Độ chuyển hoá lớn hơn và độ chọn lọc nhỏ hơn trên Pt/ZrW chứng tỏ lực và tâm axit trên xúc tác này mạnh hơn so với Pt/ZrAlW, dẫn đến quá trình crackinh bẻ gẫy các liên kết C–C và tạo[r]
Trang 1-1-
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Trang 2-3-
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
- -
PHẠM XUÂN NÚI
NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG
CHUYỂN HOÁ CÁC n-PARAFIN C6 – C7
TRÊN XÚC TÁC AXIT RẮN BIẾN TÍNH
Chuyên ngành: Hoá hữu cơ
Mã số : 62 44 27 01
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC
Người hướng dẫn khoa học:
GS TSKH NGÔ THỊ THUẬN
HÀ NỘI – 2007
Trang 3MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU….……… ……… 1
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1.Xúc tác superaxit trên cơ sở oxit kim loại sunfat hoá……….4
1.1.1 Giới thiệu về xúc tác superaxit rắn……… 4
1.1.2 Hình dạng và tính chất bề mặt của xúc tác superaxit rắn………5
1.2.Xúc tác axit rắn trên cơ sở vonfram oxit……… 15
1.2.1 Giới thiệu xúc tác axit rắn chứa vonfram oxit……… 15
1.2.2 Xúc tác ziricon vonfram oxit ZrO2 – WO3 ………… ………16
1.2.3 Xúc tác nhôm vonfram oxit Al2O3 – WO3……… ……… 17
1.2.4 Các xúc tác superaxit rắn khác……… 18
1.3.Các phương pháp tổng hợp superaxit rắn……… 19
1.3.1.Tổng hợp các superaxit rắn bằng phương pháp tẩm ……….… 19
1.3.2 Tổng hợp superaxit rắn sử dụng chất hoạt động bề mặt……… 22
1.4 Cấu trúc và hoạt tính của -Al2O3……… ………… 25
1.4.1.Cấu trúc của -Al2O3 ………25
1.4.2 Tính chất của -Al2O3……… ……… 27
1.5 Các xúc tác cho quá trình isome hoá n-parafin…… ……… 27
1.5.1.Xúc tác lưỡng chức trên cơ sở superaxit rắn………… ………27
1.5.2.Các xúc tác lưỡng chức khác sử dụng cho quá trình isome hoá n-parafin…… ……… 29
1.6 Phản ứng isome hoá n-parafin… ………31
1.6.1 Mục đích sử dụng các sản phẩm isoparafin……… ……….31
1.6.2 Đặc trưng về nhiệt động học……… ………33
1.6.3 Các cơ chế phản ứng isome hoá n-parafin……… ……… 36
CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu của luận án………… ……… 43
Trang 42.1.1 Xúc tác……… ……….43
2.1.2 Chất phản ứng……… ……… 43
2.1.3 Các hoá chất sử dụng……… ……… 43
2.2.Phương pháp tổng hợp xúc tác……… ………44
2.2.1 Tổnghợp zirconia sunfat hoá và khảo sát các điều kiện ảnh hưởng….….44 2.2.2 Tổng hợp zirconia sunfat hoá có chứa nhôm………… ……… 46
2.2.3.Tổng hợp xúc tác kim loại trên SO42-/ZrO2……… ……… 47
2.2.4.Tổng hợp xúc tác Mo-SO42-/ZrO2+-Al2O3……… ……… 49
2.2.5.Tổng hợp xúc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA-15……… ……….51
2.2.6 Tổng hợp xúc tác Pt/ZrO2-Al2O3-WO3……… ………52
2.3.Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác……… …… 53
2.3.1.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ……….……… 53
2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen…… ……… 56
2.3.3.Phương pháp phân tích nhiệt……… ………56
2.3.4.Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ………… …… 57
2.3.5.Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ……… ……… 57
2.3.6.Phương pháp phổ hồng ngoại………… ……… 58
2.3.7.Phương pháp hiển vi điện tử quét………… ………58
2.3.8 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua……… ……… 58
2.4.Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác……… ……….58
CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC 3.1 Đặc trưng của xúc tác zirconia sunfat hoá ……….……… …61
3.1.1 Đặc trưng của xúc tác……… ……… 61
3.1.2 Nhận xét……….69
3.2 Đặc trưng của xúc tác zirconia sunfat hoá chứa nhôm……….……… ….70
3.2.1 Đặc trưng của xúc tác……… ……… ………70
3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zirconia sunfat hoá chứa nhôm……… ……….……… 74
Trang 53.3 Hoạt tính của xúc tác SZ và Al-MSZ cho quá trình isome hoá n-hexan… 77
3.3.1 Hoạt tính của xúc tác……….77
3.3.2 Nhận xét……….79
3.4.Hoạt tính của xúc tác zirconia sunfat hoá chứa Pt kim loại……… 80
3.5 Đặc trưng và hoạt tính của zirconia sunfat hoá chứa Mo kim loại……… 86
3.5.1 Đặc trưng của xúc tác Mo/SZ…… ……… 86
3.5.2.Hoạt tính xúc tác của Mo/SZ trong phản ứng isome hoá n-heptan… … 90
3.5.3 Nhận xét……… ……… 93
3.6.Đặc trưng và hoạt tính xúc tác Mo-SO42-/ZrO2+ -Al2O3…… ………… 94
3.6.1 Đặc trưng xúc tác……… ……… ……… 94
3.6.2 Hoạt tính xúc tác……… ……… …95
3.7 Đặc trưng và hoạt tính xúc tác Pt/WO3-ZrO2 trên vật liệu mao quản trung bình SBA-15……… …… 98
3.7.1 Đặc trưng xúc tác……… ……… 98
3.7.2 Hoạt tính của xúc tác trong phản ứng isome hoá n-heptan……… ………102
3.7.3 Nhận xét………… ……….105
3.8 Đặc trưng và hoạt tính của xúc tác Pt/ ZrO2-Al2O3- WO3 ………106
3.8.1 Đặc trưng của xúc tác………… ………106
3.8.2 Hoạt tính của xúc tác Pt/ ZrO2-Al2O3- WO3……… ……… 110
3.8.3 Nhận xét… ……….111
3.9.Một vài ý kiến về cơ chế của quá trình isome hoá n-parafin C6 - C7 … 112
3.9.1 Cơ chế của quá trình isome hoá n-heptan ……… 112
3.9.2 Ảnh hưởng của cấu trúc mao quản đến độ chọn lọc sản phẩm isome hoá n-heptan.……… ……….……… 118
3.9.3 Đề xuất cơ chế isome hoá n-hexan trên xúc tác zirconia sunfat hóa chứa Pt kim loại……….………… 121
KẾT LUẬN……… … 126
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ……….……… 128
TÀI LIỆU THAM KHẢO……….……… 130
PHỤ LỤC……….150
Trang 6GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1 Tính cấp thiết của luận án
Hiện nay, xăng chất lượng cao với hàm lượng các hiđrocacbon thơm thấp, giàu isoparafin, thân thiện môi trường là một yêu cầu cấp bách Một trong các hướng nâng cao chất lượng xăng là áp dụng công nghệ isome
hoá xúc tác nhằm chuyển các n-parafin có trị số octan thấp thành các
isoparafin có trị số octan cao hơn Để làm tăng chất lượng xăng tự nhiên, phân đoạn condensat có hàm lượng isoparafin rất thấp, thì việc tìm kiếm xúc tác cho quá trình isome hoá phân đoạn xăng mà thành phần chủ yếu là
chất xúc tác trên cơ sở zeolit cũng như các oxit kim loại cho mục đích đã nêu, đặc biệt xúc tác superaxit rắn có nhiều triển vọng Vì vậy, trong luận
án này chúng tôi nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và tính chất của một số
2 Mục đích của luận án
2.1 Thiết lập các quy trình tổng hợp các xúc tác superaxit rắn trên cơ sở
2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các phương pháp tổng hợp đến đặc tính bề
mặt, cấu trúc của các tâm superaxit và vai trò xúc tác của các vật liệu thu
2.3 Khảo sát các điều kiện xử lí các chất xúc tác để nâng cao hiệu quả của
phản ứng isome hoá n-parafin
2.4 Bước đầu khảo sát cơ chế của quá trình isome hoá n-hexan trên tâm
Lewis của các chất xúc tác superaxit rắn zirconia sunfat hoá
3 Những đóng góp mới của luận án
Đây là công trình đầu tiên nghiên cứu xúc tác “lai tạp” trên cơ sở ziricon oxit Sử dụng các phương pháp vật lí hiện đại: XRD, BET, TPD-
đặc tính bề mặt, cấu trúc của các tâm superaxit
Đã tổng hợp được loại vật liệu xúc tác mesoporous zirconia sunfat hoá
có chứa nhôm Vật liệu xúc tác này có hoạt tính và độ bền cao hơn rất nhiều so với xúc tác zirconia sunfat hoá thông thường
Hệ xúc tác “lai tạp” tổng hợp được, có hoạt tính và độ chọn lọc cao
trong phản ứng isome hoá n-heptan
Bước đầu đề nghị cơ chế của quá trình isome hoá n-hexan trên tâm
Lewis của zirconia sunfat hoá
Trang 74 Cấu trúc của luận án
Luận án gồm 127 trang được chia thành các phần:
Mở đầu (3 trang)
Chương 1 Tổng quan (39 trang)
Chương 2 Đối tượng và các phương pháp nghiên cứu (18 trang)
Chương 3 Nghiên cứu đặc trưng và hoạt tính của xúc tác
(64trang)
Kết luận (3 trang)
165 tài liệu tham khảo, 17 bảng, 101 hình vẽ
NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
Chương 1 TỔNG QUAN
1.1 Xúc tác superaxit trên cơ sở oxit kim loại sunfat hoá
1.2 Xúc tác axit rắn trên cơ sở vonfram oxit
1.3 Các phương pháp tổng hợp superaxit rắn
1.4 Cấu trúc và hoạt tính của -Al2O3
1.5 Các xúc tác cho quá trình isome hoá n-parafin
1.6 Phản ứng isome hoá n-parafin
Chương 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Đối tượng nghiên cứu của luận án
Xúc tác superaxit rắn được điều chế bằng phương pháp tẩm, đồng kết
2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng các chất xúc tác
2.3.1 Các phương pháp vật lý đặc trưng của chất xúc tác
Xúc tác được xác định các đặc trưng bằng các phương pháp vật lý khác nhau: Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phổ hồng ngoại (IR) của xúc tác đã hấp phụ piridin, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp
Trang 8theo chương trình nhiệt độ (TPR), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phương pháp hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giải cao (HR-TEM)
2.3.2 Phương pháp nghiên cứu phản ứng isome hoá n-parafin C 6 –C 7
Phản ứng được tiến hành ở pha khí, trên thiết bị micropilot phòng thí
được phân tích bằng phương pháp sắc kí khí khối phổ GC/MS HP-6890
Chương 3 NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH CỦA
CÁC CHẤT XÚC TÁC
3.1 Đặc trưng của xúc tác zirconia sunfat hoá
Với mẫu xúc tác zirconia sunfat hoá thu được theo phương pháp tổng hợp xúc tác bằng cách tẩm, kết quả phân tích nhiệt TG-DTA cho thấy xúc
tâm “siêu axit” của xúc tác SZ Sự có mặt của các tâm axit cũng được nghiên cứu bằng phổ FTIR của piridin bị hấp phụ trên mẫu SZ Khi piridin
tương tác của các tâm Bronsted và Lewis với piridin Các tâm Bronsted
tới bước sóng có tần số thấp hơn khi xúc tác hấp phụ piridin Sự tương quan giữa số tâm axit Lewis và tâm Bronsted phụ thuộc rất nhiều vào nồng
độ nhóm sunfat tập trung trên bề mặt Với nhóm xúc tác thu được bằng cách tẩm sunfat có hàm lượng thấp, thì các tâm Lewis chiếm đa số, các pik
Trang 9hơn, kết quả cho thấy có sự dịch chuyển vùng hấp thụ trong IR của nhóm S=O về vùng tần số dao động cao hơn và hình thành các tâm Bronsted
hưởng trực tiếp sự hình thành các tâm axit Bronsted Kết quả ghi phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác đã hấp phụ piridin đã chứng minh điều đó Ảnh SEM có thể khẳng định mẫu SZ có kích thước hạt đồng đều và độ tinh thể cao
3.2 Đặc trƣng của xúc tác zirconia sunfat hoá chứa nhôm
Đo nhiễu xạ Rơnghen (XRD) zirconia sunfat hoá có chứa Al sử dụng chất hoạt động bề mặt copolime P123 (Al-MSZ), cho thấy: vùng góc hẹp
mặc dù cường độ của pik này không cao (hình 3.20) Trong vùng góc lớn 2 = 20 700 có các pik ở 310, 350, 500 và 600 đặc trưng cho tứ diện
không dùng chất hoạt động bề mặt (Al-SZ) thì Al-MSZ có độ tinh thể cao hơn, thậm chí pik rộng và cường độ pik cao, nhọn Điều đó chứng tỏ ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến cấu trúc pha tứ diện nghiêng của tinh
Diện tích bề mặt riêng của xúc tác Al-MSZ được xác định bằng phép
quả được trình bày ở hình 3.15
10 20 30 40 50 60 2 (độ)
Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của 2
mẫu xúc tác Al-SZ và Al-MSZ (góc lớn)
Trang 10
cm3/g
Phổ hồng ngoại của 2 mẫu xúc tác Al-SZ và Al-MSZ đều xuất hiện
dạng zirconia sunfat hoá đ-ợc hình thành
nhọn điều này chứng tỏ xúc tác Al-MSZ có tâm axit mạnh và rất tập trung
Hình 3.23, là ảnh HR-TEM của mẫu xúc tác Al-MSZ, ta có thể thấy
cấu trúc MQTB với kích th-ớc đồng đều, độ trật tự cao Trong vùng tối, có
Hỡnh 3.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp N 2
và đường phõn bố kớch thước mao quản của mẫu
theo chương trỡnh nhiệt độ (TPD)
của mẫu Al-MSZ
Trang 11Hình 3.23 Hình ảnh HR-TEM của mẫu Al-MSZ
3.3 Hoạt tính của các chất xúc tác SZ và Al-MSZ cho quá trình isome
hoá n-hexan
Có thể nhận thấy ở hình 3.24, Al-SZ có thời gian làm việc ổn định
và hoạt tính của zirconia sunfat hoá Nhưng độ ổn định hoạt tính xúc tác trên mẫu Al-MSZ cao hơn Đây cũng có thể là sự kết hợp ảnh hưởng của
hợp và Al chứa trong zirconia sunfat hoá đã làm tăng độ bền và hoạt tính xúc tác
3.4 Hoạt tính của xúc tác zirconia sunfat hoá chứa Pt kim loại (Pt/SZ)
Có thể thấy trên xúc tác SZ hoạt tính ban đầu rất cao nhưng không ổn định và giảm nhanh theo thời gian Chính vì vậy, vấn đề đặt ra là ngăn chặn khả năng mất hoạt tính và tăng độ ổn định của xúc tác để có độ chuyển hoá ngang bằng với giá trị ban đầu
độ mất hoạt tính của xúc tác xảy ra chậm hơn và độ chuyển hoá của
n-hexan cao hơn so với mẫu xúc tác không có kim loại Pt SZ sau 20 phút đầu phản ứng (độ chuyển hoá trên 20%) (hình 3.25) Điều đó chứng tỏ khi
có mặt của Pt trên SZ đã thực sự ngăn chặn khả năng mất hoạt tính, một lần nữa khẳng định vai trò của Pt tạo ra các tâm hoạt động và duy trì hoạt tính trong phản ứng refominh hiđrocacbon Hơn nữa, khi xúc tác đã trải qua chu trình oxi hoá tái tạo trong không khí, độ hoạt động của xúc tác thực sự được khôi phục với độ chuyển hoá trên 25% (hình 3.26)
0 10 20 30 40 50
Al-SZ
Hình 3.24 Hoạt tính của 3 mẫu xúc tác SZ,
Al-SZ và Al-MAl-SZ theo thời gian
Trang 12Nguyên nhân của sự tăng độ chuyển hoá trong mỗi chu trình oxi hoá
tái tạo có thể là do sự phân bố lại cấu trúc kim loại, hoặc các tâm axit trên
nền SZ, đồng thời cũng có thể là sự phân bố lại cả tâm kim loại và tâm axit
và sự phân bố này xuất hiện trong suốt quá trình xử lí khác nhau
Trang 13Từ kết quả ở bảng 3.4 có thể nhận thấy, sự chuyển hoá tăng khi nhiệt
độ tăng Ở đây, có sự xuất hiện 2 sản phẩm chính trong nhóm các sản phẩm isome hoá là 2-metyl pentan (2MP) và 3-metyl pentan (3MP) Độ chọn lọc thu được trên 90% tương ứng với độ chuyển hoá 42% ở nhiệt độ
các sản phẩm isome hoá 2MP/3MP trong phạm vi cân bằng nhiệt động, trong khoảng nhiệt độ phản ứng này dường như không thay đổi hoặc thay đổi không đáng kể
có hoạt tính ổn định và độ chuyển hoá cao trong quá trình isome hoá hexan Tuy nhiên, đối với quá trình chuyển hoá n-heptan xúc tác này cho
n-độ chọn lọc isoheptan là tương đối thấp
3.6 Đặc trƣng và hoạt tính xúc tác của Mo-SO 4 2- /ZrO 2 + -Al 2 O 3 (MoSZAl)
3.6.1 Đặc trưng xúc tác
Mẫu xúc tác 2MoSZAl được kiểm tra cấu trúc bằng phương pháp XRD Từ giản đồ XRD của mẫu 2MoSZAl trên hình 3.38 thấy xuất hiện
với kích cỡ 30
Hình 3.38. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu xúc tác 2MoSZAl
Diện tích bề mặt riêng của mẫu xúc tác được xác định bằng phép đo
o
A
Trang 14cho thấy độ tinh thể rõ ràng và tinh thể thu được có kích thước hạt đồng đều
Hình 3.39 Ảnh SEM của mẫu xúc tác 2MoSZAl 3.6.2 Hoạt tính xúc tác
Phản ứng isome hoá n-heptan được thực hiện trên 3 mẫu xúc tác
quả được đưa ra ở bảng 3.5
Bảng 3.5 Thành phần sản phẩm isome hoá n-heptan trên 3 mẫu xúc tác, ở nhiệt độ
Trang 15Qua kết quả trên cho thấy xúc tác không chứa Mo cho độ chuyển hoá không cao Bởi vì, quá trình isome hoá được thực hiện trên hệ xúc tác lưỡng chức, khi xúc tác không chứa Mo thì quá trình đehiđro hoá rất khó thực hiện, do đó cân bằng động giữa vận tốc phản ứng isome hoá trên tâm kim loại và tâm axit không được thiết lập dẫn đến hoạt tính xúc tác không cao Với xúc tác 4MoSZAl có hàm lượng 4%Mo cũng làm giảm độ chọn
tạo thành các “cluster” kim loại lớn hơn, làm giảm khả năng phân tán các tâm kim loại trên bề mặt SZAl
Từ kết quả của phản ứng isome hoá n-heptan trên 3 mẫu xúc tác,
chúng tôi sử dụng mẫu xúc tác 2MoSZAl để nghiên cứu ảnh hưởng của tốc
độ thể tích và nhiệt độ đến quá trình isome hoá
Hình 3.40 Ảnh hưởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hoá
và độ chọn lọc của phản ứng isome hoá n-heptan trên xúc tác 2MoSZAl
chuyển hoá lớn (46,93%), nhưng độ chọn lọc sản phẩm isome hoá lại thấp Khi tốc độ dòng nhỏ thời gian tiếp xúc của chất phản ứng và chất xúc tác lâu, sự vận truyền chất tham gia phản ứng đi sâu vào các lỗ xốp của xúc tác và độ chuyển hoá của sản phẩm cao Tốc độ thể tích lớn, hơi chất phản ứng đi quá nhanh qua vùng xúc tác, thời gian tiếp xúc giữa hơi chất phản ứng và xúc tác xảy ra rất nhanh dẫn đến hạn chế được các sản phẩm phụ nhưng độ chuyển hoá không cao
Phản ứng isome hoá n-heptan được thực hiên trong khoảng nhiệt độ
_ _ _ _ _