Bài giảng Hóa học các hợp chất cao phân tử

Cơ năng là yếu tố tác dụng dạng lực như kéo, nén, nghiền, cắt. Những quá trình phân hủy dưới tác dụng cơ năng có ý nghĩa thực tiễn rất lớn. Lần đầu tiên vào năm 1934, Staudinger phát[r]

TRƯỜNG ĐẠI HỌC LÂM NGHIỆP - 2019

ThS TRẦN THỊ THANH THỦY

TS VŨ HUY ĐỊNH

CAO PH¢N Tö

ThS TRẦN THỊ THANH THỦY, TS VŨ HUY ĐỊNH

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

LỜI NÓI ĐẦU 1

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ 3

1.1 Cấu tạo và đặc điểm của nguyên tử cacbon 3

1.1.1 Cấu trúc vỏ electron của nguyên tử cacbon 3

1.1.2 Các trạng thái lai hoá của nguyên tử cacbon 4

1.2 Liên kết hoá học trong các hợp chất hữu cơ 5

1.2.1 Liên kết xich ma ( ) 6

1.2.2 Liên kết pi ( ) 6

1.2.3 Một số đặc điểm của liên kết cộng hóa trị 7

1.3 Đồng phân 10

1.3.1 Đồng phân quang học 10

1.3.2 Đồng phân hình học 13

1.4 Hiệu ứng electron 15

1.4.1 Hiệu ứng cảm ứng 15

1.4.2 Hiệu ứng liên hợp 17

1.4.3 Hiệu ứng siêu liên hợp 20

1.5 Phản ứng hữu cơ 21

1.5.1 Phân loại phản ứng hữu cơ 21

1.5.2 Cơ chế phản ứng 21

Chương 2 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ POLYME 25

2.1.Vài nét lịch sử 25

2.2 Khái niệm polyme 26

2.3 Danh pháp polyme 28

2.4 Phân loại polyme 29

2.4.1 Phân loại theo nguồn gốc 29

2.4.2 Phân loại theo đặc điểm thành phần 29

2.4.3 Phân loại dựa vào cấu trúc mạch 33

2.4.4 Phân loại vật liệu polyme trong công nghiệp 34

2.5 Tính chất cơ lý và hóa học của polyme 35

2.5.1 Tính chất cơ lý 35

2.5.2 Tính chất hóa học 37

2.6 Phản ứng tổng hợp polyme 39

2.6.1 Phản ứng trùng hợp 39

2.6.2 Phản ứng trùng ngưng 41

2.7 Giới thiệu một số polyme 42

Chương 3 PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP 45

3.1 Trùng hợp gốc 46

3.1.1 Gốc tự do 46

3.1.2 Cơ chế của phản ứng trùng hợp gốc 48

3.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp gốc 53

3.1.4 Sự chuyển mạch và ảnh hưởng của chúng đến quá trình trùng hợp 55 3.1.5 Các phương pháp tiến hành trùng hợp gốc 58

3.1.6 Phản ứng đồng trùng hợp gốc 62

3.1.7 Khả năng phản ứng của monome và gốc tự do 63

3.2 Trùng hợp ion 65

3.2.1 Trùng hợp cation 66

3.2.2 Trùng hợp anion 73

3.3 Polyme đồng trùng hợp nhánh và polyme đồng trùng hợp khối 77

3.3.1 Phương pháp điều chế copolyme khối 77

3.3.2 Phương pháp điều chế copolyme nhánh 80

Chương 4 PHẢN ỨNG TRÙNG NGƯNG 84

4.1 Khái niệm phản ứng trùng ngưng 84

4.1.1 Khái niệm 84

4.1.2 Chiều hướng phản ứng của các hợp chất đa chức 87

4.2 Trùng ngưng cân bằng 88

4.2.1 Khái niệm 88

4.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến trùng ngưng 89

4.3 Trùng ngưng không cân bằng 95

4.4 Các phương pháp tiến hành trùng ngưng 98

Chương 5 TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA POLYME 101

5.1 Đặc điểm phản ứng hóa học của polyme 101

5.2 Các phản ứng chuyển hóa đồng dạng của nhóm chức 103

5.2.1 Polyme mạch hiđrocacbon 103

5.2.2 Polyme chứa nhóm ancol và các dẫn xuất của ancol 105

5.2.3 Polyme dị mạch 106

5.3 Các phản ứng khâu mạch polyme 108

5.3.1 Phản ứng của polyme cao su 108

5.3.2 Phản ứng đồng trùng hợp khối, đồng trùng hợp nhánh 110

5.3.3 Phản ứng khâu mạch của polyme dị mạch 111

5.4 Sự phân hủy polyme 111

5.4.1 Sự phân hủy hóa học 112

5.4.2 Sự phân hủy vật lý 117

5.5 Sự lão hóa polyme 125

Chương 6 MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA POLYME 129

6.1 Sự mềm dẻo của mạch polyme 129

6.1.1 Sự nội quay phân tử 129

6.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự mềm dẻo của mạch polyme 131

6.2 Dung dịch polyme 131

6.2.1 Bản chất của dung dịch polyme 131

6.2.2 Khả năng hoà tan của polyme - Sự trương 132

6.2.3 Đặc điểm của dung dịch polyme 135

6.3 Khối lượng phân tử của polyme 135

TÀI LIỆU THAM KHẢO 138

LỜI NÓI ĐẦU

Bài giảng “Hóa học các hợp chất cao phân tử” được biên soạn theo khung chương trình đào tạo bậc đại học, dùng để làm tài liệu giảng dạy và học tập môn học Hóa học các hợp chất cao phân tử, Hóa học Polyme cho các ngành học Chế biến lâm sản, Công nghệ vật liệu của trường Đại học Lâm nghiệp; làm tài liệu tham khảo cho môn học liên quan đến các hợp chất polyme…

Nội dung Bài giảng gồm 6 chương bao gồm các nội dung về cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ, giới thiệu chung về polyme, phản ứng trùng hợp, phản ứng trùng ngưng, tính chất hóa học của polyme, một số tính chất cơ lý của polyme Nội dung bài giảng cung cấp những kiến thức cơ bản thuộc lĩnh vực Hóa học các hợp chất cao phân tử Người đọc cần nắm được những kiến thức cơ bản về

cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học và cấu tạo hợp chất hữu cơ

Trong quá trình biên soạn bài giảng này, nhóm tác giả đã nhận được sự góp

ý nhiều lần của các Giảng viên trong Bộ môn Hóa học, Trường Đại học Lâm nghiệp Tuy vậy, bài giảng không tránh khỏi thiếu sót, hạn chế Nhóm tác giả kính mong nhận được sự góp ý của đồng nghiệp, bạn đọc để cuốn sách được tái bản lần sau có chất lượng hơn

Chúng tôi xin chân thành cảm ơn!

Nhóm tác giả

Chương 1

CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ

1.1 Cấu tạo và đặc điểm của nguyên tử cacbon

1.1.1 Cấu trúc vỏ electron của nguyên tử cacbon

Cacbon là nguyên tố thuộc chu kỳ 2, phân nhóm chính nhóm IV của bảng HTTH Lớp vỏ electron của C có 6 electron và được chia làm 2 lớp: Lớp trong

có 2 electron (1s2), lớp ngoài có 4 electron được chia thành 2 phân lớp (2s22p2)

2p22s2

Các electron s và p chuyển động tạo nên những đám mây electron (obitan) khác nhau Obitan s có dạng hình cầu, các obitan p có dạng hình số 8 Các obitan p định hướng trong không gian theo 3 chiều px , py ,pz

Hình 1.1 Hình dạng obitan 2s, 2p của nguyên tử cacbon

Đó là sự phân bố electron trên các obitan của nguyên tử cacbon ở trạng thái

cơ bản hay trạng thái tĩnh Ở trạng thái này, cacbon có 2 electron độc thân (2p2

),

do vậy cacbon có thể có hóa trị 2

Thực tế, trong các hợp chất hữu cơ, cacbon có hóa trị 4 Điều này có thể giải thích được trên cơ sở thuyết lượng tử Theo quan điểm của thuyết này, trước khi tạo thành các liên kết, dưới tác dụng của năng lượng, một electron ở phân lớp 2s sẽ được kích thích để chuyển lên phân lớp 2p

Năng lượng cần thiết để dùng cho quá trình này gọi là năng lượng kích thích và nó sẽ được bù lại sau khi hình thành liên kết Ở trạng thái kích thích,

nguyên tử cacbon có 4 electron độc thân, vì thế cacbon có hóa trị 4 Bốn electron độc thân của cacbon được phân bố ở hai trạng thái khác nhau về mặt năng lượng Một electron 2s ở trạng thái năng lượng thấp hơn, khả năng đi vào liên kết khó hơn Ba electron 2p tồn tại ở trạng thái năng lượng cao hơn, khả năng đi vào liên kết dễ dàng hơn Do vậy, một trong bốn liên kết của cacbon tạo bởi electron 2s phải khác với 3 liên kết còn lại tạo bởi các electron 2p Tuy nhiên, trong thực tế bốn liên kết của nguyên tử cacbon no thường giống nhau về

độ dài và độ bền Để giải thích vấn đề này, người ta cho rằng obitan 2s đã trộn lẫn với các obitan 2p để tạo thành các obitan mới có mức năng lượng và hình dạng không gian giống nhau Đó chính là sự lai hóa của các obitan

1.1.2 Các trạng thái lai hoá của nguyên tử cacbon

Trong các hợp chất hữu cơ, nguyên tử cacbon có thể tham gia vào 3 trạng thái lai hóa khác nhau:

- Lai hóa sp 3 (hay lai hóa tứ diện): Ở trạng thái này, một obitan 2s đã trộn

lẫn với 3 obitan 2p để được 4 obitan lai hóa giống hệt nhau hướng về bốn đỉnh của một tứ diện đều Trục của các obitan lai hóa tạo với nhau những góc bằng nhau và bằng 109o28’ (góc hóa trị) Đây là trạng thái lai hóa bền vững nhất của nguyên tố cacbon Nguyên tử cacbon lai hóa sp3 tham gia 4 liên kết đơn (4 liên kết xichma, ζ), như vậy nguyên tử cacbon lai hóa sp3 là nguyên tử cacbon no;

- Lai hóa sp 2 (hay lai hóa tam giác): Ở trạng thái này, obitan 2s trộn lẫn

với 2 obitan 2p để tạo thành 3 obitan lai hóa Ba obitan lai hóa nằm trên cùng một mặt phẳng và trục của chúng tạo với nhau những góc 1200 Ở trạng thái lai hóa sp2, nguyên tử cacbon còn lại một electron 2p không tham gia lai hóa, trục của nó vuông góc với mặt phẳng chứa ba obitan lai hóa Electron 2p này sẽ tham gia hình thành liên kết  với nguyên tử bên cạnh Trạng thái lai hóa sp2 là trạng thái lai hóa của cacbon mang một nối đôi (C mang 1 liên kết  và 3 liên kết ζ);

- Lai hóa sp (hay lai hóa đường thẳng): Ở trạng thái lai hóa này, obitan 2s

trộn lẫn với một obitan 2p để được hai obitan lai hóa giống hệt nhau Hai obitan này cùng nằm trên một đường thẳng và tạo với nhau góc 1800 Ở trạng thái lai hóa sp, nguyên tử cacbon còn lại hai obitan p không tham gia lai hóa, trục của chúng vuông góc với nhau và đồng thời vuông góc với đường thẳng chứa 2 obitan lai hóa, các electron p này sẽ tham gia hình thành các liên kết  Trạng thái lai hóa sp là trạng thái lai hóa của cacbon mang liên kết ba hoặc 2 liên kết đôi (C mang 2 liên kết  và 2 liên kết ζ)

Dưới đây mô tả hình dạng và sự phân bố các đám mây electron ở các trạng thái lai hóa khác nhau:

Lai hóa sp 3 Lai hóa sp 2 Lai hóa sp

Hình 1.2 Các trạng thái lai hóa của nguyên tử cacbon

Ví dụ: Xét trạng thái lai hóa của mỗi nguyên tử C trong một số phân tử:

Trong phân tử propen, nguyên tử C(1) và C(2) có trạng thái lai hóa sp2 do mang 1 liên kết đôi, C(3) có trạng thái lai hóa sp3 do là C no Góc tạo bởi 3 nguyên

tử C là 1200, là góc lai hóa của C(2), do vậy mạch cacbon có dạng gấp khúc

Các nguyên tử C trong vòng benzen đều có trạng thái lai hóa sp2 Các góc lai hóa trong phân tử benzen đều bằng 1200, là góc lai hóa của Csp2

Trong phân tử propin, nguyên tử C(1) và C(2) có trạng thái lai hóa sp do mang 1 liên kết ba, C(3) có trạng thái lai hóa sp3 Góc tạo bởi 3 nguyên tử C là

1800, là góc lai hóa của C(2), do vậy mạch cacbon có dạng thẳng

Khi tham gia các phản ứng hóa học, sự phá vỡ liên kết cũ và hình thành liên kết mới sẽ làm thay đổi trạng thái lai hóa của nguyên tử cacbon

1.2 Liên kết hoá học trong các hợp chất hữu cơ

Nguyên tử của các nguyên tố có thể kết hợp với nhau để tạo nên phân tử, tức là liên kết với nhau để tạo nên hợp chất Nói một cách khác, các nguyên tử đều có khuynh hướng bão hòa lớp vỏ electron ngoài cùng để trở thành lớp vỏ electron bền vững (lớp vỏ của khí trơ) Có nhiều kiểu liên kết hóa học với những đặc điểm khác nhau: liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí, liên kết

Ví dụ:

hiđro, liên kết kim loại Trong các loại liên kết trên, liên kết cộng hóa trị thường gặp trong các hợp chất hữu cơ

Liên kết hóa học thực hiện bằng những cặp electron dùng chung gọi là liên kết cộng hóa trị Theo quan điểm hiện đại thì liên kết cộng hóa trị được hình thành khi có sự xen phủ tối đa của hai obitan nguyên tử (AO) Obitan xen phủ nhận được khi ấy gọi là obitan phân tử (MO)

Tùy theo kiểu xen phủ của các obitan nguyên tử, người ta phân biệt liên kết cộng hóa trị thành liên kết xich ma ( ) và liên kết pi ()

1.2.1 Liên kết xich ma ( )

Liên kết  : Là liên kết mà phương của các obitan nguyên tử xen phủ trùng

với phương liên kết (trục nối tâm giữa hai nguyên tử) Obitan phân tử bao quanh trục nối hai nguyên tử Liên kết  có thể tạo bởi các obitan nguyên tử s với s, s với p, p với p hoặc sp3, sp2, sp với nhau và với các obitan s, p

H H H C C C

Hình 1.3 Liên kết  giữa H-H, giữa H-C, giữa C-C

Với liên kết ζ, vùng xen phủ của các obitan nguyên tử là lớn hơn so với các liên kết cộng hóa trị khác, các obitan tham gia xen phủ tạo liên kết ζ có khả năng quay tự do quanh trục liên kết (tính linh động) nên liên kết  là loại liên kết bền vững

Liên kết  có đối xứng trục, do vậy nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có thể quay tương đối tự do quanh trục đối xứng làm xuất hiện các cấu dạng khác nhau trong một số loại hợp chất hữu cơ

1.2.2 Liên kết pi ( )

Liên kết  : Là loại liên kết mà các obitan nguyên tử xen phủ với nhau theo

kiểu “cạnh sườn”, phương của các obitan nguyên tử xen phủ vuông góc với phương liên kết Obitan phân tử đối xứng nhau qua mặt phẳng nút (mặt phẳng chứa trục nối hai nhân nguyên tử và vuông góc với trục của obitan nguyên tử) Liên kết  tạo thành giữa hai obitan p với p, p với d hoặc d với d

HH

HH

HHH

H

_ +

Hình 1.4 Sự xen phủ p-p tạo liên kết 

Với liên kết π, các obitan nguyên tử xen phủ nhau ít, các obitan tham gia xen phủ tạo liên kết π không còn khả năng quay tự do quanh trục liên kết (tính cứng nhắc) do vậy các liên kết  thường kém bền, dễ bị phá vỡ khi tham gia các phản ứng hóa học

Khi tham gia liên kết π, các nhóm thế không có khả năng quay tự do xung quanh trục đối xứng, đây là nguyên nhân làm xuất hiện đồng phân hình học trong các hợp chất có nối đôi C=C

Trong các phản ứng hữu cơ, liên kết π được tạo thành giữa hai nguyên tử cacbon với nhau, giữa cacbon và nguyên tử của nguyên tố khác như oxi, nitơ tạo liên kết đôi và liên kết ba Liên kết đôi gồm 1 liên kết ζ và 1 liên kết π Liên kết ba gồm 1 liên kết ζ và 2 liên kết π

Trường hợp các liên kết π hình thành giữa hai nguyên tử của hai nguyên tố

có độ âm điện chênh lệch nhau thì nó sẽ bị phân cực

1.2.3 Một số đặc điểm của liên kết cộng hóa trị

Liên kết cộng hóa trị có những đặc tính khác với những loại liên kết khác:

Bán kính cộng hóa trị của hiđro là 0,37 Å thì độ dài liên kết H-H là 0,37 + 0,37 = 0,74 Å Khi tạo thành phân tử hiđro, đã có sự xen phủ nhau giữa hai obitan 1s của hai nguyên tử hiđro

Một số độ dài của liên kết khác:

Sự xen phủ giữa hai obitan nguyên tử càng nhiều, độ dài liên kết càng ngắn, liên kết càng bền, càng khó bị phá vỡ Song độ dài liên kết không phải là đại lượng cơ bản để đánh giá sự bền vững của một liên kết hóa học

b) Độ phân cực của liên kết

Trong liên kết cộng hóa trị, nếu obitan phân tử có cấu tạo cân đối, nghĩa

là mật độ electron của obitan phân tử phân bố đều giữa hai hạt nhân, trọng tâm điện tích âm và dương trùng nhau thì liên kết là không phân cực Liên kết cộng hóa trị không phân cực chỉ tạo thành giữa hai nguyên tử của cùng một nguyên tố

Ví dụ: Liên kết H-H; Cl-Cl; CH3-CH3; CCl3-CCl3

Trong trường hợp nếu obitan phân tử có cấu tạo không cân đối, nghĩa là mật độ electron của obitan phân tử lệch về phía một trong hai nguyên tử thì liên kết cộng hóa trị đó là phân cực Liên kết cộng hóa trị phân cực thường được hình thành bởi các nguyên tử có độ âm điện khác nhau liên kết với nhau Khi ấy, mật độ electron của obitan phân tử sẽ lệch về phía nguyên tử nào có độ âm điện lớn hơn, làm cho nguyên tử đó giàu electron hơn, tức nó mang một phần điện tích âm (kí hiệu ) Ngược lại, nguyên tử kia nghèo electron hơn, mang một phần điện tích dương (kí hiệu  ) Trong một số trường hợp, liên kết giữa 2 nguyên tử của cùng một nguyên tố cũng có thể phân cực do ảnh hưởng của hiệu ứng electron của các nhóm nguyên tử trong phân tử Trọng tâm điện tích dương

và âm không trùng nhau mà cách nhau một khoảng l nào đó

Ví dụ: Trong liên kết C-F, flo có độ âm điện là 4, cacbon là 2,5 (đơn vị Pauling), nghĩa là flo có độ âm điện lớn hơn, liên kết C-F bị phân cực về phía nguyên tử flo, flo mang điện tích âm còn cacbon mang điện tích dương:

q (culong, C) là điện tích  ,  ; l (mét, m) là độ dài lưỡng cực (khoảng cách giữa các trọng tâm điện tích âm và điện tích dương) Đơn vị của  là Đơbai (D), 1 D = 3,33564.10-30

c) Năng lượng liên kết

Trong quá trình hình thành phân tử các chất từ các nguyên tử tự do có sự giải phóng năng lượng, năng lượng đó được gọi là năng lượng nguyên tử hình thành phân tử và được tính bằng kcal/mol hoặc kJ/mol

Vậy năng lượng nguyên tử hình thành phân tử là năng lượng được giải phóng

ra khi hình thành một mol chất từ các nguyên tử tự do ở điều kiện tiêu chuẩn

Ví dụ: Khi tạo thành một mol HCl từ các nguyên tử tự do H và Cl, giải phóng ra một năng lượng 102 kcal, nên năng lượng nguyên tử hình thành phân

tử bằng 102 kcal/mol

Đối với phân tử hai nguyên tử thì năng lượng nguyên tử hình thành phân tử cũng chính là năng lượng liên kết

Năng lượng liên kết chính là năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết đó

Năng lượng liên kết càng nhỏ, liên kết càng kém bền, càng dễ bị phá vỡ và ngược lại

Đối với phân tử nhiều nguyên tử như CH4, C2H6 người ta dùng khái niệm năng lượng liên kết trung bình, vì trong những phân tử nhiều nguyên tử, dù gồm những liên kết giống nhau, các liên kết đó vẫn có năng lượng liên kết khác nhau, tuỳ theo thứ tự hình thành liên kết là trước hoặc sau

Ví dụ: Trong phân tử CH4 có 4 liên kết C-H có năng lượng: 435, 443, 443,

338 kJ/mol (theo thứ tự phân ly các liên kết) Năng lượng nguyên tử hình thành

CH4 là: 435 + 443 + 443 +338 = 1659 kJ/mol, năng lượng liên kết trung bình của liên kết C-H là 1659/4 ≃ 415 kJ/mol

Những chất có cùng công thức phân tử nhưng có cấu tạo khác nhau và do

đó có những tính chất đặc trưng khác nhau gọi là các chất đồng phân

Có hai loại đồng phân chính: đồng phân cấu trúc (đồng phân mặt phẳng), đồng phân không gian (đồng phân lập thể)

Đồng phân cấu trúc là các đồng phân khác nhau về trật tự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử, bao gồm 4 loại: đồng phân mạch cacbon, đồng phân nhóm định chức, đồng phân do vị trí nhóm chức, hiện tượng hỗ biến (tautome) Bản chất của đồng phân lập thể là sự khác nhau về cấu trúc không gian của các phân tử Có hai loại đồng phân lập thể: đồng phân quang học, đồng phân hình học

Ở đây ta xét kỹ hơn các đồng phân lập thể

1.3.1 Đồng phân quang học

Khi chiếu ánh sáng qua lăng kính Nicon sẽ thu được ánh sáng phân cực Lăng kính Nicon giữ lại trên phương truyền những dao động của ánh sáng trong một mặt phẳng duy nhất Khi nghiên cứu về sự tương tác của ánh sáng phân cực đối với các chất, năm 1813, nhà vật lý học người Pháp là Bio đã phát hiện trong tự nhiên tồn tại hai loại tinh thể thạch anh, một loại làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang trái, một loại làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang phải Ngoài ra, có một số tinh thể của một số hợp chất khác như HgS, ZnSO4, NaCl cũng có đặc tính tương tự Năm 1875, Bio lại phát hiện có một số hợp chất hữu cơ cũng có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực như dầu thông, dung dịch đường, dung dịch long não, dung dịch axit tactric

Hình 1.5 Sơ đồ Thí nghiệm đo góc quay cực

Khả năng làm quay (làm lệch) mặt phẳng ánh sáng phân cực được gọi là tính chất hoạt quang Những chất có tính chất đó gọi là chất hoạt động quang

học Khả năng hoạt động quang học của chất hoạt quang được đặc trưng bởi năng suất quay cực riêng [] Năng suất quay cực riêng là góc quay của mặt

phẳng ánh sáng phân cực sau khi đi qua dung dịch chứa có nồng độ chất hoạt quang là 1 g/ml và lớp dung dịch dày 1 dm Giá trị của năng suất quay cực riêng

được xác định bằng biểu thức:

t0= 

L.C Trong đó:  là góc quay cực xác định bằng thí nghiệm, L là bề dày của lớp dung dịch chất hoạt quang (dm), t0 là nhiệt độ khi tiến hành phép đo, λ là bước sóng của ánh sáng phân cực, C là nồng độ chất quang hoạt (g/ml)

Đồng phân quang học xuất hiện do sự bất đối xứng của các chất, sự có mặt trong phân tử hợp chất hữu cơ một hay nhiều nguyên tử cacbon bất đối xứng

Nguyên tử cacbon bất đối xứng là nguyên tử cacbon liên kết với bốn nguyên tử hay nhóm nguyên tử hoàn toàn khác nhau

Ví dụ: Trong phân tử axit lactic:

CH3 C

H OH COOH1

2 3

Nguyên tử C(2) là nguyên tử cacbon bất đối Người ta kí hiệu nguyên tử cacbon bất đối là C* Những phân tử hữu cơ như vậy có thể tồn tại ở những cấu hình không gian khác nhau Phân tử axit lactic có hai cấu hình không gian đối xứng nhau qua mặt phẳng gương (Hình 1.6)

CH3 CH3

OH COOH

H H HO

H H HO

COOH

CH3COOH

H HO

COOH

CH3

Hình 1.6 Cấu hình không gian của axit lactic

a Mô hình tứ diện; b Mô hình quả cầu; c Mô hình công thức chiếu Fisher

Hai cấu hình đó trông rất giống nhau song không bao giờ trùng khít lên nhau được mà chúng luôn đối xứng nhau như vật và ảnh qua gương, như bàn tay trái và bàn tay phải, như hai chiếc giày của một đôi Khi ở trạng thái lỏng, khí hoặc trong dung dịch chúng đều có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực Hai dạng như vật và ảnh qua gương có góc quay của mặt phẳng ánh sáng phân cực bằng nhau nhưng ngược dấu

Đồng phân quang học là những chất có cùng công thức phân tử nhưng có cấu tạo không gian khác nhau và có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực khác nhau

Hai đồng phân quang học có trị số tuyệt đối của góc quay cực bằng nhau

nhưng khác dấu, là hai chất nghịch quang (hay gọi là hai chất đối quang) Nếu

trộn hai chất đối quang theo tỉ lệ 1:1 thì ta được hỗn hợp không có tính hoạt

quang, gọi hỗn hợp đó là raxemic Như vậy, nếu trong phân tử của hợp chất hữu

cơ có một nguyên tử cacbon bất đối thì hợp chất đó có hai đồng phân quang học,

có thể tạo ra một cặp nghịch quang, một hỗn hợp raxemic

Trong trường hợp phân tử có nhiều cacbon bất đối thì số đồng phân quang học tăng lên và được tính theo biểu thức N = 2n Trong đó N là số đồng phân quang học, n là số nguyên tử cacbon bất đối khác nhau

Nếu trong phân tử có những nguyên tử cacbon bất đối hoàn toàn giống

nhau thì xuất hiện loại đồng phân mới gọi là đồng phân mezo (hay đồng phân

thường), cũng là đồng phân lập thể nhưng không có tính hoạt động quang học

Ví dụ: Axit tactric HOOC - CHOH - CHOH - COOH có hai nguyên tử cacbon bất đối giống nhau vì chúng đều liên kết với nguyên tử -H, nhóm -OH và nhóm –CHOH-COOH Ta biểu diễn công thức hình chiếu của các đồng phân đó như sau:

COOH C C

OH H

COOH

H HO

COOH C

OH H

COOH

OH H

COOH C

OH HO

O H

Glixeralđehit có một nguyên tử cacbon bất đối, do vậy có hai dạng cấu hình không gian khác nhau, ứng với hai đồng phân quang học của nó

CHO

CH2OH

OH H

Đồng phân hình học có hai dạng: dạng cis và dạng trans:

 Dạng cis để chỉ đồng phân có hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử giống nhau nằm về cùng một phía so với mặt phẳng của liên kết kép hay mặt phẳng của vòng no;

 Dạng trans để chỉ các đồng phân có hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử giống nhau nằm ở khác phía so với mặt phẳng của liên kết kép hay mặt phẳng vòng no

Ví dụ: Phân tử 1,2-đicloetilen (ClCH=CHCl) có hai dạng phân bố trong không gian so với mặt phẳng của nối đôi:

C C

Cl Cl

Cl H

cis trans Phân tử 1,2-đicloxiclopropan cũng có hai dạng phân bố trong không gian

so với mặt phẳng của vòng

cis trans

Trường hợp 2 nguyên tử cacbon ở bộ phận cứng nhắc khác hẳn nhau thì khi

2 nhóm nhỏ ở cùng phía ta có đồng phân Z, khi 2 nhóm nhỏ ở khác phía ta có đồng phân E

Như vậy, điều kiện để có đồng phân hình học là: phân tử phải có bộ phận cứng nhắc (nối đôi, vòng no) và mỗi cacbon ở bộ phận cứng nhắc phải liên kết với 2 nhóm nguyên tử khác nhau

Nếu trong phân tử có nhiều trung tâm gây nên đồng phân hình học thì số đồng phân hình học sẽ tăng nhanh cùng với số trung tâm này

H H

Để phân biệt đồng phân ở dạng cis và dạng trans, người ta có thể căn cứ vào:

Mômen lưỡng cực: Mômen lưỡng cực của đồng phân dạng cis luôn luôn lớn hơn so với mômen lưỡng cực của đồng phân dạng trans

Phân tử 1,2-đicloetilen: Dạng cis có = 1,89D, dạng trans có  = 0,0D

 Nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, tỉ khối khác nhau Chẳng hạn với đicloetilen: Dạng cis có 0

C COOH

C COOH H

H C CO

C C O

O H

H C HOOC

C COOH H

+ H2O

180 0 C

Axit maleic Anhiđrit maleic Axit fumaric

1.4 Hiệu ứng electron

Trong phân tử hợp chất hữu cơ, luôn có ảnh hưởng qua lại giữa các nguyên

tử và nhóm nguyên tử trong phân tử Ảnh hưởng này do sự tương tác giữa các cặp electron liên kết trong phân tử, tương tác này làm thay đổi sự phân bố electron (mật

độ electron), dẫn đến sự thay đổi mức độ phân cực, độ bền của liên kết, cuối cùng

là ảnh hưởng đến tính chất lý hóa của hợp chất hữu cơ Các tương tác trên đều do nguyên nhân ban đầu là electron nên gọi là hiệu ứng electron Tùy thuộc đặc điểm tương tác, hiệu ứng electron được chia thành hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp, hiệu ứng siêu liên hợp

1.4.1 Hiệu ứng cảm ứng

1 Khái niệm và phân loại

Ví dụ: Xét mức độ linh động của nguyên tử hiđro trong nhóm hiđroxyl OH) của axit axetic và axit clo axetic:

(-CH3 C

O OH

CH2 C

O OH Cl

Ka = 1,8.10-5 Ka = 1,4.10-3Qua hằng số Ka ta thấy tính axit của axit clo axetic mạnh hơn axit axetic rất nhiều Nói một cách khác, nguyên tử hiđro trong nhóm -OH của axit clo axetic linh động hơn nguyên tử hiđro trong nhóm -OH của axit axetic Nguyên nhân là

do nhóm CH3- và nhóm Cl-CH2- ảnh hưởng khác nhau đến nhóm -COOH

Đối với phân tử axit clo axetic, nhóm cacboxyl -COOH được liên kết với nhóm ClCH2-, nguyên tử Cl hút e nên liên kết C-Cl phân cực về phía Cl Nhờ sự phân cực này mà clo mang một phần điện tích âm (), cacbon trong nhóm -

CH2- mang một phần điện tích dương ( ) Nguyên tử cacbon trong nhóm -CH2- lại hút cặp electron dùng chung giữa nó và cacbon trong nhóm -COOH Từ đó,

Cl gây ảnh hưởng lan truyền đến liên kết O-H, làm liên kết O-H phân cực hơn, nguyên tử H dễ tách ra (tính axit tăng)

Cl

 

Ngược lại, trong phân tử axit axetic, nhóm -COOH liên kết với nhóm CH3-, nhóm -CH3 có khả năng đẩy lùi cặp electron ra xa mình, làm giảm bớt phần điện tích dương của nguyên tử cacbon trong nhóm cacbonyl, gây ra ảnh hưởng lan truyền làm giảm sự phân cực trong liên kết O-H (tính axit giảm)

CH3 COOHẢnh hưởng của nguyên tử Cl và của nhóm CH3 đến nhóm -OH theo kiểu như vậy được gọi là ảnh hưởng cảm ứng Nguyên tử Cl và nhóm - CH3 là những trung tâm gây nên ảnh hưởng cảm ứng (hiệu ứng cảm ứng) Ảnh hưởng này sinh

ra từ một liên kết xich ma trong phân tử và lan truyền theo mạch liên kết xich ma

Hiệu ứng cảm ứng là hiệu ứng phân cực lan truyền liên kết dọc theo mạch liên kết xich ma khi có sự phân cực của một liên kết trong phân tử

Người ta thường dùng mũi tên thẳng (→) đi từ nguyên tử này đến nguyên

tử kia để chỉ hướng lan truyền của hiệu ứng cảm ứng Hiệu ứng cảm ứng được

kí hiệu bằng chữ I

Có hai loại hiệu ứng cảm ứng: hiệu ứng cảm ứng dương (kí hiệu +I), hiệu ứng cảm ứng âm (kí hiệu –I)

a) Hiệu ứng cảm ứng dương (+I): Là hiệu ứng gây ra bởi các nguyên tử

hay nhóm nguyên tử có khả năng đẩy electron từ nó sang nguyên tử bên cạnh Các nhóm ankyl, nhóm mang điện âm gây hiệu ứng +I

Các gốc ankyl càng lớn, càng phức tạp, khả năng gây hiệu ứng cảm ứng dương càng lớn: (CH3)3C- > (CH3)2CH- > C2H5- > CH3-

b) Hiệu ứng cảm ứng âm (-I): Là hiệu ứng gây ra bởi các nguyên tử hay

nhóm nguyên tử có khả năng hút electron từ nguyên tử bên cạnh về phía nó Các nhóm không no, nhóm chứa nguyên tố có độ âm điện lớn, nhóm mang điện dương gây hiệu ứng –I

Các nguyên tử, nhóm nguyên tử có độ âm điện càng lớn, các nhóm nguyên

tử càng chưa no, khả năng gây hiệu ứng cảm ứng âm càng lớn

-CN > -NO2 > -F > -Cl > -Br > -I

2 Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng

Hiệu ứng cảm ứng được sinh ra từ một liên kết đơn, truyền đi theo mạch liên kết đơn Mặt khác, liên kết đơn lại là liên kết bền vững, rất khó làm biến dạng chúng Do vậy, điểm đặc trưng của hiệu ứng cảm ứng là giảm nhanh khi mạch cacbon kéo dài

So sánh hằng số Ka của axit butanoic khi có nguyên tử halogen thay thế nguyên tử hiđro ở gốc ankyl:

1.4.2 Hiệu ứng liên hợp

1 Khái niệm

Hiệu ứng liên hợp chỉ xuất hiện ở những phân tử có chứa hệ liên hợp

Hệ liên hợp là hệ thống chứa liên kết kép (đôi, ba) luân phiên (xen kẽ) liên

kết đơn hoặc chứa những nguyên tử, nhóm nguyên tử còn cặp electron tự do liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon mang liên kết kép

Ví dụ 1: Xét sự phân bố mật độ electron  trong phân tử buta-1,3-đien và phân tử pentađien-2,4-al-1

CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2-CHO Người ta đã chứng minh được rằng, trong phân tử buta-1,3-đien, các electron  đã liên hợp và pha hòa vào nhau tạo thành một obitan phân tử  duy nhất, giải toả đều trên cả 4 nguyên tử cacbon Người ta dùng mũi tên cong để chỉ hướng chuyển dịch của các electron 

Còn trong phân tử penta-2,4-đien-1-al, do đặc tính phân cực có sẵn của nhóm cacbonyl làm cho hệ thống electron  bị hút lệch về phía nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl

CH2 CH CH CH C

O

H Ảnh hưởng của nhóm cacbonyl làm thay đổi mức độ phân cực của electron

 trong hệ liên hợp như trên được gọi là ảnh hưởng liên hợp

Ví dụ 2: Xét sự phân bố của các electron -p trong phân tử vinyl clorua Trong phân tử vinyl clorua, nguyên tử clo còn hai cặp electron p tự do Một trong hai cặp electron p này có trục song song với trục của các electron p tại vùng nối đôi, do đó chúng sẽ tham gia vào liên hợp với các electron  Trong trường hợp này, hệ thống electron -p cũng liên hợp và pha hoà vào nhau, nhưng bị đẩy lệch về phía nguyên tử C2, sinh ra hiệu ứng liên hợp và nguyên tử clo là trung tâm gây nên hiệu ứng đó

Hiệu ứng liên hợp là hiệu ứng sinh ra do sự tương tác giữa các electron 

với nhau, giữa các electron p tự do với các electron  làm thay đổi mức độ phân cực của các liên kết  trong phân tử

Kí hiệu hiệu ứng liên hợp là C, chiều dịch chuyển mật độ electron được ký hiệu bặng mũi tên cong

2 Phân loại

a) Hiệu ứng liên hợp dương (+C): Các nhóm nguyên tử hoặc nguyên tử

gây hiệu ứng liên hợp dương thường là các nhóm hoặc nguyên tử còn cặp electron p tự do như các halogen, nhóm amin (-NH2), nhóm hiđroxyl (-OH)…

Ví dụ:

b) Hiệu ứng liên hợp âm (-C): Các nhóm nguyên tử có khả năng gây hiệu

ứng liên hợp âm thường là các nhóm trong đó có chứa liên kết kép như các nhóm:

-NO2, -CN, -CHO, -COOH, >C=O

CH2 = CH C N ; CH2 = CH - CH = CH - CH = O

Chú ý: Hiệu ứng liên hợp như ta đã xét ở trên sinh ra do đặc tính vốn có

của phân tử, do vậy còn được gọi là hiệu ứng liên hợp tĩnh Ngoài ra, còn hiệu

ứng liên hợp sinh ra do ảnh hưởng của tác nhân phản ứng hoặc môi trường phản

ứng, được gọi là hiệu ứng liên hợp động

Ví dụ: Phân tử butađien-1,3 bình thường không bị phân cực Khi có tác dụng của tác nhân phản ứng, hệ thống electron  có thể được phân bố lại:

Một số nguyên tử và nhóm nguyên tử như các halogen; -NH2; -OH… đồng thời gây nên hai hiệu ứng liên hợp +C và hiệu ứng cảm ứng -I ngược chiều nhau Trong những trường hợp đó, người ta thấy rằng, đối với các halogen thì hiệu ứng -I > +C, do đó hiệu ứng -I quyết định về khả năng phản ứng, hiệu ứng +C quyết định chiều hướng phản ứng Còn đối với các nhóm khác thì hiệu ứng +C > -I nên hiệu ứng +C sẽ quyết định cả khả năng lẫn chiều hướng phản ứng Xét phản ứng cộng hợp của phân tử vinyl clorua với phân tử bất đối xứng HBr Trong phân tử vinyl clorua, nguyên tử clo gây hiệu ứng -I làm mật độ electron tại vùng nối đôi giảm, do vậy vinyl clorua tham gia phản ứng kém etilen (CH2=CH2) Nhưng mặt khác, nguyên tử clo cũng có khả năng gây hiệu ứng liên hợp +C, làm phân cực hóa electron  của nối đôi

ClBr

3 Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp

Hiệu ứng liên hợp không bị giảm lực tác dụng khi mạch liên hợp kéo dài

Ví dụ: Phản ứng ngưng tụ giữa một anđehit R-CHO với anđehit sorbit

OH

Sở dĩ phản ứng này xảy ra được là do ảnh hưởng của nhóm -CHO tới nguyên tử hiđro trong nhóm -CH3 đã được truyền qua hệ thống liên hợp bốn nguyên tử cacbon mà không bị yếu đi làm cho nguyên tử hiđro trong nhóm -CH3

trở nên linh động, dễ tham gia phản ứng

Ví dụ:

H CH2 CH CH CH CH CH O

1.4.3 Hiệu ứng siêu liên hợp

Người ta nhận thấy rằng, trong những hệ thống phân tử có chứa liên kết

C-H đứng cách liên kết kép bởi một liên kết đơn C-C như:

Vậy: Hiệu ứng siêu liên hợp là hiệu ứng electron sinh ra do sự tương tác

giữa các electron của liên kết σ C-H hay C-F với electron π của nối đôi hoặc nối

ba cách nhau một liên kết đơn C-C

Ký hiệu: Hiệu ứng siêu liên hợp là H

Nhóm liên kết C-H gây hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H), nhóm liên kết C-F gây hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H)

Nếu số liên kết C-H đứng cách liên kết kép một liên kết đơn C-C càng nhiều thì hiệu ứng siêu liên hợp càng lớn và ngược lại

C CH CH2

H R R

Thực tế làm tăng khả năng cộng hợp vào nối đôi do cả hai hiệu ứng +I và

H Chính sự ảnh hưởng này ở hệ đã ưu tiên tạo ra sản phẩm theo quy tắc Maccôpnhicôp

Ví dụ:

C CH CH2

HHH

1.5.1 Phân loại phản ứng hữu cơ

Dựa vào sự thay đổi cấu tạo phân tử, sự thay đổi trong phân bố các nguyên

tử trong phân tử hợp chất hữu cơ, có thể phân loại phản ứng hữu cơ như sau:

Ví dụ:

Ngoài ra còn có các phản ứng như trong phản ứng vô cơ như phản ứng

phân hủy, phản ứng oxi hóa khử…

vào các giai đoạn của phản ứng Có 3 loại tiểu phân hữu cơ là gốc tự do, electrophin và nucleophin Khi đó, cơ chế phản ứng được chia thành 3 loại tương ứng

Các nhóm có hiệu ứng liên hợp, siêu liên hợp H làm tăng độ bền của gốc tự do

Ví dụ: Phản ứng thế halogen X2 vào hidrocacbon RH diễn ra theo cơ chế thế gốc như sau:

+ Giai đoạn khơi mào:

+ Giai đoạn phát triển mạch:

SO3; ICl… Các nhóm đẩy electron làm tăng độ bền của electrophin

Ví dụ: Phản ứng cộng HCl vào etilen diễn ra theo cơ chế cộng electronphin (AE):

Ví dụ: Phản ứng cộng HCl vào etylen diễn ra theo cơ chế cộng nucleophin (AN):

CH3-CHO + HCN → CH3-CH(OH)CN

Cơ chế AN như sau:

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP ÔN TẬP CHƯƠNG 1

1 Trong phản ứng hữu cơ thường gặp các tiểu phân hữu cơ nào? Phân biệt các tiểu phân hữu cơ đó

2 Có các loại phản ứng hữu cơ nào? Nêu khái niệm và cho ví dụ

3 Phân biệt các khái niệm: đồng phân, đồng đẳng, tautome

4 Nêu các định nghĩa: tính quang hoạt, nguyên tử cacbon bất đối, hai chất đối quang, hỗn hợp raxemic Cho ví dụ minh họa

5 Hiệu ứng cảm ứng là gì? Phân loại và nêu đặc điểm quan trọng nhất của hiệu ứng cảm ứng

6 Hiệu ứng liên hợp là gì? Phân loại và nêu đặc điểm quan trọng nhất của hiệu ứng liên hợp

7 Biểu diễn đồng phân hình học (nếu có) của các hợp chất sau: hex–2–en; 3–metylpent–2–en; 2–metylhex–2–en; 3–etylhex–2–en; 2–brompent–2–en; 1,2–đicloxiclobutan; 1–brom–2–cloxiclopropan; 1–brom–2–etyl–2–metylxiclopropan

8 So sánh hiệu ứng cảm ứng dương (+I) của các nhóm nguyên tử sau: a) Metyl, etyl, propyl, isopropyl, isobutyl;

f) –OCOCH3, –OCH3, –OH

10 Nêu sự thay đổi trạng thái lai hóa (nếu có) của các nguyên tử trong phản ứng sau:

a) nCH2=CH-CN → [-CH2-CH(CN)-]n ;

b) nCH2=CH-COOCH3 → n[-CH2-CH(COOCH3)-]n;

c) nCH2=CH-CH=CH2 → (-CH2-CH=CH-CH2 -)n;

d) nNH2-(CH2)5-COOH → [-NH-(CH2)5-CO-]n + nH2O

Chương 2 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ POLYME

2.1 Vài nét lịch sử

Ngay từ những ngày đầu hình thành trái đất, polyme đã được tạo thành trong tự nhiên Những hợp chất quan trọng nhất trong thực vật như polysaccarit, licnhin, protein, pectin là các hợp chất cao phân tử Gỗ, bông, gai có những tính chất cơ học quý giá là do chúng chứa polysaccarit có khối lượng phân tử cao với hàm lượng lớn, đó chính là xenlulozơ Xenlulozơ, thành phần chủ yếu của tế bào thực vật, protit là thành phần chủ yếu của tế bào sống, chúng là những hợp chất cao phân tử có vai trò quan trọng trong đời sống loài người Cơ sở của thế giới động vật cũng là các hợp chất cao phân tử Protein là thành phần chính của thịt, mô liên kết, máu, da, tóc, lông của động vật Đối với con người, protein có một ý nghĩa quyết định trong các quá trình sống Frendrich Engels (1820 - 1995) đã nói: "Sự sống là phương thức tồn tại của các chất protein và phương thức tồn tại đó về bản chất là sự tự đổi mới thường xuyên của các phân tử hoá học của vật thể đó" Như vậy, bản thân sự tồn tại của thế giới động và thực vật hay nói chung tất cả giới tự nhiên sống gắn liền mật thiết với quá trình tạo thành và biến đổi của các hợp chất cao phân tử

Từ xa xưa, con người đã biết sử dụng các vật liệu polyme tự nhiên như sợi bông, sợi gai, tơ tằm để làm đồ may mặc, da động vật để làm giày Người

Ai Cập đã dùng giấy polyme để viết cho đến khi tìm được phương pháp điều chế hợp chất cao phân tử mới là giấy Công trình điều chế giấy đã mở đầu cho các quá trình gia công các vật liệu polyme thiên nhiên, nghiên cứu về các hợp chất polyme

Năm 1833, Gay Lussac tổng hợp được polyeste từ axit lactic, Bracconot điều chế được trinitroxenlulozơ và J Berxelius đưa ra khái niệm về hợp chất polyme Từ đó, chuyển sang thời kì tổng hợp polyme bằng phương pháp thuần túy hóa học, đi sâu nghiên cứu cấu tạo polyme, đặc biệt là các polyme thiên nhiên Công việc này được phát triển mạnh vào cuối thế kỉ XIX, đầu thế kỉ XX Sau đó hơn 130 năm, đến năm 1925, Staudinger đưa ra kết luận về cấu trúc phân tử polyme, kết luận phân tử polyme có dạng sợi và lần đầu tiên danh từ

“cao phân tử” được sử dụng Thuyết có một số hạn chế nhưng được nhiều tác giả thừa nhận nên được dùng cho đến ngày nay

Ngày nay, nhờ áp dụng các phương pháp vật lý hiện đại, người ta có thể kết luận về cấu trúc hợp chất polyme Khi thiết lập được nguyên tắc hình thành phân

tử polyme, hóa học polyme phát triển nhanh Ngoài việc nghiên cứu biến tính polyme, việc nghiên cứu tổng hợp polyme từ sản phẩm than đá, dầu mỏ và khí thiên nhiên đã được thực hiện Điển hình của giai đoạn phát triển hiên đại này là

sự nghiên cứu các quá trình tổng hợp polyme điều hòa lập thể bắt đầu từ Ziegler (1954) và Natta (1955) có cấu trúc gần với cấu trúc điều hòa lập thể của polyme thiên nhiên

Cùng với việc tìm ra các polyme mới, các phương pháp tổng hợp cũng được cải tiến như: Phương pháp ngưng tụ cân bằng (Gay Lussac, Pelouse, 1835); trùng hợp quang hóa (Regnault, 1836); lưu hóa cao su (Goudeyer, 1839); trùng hợp gốc (Simon, 1839); trùng ngưng ba chiều (Sunzeline, 1847); trùng hợp cation (Butlerov, 1874); trùng hợp anion (Crakao, 1878); trùng ngưng giữa các pha (Einhorn, 1898); đồng trùng hợp ghép (Ostrusualenski, 1925); trùng hợp nhũ tương (Ostrusualenski, 1928); đồng trùng hợp ba chiều (Staudinger, 1934); đồng trùng hợp dời chuyển (Bayer, 1947); phản ứng đa phối trí (Vilkins, 1953); trùng hợp điều hòa lập thể (Ziegler, 1954 và Natta, 1955); phản ứng đa tổ hợp (Korsak, Sosin, 1957)

Thành công của hóa học polyme là: Trùng hợp polyme ở trạng thái rắn có tính bền nhiệt cao, có tính dẫn điện; hình thành nền công nghệ sản xuất vật liệu polyme bền nhiệt cao, cách điện; tổng hợp polyme cơ nguyên tố và vô cơ; tổng hợp ra các polyme có hoạt tính sinh học có tác dụng giải thích các quá trình sống, quá trình lên men, quá trình trao đổi chất trong tế bào của cơ thể sống (còn gọi là polyme sinh học hay biopolyme)

Trong công nghiệp sản xuất vật liệu polyme cũng có những bước tiến lớn trong cải tiến các phương pháp gia công như phương pháp đổ khuôn, phương pháp gia công cơ học làm cho việc áp dụng các công trình nghiên cứu tổng hợp vào sản xuất ngày càng nhanh Quy mô sản xuất polyme hiện nay cũng rất lớn, ngày càng đáp ứng được yêu cầu của các ngành kĩ nghệ, phục vụ đời sống

và kĩ thuật hiện đại như kĩ nghệ cao su, chất dẻo, tơ sợi, thực phẩm, xây dựng,

cơ khí, chất màu, dược liệu, điện tử, tên lửa và du hành vũ trụ

2.2 Khái niệm polyme

Hợp chất cao phân tử là hợp chất có khối lượng phân tử lớn, thường từ vài nghìn đến vài triệu đvC Phân tử của các hợp chất cao phân tử (còn gọi là đại

phân tử) bao gồm hàng trăm, hàng ngàn các nguyên tử liên kết với nhau bằng liên kết hóa học thông thường Ví dụ: Các đại phân tử xenlulozơ (C6H10O5)n, cao su thiên nhiên (C5H8)n, poly(vinylclorua) (C2H3Cl)n Đa số hợp chất cao phân tử là polyme, đó là những hợp chất mà phân tử của chúng do nhiều mắt xích cơ bản kết hợp với nhau nhờ các liên kết hoá học

Polyme là những hợp chất mà phân tử của chúng chứa một số lớn những đơn vị đơn giản (hay còn gọi là mắt xích cơ bản) kết hợp với nhau nhờ các liên kết hoá học

Ví dụ:

(-CH2-CH2-)n -CH2-CH2- CH2=CH2

(-CH2-CH=CH-CH2-)n -CH2-CH=CH-CH2- CH2=CH-CH=CH2

(-NH-CHR-CO-)n -NH-CHR-CO- NH2-CHR-COOH

Công thức tổng quát của polyme là: (-A-) n hoặc (-A-) p, trong đó (-A-) là mắt xích cơ bản; n hay p là số mắt xích (độ trùng hợp hoặc trùng ngưng)

Để tổng hợp các hợp chất cao phân tử cần có các phân tử nhỏ ban đầu, được gọi là monome Ví dụ: Từ monome là etylen, bằng phương pháp trùng hợp

sẽ thu được polyme là polyetilen:

nCH2=CH2 → (-CH2-CH2-)n Như vậy, đa số hợp chất cao phân tử là polyme Còn các hợp chất có khối lượng lớn, nhưng không do các mắt xích cơ bản kết hợp với nhau, không được gọi là polyme Danh từ polyme dùng cho các hợp chất có khối lượng phân tử lớn

có sự lặp đi lặp lại nhiều lần những đơn vị đơn giản cho tới mức xuất hiện những tính chất đặc trưng cho loại hợp chất này một cách rõ ràng Một phân tử polyme có thể được kết hợp từ hàng trăm, hàng nghìn, hàng vạn mắt xích cơ bản, nhưng trong thực tế, polyme có khối lượng phân tử khoảng 5.000 ÷ 200.000 đvC Các phân tử có khối lượng phân tử thấp hơn có tính chất khác polyme được gọi là oligome (thường có số mắt xích cơ bản nhỏ hơn 10 : n = 2 là đime, n = 3 là trime, n = 4 là tetrame )

Tính chất vật lý và hóa học của polyme chỉ bắt đầu xuất hiện sau khi đạt được giá trị khối lượng phân tử đủ lớn, thường là khi khối lượng phân tử đạt 1.000 ÷ 1.500 đvC Kích thước phân tử polyme càng lớn, tính chất đặc trưng của polyme càng rõ ràng Khối lượng phân tử polyme được xác định theo số lượng đơn vị mắt xích cơ bản theo công thức:

cơ lý càng cao

Không phải tất cả các hợp chất cao phân tử đều được cấu tạo từ những mắt xích lặp đi lặp lại có thành phần hoá học như nhau Đại phân tử của một số chất được tạo nên bởi các mắt xích có thành phần hoá học khác nhau và thường các mắt xích đó lại sắp xếp không tuân theo một quy luật nào trong mạch phân

tử Các hợp chất cao phân tử như vậy được gọi là copolyme Để tổng hợp được copolyme phải thực hiện phản ứng đồng trùng hợp hoặc trùng ngưng từ 2 loại monome khác nhau Ví dụ:

nM1 + nM2 → -M1-M1-M2-M2-M1-M1-M2-M1-M1-M1-M2-M2-

2.3 Danh pháp polyme

Polyme có nhiều cách gọi tên khác nhau như gọi theo tên monome, gọi theo thành phần hóa học, gọi theo tên thương mại

2.3.1 Gọi theo tên monome

Tên polyme = “poly” + Tên monome tương ứng

Ví dụ: (-CH2-CH2-)n: Polyetylen

[-CH2-CH(CH3)-]n: Polypropylen

(-CH2-CHCl-)n Polyvinylclorua

2.3.2 Gọi tên theo thành phần hóa học

Polyme trùng ngưng được tổng hợp từ hai hay nhiều monome khác loại được gọi theo thành phần hóa học

Ví dụ:

- Polyamit có chứa nhiều nhóm amit -NH-CO- trong mạch polyme

- Polyeste có chứa nhiều nhóm este -COO- trong mạch polyme

nCH2=CH-CH=CH2 + mCH2=CH-C6H5 → …-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH(C6H5)-… Poly – co– butadienstyren

2.3.3 Gọi tên thương mại và các cách gọi khác

Các tên gọi thương mại thường ít có tính hệ thống nhưng đơn giản và dễ nhớ, áp dụng cho các polyme có nhiều ứng dụng thực tế Một số tên gọi không phản ánh được bản chất polyme Ví dụ:

+ Polyphenolfomandehit còn có các tên gọi khác: nhựa phenolfomandehit; nhựa phenol; phenolplast…

+ Polyhexametilen adipic axit còn có tên gọi: nilon 6,6; nilon – 66…

2.4 Phân loại polyme

2.4.1 Phân loại theo nguồn gốc

Căn cứ vào nguồn gốc, polyme được chia thành 3 loại:

- Polyme thiên nhiên: Là những polyme được khai thác trực tiếp từ thiên nhiên như cao su, gỗ, bông, len, tinh bột Polyme thiên nhiên có ít chủng loại

và thường có các tính chất cơ lý - hoá lý không tốt;

- Polyme tổng hợp: Là những polyme được tổng hợp từ các monome ban đầu, ví dụ: polyetylen, polypropylen, polystyren, polyvinylclorua, cao su Buna Bằng cách này, chúng ta đã tổng hợp được số lượng lớn và phong phú các polyme và đặc biệt là chúng có các tính chất cơ lý - hoá lý rất tốt, có thể đáp ứng được mọi yêu cầu về kỹ thuật của con người;

- Polyme bán tổng hợp: Loại polyme được chế biến từ các polyme thiên nhiên, như là tơ visco, tơ đồng amoniac…

2.4.2 Phân loại theo đặc điểm thành phần

Theo cách phân loại này, polyme được chia thành ba loại:

a) Polyme hữu cơ: Là những polyme có mắt xích cơ bản là nhóm hữu cơ

Trong phân tử polyme hữu cơ, ngoài nguyên tử cacbon còn có nguyên tử H, O,

N, S, halogen (trường hợp O, N, S nằm trong mạch chính polyme cũng thuộc nhóm polyme hữu cơ) Một số polyme hữu cơ tiêu biểu được trình bày trong bảng 2.2

Theo thành phần hoá học của mạch chính, polyme hữu cơ được chia làm

3 loại:

- Polyme mạch cacbon: Mạch chính chỉ chứa 1 loại nguyên tố là cacbon

Ví dụ: Polyetylen: -CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-

Poly(vinylclorua): -CH2- CHCl- CH2- CHCl- CH2- CHCl-

- Polyme dị mạch (dị tố): Mạch chính bao gồm hai hoặc nhiều loại nguyên

tố như cacbon - oxi, cacbon - nitơ, cacbon - nitơ - oxy, cacbon - lưu huỳnh

Một số loại polyme dị tố với nhóm chức tương ứng được trình bày trong bảng 2.1:

Polyetylenterephtalat: (-O-CH2-CH2-O-CO-C6H4-CO-)n

Nilon 6,6: [-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-]n

- Polyme có hệ thống liên kết liên hợp: Polyme có hệ thống liên kết liên hợp có thể là polyme mạch cacbon, cũng có thể là dị mạch

Bảng 2.2 Một số polyme hữu cơ tiêu biểu

Polyclopren -CH 2 -CCl=CH-CH 2 - Clopren CH 2 =CCl-CH=CH 2

Poly (vinyl ancol) -CH 2 -CH(OH)-

Polymetylmetacrylat -CH2

-C-CH3COOCH3

Nilon – 6,6 -NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO-

Hexametilen diamin

và axit adipic

H2N(CH2)6NH2 và HOOC-(CH 2 ) 4 COOH

Polyetilen- terephtalat -CO- -COOCH2CH2O- Etilen glycol và

axit terephtalic

HOCH 2 CH 2 OH và HOOC-C 6 H 4 -COOH

b) Polyme cơ nguyên tố

Polyme cơ nguyên tố là những polyme mà thành phần mạch chính có nguyên tử vô cơ liên kết với các nhóm định chức hữu cơ

Ví dụ: Poly (đimetyl siloxan)

Một số loại polyme cơ nguyên tố được trình bày trong bảng 2.3

Bảng 2.3 Một số loại polyme cơ nguyên tố

c) Polyme vô cơ

Các nguyên tố nhóm IV đến nhóm VI trong bảng hệ thống tuần hoàn có thể tạo thành các polyme vô cơ Tuy vậy, loại polyme này chưa được nghiên cứu kĩ Một số loại polyme vô cơ nguyên tố được trình bày trong bảng 2.4

Bảng 2.4 Một số loại polyme vô cơ

Polyphotphat

Polyphotphat nitrilclorua

Polyasenat

2.4.3 Phân loại dựa vào cấu trúc mạch

Dựa vào đặc điểm cấu trúc của polyme nguời ta chia làm 3 loại sau:

a) Polyme mạch không nhánh

Polyme được xếp vào loại polyme mạch không nhánh khi chiều dài của mạch chính dài gấp trăm ngàn lần chiều ngang; còn chiều ngang của chúng ở trạng thái duỗi thẳng chỉ bằng kích thước của phân tử monome

Ví dụ: Polyetylen, polyvinylclorua, polystyren

Nếu từ một loại monome ban đầu (M), bằng phương pháp trùng hợp ta thu được sản phẩm là polyme mạch không nhánh có cấu tạo như sau:

- M - M - M - M - M - M - M - M - M -

Nhưng nếu từ 2 loại monome khác nhau (M1, M2), bằng phản ứng đồng trùng hợp thu được sản phẩm gọi là copolyme Copolyme mạch không nhánh có thể tồn tại hai dạng sắp xếp:

- Các mắt xích của monome sắp xếp một cách ngẫu nhiên:

-P=N-nCl

Polyme mạch không nhánh có tính chất cơ lý tốt như tính co dãn, độ bền kéo đứt lớn

b) Polyme mạch nhánh

Polyme mạch nhánh có các đoạn mạch ngắn hơn gắn dọc theo sườn của mạch dài (mạch chính) Số mạch nhánh và tỷ số giữa chiều dài mạch chính và mạch nhánh có thể thay đổi trong một giới hạn rộng, có ảnh hưởng đến tính chất

cơ lý của polyme Những polyme mạch nhánh thường là copolyme Với polyme nhánh, số lượng và chiều dài nhánh ảnh hưởng không tốt đến tính chất cơ lý của polyme như khả năng kết tinh kém, độ bền cơ học giảm, độ nhớt thấp

Polyme mạng lưới có các tính chất: không hòa tan, không nóng chảy; chiều dày mạng lưới càng lớn, tính chất cơ lý của polyme càng giảm Trong một số trường hợp, số liên kết ngang không nhiều thì polyme mạng lưới sẽ có tính co dãn tốt

2.4.4 Phân loại vật liệu polyme trong công nghiệp

Trong công nghiệp các sản phẩm polyme tuỳ theo mục đích sử dụng được chia làm các loại sau:

a) Cao su

Cao su là những vật liệu có khả năng đàn hồi Tính đàn hồi là khả năng

biến dạng khi chịu lực tác dụng và trở lại hình dạng ban đầu khi thôi tác dụng (biến dạng thuận nghịch) Cao su là những polyme vô định hình có nhiệt độ thuỷ tinh hoá thấp và lực tương tác phân tử nhỏ Cao su được phân thành hai loại là cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp

b) Tơ sợi

Tơ sợi là vật liệu polyme hình sợi dài, mảnh với độ bền nhất định, có khả năng kháng biến dạng rất lớn Chúng có khả năng kết tinh cao và có lực tương tác giữa các phân tử lớn Trong công nghiệp được sử dụng để dệt len, vải Ví dụ: sợi thiên nhiên xenlulozơ, sợi tổng hợp (polyeste, polyamit…)

c) Chất dẻo

Chất dẻo là những vật liệu có khả năng biến dạng khi chịu tác dụng của nhiệt, của áp lực bên ngoài và giữ nguyên biến dạng khi thôi tác dụng (tính dẻo) Chất dẻo có tính chất cơ lý trung gian giữa cao su và tơ sợi, chất dẻo gồm 2 loại:

- Chất dẻo mềm: Là những polyme bị hoá mềm khi gia nhiệt, có độ biến dạng lớn 20  80% và dễ gia công Ví dụ: các polyme tổng hợp polyetylen, polypropylen, poly (vinyl clorua) ;

- Chất dẻo cứng: Có độ biến dạng rất bé (0,5  3%) Đóng rắn nhờ chất đóng rắn, ví dụ nhựa ure-focmandehit, nhựa phenol- focmandehit, nhựa epoxy

d) Sơn, keo dán

Keo dán là vật liệu polyme có khả năng kết dính hai mảnh vật liệu rắn giống hoặc khác nhau mà không làm biến đổi bản chất của các vật liệu được kết dính Sơn, keo thường sử dụng ở dạng dung dịch Khi sử dụng ta quét thành những màng mỏng phủ lên vật liệu, sau khi dung môi bay hơi còn lại màng mỏng bám trên bề mặt vật liệu

2.5 Tính chất cơ lý và hóa học của polyme

cũng có polyme hoàn toàn vô định hình Tuy vậy, phần lớn polyme tồn tại ở trạng thái tinh thể một phần (hay polyme nửa tinh thể)

Theo thuyết Mixen, polyme bao gồm những vùng trật tự cao (vùng tinh thể) đan xen với vùng không trật tự (vùng vô định hình), một phân tử có thể đi qua vùng trật tự (tạo tinh thể) và vùng không trật tự Còn theo thuyết Lamen, tinh thể polyme tạo thành bởi các phân tử xếp đặt lên nhau thành lớp cùng với những vùng khiếm khuyết, nguyên nhân của sự khiếm khuyết có thể là sự sắp xếp phân tử không hoàn hảo, các phân tử bị vướng vào nhau hay có sự chuyển dịch lớp

Sự hình thành mạng lưới tinh thể phụ thuộc vào tính đồng đều về cấu trúc không gian (cấu trúc đồng đều lập thể) của phân tử, tính mềm dẻo, kích thước phân tử và mạch thẳng của phân tử Polyme có khuynh hướng kết tinh do có một

số khả năng: Phân tử sắp xếp một cách trật tự vào mạng lưới tinh thể; có lực tương tác thứ cấp (tương tác giữa các phân tử)

Ví dụ: PE kết tinh tốt do cấu tạo mạch thẳng, cấu trúc đồng đều lập thể, mạch có độ mềm dẻo tương đối, hình dạng phân tử không cồng kềnh, lực tương tác thứ cấp nhỏ Các polyme có nhóm peptit có cấu trúc phân tử không hoàn toàn đồng đều lập thể nhưng vẫn kết tinh tốt do có lực tượng tác thứ cấp (liên kết hidro)

Tính cơ lý đặc trưng bằng chỉ số biến dạng khi tác dụng lên polyme một ứng suất ζ cho đến khi mẫu bị phá hủy

F S

độ tại đó polyme chuyển sang trạng thái vô định hình) Sự kết hợp hợp lý các tính chất trên trong quá trình tổng hợp sẽ tạo ra các loại polyme khác nhau: sợi tổng hợp, nhựa nhiệt dẻo, cao su… Polyme có độ tinh thể cao, số liên kết ngang lớn, Tg cao sẽ có độ bền cơ học cao và ngược lại

Giới hạn sử dụng vật liệu polyme tinh thể được xác định dựa vào Tnc, nhiệt

độ cao hơn Tnc thì độ bền cơ học của polyme tinh thể mất đi Giới hạn sử dụng vật liệu polyme vô định hình được xác định bởi Tg, nhiệt độ cao hơn Tg thì độ