (Mỹ) khai thác được dầu thô Và

từ đó đến nay, dầu mỏ và khí thiên nhiên đã và đang là nguồn nguyên liệu vô cùng quý giá của mỗi quốc gia nói riêng và toàn nhân loại nói chung

Hiện nay, dầu mỏ chủ yếu dùng để sản xuất các sản phẩm năng lượng như dầu hỏa, diesel, xăng nhiên liệu…Trong đó, xăng nhiên liệu là một trong những sản phẩm quan trọng bậc nhất, nó đã trở thành một mặt hàng quen thuộc và thiết yếu trong đời sống sinh hoạt hằng ngày của con người cũng như trong hoạt động sản xuất công nghiệp Ngày nay, tuy nó đã và đang mất dần vị trí độc tôn do sự phát triển của động cơ diesel và động cơ phản lực, nhu cầu về xăng vẫn chiếm vị trí hàng đầu Tuy nhiên, bên cạnh những lợi ích mà động cơ xăng mang lại thì nó cũng thải ra môi trường một lượng lớn các chất thải độc hại làm ảnh hưởng đến sức khỏe con người và cả môi trường sinh thái Vì vậy, xăng bắt buộc phải đảm bảo được các yêu cầu không những liên quan đến quá trình cháy trong động cơ, hiệu suất nhiệt mà còn phải đảm bảo các yêu cầu nghiêm

ngặt về luật môi trường như: xăng không được chứa benzen, phải giảm bớt và dần chấm dứt phụ gia chì, hạn chế hàm lượng các hidrocacbon thơm Để đáp ứng nhu cầu nâng cao chất lượng nhiên liệu, người ta pha thêm vào xăng các phụ gia hoặc thêm vào xăng các hidrocacbon phân nhánh cao để tăng trị số octan Hiện nay, ở nhiều nước đã cấm sử dụng các phụ gia hữu hiệu dạng oxigenat như: metyl tert-butyl ete (MTBE), tert-amyl metyl ete (TAME)… do khả năng phân hủy chậm của chúng trong môi trường và giá thành khá đắt Do đó, việc lựa chọn các cấu tử thay thế vừa đáp ứng đòi hỏi về chỉ số octan, vừa thỏa mãn các chỉ tiêu kinh tế đang rất được quan tâm nghiên cứu Trong xu hướng đó, quá trình đồng phân hóa các hiddrocacbon no mạch thẳng C5 ÷ C7 của phân đoạn naphta trong các nhà máy lọc dầu rất được chú ý bởi sản phẩm của quá trình này là các isoparafin ít độc hại và có chỉ số octan cao, có khả năng thay thế cho một số cấu tử làm tăng chỉ số octan nhưng gây hại cho môi trường Trước đây, quá trình izome hóa nằm trong tổ hợp lọc dầu nhưng không bắt buộc, nhưng hiện nay, do yêu cầu tăng chất lượng xăng phải giảm tối thiểu hàm lượng benzen nên quá trình đồng phân hóa gần như trở nên bắt buộc đối với các nhà máy lọc dầu hiện đại

Ở nước ta, hàng năm thu được một lượng lớn condensat từ nhà máy lọc dầu Dung Quất mà trong đó thành phần chủ yếu là các hidrocacbon nhẹ n-C4, n-C5, n-C6 Đây là một nguồn nguyên liệu quý để chuyển hóa thành các hidrocacbon phân nhánh (iso-parafin) có giá trị cao như tạo nên xăng có trị số octan cao thay thế cho các cấu tử olefin và aromat trong xăng và đáp ứng được các yêu cầu về môi trường đối với nhiên liệu xăng động cơ

Việc chuyển hóa các n-parafin nhẹ thành các i-parafin nhẹ tương ứng là một quá trình hóa học thú vị, cần có xúc tác hoạt động ở nhiệt độ phản ứng thấp để quá trình thuận lợi về mặt nhiệt động học Vì thế việc nghiên cứu chế tạo xúc tác là quan trọng nhất và sau đó là công nghệ thực hiện ở áp suất thấp Xúc tác cho quá trình isome hóa thường là hệ xúc tác lưỡng chức: kim loại được mang trên các chất mang có tính axit để thúc đẩy quá trình hình thành cabocation Hệ xúc tác được sử dụng phổ biến trong công nghiệp là: Pt /γ-Al2O3 xúc tiến bằng clo Tuy nhiên, sự có mặt của clo lại dễ phân hủy thành HCl độc hại, gây ăn mòn thiết bị Những năm gần đây, đã có nhiều công trình trong và ngoài nước nghiên cứu các hệ chất xúc tác mới thay thế chất xúc tác truyền thống Qua nghiên cứu và tìm hiểu, nhận thấy hệ xúc tác mới zirconi sunfat hóa có nhiều đặc tính đáng quan tâm

Zirconi sunfat hóa là một siêu axit rắn có hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao cho phản ứng đồng phân hóa các ankan ở nhiệt độ thấp nhưng nó lại có nhược điểm là nhanh mất hoạt tính Gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện ra việc đưa vào chất mang zirconi sunfat hóa một lượng nhỏ một số kim loại, oxit kim loại để nhằm nâng cao hoạt tính cũng như độ bền của xúc tác như Fe và Mn [19, 23, 33], Ni [7], Pt [5, 25], Ce [16, 18]

Trên cơ sở đó, trong đề tài này, chúng tôi đã “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác lai

cho phản ứng đồng phân hóa n-C 6 ” Từ đó rút ra một số kết luận có quy luật về mối

quan hệ giữa độ chuyển hóa, độ chọn lọc với tỉ lệ sunfat hóa và một số điều kiện tối ưu cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan

Đồng phân hoá là quá trình làm thay đổi cấu tạo hoặc phân bố lại vị trí các nguyên tử hay nhóm nguyên tử của hợp chất hữu cơ mà không làm thay đổi khối lượng phân tử của nó Trong công nghiệp đã có các quá trình đồng phân hóa khác nhau như đồng phân hóa n-parafin thành isoparafin, đồng phân hóa các ankyl benzen như o-xylen

và m-xylen thành p-xylen hay quá trình đồng phân hóa n-buten thành iso-butene [9, 14, 27] Trong đó quá trình biến đổi parafin mạch thẳng thành parafin mạch nhánh (iso-parafin) có ý nghĩa rất quan trọng trong công nghiệp lọc hóa dầu bởi các iso-parafin không những là cấu tử quý có trị số octan cao (Bảng 1.1) dùng để cải thiện chất lượng xăng thương phẩm mà chúng còn là nguồn nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp những chất có vai trò quan trọng trong công nghiệp Ví dụ như isobutan là nguồn cung cấp cho isobuten, làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE hay isopentan là nguồn nguyên liệu để tổng hợp cao su isopren

Dưới tác dụng của chất xúc tác và ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng (nhiệt

độ, áp suất…), trong quá trình đồng phân hóa có thể xảy ra những phản ứng chính sau:

- Phản ứng đồng phân hóa: Đây là phản ứng chính của quá trình đồng phân hóa Phản ứng làm biến đổi hidrocacbon mạch thẳng thành hidrocacbon mạch nhánh Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào điều kiện của phản ứng và hoạt tính xúc tác

- Phản ứng crackinh: Là phản ứng bẻ gẫy mạch hidrocacbon Tốc độ phản ứng crackinh tăng theo kích thước hiđrocacbon, độ axit của xúc tác và nhiệt độ phản ứng Sản phẩm của phản ứng crackinh có thể tiếp tục được đồng phân hóa, tạo nên các isoparafin có khối lượng phân tử nhỏ hơn n-parafin ban đầu

- Phản ứng đehidro hóa, proton hóa, đóng vòng và thơm hóa dẫn đến tạo các sản phẩm olefin, vòng no, vòng chưa no, hidrocacbon thơm, các quá trình oligome hóa, nhựa hóa, cốc hóa Đây là phản ứng không mong muốn do nhựa

và cốc tạo ra bám trên bề mặt xúc tác, làm xúc tác mất hoạt tính

Phản ứng cracking mạch cacbon và phản ứng tạo cốc phụ thuộc vào bản chất của ankan Khuynh hướng bẻ gãy mạch cacbon và tạo cốc tăng lên khi số nguyên tử cacbon trong mạch tăng lên Trong quá trình đồng phân hóa n-C5, cơ chế đứt gãy β là thuận lợi nhất, còn với n-C6 thì cơ chế thuận lợi nhất là sự bẻ gẫy tương đối chậm của ion 2-metyl pentyl Các nghiên cứu thực nghiệm khẳng định rằng 2-metyl pentyl là isomer duy nhất thu được từ sự tạo thành các sản phẩm cracking đầu tiên Khi so sánh với tốc độ đồng phân hóa các n-ankan, thì tốc độ của các quá trình bẻ gẫy liên kết C-C-β là rất chậm Chính vì thế mà quá trình đồng phân hóa hóa n-C5, n-C6 được xem là một quá trình khá chọn lọc, độ chuyển hóa cao Mặt khác, phản ứng đime hóa-cracking sẽ càng mạnh nếu các hidrocabon chứa ít nguyên tử cacbon, độ chọn lọc của phản ứng này giảm nhanh từ n-C3 đến n-C6 và có chất lượng không tốt trên các xúc tác lưỡng chức

Ngoài ra, còn có một số phản ứng phụ khác nhưng trong điều kiện của quá trình đồng phân hóa, tốc độ của những phản ứng này xảy ra rất chậm, hầu như không đáng

kể

Đồng phân hóa là quá trình tỏa nhiệt, nhiệt độ cao không thuận lợi, phản ứng không thay đổi thể tích nên áp suất không ảnh hưởng Muốn phản ứng đồng phân hóa diễn ra chọn lọc thì xúc tác đóng vai trò quan trọng [5, 6] Chất xúc tác sử dụng cho quá trình đồng phân hóa là loại chất xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo cacbocation, nên trước hết phải có tính axit Mặt khác, nhiệt độ thấp thích hợp cho phản ứng đồng phân hóa n-parafin, nên thực hiện phản ứng ở điều kiện nhiệt độ thấp là mong muốn, đồng thời tách sản phẩm đơn giản vì các isoparafin có nồng độ cao

1.1.5.1 Xúc tác pha lỏng

Trong những năm nửa đầu thế kỷ 20, các nhà khoa học đã tìm ra nhiều chất xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-parafin đó là các hệ xúc tác đồng thể (HF-SbF5, AlCl3-HCl) có khả năng phản ứng ở nhiệt độ thấp (dưới 150oC) và có độ chuyển hóa cao, ở khoảng nhiệt độ hơn 90oC đã hầu như chuyển hóa hoàn toàn các n-parafin Mặc

dù tốc độ phản ứng tốt, vấn đề quan tâm chính đối với việc sử dụng chất xúc tác loại

này là ăn mòn thiết bị dữ dội và tính chọn lọc kém, cụ thể là gây ra phản ứng crackinh ở mức độ đáng kể Việc tái sinh chất xúc tác sau khi sử dụng là rất khó khăn, tốn kém và tạo ra một lượng chất thải lớn mà trong phạm vi công nghiệp vấn đề môi trường là không thể chấp nhận được

Bởi các hạn chế nêu trên, chất xúc tác đồng thể dần được thay thế bằng các chất xúc tác rắn

1.1.5.2 Xúc tác pha rắn

Qua nhiều nghiên cứu cải tiến, người ta đã sử dụng chất xúc tác rắn để thay thế chất xúc tác pha lỏng đó là các chất xúc tác oxit có tính axit như:

- Al2O3-V2O5, BeO: Dùng để chuyển hóa ciclohexan thành metylxiclopenten ở

450oC

- Cr2O3: Chuyển hóa hexa-1,2-dien thành hexa-2,4-dien ở 225 ÷ 250o

C

- Al2O3 - Mo2O3: Chuyển hóa n-pentan thành isopentan ở 460o

C

Chất xúc tác có tính oxit có ưu điểm là dễ điều chế, rẻ tiền, bền nhiệt tới 700oC Bản chất dị thể cho phép tách sản phẩm phản ứng đơn giản, dễ dàng thu hồi chất xúc tác nên an toàn cho môi trường Tuy nhiên, chúng có nhược điểm là độ chuyển hóa không cao, nhanh mất hoạt tính do dễ bị ngộ độc Vì thế, chúng nhanh chóng nhường chỗ cho loại xúc tác mới có hoạt tính và thời gian sử dụng cao hơn, đó là chất xúc tác lưỡng chức năng

1.1.5.3 Xúc tác lưỡng chức năng

Xúc tác lưỡng chức năng là xúc tác có chức năng oxi hóa – khử và chức năng axit - bazơ, nó gồm có 2 tâm hoạt động: tâm kim loại và tâm axit Tâm kim loại có chức năng oxi hóa - khử làm tăng vận tốc cho phản ứng dehidro hóa và hidro hóa, còn tâm axit có chức năng axit - bazơ thúc đẩy các phản ứng theo cơ chế cacbocation như đồng phân hóa hidrocacbon, phản ứng đóng vòng parafin

Chất xúc tác lưỡng chức năng thường gồm 3 thành phần chính như sau:

- Chất mang: thường là các oxit kim loại như Al2O3, ZrO2, TiO2

- Chất tăng cường tính axit: là các chất cải thiện tính axit khi tương tác với chất mang như: SO42-, BO33-, PO43-… Mỗi một chất xúc tác chỉ chứa một chất tăng cường axit và % của chúng thường nằm trong khoảng 0,5 ÷ 30% khối lượng tùy thuộc vào mục đích sử dụng

- Chất xúc tiến (promoter): thường là những kim loại chuyển tiếp như

Pt, Pd, Ce, Nb, Ni, Mn, Al, Sn… chúng thường được đưa vào (hàm lượng mỗi kim loại thường nằm trong khoảng 0,5 ÷ 6% khối lượng) với những mục đích khác nhau:

+ Tăng hoạt tính và độ chọn lọc của phản ứng đồng phân hóa + Giảm sự hình thành cốc

+ Cải thiện khả năng chống ngộ độc xúc tác Nếu xúc tác có độ axit yếu, sản phẩm sẽ chứa nhiều parafin mạch thẳng, phản ứng thơm hóa, đồng phân hóa xảy ra kém, trị số octan thu được thấp Ngược lại, nếu tính axit quá mạnh thì trong giai đoạn đầu, quá trình chuyển hóa n-parafin thành isoparafin đạt trạng thái cân bằng và tiếp theo đó hidrocrackinh mạch làm hàm lượng cốc tăng và lực axit giảm Vì vậy, cần tạo cho xúc tác độ axit phù hợp

Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về các hệ xúc tác khác nhau cho phản ứng đồng phân hóa n-parafin trong đó có phản ứng đồng phân hóa n-hexan như:

- Hệ chất xúc tác Pt/CaY-80, Cd/CaY-80 và Pd/CaY-80 cho độ chuyển hóa chung là 28% ở 315oC

- Hệ chất xúc tác Pt/H-Mordenit cho độ chuyển hóa là 40% ở nhiệt độ 270 ÷

280oC

Tuy nhiên, các hệ xúc tác trên có nhược điểm là dễ bị ngộ độc bởi nước và nhiệt

độ phản ứng cao nên độ chọn lọc sản phẩm thấp Gần đây, hệ xúc tác SO42-/ZrO2 đã được chú ý nhiều do việc phát hiện những tính chất siêu axit ở nhiệt độ thấp, khắc phục được một số nhược điểm của các hệ xúc tác trên nhưng vẫn bị nhanh mất hoạt tính và diện tích bề mặt riêng nhỏ Vì vậy, việc biến tính thêm một số kim loại như Ni, Ce, Al, Sn… vào hệ này đã cải thiện được các nhược điểm trên

Các nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu mao quản trung bình thu hút được

sự quan tâm lớn của các nhà khoa học kể từ khi vật liệu mao quản trung bình xuất hiện Bên cạnh vật liệu M41S còn một họ vật liệu mao quản trung bình nữa là SBA được tổng hợp lần đầu tiên ở Santa Barbara bởi Stucky và cộng sự Họ vật liệu này gồm các thành viên SBA-1, SBA-2,…,SBA-15 có kích thước và cấu trúc khác nhau, SBA có mao quản khá lớn (có thể đạt đến 500Å), thành mao quản dày, bền nhiệt, bền thủy nhiệt hơn các vật liệu mao quản trung bình khác

Tuy nhiên, SBA-15 lại được quan tâm hơn cả trong việc sử dụng làm chất tạo khuôn để điều chế các oxit kim loại có kích thước mao quản trung bình Điều này có được do SBA-15 có cấu trúc sắp xếp các mao quản kiểu lục phương với mức độ trật tự cao, mặt khác nó còn có hệ thống vi mao quản nối liền giữa các mao quản trung bình

Hệ thống các mao quản này tạo cho các oxit kim loại tổng hợp được sẽ giữ được cấu trúc rất ổn định Ngoài ra, vật liệu này có kích thước lỗ xốp nằm trong khoảng 6 đến 15

nm và độ dày mao quản từ 3 đến 7 nm (cao hơn so với vật liệu mao quản trung bình khác) do đó bền nhiệt và bền thủy nhiệt hơn hẳn so với các vật liệu nói trên

Do có các ưu điểm hơn hẳn các vật liệu mao quản trung bình khác nên SBA-15

có nhiều ứng dụng Tất cả các vật liệu mao quản trung bình chỉ chứa silic có tính axit yếu, tính axit này do các nhóm silanol trên bề mặt vật liệu gây nên Do đó để tăng tính axit của vật liệu này người ta thay thế nguyên tử silic trong mạng của SBA-15 bởi một nguyên tử hóa trị ba hoặc đưa các nguyên tử kim loại hóa trị ba vào mạng dưới dạng oxit hoặc muối có thể tạo tâm axit mạnh hơn Dựa trên nguyên tắc này đã có rất nhiều vật liệu được tổng hợp trên cơ sở SBA-15 ví dụ như: Fe-SBA-15, Co-SBA-15, Al-SBA-15 , tất cả chúng có những ứng dụng thiết thực trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ Mặt khác, SBA-15 được sử dụng làm khung tạo cấu trúc để tổng hợp dây nano và các sản phẩm có trật tự khác Các sản phẩm tạo thành được ứng dụng làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác, tụ điện, nguyên liệu cho công nghiệp pin nhiên liệu và làm chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp vật liệu vô cơ trật tự

Nói chung việc tổng hợp các SBA-15 thường diễn ra trong môi trường kiềm Chúng ta đều sử dụng khuôn là các ion hoặc các đơn phân tử hữu cơ, chẳng hạn với ZSM-5 Sự kết tinh hình thành pha tinh thể ZSM-5 do ngưng tụ các phần tử silicat quanh cation tetrapropylamoni Nét đặc trưng nổi bật của việc tổng hợp SBA-15 là sử dụng các tập hợp phân tử chất hoạt động bề mặt có mạch alkyl dài hơn 6 nguyên tử các bon (hầu hết các trường hợp là nhiều hơn 10 nguyên tử cacbon) làm chất tạo khuôn Khi nghiên cứu sự hình thành cấu trúc nhóm vật liệu mao quản trung bình SBA-15, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil nhận thấy có sự tương đồng rất đáng chú ý giữa cấu trúc vật liệu SBA-15 và pha tinh thể lỏng Trên thực tế kích thước lỗ của vật liệu có thể điều chỉnh được trong khoảng từ 15 đến 100Å bằng cách thay đổi chiều dài mạch của chất hoạt động bề mặt hoặc bằng cách thêm vào hỗn hợp phản ứng các tác nhân hữu cơ hòa tan (nó chui vào bên trong và làm tăng kích thước các mixen) Chính các lí do trên đã đưa đến việc đề xuất cơ chế hình thành theo cơ chế “Khuôn tinh thể lỏng”

Zirconi là một kim loại chuyển tiếp rất kém hoạt động Trong tự nhiên, Zr tồn tại

ở dạng khoáng vật chính cùng với oxit silic là quặng Zircon (ZrSiO4) Ở nước ta, sa khoáng Zircon tập trung nhiều ở ven biển Quảng Ninh và các tỉnh miền Trung như Hà Tĩnh, Quảng Bình, Thừa Thiên Huế

Zirconi là nguyên tố thuộc nhóm IVB với cấu hình điện tử:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2 Zirconi có màu trắng bạc, ở nhiệt độ thường tinh thể kim loại có mạng lưới lục phương (dạng α) và ở nhiệt độ cao có mạng lưới lập phương tâm khối (dạng β) Zirconi khá bền với không khí và nước nhờ có lớp oxit ZrO2 mỏng bảo vệ và bền cả với các tác nhân ăn mòn

Zirconi chỉ hoạt động hóa học khi ở nhiệt độ cao: Tác dụng O2 tạo ra ZrO2 và với halogen X2 tạo ra ZrX4

Trong các hợp chất của zirconi, trạng thái oxi hóa đặc trưng và bền nhất là +4 (đó là do

Zr4+ có cấu hình e bền của khí hiếm gần nó nhất – Kr) Zirconi đioxit (ZrO2) là chất rắn màu trắng, tồn tại dưới một số dạng tinh thể khác nhau.

ZrO2 là một chất rắn màu trắng, tồn tại dưới 2 dạng tinh thể chính là: dạng đơn tà

và dạng tứ diện

Dạng tinh thể đơn tà của ZrO2 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng Baledeit

có cấu trúc tinh thể không đồng đều, với số phối trí 8 Ở điều kiện bình thường, cấu trúc đơn tà của tinh thể ZrO2 cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt [8], cấu trúc tinh thể được thể hiện qua các thông số mạng:

a = 5,15 ; b = 5,21 ; c = 5,21 ; α = β = 90o ; γ ≠ 90o

Sự chuyển đổi hoàn toàn cấu trúc giữa dạng tứ diện và dạng đơn tà diễn ra ở khoảng nhiệt độ 1193 ÷ 1200oC Ngoài ra, quá trình chuyển pha cấu trúc cũng có thể xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp khoảng 20 ÷ 100oC nhưng áp suất của quá trình phải là

37 KPa [34]

Theo nhiều tài liệu đã chứng minh thì tinh thể ZrO2 ở trạng thái tứ diện được xem là một oxit rắn có tính axit mạnh có thể sử dụng làm chất mang cho các loại chất xúc tác sử trong quá trình đồng phân hóa, đặc biệt là khi được sunfat hóa [25, 35]

Siêu axit rắn được định nghĩa là một vật liệu rắn có lực axit mạnh hơn axit

H2SO4 100% Cường độ của axit này thì được đo bằng phương pháp sử dụng chất chỉ

thị cho kết quả là H0 < -16.0, nhưng cũng theo những nghiên cứu khác cho rằng H0

<-13,16, và gần đây là H0<-12,0 sử dụng phương pháp quang phổ kế Các kết quả khác nhau được giải thích là do không dùng cùng một phương pháp điều chế cũng như phương pháp đo Tuy vậy, ZrO2/SO42- vẫn được xem là một siêu axit rắn có lực axit mạnh hơn axit H2SO4 100%

Theo một số nhà nghiên cứu thì tâm axit Lewis đóng vai trò quan trọng và liên quan trực tiếp đến hoạt tính của xúc tác Nhưng tỉ lệ tâm Bronsted/ Lewis phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp điều chế, mức độ hidrat hóa và quan trọng nhất là chế độ nung Việc nghiên cứu siêu axit bằng phương pháp phổ IR cho thấy SO42-/ZrO2 và SO42-/TiO2 cho một hấp thụ mạnh ở 1375 cm-1

– 1390 cm-1 chỉ ra bản chất của liên kết đôi S=O, băng này mất đi sau khi hidrat hóa và chuyển dịch sau khi hấp phụ Pyridin và liên quan tới độ hoạt động của xúc tác, độ chuyển dịch càng cao thì độ hoạt động của xúc tác càng cao

Các nhà nghiên cứu đã đưa ra mô hình cấu trúc của SO42-/ZrO2 chưa nung có chứa proton -SO4H và các nhóm hidroxy cầu nối hai ion Zr4+ Sau khi nung, nước bị mất đi hình thành dạng (2) và (3) Trong cả hai cấu trúc này, các tâm axit Lewis được hình thành, nhưng trong cấu trúc (3) thì nhóm -SO4H vẫn tồn tại bên cạnh tâm Lewis với một nhóm S-O-H Các nhóm -SO4H có tác dụng như những tâm axit Bronsted vì tạo nên tính axit mạnh Tác giả cũng chỉ ra rằng, nước có tác dụng như một bazơ yếu, có thể

bị hấp phụ không phân ly và độ axit mạnh đòi hỏi sự có mặt của axit Lewis hay còn gọi

là qua hiệu ứng cảm ứng, các electron của liên kết O-H bị kéo bởi các ion Zr4+

không bão hòa số phối trí tạo nên các proton axit mạnh hơn

Qua quá trình thực hiện luận văn, chúng tôi đã thu được những kết quả sau

1.Đã tổng hợp được và đặc trưng cấu trúc, hình thái của vật liệu MQTB trật tự SBA-15 theo quy trình sau:

 Cân 3,456g P123 cho vào 9 ml HCl(36.8%) và 31,41 g H2O Khuấy bằng đũa thủy tinh cho tan hết sau đó để yên trong 2h

 Cân 11,84g Na2SiO3 cho vào 38,16 g H2O, khuấy tan hoàn toàn

 Nhỏ từ từ 27,9 ml Na2SiO3 đã chuẩn bị ở trên vào cốc P123

 Khuấy hỗn hợp trong 24h

 Chuyển hỗn hợp vào Autoclave và giữ ở nhiệt độ 100o

C trong 24h

 Lấy hỗn hợp ra khỏi Autoclave và lọc hỗn hợp, rửa bằng nước cất cho đến khi hết bọt Chuyển hỗn hợp vào cốc đem sấy ở 60oC trong 12h

 Nung sản phẩm sấy: tăng nhiệt độ từ 100oC đến 550oC, cứ 30 phút tăng

100oC, đến 550oC thì dừng và nung hỗn hợp trong 4h

Cấu trúc của vật liệu không bị thay đổi khi mang superacid rắn lên SBA-15 2.Đã tổng hợp và biến tính superacid SO42--ZrO2/SBA-15 bằng Fe2O3 theo quy trình sau:

 Hòa tan 0,108g Fe2(SO4)3.9H2O bằng khoảng 10 mL nước cất

 Chuyển 1g xúc tác 10% SO42-/ZrO2-SBA-15 đã tổng hợp vào dung dịch

Fe2(SO4)3, khuấy liên tục trong 24h

 Chuyển hỗn hợp vào tủ sấy, sấy ở 60o trong 24h

 Nung hỗn hợp 550oC trong 3h

3.Đã đặc trưng cấu trúc và hình thái của các xúc tác thu được bằng các phương pháp vật lý có độ tin cậy cao (XRD, IR, TPD-NH3)

4.Đã đánh giá độ hoạt động của các xúc tác thu được trong phản ứng đồng phân hóa n-hexan ở pha khí Xúc tác 10% SO42--ZrO2/SBA-15 là xúc tác tốt nhất theo quan điểm hóa học xanh, điều này mở ra hướng nghiên cứu cho loại vật liệu superacid này

References

Tiếng Việt

1 Phan Tử Bằng (1999), Công nghệ lọc dầu, NXB Giao thông Vận tải, Hà Nội

2 Lê Hùng, Nguyễn Khắc Phương (2001), Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến

quá trình phân hủy quặng Zircon bằng phương pháp thiêu kết NaOH, Khóa

luận tốt nghiệp, ĐHQGHN, ĐHKHTN, Khoa Hóa Học, Hà Nội

3 Kiều Đình Kiểm (1999), Các sản phẩm dầu mỏ và hóa dầu, Tổng công ty xăng dầu

Việt Nam, NXB KHKT, Hà Nội, 396, tr 31-51

4 Trần Thị Như Mai, Hóa học dầu mỏ: Giáo trình giành cho sinh viên năm thứ tư

Ngành hóa học và Công nghệ hóa học, Trường ĐHKHTN, 196-201

5 Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Minh Thư, Nguyễn Quang Huy, Giang Thị Phương

Ly, Nguyễn Thị Hà, Lê Thái Sơn, “Chuyển hóa n-Hexan trên xúc tác Pt/ZrO2-SO42-

”, Tuyển tập Báo cáo khoa học Hội nghị Xúc tác và Hấp phụ toàn quốc lần thứ V, 8/2009, Hải Phòng, 410-415

6 Lưu Cẩm Ngọc, Hồ Sỹ Thoảng, Hồ Sơn Lâm (2001), “Ảnh hưởng của chất mang và

nhiệt độ xử lý đến tính chất xúc tác Platin-Alumino trong quá trình reforminh n-hexan”, Tạp chí hóa học, T3, số 1, tr.1-3

7 Nông Hồng Nhạn (2007), Tổng hợp đặc trưng và hoạt tính của xúc tác SO4

2/Al2O3-ZrO2, Khóa luận tốt nghiệp, ĐHQGHN, ĐHKHTN, Khoa Hóa học, Hà Nội

8 Hoàng Nhâm (1999) Hóa học vô cơ T3, NXB Giáo dục, Hà Nội