Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su trên xúc tác cao biến tính

Trong luận vặn này, phản ứng transester hoá dầu hạt cao su có hàm lượng acid béo tự do cao được nghiên cứu với xúc tác bazơ rắn CaO biến tính, sau khi đã xử lý acid béo tự do bằng xúc tá

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

TRẦN THỊ KIM HUYỀN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO

SU TRÊN XÚC TÁC CaO BIẾN TÍNH

Chuyên ngành : Công nghệ hóa học

Mã số: 605275

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2013

Công trình được hoàn thành tại : Trường Đại học Bách Khoa –ĐHQG -HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học :PGS.TS NGUYỄN NGỌC HẠNH

Cán bộ chấm nhận xét 1 : TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG

Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS NGUYỄN QUANG LONG

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 10 tháng 01 năm 2013 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 PGS.TS NGUYỄN ĐÌNH THÀNH

2 PGS.TS NGUYỄN NGỌC HẠNH

3 TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG

4 TS NGUYỄN QUANG LONG

5 TS LÊ MINH VIỄN

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA…………

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: TRẦN THỊ KIM HUYỀN MSHV:11050141

Ngày, tháng, năm sinh: 14/01/1988 Nơi sinh: Tiền Giang

Chuyên ngành: Công nghệ hóa học Mã số : 605275

I TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO

SU TRÊN XÚC TÁC CaO BIẾN TÍNH

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

 Tổng hợp xúc tác CaO biến tính

 Tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su

 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ :02/07/2012

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 30/11/2012

Lời cảm ơn

Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn đến cô Nguyễn Ngọc Hạnh đã tận tình hướng dẫn giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian tôi thực hiện luận văn này Đồng thời tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô trong bộ môn đã tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ trang thiết bị, dụng cụ thí nghiệm để tôi thực hiện luận văn Cuối cùng tôi cảm ơn gia đình, thầy cô, các anh chị và bạn bè đã chia sẻ, động viên tinh thần rất nhiều để tôi có thể hoàn thành xong luận văn

Chân thành cảm ơn tất cả mọi người

Người viết

Trần Thị Kim Huyền

Abstract

Biodiesel is a green and clean fuel, used to replace traditional fuel Biodiesel could be produced from vegetable oils or animal fat by transesterification reaction using solid base catalysts

In this thesis, the transesterification of rubber seed oil having high content of FFA (Free Fatty Acid) with methanol to fatty acid methyl esters was studied using modified CaO as solid base catalyst after the reduction of acidity by a solid acid catalyst (Fe2(SO4)3) The influence of reaction parameters in the two steps such as temperature, methanol-to-oil ratio, catalyst charge and reaction time on yield production of methylester from rubber seed oil was examined The highest yield (90%) was obtained when the transesterification was performed with a catalyst content of 2 wt% at 65°C for 3 hours with methanol-to-oil ratio of 0,75ml/g

Tóm tắt

Biodiesel là một nguồn nhiên liệu xanh và sạch dùng thay thế những nhiên liệu truyền thống Biodiesel có thể được tổng hợp từ dầu mỡ động thực vật bằng phản ứng transester hoá với xúc tác bazơ

Trong luận vặn này, phản ứng transester hoá dầu hạt cao su có hàm lượng acid béo tự do cao được nghiên cứu với xúc tác bazơ rắn CaO biến tính, sau khi đã xử lý acid béo tự do bằng xúc tác acid rắn (Fe2(SO4)3 ) nhằm làm giảm hàm lượng FFA Các thông số ảnh hưởng của hai giai đoạn này là nhiệt độ phản ứng , hàm lượng xúc tác, tỉ lệ tác chất methanol / dầu và thời gian phản ứng được khảo sát Hiệu suất phản ứng đạt 90% khi phản ứng transester được thực hiện với hàm lượng xúc tác là 2% wt, nhiệt độ phản ứng là 650C, sau 3h với tỉ lệ methanol/ dầu là 0,75ml/g

Mục Lục

Lời cảm ơn i

Abstract ii

Tóm tắt iii

Danh mục bảng vi

Danh mục hình vii

Danh mục phụ lục ix

Thuật ngữ và viết tắt x

Lời mở đầu 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Nguyên liệu tổng hợp biodiesel 3

1.1.1 Cây cao su 3

1.1.2 Dầu hạt cao su 4

1.2 Biodiesel 8

1.2.1 Tính chất của biodiesel: 9

1.2.2 Tầm quan trọng và những hạn chế của biodiesel : 12

1.2.3 Tình hình sản xuất & sử dụng biodiesel 14

1.2.4 Phương pháp điều chế biodiesel 19

1.2.4.1 Lựa chọn xúc tác acid cho giai đoạn xử lý FFAs 25

1.2.4.2 Lựa chọn xúc tác bazơ cho giai đoạn 2 27

1.2.4.3 Mục tiêu luận văn 34

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM & PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35

2.1 Nguyên liệu, hoá chất và thiết bị 35

2.1.1 Nguyên liệu 35

2.1.2 Hóa chất 35

2.1.3 Dụng cụ và thiết bị 35

2.2 Các phương pháp phân tích 35

2.2.1 Phân tích nguyên liệu dầu hạt cao su 35

2.2.2 Phân tích đặc trưng xúc tác CaO 37

2.2.3 Phân tích chỉ tiêu chất lượng biodiesel 39

2.3 Thực nghiệm 42

2.3.1 Tổng hợp xúc tác 42

2.3.2 Xử lý nguyên liệu dầu hạt cao su 44

2.3.3 Tổng hợp biodiesel 48

2.3.3.1 Transester hóa với xúc tác bazơ CaO biến tính (CTAB) 48

2.3.3.2 Transester hóa với xúc tác bazơ CaO biến tính (PEG) 52

2.3.3.3 Transester hóa với xúc tác bazơ CaO thương mại 53

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 54

3.1 Kết quả tổng hợp xúc tác: 54

3.2 Kết quả xử lý nguyên liệu dầu hạt cao su 62

3.2.1 Nguyên liệu 62

3.2.2 Kết quả xử lý 63

3.2.2.1 Xúc tác Fe2(SO4)3 63

3.2.2.2 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng 64

3.3 Quá trình transester hoá với xúc tác bazơ 69

3.3.1 Transester hóa với xúc tác CaO (CTAB) 69

3.3.2 Transester hóa với xúc tác CaO (PEG) 75

3.3.3 Transester hóa với xúc tác CaO thương mại 75

3.4 So sánh kết quả tổng hợp biodiesel của các loại xúc tác 76

3.5 Kết luận 77

TÀI LIỆU THAM KHẢO 79

Danh mục bảng

Bảng 1 1 Thành phần phần trăm các acid chủ yếu có trong DHCS so với các dầu

khác 6

Bảng 1 2 Một số tính chất của DHCS so với các dầu khác 7

Bảng 1 3 Các chỉ tiêu chất lượng của diesel gốc sinh học(B100) TCVN 7717 : 2007 10

Bảng 1 4 So sánh lượng khí thải giảm đạt được của B100 và B20 13

Bảng 1 5 Sản lượng tiêu thụ biodiesel tại một số nước 16

Bảng 1 6 Tình hình sản xuất dầu diesel sinh học ở một số nước Châu Âu (1000 tấn) 18

Bảng 1 7 Một vài nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ xúc tác acid rắn 29

Bảng 1 8 Một số nghiên cứu sử dụng xúc tác bazơ rắn để tổng hợp biodiesel 30

Bảng 3 1 Thành phần phần trăm acid béo có trong DHCS nghiên cứu 62

Bảng 3 2 Tính chất của DHCS nghiên cứu 63

Bảng 3 3 Tổng kết các điều kiện tốt nhất của giai đoạn 1 68

Bảng 3 4 Tổng kết điều kiện tốt nhất của giai đoạn 2 (xúc tác CaO(CTAB)) 75

Bảng 3 5 Tổng kết điều kiện tốt nhất của giai đoạn 2 (xúc tác CaO(PEG)) 75

Bảng 3 6 Tổng kết điều kiện tốt nhất của giai đoạn 2 (xúc tác CaO thương mại) 75

Bảng 3 7 Bảng so sánh một số chỉ tiêu B100 từ 3 loại xúc tác 76

Danh mục hình

Hình 1 1 Cây cao su 3

Hình 1 2 Hạt cao su 3

Hình 1 3 Quy trình thu nhận dầu thô từ hạt cây cao su 5

Hình 1 4 Sản lượng biodiesel tiêu thụ tại Mỹ 15

Hình 2 1 Hệ thống đo độ nhớt 39

Hình 2 2 Quy trình thí nghiệm tổng hợp CaO biến tính với CTAB 42

Hình 2 3 Quy trình tổng hợp CaO biến tính với PEG 6000 43

Hình 2 4 Hệ thống thiết bị phản ứng 44

Hình 2 5 Sơ đồ quá trình phản ứng giai đoạn 1 45

Hình 2 6 Giai đoạn tách pha sau quá trình ester hóa với xúc tác acid 45

Hình 2 7 Quy trình phản ứng transester hoá với xúc tác bazơ CaO(CTAB) 49

Hình 2 8 Quy trình phản ứng transester hoá với xúc tác bazơ CaO(PEG) 52

Hình 3 1 Kết quả đo XRD của CaO thương mại 54

Hình 3 2 Kết quả đo BET của CaO thương mại 55

Hình 3 3 Ảnh SEM của CaO thương mại 55

Hình 3 4 Kết quả đo XRD của Ca(OH)2 sau thuỷ nhiệt với CTAB 56

Hình 3 5 Kết quả phân tích nhiệt TGA/DTG của Ca(OH)2 sau thuỷ nhiệt với CTAB 56

Hình 3 6 Kết quả đo XRD góc hẹp (a) và góc lớn (b) của CaO biến tính với CTAB 57

Hình 3 7 Kết quả đo BET của CaO (CTAB) 58

Hình 3 8 Kết quả đo phân bố lỗ xốp của CaO (CTAB) 58

Hình 3 9 Cơ chế sắp xếp CaO biến tính 59

Hình 3 10 Kết quả đo TEM của CaO(CTAB) 59

Hình 3 11 Kết quả đo XRD góc hẹp (a) và góc lớn (b) của CaO biến tính với PEG 60

Hình 3 12 Kết quả đo BET của CaO(PEG) 61

Hình 3 13 Kết quả đo phân bố lỗ xốp của CaO(PEG) 61

Hình 3 14 Dầu hạt cao su 62

Hình 3 15 Kết quả đo XRD của Fe2(SO4)3 63Hình 3 16 Kết quả đo BET của Fe2(SO4)3 64Hình 3 17 Ảnh hưởng của tỉ lệ metanol và dầu hạt cao su đến phản ứng ester hoá bằng xúc tác Fe2(SO4)3 65Hình 3 18 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến phản ứng ester hoá bằng xúc tác Fe2(SO4)3 66Hình 3 19 Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng ester hoá bằng xúc tác Fe2(SO4)3 67Hình 3 20 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng ester hoá bằng xúc tác Fe2(SO4)3 68Hình 3 21 Ảnh hưởng của tỉ lệ metanol / dầu đến phản ứng transester hoá bằng xúc tác CaO(CTAB) 71Hình 3 22 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến phản ứng transester hoá bằng xúc tác CaO(CTAB) 72Hình 3 23 Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng transester hoá bằng xúc tác CaO(CTAB) 73Hình 3 24 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng transester hoá bằng xúc tác CaO(CTAB) 73Hình 3 25 Đồ thị so sánh hiệu suất tổng hợp biodiesel của 3 xúc tác 76

Danh mục phụ lục

1 Kết quả đo hấp phụ-giải hấp N2 của CaO (CTAB)

2 Kết quả đo hấp phụ-giải hấp N2 của CaO (PEG)

3 Kết quả phân tích sắc ký khí của nguyên liệu dầu hạt cao su

4 Kết quả phân tích sắc ký khí của sản phẩm biodiesel dùng xúc tác CaO ( CTAB)

Thuật ngữ và viết tắt

BDF biodiesel fuel nhiên liệu biodiesel

DO diesel oil dầu diesel

Lời mở đầu

Trong bối cảnh nền kinh tế thế giới đang bước vào toàn cầu hóa, mỗi một biến động trên thế giới đều ảnh hưởng tới các quốc gia, trong đó có Việt Nam Trong hai năm trở lại đây thị trường xăng dầu luôn biến động, tăng giá liên tục, đã ảnh hưởng không nhỏ tới nền kinh tế nước ta Nguyên nhân là do sự biến động về chính trị, về nhu cầu sử dụng; và đặc biệt là theo dự đoán của các nhà khoa học, trữ lượng của các loại nhiên liệu hóa thạch trên thế giới đang cạn kiệt dần trong vòng 50 năm tới

Do đó, việc tìm kiếm những nguồn nhiên liệu thay thế là một nhu cầu cấp thiết Dầu mỡ động, thực vật đang là nguồn nhiên liệu được nhiều nước trên thế giới quan tâm, nghiên cứu và ứng dụng thay cho nhiên liệu diesel (DO) Đây là nguồn năng lượng sạch, không gây ô nhiễm môi trường

Các nước Mỹ, Áo, Úc…từ lâu đã tận dụng nguồn nguyên liệu dầu mỡ động, thực vật để sản xuất nhiên liệu: mỡ cá basa, dầu đậu nành, dầu hạt cải, hạt lạc,…Nguồn nguyên liệu này không chỉ tạo ra hợp chất hữu cơ cơ bản mà còn tạo ra nhiên liệu cho các động cơ đốt trong tương tự diesel của dầu mỏ Đó chính là biodiesel (BDF) Dự báo nguồn nguyên liệu này sẽ chiếm 15- 20% trong tổng nhu

cầu nhiên liệu trên thế giới trong vòng 50 năm tới [1]

Trong điều kiện cụ thể của Việt Nam, dầu từ hạt cây cao su xứng đáng được lựa chọn như một nguồn nguyên liệu có ý nghĩa thực tế để nghiên cứu sản xuất biodiesel vì cây cao su là loại cây kỹ thuật quan trọng nhất, có diện tích trồng đạt khoảng 640.000 hecta trên lãnh thổ Việt Nam (2009) và đang được định hướng trồng, khai thác trên một triệu hecta vào năm 2020 Do chứa một số độc tố nên dầu hạt cao su không được dùng làm dầu thực phẩm Một số cơ sở

ép thủ công hạt cao su chủ yếu chế tạo dầu bôi trơn Gần đây có một số nghiên cứu trên thế giới đã dùng dầu hạt cao su để sản xuất biodiesel như ở Ấn Độ, Nigeria Chính vì điều đó, mục tiêu của luận văn này là tổng hợp biodiesel từ DHCS Tuy nhiên khó khăn của DHCS là hàm lượng acid béo tự do (FFA) quá cao Mặc khác, để tăng khả năng phản ứng, từ trước đến nay xúc tác sử dụng chủ yếu trong

sản xuất BDF là hydroxide kiềm như NaOH, KOH, với ưu điểm cho hiệu suất phản ứng rất cao, dễ chế tạo, có bán sẵn trên thị trường Tuy nhiên, nhược điểm của loại xúc tác này là dễ tạo sản phẩm phụ xà phòng, khó tách, khó thu hồi sản phẩm chính, tốn nhiều nước để rửa sản phẩm, ô nhiễm môi trường Đặc biệt các bazơ này không thích hợp cho phản ứng một giai đoạn khi dầu có hàm lượng FFA quá cao như DHCS

Các nghiên cứu gần đây cũng chứng tỏ được khả năng ứng dụng của chất xúc tác dị thể vào quá trình điều chế BDF Chính vì vậy có rất nhiều nghiên cứu tập trung vào việc ứng dụng các xúc tác dị thể vào quá trình điều chế biodiesel Trong phần nghiên cứu này, acid rắn Fe2(SO4)3 được dùng để xử lý FFA đồng thời thay thế xúc tác bazơ lỏng bằng xúc tác rắn CaO biến tính trong quá trình transester hóa để tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Nguyên liệu tổng hợp biodiesel

1.1.1 Cây cao su

Hình 1 1 Cây cao su

Cao su (danh pháp hai phần: Hevea brasiliensis), là một loài cây thân gỗ thuộc

về họ Đại kích (Euphorbiaceae) và là thành viên có tầm quan trọng kinh tế lớn nhất trong chi Hevea Loại cây này cung cấp 95-97% lượng cao su thiên nhiên trên thế giới[2]

Thông thường cây cao su có chiều cao khoảng 20 mét, rễ ăn rất sâu để giữ vững thân cây, hấp thu chất bổ dưỡng và chống lại sự khô hạn Cây có vỏ nhẵn màu nâu nhạt Lá thuộc dạng lá kép, mỗi năm rụng lá một lần Hoa thuộc loại hoa đơn, hoa đực bao quanh hoa cái nhưng thường thụ phấn chéo, vì hoa đực chín sớm hơn hoa cái Quả cao su là quả nang có 3 mảnh vỏ ghép thành 3 buồng, mỗi nang một hạt có hàm lượng dầu đáng kể Hạt cao su có hình bầu dục, vỏ bóng láng, có ván đốm

nâu, dài 2,5 – 3 cm, nặng khoảng 3,5-6g mỗi hạt[ 3]

Hình 1 2 Hạt cao su

Cây phát triển tốt ở vùng nhiệt đới ẩm, có nhiệt độ trung bình từ 22°C đến 30°C (tốt nhất ở 26°C đến 28°C), cần mưa nhiều (tốt nhất là 2.000 mm) nhưng không chịu được sự úng nước và gió Cây cao su có thể chịu được nắng hạn khoảng 4 đến

5 tháng Cây chỉ sinh trưởng bằng hạt, hạt đem ươm được cây non Khi trồng cây được 5 tuổi có thể khai thác mủ, và sẽ kéo dài trong vài ba chục năm

Ở Việt Nam, cây cao su trồng nhiều ở các tỉnh miền Đông Nam Bộ như Tây Ninh, Đồng Nai, Bình Dương, Bình Phước,…và các huyện trong thành phố Hồ Chí Minh Từ lâu cây cao su được trồng nhằm mục đích chủ yếu là lấy mủ để sản xuất nhựa, con người không quan tâm nhiều đến việc sử dụng hạt cao su, có chăng là dùng hạt để ủ đất làm phân bón hoặc để làm giống

1.1.2 Dầu hạt cao su

DHCS dạng lỏng, hơi nhớt, trong, có màu đỏ hơi cam Khi hạt cao su rơi xuống đất, nếu đúng vào thời điểm mùa mưa thì hạt bị phân hủy rất nhanh do tác dụng của

độ ẩm Điều này thể hiện qua màu sắc của DHCS, nếu dầu có màu vàng hơi nhạt thì

AV khoảng 10 mg KOH/g, ngược lại, nếu DHCS có màu nâu sẫm thì AV từ 20 đến

80 mg KOH/g [4]

Quá trình lấy dầu từ hạt cao su được thực hiện như sơ đồ sau:

Hình 1 3Quy trình thu nhận dầu thô từ hạt cây cao su [5]

Trước tiên, hạt cao su được đập vỡ để tách lấy nhân đem nghiền để được nhóm hạt có kích thước vào khoảng 0,5 mm – 1mm ( gọi là bột nhân hạt)

Trong quy trình ép, bột nhân hạt được chưng sấy qua 2 giai đoạn: làm ẩm bằng hơi nước sôi trong 30 phút, sấy trong tủ sấy ở 70 – 80 oC Bột nhân hạt sau giai đoạn này được ép bằng máy ép trục vít Bánh dầu thu được sau quá trình ép được

Đuổi dung môi

Đuổi dung môi

nghiền lại, sấy và trích ly để tận thu dầu còn trong bã Để lắng dầu khoảng 60 phút, cho qua lọc thô để tách bỏ hoàn toàn cặn thô còn lại sau quá trình lắng

Trong quy trình trích ly, bột nhân hạt sau khi sấy khô được đưa vào trích ly Soxhlet với dung môi dietyl ete Sau khi trích ly, tiến hành cô quay chân không để loại dung môi trong dầu và thu hồi dung môi để tái sử dụng

Sử dụng máy ly tâm để tách bỏ cặn mịn, loại một phần nước có trong dầu làm dầu sáng hơn và ổn định chất lượng

Dầu hạt cao su có thành phần và tính chất như sau:

Bảng 1 1 Thành phần phần trăm các acid chủ yếu có trong DHCS so với các dầu

khác [5]

hiệu

Dầu cao su Bình Phước

Dầu cao su

Ấn Độ

Dầu hướng dương

Dầu hạt cải

Dầu bông

Dầu đậu nành

Myristic C14:0 0,1 - - - - - Palmitic C16:0 8,89 10,2 6,8 3,49 11,67 11,75 Palmitoleic C16:1 0,16 - - - - - Margaric C17:1 0,05 - - - - - Stearic C18:0 8,94 8,7 3,26 0,85 0,89 3,15 Oleic C18:1 24,74 24,6 16,93 64,4 13,27 23,26 Linoleic C18:2 39,76 39,6 73,73 22,3 57,51 55,53 Linolenic C18:3 16,56 16,3 0 8,23 0 6,31 Arachidic C20:0 0.36 - - - - - Eicosenoic C20:1 0.36 - - - - - Behenic C22:0 0.09 - - -

Bảng 1 2 Một số tính chất của DHCS so với các dầu khác [3]

Tỉ trọng 0,91 0,918 0,914 0,912 0,92

Độ nhớt ở

40oC(cSt) 66,2 58 39,5 50 65

Điểm cháy( 0C) 198 220 280 210 230 Nhiệt trị (MJ/kg) 37,5 39,5 37,6 39,6 39,6 Chỉ số acid

(mgKOH/g dầu) 34 0,15 1,14 0,11 0,2

Hàm lượng FFAs trong DHCS ban đầu mới ép thì thấp, nhưng do có enzym thuỷ phân lipit nên hàm lượng FFA tăng lên rất nhanh, dẫn tới DHCS có chỉ số FFAs cao hơn rất nhiều so với dầu của các cây khác

Do đó, DHCS sau khi ép cần được xử lý bằng nhiệt để diệt những enzym này DHCS được ép từ hạt cao su, hiện nay quá trình ép này chủ yếu là thủ công nên năng suất và hiệu suất ép hạt còn thấp Trong tương lai, các cơ sở sản xuất sẽ áp dụng máy ép vào, có thể đưa hiệu suất ép lấy dầu lên 30% và giá thành của DHCS

sẽ giảm đáng kể, đáp ứng được yêu cầu kinh tế cho quá trình sản xuất BDF[6]

Tuy diện tích trồng cây cao su trên thế giới là rất lớn, nhưng hạt cao su không

ăn được nên thường dư thừa và bỏ đi Ở Malaysia có tới 1,2 triệu hecta đồn điền cao

su Cứ 1 hecta cây cao su có tới 800 kg đến 1200 kg hạt cao su [6] Ở Ấn độ thu

khoảng 150 kg/hecta hạt cao su và một năm Ấn Độ cho khoảng 30.000 triệu tấn hạt

cao su [3] Lượng hạt cao su là rất lớn, nhưng do DHCS có lẫn các chất độc như

xianua nên không được dùng trong thực phẩm

Mặc dù ở các nước khác nhau, có sự thay đổi lượng dầu trong hạt nhưng trung bình lượng dầu trong hạt cao su chiếm tới 40-50% DHCS gồm 17 – 20% acid béo

no và khoảng 77 – 82% acid béo không no Tuy nhiên, hiện nay người ta chỉ lấy phần nhân phía trong hạt cao su làm thức ăn gia súc, còn phần dầu lớp ngoài thì chỉ

có một số nơi ép lấy dầu bằng phương pháp thủ công để dùng làm dầu bôi trơn Do

đó, DHCS chưa được sử dụng đúng mức của nó

Với hàm lượng dầu cao như thế, DHCS đang là nguồn nguyên liệu được quan tâm để sản xuất nhiên liệu BDF thay thế DO Bởi lẽ việc sản xuất BDF từ những nguồn dầu mỡ giàu dinh dưởng như dầu dừa, dầu đậu nành, dầu mè, dầu cọ, mỡ cá, vừa có giá thành cao vừa cạnh tranh với nguồn thực phẩm Việc tổng hợp BDF

từ DHCS sẽ là một lợi thế vì đây là nguồn nguyên liệu có sẵn và dồi dào ở nước ta, góp phần làm phong phú thêm danh sách các nguồn nguyên liệu khả thi ở Việt Nam Và mục đích của nghiên cứu này, cũng là sản xuất BDF từ DHCS

 Lịch sử hình thành và phát triển nhiên liệu biodiesel:

 Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm đó người ta chuyển hóa dầu thực vật để thu Glycerol ứng dụng làm xà phòng và thu được các phụ phẩm là methyl hoặc ethyl Ester gọi chung là biodiessel 10/08/1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng Biodiesel do ông sáng chế để chạy máy Năm

1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu động cơ có

thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế chắc chắn sẽ

có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá”.Trong bối

cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ đang cạn kiệt và những tác động xấu lên môi trường của việc sử dụng nhiên liệu, nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có Biodiesel đang ngày càng khẳng định vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế khả thi Để tưởng nhớ nguời đã có công đầu tiên đoán được giá trị to lớn của Biodiesel, Nation Board Biodiesel đã quyết định lấy ngày 10 tháng 8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày Diesel sinh học Quốc tế (International Biodiesel Day)

1900 tại Hội chợ thế giới tổ chức tại Pari, Diesel đã biểu diễn động cơ dùng dầu Biodiesel chế biến từ dầu phụng (lạc)

 Tuy nhiên, phải đến những năm 80 của thế kỷ 20, BDF mới được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi Châu Âu đi tiên phong trong lĩnh vực này vì đa số các nước đó không có nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ Nhiều nhà máy sản xuất BDF được xây dựng lên ở Áo, Đức, Pháp, Thụy Điển, Italia, Tây Ban Nha Một số nước ở các khu vực khác cũng nghiên cứu và ứng dụng BDF như Ấn Độ, Trung Quốc, Nhật Bản Tuy nhiên trên thực tế nước sử dụng BDF rộng rãi nhất hiện nay là Mỹ với nhiều chính sách ưu đãi

 Ở Việt Nam cách đây 20 năm đã bắt đầu có những công trình nghiên cứu về biodiesel, tuy nhiên do còn một số hạn chế trong kết quả nghiên cứu cũng như các chính sách khuyến khích từ nhà nước nên biodiesel chưa được ứng dụng rộng rãi

1.2.1 Tính chất của biodiesel:

Biodiesel là chất lỏng màu từ vàng nhạt đến đỏ nâu, có mùi nhẹ, dễ bay hơi, tỷ trọng khoảng 0,88 g/ml, độ nhớt tương đương với diesel, không tan trong nước, phân huỷ sinh học tốt trong môi trường Biodiesel thường được tồn trữ trong container ở nhiệt độ 50oF-120oF, tránh tiếp xúc với nhiệt, ánh nắng mặt trời, chất oxi hoá và phải thông hơi

Biodiesel có khả năng đóng vai trò là chất khử đối với đồng, chì, thiếc, kẽm Do

đó người ta không dùng các kim loại này lẫn những hợp kim của chúng làm bồn chứa Nhôm, thép, polymer hay teflon thường được dùng để tồn trữ và vận chuyển biodiesel

Biodiesel là hỗn hợp nhiều ester của methanol với các acid béo có trong dầu mỡ,

do thành phần các loại dầu mỡ khác nhau nên thành phần và tính chất của biodiesel cũng thay đổi theo

 Tính chất hóa l ý của biodiesel :

Việc sản xuất và sử dụng rộng rãi biodiesel đòi hỏi phải đưa ra một tiêu chuẩn chất lượng về biodiesel để đánh giá như: EN 14214 ở Châu Âu, ASTM D6751 của

Mỹ, TCVN 7717 : 2007 của Việt Nam Khi đã đảm bảo được tiêu chuẩn chất lượng, BDF có thể trộn với DO để sử dụng trong động cơ diesel

Sau đây là tiêu chuẩn về biodiesel (B100) tại Việt Nam và một số nước :

Bảng 1 3 Các chỉ tiêu chất lượng của diesel gốc sinh học(B100) TCVN 7717 :

2007 [7]

Hàm lượng este, % khối lượng min 96,5 EN 14103

Khối lượng riêng 15 oC, kg/m3 860 - 900 TCVN 6594 (ASTM D

1298) Điểm chớp cháy (cốc kín), oC min 130,0 TCVN 2693 (ASTM

D 93) Nước và cặn, % thể tích max 0,050 TCVN 7757 (ASTM D

874) Lưu huỳnh, % khối lượng

(ppm)

max 0,05 (500) ASTM D 5453/

TCVN 6701 (ASTM D

2622) Trị số cetan min 47 TCVN 7630 (ASTM D

613) Cặn carbon, % khối lượng max 0,050 ASTM D 4530

Chỉ số axit, mg KOH/g max 0,50 TCVN 6325 (ASTM D

664) Chỉ số Iốt, g Iốt /100 g max 120 EN 14111/

Na và K, mg/kg max 5,0 EN 14108 và EN

14109

nước tự do, cặn và tạp chất lơ lửng

Quan sát bằng mắt thường

Ngoài các thông số: độ nhớt, chỉ số acid,… yêu cầu về biodiesel còn có:

 Điểm vẩn đục :

Là nhiệt độ mà tại đó sản phẩm dạng trong bắt đầu bị đục, dấu hiệu của sự bắt đầu hình thành các vi tinh thể Nếu tiếp tục hạ nhiệt độ sản phẩm, kích thước của các vi tinh thể sẽ phát triển rồi chúng kết tụ và sản phẩm sẽ đông đặc dần Đến một

nhiệt độ nào đó sản phẩm sẽ không chảy được nữa, điểm này chính là điểm đông

đặc của dầu Tương tự, điểm chảy được định nghĩa là nhiệt độ cao hơn nhiệt độ

đông đặc 3oC

 Hàm lượng tro sulfat :

Là hàm lượng cặn còn lại sau khi mẫu BDF được carbon hóa hoàn toàn, sau đó được xử lý với acid sunfuric và nung đến khối lượng không đổi Chỉ số này kiểm soát hàm lượng cặn kim loại có trong xúc tác còn lại trong quá trình sản xuất

 Hàm lượng lưu huỳnh tổng :

Nguyên liệu sản xuất BDF nếu có chứa một ít lưu huỳnh sẽ gây ngộ độc xúc tác làm giảm hiệu suất và chất lượng BDF Hàm lượng lưu huỳnh cao sẽ ăn mòn động

cơ và gây ô nhiễm môi trường

 Tầm quan trọng của biodiesel :

 Là nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trường BDF cháy sạch và lượng

CO2, SO2, CO,… thoát ra thấp hơn so với diesel, làm giảm vấn đề ô nhiễm không khí Mặc khác, BDF không độc với người và có khả năng phân huỷ sinh học tốt

Bảng 1 4 So sánh lượng khí thải giảm đạt được của B100 và B20 [9]

 Điểm chớp cháy của BDF cao hơn DO, do đó an toàn trong dự trữ và vận chuyển BDF cũng có vai trò bôi trơn tốt hơn DO Với 1% biodiesel có thể cải thiện tính bôi trơn của nhiên liệu diesel khoảng 65% Điều này làm giảm khả năng ăn mòn, tăng tuổi thọ của động cơ

 Việc sản suất BDF sẽ giúp các nước chủ động được nguồn nhiên liệu, giảm khả năng phụ thuộc vào dầu mỏ Bên cạnh đó, nó cũng thúc đẩy kinh tế nông nghiệp, tăng thêm thu nhập cho nông dân Đồng thời trong tương lai, kế hoạch phát triển các cây có dầu sẽ giúp môi trường xanh hơn

 Công nghệ chế biến BDF đơn giản, chi phí đầu tư cho thiết bị thấp, có thể sản xuất mọi lúc mọi nơi Sản phẩm có giá thành không cao, rẻ hơn DO và ngày càng tỏa ra ưu thế hơn khi giá xăng dầu thế giới liên tục tăng

 Những hạn chế của biodiesel :

 Năng lượng riêng (nhiệt trị) của biodiesel (39-40MJ/kg) nhỏ hơn diesel (45MJ/kg) khoảng 10 %, do đó mức tiêu hao nhiên liệu tăng lên (cùng một quãng

đường thì 1 lít biodiesel chỉ tương đương với 0,921 lít diesel) [2]

 Ở nhiệt độ thấp BDF sẽ bất lợi hơn DO vì nó dễ tạo thành các tinh thể sáp, khó khăn cho quá trình bơm, phun, lọc của động cơ hoặc trong quá trình tồn trữ, vận chuyển nhất là đối với những vùng có khí hậu lạnh

 Mức độ không no trong BDF cao hơn DO, nên dễ bị oxy hóa hơn và cũng dễ

bị biến tính hơn DO Hàm lượng NOx trong khí thải cao hơn so với DO

 Nguồn nguyên liệu để sản xuất BDF tuy nhiều nhưng không ổn định do quá trình khai thác, thu gom, tách lấy dầu mỡ chưa có mối liên hệ tốt Mặc khác, các sản phẩm nông nghiệp cũng theo vụ mùa chứ không liên tục trong năm Bên cạnh quá trình sản xuất BDF cũng cạnh tranh nguồn nguyên liệu với ngành thực phẩm

1.2.3 Tình hình sản xuất & sử dụng biodiesel

 Trên thế giới

Việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu mới thay thế nhiên liệu diesel từ dầu mỏ cho động cơ diesel ngày càng trở nên quan trọng và cấp thiết, đặc biệt cuộc khủng hoảng năng lượng vào cuối thập niên 70 đầu thập niên 80 Dầu thực vật và dẫn xuất của chúng được coi là sự thay thế thích hợp nhiên liệu diesel truyền thống So với dầu thực vật, biodiesel có độ nhớt thấp hơn Bên cạnh yếu tố thuận lợi là chủ động được nguồn nhiên liệu trong nước, nhiên liệu thay thế còn có ý nghĩa rất to lớn trong vấn đề ô nhiễm môi trường Vì vậy, một số nước đã khuyến khích việc sử dụng nhiên liệu biodiesel

Hình 1 4 Sản lượng biodiesel tiêu thụ tại Mỹ [3]

Tại Châu Âu hiện có trên 40 nhà máy có công suất vài trăm nghìn tấn/năm Những nhà máy này tập trung ở Đức, Áo, Italia, Pháp, Thuỵ Điển trong đó Áo là nước đi tiên phong trong việc sản xuất biodiesel tái chế – họ là quốc gia đầu tiên chế dầu đã qua sử dụng (chiên, rán) làm biodiesel năm 1983 Năm 2001 Anh cũng đưa ra thị trường nhiên liệu chứa 5% biodiesel Hiện nay trên thị trường Châu Âu toàn bộ nhiên liệu đều chứa từ 3%-5% biodiesel Năm 2003 Đức có hơn 1500 trạm bơm nhiên liệu biodiesel với tổng sản lượng biodiesel trên 1 triệu tấn

Bảng 1 5 Sản lượng tiêu thụ biodiesel tại một số nước [3]

hàng năm, tấn

Loại dầu sử dụng

Tại các nước EU, thuế nhiên liệu cấu thành khoảng 50% giá bán diesel Tháng 2/1994, Nghị viện Châu Âu đã quyết định giảm 90% thuế nhiên liệu cho biodiesel (Pháp và Đức miễn thuế hoàn toàn cho biodiesel) Với những luật định ưu đãi về thuế, Châu Âu dự tính tăng thị phần biodiesel từ 2% năm 2005 lên 5,75% năm 2010 ( tương đương 7 triệu tấn biodiesel) và đến năm 2020 đạt 20%

Tại Hội nghị quốc tế về năng lượng do APEC tổ chức từ ngày 27-29 tháng 4 năm 2005 tại Canada, nhiên liệu sinh học đã được chọn để sử dụng cho ngành năng lượng cũng như ngành giao thông vận tải của các nước OPEC trong lộ trình sản xuất nhiên liệu thay thế cho xăng dầu Việc nghiên cứu sử dụng nhiên liệu sinh học giờ đã trở thành hướng phát triển tất yếu ở nhiều quốc gia trên toàn cầu để dần thay

thế cho xăng dầu trong thế kỷ mới Dự báo ở cuối thế kỷ 21, năng lượng tái tạo (mặt trời, gió, địa nhiệt, thủy điện, nhiên liệu sinh học) sẽ chiếm trên 50% của năng lượng thương mại Để giảm thiểu ô nhiễm môi trường, đảm bảo an ninh năng lượng lâu dài và phát triển bền vững, nhiều quốc gia trong vòng 2-3 thập kỷ qua đã tập trung nghiên cứu sử dụng nhiên liệu sinh học, thay thế một phần xăng dầu tiến tới xây dựng ngành “ xăng dầu sạch” ở quốc gia mình Hiện có khoảng 50 nước trên thế giới khai thác và sử dụng nhiên liệu sinh học ở các mức độ khác nhau Năm

2003 toàn thế giới đã sản xuất khoảng 38 tỷ lít etanol thì đến năm 2005 đã sản xuất được 50 tỷ lít etanol (trong đó 75% là nhiên liệu sinh học) và dự kiến đến cuối

2012 là khoảng 80 tỷ lít etanol Diesel sinh học nguồn gốc thực vật được sản xuất năm 2005 đạt 4 triệu tấn và dự kiến sẽ tăng đến 20 triệu tấn

Châu Đại Dương: Autralia đang sản xuất biodiesel theo tiêu chuẩn EU từ dầu ăn thải Hiện nước này tiêu thụ khoảng trên 100.000 tấn biodiesel từ nguồn thải Tại Châu Á nghiên cứu về biodiesel phát triển mạnh ở các nước Trung Quốc, Nhật Bản,

Ấn Độ …

Ấn Độ là nước tiêu thụ nhiên liệu lớn có kế hoạch phát triển vùng trồng cây Jatropha ở những vùng đất khô cằn để cung cấp nguyên liệu sản xuất biodiesel Tuân thủ nghị định thư Kyoto, nhằm thực hiện nghĩa vụ giảm 6% khí thải CO2,

từ năm 1995 Nhật đẩy mạnh nghiên cứu và từ 1997 đưa biodiesel vào phương tiện giao thông nội thành Nhà máy công suất 200 nghìn tấn/năm được xây dựng để xử

lý dầu ăn thải của vùng Tokyo Tokyo đã sử dụng B20 cho xe tải và toàn bộ xe bus Nhật Bản quan tâm tập trung vào dầu cọ, hướng dương

Ngoài ra ở các nước Đông Nam Á như Thái Lan, Malaysia, Philippines cũng bắt đầu quan tâm đến sản xuất biodiesel đặc biệt là từ dầu cọ (Malaysia, Thái Lan), dầu dừa (Philippines)… Tháng 9/2003, Giám đốc Ủy ban về dừa của Philippines (PCA), Tiến sĩ L.Orillaneda thông báo nước này đã sản xuất được biodiesel từ dầu dừa với giá 6 PHP/liter (khoảng 1.700 VNĐ ) trong khi các phụ gia nhiên liệu khác

có giá 480 PHP/liter ( hơn 137.000 VNĐ) Ông còn cho biết Nhật Bản và Mỹ đã đề

nghị liên doanh sản xuất sản phẩm này, góp phần giảm thiểu lượng diesel sản xuất

 Tại Việt Nam

Tại Việt Nam, việc điều chế và thử nghiệm nhiên liệu biodiesel từ dầu thực vật bắt đầu được quan tâm từ những năm 1980 Công trình lớn nhất được công bố

có lẽ là việc thử nghiệm điều chế nhiên liệu biodiesel bằng phương pháp ester hóa dầu đậu nành với etanol sử dụng xúc tác NaOH (năm 1997)

Các nghiên cứu về điều chế nhiên liệu biodiesel từ dầu thực vật phế thải đã được thực hiện ở Hà Nội (Trung tâm Khoa học Tự nhiên và công nghệ Quốc Gia)

và Tp Hồ Chí Minh (Đại học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh) Các nghiên cứu này chủ yếu đi theo hướng điều chế biodiesel bằng phương pháp transester hoá Từ năm

2000, một số nhóm nghiên cứu ở Viện Hoá Học, Viện Môi Trường (Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc Gia) và ở Trung tâm Khoa Học Môi Trường và phát triển bền vững thuộc Đại học Quốc Gia Hà Nội bắt đầu nghiên cứu công nghệ siêu âm để điều chế nhiên liệu biodiesel từ dầu thực vật

Về sản xuất và tiêu thụ biodiesel ở nước ta thuộc loại thấp so với thế giới, tuy nhiên cùng với việc phát triển của xã hội thì nhu cầu về tiêu thụ nhiên liệu này cũng tăng một cách đáng kể

Thực tế quá trình điều chế biodiesel từ dầu thực vật hay mỡ động vật là quá trình làm giảm độ nhớt do dầu thực vật hay mỡ động vật có độ nhớt quá cao so với diesel truyền thống Có nhiều phương pháp để làm giảm độ nhớt của dầu thực vật

hay mỡ động vật như: phương pháp sấy nóng, phương pháp pha loãng, phương pháp cracking, phương pháp nhũ tương hóa, phương pháp trao đổi ester (alcol phân) dầu mỡ động thực vật,

 Phương pháp sấy nóng: ít sử dụng vì cần nhiệt độ trên 80oC

 Phương pháp pha loãng:

 Ưu điểm: đơn giản, dễ thực hiện ở mọi qui mô, không đòi hỏi thiết bị phức tạp

 Nhược điểm: khi tỷ lệ dầu mỡ lớn hơn 50% thì không thích hợp, lúc này độ nhớt của hỗn hợp lớn hơn độ nhớt của DO và gây khó khăn khi sử dụng dầu mỡ với

tỷ lệ cao để làm nhiên liệu

 Phương pháp cracking:

Đây là quá trình cắt ngắn mạch hydrocarbon của dầu mỡ dưới tác dụng của nhiệt

và chất xúc tác thích hợp Quá trình cracking thu được nhiều loại sản phẩm: khí, xăng, nhiên liệu DO, và một số sản phẩm phụ khác Tuy nhiên phương pháp này tốn nhiều năng lượng, khó thực hiện ở qui mô nhỏ và sản phẩm gồm nhiều loại nhiên liệu

 Phương pháp nhũ tương hóa:

Nguyên liệu ban đầu: dầu mỡ, rượu, chất hoạt động bề mặt Với thiết bị tạo nhũ

có thể tạo nhũ tương dầu mỡ - rượu Tuy nhiên rất khó khăn trong việc tạo và duy trì nhũ, lọc nhiên liệu, và do rượu bay hơi (nhiệt hóa hơi của rượu thấp) làm cản trở hoạt động bình thường của hệ thống cấp nhiên liệu cho động cơ

 Phương pháp transester hóa:

Đây là phương pháp được ứng dụng phổ biến và nghiên cứu nhiều nhất trong thực tế

 Định nghĩa: phản ứng transester hóa là phản ứng hóa học giữa TG và

alcohol với sự có mặt của xúc tác để sản xuất mono-esters và GL

Triglyceride Methanol Methyl Ester Glycerol

Sản phẩm methyl ester tạo thành có nhiều tính chất giống DO và có thể làm nhiên liệu cho động cơ diesel, vì vậy phương pháp này là phương pháp được chọn

để tổng hợp biodiesel từ DHCS

 Các lọai rượu thường dùng trong phản ứng điều chế BDF:

Ta có thể dùng nhiều loại rượu như metanol, etanol, propanol, butanol cho quá trình điều chế BDF Tuy nhiên, metanol và etanol được sử dụng nhiều nhất, đặc biệt

Do đó, mặc dù metanol rất độc nhưng vẫn là rượu phổ biến nhất trong sản xuất BDF Ở một số nước như Brazil, etanol lại được ưa chuộng hơn vì ở những nước này etanol rẻ hơn metanol

 Các kỹ thuật thực hiện phản ứng transester hoá:

+ Khuấy – gia nhiệt: dùng máy khuấy từ có gia nhiệt tạo tiếp xúc tốt giữa hai pha đồng thời cung cấp nhiệt cho quá trình phản ứng Phương pháp dễ thực hiện, có thể điều khiển các thông số được trong sản xuất nhưng đòi hỏi thời gian phản ứng dài

+ Siêu âm: rút ngắn được thời gian phản ứng, đồng thời độ chuyển hóa tương đối cao, nhưng khó điều khiển và áp dụng trong công nghiệp

+ Vi sóng: độ chuyển hóa cao, thời gian phản ứng cũng ngắn Tuy nhiên phương pháp này cũng giống phương pháp siêu âm là khó điều khiển, chủ yếu là dùng trong phòng thí nghiệm

+ Thực hiện trong môi trường alcol siêu tới hạn:

Phương pháp transester hóa có thể dùng xúc tác hoặc không dùng xúc tác Không dùng xúc tác, điều kiện phản ứng rất khắc nghiệt, còn gọi là phương pháp acol siêu tới hạn

Việc phản ứng loại này không dùng xúc tác, không bị xà phòng hóa có thể làm giảm vốn đầu tư ban đầu cho sản xuất BDF nhưng phải tốn chi phí cao để có điều kiện phản ứng ở nhiệt độ và áp suất cao Điều đó giải thích có thể dùng phản ứng

acol siêu tới hạn để sản xuất BDF một cách kinh tế hay không[11]

Đối với phản ứng ester hóa dầu hạt cải trong metanol siêu tới hạn có độ chuyển

hóa hơn 95% trong vòng 4 phút [11] Điều kiện tối ưu: áp suất 30 Mpa, nhiệt độ

350oC, tỷ lệ mol metanol:dầu = 42:1

Phương này rất đắt tiền không phù hợp ở Việt Nam

 Phương pháp transester hóa thực hiện với cách khuấy, gia nhiệt là được dùng phổ biến nhất Vì vậy, phương pháp này được chọn để thực hiện phản ứng tổng hợp biodiesel từ DHCS

 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình transester hóa:

 Tỉ lệ mol dầu DTV và rượu (tỉ lệ mol của TG và rượu): đây là một trong

những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất cũng như giá thành của sản phẩm BDF

1 Triglyceride (TG) + ROH xt Diglyceride (DG) + ROCOR1

2 Diglyceride (DG) + ROH xt

xt

Monoglyceride (MG) + ROCOR2

3 Monoglyceride (MG) + ROH Glycerine + ROCOR3

Triglyceride (TG) + 3 ROH xt Glycerine + 3 ROCOR

Theo phương trình, phản ứng transeste hóa cần 3 mol rượu và 1 mol TG Tuy nhiên để tăng hiệu suất phản ứng người ta thường tăng tỉ lệ methanol/triglyceride lên nhiều

 Chất xúc tác và lượng xúc tác: chất xúc tác đóng vai trò quan trọng tới

phản ứng, quyết định hiệu suất và tốc độ phản ứng lẫn tính chất của sản phẩm Hàm lượng xúc tác cho vào cũng ảnh hưởng lớn đến hiệu suất của phản ứng, nếu lượng cho dư quá cũng có thể thúc đẩy một số quá trình phản ứng phụ làm giảm tính chất của sản phẩm

 Nhiệt độ phản ứng: tăng nhiệt độ sẽ làm tốc độ phản ứng xảy ra nhanh

hơn Nếu nhiệt độ phản ứng cao quá sẽ làm mất đi lượng rượu dùng cho phản ứng

do bay hơi, đồng thời thúc đẩy các phản ứng phụ làm sản phẩm tối màu đi Đối với metanol thường người ta khảo sát ở khoảng nhiệt độ 40oC-65oC

 Thời gian phản ứng: độ chuyển hoá của phản ứng tăng khi thời gian phản

ứng kéo dài Tuy nhiên, thời gian phản ứng quá lâu sẽ tốn kém về mặt năng lượng cũng như thúc đẩy các phản ứng phụ khác Vì vậy với mỗi phản ứng ta cần tìm khoảng thời gian phản ứng thích hợp Thông thường, các phản ứng điều chế BDF thường kéo dài từ 1-3h

xt

 Ngoài ra quá trình còn chịu ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn, máy khuấy trộn, Các yếu tố này tương đối phức tạp, nên những yếu tố này thường được cố định

Hàm lượng acid béo tự do trong một số loại dầu mỡ:

 Nguyên liệu dầu thực vật tinh chế: %FFA < 0,05%

 Nguyên liệu dầu thực vật thô: %FFA 0,5 – 5%

 Dầu thực vật đã qua sử dụng: %FFA 2 – 7%

 Mỡ động vật: 10 – 30%

 Dầu mỡ, dầu nhờn…:%FFA 75 – 100%

Khi hàm lượng acid béo tự do dưới 5% thì việc sản xuất BDF chỉ cần một gian đoạn là đủ Tuy nhiên khi hàm lượng FFA đáng kể, nếu xúc tác là bazơ thì lượng acid béo này sẽ tham gia phản ứng xà phòng hoá làm tăng độ nhớt, giảm tác dụng của xúc tác, gây trở ngại cho quá trình thu hồi glycerine và rửa sản phẩm Dù FFA

bị xà phòng hoá hay không phản ứng thì cũng làm giảm hiệu suất tạo BDF Do đó, lượng FFA trong nguyên liệu ban đầu là nhân tố chính quyết định việc lựa chọn phương pháp thích hợp để sản xuất BDF

Muốn phản ứng xảy ra hiệu quả, người ta sử dụng dầu mỡ đã được tinh chế nhằm làm giảm bớt hàm lượng FFA Quá trình tinh chế gồm 4 bước: khử gum, xử

l ý kiềm, tẩy trắng, khử sáp Tuy nhiên quá trình tinh chế tương đối phức tạp và tốn kém, chỉ nên áp dụng trong tinh chế dầu mỡ làm thực phẩm, còn trong việc sản xuất BDF thì việc tinh chế này không kinh tế lắm

Đối với các lọai dầu mỡ có hàm lượng FFA cao như DHCS thường thực hiện phản ứng theo hai giai đọan:

 Giai đọan ester hóa với xúc tác acid

 Giai đoạn transester hóa với xúc tác bazơ

Do đó, mục tiêu trong luận văn là tìm kiếm xúc tác rắn thích hợp cho quá trình tổng hợp biodiesel từ DHCS

1.2.4.1 Lựa chọn xúc tác acid cho giai đoạn xử lý FFAs

Với xúc tác acid thì thời gian phản ứng chậm, dễ ăn mòn thiết bị

Giai đọan này làm giảm hàm lượng FFA khoảng 2% Theo Canakci và Van Gerpan tìm ra rằng quá trình transester hóa sẽ không xảy ra nếu hàm lượng FFA trong dầu khoảng 3% Điều đó cũng đã chỉ ra quá trình transester hóa với xúc tác

bazơ là không thích hợp để sản xuất ester từ những lọai dầu chưa tinh chế [3] Dưới

đây là phản ứng làm giảm FFA:

O

CH3 + H2OFFA Methanol Methyl Ester Water Giai đoạn này thực chất là ester hoá lượng acid béo tự do để tạo BDF, phản ứng này là phản ứng thuận nghịch có tác dụng làm giảm hàm lượng FFA xuống thấp đạt yêu cầu Bên cạnh đó, xúc tác acid cũng thúc đẩy một phần triglyceride tham gia phản ứng transester Do đó cũng góp phần làm giảm thời gian phản ứng ở giai đoạn sau

Wang và cộng sự đã nhận thấy rằng Fe2(SO4)3 là một xúc tác tốt cho phản ứng ester hoá các acid béo tự do có trong dầu thải ( Av= 75,9 mg KOH/g) Sau khi làm bay hơi metanol , Fe2(SO4)3 được thu hồi bằng cách lọc Xúc tác này sau khi nung ở

460oC (để loại bỏ hết các chất hữu cơ đã hấp phụ ) có thể tái sử dụng và cho hoạt tính cao như lần đầu Tuy nhiên, Fe2(SO4)3 có thể hoà tan trong metanol ( chỉ có khoảng 90% xúc tác được thu hồi), một lượng nhỏ xúc tác tồn tại trong dầu sau khi

đã chưng cất tách metanol[12]

Fe2(SO4)3 cũng được sử dụng bởi Portnoff và cộng sự trong phản ứng ester hoá

và transester hoá dầu đậu nành (20%wt oleic acid) Phản ứng thực hiện trong điều kiện vi sóng, kết quả cho thấy có 100% acid oleic và 96% dầu đậu nành đã chuyển

hoá sau 1h phản ứng, ở 130oC với 5% xúc tác và không có Fe2(SO4)3 lẫn trong sản

phẩm cuối cùng[13]

Yong Wang và cộng sự đã làm giảm hàm lượng FFAs trong dầu thải (75,92 mgKOH/g) bằng xúc tác Fe2(SO4)3 đạt hiệu suất 97,22% với điều kiện phản ứng là 2% wt Fe2(SO4)3 , metanol:dầu là 9:1 ở 95oC trong 4h[14]

So với H2SO4, HCl hay các acid đồng thể mạnh khác thì hoạt tính của Fe2(SO4)3kém hơn Nhưng nó vẫn đáp ứng được tốt yêu cầu xử lý lượng FFA trong dầu như các acid đồng thể Cũng do nó có hoạt tính thấp hơn các xúc tác acid đồng thể nên

nó ít tạo phản ứng phụ (độ chọn lọc cao) ít gây ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm Ngoài các ưu điểm như : dễ tái tạo, dễ tách xúc tác, thì Fe2(SO4)3 còn có một

số ưu điểm khác so với các hệ xúc tác dị thể HY zeolite, HZSM-5, hệ superacid TiO2/ZrO2/SO42-/La3+ , nhựa ambelyst như thời gian sử dụng cao,giá thành rẻ, được thương mại hóa, và điều kiện phản ứng không khắc nghiệt như một số hệ xúc tác rắn khác

Fe2(SO4)3 tan tốt trong nước thủy phân tạo môi trường có tính acid cao ( 3) tuy nhiên nó lại rất ít tan trong rượu (tác chất trong phản ứng xử lý FFAs) Và có hiện tượng trương nở trong dầu (DHCS) tăng khả năng tiếp xúc bề mặt giữa xúc tác

1.2.4.2 Lựa chọn xúc tác bazơ cho giai đoạn 2

Transester hóa với xúc tác bazơ xảy ra nhanh hơn nhiều so với xúc tác acid Vì vậy để thu được BDF đạt yêu cầu thì ta phải tiến hành giai đoạn này

Sau khi làm giảm hàm lượng FFA của dầu, quá trình transester hóa tạo biodiesel

sẽ được thực hiện với xúc tác bazơ

Các loại xúc tác dùng trong phản ứng transester hóa:

Khi hòa tan NaOH, KOH với CH3OH, nước sinh ra theo phản ứng: