Đánh giá khả năng trao đổi cation của vật liệu, từ đó nghiên cứu gắn Mn và Fe trên bề mặt vật liệu thu được, tạo ra loại vật liệu hấp phụ tốt các anion trong nước.. Các nội dung nghiên[r]
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-
Phạm Thị Hải Thịnh
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU XỬ LÍ MỘT SỐ
CHẤT ĐỘC TỒN TẠI DƯỚI DẠNG ION TRONG NƯỚC
Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường
Mã số: 9 52 03 20
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ CHUYÊN NGÀNH KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG
Hà Nội - 2020
Trang 2Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học 1: PGS TS Trần Hồng Côn
Người hướng dẫn khoa học 2: TS Phương Thảo
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
Trang 3MỞ ĐẦU
1 Tính cấp thiết của luận án
Ô nhiễm amoni, asen, kim loại nặng trong nước cấp, nước sinh hoạt
ở Việt Nam chưa được giải quyết triệt để mặc dù đã có nhiều giải pháp như xử lí bằng sinh học, thổi khí ở pH cao, oxi hóa bằng clo, hấp phụ và trao đổi ion… nhưng vẫn còn những hạn chế Phương pháp hấp phụ sử dụng các vật liệu như zeolite, silica, polime, than hoạt tính được xem là các kỹ thuật đơn giản, hiệu quả, tiềm năng để loại bỏ các chất ô nhiễm Than hoạt tính là vật liệu có nhiều ưu điểm vượt trội hơn như rẻ tiền, dễ kiếm, dễ ứng dụng, ổn định trong môi trường axit và bazơ, sức bền cơ học cao, không nở ra hoặc co rút lại khi có sự thay đổi pH và có khả năng tái sinh
Than hoạt tính có bề mặt khá kị nước nên xử lí rất tốt các chất hữu cơ không và ít phân cực [2] nhưng xử lí không hiệu quả các chất ở dạng ion [3], [4] Than hoạt tính về bản chất có các nhóm mang tính chất khử trên
bề mặt nên có thể oxi hóa để chuyển thành các nhóm chức axit cacboxylic
và những axit yếu Chính vì vậy mà chúng tôi có ý tưởng oxi hóa, biến tính
bề mặt than hoạt tính tạo ra dạng vật liệu trao đổi cation hoàn toàn sạch, có dung lượng trao đổi cao, không tạo ra các monome hữu cơ độc hại như các nhựa trao đổi cation hiện có trên thị trường Do đó có khả năng ứng dụng trong xử lí nước ăn uống, nước sinh hoạt mà không lo tạo ra các sản phẩm phụ tái ô nhiễm nước Biến tính than hoạt tính để tạo ra các nhóm axit trên
bề mặt than hoạt tính làm tăng khả năng hấp phụ cao hơn đối với các ion kim loại, asen, amoni… trong nước là một hướng đi đầy triển vọng trong công nghệ xử lý ô nhiễm nước
Trên thị trường có nhiều loại than có nguồn gốc và xuất xứ khác nhau, tuy nhiên than hoạt tính sản xuất trong nước của Công ty TNHH Trà Bắc có thị phần lớn nhất nước ta hiện nay, đó là than được làm từ gáo dừa,
rẻ, ổn định và sẵn có trên thị trường, nên loại than hoạt tính Trà Bắc dạng hạt đã được chọn cho các nghiên cứu của luận án
2 Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Nghiên cứu chế tạo và xác định đặc trưng của các vật liệu than hoạt tính biến tính bằng các phương pháp oxi hóa bề mặt Đánh giá khả năng trao đổi cation của vật liệu, từ đó nghiên cứu gắn Mn và Fe trên bề mặt vật liệu thu được, tạo ra loại vật liệu hấp phụ tốt các anion trong nước
3 Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
- Oxi hóa than hoạt tính bằng các chất oxi hóa khác nhau, trên cơ sở
đó đánh giá khả năng khử (sự trao đổi điện tử) và đặc tính hình thành các nhóm chức chứa oxi có tính axit khác nhau trên bề mặt than hoạt tính
- Đánh giá đặc trưng hóa lí của vật liệu thông qua các phương pháp: SEM, EDX, IR, BET, chuẩn độ Boehm, xác định pHpzc
Trang 4- Đánh giá khả năng trao đổi ion của than biến tính với một số cation
- Nghiên cứu khả năng tái sinh của vật liệu trao đổi ion
- Gắn ion Mn, Fe lên than oxi hóa, ứng dụng xử lí As trong nước ngầm
- Nghiên cứu ứng dụng xử lí các chất oxi hóa trong nước như Cr(VI)
- Nghiên cứu ứng dụng than oxi hóa xử lí NH4+ trong nước cấp
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Hiện trạng ô nhiễm amoni, asen và kim loại nặng trong nước ngầm và các nghiên cứu, ứng dụng trong nước về xử lí amoni, asen
1.1.1 Hiện trạng ô nhiễm amoni, asen trong nước ngầm
Chất lượng nước ngầm ở Việt Nam đang xuất hiện tình trạng ô nhiễm cục bộ trên cả nước, trong đó amoni là một trong số các chỉ tiêu được phát hiện với hàm lượng cao hơn giới hạn cho phép so với các quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ngầm, nước sinh hoạt Ở hai khu vực đô thị lớn Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh, hàm lượng amoni quan trắc được cao hơn giới hạn cho phép nhiều lần [1] Ngoài ra, hàm lượng amoni trong nước ngầm ở cả tầng nông và tầng sâu khảo sát được tại các tỉnh trung du, đồng bằng Bắc Bộ, một số tỉnh đồng bằng Nam Bộ vượt ngưỡng cho phép nhiều lần Ngoài chỉ tiêu ô nhiễm amoni trải rộng trên toàn quốc thì một số khu vực đô thị đã và đang xảy ra hiện tượng ô nhiễm cục bộ Asen, kim loại nặng như Pb, Fe, Mn trong nước ngầm Theo thống kê của Bộ Y tế năm 2017 [6], cả nước có 17 triệu người dân (ước khoảng 21,5% dân số) sử dụng nước bị nhiễm asen do dùng nước từ giếng khoan chưa qua xử lý hoặc xử lý chưa triệt để, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe
1.1.2 Các nghiên cứu, ứng dụng trong nước về xử lí amoni, asen trong nước ngầm
Trong những năm gần đây, nghiên cứu xử lý amoni, asen đã nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học Với các công nghệ hiện tại có thể
xử lí hiệu quả với amoni, asen có trong nước ngầm, tuy nhiên ứng dụng công nghệ nào xử lí vào thực tế phù hợp với điều kiện kinh tế, dễ vận hành, dễ bảo trì và đạt qui chuẩn là vấn đề chưa được giải quyết triệt để Đặc biệt đối với quy mô nhỏ, hộ gia đình thì nhiều phương pháp rất khó áp dụng triển khai Với mức sống hiện nay của người dân Việt Nam thì chi phí xử lí nước thải quá cao người dân sẽ không chi trả được đặc biệt là những hộ dân tại khu vực ven đô và khu vực nông thôn Sử dụng các giải pháp chi phí thấp, bền vững và có khả năng áp dụng rộng rãi trong cộng đồng phải được xem như là giải pháp tiếp cận cần ưu tiên Các nghiên cứu
về vật liệu hấp phụ amoni rẻ tiền, có sẵn trên thị trường đang còn hạn chế
và dung lượng hấp phụ chưa cao, do đó việc nghiên cứu tìm ra các vật liệu
Trang 5có khả năng hấp phụ amoni với chi phí thấp, dung lượng hấp phụ cao là rất cần thiết
1.2 Tổng quan về than hoạt tính
1.2.1 Khái niệm chung về than hoạt tính và tiềm năng ứng dụng trong môi trường
1.2.2 Đặc tính của than hoạt tính
1.2.2.1 Cấu trúc xốp bề mặt của than hoạt tính
Than hoạt tính có có cấu trúc lỗ xốp do sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và liên kết ngang bền giữa chúng Cấu trúc bề mặt xốp được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình hoạt hóa tạo ra khoảng trống giữa các tinh thể
1.2.2.2 Cấu trúc hóa học bề mặt của than hoạt tính
Cấu trúc hóa học trên bề mặt than hoạt tính hình thành do quá trình than hóa không hoàn hảo hoặc chúng tạo thành liên kết hóa học với bề mặt trong quá trình hoạt hóa
Nhóm cacbon – oxi bề mặt là nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến đặc trưng bề mặt như tính ưa nước, độ phân cực, tính axit, đặc tính hóa lí như khả năng xúc tác, độ dẫn điện và khả năng phản ứng hóa học của vật liệu Ba loại nhóm cacbon – oxi bề mặt (axit, bazơ, trung tính) trên than hoạt tính đã được xác định
1.2.3 Biến đổi bề mặt than hoạt tính
Trước khi thực hiện biến đổi trên than hoạt tính, phải hiểu về nguồn gốc của than hoạt tính, cấu trúc và các yếu tố khác nhau ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của than hoạt tính Biến tính bề mặt than hoạt tính có thể được phân thành: biến đổi hóa học và biến đổi vật lý Những phương pháp này thường chỉ thay đổi đáng kể một đặc tính và ít khi thay đổi hai hoặc nhiều đặc điểm đồng thời Tuy nhiên, các phương pháp biến tính có thể gây ra các biến đổi ngoài ý muốn Phương pháp biến tính nào cũng sẽ có
ưu điểm và nhược điểm, tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà lựa chọn phương pháp biến tính nào cho hợp lý
1.2.4 Các nghiên cứu trong và ngoài nước về biến tính than hoạt tính bằng các tác nhân oxi hóa
Đã có rất nhiều nghiên cứu về biến tính than hoạt tính, kết quả nổi bật và có ý nghĩa nhất trong xử lí nước thải là tạo ra các nhóm oxi trên bề mặt than hoạt tính Nhiều nhà khoa học đã có những nghiên cứu dành riêng cho quá trình oxi hóa than hoạt tính tuy nhiên để áp dụng vào điều kiện cụ thể của Việt Nam thì vẫn còn khó khả thi
1.3 Tổng quan về hấp phụ và trao đổi ion
1.3.1 Tổng quan về hấp phụ
1.3.1.1 Phân loại đường đẳng nhiệt hấp phụ
1.3.1.2 Kĩ thuật hấp phụ động
Trang 61.3.2 Tổng quan về trao đổi ion
1.3.2.1 Cơ sở lí thuyết của quá trình trao đổi ion
1.3.2.2 Nguyên tắc cơ bản của phản ứng trao đổi ion
CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Đối tượng nghiên cứu
- Than hoạt tính: Than hoạt tính dùng trong nghiên cứu là than gáo dừa của Công ty TNHH Trà Bắc, tỉnh Trà Vinh Đặc tính lý hóa của than Trà Bắc: tỉ trọng ở 25oC: 0,45 g/cm3; độ ẩm: 3,3%; độ tro: 2,5%; kích cỡ hạt: 0,5 – 1,0 mm
- Mẫu nước nhân tạo chứa amoni, canxi, Cr(III), Cr(VI), As(III), As(V): Được pha từ các chất chuẩn và nước đề ion
- Mẫu nước ngầm có chứa amoni được lấy tại hộ gia đình phường Hoàng Liệt, Hoàng Mai, Hà Nội
2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm
2.3 Phương pháp thực nghiệm
2.3.1 Phương pháp oxi hóa than hoạt tính
2.3.1.1 Oxi hóa than hoạt tính bằng HNO 3
* Qui trình chế tạo than biến tính gồm các bước sau:
Bước 1: Than hoạt tính được rây, sàng lấy hạt có kích cỡ 0,5 – 1 mm Bước 2: Rửa sạch bằng nước cất 2 lần sau đó sấy khô ở 105oC trong
24 giờ (gọi là than AC)
Bước 3: Oxi hóa than với HNO3 nồng độ thay đổi từ 3 – 14 M, trong khoảng thời gian thay đổi 2 giờ, 4 giờ và 6 giờ, ở nhiệt độ 100oC Tỉ lệ về thể tích giữa than hoạt tính và HNO3 là 1:3 Để tránh HNO3 thất thoát trong quá trình oxi hóa, thiết bị oxi hóa được nối với bộ hồi lưu Nhiệt độ oxi hóa được kiểm soát thông qua bộ đo nhiệt độ, nhiệt độ luôn được kiểm soát ở mức 100 ± 5oC
Bước 4: Sau khi than được oxi hóa gạn nước phía trên, phần chất rắn được rửa bằng nước cất hai lần cho đến khi pH không đổi (khoảng 4 – 5)
Bước 5: Sấy than ở 105oC trong 24 giờ (kí hiệu là than OAC)
Bước 6: Ngâm than đã oxi hóa trong dung dịch NaOH 0,5 M trong
24 giờ, ở nhiệt độ phòng, tỉ lệ về thể tích giữa OAC/NaOH là 1:10 để trung hòa bề mặt
Bước 7: Than được biến tính gạn nước phía trên, phần chất rắn được rửa bằng nước cất hai lần cho đến khi pH không đổi (khoảng 7 – 8)
Bước 8: Sấy than ở 105oC trong 24 giờ (kí hiệu là than OACNa)
2.3.1.2 Oxi hóa than hoạt tính bằng KMnO 4
Cân chính xác 2 gam than cho vào bình nón cỡ 250 ml, thêm 100 ml dung dịch KMnO4 0,01M pha trong H2SO4 6M và lắc đều trên máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút, theo dõi sự biến đổi màu của dung dịch Ban đầu dung dịch KMnO4 có màu tím nhưng sau khi đưa vào lắc cùng than hoạt
Trang 7tính dung dịch sẽ mất màu dần Nếu dung dịch mất màu hoàn toàn gạn phần nước trong phía trên, giữ lại phần rắn thêm tiếp 50 ml dung dịch KMnO4/H2SO4 đưa vào bình rồi lắc tiếp Lặp lại cho đến khi lượng KMnO4 dư, gạn phần dung dịch ở phía trên, li tâm và phân tích hàm lượng KMnO4 dư bằng phương pháp trắc quang Cộng dồn thể tích KMnO4 đã dùng để thực hiện quá trình oxi hóa than hoạt tính, xác định được nồng độ KMnO4 dư sẽ tính được lượng KMnO4 đã phản ứng
2.3.1.3 Oxi hóa than hoạt tính bằng K 2 Cr 2 O 7
Cân chính xác 2 gam than cho vào bình nón cỡ 250 ml, thêm 100 ml dung dịch K2Cr2O7 0,1M trong dung dịch H2SO4 1,5M và lắc đều trên máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút, theo dõi sự biến đổi màu của dung dịch Sau thời gian cân bằng, gạn phần dung dịch trong ở phía trên, đưa đi li tâm và phân tích hàm lượng K2Cr2O7 dư bằng phương pháp trắc quang
2.3.2 Nghiên cứu hấp phụ/trao đổi ion trong điều kiện tĩnh
Để nghiên cứu khả năng hấp phụ/trao đổi ion của than biến tính với các ion NH4+, Ca2+, Cr3+, As, các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ/trao đổi ion của vật liệu như thời gian cân bằng, pH thích hợp, nồng
độ ban đầu chất bị hấp phụ, được xem xét Than được cân với khối lượng không đổi, đưa vào bình tam giác có dung tích 250 ml, thể tích dung dịch cần hấp phụ đưa vào là 50 ml Sau khi đổ dung dịch cần hấp phụ vào bình tam giác, hỗn hợp than và dung dịch cần hấp phụ được đưa vào hút chân không đến khi không còn bọt khí, đậy nắp nhám đưa vào máy lắc điều nhiệt Sau khoảng thời gian xác định, tiến hành lọc mẫu, xác định nồng độ trong dung dịch sau khi trao đổi
2.3.3 Nghiên cứu hấp phụ/trao đổi ion trong điều kiện động
Cột hấp phụ là một ống hình trụ bằng nhựa PVC trong suốt có đường kính trong d = 1,3 cm, cao 40 cm Vật liệu than hoạt tính biến tính được nhồi vào trong cột có kích thước hạt là 0,5 – 1 mm Vật liệu than biến tính được làm ướt trước khi tiến hành nhồi vào cột Trong cột bao gồm vật liệu hấp phụ và bông thủy tinh được nhồi phía dưới và phía trên lớp vật liệu để tránh hiện tượng vật liệu bị trôi khỏi cột Dung dịch sau khi chảy qua cột được lấy ra liên tục theo thể tích để tiến hành xác định nồng độ thoát của các ion để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của cột được xác định để tìm được thông số tối ưu cho hoạt động của cột
2.3.4 Nghiên cứu khả năng tái sinh của than sau hấp phụ
Than đã được tái sinh lại đem đi hấp phụ NH4+, so sánh khả năng hấp phụ của than tái sinh với than OACNa ban đầu và tính toán hiệu quả tái sinh Để xác định được nồng độ HCl và NaOH tối ưu cho quá trình tái sinh tiến hành thay đổi nồng độ HCl từ 1; 2; 3 và 4M, nồng độ NaOH xử lí bề mặt thay đổi là 0,3; 0,5; 0,7 và 1M
Trang 82.3.5 Phương pháp gắn Mn 2+ và Fe 3+ trên than biến tính
a Gắn Mn2+ trên than biến tính
Cân chính xác 5g OACNa đổ vào các bình tam giác 250 ml có nút nhám, thêm vào mỗi bình 200 ml dung dịch MnSO4.H2O với nồng độ lần lượt là 3; 5; 7 và 10% Điều chỉnh dung dịch có pH đến 8 bằng NaOH, khuấy hỗn hợp ở 150 vòng/phút trong 24 giờ Để loại bỏ Mn không phủ trên than biến tính, than gắn Mn được sấy khô trước sau đó rửa vài lần bằng nước cất hai lần và sấy khô lại ở 105 oC trong 24 giờ (kí hiệu là OAC-Mn)
b Gắn Fe3+ trên than biến tính
Pha 500 ml dung dịch FeCl3/HCl 0,01 M với nồng độ FeCl3 lần lượt
là 3; 5; 8,1%, điều chỉnh pH dung dịch đến 3 bằng HCl 0,1 M được cho vào bình chứa than biến tính OACNa với tỉ lệ 1:20 (rắn:lỏng) Hỗn hợp được hút chân không trong khoảng 2 giờ để đẩy hết không khí ra ngoài cho phép sắt gắn được vào các vị trí có các nhóm chức, sau đó tiến hành thủy phân bằng nhiệt ở khoảng 70 oC trong bể ổn nhiệt cho đến khi hỗn hợp còn khoảng 10% nước còn lại Hỗn hợp được gạn và thêm nước đề ion chỉnh
pH lên đến khoảng 9, khuấy hỗn hợp ở 150 vòng/phút trong 24 giờ ở 30oC Sau đó hỗn hợp được gạn lấy phần rắn sấy khô ở 70oC trong 12 giờ Mẫu than biến tính sau khi gắn Fe (III) được kí hiệu là OAC-Fe
2.3.6 Phương pháp xác định đặc trưng của bề mặt vật liệu
Các phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR), phương pháp xác định diện tích riêng của vật liệu, phương pháp xác định hình thái học bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét, phương pháp Boehm được sử dụng trong nghiên cứu để các định các đặc trưng hóa, lí của bề mặt than hoạt tính
2.5 Phương pháp phân tích
2.6 Phương pháp tính toán
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả oxi hóa than hoạt tính bằng các tác nhân oxi hóa khác nhau
3.1.1 Các vật liệu thu được sau oxi hóa và xử lí bề mặt
Đã thu được tất cả 36 vật liệu oxi hóa bằng HNO3 và xử lí bề mặt bằng NaOH Thu được bốn mẫu oxi hóa bằng KMnO4, K2Cr2O7 là ACKMnO4,
ACKMnO4-Na, ACK2Cr2O7 và ACK2Cr2O7-Na
3.1.2 Đặc trưng bề mặt vật liệu trước và sau oxi hóa
3.1.2.1 Kết quả hình thái học và thành phần các nguyên tố của than hoạt tính và than oxi hóa
Than hoạt tính ban đầu có cấu trúc ở dạng thớ dài, xốp và xếp chồng lên nhau kích thước trong vùng nm Khi biến tính than hoạt tính nhận thấy chụp qua hình ảnh SEM không có sự thay đổi rõ ràng so với than ban đầu
Trang 9Theo kết quả phân tích EDX, than hoạt tính ban đầu có thành phần chủ yếu là cacbon và oxi, kết quả này cũng hoàn toàn phù hợp với lí thuyết tổng quan về than hoạt tính (bảng 3.2) Khi mẫu được oxi hóa và xử lí bề mặt đã thấy xuất hiện kim loại Na ở trong vật liệu
Bảng 3.2 Thành phần các nguyên tố của than hoạt tính và than oxi hóa
OAC10-4Na 82,72 15,21 2,07 86,87 11,99 1,14
3.1.2.2 Kết quả xác định phổ hồng ngoại (FTIR)
Sử dụng các chất oxi hóa mạnh như HNO3, KMnO4, K2Cr2O7 đã làm xuất hiện thêm các nhóm chức năng có mặt trên bề mặt than Sự xuất hiện đỉnh tại xung quanh số sóng 3448 cm-1 là do sự có mặt của liên kết O-H trong nhóm hydroxyl Tại số sóng 2931 cm-1 xuất hiện đỉnh là sự có mặt của liên kết C-H trong các vòng thơm Với sự biến tính bằng các chất oxi hóa đã xuất hiện phổ hấp thụ ở 1727 cm-1 là do liên kết đôi C = O trong nhóm cacboxylic Tại số sóng 1627 cm-1 là các liên kết C=C trong vòng thơm và các liên kết C=O trong các nhóm cacboxyl, keton, lacton và aldehyt Phổ tại số sóng 1380 cm-1 là các liên kết C-O trong các nhóm phenol và alcohol Tuy nhiên khi oxi hóa bằng HNO3 xuất hiện thêm phổ trong khoảng số sóng 1126 cm-1 có thể là do liên kết C-N trong vòng thơm
và kiên kết N-O trong mạch dài [60], [107], [108] Với mẫu OACNa, sự xuất hiện các liên kết trên bề mặt than giống như mẫu OAC nhưng cường
độ của liên kết O-H và liên kết C=O đều nhỏ hơn của mẫu OAC, do các liên kết này đã phản ứng với NaOH
3.1.2.3 Kết quả xác định bề mặt riêng
Than hoạt tính ban đầu có diện tích bề mặt riêng BET là 785 m2/g, chứa chủ yếu mao quản nhỏ chiếm 96% bề mặt riêng Sau khi oxi hóa, diện tích bề mặt (SBET) và tổng thể tích lỗ xốp (Vtot) của các mẫu vật liệu sau oxi hóa đều giảm so với than hoạt tính ban đầu, tuy nhiên mẫu oxi hóa bằng HNO3 giảm ít nhất So mẫu than hoạt tính ban đầu, diện tích bề mặt riêng và tổng thể tích mao quản giảm 3,0; 9,1; 17,5% và 7,25; 8,77; 18,87
% tương ứng với các mẫu than OAC10-4, ACKMnO4 và ACK2Cr2O7
3.1.2.4 Kết quả chuẩn độ Boehm và xác định giá trị pH pzc
a Đối với các mẫu oxi hóa bằng HNO3
Kết quả chuẩn độ Boehm xác định các nhóm axit và bazơ bề mặt của than hoạt tính, than oxi hóa đã được trình bày trên bảng 3.6
Xu hướng tăng các nhóm axit phụ thuộc vào việc tăng nồng độ axit HNO3 của quá trình oxi hóa Tổng các nhóm axit của than hoạt tính được oxi hóa bởi HNO3 10 M trong 4 giờ cao nhất là 4,75 mmol/g than (trong
đó nhóm axit cacboxylic là 2,5 mmol/g than) Trong khi than được oxi hóa
Trang 10bằng HNO3 2 M trong 4 giờ có tổng các nhóm axit là 1,75 mmol/g than Đối với mẫu than sau oxi hóa được xử lí bề mặt bằng NaOH thì nhóm axit cacboxylic giảm hẳn, dẫn đến tổng các nhóm axit cũng giảm theo Tổng các nhóm bazơ hầu như không bị ảnh hưởng nhiều bởi tác nhân oxi hóa
Bảng 3.6 Kết quả chuẩn độ Boehm
Mẫu
Nồng độ các nhóm axit (mmol/g-than)
Nồng độ nhóm bazơ (mmol/g-than)
Cacboxylic Lacton Phenol Tổng các
b Đối với các mẫu oxi hóa bằng KMnO4 và K2Cr2O7
Tổng số nhóm axit được oxi hóa bằng KMnO4 cao nhất là 5,55 mmol/g-than và thấp nhất là oxi hóa bằng K2Cr2O7 (2,95 mmol/g-than) Tuy tổng số nhóm axit khi oxi hóa bằng HNO3 10 M không cao nhất nhưng lại có nhóm axit cacboxylic cao nhất (2,5 mmol/g-than so với 2,2 mmol/g-than khi oxi hóa bằng KMnO4) Đối với mẫu than sau oxi hóa được xử lí bề mặt bằng NaOH thì nhóm axit cacboxylic giảm hẳn, tổng các nhóm axit cũng giảm theo
3.1.2.5 Định lượng dung lượng khử của than khi oxi hóa bằng KMnO 4 và
K 2 Cr 2 O 7
Kết quả thí nghiệm cho thấy dung lượng trao đổi electron của than hoạt tính với KMnO4, K2Cr2O7 là 8,9 và 3,0 mmol/g than Từ kết quả này cho thấy khả năng trao đổi electron (khả năng khử) của than đối với Mn(VII) lớn hơn rất nhiều so với Cr(VI) Thế oxi hóa khử của MnO4-
/Mn2+ là +1,51V trong khi đó Cr2O7-/Cr3+ là +1,33V, KMnO4 là chất oxi
Trang 11hóa có thế oxi hóa mạnh hơn do đó khả năng oxi hóa với than hoạt tính cũng mãnh liệt và sâu sắc hơn
3.2 Khả năng trao đổi với NH 4 + của than oxi hóa bằng HNO 3 , KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7
3.2.1 Khả năng trao đổi với NH 4 + của than oxi hóa bằng HNO 3
Qua kết quả nghiên cứu vật liệu oxi hóa HNO3 nồng độ 10M, thời gian oxi hóa 4 giờ hiệu quả hấp phụ/trao đổi với NH4+ là tốt nhất
3.2.1.1 Khả năng trao đổi của than OAC 10-4 và OAC 10-4Na với NH 4 +
Khả năng hấp phụ NH4+ được biểu diễn qua đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, từ đó tính toán được dung lượng bão hòa được thể hiện trên bảng 3.9 Khi nồng độ đầu vào NH4+ tăng từ 10 – 300 mg/l, khả năng trao đổi ion của than OAC10-4Na đối với NH4+ cũng tăng Đối với than đã được oxi hóa và xử lí bề mặt bằng NaOH thì khả năng trao đổi tăng lên rõ rệt, dung lượng trao đổi đạt khoảng 20,41 mg/g Khi oxi hóa tạo ra các nhóm axit yếu, sau đó xử lí bề mặt bằng NaOH hình thành các gốc muối Na trên
bề mặt than dẫn đến khả năng trao đổi với ion NH4+ tốt hơn do muối Na dễ dàng phân li hơn so với các axit yếu ban đầu Giá trị tương quan tuyến tính (R2) của than oxi hóa và than oxi hóa xử lí bề mặt bằng NaOH biểu diễn theo đường đẳng nhiệt Langmuir đạt được rất cao (R2 = 0,979) Cùng nồng
độ HNO3 nhưng than oxi hóa xử lí bề mặt bằng NaOH cho khả năng trao đổi ion cao hơn rất nhiều so với than oxi hóa (1,53 so với 20,41 mg-N/g tương ứng với than OCA10-4 và OAC10-4Na)
Bảng 3.9 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của mẫu than OAC10-4 và
OAC10-4Na theo Langmuir
3.2.2 Khả năng hấp phụ với NH 4 + của than oxi hóa bằng KMnO 4
Khả năng trao đổi với NH4+ được biểu diễn thông qua đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (hình 3.9) Dung lượng trao đổi ion cực đại với
NH4+ của than oxi hóa bằng KMnO4 là 3,88 mg/l, và khi trung hòa bề mặt bằng NaOH dung lượng trao đổi ion cực đại đạt 14,29 mg N/g-than Khả năng trao đổi với NH4+ của than oxi hóa bằng KMnO4 tăng so với than hoạt tính ban đầu là do khi oxi hóa bằng KMnO4, đã hình thành nên các nhóm axit trên bề mặt than (theo chuẩn độ Boehm tổng số axit khi oxi hóa bằng KMnO4 là lớn nhất) Sở dĩ dung lượng hấp phụ của than oxi hóa thấp hơn so với than được trung hòa bề mặt là vì H+ trong các axit yếu, nên ở
Trang 12dạng H+ khả năng trao đổi với các ion NH4+ kém Cũng giống như than oxi hóa bằng HNO3, khi xử lí bề mặt bằng NaOH hình thành các gốc muối Na trên bề mặt than dẫn đến khả năng trao đổi với ion NH4+ tốt hơn Trong trường hợp các nhóm có tính axit song không phân ly H+ sẽ ít chịu ảnh hưởng của quá trình trung hòa hơn mà chủ yếu phụ thuộc vào pH của dung dịch Dung lượng hấp phụ của than oxi hóa bằng KMnO4 thấp hơn so với than oxi hóa bằng HNO3 (14,29 mg N/g-than so với 20,41 mg N/g-than) mặc dù tổng số nhóm axit khi oxi hóa bằng KMnO4 lại cao hơn khi oxi hóa bằng HNO3 Điều này có thể giải thích là do oxi hóa bằng KMnO4 có tổng các nhóm axit yếu trên bề mặt than hoạt tính cao nhất (có thể tính đến
cả các axit lewis), song tổng các nhóm axit cacboxylic (axit mạnh nhất trong số các nhóm có tính axit có thể phân ly H+) lại thấp hơn so với oxi hóa bằng HNO3
Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của than oxi hóa bằng KMnO4
3.2.3 Khả năng hấp phụ của than oxi hóa bằng KCr 2 O 4 với NH 4 +
Dựa trên đồ thị tuyến tính giữa Ce và Ce/qe xây dựng được số liệu hấp phụ tính toán theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir (bảng 3.11)
Bảng 3.11 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của mẫu than ACK2Cr2O7
và than OACK2Cr2O7-Na theo Langmuir
y = 0.070x + 3.397 R² = 0.994
0 20 40 60 80 100
C e /q e
C e (mg/l)
Trang 13so với 10,75 mg/g-than) Điều này càng khẳng định khi tạo thành dạng muối trên bề mặt (trung hòa các nhóm axit bằng kiềm), khả năng phân li thành Na+ dễ hơn dẫn đến khả năng trao đổi với ion NH4+ tốt hơn Dung lượng hấp phụ/trao đổi của than oxi hóa bằng K2Cr2O7 thấp hơn so với than oxi hóa bằng HNO3 vàKMnO4 Cũng tương tự như xu hướng oxi hóa than với HNO3 và KMnO4 khả năng trao đổi với ion NH4+ của than oxi hóa bằng K2Cr2O7 tăng lên rõ rệt so với than hoạt tính ban đầu (10,71 mgN/g so với 0,59 mgN/g) Dung lượng hấp phụ/trao đổi với NH4+ của than sau oxi hóa tăng lên là do Cr(VI) có khả năng oxy hóa mạnh và quá trình oxy hóa Cr(VI) liên quan đến nồng độ và giá trị pH của dung dịch (nồng độ H+) Nồng độ Cr(VI) càng cao, giá trị pH càng thấp tiềm năng oxi hóa càng lớn Khi phản ứng với chất khử, Cr(VI) sẽ được chuyển hóa thành ion Cr(III) Trong điều kiện axit, phương trình oxi hóa khử giữa Cr(VI) với các tác nhân khử được biểu diễn bằng phương trình [114]:
Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O
3.3 Khả năng trao đổi ion của than oxi hóa bằng HNO 3 và xử lí bề mặt bằng NaOH đối với amoni và các cation hóa trị 2 và 3 trên mô hình tĩnh
3.3.1 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc
a Đối với amoni
Đối với than hoạt tính ban đầu và than chỉ oxi hóa bằng HNO3 thì dung lượng hấp phụ thấp nên chỉ sau 40 phút là gần như đạt được cân bằng Ngược lại đối với than oxi hóa xử lý bằng NaOH, thời gian tiếp xúc cân bằng là 60 phút
b Đối với Ca 2+
Thời gian đạt cân bằng đối với than hoạt tính ban đầu và than oxi hóa bằng HNO3 xảy ra rất nhanh chỉ sau 50 phút tiếp xúc Đối với than oxi hóa sau đó xử lý bằng NaOH, đạt cân bằng sau 70 phút tiếp xúc
c Đối với Cr 3+
Thời gian hấp phụ cân bằng đối với than hoạt tính ban đầu, than oxi hóa và than biến tính lần lượt là 40 phút, 50 phút và 70 phút
3.3.2 Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ/trao đổi
a, Đối với amoni
Đối với than hoạt tính ban đầu ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ/trao đổi ion của amoni cũng không rõ ràng Đối với than oxi hóa (OAC6-4 và OAC10-4) pH tối ưu là 5 – 7
