Khảo sát hoạt tính nano từ tính oxide đồng – sắt làm xúc tác cho các phản ứng o và n aryl hóa

Đây là một bước đột phá lớn đối với các nhà khoa học trong lĩnh vực Hóa học xanh bởi trước đây phản ứng Knoevenagel thường được thực hiện trong các dung môi hữu cơ độc hại và nghiên cứu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG Tp HCM

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

1/ GS TSKH Nguyễn Công Hào

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng… năm 2013

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

HỌ VÀ TÊN: NGUYỄN VĨNH AN MSHV: 11054127 Ngày sinh: 11-05-1989 Nơi sinh: Bình Định Chuyên ngành: Công nghệ Hoá học

Khoá: 2011

1 TÊN ĐỀ TÀI: “Khảo sát hoạt tính nano từ tính oxide đồng – sắt làm xúc tác cho các phản ứng O- và N-aryl hóa”

2 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:

- Tổng hợp, xác định cấu trúc của xúc tác nano từ tính oxide đồng – sắt bằng phương pháp XRD, TEM, SEM, VSM, AAS

- Sử dụng xúc tác cho phản ứng N-aryl hóa giữa 4’-iodoacetophenone với imidazole

và O-aryl hóa giữa 4-nitrobenzaldehyde với phenyl boronic acid trong điều kiện gia nhiệt thông thường Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như nhiệt độ, tỷ lệ tác chất, hàm lượng xúc tác, dung môi, base, nhóm thế lên độ chuyển hoá của phản ứng cũng như khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của xúc tác

3 Ngày giao nhiệm vụ luận văn: 20-01-2013

4 Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 21-06-2013

5 Cán bộ hướng dẫn: PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam

Nội dung và yêu cầu Luận Văn Thạc Sĩ đã được thông qua Bộ Môn

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

(Họ tên và chữ ký)

PGS TS Phan Thanh Sơn Nam

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA (Họ tên và chữ ký)

PGS TS Phan Thanh Sơn Nam

Ngoài ra, tôi xin cảm ơn đến các anh chị và các bạn cùng làm chung phòng thí nghiệm với tôi, vì sự giúp đỡ hết lòng của họ dành cho tôi

Cuối cùng, xin gửi lòng biết ơn đến gia đình và những người thân của tôi, luôn ở bên, giúp đỡ và động viên tôi trong những lúc khó khăn Tất cả là động lực cho tôi hoàn thành luận văn của mình

Một lần nữa xin chân thành cảm ơn!

Nguyễn Vĩnh An

TÓM TẮT LUẬN VĂN

pháp đồng kết tủa trong dung môi là ethylene glycol với sự có mặt của NaOH

ở điều kiện đun sôi hoàn lưu Xúc tác được phân tích bằng những phương pháp như nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), đường cong từ trễ (VSM) và phân tích nguyên tố (EA)

Xúc tác nano từ tính oxide đồng – sắt được sử dụng cho phản ứng aryl hóa giữa 4’-iodoacetophenone với imidazole, và phản ứng O-aryl hóa giữa 4-nitrobenzaldehyde với phenyl boronic acid Phản ứng được khảo sát khi thay đổi các điều kiện phản ứng khác nhau: nhiệt độ, dung môi, base, hàm lượng xúc tác, tỷ lệ tác chất, nhóm thế… thực hiện trong điều kiện gia nhiệt thông thường Độ chuyển hóa của phản ứng được xác định bằng GC, cấu trúc sản phẩm còn được xác định bằng GC-MS

N-Ngoài ra xúc tác còn được khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng Xúc tác được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng dễ dàng bằng cách sử dụng một nam châm và có thể tái sử dụng mà hoạt tính không giảm đáng kể

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH vii

DANH MỤC BẢNG ix

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xi

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU 1

1.1 Hạt nano từ tính 1

1.1.1 Giới thiệu 1

1.1.2 Các phương pháp tổng hợp phổ biến 2

1.1.3 Tình hình nghiên cứu ứng dụng các hạt nano từ tính 4

1.2 Tình hình nghiên cứu các hệ xúc tác cho phản ứng N-aryl hóa 13

1.3 Tình hình nghiên cứu hệ xúc tác cho phản ứng O-aryl hóa 20

1.4 Tính cấp thiết, cơ sở khoa học và mục tiêu của đề tài 25

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

2.1 Tổng hợp và kiểm tra tính chất xúc tác nano từ tính oxide đồng – sắt 29

2.1.1 Hóa chất và thiết bị 29

2.1.2 Quy trình tổng quát 29

2.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác 30

2.2.1 Hóa chất và thiết bị 30

2.2.2 Quy trình tổng quát 31

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 36

3.1 Tổng hợp xúc tác 36

3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác: 40

3.2.1 Phản ứng N-aryl hóa giữa 4’-iodoacetophenone và imidazole 40

3.2.2 Phản ứng O-aryl hóa giữa 4-nitrobenzaldehyde và phenylboronic acid 61

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 83

4.1 Kết luận 83

4.2 Kiến nghị 84

TÀI LIỆU THAM KHẢO 85 PHỤ LỤC I

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Ảnh hưởng của từ trường ngoài đến vật liệu siêu thuận từ 1

Hình 1.2: Phản ứng hóa học của quá trình đồng kết tủa 2

Hình 1.3: Phương pháp tổng hợp vi nhũ ngược 3

Hình 1.4: Xúc tác NiFe 2 O 4 -DA-Pd 5

Hình 1.5: Sơ đồ tổng hợp G1-MNP 6

Hình 1.6: Phản ứng ghép đôi Heck giữa aryl halide với acid acrylic 7

Hình 1.7: Phản ứng ngưng tụ andol giữa aldehyde thơm và ketone sử dụng xúc tác nano từ tính cobalt ferrite 8

Hình 1.8: Hạt nano Fe 3 O 4 làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp 2,3-dihydroquination-4(1H)-ones 9

Hình 1.9: Phản ứng tổng hợp propargylamine từ alkyne đầu mạch, aldehyde và amine 11

Hình 1.10: Phản ứng tổng hợp 1H-tetrazole xúc tác bởi CuFe 2 O 4 12

Hình 1.11: Một vài hoạt chất sinh học tiêu biểu có chứa liên kết C-N 14

Hình 1.12: Phản ứng ghép đôi C-N giữa aryl halide và amine 14

Hình 1.13: Một ví dụ về việc sử dụng hệ Pd làm xúc tác cho phản ứng giữa aryl halide và amine 15

Hình 1.14: Hai ligand trong hệ xúc tác đồng cho phản ứng ghép đôi C-N kiểu Ullmann giữa aryl halide với amine dị vòng 15

Hình 1.15: Hệ xúc tác CuI không chứa ligand làm xúc tác cho phản ứng giữa amine dị vòng và aryl halide 16

Hình 1.16: Phản ứng giữa aryl halide và amine dị vòng sử dụng xúc tác Cu không chứa ligand 16

Hình 1.17: Phản ứng giữa aryl halide với amine dị vòng sử dụng hệ xúc tác Cu 2 O/Cu 17

Hình 1.18: Phản ứng giữa aryl halide với amine dị vòng sử dụng hệ xúc tác Cu-FAP 17

Hình 1.19: Phản ứng giữa aryl halide với amine dị vòng sử dụng xúc tác CuO 18

Hình 1.20: Phản ứng giữa aryl halide với amine dị vòng sử dụng hệ xúc tác phức Cu gắn trên chất mang silica 18

Hình 1.21: Phản ứng giữa amine dị vòng với aryl halide dùng xúc tác là Cu 2 O 19

Hình 1.22: Một vài hoạt chất sinh học diaryl ether tiêu biểu 20

Hình 1.23: Phản ứng ghép đôi C-O giữa aryl halide với dẫn xuất của phenol 20

Hình 1.24: Xúc tác nano đồng cho phản ứng giữa iodobenzene và phenol 21

Hình 1.25: CuFe 2 O 4 làm xúc tác cho phản ứng giữa aryl halide với phenol 22

Hình 1.26: Phản ứng của nitro-(pentafluorosulfanyl)benzene để hình thành aryl ether 23

Hình 1.27: Phản ứng ghép đôi C-O giữa nitroarene và phenylboronic acid 24

Hình 1.28: Phản ứng ghép đôi C-O giữa p-nitrobenzaldehyde và phenylboronic acid 25

Hình 3.1: Quá trình đồng kết tủa hai muối kim loại M và Fe trong ethylene glycol 36

Hình 3.2: Kết quả nhiễu xạ tia X của xúc tác nano oxide đồng – sắt sau khi tổng hợp (các vạch thẳng là dữ liệu nhiễu xạ tia X của CuFe 2 O 4 trong thư viện) 37

Hình 3.3: Hình ảnh xúc tác được phóng to 30000 lần với thước đo trên hình là 100nm cung cấp từ kính hiển vi điện tử quét 38

Hình 3.4: Hình ảnh xúc tác được phóng to 100000 lần, thước đo là 50 nm cung cấp từ kính hiển vi điện tử truyền qua 38

Hình 3.5: Đường cong từ trễ của xúc tác nano từ tính oxide đồng – sắt đã tổng hợp 39

Hình 3.6: Phản ứng N-aryl hóa giữa 4’-iodoacetophenone và imidazole 40

Hình 3.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm theo thời gian 41

Hình 3.8: Ảnh hưởng của dung môi đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm theo thời gian 43

Hình 3.9: Ảnh hưởng của loại base sử dụng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm theo thời gian 45

Hình 3.10: Ảnh hưởng của hàm lượng base đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm theo thời gian 47

Hình 3.11: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm theo thời gian 49

Hình 3.12: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol 4’-iodoacetophenone:imidazole đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm theo thời gian 51

Hình 3.13: Ảnh hưởng của nhóm thế trên aryl iodide đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm theo thời gian 53

Hình 3.14: Khảo sát tính dị thể của xúc tác CuFe 2 O 4 55

Hình 3.15: Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm qua các lần sử dụng xúc tác 57

Hình 3.16: Kết quả nhiễu xạ của xúc tác CuFe 2 O 4 sau khi tổng hợp (dưới) và sau 5 lần tái sử dụng (trên) 58

Hình 3.17: Hình ảnh phóng to 100000 lần với thước đo trên hình là 50 nm cung cấp từ kính hiển vi điện tử truyền qua của xúc tác CuFe 2 O 4 sau khi tổng hợp (trái) và sau 5 lần tái sử dụng (phải) 58

Hình 3.18: Độ chuyển hóa và độ chọn lọc theo thời gian khi sử dụng các loại xúc tác khác nhau 60

Hình 3.19: Phản ứng O-aryl hóa giữa 4-nitrobenzaldehyde và phenylboronic acid 61

Hình 3.20: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa theo thời gian 62

Hình 3.21: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol 4-nitrobenzaldehyde : phenylboronic acid đến độ chuyển hóa theo thời gian 64

Hình 3.22: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa theo thời gian 65

Hình 3.23: Ảnh hưởng của loại base sử dụng đến độ chuyển hóa theo thời gian 67

Hình 3.24: Ảnh hưởng của hàm lượng base đến độ chuyển hóa theo thời gian 69

Hình 3.25: Ảnh hưởng của dung môi đến độ chuyển hóa theo thời gian 71

Hình 3.26: Ảnh hưởng của nhóm thế trên nitro arene đến độ chuyển hóa theo thời gian 73

Hình 3.27: Ảnh hưởng của nhóm thế trên phenylboronic acid đến độ chuyển hóa theo thời gian 74

Hình 3.28: Kết quả khảo sát tính dị thể của xúc tác CuFe 2 O 4 76

Hình 3.29: Độ chuyển hóa qua các lần sử dụng xúc tác 78

Hình 3.30: Kết quả nhiễu xạ của xúc tác CuFe 2 O 4 sau khi tổng hợp (dưới) và sau 4 lần tái sử dụng (trên) 79

Hình 3.31: Hình ảnh phóng to 100000 lần với thước đo trên hình là 50 nm cung cấp từ kính hiển vi điện tử truyền qua của xúc tác CuFe 2 O 4 sau khi tổng hợp (trái) và sau 5 lần tái sử dụng (phải) 80

Hình 3.32: Độ chuyển hóa theo thời gian khi sử dụng các loại xúc tác khác nhau 81

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Phản ứng Suzuki với dẫn xuất bromo và iod 5

Bảng 1.2: Độ chuyển hóa của phản ứng Suzuki giữa aryl halides và phenyl boronic acid sử dụng xúc tác G1-MNP 6

Bảng 1.3: Phản ứng giữa aryl halide với acid acrylic sử dụng hệ xúc tác pd 7

Bảng 1.4: Hoạt tính của các loại xúc tác khác nhau trong phản ứng giữa anhydride, benzaldehyde và aniline 10

Bảng 1.5: Khả năng thu hồi và tái sử dụng của Fe 3 O 4 NPs 11

Bảng 1.6: Khả năng tái sử dụng của xúc tác Fe 3 O 4 trong phản ứng tổng hợp propargylamine 12

Bảng 1.7: Khả năng thu hồi và tái sử dụng của CuFe 2 O 4 trong phản ứng giữa benzonitrile và sodium azide 13

Bảng 1.8: Hiệu suất một số sản phẩm của phản ứng giữa aryl halide với amine dị vòng 19

Bảng 1.9: Ảnh hưởng của kích thước hạt nano đồng đến phản ứng 21

Bảng 1.10: Khả năng thu hồi và tái sử dụng của xúc tác nano đồng 22

Bảng 1.11: Hiệu suất đạt được khi thay đổi các điều kiện của phản ứng 24

Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm theo thời gian 40

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của dung môi đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm theo thời gian 42

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của loại base đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm theo thời gian 44

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng base đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm theo thời gian 46

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm theo thời gian 48

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol 4’-iodoacetophenone:imidazole đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm theo thời gian 50

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của các dẫn xuất aryl iodide đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm theo thời gian 52

Bảng 3.8: Kết quả khảo sát tính dị thể của xúc tác CuFe 2 O 4 54

Bảng 3.9: Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm theo thời gian qua các lần sử dụng xúc tác 56

Bảng 3.10: Ảnh hưởng của các loại xúc tác khác nhau đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm theo thời gian 59

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa theo thời gian 62

Bảng 3.12: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol 4-nitrobenzaldehyde:phenylboronic acid đến độ chuyển hóa theo thời gian 63

Bảng 3.13: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa theo thời gian 65

Bảng 3.14: Ảnh hưởng của loại base đến độ chuyển hóa theo thời gian 66

Bảng 3.15: Ảnh hưởng của hàm lượng base đến độ chuyển hóa theo thời gian 68

Bảng 3.16: Ảnh hưởng của dung môi đến độ chuyển hóa theo thời gian 70 Bảng 3.17: Ảnh hưởng của các dẫn xuất nitrobenzene đến độ chuyển hóa theo thời gian 72

Bảng 3.18: Ảnh hưởng của các nhóm thế trên phenylboronic acid đến độ chuyển hóa theo thời gian 74 Bảng 3.19: Kết quả khảo sát tính dị thể của xúc tác CuFe 2 O 4 76 Bảng 3.20: Độ chuyển hóa theo thời gian qua các lần sử dụng xúc tác 77 Bảng 3.21: Ảnh hưởng của các loại xúc tác khác nhau đến độ chuyển hóa theo thời gian 80  

microscope)

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU

đó, vật liệu rắn được quan tâm nghiên cứu hiện nay Như vậy hạt nano từ tính

là dạng vật liệu nano có kích thước ba chiều đều nằm trong khoảng 1-100 nm Với kích thước nhỏ, hạt nano từ tính có những tính chất đặc biệt như diện tích

bề mặt tăng, dễ phân tán hạt trong chất lỏng hơn, độ tan tăng, tính chất quang học và vật lý khác so với vật liệu có kích thước lớn hơn, tỉ lệ diện tích bề mặt/thể tích tăng đáng kể so với các vật liệu thông thường, hứa hẹn mang lại những xúc tác dị thể có hoạt tính cao [2] Ngoài ra các vật liệu nano từ tính còn có tính chất siêu thuận từ (superparamagnetism) khi kích thước của nó nhỏ hơn giới hạn của một domain từ [3] Vật liệu ở trạng thái siêu thuận từ có

từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức

là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không [4] Nhờ đó hoàn toàn có thể thu hồi các hạt nano từ tính dễ dàng bằng một từ trường ngoài Chính vì những ưu điểm cơ bản đã kể trên mà hạt nano từ tính ngày càng đón nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học xúc tác

Hình 1.1: Ảnh hưởng của từ trường ngoài đến vật liệu siêu thuận từ [3]

1.1.2 Các phương pháp tổng hợp phổ biến

Có ba nhóm tổng hợp cơ bản: tổng hợp pha rắn, tổng hợp pha hơi và tổng hợp trong pha lỏng Tuy nhiên các hạt nano từ tính thường được tổng hợp chủ yếu trong pha lỏng, bao gồm bốn phương pháp chính như sau:

1.1.2.1 Phương pháp đồng kết tủa

Theo phương pháp này, đầu tiên, một muối kim loại của chloride, nitrate hay acetate được hòa tan trong nước Sau khi thêm dung dịch base như

được rửa sạch và làm khô để thành dạng bột Bột này có thể được nung để thu được các hạt nano từ tính có độ tinh thể cao hơn [5] Phản ứng hóa học bên trong diễn ra như sau:

Hình 1.2: Phản ứng hóa học của quá trình đồng kết tủa [4]

Nhìn chung, đây là phương pháp đơn giản, dễ tiến hành và thường được dùng để đều chế các hạt nano từ tính oxdie kim loại hoặc ferrite với hiệu suất cao Tuy nhiên phương pháp này chỉ kiểm soát tương đối tốt kích thước hạt [5]

1.1.2.2 Phương pháp vi nhũ

Phương pháp vi nhũ được chia thành 2 dạng cơ bản: vi nhũ thường – normal micelle (nhũ dầu trong nước – o/w) và vi nhũ ngược – reverse micelle (nhũ nước trong dầu – w/o) Tuy nhiên phương pháp vi nhũ ngược được ứng dụng phổ biến hơn Điểm quan trọng của phương pháp này chính là có sự hiện diện của các chất hoạt động bề mặt Các chất hoạt động bề mặt này được

sử dụng ở nồng độ cao hơn nồng độ micelle tới hạn để hình thành nên các cấu trúc micelle có kích thước 10 – 100 nm [6] Mỗi tác chất nằm trong một dung dịch micelle riêng biệt Khi trộn 2 dung dịch lại, nhờ vào đặc tính hợp nhất

của micelle ngược, các tác chất phản ứng với nhau và hình thành NPs bên trong micelle

Hình 1.3: Phương pháp tổng hợp vi nhũ ngược [7]

Phương pháp này có ưu điểm là có thể kiểm soát được kích thước hạt khá tốt nhưng lại sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt hoặc dung môi hữu

cơ, gây ô nhiễm môi trường và tăng chi phí

1.1.2.3 Phương pháp phân hủy nhiệt tiền chất

Nguyên lý chung là phân hủy nhiệt các hợp chất cơ kim trong dung môi

có nhiệt độ sôi cao có chứa các chất hoạt động bề mặt để làm bền hệ phân tán Phương pháp này tuy cho hiệu suất tốt, các hạt có kích thước đồng đều nhưng lại sử dụng nhiều chất hữu cơ độc hại và đòi hỏi các điều kiện phản ứng phức tạp [8]

1.1.2.4 Phương pháp nhiệt dung môi

Phương pháp này sử dụng thiết bị phản ứng kín có áp suất và nhiệt độ cao để đun hỗn hợp gồm các muối kim loại, dung môi (thường là nước, ethanol hay ethylene glycol) và chất làm bền hệ phân tán (như natri acetate và polyethylene glycol) tạo nên các hạt nano có kích thước như mong muốn và kết tinh tốt Nhược điểm chính là đòi hỏi thiết bị chịu áp suất cao và thời gian phản ứng kéo dài [8]

1.1.3 Tình hình nghiên cứu ứng dụng các hạt nano từ tính

1.1.3.1 Ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác

Chất mang nano từ tính (magnetic nanoparticles - MNPs) được nghiên cứu trong vòng hai thập kỷ trở lại đây và trở thành đề tài hấp dẫn trong nhiều ngành khoa học MNPs có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong lĩnh vực

y sinh học và xúc tác, nhờ những đặc tính quan trọng như diện tích bề mặt tăng đáng kể, năng lượng bề mặt lớn, tính siêu thuận từ (superparamagnetism), chi phí thấp, ít độc hại, độ bền nhiệt và bền hoá cao [9] Tuy nhiên đây không phải là hướng nghiên cứu của luận văn này nên chỉ nêu một vài công trình tiêu biểu

Năm 2007, tác giả Babita và đồng nghiệp đã tổng hợp một hệ xúc tác

tính với dopamin [10] Hệ xúc tác này có độ phân tán rất cao trong các dung môi phân cực khác nhau, cụ thể là nước, ethanol, DMF Do hạt nano Pd (0) được ổn định bởi các nhóm amin của dopamin, nên giảm thiểu tình trạng thất

cho việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác dễ dàng nhờ một từ trường bên ngoài Hoạt tính của xúc tác được thử nghiệm trên phản ứng Suzuki, kết quả cho thấy xúc tác thể hiện hoạt tính rất cao (hiệu suất sản phẩm 88-98%) trên cả hai nhóm thế iod và brom Đồng thời khả năng tái sử dụng rất cao, 96% sau ba lần phản ứng (Bảng 1.1, Hình 1.4)

Hình 1.4: Xúc tác NiFe 2 O 4 -DA-Pd [10].Bảng 1.1: Phản ứng Suzuki với dẫn xuất bromo và iod [10]

Thí Nghiệm R X Thời Gian (h) Nhiệt Độ (oC) Hiệu Suất (%)

Năm 2010, tác giả Yetong Liao cùng các đồng nghiệp đã nghiên cứu ra xúc tác Pd (II) gắn trên chất mang nano từ tính ở dạng sợi nano gel để khảo sát phản ứng ghép đôi Suzuki [11] Hạt nano từ được điều chế từ quá trình

bề mặt với PEG, rồi trộn với hợp chất

thành xúc tác sợi gel G1– MNP khi tỉ lệ Pd/L có giá trị bằng 1:1

Hình 1.5: Sơ đồ tổng hợp G1-MNP [11]

Xúc tác được sử dụng để khảo sát phản ứng Suzuki của các aryl halide với phenyl boronic acid cho độ chuyển hóa cao (bảng 1.2) và hoạt tính xúc tác thay đổi không đáng kể, sau 5 lần tái sử dụng độ chuyển hóa vẫn trên 90% Bảng 1.2: Độ chuyển hóa của phản ứng Suzuki giữa aryl halides và phenyl boronic acid sử dụng

X=Br, R=COMe 60 MeOH 97 (0.25), 98 (0.5)

Xúc tác 0.1mol%, base Na2CO3

Cũng trong năm 2010, tác giả Yuan và đồng nghiệp đã trình bày phương pháp tổng hợp hệ xúc tác nano palladium gắn trên chất mang

Heck của aryl halide và acid acrylic sử dụng dung môi DMF một cách hiệu quả [12]

Hình 1.6: Phản ứng ghép đôi Heck giữa aryl halide với acid acrylic [12]

Kết quả thực nghiệm cho thấy hiệu suất phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào các nhóm thế halogen (iodo cho hiệu suất cao hơn so với brom) (bảng 1.3) Hệ xúc tác này có thể được thu hồi dễ dàng nhờ một từ trường ngoài và

có thể tái sử dụng đến 5 lần mà hoạt tính giảm không đáng kể

Bảng 1.3: Phản ứng giữa aryl halide với acid acrylic sử dụng hệ xúc tác pd [12]

Thí Nghiệm R1 X Thời Gian

các phản ứng oxi hóa, hydro hóa và aryl hóa [13, 14]

Năm 2011, tác giả Kula Kamal Senapati và các cộng sự đã tổng hợp hạt nano từ tính cobalt ferrite có kích thước trung bình là 40-50 nm bằng phương pháp đồng kết tủa và siêu âm trong dung môi nước mà không dùng bất kỳ chất hoạt động bề mặt nào [15] Hệ xúc tác này được dùng cho phản ứng ngưng tụ andol giữa aldehyde và ketone trong ethanol

Hình 1.7: Phản ứng ngưng tụ andol giữa aldehyde thơm và ketone sử dụng xúc tác nano từ tính

cobalt ferrite [15]

Phản ứng sử dụng 40 mol% xúc tác trong ethanol ở nhiệt độ 50-60oC sinh ra sản phẩm ketone với hiệu suất khá tốt [15] Một điểm cần lưu ý là không xảy ra hiện tượng tự ngưng tụ của aldehyde

Năm 2010, tác giả Prodeep Phukan và các đồng nghiệp ở trường đại

vào phản ứng Knoevenagel giữa ethylcyanoacetate và các aldehyde thơm khác nhau trong dung môi nước và ethanol [16] Đây là một bước đột phá lớn đối với các nhà khoa học trong lĩnh vực Hóa học xanh bởi trước đây phản ứng Knoevenagel thường được thực hiện trong các dung môi hữu cơ độc hại và

nghiên cứu này xúc tác có thể tái sử dụng tới 4 lần mà vẫn duy trì hoạt tính hóa học cao

tính quen thuộc khác trước nay đã được nghiên cứu rất nhiều để làm chất mang cho nhiều loại xúc tác là oxide sắt cũng đang được nghiên cứu ứng dụng trực tiếp làm xúc tác Năm 2010, tác giả Zhan-Hui Zhang và cộng sự tại

phản ứng ghép đôi ba thành phần giữa isatoic anhydride amine và aldehyde trong dung môi nước, xúc tác này có thể tái sử dụng nhiều lần [17]

Hình 1.8: Hạt nano Fe 3 O 4 làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp 2,3-dihydroquination-4(1H)-ones

[17]

Nhiều loại xúc tác nano oxide kim loại khác nhau đã được khảo sát để

hoạt tính thấp hơn [17] Tuy nhiên đa số các xúc tác này đều cho hiệu suất

trung bình khá tốt là khoảng 70% trong phản ứng tổng hợp

Điều kiện phản ứng: 1 mmol isatoic anhydride, 1 mmol benzaldehyde, 1mmol

aniline, 0.15 mmol xúc tác trong 5 ml nước, phản ứng thực hiện 2 giờ ở nhiệt độ

hoàn lưu

Nghiên cứu cũng chú ý đến khả năng tái sử dụng của xúc tác này Nano

nhờ một từ trường ngoài, sau đó được rửa sạch bằng ethyl acetate, để khô

ngoài không khí, và sử dụng tiếp cho phản ứng mới với cùng điều kiện như

phản ứng đầu Kết quả cho thấy sau năm lần chạy hoạt tính xúc tác giảm

không đáng kể Hình ảnh TEM chứng minh rằng hầu như không có thay đổi

về kích thước và phân bố của hạt

Bảng 1.5: Khả năng thu hồi và tái sử dụng của Fe 3 O 4 NPs [17]

Số lần

Hiệu suất

Những năm gần đây, nhiều phản ứng tổng hợp hợp chất

propargylamine từ ba thành phần là aldehyde, alkyne và amine đã được thực

hiện thành công bởi các loại xúc tác đồng thể lẫn dị thể [18] Tuy nhiên vẫn

còn những khuyết điểm của các hệ này cần khắc phục Năm 2010, nhóm tác

tác cho phản ứng tổng hợp propargylamine giữa alkyne đầu mạch, aldehyde

và amine Trong nghiên cứu này, nhiều propargylamine khác nhau được tổng

hợp từ nhiều loại aldehyde, alkyne và amine khác nhau để khảo sát ảnh hưởng

của các tác chất Kết quả cho thấy rằng phản ứng đạt hiệu quả tốt với các aliphatic aldehyde mà không cần bất kỳ chất đồng xúc tác hay chất kích hoạt

nào [18]

Hình 1.9: Phản ứng tổng hợp propargylamine từ alkyne đầu mạch, aldehyde và amine [18]

Khả năng tái sử dụng của xúc tác cũng được khảo sát Thực nghiệm

cho thấy có sự sụt giảm hoạt tính không đáng kể sau 4 lần tái sử dụng

Bảng 1.6: Khả năng tái sử dụng của xúc tác Fe 3 O 4 trong phản ứng tổng hợp propargylamine [18]

Gần đây, các nhà nghiên cứu cũng đang quan tâm đến một hạt nano từ

dẫn xuất 1H-tetrazoles mang nhóm thế ở carbon số 5 [13]

Hình 1.10: Phản ứng tổng hợp 1H-tetrazoles xúc tác bởi CuFe2O4 [13]

Ở điều kiện phản ứng tối ưu, một loạt các dẫn xuất của benzonitrile đã được thử nghiệm để khảo sát hoạt tính của xúc tác Kết quả cho thấy các nhóm thế đẩy điện tử làm cho phản ứng diễn ra thuận lợi hơn, cho hiệu suất cao trên 90% Xúc tác được thu hồi dễ dàng bằng từ trường và sau 5 lần tái sử dụng cho thấy hoạt tính giảm không đáng kể Phân tích hàm lượng đồng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ trong dịch phản ứng ở lần phản ứng thứ 3

sau khi tách xúc tác ra khỏi hỗn hợp cho thấy chỉ có một lượng đồng rất nhỏ (khoảng 0.048%) hòa tan trong dung dịch

Bảng 1.7: Khả năng thu hồi và tái sử dụng của CuFe 2 O 4 trong phản ứng giữa benzonitrile và

1.2 Tình hình nghiên cứu các hệ xúc tác cho phản ứng N-aryl hóa

Phản ứng ghép đôi chéo carbon-nitrogen (C-N cross-coupling reaction) xây dựng bộ khung carbon phức tạp từ những phân tử đơn giản nhờ vào các xúc tác kim loại chuyển tiếp đã và đang thu hút sự quan tâm đặc biệt của cộng

đôi giữa aryl halide và các amine dị vòng như imidazole (phản ứng aryl hóa) được xem là một bước quan trọng trong tổng hợp các hợp chất thiên nhiên, dược phẩm và polymer [29-33]

Hình 1.11: Một vài hoạt chất sinh học tiêu biểu có chứa liên kết C-N [34]

Thông thường, liên kết C-N được hình thành nhờ phản ứng ghép đôi giữa aryl halide và amine sử dụng xúc tác đồng hay palladium [35, 36]

Hình 1.12: Phản ứng ghép đôi C-N giữa aryl halide và amine [36]

và sử dụng cách đây gần một thế kỷ, tuy nhiên có nhiều nhược điểm hạn chế

gian phản ứng dài, sử dụng lượng xúc tác đồng lớn, hiệu suất không cao và sinh ra lượng chất thải lớn Để khắc phục các nhược điểm này, hai tác giả Buchwald and Hartwig đã nghiên cứu phát triển hệ xúc tác palladium cho phản ứng giữa aryl halide với amine dị vòng, thực hiện trong môi trường êm dịu [37-40] Cải tiến này có ưu điểm là sử dụng hàm lượng xúc tác thấp, điều kiện phản ứng khá êm dịu Tuy nhiên vẫn hạn chế khả năng ứng dụng ở quy

mô công nghiệp vì lý do palladium là kim loại đắt tiền, mặt khác các hệ xúc tác này sử dụng nhiều ligand độc và gây ô nhiễm môi trường

Hình 1.13: Một ví dụ về việc sử dụng hệ Pd làm xúc tác cho phản ứng giữa aryl halide và amine

[41]

rẻ tiền, ít độc và hiệu quả hơn thay thế cho kim loại pallidium Hai tác giả Buchwald [42-44] và Taillefer [45, 46] đã độc lập nghiên cứu hệ xúc tác đồng

sử dụng các ligand chelate trong phản ứng ghép đôi giữa aryl halide với amine dị vòng và công bố những kết quả rất đáng lưu ý

Năm 2001, tác giả Taillefer và các đồng nghiệp đã phát triển hệ xúc tác đồng có kèm theo ligand làm xúc tác cho phản ứng giữa aryl halide và amine

công này ngay lập tức gây tiếng vang và thu hút sự chú ý của các nhà khoa học

Hình 1.14: Hai ligand trong hệ xúc tác đồng cho phản ứng ghép đôi C-N kiểu Ullmann giữa aryl

halide với amine dị vòng [47-49]

Tiếp nối thành công đó, các hệ xúc tác đồng không chứa ligand mà vẫn

có hoạt tính cao lần lượt được công bố Năm 2005, cũng chính nhóm của tác giả Taillefer và các đồng nghiệp đã sử dụng hệ chứa 5-10% đồng CuI với sự

hóa sử dụng iodo- và bromobenzene [48]

Hình 1.15: Hệ xúc tác CuI không chứa ligand làm xúc tác cho phản ứng giữa amine dị vòng và aryl

Vào năm 2004, tác giả Hyeon và các đồng nghiệp [51] đã từng công bố

trong dung môi DMSO và thu được hiệu suất tốt Tuy nhiên không có báo cáo nào liên quan đến khả năng tái sử dụng của hệ này

Hình 1.17: Phản ứng giữa aryl halide với amine dị vòng sử dụng hệ xúc tác Cu 2 O/Cu Năm 2005, tác giả Choudary và các đồng nghiệp đã áp dụng thành công hệ xúc tác dị thể là copper fluoroapatite (Cu-FAP) trong phản ứng ghép đôi giữa aryl chloride và một số aryl fluoride với amine dị vòng và công bố những kết quả rất đáng chú ý [52] Hệ xúc tác này còn có khả năng tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính giảm không đáng kể

Hình 1.18: Phản ứng giữa aryl halide với amine dị vòng sử dụng hệ xúc tác Cu-FAP [52]

Vào năm 2007, một nhóm nghiên cứu của tác giả Punniyamurthy đã sử dụng xúc tác là nano CuO – là loại xúc tác rẻ tiền, hoàn toàn không dùng ligand – dùng cho phản ứng giữa aryl iodide với amine dị vòng [53] Phản ứng được thực hiện trong môi trường không khí, cho hiệu suất khoảng 60%

và có thể tái sử dụng 3 lần

Hình 1.19: Phản ứng giữa aryl halide với amine dị vòng sử dụng xúc tác CuO [53]

Cũng trong năm 2007, Likhar và các đồng nghiệp đã công bố hệ xúc tác phức Cu gắn trên chất mang silica trong phản ứng aryl hóa giữa amine dị vòng với aryl iodide và aryl bromide [54] Hệ này có thể tái sử dụng vài lần,

và hàm lượng xúc tác sử dụng cho phản ứng chỉ khoảng 5 mol%

Hình 1.20: Phản ứng giữa aryl halide với amine dị vòng sử dụng hệ xúc tác phức Cu gắn trên chất

mang silica [54]

Năm 2008, tác giả Li và đồng nghiệp đã sử dụng hạt nano từ tính Cu2O làm xúc tác cho phản ứng không cần dung môi giữa amine dị vòng như

dụng tetra-n-butylammonium fluoride (TBAF) làm base [55]

Hình 1.21: Phản ứng giữa amine dị vòng với aryl halide dùng xúc tác là Cu 2 O [55]

tốt Đặc biệt có những hợp chất cho hiệu suất cao trên 80%

Bảng 1.8: Hiệu suất một số sản phẩm của phản ứng giữa aryl halide với amine dị vòng [55]

Sản phẩm Hiệu suất

(%) Sản phẩm

Hiệu suất (%)

N Ph

NO2

58

24-48 giờ

Như vậy các kết quả nghiên cứu vừa nêu trên đây là cơ sở cho việc

xúc tác cho phản ứng N-aryl hóa giữa aryl iodide với imidazole nhằm hướng đến một hệ xúc tác có khả năng thu hồi dễ dàng hơn và tái sử dụng tốt

1.3 Tình hình nghiên cứu hệ xúc tác cho phản ứng O-aryl hóa

Ngoài các hợp chất chứa bộ khung C-N nói trên thì những hợp chất hữu

cơ chứa bộ khung diaryl ether cũng có ý nghĩa quan trọng trong ngành sinh học, hóa học polymer và tổng hợp hợp chất tự nhiên [56, 57]

Hình 1.22: Một vài hoạt chất sinh học diaryl ether tiêu biểu [58]

Thông thường, các hợp chất diaryl ether này được tổng hợp bằng các phản ứng ghép đôi Ullmann giữa aryl halide và dẫn xuất của phenol sử dụng các hệ xúc tác đồng hay palladium [58]

Hình 1.23: Phản ứng ghép đôi C-O giữa aryl halide với dẫn xuất của phenol

Các hệ xúc tác dùng cho phản ứng ghép đôi C-O kiểu Ullmann thông thường là hệ xúc tác palladium hay hệ xúc tác đồng Các hệ này tuy được sử

dụng phổ biến nhưng lại mắc khá nhiều nhược điểm, chẳng hạn như hệ xúc

tác palladium đắt tiền khó ứng dụng rộng rãi ở quy mô công nghiệp [57]

Ngoài ra các hệ xúc tác này thường ở dạng đồng thể gắn thêm các ligand độc

hại như họ phosphine, do đó gây khó khăn trong thu hồi và làm sạch sản

phẩm Còn đối với các hệ xúc tác đồng thường phải thực hiện phản ứng ở

điều kiện khắc nghiệt (nhiệt độ cao, hàm lượng xúc tác lớn) gây lãng phí và ô

nhiễm môi trường [59] Điều này tất yếu dẫn đến kết quả là các nhà khoa học

phải tìm kiếm các hệ xúc tác khác thay thế cho hệ xúc tác đồng thể mà hoạt

tính vẫn tương đương Hệ xúc tác dị thể hiện là hướng đi mới đầy tiềm năng

đang thu hút sự quan tâm của giới chuyên môn Chúng tôi xin điểm qua một

vài nghiên cứu tiêu biểu được công bố gần đây

Năm 2007, tác giả M.Kidwai và đồng nghiệp sử dụng hạt nano Cu làm

xúc tác cho phản ứng O-aryl hóa giữa phenols với aryl halides (hình 1.24)

Ban đầu hoạt tính xúc tác được tiến hành khảo sát trong phản ứng giữa phenol

nhóm thế khác nhau cho hiệu suất tốt

Hình 1.24: Xúc tác nano đồng cho phản ứng giữa iodobenzene và phenol [60]

Bảng 1.9: Ảnh hưởng của kích thước hạt nano đồng đến phản ứng [60]

5 70 9 67 Điều kiện phản ứng: 1 đương lượng aryl iodide, 1 đương lượng phenol, 1.5 đương

lượng Cs2CO3, dung môi CH3CN, 50-60 oC, môi trường N2, 1 atm

Để mở rộng nghiên cứu, khả năng tác sử dụng của xúc tác cũng được

khảo sát Kết quả cho thấy xúc tác có thể thu hồi và tái sử dụng ít nhất 4 lần

Điều kiện phản ứng: 1 đương lượng aryl iodide, 1 đương lượng phenol, 1.5 đương

lượng Cs2CO3, 10 mol% nano đồng (18±2 nm), dung môi CH3CN, 50-60 oC, môi

trường N2, 1 atm

Năm 2011, tác giả Sun và các đồng nghiệp đã báo cáo sử dụng hạt nano

halide với phenol cho hiệu suất cao đạt 99% [57] Base dùng cho phản ứng là

Hình 1.25: CuFe 2 O 4 làm xúc tác cho phản ứng giữa aryl halide với phenol [57]

Tác giả cũng tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các nhóm thế trên aryl halide phản ứng với các dẫn xuất của phenol cho hiệu suất từ trung bình đến

tác được thu hồi bằng một từ trường ngoài, rửa với nước và ethyl acetate và được làm khô cho lần sử dụng tiếp theo Kết quả cho thấy xúc tác có thể tái

sử dụng sáu lần mà hoạt tính chỉ giảm nhẹ [57]

Các dẫn xuất aryl halide tuy thường được dùng làm tác nhân ghép đôi trong các phản ứng Ullmann truyền thống nhưng các quy trình phản ứng sử dụng aryl halide vẫn có nhiều nhược điểm như thường thông qua nhiều bước, điều kiện phản ứng khó khăn và sinh ra nhiều chất thải [61] Do đó nhu cầu tìm kiếm một tác nhân ghép đôi mới thay cho aryl halide là rất đáng quan tâm Những năm gần đây, một vài nghiên cứu sử dụng nitroarene thay cho aryl halide trong phản ứng O-aryl hóa đã được báo cáo

Năm 2011, tác giả Petr Beier và đồng nghiệp tại học viện khoa học Czech trình bày một phương pháp tổng hợp đơn giản và hiệu quả giữa nitro-(penta-flourosulfanyl)-benzene chứa nhóm thế penta-flourosulfanyl hút điện

tử mạnh với các alkoxide và thiolate của kim loại kiềm (hình 1.26) [62] Quy trình này cho hiệu quả cao chỉ thông qua một bước phản ứng

Hình 1.26: Phản ứng của nitro-(pentafluorosulfanyl)benzene để hình thành aryl ether [62] Một nghiên cứu khác giữa arylboronic acid với nitroarene đã được thực hiện bởi tác giả XingwangZheng và cộng sự cũng trong năm 2011 Phản ứng

sử dụng xúc tác Rhodium (I) trong môi trường không khí, cho ra sản phẩm diaryl ether không đối xứng với hiệu suất từ thấp đến cao [63] (hình 1.27, bảng 1.11) Ảnh hưởng của nhóm hút điện tử và đẩy điện tử trên aryl boronic

acid và trên vòng phenyl của nitroarene cũng được khảo sát Kết quả cũng cho thấy nitrobenzene và 3-nitrobenzaldehyde tham gia phản ứng rất hạn chế

Hình 1.27: Phản ứng ghép đôi C-O giữa nitroarene và phenylboronic acid [63]

Bảng 1.11: Hiệu suất đạt được khi thay đổi các điều kiện của phản ứng [63]

Stt Xúc tác Base Dung môi Hiệu suất (%)

Gần đây nhất, tác giả Zilei Zhang và cộng sự đã thử nghiệm phản ứng đầu tiên sử dụng xúc tác CuO giữa p-nitrobenzaldehyde với phenylboronic acid, cho ra sản phẩm diaryl ether với hiệu suất từ trung bình cho đến rất tốt (hình 1.28) [61] Quy trình của nhóm tác giả này khá đơn giản không đòi hỏi tiến hành phản ứng trong môi trường khí trơ Hơn nữa, nhóm nghiên cứu này cũng đã chứng minh tính hiệu quả của phản ứng bằng cách khảo sát p-

các nhóm thế như: methoxy, floro, chloro, bromo, formacyl, cyano, nitro, triflouromethyl Hơn thế nữa, Zilei Zhang còn thay thế phenylboronic acid bằng các dẫn xuất cơ Boron khác như 2,4,5-triphenylboroxin và 2-phenyl-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane mà vẫn thu được hiệu suất lần lượt 94% và 93% Mặt khác một vài thí nghiệm giữa phyenlboronic acid với các dẫn xuất nitroarene khác nhau cho thấy các nhóm hút điện tử như formacyl, acetyl, benzoyl, cyano, methoxy carbonyl và trifluoromethyl trên vòng phenyl

có xu hướng thuận lợi cho phản ứng

Hình 1.28: Phản ứng ghép đôi C-O giữa p-nitrobenzaldehyde và phenylboronic acid [61] Như vậy có thể thấy các hệ xúc tác dị thể rõ ràng đã khắc phục được phần nào nhược điểm của hệ xúc tác đồng thể như làm êm dịu quá trình phản ứng, có khả năng thu hồi và tái sử dụng tốt Hơn thế nữa các nghiên cứu ứng dụng xúc tác dị thể như là CuO trong các bài báo vừa nêu trên còn là tiền đề

ứng O-aryl hóa giữa nitroarene và arylboronic acid

1.4 Tính cấp thiết, cơ sở khoa học và mục tiêu của đề tài

Đứng trước những hậu quả đã và đang gây ra bởi ngành tổng hợp hữu

cơ nói riêng và ngành công nghệ hóa học nói chung, quan điểm “Hóa học xanh” trong các lĩnh vực này đang ngày càng được chú trọng hơn và được thừa nhận như là xu thế tất yếu [64] Với những quan điểm của hóa học xanh,

các phản ứng tổng hợp hữu cơ không những phải có hiệu suất cao mà còn phải tiết kiệm và thân thiện hơn với môi trường Trong khi đó, như đã trình bày trong phần tổng quan, các phản ứng ghép đôi C-N và C-O kiểu Ullmann tuy giữ những vị trí quan trọng nhưng vẫn sử dụng nhiều hệ xúc tác đồng thể độc hại, khó thu hồi và tái sử dụng Các hệ xúc tác này khó đáp ứng được những yêu cầu của Hóa học xanh nên việc hướng đến các hệ xúc tác dị thể là một xu hướng tất yếu hiện nay Việc chuyển sang các hệ xúc tác dị thể hứa hẹn cải thiện khả năng tách và thu hồi xúc tác song cũng có khả năng làm giảm hoạt tính xúc tác [2] Chính vì vậy, việc nghiên cứu để tìm ra các hệ xúc tác cho hai phản ứng aryl hóa nói trên có thể kết hợp được những ưu điểm của nhiều loại xúc tác lại với nhau, như giữa hoạt tính cao của xúc tác đồng thể và khả năng thu hồi của xúc tác dị thể là vấn đề đang rất được quan tâm [65]

của cả vật liệu khối cũng như của các cấu trúc nguyên tử, phân tử Hay nói cách khác các hệ xúc tác nano chính là cầu nối giữa các hệ xúc tác đồng thể

và dị thể [66] Do đó đây là một đối tượng tốt đáp ứng được đòi hỏi của lĩnh vực xúc tác hiện tại Tuy nhiên khi các vật liệu giảm xuống kích thước nanomet thì song song với việc hoạt tính xúc tác tăng, khả năng phân tách và thu hồi xúc tác khỏi hỗn hợp phản ứng cũng trở nên khó khăn hơn nhiều [2]

nanoparticles) đang thể hiện nhiều ưu điểm nổi bật có khả năng phục vụ tốt cho nhiều lĩnh vực, đặc biệt là lĩnh vực xúc tác như bề mặt riêng rất lớn, năng lượng bề mặt lớn, tính siêu thuận từ (superparamagnetism), chi phí thấp, ít độc hại, độ bền nhiệt và bền hoá cao [9] Như vậy hạt nano từ tính ngoài có những ưu điểm chung của các hạt nano thông thường thì nhờ có thêm tính chất siêu thuận từ mà hạt nano từ tính có khả năng thu hồi dễ dàng từ hỗn hợp phản ứng bằng cách áp đặt một từ trường ngoài [2] Chính vì vậy mà trong một thời gian khá lâu hạt nano từ tính đã được quan tâm rất nhiều làm chất mang để tăng cường khả thu hồi cho xúc tác Tuy nhiên, trong những năm gần đây, các nhà khoa học đã bắt đầu quan tâm đến khả năng làm xúc tác của các

hạt nano từ tính vì họ đã phát hiện ra rằng các hạt này có thể sử dụng trực tiếp làm xúc tác hiệu quả cho một số phản ứng hóa học mà không cần thêm bất cứ

sự xử lí bề mặt hay gắn thêm các nhóm chức khác Cho tới nay đã có nhiều

[13, 14] Không những vậy, quá trình tổng hợp các xúc tác nano từ tính cũng khá đơn giản, đi từ nguyên liệu rẻ tiền và có thể không cần sử dụng nhiều các chất hữu cơ độc hại Như vậy, ta có thể thấy rằng xúc tác nano từ tính có tiềm năng đáp ứng được yêu cầu của lĩnh vực xúc tác và việc sử dụng chúng hứa hẹn mang đến những lợi ích không chỉ cho môi trường mà còn cho kinh tế [2]

Do đó, việc nghiên cứu áp dụng hạt nano từ tính làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi C-N cũng như phản ứng ghép đôi C-O kiểu Ullmann là vấn đề cấp thiết

Trong khi tình hình nghiên cứu trên thế giới như vậy thì tại Việt Nam, những nghiên cứu về xúc tác theo quan điểm của hóa học xanh vẫn chưa được quan tâm đúng mức và chỉ mới ở giai đoạn bắt đầu phát triển Đặc biệt, việc

sử dụng hạt nano từ tính cho đến nay mới chỉ dừng lại ở việc làm chất mang hiệu quả cho một số phản ứng như Sonogashira, Suzuki, Heck thuộc nhóm nghiên cứu của tác giả Phan Thanh Sơn Nam và cộng sự Hay nói cách khác

là việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng hạt nano từ tính làm xúc tác trực tiếp cho các phản ứng hữu cơ vẫn còn rất hạn chế ở nước ta và là một hướng nghiên cứu rất mới cho các nhà khoa học nước nhà Bên cạnh đó, theo hiểu biết của chúng tôi, mặc dù phản ứng aryl hóa tạo nên bộ khung C-N và diaryl ether đang được các nhà hoá học trên thế giới quan tâm, đặc biệt là thực hiện trong những điều kiện thân thiện hơn với môi trường, thì ở Việt Nam vẫn có rất ít các công trình khoa học về các phản ứng ghép đôi quan trọng này được công bố trên các tạp chí chuyên ngành

Căn cứ trên những công trình khoa học nghiên cứu về khả năng ứng dụng hạt nano từ tính và nano oxide đồng làm xúc tác đã được tiến hành trên thế giới và tính cấp thiết của việc tìm ra hệ xúc tác dị thể hiệu quả cho các

phản ứng aryl hóa cũng như tình hình nghiên cứu trong nước, chúng tôi tin rằng hạt nano từ tính oxide đồng – sắt có khả năng ứng dụng làm xúc tác cho các phản ứng này Từ đó, chúng tôi quyết định chọn hai loại phản ứng aryl hóa quan trọng thường được sử dụng trong tổng hợp hữu cơ là phản ứng N-aryl hóa và phản ứng O-aryl hóa kiểu Ulmann làm đối tượng để nghiên cứu khả năng xúc tác của hạt nano từ tính oxide đồng – sắt nhằm mục đích thay thế các hệ xúc tác đồng thể truyền thống độc hại cho người và môi trường bằng một loại xúc tác có hoạt tính tốt, có khả năng thu hồi và tái sử dụng Qua

đó chúng tôi không chỉ hướng đến mục tiêu là thực hiện các quá trình tổng hợp xanh và tiết kiệm hơn mà còn góp phần thúc đẩy nghiên cứu về hóa học xanh ở Việt Nam, đây chính là xu hướng tất yếu của ngành công nghệ hóa học trên thế giới nhưng vẫn chưa được quan tâm nhiều ở Việt Nam Hơn thế nữa, kết quả của công trình còn góp phần làm cơ sở mở rộng khả năng ứng dụng hạt nano từ tính làm xúc tác cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ bên cạnh khả năng làm chất mang rất tốt như đã được biết đến trước đây

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Tổng hợp và kiểm tra tính chất xúc tác nano từ tính oxide đồng – sắt 2.1.1 Hóa chất và thiết bị

cung cấp bởi kính hiển vi điện tử quét JSM 7401F ở Viện Công Nghệ Hóa Học (số 1 Mạc Đĩnh Chi, quận 1, thành phố Hồ Chí Minh) Các hình ảnh quan sát mẫu trên lưới carbon từ phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được cung cấp bởi kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL JEM-1400 ở phòng thí nghiệm trọng điểm vật liệu polymer và composite, trường đại học Bách Khoa Tp.HCM Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) được ghi nhận ở Viện Công Nghệ Hóa Học bằng máy nhiễu xạ tia X Bruker D8 advance sử dụng nguồn phát là Cu Kα Phân tích hàm lượng nguyên tố (EA) đồng và sắt được tiến hành bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (AAS) trên máy AA-6800 Shimadzu tại Công ty Cổ Phần Dịch Vụ Khoa Học Công Nghệ Sắc Ký Hải Đăng (79 Trương Định, phường Bến Thành, Quận 1, thành phố Hồ Chí Minh) Tính chất từ tính của xúc tác được nghiên cứu bằng cách đo đường cong từ trễ trên máy EV11 tại Viện Vật Lý (số 1 Mạc Đĩnh Chi, quận 1, thành phố Hồ Chí Minh)

2.1.2 Quy trình tổng quát

Hạt nano oxide đồng – sắt được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết

chứa 120 ml ethylene glycol Hỗn hợp được khuấy trộn kỹ ở nhiệt độ phòng bằng máy khuấy từ đến khi trở nên trong suốt thì cho thêm NaOH (1.6667 g,