Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu ti0,7w0,3o2 bằng phương pháp solvothermal nhiệt độ thấp

Từ các vấn đề nêu trên, đòi hỏi các nhà khoa học tìm kiếm các nguồn năng lượng sạch dễ tái tạo để thay thế cho nhiên liệu hóa thạch như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng th

Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: TS Nguyễn Trường Sơn

Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Hồ Thị Thanh Vân

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS TS Nguyễn Đình Thành

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Nguyễn Tuấn Anh

Luận văn Thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP.HCM, ngày 20 tháng 01 năm 2018

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn Thạc sĩ gồm:

1 PGS TS Nguyễn Quang Long

2 PGS TS Nguyễn Đình Thành

3 TS Nguyễn Tuấn Anh

4 TS Lê Minh Viễn

5 TS Đoàn Văn Thuần

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sữa chữa (nếu có)

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Phạm Quốc Hậu MSHV: 1670190

Ngày, tháng, năm sinh: 17–06–1993 Nơi sinh: Tiền Giang Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 60 52 03 01

I TÊN ĐỀ TÀI: “Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu Ti 0,7 W 0,3 O 2 bằng phương pháp solvothermal nhiệt độ thấp”

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian lên quá trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano Ti0,7W0,3O2 bằng phương pháp solvothermal nhiệt độ thấp

 Khảo sát cấu trúc, hình thái, thành phần nguyên tố, diện tích bề mặt riêng và độ dẫn điện của vật liệu cấu trúc nano Ti0,7W0,3O2 tối ưu tổng hợp được bằng phương pháp solvothermal nhiệt độ thấp

 Thử nghiệm tổng hợp sơ bộ vật liệu xúc tác Pt/Ti0,7W0,3O2 bằng phương pháp khử NaBH4 kết hợp Ethylene glycol

 Đánh giá các tính chất của vật liệu xúc tác Pt/Ti0,7W0,3O2 như cấu trúc, kích thước hình thái và tỷ lệ khối lượng của hạt nano Pt trên vật liệu nền Ti0,7W0,3O2

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 10/07/2017

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 03/12/2017

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình học tập ở trường Đại Học Bách Khoa – TP HCM, tôi đã được trang bị thêm những kiến thức, kinh nghiệm quý báu từ các Thầy Cô, được học hỏi và nhận được sự giúp đỡ từ những người bạn thân thiết Ngày hôm nay, khi hoàn thành xong đề tài luận văn thạc sĩ, tôi xin dành những lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến những người đã hết lòng giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian qua

Đầu tiên, con xin cảm ơn Ba Mẹ, người đã sinh thành và nuôi dưỡng để con có ngày hôm nay Con cảm ơn Ba Mẹ luôn động viên, lo lắng, giúp đỡ con trong những lúc khó khăn nhất

Tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc nhất đến Thầy TS Nguyễn Trường Sơn và Cô PGS.TS Hồ Thị Thanh Vân đã tận tâm định hướng và truyền đạt những kiến thức quý báu cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn thạc sĩ này

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn tất cả quý Thầy Cô khoa Kỹ Thuật Hóa Học đặc biệt là các Thầy Cô thuộc bộ môn Công Nghệ Hóa Vô Cơ đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt nhất luận văn này

Tôi trân trọng xin gửi lời cảm ơn tới Thầy ThS Huỳnh Thiên Tài, trưởng phòng Hóa

Lý trường Đại Học Tài Nguyên và Môi Trường – TP HCM và bạn Nguyễn Văn Ất là sinh viên trường Đại Học Bách Khoa – TP HCM đã hỗ trợ rất nhiều cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Xin trân trọng cảm ơn và kính chúc sức khỏe đến tất cả quý Thầy Cô, gia đình và bạn bè!

TP HCM, ngày 03 tháng 12 năm 2017

Phạm Quốc Hậu

ABSTRACT

The climate change, resulting from the excessive utilization of fossil fuel is threatening the existence of human life and others organism worldwide To solve this problem, many types of alternative energies have been explored including solar energy, wind energy, geothermal energy and so on Fuel cells, special Proton-exchange membrane fuel cells (PEMFCs), exhibiting outstanding advantages such as high energy production efficiency, low-temperature operation (50 oC– 100 oC) and fast start-up time can create multiple power levels for a variety of devices in life At present, the carbon black is widely used as catalyst support in PEMFCs due to its high surface area and high activity for the oxygen reduction reaction (ORR) at the cathode Nevertheless, the durability of carbon-support materials in the operational environment is a critical hurdle to commercialization Non-carbon materials are the latest front to tackle the problem of carbon-support materials Among non-carbon materials, M-doped TiO2have been attracted significant attention due to its high stability in the operational conditions Furthermore, M-doped TiO2 materials have higher dramatically electrical conductivity compared to that of undoped TiO2, which promising for electrocatalyst in PEMFCs Many types of M-doped TiO2 have been investigated such as Ti0.7Mo0.3O2;

Ti0.7Ru0.3O2; Nb-doped TiO2, Ta-doped TiO2 show higher CO-tolerance than based supports However, to the best of our knowledge, Ti0.7W0.3O2 catalyst supports have been rarely studied as a catalyst support material for PEMFCs

carbon-In this thesis, mesoporous Ti0.7W0.3O2 materials were synthesized by the one-step low-temperature solvothermal process without using surfactants or stabilizers As a result, Ti0.7W0.3O2 synthesized at 200 oC for 10 hours, formed a homogenous solid solution with mesoporous anatase-TiO2 structure Moreover, mesoporous Ti0.7W0.3O2materials have uniformly spherical nanoparticles morphology of 10 nm diameter and pore size is 2.02 nm Importantly, the agglomeration phenomena of Ti0,7W0,3O2, which

is reported in the previous research, was prevented in this thesis, resulting in the high surface area up to 201.481 m2/g that could facilitate the anchoring efficiency of Pt nanoparticles on the surface Ti0.7W0.3O2 Interesting, the high electrical conductivity of mesoporous Ti0.7W0.3O2 materials in our thesis was 0.022 S/cm, exhibiting much higher compared to that of undoped-TiO2 nanoparticles (1.37x10-7 S/cm) These results suggested that mesoporous Ti0.7W0.3O2 materials are promising catalyst support to alternative carbon-support materials for Proton-exchange membrane fuel cells

TÓM TẮT

Biến đổi khí hậu là kết quả của việc sử dụng quá mức nguồn nhiên liệu hóa thạch đang đe dọa sự sống của con người và các loài sinh vật sống trên thế giới Để giải quyết vấn đề này, nhiều nguồn năng lượng thay thế được nghiên cứu như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng địa nhiệt,… Pin nhiên liệu, đặc biệt là pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) cho một số ưu điểm nhất định như hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao, nhiệt độ vận hành thấp (50 oC – 100 oC), thời gian khởi động nhanh cũng như có thể tạo ra nhiều mức năng lượng cho các thiết bị Hiện nay, carbon đen được sử dụng rộng rãi như vật liệu nền trong pin PEMFC do diện tích bề mặt riêng cao và hoạt tính xúc tác cho phản ứng khử oxyen ở cathode cao Tuy nhiên,

độ bền của vật liệu nền carbon là rào cản chính để thương mại hóa pin PEMFC Các vật liệu non-carbon là hướng nghiên cứu gần đây để giải quyết các vấn đề của vật liệu nền carbon Trong số vật liệu non-carbon, vật liệu M-doped TiO2 thu hút được sự quan tâm hơn do độ bền trong môi trường hoạt động của pin PEMFC Hơn nữa, độ dẫn điện của nó cao đáng kể so với vật liệu TiO2 là ưu điểm để ứng dụng trong PEMFC Nhiều vật liệu M-doped TiO2 đã được nghiên cứu Ti0.7Mo0.3O2; Ti0.7Ru0.3O2; Nb-doped TiO2, Ta-doped TiO2 cho thấy khả năng chống CO cao hơn so với vật liệu nền carbon Tuy nhiên, theo sự hiểu biết của chúng tôi, vật liệu nền xúc tác Ti0,7W0,3O2 vẫn rất ít được nghiên cứu cho pin PEMFC

Trong luận văn này, vật liệu mesoporous Ti0,7W0,3O2 được tổng hợp bằng phương pháp đơn giản solvothermal nhiệt độ thấp mà không sử dụng chất hoạt động bề mặt hoặc chất ổn định Kết quả cho thấy, vật liệu Ti0,7W0,3O2 tổng hợp ở điều kiện 200 oC trong 10 giờ cho thấy sự hình thành dung dịch rắn đồng nhất với cấu trúc mesoporous anatase-TiO2 Hơn nữa, vật liệu mesoporous Ti0,7W0,3O2 có dạng nano gần như hình cầu đồng nhất với kích thước khoảng 10 nm, và kích thước lỗ xốp khoảng 2,02 nm Quan trọng hơn, hiện tượng các hạt kết tụ trong các nghiên cứu trước được ngăn chặn

trong luận văn này, dẫn tới diện tích bề mặt riêng cao lên tới 201,481 m2/g dẫn tới các hạt nano Pt dễ dàng bám trên bề mặt của Ti0,7W0,3O2 Đặc biệt, độ dẫn điện của vật liệu mesoporous Ti0,7W0,3O2 trong luận văn là 0,022 S/cm cao hơn đáng kể so với vật liệu undoped-TiO2 (1,37.10-7 S/cm) Những kết quả này cho thấy rằng vật liệu mesoporous

Ti0,7W0,3O2 là vật liệu nền xúc tác đầy hứa hẹn để thay thể vật liệu nền carbon cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng những kết quả trong luận văn này do chính tôi thực hiện tại phòng Thí Nghiệm Hóa Đại Cương – Trường Đại Học Tài Nguyên và Môi Trường TP HCM dưới sự hướng dẫn của Thầy TS Nguyễn Trường Sơn và Cô PGS.TS Hồ Thị Thanh Vân cùng với sự giúp đỡ của Thầy Th.S Huỳnh Thiên Tài và bạn sinh viên Nguyễn Văn Ất Các kết quả nghiên cứu trình bày trong luận văn là các số liệu trung thực, các ý tưởng tham khảo và những kết quả trích dẫn từ các công trình khác đều được nêu r trong luận văn

TP HCM, ngày 03 tháng 12 năm 2017

Phạm Quốc Hậu

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

ABSTRACT ii

TÓM TẮT iv

LỜI CAM ĐOAN vi

DANH SÁCH HÌNH ẢNH x

DANH SÁCH BẢNG xiii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU CHỮ VIẾT TẮT xiv

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI 3

1.1 Giới thiệu về pin nhiên liệu 3

1.1.1 Lịch sử hình thành và phát triển của pin nhiên liệu 3

1.1.2 Cấu tạo và nguyên tác hoạt động của pin nhiên liệu 5

1.1.3 Ưu điểm của pin nhiên liệu 7

1.1.4 Phân loại pin nhiên liệu 9

1.2 Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) 10

1.2.1 Cấu tạo của pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) 11

1.2.2 Nguyên tắc hoạt động của pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) 12

1.2.3 Vật liệu nền trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) 14

1.2.4 Những thách thức của vật liệu nền hiện nay trong pin PEMFC 15

1.3 Vật liệu nền xúc tác non-carbon 17

1.3.1 Vật liệu Magneli-phase (TinO2n-1) 17

1.3.2 Vật liệu Titanium dioxide (TiO2) 19

1.3.3 Vật liệu M-doped TiO2 21

1.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu TiO2 và vật liệu M-doped TiO2 25

1.4.1 Phương pháp tổng hợp sol-gel 25

1.4.2 Phương pháp hydrothermal 26

1.4.3 Phương pháp solvothermal 28

1.4.4 Một số phương pháp khác 29

1.5 Tình hình nghiên cứu vật liệu W-doped TiO2 30

1.6 Các phương pháp đánh giá vật liệu nano 32

1.6.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 32

1.6.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 33

1.6.3 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 34

1.6.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) 35

1.6.5 Phương pháp đo độ dẫn điện bốn mũi dò tiêu chuẩn 36

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 39

2.1 Mục tiêu nghiên cứu 39

2.2 Nội dung nghiên cứu 39

2.2 Phương pháp thực hiện 40

2.3 Phương pháp phân tích đánh giá vật liệu Ti0,7W0,3O2 40

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 40

2.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 43

2.3.3 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 44

2.3.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) 44

2.3.5 Phương pháp đo độ dẫn điện bốn mũi dò tiêu chuẩn 45

2.4 Hóa chất và thiết bị sử dụng 47

2.4.1 Thiết bị sử dụng trong nghiên cứu 47

2.4.2 Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu 48

2.5 Quy trình thực nghiệm 48

2.5.1 Quy trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano Ti0,7W0,3O2 48

2.5.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lên quá trình tổng hợp 49

2.5.3 Khảo sát thời gian phản ứng 50

2.5.4 Thử nghiệm quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/Ti0,7W0,3O2 50

2.6 Ký hiệu mẫu đã được tổng hợp 51

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 52

3.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lên quá trình tổng hợp vật liệu 52

3.1.1 Màu sắc của vật liệu thu được ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau 52

3.1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu ở các nhiệt độ khảo sát khác nhau 54

3.1.3 Ảnh TEM của các mẫu ở điều kiện nhiệt độ khảo sát khác nhau 56

3.2 Khảo sát thời gian phản ứng lên quá trình tổng hợp vật liệu 58

3.2.1 Màu sắc của dung dịch ở thời gian phản ứng khác nhau 58

3.2.2 Giản đồ XRD của mẫu ở thời gian phản ứng khác nhau 60

3.2.3 Ảnh TEM của mẫu ở thời gian phản ứng khác nhau 61

3.3 Tính chất đặc trưng của mẫu WTO_200_10 63

3.3.1 Giản đồ XRD của mẫu WTO_200_10 63

3.3.2 Ảnh TEM của mẫu WTO_200_10 65

3.3.3 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của mẫu WTO_200_10 67

3.3.4 Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) của mẫu WTO_200_10 68

3.3.5 Xác định độ dẫn điện của mẫu WTO_200_10 71

3.4 Thử nghiệm sơ bộ quy trình gắn platinum lên vật liệu nền Ti0,7W0,3O2 72

3.4.1 Giản đồ XRD của mẫu Pt/WTO_200_10 72

3.4.2 Ảnh TEM của mẫu Pt/WTO_200_10 73

3.4.3 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của mẫu Pt/WTO_200_10 74

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 76

4.1 Kết luận 76

4.2 Kiến nghị 77

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 78

TÀI LIỆU THAM KHẢO 80

PHỤ LỤC 86

DANH SÁCH HÌNH ẢNH

Hình 1 1 Thí nghiệm của William Robert Grove 3

Hình 1 2 Lịch sử hình thành và phát triển của pin nhiên liệu 5

Hình 1 3 Cấu tạo cơ bản của pin nhiên liệu 6

Hình 1 4 Mô hình cấu tạo của pin nhiên liệu 7

Hình 1 5 Mức độ phát thải của pin nhiên liệu so với các thiết bị truyền thống 8

Hình 1 6 Ứng dụng của các loại pin nhiên liệu khác nhau 9

Hình 1 7 Một số loại xe sử dụng pin PEMFC đã được thương mại hóa 11

Hình 1 8 Cấu tạo của pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) 12

Hình 1 9 Nguyên tắc hoạt động của pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) 13

Hình 1 10 Sự suy giảm hoạt tính của chất xúc tác điện hóa 14

Hình 1 11 Một số nguyên nhân gây suy giảm hoạt tính xúc tác của vật liệu Pt/C 16

Hình 1 12 Ảnh TEM của vật liệu Ti4O7 18

Hình 1 13 Sự thay đổi bề mặt điện hóa của vật liệu 5% Pt/Ti4O7 so với vật liệu 30% Pt/XC72 18

Hình 1 14 CV của vật liệu 20% Pt/TiOx trong dung dịch 0,1 M HClO4 ở 60 oC sau 1000 vòng 19

Hình 1 15 CV của vật liệu 40% Pt/XC-72 trong dung dịch dịch 0,1 M HClO4 ở 60 oC sau 1000 vòng 19

Hình 1 16 XRD của vật liệu Pt/Nb-doped TiO2 22

Hình 1 17 Ảnh TEM của Pt/XC-72 (a và b) và Pt/Nb-TiO2 (c và d) 22

Hình 1 18 Ảnh TEM của vật liệu nền Ti0,7Ru0,3O2 23

Hình 1 19 Sự thay đổi vị trí trống trong phân lớp d (d-states) của kim loại Pt trong các chất xúc tác khác nhau 23

Hình 1 20 Ảnh TEM của vật liệu nền Ti0,7In0,3O2 24

Hình 1 21 Ảnh TEM của vật liệu xúc tác Pt/Ti0,7In0,3O2 24

Hình 1 12 Ảnh TEM của vật liệu xúc tác Pt/TiO2 25

Hình 1 13 Ảnh TEM của vật liệu xúc tác Pt/V-doped TiO2 25

Hình 1 14 Cơ chế sự chuyển ống nano H-titanate thành vật liệu TiO2 đơn tinh thể với hình dạng và thành phần pha khác nhau 27

Hình 1 15 Ảnh TEM (a) TiO2 (150 oC); (b) 2,0 mol% W-TiO2 (150 oC); (c) 2,0 mol% W-TiO2 (210 oC) 30

Hình 1 16 Ảnh TEM của Pt bị kết tụ trên vật liệu nền Ti0,7W0,3O2 bị kết tụ 32

Hình 1 17 Hệ thống kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 34

Hình 1 18 Sơ đồ hệ thống bốn mũi dò tiêu chuẩn 37

Hình 2 1 Giản đồ XRD chuẩn của cấu trúc anatase-TiO2 (JCPDS 084-1286) 41

Hình 2 2 Giản đồ XRD chuẩn của cấu trúc rutile-TiO2 (JCPDS 076-1940) 41

Hình 2 3 Giản đồ XRD chuẩn của cấu trúc brookite-TiO2 (JCPDS 029-1360) 42

Hình 2 4 Giản đồ XRD chuẩn của WO3 (JCPDS 020-1324) 42

Hình 2 5 Thiết bị D2 PHARSER 43

Hình 2 6 Thiết bị JEOL – JEM 1400 44

Hình 2 7 Thiết bị Quantachrome Instruments NOVA 1000e 45

Hình 2 8 Bộ nén mẫu vật liệu cấu trúc nano Ti0,7W0,3O2 47

Hình 2 9 Thiết bị Jandel MWP-6 47

Hình 2 10 Quy trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano Ti0,7W0,3O2 49

Hình 2 11 Quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/Ti0,7W0,3O2 51

Hình 3 1 Màu của dung dịch sau phản ứng ở điều kiện 180 oC trong 4 giờ 53

Hình 3 2 Chất rắn thu đƣợc ở điều kiện 180 oC trong 4 giờ 53

Hình 3 3, Màu của dung dịch sau phản ứng ở điều kiện 200 oC trong 4 giờ 53

Hình 3 4 Chất rắn thu đƣợc ở điều kiện 200 oC trong 4 giờ 53

Hình 3 5 Màu của dung dịch sau phản ứng ở điều kiện 220 oC trong 4 giờ 54

Hình 3 6 Chất rắn thu đƣợc ở điều kiện 220 oC trong 4 giờ 54

Hình 3 7 Giản đồ XRD của các mẫu WTO_180_4; WTO_200_4; WTO_220_4 55

Hình 3 8 Ảnh TEM của mẫu WTO1_180_4 với scale bar khác nhau 56

Hình 3 9 Ảnh TEM của mẫu WTO_200_4 với scale bar khác nhau 57

Hình 3 10 Ảnh TEM của mẫu WTO_220_4 ở các scale bar khác nhau 57

Hình 3 11 Màu sắc của dung dich sau phản ứng ở điều kiện 200 oC, 6 giờ 59

Hình 3 12 Chất rắn thu đƣợc ở điều kiện 200 oC, 6 giờ 59

Hình 3.13 Màu của dung dịch sau phản ứng ở điều kiện 200 oC, 8 giờ 59

Hình 3 14 Chất rắn thu đƣợc ở điều kiện 200 oC, 8 gờ 59

Hình 3 15 Màu của dung dịch sau phản ứng ở điều kiện 200 oC, 10 giờ 60

Hình 3 16 Chất rắn thu đƣợc ở điều kiện 200 oC, 10 giờ 60

Hình 3 17 Giản đồ XRD của WTO_200_4, WTO_200_6, WTO_200_8 và WTO_200_10 61

Hình 3 18 Ảnh TEM của mẫu WTO_200_6 ở các scale bar khác nhau 62

Hình 3 19 Ảnh TEM của mẫu WTO_200_8 ở các scale bar khác nhau 62

Hình 3 20 Ảnh TEM của mẫu WTO_200_10 ở các scale bar khác nhau 63

Hình 3 21 Giản đồ XRD của mẫu WTO_200_10 và TO_200_10 64

Hình 3 22 Giản đồ XRD của WTO_200_10 và TO_200_10 trong khoảng 20o- 30o 65

Hình 3 23 Ảnh TEM của mẫu WTO_200_10 ở các scale bar khác nhau 66

Hình 3 24.Ảnh SEM của mẫu WTO_200_10 67

Hình 3 25 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của mẫu WTO_200_10 68

Hình 3 26 Diện tích bề mặt riêng của mẫu WTO_200_10 so với mẫu khác 69

Hình 3 27 Đường cong hấp phụ và giải hấp phụ của mẫu WTO_200_10 70

Hình 3 28 Đồ thị phân bố kích thước lỗ xốp của mẫu WTO_200_10 70

Hình 3 29 Độ dẫn điện của mẫu WTO_200_10 và vật liệu khác 71

Hình 3 30 Màu của huyền phù mẫu WTO_200_10 72

Hình 3 31 Màu của huyền phù mẫu Pt/WTO_200_10 72

Hình 3 32 Giản đồ XRD của mẫu Pt/WTO_200_10 73

Hình 3 33 Ảnh TEM của mẫu Pt/ WTO_200_10 ở các scale bar khác nhau 74

Hình 3 34 Ảnh SEM của mẫu Pt/WTO_200_10 75

Hình 3 35 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của mẫu Pt/WTO_200_10 75

DANH SÁCH BẢNG

Bảng 1 1 Đặc tính của các loại pin nhiên liệu khác nhau 10

Bảng 2 1 Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu 47

Bảng 2 2 Các loại hóa chất sử dụng trong nghiên cứu 48

Bảng 2 3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lên quá trình tổng hợp vật liệu 49

Bảng 2 4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lên quá trình tổng hợp vật liệu 50

Bảng 2 5 Ký hiệu mẫu vật liệu nền Ti0,7W0,3O2 trong nghiên cứu 51

Bảng 3 1 Màu sắc của các mẫu tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ khác nhau 52

Bảng 3 2 Kích thước tinh thể dự đoán theo công thức Scherrer của các mẫu 55

Bảng 3 3 Màu sắc của các mẫu tổng hợp ở 200 oC với thời gian khác nhau 58

Bảng 3 4 So sánh kích thước hạt của mẫu WTO_200_10 so với nghiên cứu khác 66

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU CHỮ VIẾT TẮT

PEMFC Proton-exchange membrane fuel cell

AFC Alkaline fuel cell

PAFC Phosphoric acid fuel cell

DMFC Direct methanol fuel cell

MCFC Molten-carbonate fuel cell

SOFC Solid oxide fuel cell

ECSA Electrochemical active surface area

LỜI MỞ ĐẦU

Vấn đề “biến đổi khí hậu” đã và đang được quan tâm đặc biệt do những hệ lụy vô cùng nghiên trọng của nó gây ra như hạn hán, lũ lụt, hiện tượng băng tan,… đe dọa tới

sự sống trên trái đất Nguyên nhân chính do một lượng lớn khí nhà kính CO2, NOx,

SO2… từ việc sử dụng quá mức các nguồn nhiên liệu hóa thạch trong quá trình sản xuất và sinh hoạt hằng ngày Ngoài ra, việc lạm dụng vào nguồn nhiên liệu hóa thạch cũng dẫn đến sự cạn kiệt nhiên liệu làm ảnh hưởng tới các vấn đề an ninh năng lượng ở các quốc gia hiện nay Từ các vấn đề nêu trên, đòi hỏi các nhà khoa học tìm kiếm các nguồn năng lượng sạch dễ tái tạo để thay thế cho nhiên liệu hóa thạch như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng thủy điện, năng lượng thủy triều,… Pin nhiên liệu, đặc biệt là pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) là một trong những công nghệ sạch được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như công nghệ sản xuất ô-tô, công nghệ sản xuất các thiết bị điện tử cầm tay,… do một số tính chất đặc trưng như nhiệt độ vận hành thấp (50 – 100 oC), hiệu quả chuyển đổi năng lượng cao (40 – 60%) và gần như không gây phát thải so với các loại xe truyền thống [1] Tuy nhiên, sự ăn mòn vật liệu nền carbon trong môi trường điện hóa [2] của pin dẫn đến sự mất diện tích bề mặt hoạt hóa của xúc tác làm suy giảm hiệu suất hoạt động của pin PEMFC Để giải quyết các hạn chế của pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC), vật liệu non-carbon được quan tâm nghiên cứu do một số tính chất đặc trưng như khả năng chống ăn mòn, lực tương tác mạnh giữa chất nền và kim loại, cấu trúc lỗ xốp ổn định [3] có thể thay thế cho vật liệu nền carbon hiện nay

Hiện nay, Titanium dioxide (TiO2) được ứng dụng rỗng rãi trong các lĩnh vực như sensor [4, 5], pin mặt trời [6, 7], và xúc tác quang [8] do chúng là nguồn nguyên liệu dễ kiếm, không độc hại, độ bền cao và có khả năng điều khiển kích thước và cấu trúc [9] Tuy nhiên, độ dẫn điện của TiO2 rất thấp (1,37.10-7 S/cm [10]) nên việc ứng dụng vật liệu titanium dioxide (TiO2) trong pin nhiên liệu còn hạn chế Để khắc phục hạn chế

này, xu hướng doped vào cấu trúc TiO2 để tăng độ dẫn điện của vật liệu mà không làm thay đổi tính chất vốn có của titanium dioxide (TiO2) được quan tâm nghiên cứu Do

đó, chúng tôi đề xuất hướng nghiên cứu “Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu

Ti 0,7 W 0,3 O 2 bằng phương pháp solvothermal nhiệt độ thấp” Trong hướng nghiên

cứu này, chúng tôi hy vọng sẽ tổng hợp thành công vật liệu cấu trúc nano Ti0,7W0,3O2như vật liệu nền cho hạt nano xúc tác kim loại Pt có khả năng ứng dụng trong pin nhiên liệu nhằm tăng hiệu suất hoạt động của pin

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI

1.1 Giới thiệu về pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu là một thiết bị chuyển hóa trực tiếp hóa năng thành điện năng từ phản ứng của nhiên liệu (hydrogen, hydrocarbon) với chất oxy hóa (oxygen, không khí) để tạo ra dòng điện và các sản phẩm phụ là nhiệt, nước và lượng nhỏ CO2 không đáng kể trong pin nhiên liệu methanol trực tiếp (DMFC) hay pin nhiên liệu carbonate nóng chảy (MCFC) [11]

1.1.1 Lịch sử hình thành và phát triển của pin nhiên liệu

Các tài liệu liên quan về pin nhiên liệu hydrogen xuất hiện vào năm 1838 Trong bài báo được đăng vào tháng 12/1838 trên tạp chí “The London and Edinburgh Philosophical Magazine and Journal of Science”, nhà vật lý học William Robert Grove

đã viết về sự phát triển pin nhiên liệu thô đầu tiên

(Nguồn: Internet)

Hình 1 1 Thí nghiệm của William Robert Grove

Năm 1839, William Robert Grove đã tiến hành một loạt thí nghiệm mà ông gọi nó là pin Volta khí và cuối cùng đã chứng minh rằng dòng điện có thể được sản xuất từ một phản ứng điện hóa học giữa hydrogen và oxygen có mặt chất xúc tác Platinum Thí

nghiệm với 2 ống thủy tinh chứa khí H2 và O2 bọc điện cực Platinum ngâm trong

H2SO4 loãng, ông nhận thấy có xuất hiện dòng 1 chiều

Năm 1889, Charles Langer và Ludwig Mond đã kế thừa và phát triển những kết quả của William Grove Họ đã thay thế nguồn hydrogen bằng khí than và thuật ngữ “pin nhiên liệu” được xuất hiện lần đầu tiên Tuy nhiên, do còn nhiều hạn chế nên những nghiên cứu này không được ứng dụng rộng rãi

Năm 1932, giáo sư Francis Bacon đã tiếp tục phát triển thêm mô hình bằng cách thay thế điện cực Platinum bằng Niken và thay chất điện giải axit sulphuric bằng một chất ít ăn mòn là kali hydroxyt (KOH) Ông đã đặt tên cho sản phẩm này là pin Bacon (Bacon cell) và đây cũng là pin nhiên liệu kiềm đầu tiên

Những năm 1950, một khái niệm rất mới là pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) đã xuất hiện và trong giai đoạn này pin nhiên liệu nhận được sự quan tâm hơn, đặc biệt trong lĩnh vực vũ trụ

Những năm 1970 đến 1980, do những cuộc khủng hoảng năng luợng cùng với những vấn đề về môi trường, đã thúc đẩy nhiều tổ chức nghiên cứu và dùng pin nhiên liệu như một công nghệ hữu ích, nhằm thay thế những loại năng lượng có chi phí rất cao và khả năng gây ô nhiễm môi trường Pin nhiên liệu methanol trực tiếp (DMFC) cũng đã xuất hiện và phát triển trong khoảng thời gian này Trong những năm này, chương trình pin nhiên liệu quốc tế đã phát triển một loại pin nhiên liệu kiềm công suất lớn hơn cho vệ tinh, tàu con thoi của NASA (NASA’s Space Shuttle Orbiter) Vệ tinh

sử dụng năng lượng 3 thiết bị pin nhiên liệu để cung cấp hoàn toàn nguồn điện và nước uống trong suốt chuyến bay mà không có bất cứ một pin dự phòng nào Mỗi pin có khả năng cung cấp 12 kW điện liên tục và 16 kW điện trong thời gian ngắn

Những năm gần đây pin nhiên liệu đã được thương mại hóa sử sụng một cách rộng rãi trong đời sống hằng ngày, đặc biệt trong lĩnh vực vận chuyển Nhiều công ty sản xuất ô-tô lớn trên thế giới đã đưa ra những mẫu xe có sử dụng pin nhiên liệu như

General Motor, Ford (Mỹ), Daimler Benz (Đức), Renaul (Pháp), Toyota, Nissan, Honda (Nhật bản), Hyundai (Hàn Quốc)…

(Nguồn: FuelCellToday, Wikipedia)

Hình 1 2 Lịch sử hình thành và phát triển của pin nhiên liệu 1.1.2 Cấu tạo và nguyên tác hoạt động của pin nhiên liệu

1.1.2.1 Cấu tạo của pin nhiên liệu

Một hệ thống pin nhiên liệu gồm có hai điện cực là anode (nơi xảy ra quá trình oxy hóa), cathode (nơi xảy ra quá trình khử) và ở giữa hai điện cực là chất điện giải (electrolyte), nó có tác dụng giúp vận chuyển nhanh các ion từ điện cực này sang điện cực kia Chất điện giải có nhiều loại nhƣ axit, kiềm và cả muối nóng chảy với các dạng

khác nhau như rắn, lỏng hay cấu trúc màng Loại màng được dùng trong pin nhiên liệu hiện nay là Nafion với mục đích để cho các ion thích hợp đi qua Ngoài ra, còn một lớp xúc tác giúp tăng tốc độ phản ứng, có thể đặt giữa chất điện giải và điện cực hoặc có thể dùng nó trực tiếp như một điện cực hoặc phủ trên bề mặt điện cực tùy thuộc vào các loại pin nhiên liệu khác nhau Chất xúc tác không chỉ làm tăng tốc độ phản ứng mà còn giảm năng lượng hoạt hóa của quá trình hóa học Thông thường người ta dùng Pt hoặc các hợp kim của Pt với kim loại khác như Ni, Ru, Co,… làm chất xúc tác

2H2 + O2 2H2O (1.1) Tuy nhiên, để hiểu r hơn phản ứng giữa hydrogen và oxygen tạo ra dòng điện, các electron đến từ đâu, chúng ta cần xem xét các phản ứng riêng biệt xảy ra ở mỗi điện

cực Các loại pin nhiên liệu đều có chung nguyên tắc và được mô tả dựa vào pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) như sau:

Tại anode, hydrogen bị ion hóa để giải phóng electron và tạo ra ion H+ (hoặc proton)

2H2 4H+ + 4e– (1.2) Tại cathode, oxygen phản ứng với electron tạo ra từ điện cực và ion H+ để tạo ra nước

O2 + 4e– + 4H+ 2H2O (1.3)

R ràng, để cả hai phản ứng này tiến hành liên tục, các electron được tạo ra tại anode phải đi qua một mạch điện đến cathode Ngoài ra, ion H+ phải đi qua chất điện giải Chất điện giải chỉ có thể cho phép ion H+ đi qua nó và không cho electron đi qua

đƣợc cung cấp cho pin nhiên liệu mà sử dụng nguồn khí thiên nhiên, do đó cần phải qua quá trình reforming để tạo ra hydrogen, chính quá trình này làm phát sinh một lƣợng khí CO2, tuy nhiên nó vẫn ít hơn nhiều so với lƣợng khí thải sinh ra từ việc sử dụng động cơ đốt trong

Ít gây tiếng ồn: Do pin nhiên liệu hoạt động thông qua quá trình chuyển hóa năng lƣợng từ phản ứng điện hóa nên hệ thống vận hành hầu nhƣ không gây tiếng ồn Tuy nhiên, nếu tính tổng thể thì hệ thống vẫn có những tiếng ồn gây ra do máy nén khí để cung cấp nhiên liệu cho pin

(Nguồn: Internet)

Hình 1 5 Mức độ phát thải của pin nhiên liệu so với các thiết bị truyền thống

Ngoài ra, pin nhiên liệu có thể dễ dàng tạo ra nhiều mức năng lƣợng khi ghép nhiều

tế bào pin nhiên liệu với nhau, hệ thống pin nhiên liệu có thể cung cấp nguồn năng lƣợng từ 1W cho đến 1MW đáp ứng đƣợc nhiều ứng dụng trong đời sống Chính nhờ khả năng tạo ra những nguồn năng lƣợng ở các mức khác nhau giúp cho pin nhiên liệu

có nhiều ứng dụng rộng rãi Ở mức năng lƣợng thấp từ vài W cho đến 50 W, pin nhiên liệu có thể sử dụng cho điện thoại di động, máy tính cá nhân hay các thiết bị điện khác Trong khoảng năng lƣợng từ 1 kW – 100 kW, pin nhiên liệu có thể dùng trong thiết bị vận chuyển nhƣ xe tải, xe buýt, tàu biển, nguồn phát điện nhỏ

Pin nhiên liệu là thiết bị sử dụng nguồn nhiên liệu sạch như hydrogen, hydrocarbon

đã và đang được quan tâm ứng dụng trong các lĩnh vực sản xuất công nghiệp như công nghiệp sản xuất ô-tô, công nghiệp sản xuất các thiết bị điện tử cầm tay,… do một số đặc tính tốt như có thể vận hành trong thời gian dài miễn là nhiên liệu được cung cấp liên tục, không cần sạc sao mỗi lần sử dụng, không sinh ra các sản phẩm trung gian [12] nên không gây ảnh hưởng tới môi trường

Bảng 1 1 Đặc tính của các loại pin nhiên liệu khác nhau

(Nguồn: Fuel Cell Technology Handbook)

Pin nhiên liệu Chất điện

giải

Nhiệt độ vận hành ( o C)

Nhiên liệu

Hiệu suất (%)

Khoảng năng lượng/ Ứng dụng

Pin nhiên liệu

kiềm (AFC) KOH 60-120 H2 sạch 35-55

< 5kW (quân sự, không gian) Pin nhiên liệu

carbonat nóng

chảy (MCFC)

Lithium và potassium carbonate

~650

H2, CO, CH4hoặc hydrocarbon

>50

Khoảng từ

200 kW-

MW Pin nhiên liệu

oxit rắn (SOFC)

Yttria, Zirconia ~1000

H2, CO, CH4hoặc hydrocarbon

>50 2kW-MW

1.2 Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC)

Trong số các loại pin nhiên liệu kể trên, pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) là một trong những loại pin nhiên liệu đang được quan tâm nghiên cứu và thương mại hóa rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như điện thoại di động, laptop, các thiết

bị radio quân sự [13] Ngoài ra, các hãng sản xuất ô tô lớn cũng đã ứng dụng pin PEMFC để tạo ra các dòng xe sạch và thân thiện với môi trường do một số ưu điểm như nhiệt độ vận hành thấp (50 -100 o

C), hiệu quả chuyển đổi năng lượng cao (40 –

60%), gần như không gây phát thải so với các loại xe truyền thống [1] Thí dụ một số loại xe đã được thương mại hóa rộng rãi trên thế giới như (a) GLC F-Cell của hãng Mercedes Benz; (b) Toyota Mirai 2016 của hãng Toyota; (c) Huyndai ix35 FCEV của hãng Huyndai; (d) Honda Clarity của hãng Honda

Kế bên lớp xúc tác là lớp khuếch tán khí dẫn điện và có lỗ xốp cho phép các dòng khí phản ứng (hydrogen và oxygen) di chuyển đến lớp xúc tác để thực hiện các phản

ứng và sản phẩm tạo ra là nước có thể thoát ra ngoài Bên trong lớp khuếch tán khí được bố trí các kênh dẫn khí để phân phối hydrogen và oxygen đến lớp màng

(Nguồn: [14])

Hình 1 8 Cấu tạo của pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC)

Trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC), lớp màng đóng vai trò là trung tâm của pin, nó không dày hơn vài trăm micron Chất điện giải rắn polyme tạo thành chất cách điện mỏng và là rào cản giữa hai điện cực, cho phép vận chuyển proton nhanh và mật độ dòng cao

1.2.2 Nguyên tắc hoạt động của pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC)

Bản chất của pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) là quá trình chuyển hóa năng lượng sinh ra từ phản ứng tỏa nhiệt giữa hydrogen và oxygen để tạo ra dòng điện (phương trình 1.4) và sản phẩm phụ tạo ra là nước

2H2 + O2 2H2O (1.4) Tuy nhiên, quá trình phản ứng không đơn giản như phương trình trên, Phản ứng được chia thành hai quá trình nhỏ Đầu tiên, ở điện cực anode phân tử hydrogen (H2) khuếch tán tới bề mặt lớp xúc tác và ở đây các phân tử hydrogen nhường electron để

trở thành ion dương (proton H+) theo phương trình (1.5) Tiếp theo ion H+ sẽ đi qua lớp màng điện giải để đến điện cực cathode, trong khi đó thì các electron lại không đi qua được mà phải theo mạch ngoài qua bên điện cực cathode Chính sự di chuyển này của electron tạo ra dòng điện cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC)

2H2 4H+ + 4e– (1.5) Tại điện cực cathode, oxygen được đưa vào pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) tới bề mặt lớp xúc tác với sự có mặt của xúc tác Pt, H+ và electron để tạo ra nước (phương trình 1.6, 1.7, 1.8)

1.2.3 Vật liệu nền trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC)

Vật liệu nền là một trong những thành phần chính của pin PEMFC, được sử dụng để phủ và phân bố các hạt nano xúc tác kim loại để tạo thành lớp xúc tác (CL) sandwiched giữa màng (PEM) và lớp khuếch tán khí (GDL) Vật liệu nền không chỉ tạo nên liên kết

ổn định với hạt nano xúc tác kim loại mà còn là con đường cho cả quá trình chuyển electron Do đó, vật liệu nền đóng vai trò quan trọng trong hiệu suất cũng như độ bền của pin PEMFC Thông thường, chất xúc tác của pin PEMFC bị suy giảm hoạt tính do quá trình hòa tan, kết tụ và/hoặc phân tách của hạt nano xúc tác kim loại [15] Đặc biệt

sự ăn mòn vật liệu nền có tác hại nghiêm trọng tới bề mặt phủ và lực liên kết yếu giữa vật liệu nền và hạt nano xúc tác, dẫn đến sự kết tụ và/hoặc phân tách của các hạt nano xúc tác kim loại [16] Để giải quyết vấn đề này, vật liệu nền cần phải có độ bền về mặt hóa học và điện hóa, có lực liên kết mạnh với hạt nano xúc tác kim loại, có độ dẫn điện cao cũng như cấu trúc lỗ xốp ổn định

(Nguồn: [3])

Hình 1 10 Sự suy giảm hoạt tính của chất xúc tác điện hóa

Các vật liệu nền sử dụng hiện nay chưa thỏa mãn được các yêu cầu trên, đặc biệt ở

cathode, nơi xảy ra phản ứng khử oxygen (ORR) Các vật liệu nền như carbon bị ăn

mòn nghiêm trọng dưới điều kiện hoạt động khắc nghiệt của pin với điện thế cao (~1,23 V so với điện cực hydrogen tiêu chuẩn (SHE)) và môi trường giàu oxygen, đặc biệt là dưới điều kiện khởi động và ngưng hoạt động của pin PEMFC [3]

1.2.4 Những thách thức của vật liệu nền hiện nay trong pin PEMFC

Hiện nay, vật liệu nền carbon được sử dụng rộng rãi trong pin PEMFC, đặc biệt là vật liệu carbon đen Vulcan-XC72 do diện tích bề mặt riêng lớn, tính dẫn điện cao, và cấu trúc xốp Tuy nhiên, trong suốt quá trình vận hành lâu dài, sự ăn mòn của vật liệu nền carbon trong môi trường điện hóa của pin (phương trình 1.9) [2] làm mất diện tích

bề mặt hoạt hóa của hạt nano xúc tác kim loại Pt làm suy giảm hiệu suất hoạt động của pin PEMFC

C + H2O CO2 + 4H+ + 4e– Eo =0,207 V vs RHE (1.9)

Sự ăn mòn vật liệu nền carbon được xem như là cơ chế chính của sự suy giảm hoạt tính của điện cực xúc tác Pt/C [17, 18] Nhóm nghiên cứu của Meier [19] đã chứng minh sự phân tách của các hạt nano xúc tác kim loại Pt từ vật liệu nền carbon và sự tích

tụ của các hạt nano xúc tác kim loại Pt là kết quả trực tiếp của quá trình oxy hóa carbon Hơn nữa, sự có mặt của hạt nano xúc tác kim loại Pt có thể làm cho quá trình

ăn mòn diễn ra nhanh hơn

Ngoài quá trình ăn mòn carbon, sự hòa tan hạt nano xúc tác kim loại Pt [20, 21] cũng được xem như là nguyên nhân gây tổn thất diện tích bề mặt điện hóa (ECSA), tăng kích thước hạt, và mất mát hạt nano xúc tác kim loại Pt vào trong chất điện giải (màng) Sự hòa tan hạt nano xúc tác kim loại Pt diễn ra trực tiếp (phương trình 1.10) hoặc gián tiếp bao gồm sự hình thành các oxide của Pt (phương trình 1.11) và sự hòa tan của oxide (phương trình 1.12)

Pt Pt 2+ + 2e– Eo = 1,188V (1.10)

Pt + H2O PtO+ 2H+ + 2e– , Eo = 0,980V (1.11) PtO + 2H+ Pt2+ + H2O + 2e– , Eo = 0,980V (1.12)

Quá trình Ostwald ripening và sự kết tụ [22] cũng là nguyên nhân gây ra sự suy giảm hoạt tính của điện cực Pt/C Nói cách khác, các hạt nano Pt có kích thước nhỏ bị hòa tan vào trong chất điện giải và kết tụ lại bởi sự khác nhau về năng lượng tự do bề mặt và nồng độ nguyên tử bị hấp thụ trên bề mặt vật liệu nền Sự kết tụ là một giải thích khác cho sự phát triển của hạt nano xúc tác kim loại trong pin nhiên liệu

(Nguồn: [22])

Hình 1 11 Một số nguyên nhân gây suy giảm hoạt tính xúc tác của vật liệu Pt/C

Để giải quyết các hạn chế của vật liệu nền carbon hiện nay, một số nghiên cứu về vật liệu carbon biến tính như carbon nanotube (CNT, 1D) [23, 24], grapheme (2D) [25, 26], hoặc cấu trúc carbon 3D [27] cho thấy độ bền được cải thiện so với vật liệu nền

carbon truyền thống Tuy nhiên, do vẫn là bản chất của carbon nên quá trình bị ăn mòn vẫn xảy ra tại điện thế cao

1.3 Vật liệu nền xúc tác non-carbon

Vật liệu nền non-carbon được xem như vật liệu đầy hứa hẹn để thay thế cho vật liệu nền carbon hiện nay do một số đặc tính tốt như khả năng chống ăn mòn, lực liện kết mạnh giữa chúng với kim loại, cấu trúc lỗ xốp ổn định Một số loại vật liệu nền non-carbon được nghiên cứu hiện nay như titanium oxide, cerium oxide, niobium oxide, tungsten oxide,… Trong số đó các vật liệu có nguồn gốc từ titanium oxide được quan tâm nghiên cứu hơn do độ bền hóa học và điện hóa cao cùng với lực liên kết mạnh giữa chúng với hạt nano xúc tác kim loại là những tính chất thích hợp cho vật liệu nền ứng dụng trong pin PEMFC [3]

1.3.1 Vật liệu Magneli-phase (Ti n O 2n-1 )

Vật liệu magneli-phase (TinO2n-1) như Ti4O7 và Ti5O9 đã được chứng minh có khả năng chống ăn mòn tốt trong môi trường axit và oxy hóa Nhóm nghiên cứu của Ioroi [28] đã cho thấy chất nền Ti4O7 có khả năng chống ăn mòn cao tại điều kiện hoạt động của pin PEMFC so với vật liệu nền carbon Vulcan XC-72 Ngoài ra, nhóm cũng cho thấy hoạt tính xúc tác tốt của Pt/Ti4O7 trong cả hai quá trình oxy hóa hydrogen và quá trình khử oxygen so với vật liệu xúc tác Pt/C truyền thống tại điều kiện nhiệt độ là 80

oC cũng như sự ổn định đáng kể về diện tích bề mặt điện hóa (ECSA) so với vật liệu nền carbon hiện nay

độ bền của vật liệu TinO2n-1 cao hơn đáng kể so với vật liệu TiO2 thương mại và carbon đen trong môi trường kiềm Ngoài ra, vật liệu Pd/TinO2n-1 cho thấy độ bền và hoạt tính cao

Ngoài ra, nhóm nghiên cứu của Ioroi [30] đã tổng hợp vật liệu TiOx và Pt/TiOx sử dụng trong pin PEMFC và hoạt tính xúc tác cho phản ứng khử oxygen (ORR), độ bền cao ở điện thế lớn hơn 1,0 V so với vật liệu xúc tác truyền thống Cấu trúc vật liệu và thành phần được xác định bằng các phương pháp phân tích hiện tại XRD, TEM, EDX

đã cho thấy hạt nano xúc tác kim loại Pt gắn trên vật liệu nền TiOx là dạng hợp kim với

sự hình thành pha Pt3Ti Hoạt tính xúc tác cho phản ứng khử oxygen (ORR) cao hơn gấp 2 lần so với vật liệu xúc tác truyền thống Pt/XC72, điều này có thể giải thích do sự

hình thành hợp kim Pt-Ti Độ bền của xúc tác cũng được khảo sát bằng phương pháp quét thế vòng từ 1,0 – 1,5V so với điện cực hydrogen tiêu chuẩn trong dung dịch 0,1M HClO4 ở 60 oC và đã cho thấy Pt/TiOx duy trì được diện tích bề mặt điện hóa (ECSA) sau 10000 vòng, trong khi đó diện tích bề mặt điện hóa của Pt/XC-72 mất đi từ 30% - 50% sau 10000 vòng

Một số nghiên cứu khác của Krishnan [31] và Geng [32] cũng đã chứng minh được

độ bền cao của vật liệu TinO2n-1 trong môi trường điện hóa so với vật liệu nền carbon đen truyền thống đang sử dụng phổ biến hiện nay Tuy nhiên, nhược điểm cần phải được nghiên cứu giải quyết hiện nay của vật liệu magneli-phase (TinO2n-1) là diện tích

bề mặt riêng thấp dẫn đến hiệu suất hoạt động của pin nhiên liệu là không cao [33] so với vật liệu nền truyền thống hiện nay

1.3.2 Vật liệu Titanium dioxide (TiO 2 )

Titanium oxide (TiO2) thường tồn tại dưới ba dạng cấu trúc là anatase (tetragonal), brookite (orthorhombic), rutile (tetragonal) Cấu trúc rutile là cấu trúc bền và thường được tìm thấy trong tự nhiên, nhưng cấu trúc anatase và cấu trúc brookite thường được

tìm thấy trong quá trình tổng hợp vật liệu với kích thước nano Sự chuyển pha của TiO2phụ thuộc đáng kể vào các thông số tổng hợp, điểm hình là phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ Sự chuyển pha từ anatase thành rutile xảy ra khi nhiệt độ ~ 600 oC trong môi trường không khí Tuy nhiên, theo một số nghiên cứu khác thì anatase chuyển thành rutile khi nhiệt độ trong khoảng 400 – 1200 oC tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, tiền chất phản ứng Quá trình chuyển pha từ anatase thành rutile không diễn ra ngay lập tức mà phụ thuộc thời gian do sự hình thành lại liên kết [34]

Hiện nay, vật liệu Titanium dioxide (TiO2) được ứng dụng rỗng rãi trong các lĩnh vực như sensor [4, 5], pin mặt trời [6, 7], và xúc tác quang [8] do chúng là nguồn nguyên liệu dễ kiếm, không độc hại, độ bền cao và có khả năng điều khiển kích thước cũng như cấu trúc [9] Vật liệu TiO2 cũng được ứng dụng trong pin nhiên liệu nhằm cải thiện độ bền của vật liệu carbon truyền thống Nhóm nghiên cứu của Armstrong [35] cũng đã tổng hợp vật liệu TiO2 bằng phương pháp sol-gel ứng dụng trong pin PEMFC Kết quả XRD cho thấy sự hình thành của pha anatase trong vật liệu TiO2 và kích thước hạt nhỏ hơn 10 nm đã cho thấy khả năng phân tán tốt hạt nano xúc tác kim loại Pt trên vật liệu nền TiO2 Ngoài ra, nhóm cũng đã chứng minh được độ bền cao của vật liệu TiO2 trong môi trường axit Tuy nhiên độ dẫn điện của vật liệu TiO2 là rất thấp, hạn chế trong lĩnh vực điện hóa, đặc biệt là pin nhiên liệu

Nhóm nghiên cứu của Huang [36] cũng đã cho thấy vật liệu xúc tác Pt/TiO2 cải thiện được độ bền đáng kể so với vật liệu xúc tác Pt/C truyền thống ứng dụng pin PEMFC Đường cong phân cực sử dụng vật liệu xúc tác Pt/TiO2 và Pt/C cho thấy hoạt tính của vật liệu xúc tác Pt/TiO2 tương tự như vật liệu xúc tác Pt/C truyền thống nhưng

độ bền của vật liệu Pt/TiO2 được cải thiện đáng kể so với vật liệu Pt/C Ngoài ra, nhóm nghiên cứu của Huang [37] cũng đã tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/TiO2 cho phản ứng khử oxygen (ORR) Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (cyclic voltammetry) cũng được tiến hành để xác định đặc tính điện hóa của vật liệu xúc tác Pt/TiO2 cho thấy độ

ổn định cao của vật liệu xúc tác Pt/TiO2 cho phản ứng khử oxygen (ORR) so với vật

liệu xúc tác Pt/C truyền thống Tuy nhiên, vật liệu TiO2 thường cho thấy hiện tượng hạt kết tụ dẫn tới diện tích bề mặt riêng thấp, chính là hạn chếứng dụng trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) [3]

1.3.3 Vật liệu M-doped TiO 2

Ngoài hiện tượng kết tụ và diện tích bề mặt riêng thấp, độ dẫn điện rất thấp của vật liệu Titanium oxide (TiO2) cũng là hạn chế chính để ứng dụng trong pin nhiên liệu Để khắc phục nhược điểm này, xu hướng doped đang được quan tâm nghiên cứu Gần đây, vật liệu M-doped TiO2 (M là kim loại chuyển tiếp) đã cho thấy khả năng thay thế vật liệu nền carbon truyền thống nhằm khắc phục sự suy giảm hiệu suất của pin PEMFC trong thời gian vận hành lâu dài

Nhóm nghiên cứu của Park [38] đã sử dụng phương pháp hydrothemal để tổng hợp vật liệu nền Nb-doped TiO2 và vật liệu xúc tác Pt/Nb-TiO2 cho phản ứng khử oxygen (ORR) Kết quả cho thấy sự phân tán tốt của các hạt nano xúc tác kim loại Pt với kích thước trung bình khoảng 3 nm trên vật liệu nền Nb-TiO2 có kích thước hạt khoảng 10

nm So với vật liệu xúc tác Pt/C thương mại, Pt/Nb-TiO2 đã cho thấy hoạt tính phản ứng khử oxygen (ORR) tốt hơn, điều này có thể giải thích là do lực tương tác mạnh giữa oxide và hạt nano xúc tác kim loại Pt

độ thấp cho pin DMFC Kết quả cho thấy vật liệu xúc tác Pt/Ti0,7Ru0,3O2 cải thiện được

cả hoạt tính điện hóa và độ bền so với các vật liệu xúc tác Pt/C và PtRu/C thương mại Ngoài ra, nhóm cũng chứng minh được vật liệu nền Ti0,7Ru0,3O2 có hoạt tính đồng xúc tác cho hạt nano xúc tác kim loại Pt do cơ chế chuyển điện tử từ Ti0,7Ru0,3O2 sang Pt Cũng trong năm 2011, nhóm nghiên cứu của Van Thi Thanh Ho [10] cũng đã tổng hợp vật liệu nền Ti0,7Mo0,3O2 với những đặc tính tốt cho ứng dụng trong PEMFC như diện tích bề mặt cao (230 m2/g), sự ổn định cấu trúc, độ bền hóa học cũng như có khả năng chống lại sự ăn mòn trong môi trường axit và oxy hóa Đặc biệt, nhóm cũng chứng minh được cơ chế chuyển điện tử từ vật liệu nền Ti0,7Mo0,3O2 sang hạt nano xúc tác kim loại Pt và hoạt tính xúc tác của vật liệu Pt/Ti0,7Mo0,3O2 cao hơn ~ 7 lần so với vật liệu Pt/C và ~2,6 lần so với vật liệu xúc tác PtCo/C được thương mại hiện nay Tuy nhiên độ dẫn điện của vật liệu Ti0,7Mo0,3O2 là rất thấp (2,8.10-4 S/cm), đây cũng là hạn chế của vật liệu Ti0,7Mo0,3O2 ứng dụng trong pin nhiên liệu

Pt trong các chất xúc tác khác nhau

Trong năm 2012, nhóm nghiên cứu của Son Truong Nguyen [40] cũng đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu nền Nb-doped TiO2 cho hợp kim xúc tác PdAg được sử trong pin nhiên liệu kiềm sử dụng ethanol Vật liệu nền Nb-doped TiO2 tổng hợp được là vật liệu mesoporous với cấu trúc 2 pha anatase và rutile, kết quả cũng cho thấy vật liệu nền Nb-doped TiO2 có độ dẫn điện cao hơn đáng kể so với vật liệu undoped-TiO2 Ngoài ra, nhóm cũng cho thấy vật liệu xúc tác PdAg/NbxTi1-xO2 có hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa ethanol cao hơn so với vật liệu xúc tác PdAg/C và vật liệu PdAg/TiO2 Trong đó, vật liệu xúc tác PdAg/Nb0,2Ti0,8O2 và PdAg/Nb0,3Ti0,7O2 cho thấy hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa ethanol tốt và độ bền cao trong môi trường hoạt động của pin nhiên liệu kiềm sử dụng ethanol (ADEFC)

Trong năm 2016, nhóm nghiên cứu của Van Thi Thanh Ho [41] cũng đã tổng hợp

vật liệu nền Ti0,7In0,3O2 đồng xúc tác cho hạt nano xúc tác kim loại Pt theo “cơ chế chuyển điện tử” từ vật liệu nền Ti0,7In0,3O2 tới hạt nano xúc tác kim loại Pt Vật liệu xúc tác 20 kl% Pt/Ti0,7In0,3O2 cho thấy hoạt tính xúc tác cao hơn so với vật liệu xúc tác thương mại 20 kl% Pt/C (E-TEK), điều này có thể giải thích do sự thay đổi cấu trúc điện tử của Pt khi tương tác với vật liệu nền Ti0,7In0,3O2 Ngoài ra, sự ổn định về cấu