NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Khảo sát cơ chế nguyên tử, các tính chất nhiệt động lực học của hiện tượng nóng chảy của mô hình đa tinh thể hai chiều bằng phương pháp động lực học phân tử III..
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
LÊ THỊ KIM NHUNG
Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số: 60520401
LUẬN VĂN THẠC SĨ
TP HỒ CHÍ MINH, tháng 1 năm 2018
KHẢO SÁT HIỆN TƯỢNG NÓNG CHẢY
MÔ HÌNH ĐA TINH THỂ HAI CHIỀU BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG TRÊN MÁY TÍNH
Trang 2CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: GS.TS Võ Văn Hoàng
Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Lê Minh Hưng
3 Phản biện 1: TS Lê Minh Hưng
3 Phản biện 2: TS Nguyễn Thị Thúy Hằng
5 Ủy viên: TS Lý Anh Tú
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sữa chữa (nếu có)
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA
KHOA HỌC ỨNG DỤNG
Trang 3ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên: Lê Thị Kim Nhung MSHV: 1570791
Ngày, tháng, năm sinh: 15/07/1991 Nơi sinh: Đồng Nai
I TÊN ĐỀ TÀI: KHẢO SÁT HIỆN TƯỢNG NÓNG CHẢY MÔ HÌNH ĐA TINH
THỂ HAI CHIỀU BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG TRÊN MÁY TÍNH
II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Khảo sát cơ chế nguyên tử, các tính chất nhiệt
động lực học của hiện tượng nóng chảy của mô hình đa tinh thể hai chiều bằng phương pháp động lực học phân tử
III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 10/07/2017
IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 28/1/2018
V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS TS Võ Văn Hoàng
Trang 4MỤC LỤC
MỤC LỤC I LỜI CẢM ƠN III LỜI CAM ĐOAN IV DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT V DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ VI CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3
1.3 Tổng quan các nghiên cứu về sự nóng chảy vật liệu đa tinh thể 8 CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 13
2.1.1 Khái niệm 13 2.1.2 Cấu trúc một chương trình mô phỏng động lực học phân tử 14 2.2 Mô phỏng động lực học phân tử quá trình nóng chảy của vật liệu đa tinh thể hai
2.2.1 Các chi tiết về mô hình vật liệu được mô phỏng 17 2.2.2 Thế tương tác square 17 2.2.4 Đơn vị vật lý sử dụng trong quá trình mô phỏng 20
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22 3.1 Các tính chất nhiệt động lực học của quá trình nóng chảy 22 3.1.1 Sự biến đổi nhiệt dung riêng theo nhiệt độ 22 3.1.2 Sự biến đổi năng lượng toàn phần cho mỗi nguyên tử theo nhiệt độ 23 3.2 Sự thay đổi cấu trúc mô hình trong quá trình nóng chảy 24
Trang 53.2.1 Sự thay đổi của hàm phân bố xuyên tâm 24
3.2.2 Trật tự định hướng các liên kết nguyên tử 26
3.2.3 Sự thay đổi số phối vị 28
3.2.4 Sự thay đổi vòng liên kết 30
3.3 Cơ chế của quá trình chuyển pha 33
3.3.1 Quá trình kết bó của các nguyên tử 33
3.3.2 Sự thay đổi cấu trúc mô hình trong quá trình nóng chảy 36
4.1 Kết luận 42
4.2 Hướng phát triển của đề tài 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO 43
Trang 6Em xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến ThS Nguyễn Hoàng Giang đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình chạy chương trình mô phỏng tại phòng Vật lý tính toán trường Đại học Bách Khoa TPHCM
Đồng thời, em cũng xin cảm ơn các thầy cô khoa Khoa học Ứng dụng, Trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh đã tận tình giảng dạy, cung cấp cho em những kiến thức nền tảng trong suốt hai năm học tập tại trường
Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và những người bạn luôn bên cạnh và hỗ trợ em để em có thể hoàn thành tốt khóa luận này
Trên mỗi chặng đường đã đi qua, em cảm thấy may mắn vì luôn có gia đình, bạn bè, thầy cô luôn quan tâm, động viên và giúp đỡ Chúc cho tất cả mọi người nhiều sức khỏe, hạnh phúc và gặt hái nhiều thành công trong cuộc sống
Em xin chân thành cảm ơn
Tp HCM, ngày 28 tháng 1 năm 2018
Học viên
Lê Thị Kim Nhung
Trang 7LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu riêng của học viên dưới sự hướng dẫn của GS TS Võ Văn Hoàng Các số liệu, hình vẽ, đồ thị liên quan đến kết quả học viên thu được trong luận văn này là hoàn toàn trung thực, khách quan
Học Viên
Lê Thị Kim Nhung
Trang 8DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt Nguyên văn Chú giải
m
KTHNY Kosterlitz, Thouless, Halperin,
Nelson and Young
Mô hình Kosterlitz, Thouless, Halperin, Nelson and Young
RDF Radial Distribution Function Hàm phân bố xuyên tâm g(r)
Trang 9DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể, đa tinh thể và vô định hình
Hình 1.4 Sự hình thành đa tinh thể trong quá trình đông đặc
Hình 3.1 Sự phụ thuộc của nhiệt dung riêng vào nhiệt độ
Hình 3.2 Sự phụ thuộc năng lượng toàn phần mỗi nguyên tử theo nhiệt độ Hình 3.3 Đới cầu giới hạn bởi mặt cầu bán kính rvà mặt cầu bán kính
dr
rHình 3.4 Minh họa cách xác định hàm phân bố xuyên tâm
Hình 3.5 Các hàm phân bố xuyên tâm thu được trong quá trình nung nóng Hình 3.6 Trật tự định hướng liên kết của các nguyên tử theo nhiệt độ Hình 3.7 Sự phụ thuộc số phối vị trung bình vào nhiệt độ
Hình 3.8 Tỉ lệ số nguyên tử có số phối vị khác nhau theo nhiệt độ HÌnh 3.9 Sự thay đổi số phối vị xung quanh nhiệt độ chuyển pha Hình 3.10 Minh họa vòng theo tiêu chuẩn Guttman
Hình 3.11 Cấu trúc vòng sáu của graphene
Hình 3.12 Kích thước vòng trung bình theo nhiệt độ
Hình 3.13 Tỉ lệ vòng 3, 4, 5 theo nhiệt độ
Hình 3.14 Sự thay đổi kích thước vòng xung quanh nhiệt độ chuyển pha Hình 3.15 Sự thay đổi độ linh động của nguyên tử theo nhiệt độ Hình 3.16 Trực quan quá trình kết bó nguyên tử ở nhiệt độ 0.1 Hình 3.17 Trực quan quá trình kết bó nguyên tử ở nhiệt độ 0.5 Hình 3.18 Trực quan quá trình kết bó nguyên tử ở nhiệt độ 0.7 Hình 3.19 Trực quan quá trình kết bó nguyên tử ở nhiệt độ 0.7 Hình 3.20 Trực quan mô hình ở nhiệt độ 0.1
Hình 3.21 Trực quan mô hình ở nhiệt độ 0.2
Hình 3.22 Trực quan mô hình ở nhiệt độ 0.3
Hình 3.23 Trực quan mô hình ở nhiệt độ 0.4
HÌnh 3.24 Trực quan mô hình ở nhiệt độ 0.5
Hình 3.25 Trực quan mô hình ở nhiệt độ 0.6
Hình 3.26 Trực quan mô hình ở nhiệt độ 0.7
Hình 3.27 Trực quan mô hình ở nhiệt độ 0.8
Hình 3.28 Trực quan mô hình ở nhiệt độ 0.9
Hình 3.29 Trực quan mô hình ở nhiệt độ 1.0
Trang 10MỞ ĐẦU
Vật liệu hai chiều (2D) đã được chế tạo thành công bằng thực nghiệm và có nhiều ứng dụng trong thực tế Tuy nhiên cơ chế của quá trình nóng chảy của vật liệu 2D còn gây nhiều tranh cãi Lý thuyết phổ biến nhất để giải thích cơ chế của quá trình nóng chảy là mô hình của Kosterlitz, Thouless, Halperin, Nelson, Young (KTHNY) Gần đây, có nhiều nghiên cứu cho rằng biên vùng của đa tinh thể có ảnh hưởng lên quá trình nóng chảy của vật liệu đa tinh thể Ảnh hưởng của biên vùng lên quá trình nóng chảy như một phát hiện mới bổ sung cho lý thuyết nóng chảy của vật liệu 2D Nhằm khảo sát rõ ràng hơn hiện tượng này, học viên tiến hành khảo sát hiện tượng nóng chảy của mô hình đa tinh thể 2 chiều có chứa các khuyết tật Đây là đối tượng chưa được khảo sát từ trước đến nay Đó cũng chính là lí do học viên quyết định thực hiện đề tài: “KHẢO SÁT HIỆN TƯỢNG NÓNG CHẢY CỦA MÔ HÌNH ĐA TINH THỂ HAI CHIỀU BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG TRÊN MÁY TÍNH” Luận văn bao gồm bốn chương: Chương 1 Tổng quan: trình bày tổng quan về vật liệu 2D và vật liệu đa tinh thể, giới thiệu những nghiên cứu trên thế giới về biên vùng của vật liệu đa tinh thể Chương 2 Cơ sở lý thuyết: giới thiệu về phương pháp
MD, thế tương tác và các kỹ thuật tính toán của mô hình Chương 3 Kết quả và thảo luận: trình bày các kết quả về quá trình chuyển pha, các tính chất liên quan đến cấu trúc trong quá trình nung nóng Chương 4 Kết luận và hướng phát triển của đề tài: chương này trình bày về các kết luận thu được và hướng phát triển của đề tài
Luận văn sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử cổ điển (MD), với thế tương tác Square cho mô hình gồm 6400 nguyên tử có khối lượng riêng 1.4 Nung nóng mô hình từ nhiệt độ 0.1 tới 1.0 với 106 bước MD Từ đó khảo sát các đại lượng nhiệt động học, khảo sát sự thay đổi cấu trúc theo nhiệt độ và quá trình kết bó nhóm của các nguyên tử trong quá trình nóng chảy
Kết quả đạt được là tính toán được nhiệt độ nóng chảy của mô hình là 0.67,
T biết được sự thay đổi cấu trúc của mô hình trong quá trình nóng chảy Từ
Trang 11đó, luận văn chỉ ra được cơ chế nóng chảy của mô hình Trong quá trình nung nóng,
mô hình có xu hướng quay về trạng thái có năng lượng thấp nhất và bền vững nhất, dao động nhiệt phá vỡ biên vùng làm cho mô hình quay về dạng gần giống đơn tinh thể với các khuyết tật, mật độ giảm dần, năng lượng là thấp nhất Từ các khuyết tật
mô hình nóng chảy và chuyển pha tương đối đồng nhất, không xuất phát từ biên vùng
Trang 12CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về vật liệu 2D
Vật liệu khối ba chiều (3D) đã có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau của đời sống Câu hỏi được đặt ra là có hay không sự tồn tại của vật liệu 2D Nghiên cứu của Pieierls và Landau cho rằng sự tồn tại của vật liệu 2D là mâu thuẫn với lý thuyết bền vững nhiệt động lực học [1,2] Sự tồn tại của vật liệu 2D là điều không tưởng do dao động nhiệt của vật liệu 2D sẽ gây ra sự tan chảy mạng tinh thể Nghiên cứu của N D Mermin chỉ ra rằng sự giảm bề dày vật liệu 2D kéo theo sự giảm độ bền vững nhiệt động học [3] Khi độ dày màng đạt đến vài chục lớp nguyên
tử, thì vật liệu 2D sẽ bị co cụm thành vật liệu 3D
Vật liệu 2D được các nhà khoa học cố gắng chế tạo từ thế kỉ trước Năm 1859, nhà hóa học Benjamin Brodie cho graphite vào axit mạnh thu được vật liệu mà ông gọi là “graphon” [4] “Graphon” chính là graphene oxide được cấu tạo từ các tinh thể nhỏ graphene có mật độ cao, được phủ bởi nhóm hydroxyl và epoxide [5] Năm 1947, Phil Wallace dựa trên nghiên cứu về cấu trúc dãi của graphene đã đề cập đến sự tồn tại của vật liệu 2D [6] Năm 1948, G Ruess và F Vogt sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua quan sát giọt graphene oxit đã được làm khô, kết quả cho thấy một vài mảnh có độ dài khoảng nanomet [7] Năm 1962, Ulrich Holfmann và Hanns Peter Boehm tìm kiếm những mảnh mỏng nhất của mảnh graphene oxide và xác định một trong số chúng gần như có cấu trúc đơn lớp [8] Năm 2004, vật liệu 2D đầu tiên là graphene được Andre Geim và Konstantin Novoselov chế tạo thành công đã tạo nên một bước ngoặt mới [8] Về mặt lý thuyết, graphene giúp đập tan mọi nghi vấn trước đây về sự tồn tại của vật liệu 2D Về mặt ứng dụng, graphene được xem như một vật liệu sáng giá trong việc chế tạo pin mặt trời, các linh kiện vi điện tử Việc khám phá
ra graphene không bác bỏ lý thuyết của Peierls và Landau trước đây Lý thuyết của Peierls và Landau không chấp nhận màng 2D tồn tại trên một mặt phẳng tuyệt đối, nhưng vật liệu 2D vẫn có thể tồn tại trên nền vật liệu 3D Điều này hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu của Andre Geim và Konstantin Novoselov Sau khi màng 2D đầu tiên
Trang 13được chế tạo thành công, các nghiên cứu khác về hBN, MoS2 , MoSe2, silicene 12] cũng được các nhà khoa học quan tâm Tương tự như graphene, silicene đã được tiên đoán sự tồn tại của nó trên lý thuyết từ khá lâu nhưng những bằng chứng thực nghiệm của vật liệu này mới xuất hiện gần đây Tuy xuất hiện trễ hơn graphene nhưng silicene có khả năng là vật liệu bán dẫn nên cũng hứa hẹn có những đóng góp to lớn trong ngành công nghiệp bán dẫn và điện tử
[9-Vật liệu 2D có thể phân làm ba loại chính [13] Thứ nhất là vật liệu van der Vaals,
có tương tác giữa các nguyên tử, phân tử theo hai chiều nào đó là tương tác cộng hóa trị hay tương tác ion, tương tác giữa màng với màng hay giữa màng và chất nền là tương tác van der Vaals (khoảng 40 đến 70 meV) Thứ hai là vật liệu ionic là vật liệu
mà các lớp của chúng liên kết bằng lực tĩnh điện Thứ ba là loại vật liệu được tạo thành bằng cách lắng đọng các phân tử, nguyên tử từ trạng thái lỏng hoặc khí thành các màng trên chất nền Các vật liệu 2D xuất hiện ngày càng nhiều trong thực tế đã khuyến khích các nhà khoa học tìm hiểu sâu hơn về sự nóng chảy của nó Trong nhiều thập kỉ qua, sự nóng chảy vật liệu 2D gây nhiều tranh cãi [14] vì lý thuyết, thực nghiệm và mô phỏng cho kết quả tương phản [15] Từ công trình nghiên cứu của Peierls và Mermin về sự tồn tại của các tinh thể hai chiều và sự hình thành lý thuyết KTHNY, hệ 2D đã được nghiên cứu rộng rãi trong thí nghiệm và mô phỏng [16-21]
Lý thuyết KTHNY quá trình nóng chảy vật liệu 2D bao gồm hai quá trình chuyển pha liên tục từ đơn tinh thể qua pha trung gian gọi là pha “hexatic” và cuối cùng là pha lỏng đẳng hướng [22-28] Tuy nhiên, có một số lý thuyết lại cho rằng hiện tượng nóng chảy tinh thể hai chiều là chuyển pha bậc nhất Những kiểm chứng bằng mô phỏng sau này cho kết quả đối ngược nhau, một số thì cho rằng quá trình nóng chảy tuân theo lý thuyết KTHNY, một số lại không Vậy cơ chế nóng chảy của vật liệu 2D chính xác là gì, đó là một câu hỏi mà các nhà khoa học mong chờ có câu trả lời xác đáng Chính vì thế, nghiên cứu sự nóng chảy của vật liệu 2D là một đề tài được các nhà khoa học quan tâm Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu 2D là hướng nghiên cứu nóng nhất của giới khoa học hiện nay trên thế giới Các nghiên cứu thực nghiệm cho vật liệu 2D chỉ dừng lại ở mức chế tạo màng hai chiều chất lượng tốt có khả năng sản xuất hàng loạt và tính ứng dụng cao, trong khi mô phỏng tập trung tính
Trang 14cấu trúc điện tử của nó Mô phỏng cho ta những hiểu biết sâu hơn về cấu trúc cũng như tính chất nhiệt động lực học của vật liệu 2D
1.2 Tổng quan về vật liệu đa tinh thể
Vật liệu rắn có thể chia làm ba loại là vật liệu đơn tinh thể, đa tinh thể và vô định hình Vật liệu đơn tinh thể có thành phần cấu tạo (nguyên tử, phân tử hoặc ion) sắp xếp trật tự tạo thành mạng lưới tinh thể trải dài theo mọi hướng
Đa tinh thể bao gồm nhiều vùng tinh thể riêng lẻ, phân bố nguyên tử trong mỗi vùng
có sự định hướng khác nhau như hình 1.2 Mỗi vùng có thể được coi như một tinh thể trong đó các phân bố nguyên tử có trật tự xa Trong một quy mô chiều dài đủ lớn, cấu trúc của vật liệu đa tinh thể không có tính lặp lại theo chu kì Các vật liệu vô định hình không có trật tự xa vì vậy chúng không có tính đối xứng Cấu trúc của vật liệu
Trang 15vô định hình không thật sự ngẫu nhiên, khoảng cách giữa các nguyên tử trong cấu trúc được xác định rõ ràng tương tự trong tinh thể Đây là lí do mật độ của tinh thể và chất vô định hình có mật độ tương tự nhau Tinh thể và chất vô định hình đều có cấu trúc trật tự gần để xác định khoảng cách nhưng chỉ có tinh thể mới có cấu trúc trật tự
xa như hình 1.3
Hình 1.2 Cấu trúc mạng đa tinh thể
Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể, đa tinh thể và vô định hình
Biên vùng là mặt phân giới giữa các vùng trong vật liệu đa tinh thể Biên vùng bao gồm những khuyết tật trong cấu trúc tinh thể và có xu hướng làm giảm tính dẫn điện, dẫn nhiệt của vật liệu Hầu hết biên vùng là điểm khởi đầu cho sự ăn mòn hoặc kết tủa Nó cũng có vai trò quan trọng trong quá trình chuyển pha Mặt khác, biên vùng cũng làm gián đoạn chuyển động xáo trộn, do đó làm giảm kích thước tinh thể
Trang 16để cải thiện độ bền cơ học như trong lý thuyết Hall–Petch Nghiên cứu biên vùng và những ảnh hưởng của nó với tính chất cơ học, điện tử và tính chất khác của vật liệu
là một chủ đề quan trọng của khoa học vật liệu
Đa tinh thể được hình thành trong quá trình đông đặc ở nhiệt độ xác định, biên vùng của đa tinh thể là vùng có năng lượng cao Quá trình đông đặc được thể hiện như hình 1.4
Hình 1.4 Sự hình thành đa tinh thể trong quá trình đông đặc
Trong suốt quá trình đông đặc, một bó nguyên tử nhỏ kết tinh ở vùng có giới hạn đơn giản nhất, mất mát nhiệt là nhanh nhất Vùng này có thể xem như một phần của màng kết tinh hoặc một pha rắn khác Các nguyên tử trong mạng sắp xếp sao cho năng lượng tự do là thấp nhất Điều này dẫn đến sự phát triển mầm tinh thể như một mảng các nguyên tử trong tinh thể và đa tinh thể Trong quá trình đông đặc, nhiều mầm tinh thể hình thành và phát triển cùng nhau cho đến khi tinh thể hấp thụ hết các nguyên tử lỏng còn lại Khi mạng tinh thể trật tự hơn và có nhiệt độ thấp hơn trạng thái lỏng, xung quanh tinh thể phát triển sự định hướng tương ứng ở năng lượng thấp dựa trên
sự tính toán entropy Khi tinh thể bị hạn chế bởi tinh thể khác với sự định hướng khác nhau thì sự phát triển ngừng lại ở hướng đó Hai tinh thể ở hai vùng khác nhau thì mặt phân cách hai vùng đó gọi là biên vùng Miền xám trong hình 1.5 là các nguyên
tử tại biên vùng Tại biên vùng, có sự bất định hướng liên kết, các nguyên tử ở vùng biên vùng không được sắp xếp theo trật tự nào cả, kết quả là có năng lượng cao hơn Entropy của những vùng này cao hơn bởi vì sự thiếu entropy thông tin trong biên vùng mà theo cách đó làm cho năng lượng tự do cao hơn Biên vùng là vị trí có chứa
Trang 17nhiều khuyết tật trong cấu trúc, do đó là các vị trí ưu tiên cho các phản ứng hóa học,
ăn mòn, phân tách các thực thể khuếch tán Trong các vật liệu đa tinh thể, biên vùng
là vùng trải qua quá trình chuyển đổi đột ngột Sự tách riêng các vùng trong cấu trúc
đa tinh thể cũng góp phần làm gia tăng năng lượng tại biên vùng
Hình 1.5 Biên vùng của đa tinh thể
1.3 Tổng quan các nghiên cứu về sự nóng chảy vật liệu đa tinh thể
Năm 1970, Fisher và cộng sự đã đề xuất sự nóng chảy của vật liệu 2D do chuyển pha bậc nhất có kèm theo các xáo trộn ở biên vùng đa tinh thể Biên vùng là tập hợp các nguyên tử liên kết không treo một trật tự nào cả, biên vùng có ảnh hưởng bởi sự quay quanh một điểm của tinh thể với các hướng khác nhau Mặc dù biên vùng có thể được nhìn thấy như một chuỗi những xáo trộn, biên vùng tương tác thông qua thế tương tác tầm xa Do đó sự chuyển pha xuất hiện ở biên vùng khác với chuyển pha dựa trên lý thuyết KTHNY Theo tính toán của Fisher năm 1979 với các biên vùng
Trang 18nhỏ cho thấy sự chuyển pha bao gồm những rung động nhỏ giống hệt cơ chế KTHNY
[29]
Năm 1982, Chui đã chứng minh rằng cơ chế biên vùng là phù hợp hơn cơ chế xáo trộn không liên kết khi nghiên cứu sự nóng chảy của một mạng lưới lục giác Cơ chế biên vùng là phù hợp hơn với các kết quả mô phỏng trên máy tính bởi sự tăng đột ngột các xáo trộn Tuy nhiên, nghiên cứu này vẫn chưa xem xét khả năng của biên vùng, sự tương tác của biên vùng với các khuyết tật khác như các kẻ hở hoặc các khuyết tật Có nhiều lý thuyết có thể giải thích được kết quả mô phỏng, có thể kể đến như sự phụ thuộc của nhiệt độ nóng chảy vào năng lượng liên kết và sức căng đàn hồi [30]
Cũng trong năm 1982, Saito công bố nghiên cứu cho thấy cơ chế của quá trình nóng chảy của vật liệu 2D phụ thuộc vào năng lượng liên kết Đối với một hệ thống
có năng lượng liên kết lớn, sự nóng chảy là do cơ chế xáo trộn những phần tử không liên kết Đối với hệ thống có năng lượng liên kết nhỏ, sự tan chảy là do sự hình thành vòng biên vùng [31]
Những năm 2000 đến 2002 cũng có nhiều nghiên cứu về ảnh hưởng của biên vùng lên cấu trúc tinh thể [32,33]
Năm 2010, Peng và các cộng sự nghiên cứu cơ chế nóng chảy của màng đơn
và đa tinh thể gồm hai loại: màng dày (nhiều hơn 4 lớp) và màng mỏng (ít hơn hoặc bằng 4 lớp) và các đơn lớp thể hiện quá trình nóng chảy khác nhau Màng dày tan chảy từ biên vùng trong các màng đa tinh thể rắn Màng mỏng (2 đến 4 lớp) tan chảy một bước từ biên vùng và từ vùng đơn tinh thể Màng đơn tan chảy hai bước thông qua pha hexatic trung gian [34]
Năm 2011, Wang và cộng sự công bố rằng biên vùng ảnh hưởng đến tính chất của graphene đa tinh thể [35] Năm 2014, Qi và cộng sự công bố nghiên cứu cho rằng quá trình chuyển đổi từ pha hexatic sang pha lỏng theo thứ tự đầu tiên dường như được thúc đẩy bởi sự gia tăng tự phát của các biên vùng [36]
Theo nghiên cứu của Deutschlander và cộng sự được công bố vào năm 2015,
sự nóng chảy của hệ đa tinh thể bắt đầu khởi phát từ biên vùng Cơ chế chuyển pha bậc nhất là sự tổ hợp hoặc nối tiếp các đặc tính bậc nhất Một kết luận gần đây là cơ
Trang 19chế nóng chảy chính xác phụ thuộc vào loại và phạm vi của tương tác tiềm năng Ngoài ra, lý thuyết hai bước liên tục có thể được miễn trừ bởi một quá trình chuyển đổi bậc nhất Nếu giá trị năng lượng đàn hồi thấp hơn giá trị tới hạn do sự liên kết không đồng thời giữa sự lệch mạng và sự biến dạng, sẽ tạo ra biên vùng dẫn đến quá trình nóng chảy Sự lệch mạng là phản ứng tự nhiên của tinh thể nếu biên độ của lực cắt vượt quá giá trị tới hạn Thành phần trung tâm của lý thuyết KTNHY là làm mềm thêm tinh thể dựa vào sự tự kích hoạt nhiệt của các cặp lệch mạng được phân tích thông qua một thủ tục tái chuẩn hóa Sự tạo ra và phân ly của sự lệch mạng theo hướng chuyển đổi từ dạng đơn tinh thể sang pha hexatic được tăng lên nhờ sự hiện diện của các dạng lệch mạng khác So với lý thuyết trường trung bình trong vật lý chất rắn, kết quả này làm giảm nhiệt độ nóng chảy được đưa ra bởi điểm mốc trong mối quan hệ đệ quy của sự tái chuẩn hóa Việc kiểm tra tính đàn hồi do các khiếm khuyết trở nên quan trọng theo phương diện khác khi xem xét các hệ thống có kích
cỡ lớn Cơ chế Kibble – Zurek là lý thuyết dự đoán phạm vi tương quan không gian trong quá trình chuyển đổi giai đoạn, phá vỡ tính đối xứng trong các điều kiện không cân bằng Gần đây, nghiên cứu chỉ ra rằng sự đối xứng có thể bị phá vỡ địa phương với tốc độ làm lạnh và các miền khác nhau xuất hiện Chúng được phân cách bởi các bức tường của miền bao gồm sự lệch mạng và lệch hướng, các đơn cực tương ứng (vượt qua điểm không) của tham số tịnh tiến và tham số quay Một mặt, điều này cũng do tính nhân quả Mặt khác, do thực tế các điểm yếu quan trọng đang bị đóng băng trong vùng lân cận của quá trình chuyển đổi ở bất kì tốc độ làm lạnh nào khác
Do đó, việc chuẩn bị một đơn tinh thể hoàn toàn là một sự lý tưởng hóa trên quy mô lớn, người ta phải xem xét sự hiện diện các khuyết tật của mạng, ví dụ các biên vùng bao gồm chuỗi xích Sự tương tác giữa các biên vùng và các khiếm khuyết bị cô lập trong vùng lân cận của chúng là rất quan trọng đối với động học tương hổ, tính đàn hồi và nhiệt động lực học của những vùng đó Biến dạng đàn hồi do sức căng ứng dụng lên biên vùng tạo ra các cặp lệch mạng hoặc phát tán các lệch mạng một phần
để giải phóng áp lực Đối với hệ nguyên tử, người ta chỉ ra rằng biên vùng có thể đóng vai trò như các nguồn hoặc chỗ thoát cho các khuyết tật như sai hỏng và chỗ trống, các năng lượng hình thành khuyết tật nhỏ hơn so với phần lớn các hạt còn lại
Trang 20Trong vật liệu 3D, biên vùng đóng vai trò như bộ truyền động cho quá trình “tiền tan chảy” được nghiên cứu ở bề mặt hoặc mặt phân cách và các mốc tham chiếu trong
đó Về nguyên tắc, “tiền tan chảy” xảy ra ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy, hệ thống có thể làm giảm năng lượng tự do bằng cách thay thế biên vùng bằng mặt phân cách hai tinh thể lỏng khi mà chiều rộng của lớp chất lỏng lệch về điểm nóng chảy Dưới nhiệt độ nóng chảy, miền bên trong hoặc gần biên vùng có sự chuyển đổi cấu trúc thành cấu trúc chất lỏng mất trật tự trong lưới tinh thể và hệ thống Lennard – Jones Mô phỏng tiếp theo cho thấy các hệ thống có biên vùng không thể bị quá nhiệt
và biên vùng đó làm nảy sinh quá trình tan chảy trong vùng phụ cận Về mặt thực nghiệm, “tiền tan chảy” được nghiên cứu kĩ lưỡng sử dụng các tinh thể keo, ở đó độ phân giải đơn nguyên tử đơn giản cho phép phân giải cấu trúc, động lực học và các khuyết tật trên quy mô lớn Đối với vật liệu đa tinh thể 3D, động lực học của các hạt trong vùng lân cận biên vùng được tăng cường trước quá trình nóng chảy: cấu tạo hạt nhân ở mặt phân cách miền Đối với các đa tinh thể nhiều lớp, hiệu ứng này chiếm
ưu thế miễn là độ dày của màng không quá nhỏ, các hệ thống tan chảy thông qua việc tạo ra và mở rộng các sọc lỏng bắt đầu từ biên vùng Khi độ dày của lớp tiếp tục giảm
đi, sự tan chảy cũng được gây ra bởi quá trình tạo mầm lỏng trong các miền tinh thể
do sự tạo ra các cụm khuyết tật, sau đó kích thích ngẫu nhiên không gian mà các khuyết tật bị cô lập Sự yếu đi của quá trình tiền tan chảy xảy ra đối với vật liệu 2D không phải là điều bất ngờ do mầm bị ức chế nhiều hơn và cơ chế nóng chảy dự kiến
sẽ liên tục và giống như lý thuyết KTHNY Sau đó, năng lượng liên kết có thể trở nên không phù hợp và các yếu tố của quá trình tiền tan chảy hoàn toàn là do việc tự kiểm tra các khuyết tật gần các biên vùng Các nghiên cứu nhiệt động lực học mô phỏng hoặc các thí nghiệm chất keo trước đây được tiến hành ở trạng thái cân bằng hoặc dưới trạng thái cân bằng Tuy nhiên, các hệ thống thường có các điều kiện không cân bằng do các phản ứng nhanh hoặc cục bộ của tham số điều khiển Deutschlander và cộng sự mang các yếu tố này đến một giới hạn, bằng cách làm nguội các lớp tinh thể chất keo có tỉ lệ nung nóng xác định từ các trạng thái có độ đa tinh thể khác nhau vào trong chất lỏng đẳng hướng Nghiên cứu phân tích các xác suất hình thành khiếm tật như một hàm của khoảng cách tới biên vùng ban đầu và như một hàm số thời gian
Trang 21khi làm nguội thông số thứ tự nhiệt động Chúng tôi chỉ ra rằng so với khu vực trung tâm, việc tạo ra khuyết tật được tăng cường trong vùng lân cận của biên vùng [37] Hiện tượng nóng chảy 2D được mô phỏng chi tiết trong nhiều năm qua [38] Tuy nhiên, phần lớn các mô phỏng được thực hiện cho mô hình hoàn hảo (không có khuyết tật) Ảnh hưởng của biên vùng lên quá trình nóng chảy như một phát hiện mới bổ sung cho lý thuyết nóng chảy của vật liệu 2D [37] Nhằm khảo sát rõ ràng hơn hiện tượng này, học viên tiến hành khảo sát hiện tượng nóng chảy của mô hình đa tinh thể
2 chiều có chứa các khuyết tật Đây là đối tượng chưa được khảo sát từ trước đến nay
Đó cũng chính là lí do học viên quyết định thực hiện đề tài: “ Khảo sát hiện tượng nóng chảy của mô hình đa tinh thể hai chiều bằng phương pháp mô phỏng trên máy tính”
Trang 22CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT
2.1 Sơ lược về phương pháp động lực học phân tử
2.1.1 Khái niệm
Phương pháp MD mô phỏng tốt các cấu trúc, khảo sát rõ hiện tượng chuyển pha, cho thấy sự ổn định nhiệt động lực học của các đối tượng Phương pháp mô phỏng Động lực học phân tử cổ điển là kỹ thuật dùng để tính các tính chất cân bằng
và tính chất chuyển dời của hệ cổ điển nhiều hạt, tuân theo các định luật cơ bản của
cơ học cổ điển Newton [39,40] Cụ thể, phương pháp mô phỏng động lực học phân
tử cổ điển chỉ áp dụng cho các hệ hạt có năng lượng chuyển động nhiệt lớn hơn rất nhiều so với năng lượng dao động lượng tử
i i
i j
d r
dt Đối với hệ N hạt thì sẽ có N phương trình tương tự, chuyển động của N hạt này tương tác lẫn nhau thông qua lực giữa các hạt Nghiệm của N phương trình này chính là tọa
độ và xung lượng của hệ Phương pháp MD tính gần đúng cho một dãi rộng các vật liệu, vì vậy có thể thực hiện tốt cho mô hình đa tinh thể hai chiều Thực hiện giải các phương trình chuyển động của hạt trong hệ cho bởi (2.2) để áp dụng phương pháp
MD vào mô hình cần khảo sát Thuật toán Verlet được sử dụng trong mô phỏng và
có thể được tóm lược như sau Đầu tiên, các hạt được gắn tọa độ r ovà vận tốc v o ban đầu Tổng các lực tác dụng lên nguyên tử thứ i được tính theo công thức:
ij
N
U r i
Trang 23Với Uij r là thế tương tác giữa hạt i và hạt jcho trước Giả sử v t i và a t i lần lượt
là vận tốc và gia tốc của hạt thứ i ở thời điểm t Nếu tại thời điểm mà tọa độ và động lượng của tất cả các nguyên tử được xác định thì giải phương trình Newton sẽ cho quỹ đạo chuyển động của nguyên tử thứ i sau bước thời gian .Trong trường hợp
1 2
N
j i
Khi đó, quỹ đạo mỗi nguyên tử có thể xem như một chuỗi liên tục các bước rời rạc,
độ dài mỗi bước tỷ lệ với bước thời gian Δt Khi lấy tích phân các phương trình chuyển động thì năng lượng toàn phần của hệ là hằng số, ngoại trừ một số thăng giáng vì đã dùng khoảng thời gian xác định Δt Phân bố vận tốc trong hệ cân bằng theo phân bố Maxwell Khi đó, nhiệt độ của hệ N hạt được xác định theo hệ thức:
2 1
1 3
N
i i i B
2.1.2 Cấu trúc một chương trình mô phỏng động lực học phân tử
Cấu trúc của một chương trình mô phỏng động lực học phân tử gồm ba phần: trạng thái ban đầu của mô hình, các điều kiện biên, thế tương tác giữa các nguyên tử
và đơn vị dùng trong mô phỏng
Trạng thái ban đầu của mô hình: Nếu thực nghiệm cần có mẫu vật thì mô phỏng cần có trạng thái ban đầu của hệ cần mô phỏng Để tiến hành mô phỏng, ta sẽ gán tọa độ ban đầu cho các nguyên tử trong mô hình Vì tính chất cân bằng của hệ không phụ thuộc trạng thái ban đầu nên về nguyên tắc mọi điều kiện ban đầu nào cũng có thể chấp nhận Tuy nhiên, trong mô phỏng, ta cần xem xét lựa chọn điều kiện ban đầu sao cho phù hợp với hệ Ví dụ khi ta dự định khảo sát sự biến đổi cấu trúc và các tính chất nhiệt động học của một tinh thể xác định, thì trạng thái ban đầu của mô
(2.4),
(2.5)
(2.6)
Trang 24hình nên có cấu trúc tinh thể tương ứng (chú ý các thông số cấu trúc ta lấy từ thực nghiệm)
Các điều kiện biên: Khi thực hiện mô phỏng, số nguyên tử trong mô hình không thể lớn vô hạn Do đó, chúng ta cần thiết lập điều kiện biên để loại bỏ ảnh hưởng của kích thước mô hình lên cấu trúc và tính chất của hệ Trong mô phỏng, điều kiện biên đóng vai trò rất quan trọng Chính cách hành xử của hạt khi đến biên quyết định dạng của vật liệu cần mô phỏng Ví dụ, nếu hạt va chạm đàn hồi với biên gọi là biên cứng, nếu hạt biến mất ở biên này và xuất hiện ở biên đối diện gọi là biên tuần hoàn Hình 2.1 minh họa điều kiện biên tuần hoàn
Thế tương tác giữa các nguyên tử: Khi các hạt trong hệ tương tác với nhau thông qua trường lực Newton sẽ xuất hiện thế tương tác Thế tương tác cho ta biết năng lượng tương tác phụ thuộc vào khoảng cách giữa các hạt như thế nào Có hai loại thế tương tác: thứ nhất là thế tương tác nhận được bằng phương pháp thử và sai trên cơ sở đạt được sự phù hợp tốt nhất với thực nghiệm theo những thông số cơ bản như khối lượng riêng, năng lượng liên kết Thứ hai là thế tương tác nhận được bằng phương pháp tính toán dựa trên các nguyên lý ban đầu, các hệ số của biểu thức thế tương tác nhận được bằng cách tính từ các nguyên lý ban đầu Thế tương tác phù hợp cho mô hình vật liệu chuẩn bị khảo sát là rất quan trọng
Các bước tiến hành mô phỏng theo phương pháp MD được mô tả như sơ đồ bên dưới
Trang 25Thể hiện kết quả
Kết thúc
Bắt đầu
+ Đọc các hệ số đặc trưng cho các điều kiện chương trình hoạt
động (nhiệt độ ban đầu, tổng số hạt, mật độ, bước thời gian)
+ Chọn tọa độ và vận tốc ban đầu cho các hạt
k = 1
k < kmax
+ Tính lực tác dụng lên toàn bộ các hạt
+ Lấy tích phân các phương trình chuyển động của Newton
+ Để các nguyên tử chuyển động tự do dưới tác dụng của lực tương tác + Xác định tọa độ và vận tốc mới của mỗi nguyên tử sau mỗi bước thời gian
Đúng, k = k + 1
Xác định giá trị trung bình của các đại lượng cần khảo sát
Sai
Trang 262.2 Mô phỏng động lực học phân tử quá trình nóng chảy của vật liệu đa tinh thể hai chiều
2.2.1 Các chi tiết về mô hình vật liệu được mô phỏng
Mô hình đa tinh thể hai chiều ban đầu có khối lượng riêng 1,4 đã được tạo trước đó ở nhiệt độ T = 0.1 Bán kính cắt của mô hình được xác định dựa trên vị trí cực tiểu đầu tiên trong hàm phân bố xuyên tâm g r và bán kính cắt được xác định
là r cutoff 1, 2
2.2.2 Thế tương tác square
Mô hình đa tinh thể ban đầu ở nhiệt độ T = 0.1 có khối lượng riêng 1,4
N = 6400 nguyên tử
Nung nóng mô hình với 106 bước MD cho độ tăng nhiệt độ t 0.1
từ nhiệt độ 0.1 đến 1.0 thông qua phần mềm FORTRAN
+ Khảo sát các đại lượng: năng lượng toàn phần, nhiệt dung
riêng Từ đó suy ra nhiệt độ chuyển pha
+ Khảo sát sự thay đổi cấu trúc theo nhiệt độ (hàm phân bố
xuyên tâm, phân bố số phối vị, trật tự định hướng liên kết
+ Khảo sát quá trình kết bó nhóm của các nguyên tử đã nóng
chảy
Hồi phục mô hình với 105 bước MD Hồi phục mô hình với 105 bước MD
Trang 27Thế tương tác là một yếu tố hết sức quan trọng trong việc xây dựng mô hình bằng phương pháp MD Trong đề tài này, thế tương tác được sử dụng là thế square
do M Rechtsman xây dựng có dạng như sau:
Việc lựa chọn thế tương tác rất quan trọng, nó góp phần quyết định độ chính xác của
mô hình cũng như ảnh hưởng tính chất các liên kết của nguyên tử trong mô hình Đề tài sử dụng thế tương tác Square của Rechtsman vì Rechtsman thiết kế thế tương tác dựa trên thế Lennard-Jones (thế tương tác thực giữa các hạt trong trạng thái lỏng hoặc khí) đã có trước đó bổ sung thêm phần dạng Gauss Thế tương tác Square của M Rechtsman xây dựng bắt đầu từ sự tự hệ thống (self-assembly) là sự tự tổ chức, sắp xếp của một hệ gồm các phần tử tương tác đôi một với nhau tạo nên các hệ mới có cấu trúc, trật tự hơn so với hệ lúc đầu mà không có sự can thiệp của con người [41] Hiện tượng này là các cấu trúc có trật tự và hình thái mới được hình thành chỉ dựa trên tương tác đôi một giữa các phần tử trong hệ với một điều kiện môi trường cụ thể, xác định Sự tự hệ thống được chia ra làm hai loại chính là: tự hệ thống tĩnh và tự hệ thống động Một hệ được gọi là tự hệ thống tĩnh khi hệ có cấu trúc và ở trạng thái cân bằng cục bộ hay cân bằng toàn cục Còn hệ tự hệ thống động, các tương tác chịu trách nhiệm cho việc hình thành nên các cấu trúc trật tự chỉ xảy ra khi hệ đang mất mát năng lượng Đối với một hệ tự hệ thống tĩnh, khi đã biết cấu trúc của các phần tử của
hệ (như khối lượng riêng, điện tích, độ phân cực ) thì ta xác định được tương tác giữa chúng, hay ta tìm được cấu trúc của hệ sau khi tự hệ thống bằng thực nghiệm hoặc mô phỏng Người ta tối ưu hóa một bộ tổ hợp các thế tương tác đã biết cho hệ huyền phù Hệ huyền phù (colloidal system or colloid) là một hệ (lỏng hoặc khí) chứa các hạt có đường kính nằm trong khoảng từ 1 đến 1000 nm không hòa tan hay lắng đọng Các thế này có thể gồm các thế tương tác 2,3, , N hạt Hiện nay, các thế tương tác thường dùng là các thế tương tác cặp (2-body) và có thể gồm những thế sau: thế quả cầu cứng (hard-core), thế hút van der Waals, thế điện từ (dipole-dipole), thế Yukawa, và thế hút tầm ngắn [42]
(2.7)