1. Trang chủ
  2. » Luận Văn - Báo Cáo

Ứng dụng quá trình lọc sinh học nhỏ giọt kết hợp ozone hóa để cải thiện chất lượng xử lý nước tại nhà máy nước tân hiệp

111 52 0

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

THÔNG TIN TÀI LIỆU

Thông tin cơ bản

Định dạng
Số trang 111
Dung lượng 3,87 MB

Các công cụ chuyển đổi và chỉnh sửa cho tài liệu này

Nội dung

Đề tài “Ứng dụng quá trình lọc sinh học nhỏ giọt kết hợp ozone hóa để cải thiện chất lượng xử lý nước tại nhà máy nước Tân Hiệp “được thực hiện để tìm ra phương án cải thiện chất lượng x

Trang 1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍNH MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-o0o -LÊ NGỌC KIM NGÂN

ỨNG DỤNG QUÁ TRÌNH LỌC SINH HỌC NHỎ GIỌT KẾT HỢP OZONE HÓA

ĐỂ CẢI THIỆN CHẤT LƯỢNG XỬ LÝ NƯỚC TẠI NHÀ MÁY NƯỚC TÂN HIỆP

Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trường

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Trang 2

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG -HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Phước Dân

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên

ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

Trang 3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: LÊ NGỌC KIM NGÂN………… MSHV: 13251208…………

Ngày, tháng, năm sinh: 19/12/1988……… Nơi sinh: Phú Yên……

Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trường……… ……Mã số: 60520320………

I TÊN ĐỀ TÀI:

Ứng dụng quá trình lọc sinh học nhỏ giọt kết hợp quá trình Ozone để cải thiện chất lượng xử lý nước tại nhà máy nước Tân Hiệp

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Nghiên cứu khả năng xử lý ammonia, các hợp chất hữu cơ, sắt, mangan và giảm

thiểu THMFP của quá trình lọc sinh học nhỏ giọt ở tải trọng 3m3/h

Nghiên cứu khả năng xử lý ammonia, các hợp chất hữu cơ, sắt, mangan và giảm thiểu THMFP của quá trình lọc sinh học nhỏ giọt kết hợp tiền ozone hóa theo tỉ lệ 1:1

ở tải trọng 8m3/h

Đánh giá khả năng xử lý ammonia, các hợp chất hữu cơ, sắt, mangan và giảm thiểu THMFP của quá trình ozone kết hợp quá trình lọc sinh học nhỏ giọt trong xử lý nguồn nước thô sông Sài Gòn

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 04/09/2017 ………

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 15/01/2018

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS NGUYỄN PHƯỚC DÂN

TP HCM, ngày tháng năm 2018

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

PGS.TS Nguyễn Phước Dân

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TRƯỞNG KHOA

Trang 4

Em xin gửi lời cảm ơn đến quý lãnh đạo tổng công ty cấp nước Sài Gòn, ban quản lý trạm bơm Hòa Phú đã tạo điều kiện thuận lợi để lắp đặt vận hành mô hình pilot trong quá trình nghiên cứu

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành, sâu sắc đến toàn thể quý thầy cô tại Khoa Môi trường và Tài nguyên - Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM đã truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm quý báu cho em trong những năm học tập tại trường

Em xin gửi lời cảm ơn quý thầy cô đã quan tâm dành thời gian nhận lời phản biện khoa học cho đề tài này

Em xin cảm ơn sâu sắc đến quý thầy cô, anh chị trong Phòng Thí nghiệm, anh Nguyễn Minh Trí, Lê Quang Đỗ Thành, cùng các bạn sinh viên Khóa 2011, 2012 đã nhiệt tình giúp đỡ và hỗ trợ trong quá trình lắp đặt, vận hành mô hình tại hiện trường

và phân tích các chỉ tiêu chất lượng nước

Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn gia đình, các anh chị và các bạn đã luôn là chỗ dựa tinh thần, động viên và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập cũng như trong thời gian thực hiện đề tài

Tp.Hồ Chí Minh 01/2018

LÊ NGỌC KIM NGÂN

Trang 5

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Hiện nay, nguồn nước sông Sài Gòn phục vụ cấp nước sinh hoạt đang có dấu hiệu ô nhiễm Đặc biệt là ô nhiễm hữu cơ, ammonia, sắt dẫn đến việc gia tăng lượng chlorine sử dụng cho quá trình oxy hóa sơ bộ và khử trùng trong xử lý nước cấp Do

đó nguy cơ hình thành nên các sản phẩm phụ khử trùng (DBPs) trong nước gây hại cho sức khỏe người sử dụng

Mô hình pilot công suất 24m3/ng.đ đặt tại trạm bơm Hòa Phú được xây dựng và thử nghiệm để đánh giá khả năng loại bỏ ammonia, sắt, DOC trong nước sông Sài Gòn bằng công nghệ lọc sinh học nhỏ giọt kết hợp tiền ozone hóa nhằm cải thiện chất lượng nước phục vụ cho thành phố Hồ Chí Minh Nghiên cứu nhằm giảm thiểu nhu cầu Clo khử trùng và từ đó giảm thiểu nguy cơ hình thành các sản phẩm phụ khử trùng (DBPs) Tính chất nước được sử dụng trong thí nghiệm có nồng độ ammonia 0.52 ± 0.19 mg NH4+/l, sắt 0.14 ± 0.06 mg/l, DOC 3.14 ± 0.45 mg/l Bể lọc sinh học nhỏ giọt có kích thước dài 0.5m rộng 0.2m cao 2m được thiết kế bằng Inox và Mica Giá thể sinh học sử dụng trong nghiên cứu được lấy từ bông lọc sợi tổng hợp thường được sử dụng cho bể cá có độ dày 30 mm Mô hình tiền ozone hóa với cột tiếp xúc ozone kích thước dài 0.6m rộng 0.5m cao 2m, thời gian tiếp xúc 15p, nồng độ ozone 0.5 mg/L Mô hình tiến hành nghiên cứu hai trường hợp theo tải trọng thủy lực: 3

m3/m2.h khi không xử lý tiền ozone hóa và 8 m3/m2.h khi có xử lý tiền ozone hóa (tuần hoàn theo tỉ lệ 1:1) Hiệu quả xử lý khi có xử lý tiền ozone hóa đối với ammonia, sắt, DOC lần lượt đạt 58%, 25%, 22% Khi không có tiền ozone hóa hiệu quả xử lý chỉ đạt 52% ammonia, 19% sắt và 9% DOC Kết quả cho thấy hiệu quả quá trình lọc sinh học nhỏ giọt kết hợp tiền ozone hóa tốt hơn so với vận hành riêng lẻ Tiềm năng hình thành THMFP giảm 1206113 μg/l xuống 48554 μg/l, hiệu quả đạt 60%, như vậy phương pháp lọc sinh học nhỏ giọt kết hợp tiền ozone hóa đạt hiệu quả trong việc

xử lý DOC, ammonia, sắt góp phần làm giảm tiềm năng hình thành THMFP

Trang 6

ASTRACT

The Saigon River, which is is the important source for water supply in Ho Chi Minh City, now has signs of severe pollution Especially, the extent of organic matter, ammonia, iron As a result, the increasing amount of chlorine using for the pre-oxidation and disinfection in water supply treatment, there are many risks of establishing disinfection by products (DBPs) in water that will harm consumers’ health

A pilot scale trickling filter and pre-ozonation contactor with capacity of 24

m3/day was run at Hoa Phu Pump Station which takes raw water from Saigon River for drinking water supply for Ho Chi Minh City The raw water contains 0.52 ± 0.19

mg NH4+/l, 0.14 ± 0.06 mg/l total iron and 3.14 ± 0.45 mg/l DOC The study aimed

to using the pilot scale experiment to assess ammonia, iron and dissolved organic carbon (DOC) removals from Saigon Water River for the sake of reducing chlorine demand and thus mitigating risk from disinfection by-products (DBPs) formation The size of the trickling filter was 0.5 m length × 0.5 width × 2m height The bio-media was seven PE wool sheets with thickness of 30 mm that is widely used as filter cloth in aquariums It run at hydraulic loading of 3 m3/m2.h of raw water, and 8

m3/m2.h, where 50% of total flow was the returned effluent of pre-ozonation The pilot scale pre-ozonation contactor which has the size of 0.6 m long x 0.6 m wide x 2.0 m high was operated at contact time of 15 minutes and ozone concentration of 0.5 mg/L The ammonia, iron and DOC removals at 8 m3/m2/h were 58%, 25% and 22%, respectively Whereas, it obtained ammonia, iron and DOC removals of 52%, 19% and 9% DOC respectively Thus, even though the experiment with returned pre-ozonation effluent run at high hydraulic loading rate (4 m3/m2.h of raw water), the better performance was obtained as comparison to the experiment without return (3

m3/m2.h of raw water) Formation potential of THMs (THMFPs) reduced from 1206113 μg/l to 48554 μg/l, equivalent to THMFP reduction of 60% Thus the experiment shown that minimization of THMFPs had positive correlation to removal

of ammonia, iron and DOC using trickling filter coupled with ozonation In practice, total THM concentration that is formed after chlorination in the water treatment is

Trang 7

much lower than THMFP which is THM concentration formed at the contact time of

7 days and under excess chlorine concentration

Trang 8

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan:

 Luận văn này là sản phẩm nghiên cứu của tôi

 Số liệu trong luận văn được thực hiện trung thực

 Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Trang 9

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT X DANH MỤC BẢNG XII

DANH MỤC HÌNH ẢNH xiii

CHƯƠNG 1: ĐẶT VẤN ĐỀ 1

1.1 Tính cấp thiết của đề tài: 1

1.2 Mục tiêu nghiên cứu: 2

1.3 Ý nghĩa và tính mới của đề tài: 2

1.3.1 Ý nghĩa đề tài: 2

1.3.2 Tính mới của đề tài: 2

1.4 Phạm vi – giới hạn của đề tài: 2

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 3

2.1 Quá trình lọc sinh học nhỏ giọt: 3

2.2 Tính chất hóa học của Ammonia, NOMs, Sắt và Mangan trong nước mặt: 5

2.2.1 Nitơ ammonia: 5

2.2.2 Chất hữu cơ tự nhiên (NOMs): 6

2.2.3 Sắt và Mangan: 6

2.2.3.1 Sắt: 6

2.2.3.2 Mangan: 7

2.3 Sự hình thành các sản phẩm phụ khử trùng: 7

2.3.1 Các sản phẩm phụ khử trùng: 8

2.3.2 Ảnh hưởng của DBPs đối với sức khỏe: 9

2.3.3 Cơ chế hình thành DBPs: 10

2.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành DBPs: 10

2.4 Các phương pháp kỹ thuật kiểm soát DBPs: 11

2.4.1 Loại bỏ tiền chất hình thành DBPs: 11

2.4.2 Thay đổi chất oxy hóa, khử trùng: 12

2.4.3 Xử lý DBPs: 13

2.4.4 Quy định tiêu chuẩn DBPs trong nước cấp: 14

2.5 Các nghiên cứu trong và ngoài nước: 15

2.5.1 Các nghiên cứu trên thế giới: 15

2.5.1.1 Quá trình tiền ozone hóa kiểm soát hình thành sản phẩm phụ khử trùng: 15 2.5.1.2 Quá trình lọc sinh học cải thiện chất lượng nước cấp và giảm các sản phẩm phụ khử trùng: 18

2.5.2 Các nghiên cứu trong nước: 19

2.6 Quy trình công nghệ xử lý nước tại nhà máy nước Tân hiệp và chất lượng nước thô sông Sài Gòn: 22

2.6.1 Quy trình công nghệ xử lý nước tại nhà máy nước Tân Hiệp: 22

2.6.2 Chất lượng nước thô sông Sài Gòn : 25

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

3.1 Mô hình nghiên cứu: 27

Trang 10

3.3 Phương pháp phân tích: 35

3.3.1 Chỉ tiêu phân tích: 35

3.3.2 Phương pháp phân tích và tính toán: 36

3.3.2.1 Phương pháp xác định THM và THMFP: 36

3.3.2.2 Phương pháp xác định nồng độ ozone phản ứng: 37

3.3.2.4 Hoạt tính AOB 40

3.3.2.5 Phương pháp thống kê mô tả: 41

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

4.1 Các thành phần hữu cơ 43

4.1.1 DOC 43

4.1.2 bDOC 46

4.1.3 CODMn 49

4.1.4 UV254 51

4.2 Các thành phần nitơ 53

4.2.1 N-ammonia 53

4.2.2 Sinh khối và tốc độ chuyển hoá AOB và NOB 57

4.3 Fe và Mn 61

4.3.1 Fe 61

4.3.2 Mn 65

4.4 THMFP 67

4.5 DO, pH và Độ Kiềm 67

4.5.1 DO 67

4.5.2 pH và Độ Kiềm 68

4.6 Độ đục và độ màu 69

4.6.1 Độ đục 69

4.6.2 Độ màu 71

CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 74

5.1 Kết luận 74

5.2 Kiến nghị 74

TÀI LIỆU THAM KHẢO 75

PHỤ LỤC 79

Trang 11

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

ammonum

AOP Advanced oxidation process Quá trình oxy hóa bậc cao

trình khử trùng

HAAFP Haloacetic acids formation potential Tiềm năng hình thành

Trang 12

Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

tán

gia Việt Nam

THMFP Trihalomethane formation potential Tiềm năng hình thành

THM

USEPA US Environment Protection Agency Cơ quan bảo vệ môi trường

Hoa Kỳ

UV254 Ultraviolet absorbance at 254 nm

wavelength

Độ hấp thụ UV tại bước sóng 254 nm

Trang 13

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Độc tính của các DBPs 9

Bảng 2.2 Một số tiêu chuẩn quy định nồng độ tối đa cho phép của THMs 14

Bảng 2.3 Chất lượng nước sau xử lý của Nhà máy nước Tân Hiệp 25

Bảng 3.1 Thông số kỹ thuật giá thể lọc sinh học nhỏ giọt 28

Bảng 3.2 Thiết bị mô hình lọc sinh học nhỏ giọt 29

Bảng 3.3 Thiết bị mô hình ozone hóa 30

Bảng 3.4 Thông số thí nghiệm nội dung 1 31

Bảng 3.5 Chất lượng nước đầu vào nội dung thí nghiệm 1 32

Bảng 3.6 Thông số thí nghiệm nội dung 2 33

Bảng 3.7 Chất lượng nước đầu vào nội dung 2 33

Bảng 3.8 Các chỉ tiêu phân tích 35

Bảng 4.1 Kết quả lượng sinh khối của quá trình LSH 58

Bảng 4.2 So sánh hoạt tính AOB và NOB giữa mô hình pilot và PTN 61

Bảng 4.3 Hiệu quả xử lý các chỉ tiêu qua LSH 73

Trang 14

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 2.1: Cơ chế chuyển hóa chất nền bên trong lớp màng vi sinh vật hiếu khí dính

bám 3

Hình 2.2: Chu trình hình thành và bong tróc của màng sinh học 5

Hình 2.3 Quy trình công nghệ nhà máy xử lý nước Tân Hiệp 24

Hình 3.1 Nội dung nghiên cứu 34

Hình 3.2 Hoạt tính AOB 40

Hình 4.1 Biến thiên DOC theo thời gian vận hành của LSH 43

Hình 4.2 Biến thiên DOC theo mùa của LSH ở tải trọng 8 m 3 /m 2 h 44

Hình 4.3 Nồng độ DOC của LSH ở hai tải trọng 44

Hình 4.4 Hiệu suất xử lý DOC của LSH nhỏ giọt 45

Hình 4.5 Nồng độ bDOC theo thời gian vận hành của LSH 46

Hình 4.6 Nồng độ bDOC theo tải trọng của LSH 47

Hình 4.7 Nồng độ tDOC và tỉ lệ bDOC:tDOC theo mùa của LSH nhỏ giọt 47

Hình 4.8 Tốc độ chuyển hóa bDOC của quá trình LSH ở hai tải trọng tưới 48

Hình 4.9 Sự biến thiên của COD Mn theo thời gian vận hành ở hai tải trọng 49

Hình 4.10 Biểu diễn box-plot của nồng độ COD Mn vào và ra của LSH ở hai tải trọng 50

Hình 4.11 Hiệu suất xử lý COD Mn ở hai tải trọng và hai mùa ở tải trọng 8m 3 /m 2 h 50

Hình 4.12 Sự biến thiên của UV 254 theo thời gian vận hành 51

Hình 4.13 UV 254 của LSH theo tải trọng 52

Hình 4.14 Hiệu suất xử lý UV 254 theo hai tải trọng 52

Hình 4.15 Sự biến thiên N-ammonia theo thời gian vận hành của lọc sinh học nhỏ giọt 53

Hình 4.16 Nồng độ Ammonia ở hai tải trọng của LSH nhỏ giọt 54

Hình 4.17 Nồng độ Ammonia theo mùa của LSH ở tải trọng 8 m 3 /m 2 h 54

Hình 4.18 Hiệu suất xử lý ammonia của lọc sinh học nhỏ giọt theo tải trọng 55

Hình 4.19 Tốc độ chuyển hóa ammonia ở hai tải trọng 56

Hình 4.20 N- ammonia và N-NO x vào và ra LSH nhỏ giọt ở hai tải trọng 56

Hình 4.21 Vị trí lấy mẫu trên tấm giá thể 58

Bảng 4.1 Kết quả lượng sinh khối của quá trình LSH 58

Hình 4.22 Khả năng chuyển hóa AOB và NOB của mô hình LSH tại vị trí 1 59

Hình 4.23 Khả năng chuyển hóa AOB và NOB của mô hình LSH tại vị trí 2 60

Hình 4.24 Khả năng chuyển hóa AOB và NOB của mô hình LSH tại vị trí 3 60

Bảng 4.2 So sánh hoạt tính AOB và NOB giữa mô hình pilot và PTN 61

Hình 4.25 Sự biến thiên nồng độ sắt tổng theo ngày vận hành của LSH 62

Hình 4.26 Nồng độ sắt tổng theo hai tải trọng của LSH nhỏ giọt 63

Hình 4.27 Hiệu suất xử lý sắt tổng ở hai tải trọng 63

Hình 4.28 Tốc độ chuyển hóa sắt tổng của LSH nhỏ giọt 64

Hình 4.29 Nồng độ mangan ở hai tải trọng của LSH 66

Hình 4.30 Hiệu suất khử mangan ở hai tải trọng của LSH 66

Hình 4.31 Sự biến thiên THMFP của LSH ở tải trọng 8m 3 /m 2 h 67

Trang 15

Hình 4.32 Sự biến thiên DO theo thời gian vận hành của LSH 68

Hình 4.33 Sự biến thiên của pH và độ kiềm theo thời gian vận hành 69

Hình 4.34 Sự biến thiên độ đục theo thời gian vận hành của LSH 69

Hình 4.35 Độ đục theo mùa của LSH 70

Hình 4.36 Hiệu suất xử lý độ đục của LSH nhỏ giọt ở hai tải trọng 70

Hình 4.37 Sự biến thiên độ màu theo thời gian vận hành của LSH 71

Hình 4.38 Độ màu của LSH theo mùa 72

Hình 4.39 Hiệu suất xử lý độ màu của LSH ở hai tải trọng 72

Trang 16

1.1 Tính cấp thiết của đề tài:

Nước là tài nguyên quý giá và là cội nguồn của sự sống, không có nước thì không có

sự sống trên hành tinh của chúng ta Con người không thể sống thiếu nước, nhu cầu

sử dụng nước sạch là nhu cầu thiết yếu đối với con người Ngày nay đời sống xã hội càng phát triển, con người càng quan tâm đến vấn đề sức khỏe hơn, các tác nhân có ảnh hưởng đến sức khỏe được quan tâm nhiều hơn và nguồn nước sạch là một trong những quan tâm hàng đầu Nguồn nước ô nhiễm có thể gây nên các vấn đề nghiêm trọng cho sức khỏe con người như tiêu chảy, thương hàn, kiết lỵ và kể cả ung thư Do vậy chất lượng nước cấp phải đáp ứng yêu cầu cao nhất để đảm bảo vấn đề về sức khỏe

Hiện nay công nghệ xử lý nước cấp của nước ta còn nhiều hạn chế, điển hình là việc sử dụng chlorine, một loại hóa chất khử trùng có ưu điểm về tính kinh tế, hoạt tính khử trùng cao, khả năng xử lý sắt, mangan và amonia tốt và tạo được dư lượng

trên đường ống [1] Tuy nhiên, sử dụng chlorine trong quá trình khử trùng lại dẫn đến

sự hình thành của các hợp chất độc hại, được gọi là các sản phẩm phụ của quá trình khử trùng (DBPs) do phản ứng giữa chlorine và các hợp chất hữu cơ tự nhiên (NOMs)

[2] hiện tại được xác định có hơn 700 loại điển hình là hai nhóm: Trihalomethanes (THMs) và Haloacetic acids (HAAs) [3] Các hợp chất này được chứng minh là có

khả năng gây ung thư cao, do vậy việc kiểm soát sự hình thành DBPs là vấn đề hết sức cần thiết

Do áp lực về gia tăng dân số, áp lực về phát triển kinh tế xã hội nguồn nước thô ở thành phố Hồ Chí Minh ngày càng ô nhiễm nghiêm trọng với sự gia tăng hàm lượng

sắt, mangan và chất hữu cơ trong nước [1] Liều lượng chlorine sử dụng ngày càng

tăng cho quá trình oxi hóa sơ bộ và khử trùng, dẫn tới hàm lượng DBPs ngày càng tăng Chính vì vậy cần có giải pháp công nghệ nhằm giảm thiểu việc sử dụng chlorine hoặc thay thế các tác nhân oxi hóa khác như ozone mà vẫn đảm bảo hiệu quả xử lý cũng như hạn chế hình thành các sản phẩm phụ khử trùng

CHƯƠNG 1: ĐẶT VẤN ĐỀ

Trang 17

Đề tài “Ứng dụng quá trình lọc sinh học nhỏ giọt kết hợp ozone hóa để cải thiện chất lượng xử lý nước tại nhà máy nước Tân Hiệp “được thực hiện để tìm ra

phương án cải thiện chất lượng xử lý nước, nhằm hạn chế sự hình thành của các sản phẩm phụ khử trùng, cũng như tìm ra một công nghệ khác công nghệ xử lý nước truyền thống ở thành phố Hồ Chí Minh nhằm áp dụng vào thực tế

1.2 Mục tiêu nghiên cứu:

Đánh giá khả năng xử lý ammonia, TOC, NOMs, sắt, mangan và giảm thiểu THMFP của quá trình ozone kết hợp quá trình lọc sinh học nhỏ giọt trong xử lý nguồn nước thô sông Sài Gòn

1.3 Ý nghĩa và tính mới của đề tài:

Nghiên cứu giúp các nhà thiết kế xử lý nước có cơ sở để triển khai, áp dụng vào thực

tế công nghệ xử lý nước cấp bằng quá trình lọc sinh học kết hợp với ozone Ngoài ra, nếu thành công nghiên cứu còn có thể ứng dụng vào thực tế nước ta, cải thiện công nghệ xử lý hiện tại, nâng cao chất lượng nước cấp cho sinh hoạt, ăn uống Có ý nghĩa

to lớn trong việc góp phần giảm thiểu nguy cơ bệnh tật đối với người sử dụng, nâng cao chất lượng đời sống người dân

1.3.2 Tính mới của đề tài:

Nghiên cứu áp dụng công nghệ lọc sinh học nhỏ giọt kết hợp quá trình ozone hóa để

xử lý nước cấp

1.4 Phạm vi – giới hạn của đề tài:

Đề tài nghiên cứu xử lý nước thô sông Sài Gòn trên quy mô pilot công suất 24m3/ng.đ đặt tại trạm bơm Hòa Phú

Trang 18

2.1 Quá trình lọc sinh học nhỏ giọt:

Lọcnhỏ giọt là loại bể lọc sinh học với vật liệu tiếp xúc không ngập nước.Các vật liệu lọc có độ rỗng và diện tích mặt tiếp xúc trong một đơn vị thể tích là lớn nhất trong điều kiện có thể Nước đến lớp vật liệu lọc chia thành các dòng hoặc hạt nhỏ chảy thành lớp mỏng qua khe hở của vật liệu, đồng thời tiếp xúc với màng sinh học

ở trên bề mặt vật liệu và được làm do vi sinh vật của màng phân hủy hiếu khí và kị khí các chất hữu cơ có trong nước

Bùn hoạt tính là một khối vi sinh vật được cấu tạo từ nhiều loài vi sinh vật khác nhau

Ở những điều kiện khác nhau sẽ có những loài vi sinh vật khác nhau chiếm ưu thế Trong bể bùn hoạt tính thuần tuý, bông bùn ở trạng thái lơ lững, trong điều kiện hiếu khí hoàn toàn chỉ những vi sinh vật hiếu khí chiếm ưu thế, vi sinh vật thiếu khí và kị khí sẽ không có điều kiện phát triển Ưu điểm của công nghệ xử lý nước dạng vi sinh vật phát triển dính bám là có thể làm cho quá trình xử lý nitơ xảy ra hoàn toàn và nông độ nitơ tổng dòng ra giảm xuống

Hệ thống màng sinh học là một hệ thống kết hợp giữa nhiều lớp vi sinh vật có thể được phân thành hai lớp chính kị khí và hiếu khí, theo chiều từ trong ra ngoài so với vật liệu dính bám, ứng với mỗi tầng có sự hoạt động của mỗi loài vi sinh vật khác nhau, và cơ chế chuyển hóa chất nền khác nhau Hình 2.1 biểu diễn chức năng chuyển hóa chất nền của các tầng vi sinh vật hiếu khí dính bám

Hình 2.1: Cơ chế chuyển hóa chất nền bên trong lớp màng vi sinh vật hiếu khí

BOD

NH 4

NO 3 , NO 2

H 2 S Axit hữu cơ

Trang 19

Để thực hiện được việc chuyển hoá chất nền bên trong lớp màng vi sinh vật dính bám như trên, chúng có những vi sinh vật điển hình như sau:

Quần thể vi sinh vật trong cấu tạo bùn hoạt tính ngoài vi sinh vật còn có một số loại nấm, nguyên sinh động vật, tảo, sạ khuẩn … tất cả đều cần thức ăn để đồng hóa, trong điều kiện có hoặc không có oxy làm cho nồng độ chất ô nhiễm trong nước giảm Các

vi sinh vật này có mối quan hệ cộng sinh với nhau, để quá trình xử lý xảy ra tối ưu nhất những kỹ sư môi trường phải tạo điều kiện thích hợp để khống chế sự phát triển của loài này và giảm sự phát triển của loài khác tùy yêu cầu xử lý

Để tạo điều kiện tối ưu cho các loài vi sinh vật có ích chiếm ưu thế trong quá trình sinh hóa phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố: (1) tính chất nước dòng vào, (2) điểu kiện môi trường, (3) quá trình thiết kế, và (4) cách thức vận hành hệ thống

Để cho các vi khuẩn có thể hấp phụ lên bề mặt của giá thể cần phải có sự hình thành của phức hệ chứa các polymer gọi là glycocalyx Sau khi hấp phụ lên bề mặt màng, các vi sinh vật trên màng sinh học sẽ phân hủy các chất hữu cơ và tăng trưởng, việc tăng chiều dày của lớp màng sinh học sẽ làm giới hạn khả năng khuếch tán oxy vào phía bên trong màng sinh học tạo thành những khu vực thiếu khí và kỵ khí bên trong màng

Chu trình hình thành và bong tróc của lớp màng sinh học:

Hiện tượng bong tróc của lớp màng sinh học xảy ra khi lớp màng sinh học phát triển quá dày và các vi sinh vật bên trong lớp màng bị thiếu dưỡng chất, chúng sẽ phân hủy nội bào và khả năng bám dính của lớp màng sinh học lên các giá thể không còn Hiện

Trang 20

tượng bong tróc sẽ xảy ra, và quá trình hình thành lớp màng mới tiếp tục được thực hiện

Hình 2.2: Chu trình hình thành và bong tróc của màng sinh học 2.2 Tính chất hóa học của Ammonia, NOMs, Sắt và Mangan trong nước mặt: 2.2.1 Nitơ ammonia:

Nitơ ammonia trong nước tự nhiên được hình thành từ sự phân hủy sinh học của các chất hữu cơ và tồn tại trong nước ở hai dạng ion amoni (NH4+) hoặc khí hòa tan ammonia (NH3), tùy thuộc vào pH của nguồn nước [4], theo phương trình cân bằng sau:

NH 4 + ↔ NH 3 + H +

Xử lý ammonia trong nước

Các phương pháp thường dùng để khử Nitơ ammonia trong nước là: (1) quá trình oxy hóa bởi các tác nhân oxy hóa mạnh, (2) quá trình đuổi khí (Air Stripping) và (3) quá

trình xử lý nitơ bằng phương pháp sinh học [5] Quá trình khử ammonia sinh học như

sau:

Giai đoạn nitrat hóa ammonium bị oxy hóa thành nitrit nhờ vi khuẩn nitrosomonas Sau đó nitrite tiếp tục được oxy hóa thành nitrat bởi vi khuẩn nitrobacter

Vi sinh vật tạo thành màng biofilm Màng biofilm

bị tróc ra

Trang 21

+ = ( )

+ = + +

Trong điều kiện thiếu khí ở giai đoạn khử nitrat vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ

để khử nitrat thành N2

2.2.2 Chất hữu cơ tự nhiên (NOMs):

NOMs là một nhóm các hợp chất rất đa dạng về cấu trúc phân tử và tính chất hóa học, có nguồn gốc từ các quá trình phân hủy tự nhiên của xác thực vật và chất thải của các sinh vật Thành phần chủ yếu gồm carbon, oxy, nito, hydro và lưu huỳnh NOMs có mặt trong nước gây ra màu vàng, nâu đục trong nước thô, ảnh hưởng đến cảm quan NOMs có nồng độ dao động từ 0.1 – 2 mg/L tùy theo nguồn nước và các mùa trong năm Xác định NOMs trong nước thường sử dụng thông số thay thế như TOC, DOC và độ hấp phụ bước sóng 254nm (UV254) [6]

Xử lý NOMs

Xử lý NOMs cũng tương tự như xử lý các chất hữu cơ khác, có thể sử dụng các phương pháp xử lý sinh học, hóa học và lý học v.v… Phương pháp xử lý được chọn thường là các phương pháp hóa học bởi các tác nhân oxy hóa như ozone, UV, H2O2

và sự kết hợp giữa chúng Ngoài ra còn có biện pháp hấp phụ bằng than hoạt tính hoặc xử lý bằng phương pháp sinh học

2.2.3 Sắt và Mangan:

2.2.3.1 Sắt:

Sắt trong nước mặt được hình thành từ sự tương tác giữa nước và đất hoặc đá tại vùng nước đi qua Dạng tồn tại của sắt phù thuộc vào nguồn nước và điều kiện môi trường Thường tồn tại ở những vùng nước mặt có nồng độ oxy hòa tan thấp, có công thức cấu tạo như sau Fe2+, FeSO4, Fe(HCO3)2 hoặc phức chất với NOMs [7]

Khử sắt

Trang 22

Có nhiều phương pháp khử sắt như làm thoáng, dung hóa chất… chủ yếu là tạo điều kiện oxi hóa Fe2+ thành Fe3+ phân hủy tạo thành hợp chất ít tan Fe(OH)3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa sắt và tốc độ của quá trình bao gồm nhiệt độ,

pH và các thành phần khác có trong nước như oxy hòa tan (DO), độ kiềm, pH, nhiệt

Có thể sử dụng phương pháp hóa học như các hợp chất oxy hóa mạnh để oxy hóa

Mn2+ thành Mn4+ hoặc phương pháp sinh học bằng các vi sinh vật có khả năng hấp thụ mangan trong quá trình sinh trưởng Xác vi sinh vật chết sẽ được tạo ra trên bề mặt hạt vật liệu lọc một màng mangan oxit có tác dụng như chất xúc tác trong quá

trình khử mangan [8]

2.3 Sự hình thành các sản phẩm phụ khử trùng:

Khử trùng là bước quan trọng trong xử lý nước cấp, hóa chất được châm vào nước để loại bỏ các vi sinh vật gây bệnh có trong nguồn nước Bên cạnh đó chất khử trùng còn được dùng để kiểm soát màu, mùi, vị, oxy hóa một số hợp chất đặc biệt,

trong một số trường hợp còn được sử dụng để tăng cường khả năng keo tụ [5] Bên

cạnh đó, việc ngăn ngừa sự phát triển trở lại của các lại của các vi sinh vật gây bệnh cũng rất quan trọng Do đó, việc tạo dư lượng chất khử trùng trên mạng lưới cung cấp nước để tránh sự tái nhiễm là cần thiết đối với một quy trình sản xuất cung cấp nước sạch

Có rất nhiều phương pháp để khử trùng nước và các tác nhân oxy hóa mạnh vẫn

là phương pháp được áp dụng phổ biến trong các quy trình xử lý nước ăn uống Trong đó,chlorine là tác nhân oxy hóa/khử trùng được quan tâm hàng đầu đối với các đơn

vị sản xuất, cung cấp nước sạch bởi giá thành thấp, hoạt tính khử trùng cao cũng như khả năng oxy hóa sắt, mangan tốt, đồng thời duy trì dư lượng trên đường ống cấp

Trang 23

nước Tuy nhiên việc sử dụng chlorine trong khử trùng lại tạo thành các hợp chất được gọi là sản phẩm phụ từ quá trình khử trùng (DBPs) có khả năng gây nguy hiểm

tới sức khỏe con người [8]

2.3.1 Các sản phẩm phụ khử trùng:

DBPs là sản phẩm của phản ứng hóa học giữa chất khử trùng dùng trong nước cấp như chlorine dioxide hay chloramines với các thành phần hữu cơ tự nhiên hay ion bromide trong nước Nitơ hữu cơ có ảnh hưởng lớn đến sự hình thành các DBPs

có chứa nitơ như haloacetonitriles, halopicrins và cyanogen halides theo kết quả

nghiên cứu của Nikolaou [9] và Bader [10]

DBPs trong nước có thể được phân loại thành các nhóm chính:

- Sản phẩm phụ hữu cơ có gốc halogen: bao gồm các chất như THMs, HAAs, haloketones và một số chất khác Những chất này được hình thành chủ yếu từ quá trình chlorine hóa và có chứa các gốc halogen trong cấu tạo phân tử như gốc chlorine, bromide

- Sản phẩm phụ vô cơ: bao gồm chlorate, chlorite, bromate Ion bromide phản ứng với các chất oxy hóa mạnh hình thành ion bromate và các DBPs hữu cơ khác

- Sản phẩm phụ hữu cơ từ quá trình oxy hóa: bao gồm aldehydes, ketones, AOC, BDOC Các sản phẩm phụ hữu cơ của quá trình oxy hóa hình thành do phản ứng giữa NOM và các tác nhân oxy hóa thêm vào trong quá trình xử lý nước uống Trong đó, AOC thường sử dụng như chỉ tiêu thay thế cho tiềm năng phát triển trở lại của các vi sinh trong hệ thống phân phối

Hiện nay đã có hơn 700 loại DBPs được xác định, trong đó THMs và HAAs là

hai nhóm chính tồn tại phổ biến trong nước cấp sinh hoạt [3] Các loại và nồng độ của các sản phẩm phụ hữu cơ phụ thuộc vào loại và hàm lượng của các chất oxy hóa

sử dụng, tính chất hóa học và nồng độ của NOM bị oxy hóa, thời gian tiếp xúc và các tác nhân khác như pH và nhiệt độ

Trang 24

2.3.2 Ảnh hưởng của DBPs đối với sức khỏe:

Hầu hết các DBPs là các chất có khả năng gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người trong quá trình phơi nhiễm ngắn hạn cũng như dài hạn Các ảnh hưởng của DBPs đã được đánh giá tương đối cụ thể thông qua các nghiên cứu về dịch tễ học cũng như các nghiên cứu độc học trên động vật Kết quả cho thấy những tác động nghiêm trọng đối với sức khỏe con người như: gây ung thư hoặc có khả năng gây ung thư, gây ảnh hưởng đến gan, thận, hệ thần kinh và ảnh hưởng đến chức năng sinh sản

của con người [3]

Dựa trên các nghiên cứu này, EPA cũng đã đưa ra đánh giá về độc tính của từng nhóm DBPs đối với con người và ngưỡng nồng độ giới hạn tối đa cho phép Độc tính của DBPs được thể hiện trong bảng 2.1

thân và khả năng sinh

sản

Sản phẩm phụ của chlorine hóa

và chloramine hóa

kinh, gan, thận, khả năng

Trang 25

Các tác nhân ảnh hưởng đến quá trình hình thành DBPs trong nước bao gồm:

pH, thời gian tiếp xúc, nồng độ và loại NOMs, loại và liều lượng sử dụng hóa chất

khử trùng (chlorine), nồng độ ion bromide, nồng độ nito hữu cơ, mùa và nhiệt độ [4]

Trang 26

- Ảnh hưởng của pH: Giá trị pH có ảnh hưởng đến sự hình thành các sản phẩm phụ theo Reckhow và Singre Khi pH tăng, sự hình thành THMs gia tăng nhưng HAAs, HANs và trichloroprophanone giảm Vì ở pH cao (>8) thì những DBPs có gốc halogen bị thủy phân Các nghiên cứu về mô hình quá trình chlor hóa các hợp chất humic, giá trị pH cao có khuynh hướng làm tăng việc hình thành chloroform cũng như các hợp chất halogen hữu cơ khác

- Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc: Sự hình thành THMs và HAAs gia tăng theo thời gian tiếp xúc

- Ảnh hưởng của nồng độ và tính chất NOMs: khi hàm lượng NOMs cao thì sự hình thành DBPs cũng tăng Tính chất của NOMs cũng đóng vai trò quan trong vì số lượng vòng thơm hoạt tính sẽ thúc đẩy sự hình thành DBPs Sự đa dạng của NOMs trong nước dẫn tới sự đa dạng các loại DBPs

- Ảnh hưởng của liều lượng chlorine sử dụng: Khi liều lượng chlorine dư thì sự hình thành HAAs tăng cao

- Ảnh hưởng của ion bromide: Với sự hiện diện của ion bromide thì những DBPs có gốc hồn hợp chloro-bromo sẽ hình thành nhiều hơn

- Ảnh hưởng của nhiệt độ và mùa: khi nhiệt độ tăng thì phản ứng diễn ra nhanh hơn, nhu cầu chlorine cũng tăng theo vì các chất khử trùng bị phân hủy/tiêu thụ nhiều hơn dẫn đến lượng chất khử trùng tiêu tốn nhiều hơn và kéo theo sự hình thành DBPs nhiều

2.4 Các phương pháp kỹ thuật kiểm soát DBPs:

2.4.1 Loại bỏ tiền chất hình thành DBPs:

Loại bỏ các tiền chất hình thành DBPs là một trong những phương pháp cơ bản

để kiểm soát sự hình thành DBPs Các tiền chất hình thành DBPs trong nước cấp là các hợp chất hữu cơ tự nhiên (NOMs) Một số công nghệ được ứng dụng để giảm thiểu NOMs được biết đến như sau

Trang 27

- Nâng cao hiệu quả quá trình keo tụ: Phèn sắt và phèn nhôm có thể loại bỏ một liều lượng (không cố định) NOMs Đối với phèn nhôm, độ pH tối ưu để loại bỏ NOMs là trong khoảng 5.5 – 6.0 Việc bổ sung phèn làm giảm độ pH và có thể đạt được khoảng

pH tối ưu mà không cần bổ sung acid Tuy nhiên, đối với nước có độ kiềm rất thấp hoặc rất cao có thể phải bổ sung thêm acid hoặc base để đạt được điều kiện pH tối ưu cho quá trình keo tụ NOMs Tính kỵ nước hay háo nước của NOMs cũng đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao hiệu quả xử lý vì các NOMs kỵ nước dễ bị keo tụ

hơn so với các hợp chất háo nước [9]

- Hấp phụ bằng than hoạt tính dạng hạt (GAC): đây là phương án khá đắt tiền và thường

có yêu cầu quá trình lọc tinh phía sau Thời gian tiếp xúc thông thường là 20 phút và than cần phải được tái sinh sau mỗi ba đến sáu tháng Việc giảm pH hay tăng lượng phèn sử dụng ở bước xử lý trước có thể giúp tăng hiệu quả của quá trình

- Hấp phụ bằng than hoạt tính dạng bột (PAC): liều lượng và thời gian tiếp xúc là

những yếu tố chính ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình xử lý [12]

- Lọc màng: đây cũng là một phương pháp xử lý DBPs có chi phí cao Loại màng lọc nano với khoảng kích thước phân từ 200 – 500 daltons thường được lựa chọn sử dụng

- Lọc sinh học: là phương pháp áp dụng phổ biến trong xử lý nước thải, chưa được áp dụng nhiều cho nước cấp Tuy nhiên, đây là phương pháp tiềm năng loại bỏ được NOMs

2.4.2 Thay đổi chất oxy hóa, khử trùng:

Việc hình thành các DBPs phụ thuộc vào tác nhân oxy hóa/khử trùng sử dụng Việc lựa chọn hóa chất khử trùng phù hợp là một trong những biện pháp có thể giúp kiểm soát được dạng DBPs không mong muốn Một số tác nhân oxy hóa/khử trùng

và khả năng hình thành DBPs tương ứng như sau:

- Monochloramine: ít tạo thành các DBPs ngoại trừ DCA và cyanogen chloride nhưng

nó không thích hợp làm chất khử trùng chính và cũng không đạt hiệu quả trong kiểm

soát mùi vị [13]

Trang 28

- Ozone: là chất khử trùng và oxy hóa hiệu quả nhưng lại không bền vững để hình thành dư lượng trên mạng lưới Khi có sự xuất hiện của bromide thì các DBPs dạng brominated sẽ dễ dàng hình thành Tuy nhiên, ozone không phải là chất oxy hóa phù hợp đối với nguồn nước có hàm lượng ammonia cao do ozone không có khả năng

phân hủy ammonia [10]

- Chlorine dioxide: là chất khử trùng và oxy hóa hiệu quả thường dùng để kiểm soát mùi vị Nó không có khả năng gây ra sự hình thành các DBPs ngoại trừ chlorite và các sản phẩm phụ của nó cũng khá tương đồng với ozone Chlorine dioxide được sử dụng phổ biến ở Mỹ và các nước Châu Âu, ít được sử dụng ở các nước đang phát triển do có chi phí giá thành cao

- Permanganate: là chất oxy hóa hiệu quả để khử mùi vị nhưng lại có tính khử trùng kém Nó có thể dẫn đến sự hình thành MnO2 gây nhiều vấn đề cho các nhà máy xử

lý nước, đặc biệt nếu kiểm soát liều lượng không tốt có thể dẫn đến tình trạng dư lượng cao, làm cho nước có màu tím

- Tia UV: là chất khử trùng hiệu quả nhưng yêu cầu nước xử lý phải có độ đục thấp

2.4.3 Xử lý DBPs:

Để kiểm soát hiệu quả DBPs trên mạng lưới cấp nước, các biện pháp kỹ thuật loại bỏ DBPs cũng đã được nghiên cứu, ứng dụng ở một số nước trên thế giới Công nghệ xử lý DBPs như:

- Thổi khí (Air stripping): có nhược điểm là phát thải ô nhiễm không khí

- Thẩm thấu ngược (Reserve osmosis): có thể xử lý từ 85 – 90% các chất hữu cơ Khi công nghệ màng được cải tiến và giá thành chi phí đầu tư và xử lý giảm thì đây hứa hẹn là phương pháp xử lý DBPs hiệu quả cả về mặt kinh tế lẫn kỹ thuật

- Than hoạt tính dạng hạt (GAC): loại bỏ DBPs hiệu quả nhưng cần đánh giá thêm về

ô nhiễm vi sinh trong nước đầu ra sau xử lý

Trang 29

2.4.4 Quy định tiêu chuẩn DBPs trong nước cấp:

Năm 1999, USEPA ban hành tiêu chuẩn về nồng độ tối đa cho phép của các

DBPs [3] Trong đó nồng độ tối đa cho phép đối với THMs (gồm 04 chất chloroform,

bromoform, BDCM và DBCM) là 0.08 mg/Lvà nồng độ HAA5 (gồm 05 chất MCAA, DCAA, TCAA, MBAA và DBAA) là 0.06 mg/L Ủy Ban Châu Âu cũng đã ban hành một tiêu chuẩn riêng dành cho tổng THMs (chloroform, bromoform, BDCM và DBCM) là 100 µg/L, trong đó 40 µg/L đối với chloroform và 15 µg/L cho BDCM QCVN 01:2009/BYT của Việt Nam do Bộ Y tế ban hành năm 2009 quy định khá chi tiết về nồng độ tối đa cho phép của nhóm THMs cũng như nhóm HAAs Trong đó nồng độ tối đa cho phép của chloroform, bromoform, BDCM và DBCM lần lượt là 200 µg/L, 100 µg/L, 60 µg/L và 100 µg/L Tuy nhiên, so với các tiêu chuẩn của USEPA và tiêu chuẩn của Châu Âu, cũng như so với nồng độ giới hạn tối đa không phát hiện ảnh hưởng đến sức khỏe của con người do USEPA đưa ra, thì Quy chuẩn Việt Nam còn ở mức khá cao

Bảng 2.2 Một số tiêu chuẩn quy định nồng độ tối đa cho phép của THMs

độ tối đa cho phép (theo USEPA)

(mg/L)

Nồng độ tối đa cho phép

USEPA (mg/L)

Châu Âu (µg/L)

QCVN 01:2009/BYT (µg/L)

Trang 30

Hợp chất Mục tiêu nồng

độ tối đa cho phép (theo USEPA)

(mg/L)

Nồng độ tối đa cho phép

USEPA (mg/L)

Châu Âu (µg/L)

QCVN 01:2009/BYT (µg/L)

Total Trihalomethanes

(TTHMs)

Nguồn [3] 2.5 Các nghiên cứu trong và ngoài nước:

2.5.1 Các nghiên cứu trên thế giới:

Quá trình oxy hóa bậc cao là quá trình có khả năng loại bỏ chất hữu cơ cùng các chất ô nhiễm khác trong nguổn nước rất tốt Bên cạnh đó, lọc sinh học đang là công nghệ tiềm năng với lĩnh vực nước cấp nhằm loại bỏ được chất hữu cơ tự nhiên

và xử lý ammonia Và một số công trình nghiên cứu đã cho thấy việc kết hợp quá trình oxy hóa bậc cao và lọc sinh học phía sau cho hiệu quả loại bỏ chất hữu cơ tốt

2.5.1.1 Quá trình tiền ozone hóa kiểm soát hình thành sản phẩm phụ khử trùng:

Nghiên cứu ảnh hưởng của tiền ozone hóa lên khả năng giảm thiểu các tiền chất THMs của quá trình keo tụ tạo bông cho nguồn nước hồ Tai-hu (Đài Loan) của Chiang và cộng sự Nghiên cứu này đánh giá quá trình tiền ozone hóa kết hợp với quá trình keo tụ tăng cường đối với khả năng loại bỏ NOM từ nước hồ nhằm kiểm soát sự hình thành các sản phẩm phụ của quá trình khử trùng, DBPs Ảnh hưởng của

tỷ lệ kỵ nước/ưa nước (tiêu biểu cho dạng phân bố khối lượng của các thành phần kỵ nước và ưa nước của NOM) lên hiệu quả của quá trình kết hợp tiền ozone hóa và keo

tụ đã được nghiên cứu Kết quả nghiên cứu xác định được điều kiện tối ưu cho quá trình kết hợp tiền ozone hóa – keo tụ là: tại pH = 9.0 và nồng độ ozone là 0.45 mgO3/mgDOC Ở điều kiện này có thể cải thiện hiệu quả loại bỏ THM đến 60% Về

Trang 31

mặt THMFP, kết quả cũng cho thấy rằng tiềm năng hình thành THM của thành phần NOM ưa nước và thành phần NOM kỵ nước tương ứng là 57.3 và 98.7 μgTHMFP/mgDOC Quá trình ozone hóa biến đổi cấu trúc và tính chất của NOM do

đó ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình keo tụ Tiền ozone hóa có hiệu quả trong loại bỏ các NOM kỵ nước với hiệu quả giảm thiểu THMFP đạt được khoảng 20% so với 10% đối với các thành phần ưa nước Liều lượng của chất keo tụ cũng thay đổi khả năng loại bỏ DOC Khả năng loại bỏ các NOM kỵ nước và NOM ưa nước dao động tương ứng trong khoảng 27% - 41% và 2.5% - 22.7% ở liều lượng chất keo tụ trong khoảng 0.41 – 1.65 (mgAl/mgDOC) và liều lượng ozone tương ứng là 0.58 - 2.93 mgO3/mgDOC [15]

Nghiên cứu của Liu và cộng sự về ảnh hưởng của quá trình tiền oxy hóa bằng ozone đối với quá trình keo tụ tạo bông sử dụng chất keo tụ vô cơ Polyaluminum Chloride (PAC) được điều chế với tỷ lệ OH/Al thay đổi là 1.5, 2.2 và 2.5 Các mẫu nước thô có chứa thành phần TOC (chủ yếu là acid humic) và các hạt kaolin Quá trình ozone hóa được thực hiện ở liều lượng O3 khác nhau: 0, 1.6, 3.2 và 4.8 mg/L Quá trình keo tụ với PAC được tiến hành trên thiết bị jartest Kết quả này cho thấy ozone hóa ảnh hưởng phức tạp lên quá trình keo tụ, và điều này phụ thuộc phần lớn vào liều lượng ozone sử dụng, tính chất của các chất AOM và sự hình thành bông cặn trong quá trình keo tụ Tương tác giữa ozone và các chất hữu cơ trong nước (AOM)

đã cho thấy 2 ảnh hưởng: quá trình phân hủy - khoáng hóa của các chất AOM cỡ nhỏ

và quá trình giải hấp - phân hủy của các hạt AOM bị hấp phụ Với loại PAC (có OH/Al = 2.5) được sử dụng làm chất keo tụ, hiệu quả hình thành bông cặn thấp ở liều lượng ozone nhỏ hơn 0.74 mgO3/mgTOC Khi tăng nồng độ ozone sự hình thành bông cặn tăng dần Hiệu quả loại bỏ độ đục, DOC và UV254 đều giảm Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy khi tăng liều lượng ozone, TOC sẽ càng giảm trong khi DOC và UV254 tăng Điều này cho thấy phản ứng của ozone với các hợp chất hữu cơ trong nước cho 2 kết quả: quá trình oxy hóa của các chất hữu cơ phân tử nhỏ đã làm lượng TOC giảm và sự phân hủy các chất hữu cơ phân tử lớn dẫn đến sự tăng lên của DOC

Trang 32

Với liều lượng ozone 1.6 mg/L hay 0.36 mgO3/mgTOC, các chất hữu cơ khoáng hóa khoảng 0.1 mg/L và DOC tăng từ 2.56 đến 2.76 mg/L [16]

Nghiên cứu Huseyin Selcuk và cộng sự quá trình tiền ozone hóa và tiền ozone hóa kết hợp với keo tụ tạo bông (bằng phèn nhôm sunfat và PAC) đã được khảo sát cho các nguồn nước khác nhau tại Omerli, Buyukcekmece (Thổ Nhĩ Kỳ) và tại Carmine (Ý) Ảnh hưởng của tiền ozone hóa và tiến ozone hóa kết hợp với keo tụ đến khả năng loại bỏ NOMs được đặc trưng bởi thông số TOC, UV254 Kết quả cho thấy liều lượng phèn tối ưu để loại bỏ TOC là 40 mg/L cho nguồn nước ở Omerli và liều lượng phù hợp để giảm thiểu tiềm năng TTHMFP là khi 80 mg/L Tiền ozone hóa tăng cường việc loại bỏ TOC đến 22% và giảm TTHMFP đến 40% khi được sử dụng kết hợp với keo tụ ở nồng độ phèn tương ứng là 40 mg/L và 80 mg/L Ngược lại, tiềm năng hình thành acid haloacetic tăng sau quá trình keo tụ kết hợp với quá tiền ozone hóa [17]

Nghiên cứu của Guanghui Hua và cộng sự về sự ảnh hưởng của tiền ozone hóa trên sự hình thành các DBPs riêng biệt Nghiên cứu này khảo sát ảnh hưởng của tiền ozone hóa trên sự hình thành DBPs của quá trình chlorine hóa và chloramination đối với sáu nguồn nước tự nhiên có thành phần hóa học và địa chất vùng khác nhau Các nguồn nước được lựa chọn có nồng độ bromide từ thấp tới trung bình và có các giá trị SUVA thay đổi Kết quả cho thấy tiền ozone hóa làm giá trị SUVA của nước giảm trung bình 50% Tiền ozone hóa giảm THM và THAA từ 20 đến 50% cho nguồn nước có giá trị SUVA trung bình và cao (SUVA > 2 L/mg/m) Đối với vùng nước có giá trị SUVA thấp (SUVA < 2 L/mg/m), tiền ozone hóa tăng đáng kể DHAA nhưng

nó đã không ảnh hưởng đáng kể đến THM và THAA đối với quá trình chlorine hóa được áp dụng sau đó Tiền ozone hóa làm giảm đáng kể lượng DHANs (trong khoảng

27 - 89%) [18]

Trang 33

2.5.1.2 Quá trình lọc sinh học cải thiện chất lượng nước cấp và giảm các sản phẩm phụ khử trùng:

Nghiên cứu tiền xử lý ammonia có trong nước mặt bằng quá trình lọc sinh học với vật liệu lọc bằng nhựa, nguồn nước sử dụng cho nghiên cứu có nồng độ ammonia thấp từ 0.5 - 5.0 mg NH4-N/L có thành phần tổng hợp tương tự như nguồn nước có trong tự nhiên của Be van den Akker và cộng sự Kết quả thu được cho thấy bể lọc sinh học có thể hoạt động thành công, khi thực hiện với nguồn nước mặt có nồng độ ammonia thấp hơn 10 - 15 lần và tải trọng thủy lực cao hơn 30 - 100 lần so với việc

áp dụng quá trình này cho nước thải Giới hạn truyền khối gây ra bởi nồng độ ammonia thấp lên toàn bộ hiệu quả của bể lọc không đáng kể Ở đây tải trọng nitrat hóa (0.4 - 1.6 g NH4-N/m2.d) tương tự như các bể lọc sinh học của nước thải đã được ghi nhận Với tải trọng chất rắn cao không có ảnh hưởng xấu đến quá trình nirtrat hóa Kết quả cho thấy rằng nếu ứng dụng bể lọc sinh học vào trước hệ thống xử lý

nước cấp thì ammonia sẽ giảm và dẫn đến giảm lượng chlorine sử dụng [19]

Thí điểm các bộ lọc, được xây dựng và thử nghiệm để nghiên cứu loại bỏ sinh học ammonia sắt và mangan từ nước uống của A.G Tekerlekopoulou và cộng sự Ảnh hưởng của kích thước của các vật liệu đến hiệu suất quá trình nitrat hóa đã được nghiên cứu rộng rãi Kích thước trung bình của sỏi, diện tích bề mặt cụ thể đã được tìm thấy là quan trọng cho hoạt động của quá trình nitrat hóa tối ưu Một mô hình trạng thái ổn định phát triển trong nghiên cứu trước đã được sử dụng để dự đoán hiệu suất của bộ lọc Ảnh hưởng của các điều kiện hoạt động về lý hóa và oxy hóa sắt hóa hợp lý hóa và sinh học cũng được nghiên cứu Có thể thấy rằng sự đóng góp của quá trình oxy hóa sinh học có ý nghĩa quan trọng, tăng cường hiệu quả của bộ lọc khoảng 6% và giảm độ sâu yêu cầu lọc khoảng 40% Mangan loại bỏ sinh học đã được nghiên cứu sử dụng sỏi có đường kính trung bình nhỏ, do đó cung cấp diện tích bề mặt riêng cao Nồng độ lên đến 4.0 mg/L đã được xử lý Cuối cùng, các thí nghiệm đã được thực hiện để khảo sát việc loại bỏ đồng thời, ammonia sắt và mangan Kết quả thực

Trang 34

nghiệm cho thấy rằng kết hợp, cũng như loại bỏ đồng thời các chất ô nhiễm nói trên,

có thể đạt được bằng cách lọc đơn bậc [20]

Thí nghiệm loại bỏ Mn trong nước uống của A.Davision bằng quá trình lọc sinh học từng mẻ, hiệu quả đạt được 94% với thời gian lưu cao và nồng độ ammonia thấp dưới 0.2mg/l Sự hiện diện của vi khuẩn oxy hóa Mn làm tăng hiệu quả xử lý

Mn Thí nghiệm cho thấy có sự tương tác giữa hiệu quả xử lý Mn, Fe và Amonia Khả năng xử lý của bể lọc sinh học chịu tác động của nồng độ Ammonia, Fe, Mn đầu vào, hiệu quả xử lý Fe, Mn đạt 70 – 94% khi có nồng độ Ammonia thấp ( 0.2 – 2mg/l)

[21]

Nghiên cứu về hiệu quả loại bỏ sắt trong nước uống bằng lọc sinh học nhỏ giọt của G.Dimitrakos và cộng sự Nghiên cứu xác định quá trình lọc sinh học cũng có thể loại bỏ hiệu quả sắt có trong nước uống như các quá trình oxy hóa sắt Nghiên cứu tập trung đánh giá mức độ tương quan giữa quá trình xử lý sắt trong quá trình lọc sinh học ở các độ sâu khác nhau Vận tốc lọc, nồng độ sắt đầu vào, nồng độ các chất dinh dưỡng và tải trọng thủy lực cũng được xác định thông qua nghiên cứu này Nồng độ sắt đầu vào dao động từ 1 – 17 mg/l, các điều kiện về dinh dưỡng được kiểm soát Khả năng xử lý hiệu quả cao mà không cần thêm nhu cầu về oxy, quá trình oxy hóa

và lọc có thể diễn ra đồng thời, các tải trọng thủy lực cũng được xác định [22]

2.5.2 Các nghiên cứu trong nước:

Đề tài đánh giá ô nhiễm đặc thù trên sông Sài Gòn và đề xuất các giải pháp khai thác nước hiệu quả cùng với đề tài nghiên cứu đánh giá tổng hợp có cơ sở khoa học và thực tiễn về các nguyên nhân đặc thù gây ô nhiễm sông Sài Gòn đã được thực hiện bởi Nguyễn Thị Vân Hà và cộng sự để xác định các nguồn ô nhiễm đặc thù trên sông Sài Gòn, đánh giá tình hình ô nhiễm nguồn nước cũng như thực trạng chất lượng nước từ đó đề xuất các giải pháp khai thác nước sông phù hợp, nghiên cứu đề xuất các giải pháp tổng thể và khả thi bảo vệ nguồn nước sông Sài Gòn đảm bảo an toàn cấp nước cho thành phố Hồ Chí Minh nhằm đánh giá một cách tổng thể trên cơ sở

Trang 35

khoa học về mức độ ô nhiễm của nguồn nước, dự báo các nguồn gây ô nhiễm, đánh giá ảnh hưởng của chất lượng nước sông Sài Gòn đến hoạt động sản xuất và cung cấp nước sinh hoạt của nhà máy nước Tân Hiệp đồng thời đề xuất một số giải pháp quản

lý, kỹ thuật và công nghệ phù hợp để kiểm soát ô nhiễm, bảo vệ nguồn nước hướng

tới mục tiêu đảm bảo an toàn cấp nước cho thành phố Hồ Chí Minh [1]

Nghiên cứu của Phan Thị Hải Vân về các quá trình oxy hóa bậc cao để xử lý nguồn nước bị ô nhiễm hữu cơ Đề tài này nghiên cứu thực nghiệm các quá trình oxy hóa bậc cao ở quy mô phòng thí nghiệm đối với các mẫu nước giả lập theo điều kiện nguồn nước sông Sài Gòn nhằm đánh giá hiệu quả xử lý của các quá trình oxy hóa bậc cao đối với nguồn nước bị ô nhiễm hữu cơ từ đó xác định công nghệ xử lý nước phù hợp để giảm thiểu khả năng hình thành các sản phẩm phụ của quá trình khử trùng góp phần nâng cao chất lượng nước Nghiên cứu này đánh giá hiệu quả xử lý chất hữu cơ trong nước bằng các mô hình oxi hóa bậc cao (AOPs) gồm O3, O3+ H2O2 và O3+ UV đồng thời đánh giá hiệu quả xử lý chất hữu cơ bằng mô hình hấp phụ bằng than hoạt tính sinh học (BAC) trong hai trường hợp không có AOPs và kết hợp với AOPs Kết quả nghiên cứu cho thấy, quá trình AOPs kết hợp với BAC thích hợp cho việc giảm thiểu chất hữu cơ đối với nguồn nước thô, có khả năng ứng dụng cho các nhà máy cấp nước Hiệu quả xử lý cao nhất đối với độ màu 83.2%, nồng độ TOC 30% và DOC 38% Đồng thời hiệu quả xử lý các chất hữu cơ có vòng thơm trong mô hình kết hợp cũng cao nhất thể hiện qua thông số UV254 (51%) và SUVA (26.7%) Việc giảm thông số UV254 và SUVA làm giảm thiểu sự hình thành của các sản phẩm

khử trùng đặc biệt là THMs và HAAs [23]

Đề tài nghiên cứu công nghệ xử lý nước cấp phù hợp với chất lượng môi trường nước mặt tại điểm lấy nước do Nguyễn Phước Dân và cộng sự thực hiện nhằm đánh giá chất lượng nước thô sông Sài Gòn và hiệu quả xử lý của nhà máy nước Tân Hiệp đồng thời đề xuất cải thiện quy trình công nghệ xử lý nước cấp đạt tiêu chuẩn nước ăn uống trong điều kiện chất lượng nước nguồn bị suy thoái do ô nhiễm hữu cơ

và ammonia, trong đó nghiên cứu hướng đến các công nghệ xử lý bậc cao khả thi để

Trang 36

tăng cường khả năng xử lý TOC nhằm giảm thiểu sự hình thành sản phẩm phụ khử

trùng DBPs [9]

Nghiên cứu của Vũ Nha Trang đánh giá chất lượng nước sông Sài Gòn và nước sau từng công đoạn xử lý tại Nhà máy nước Tân Hiệp (các chỉ tiêu liên quan đến hữu cơ và DBPs) đồng thời vận hành thử nghiệm mô hình pilot (công suất xử lý tối đa 8 m3/ngày) ứng dụng quá trình Ozone/UV kết hợp với cột lọc than hoạt tính sinh học (BAC) để xử lý nguồn nước sau lắng của Nhà máy nước Tân Hiệp Kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng chất hữu cơ trong nguồn nước thô sông Sài Gòn đang gia tăng đáng kể (COD luôn cao hơn 10 mg/L), tiềm năng phát sinh THM đạt 117.72

± 4.04 µg/mgDOC nhưng quy trình xử lý tại Nhà máy nước Tân Hiệp vẫn đạt hiệu quả xử lý 94% với ammonia, 90% với COD và 40% với TOC Bên cạnh đó, kết quả vận hành mô hình pilot với nước đầu vào lấy ở vị trí sau bể lắng cho thấy sự kết hợp Ozone/UV với BAC cho hiệu quả xử lý TOC, DOC, UV254 và SUVA đạt lần lượt là 19.1%, 17.6%, 30.7% và 16.4% Hiệu quả xử lý của mô hình kết hợp luôn cao hơn

so với tổng hai quá trình Ozone/UV và BAC riêng lẻ Tương ứng với lượng chất hữu

cơ được loại bỏ, nồng độ DBPs trong nước cũng giảm rõ rệt với 70.6% (THMs) và 67.7% (HAAs); tiềm năng hình thành DBPs trong nước giảm 39.3% (THMFP) và 46.1% (HAAFP) [24]

Trần Cường đã sử dụng ozone và KMnO4 làm các tác nhân oxy hóa thay thế cho chlorine trước quá trình keo tụ tạo bông để loại bỏ sắt, mangan và giảm thiểu tiềm năng hình thành sản phẩm phụ khử trùng Kết quả cho thấy Khả năng loại bỏ độ đục, độ màu, sắt, mangan và chất hữu cơ của quá trình tiền ozone hóa có kết hợp với keo tụ tạo bông phụ thuộc vào liều lượng ozone của quá trình tiền oxy hóa và đạt hiệu quả cao ở liều lượng ozone trong khoảng 2.0 – 3.0 mg/L (tương ứng với tỷ lệ 0.4 – 0.8 mgO3/mgTOC) Tiền ozone có hiệu quả trợ keo tụ với liều lượng ozone trong khoảng 2.0 – 3.0 mg/L và hiệu quả loại bỏ đồng thời độ đục, độ màu, sắt, mangan, TOC và THMFP sau keo tụ đạt được tốt nhất ở liều lượng ozone 2.0 mg/L lần lượt là

93 %, 88 %, 84 %, 70 %, 23 % và 57 % Trong khi đó, quá trình tiền oxy hóa với

Trang 37

KMnO4 ở liều lượng 2,5 mg/L có tác dụng cải thiện hiệu quả loại bỏ trung bình đối với sắt, mangan, CODMn và UV254 là 86 %, 75 %, 54 % và 46 % tương ứng Độ đục

và độ màu nước sau keo tụ cũng được giảm thiểu 97 % và 75 % Cả hai quá trình này đều cho thấy hiệu quả giảm thiểu tiềm năng hình thành THMs tốt hơn so với tiền oxy

hóa bằng chlorine hiện hữu tại Nhà máy nước Tân Hiệp [25]

Bùi Thị Thanh Loan đã nghiên cứu loại bỏ các thành phần tiêu thụ chlorine nhằm giảm tiềm năng hình thành THMs bằng tiền ozone hóa Kết quả cho thấy điều kiện vận hành thích hợp cho quá trình ozone hóa được xác định liều lượng ozone cấp vào là 1.5mgO3/mgDOC, pH phản ứng là 8.5 và thời gian tiếp xúc là 15 phút Ở điều kiện vận hành thích hợp, hiệu quả loại bỏ độ đục, độ màu, sắt, mangan, DOC, THMFP

và tỉ lệ BDOC/DOC lần lượt là 36%, 25%, 56%, 81%, 35%, 46% và 0.73 [26] 2.6 Quy trình công nghệ xử lý nước tại nhà máy nước Tân hiệp và chất lượng nước thô sông Sài Gòn:

2.6.1 Quy trình công nghệ xử lý nước tại nhà máy nước Tân Hiệp:

Tại trạm bơm Hòa Phú, nước thô từ sông Sài Gòn được đưa vào hầm bơm thông qua họng thu Nước sông được châm vôi tại họng thu để nâng pH và sau đó được châm Chlorine tại bể chắn rác để diệt rong, tảo trước khi bơm về nhà máy

Nước thô từ trạm bơm về nhà máy qua tuyến ống bê tông dự ứng lực DN1500 đến bể phân chia lưu lượng, tại đây lượng Chlorine được châm sơ bộ lần nữa để loại

bỏ vi khuẩn và tránh sự hình thành tảo, giúp cho sự oxy hóa chất hữu cơ, quá trình tạo bông được diễn ra tốt hơn Một đồng hồ đo lưu lượng được lắp đặt trên đường ống nước thô ngay tại điểm đấu nối vào bể để ghi nhận lượng nước thô được bơm về

xử lý Bể có một máng tràn an toàn, lượng nước dư hoặc toàn bộ lưu lượng trong trường hợp khẩn cấp được xả vào hệ thống thoát nước chung Sau khi qua bể phân chia lưu lượng, nước tiếp tục qua bể trộn thông qua các cửa phai

Bể trộn vách ngăn bao gồm 03 vách trên và 03 vách dưới Thời gian lưu nước tại đây là 04 phút Trước đây, phèn nhôm Al2(SO4)3.16H2O được sử dụng làm chất keo tụ với liều lượng 16 – 30 mg/L (tùy theo chất lượng nước thô, lượng phèn châm

Trang 38

vào được tính toán qua kết quả Jartest tại phòng thí nghiệm) Từ tháng 07/2009 đến nay, nhà máy nước chuyển sang sử dụng PAC lỏng 10% (Poly aluminum clorua) để làm chất keo tụ thay thế cho phèn nhôm do PAC có hiệu quả keo tụ tốt hơn và thuận lợi cho quá trình quản lý vận hành PAC được châm ngay tại đầu bể trộn để nhờ quá trình xáo trộn thủy lực hình thành các hạt keo

Nước thô sau khi được châm hóa chất và được trộn tại bể trộn sơ cấp được phân phối qua 04 mương dẫn tới 08 bể lắng trong tầng cặn lơ lửng kiểu đáy phẳng, mỗi bể gồm 12 ngăn lắng Nước thô được đưa vào các mương phân phối của mỗi ngăn lắng thông qua các cửa phai để điều chỉnh lưu lượng Tại đây, nước được đưa vào bể nhờ các ống “chảng ba” phân phối xuống đáy bể Sau đó dòng nước dâng lên theo chiểu thắng đứng với vận tốc phù hợp để duy trì một tầng cặn lơ lứng (đám mây bông cặn) trong bể Khi nước đi qua đám mây bông cặn này, thành phần cặn lơ lửng

sẽ được giữ lại trong khi nước trong tiếp tục dâng lên và được thu ở bề mặt phía trên Việc duy trì tầng cặn lơ lửng sẽ quyết định hiệu quả hoạt động của bể lắng Để đảm bảo tầng cặn không quá dày, bùn dư từ bể lắng được xả tự động hoặc bằng tay định

kỳ sau mỗi 15 phút

Nhà máy có 12 bể lọc cát trọng lực Lớp vật liệu lọc được sắp xếp phân thành

02 lớp: lớp sỏi dày 300mm phía dưới, phía trên là lớp cát dày 900mm Tốc độ lọc trong bể là 08 m/h Khi tổn thất áp lực qua bể lọc là 1.5 - 02m, tiến hành quá trình rửa lọc Quá trình rửa được thực hiện trong khoảng thời gian 30 phút, qua 04 giai đoạn: Tháo nước (04 phút), Thổi gió (05 phút), Thổi gió – nước (10 phút), Nước (10 phút) với lượng nước rửa là 500 – 750 m3/lần/bể Tốc độ nước tại bể rửa lọc là 8,8m/h Nước sau lọc được dẫn vào hầm chứa, nước rửa lọc cùng với nước xả bùn từ bể lắng

sẽ chuyển về hồ chứa nước thải

Tại hầm chứa, vôi sẽ được cho vào để điều chỉnh pH, ổn định hóa nước trước khi được đưa về bể chứa nước sạch Tại bể chứa nước sạch Nước sau lọc được dẫn vào hầm chứa, nước rửa lọc cùng với nước xả bùn từ bể lắng sẽ chuyển về hồ chứa

nước thải [27]

Trang 39

Hình 2.3 Quy trình công nghệ nhà máy xử lý nước Tân Hiệp

Vôi Cl2 PAC

Vôi Cl2

Trang 40

Bảng 2.3 Chất lượng nước sau xử lý của Nhà máy nước Tân Hiệp

2.6.2 Chất lượng nước thô sông Sài Gòn :

Chất lượng nước thô sông Sài Gòn đang diễn biến phức tạp nguyên nhân là do hoạt động sinh hoạt sản xuất tại các khu công nghiệp, khu dân cư, cùng với các hoạt động sinh hoạt của người dân dọc theo lưu vực sông

Ngày đăng: 28/01/2021, 19:13

TỪ KHÓA LIÊN QUAN

TÀI LIỆU CÙNG NGƯỜI DÙNG

TÀI LIỆU LIÊN QUAN

🧩 Sản phẩm bạn có thể quan tâm

w