Tính chất, hoạt tính và độ bền của xúc tác tio2 biến tính n và cr trong phản ứng quang phân hủy cinnamic acid với các tác nhân oxy hóa khác nhau

KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC LÊ VŨ MINH TÀI TÍNH CHẤT, HOẠT TÍNH VÀ ĐỘ BỀN CỦA XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH N VÀ Cr TRONG PHẢN ỨNG QUANG PHÂN HỦY CINNAMIC ACID VỚI CÁC TÁC NHÂN OXY HÓA KHÁC NHAU C

KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

LÊ VŨ MINH TÀI

TÍNH CHẤT, HOẠT TÍNH VÀ ĐỘ BỀN CỦA XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH N VÀ Cr TRONG PHẢN ỨNG QUANG PHÂN HỦY CINNAMIC ACID

VỚI CÁC TÁC NHÂN OXY HÓA KHÁC NHAU

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA DẦU

Mã số: 60520330

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Tp Hồ Chí Minh, tháng 7, năm 2017

Công trình được hoàn thành tại: Phòng Dầu khí và Xúc tác thuộc Viện Công

d nghệ Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Cán bộ hướng dẫn khoa học:

1 TS Hà Cẩm Anh

Chữ ký:

2 TS Hoàng Tiến Cường Chữ ký

Cán bộ chấm nhận xét 1: Chữ ký

Cán bộ chấm nhận xét 2 : Chữ ký

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày … tháng 07 năm 2017 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1

2

3

4

5

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Lê Vũ Minh Tài MSHV: 7140211

Ngày, tháng, năm sinh: 07/03/1990 Nơi sinh: Tiền Giang

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu Mã số: 60520330

I TÊN ĐỀ TÀI:

Tính chất, hoạt tính và độ bền của xúc tác TiO2 biến tính N và Cr trong phản ứng quang phân hủy cinnamic acid với các tác nhân oxy hóa khác nhau

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG

- Điều chế xúc tác TiO2 biến tính nitơ (TiO2-N), crôm (TiO2-Cr) và hỗn hợp nitơ + crôm (TiO2-N+Cr) bằng phương pháp sol-gel

- Đưa ra điều kiện phản ứng quang oxy hóa cinnamic acid trong nước thích hợp trên các xúc tác đã được điều chế với các tác nhân oxy hóa khác nhau (O2, O3

và H2O2)

- Đánh giá hoạt tính và độ bền của các xúc tác trong phản ứng quang phân hủy cinnamic acid trong nước Từ đó, làm sáng tỏ vai trò của các phụ gia, mối liên

hệ giữa các tính chất lý – hóa đặc trưng, hoạt tính và độ bền của các xúc tác

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tài): 06/02/2017

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 16/06/2017

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS.Hà Cẩm Anh và TS Hoàng Tiến Cường

Tp HCM, ngày tháng 7 năm 2017

BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

GS.TS Phan Thanh Sơn Nam

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình học tập cao học và thực hiện luận văn tốt nghiệp Thạc

sĩ, em đã nhận được rất nhiều sự hỗ trợ tận tình, những giúp đỡ quý báu từ các thầy

cô, bạn bè, đồng nghiệp, người thân,…

Vì vậy, thông qua luận văn này, với tấm lòng chân thành, em xin gửi lời biết

ơn sâu sắc đến TS Hà Cẩm Anh và TS Hoàng Tiến Cường, là hai thầy cô đã dẫn dắt, định hướng và tận tâm hướng dẫn cho em từ những bước đi đầu tiên đến khi kết thúc đề tài tốt nghiệp

Tiếp theo, em xin cảm ơn các quý thầy cô, anh chị và các bạn đồng nghiệp tại Viện Công nghệ Hoá học, Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam, đã

hỗ trợ về cơ sở vật chất, động viên, khuyến khích về tinh thần trong những lúc gặp khó khăn và chia sẽ kiến thức trong quá trình thực hiện đề tài

Em cũng gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô tại Bộ môn Công nghệ Chế biến Dầu khí, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia

Tp HCM đã giảng dạy và truyền đạt cho em những kiến thức bổ ích trong suốt thời gian học tập tại trường Xin cảm ơn Phòng Đào tạo Sau đại học trường Đại học Bách Khoa đã tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành khóa học

Và lời cuối là lòng biết ơn đối với cha mẹ, những thành viên gia đình, người thân, bạn bè, … những người luôn ủng hộ và đi bên em trong hành trình cuộc đời

Trân trọng./

Lê Vũ Minh Tài

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Đề tài “Tính chất, hoạt tính và độ bền của xúc tác TiO2 biến tính N và Cr trong phản ứng quang phân hủy cinnamic acid với các tác nhân oxy hóa khác nhau” bao gồm tổng hợp các xúc tác TiO2 biến tính N (TiO2-N), TiO2 biến tính Cr (TiO2-Cr) và TiO2 đồng biến tính N + Cr (TiO2-N+Cr) bằng phương pháp sol-gel; đồng thời tiến hành phân tích và nghiên cứu các tính chất lý – hóa cơ bản của xúc tác bao gồm: nhiễu xạ tia X (XRD); xác định diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp hấp phụ (BET); xác định khả năng hấp thụ photon (UV-VIS), hình thái bề mặt xúc tác (SEM, TEM), phổ FT-IR và phổ Raman Từ kết quả phân tích các tính chất lý – hóa đặc trưng cho thấy cả ba xúc tác chỉ tồn tại pha anatase, các hạt xúc tác có kích

thước nano d = 7,06 – 10,64 nm, việc biến tính Cr hoặc N và đồng biến tính N + Cr làm tăng diện tích bề mặt riêng S BET = 88,317  114,095 m2/g, đã mở rộng bước sóng ánh sáng hấp thu của các xúc tác  = 430  650 nm và giảm năng lượng vùng

cấm E g = 1,9 – 2,8 eV so với xúc tác TiO2 không biến tính (S BET = 43,6 m2/g, d =

25,2 nm,  = 380 nm, E g = 3,2 eV)

Hoạt tính của xúc tác được khảo sát thông qua hiệu quả xử lý cinnamic acid trong điều kiện ánh sáng UV, với các tác nhân oxy hóa là O2, O3 và H2O2 Phản ứng được tiến hành trong hệ mẻ, với thể tích bình phản ứng là 250 mL và thời gian chiếu xạ là 90 phút Từ đó xác định điều kiện phản ứng thích hợp bao gồm: hàm lượng xúc tác, lưu lượng khí oxy hóa hoặc nồng độ phần trăm khối lượng của H2O2,

pH ban đầu và nhiệt độ dung dịch phản ứng Độ chuyển hóa cinnamic với sự hiện diện của tác nhân oxy hóa O2, O3 và H2O2 tương ứng 74,76 - 80,38%; 85,23 - 92,58% và 80,38 - 87,06% Xúc tác TiO2-Cr cho hiệu suất quang cao nhất, còn TiO2-N thấp nhất Những kết quả thu được đã chứng minh vai trò quan trọng của các tác nhân oxy hóa trong việc hình thành các gốc tự do có hoạt tính cao, từ đó hỗ trợ quá trình oxy hóa các chất hữu cơ trên xúc tác TiO2

Việc đánh giá độ bền trên từng xúc tác sẽ được khảo sát trong điều kiện phản ứng thích hợp của tác nhân O2 Kết quả cho thấy các xúc tác có độ ổn định cao sau mười mẻ thí nghiệm liên tục, hoạt tính chỉ giảm 18  20% Trong đó, xúc tác TiO2-

Cr có độ bền tốt nhất và kém nhất là TiO2-N

ABSTRACT

In this study, the photocatalysts TiO2-Cr, TiO2-N and TiO2-N+Cr were synthesized by sol-gel method and characterized by XRD, BET, TEM, SEM, UV–Vis, FT-IR spectroscopy and Raman spectroscopy The physico–chemical properties of photocatalysts showed that the catalyst existed in form of well crystalline anatase phase with particle size in the range of 7.06 – 10.64 nm Doped TiO2 catalysts showed the higher specific surface area (S BET = 88.317 – 114.095

m2/g), longer wave light absorption ( = 430  650 nm), lower band gap energy (E g

= 1.9 – 2.8 eV) in comparison with undoped TiO2 anatase (S BET = 43.6 m2/g, d =

25.2 nm,  = 380 nm, E g = 3.2 eV)

The photocatalytic activity of catalysts for cinnamic acid removal in presence of various oxidizing agents (O2, O3 and H2O2) under UV-LED light was investigated in batch system with reaction volume of 250 mL and reaction time of

90 minutes Under the optimum conditions the degradation extent of cinnamic acid in presence of O2, O3 and H2O2 agents reached 74.76 – 80.38%, 85.23 – 92.58%, and 71,47 – 81,60% respectively These results indicated the important role of oxidizing agents in generation of highly active radicals, which facilitating photo-oxidation of organic compound on TiO2 catalysts

The stability of three catalysts in photo-oxidation of cinnamic acid in presence of O2 as oxidizing agent, was studied The results indicated that after ten

cycles the conversion of cinnamic acid decreased only from 18 to 20%

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác, chƣa sử dụng để bảo vệ một học vị nào, chƣa đƣợc ai công bố trong bất kỳ một công trình nghiên cứu nào

Tp HCM, ngày tháng 7 năm 2017

Lê Vũ Minh Tài

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

TÓM TẮT LUẬN VĂN ii

ABSTRACT iii

LỜI CAM ĐOAN iv

DANH MỤC BẢNG viii

DANH MỤC HÌNH ix

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC TỪ VIẾT TẮT xi

LỜI MỞ ĐẦU 1

1.1 Xúc tác quang 3

1.1.1 Khái niệm 3

1.1.2 Quá trình trao đổi điện tích 3

1.2 Hợp chất TiO2 và ứng dụng trong quang xúc tác 4

1.2.1 Tính chất hóa lývà quá trình chuyển phacủa TiO2 4

1.2.2 Hoạt tính quang của anatase và rutile 6

1.2.3 Cơ chế quá trình quang hóa trên xúc tác TiO2 anatase 10

1.2.4 Khả năng cải thiện hoạt tính quang hóa của TiO2 anatase 17

1.3 Điều chế xúc tác quang TiO2 22

1.3.1 Một số kỹ thuật thông dụng 22

1.3.2 Các quá trình chính xảy ra trong phương pháp sol-gel 22

1.4 Các nghiên cứu về xúc tác quang TiO2 và TiO2 biến tính 24

1.4.1 Tính hình nghiên cứu trên thế giới 24

1.4.2 Tính hình nghiên cứu trong nước 25

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng 28

2.2 Điều chế các xúc tác 28

2.2.1 Điều chế xúc tác TiO2 biến tính N (TiO2-N) 28

2.2.2 Điều chế xúc tác TiO2 biến tính Cr(TiO2-Cr) 29

2.2.3 Điều chế xúc tác TiO2 biến tính N+Cr (TiO2-N+Cr) 31

2.3 Nghiên cứu tính chất lý hóa của các xúc tác 32

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 32

2.3.2 Xác định diện tích bề mặt riêng (SBET) 32

2.3.3 Xác định khả năng hấp thụ photon (UV-VIS) 33

2.3.4 Hình thái bề mặt xúc tác (SEM, TEM) 34

2.3.5 Xác định phổ Raman 34

2.3.6 Xác định phổ hấp phụ hồng ngoại (IR) 35

2.3.7 Xác định điểm đẳng điện của xúc tác 35

2.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác 36

2.4.1 Đối tượng xử lý 36

2.4.2 Sơ đồ hệ thống phản ứng 36

2.4.3 Chuẩn bị phản ứng 38

2.5 Xác định hoạt tính xúc tác 38

2.5.1 Chuẩn bị dung dịch 39

2.5.2 Tính toán kết quả 41

2.6 Khảo sát hoạt tính của các xúc tác 42

2.6.1 Quá trình hấp phụ 42

2.6.2 Quá trình quang phân không xúc tác 42

2.6.3 Khảo sát hoạt tính của các xúc tác 42

2.6.4 Khảo sát độ bền của các xúc tác 44

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 45

3.1 Các tính chất lý – hóa đặc trưng của xúc tác 45

3.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 45

3.1.2 Diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp 47

3.1.3 Phổ Raman 48

3.1.4 Hình thái bề mặt của các xúc tác 49

3.1.6 Phổ UV-Vis 53

3.1.7 Xác định điểm đẳng điện 56

3.2 Quá trình quang phân không xúc tác và hấp phụ cinnamic acid 57

3.3 Khảo sát hoạt tính của xúc tác quang với các tác nhân oxy hóa 58

3.3.1 Xúc tác TiO2-Cr 58

3.3.2 Xúc tác TiO2-N 62

3.3.3 Xúc tác TiO2-N+Cr 65

3.3.4 So sánh hoạt tính các xúc tác 69

3.3.4.1 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác 69

3.3.4.2 Ảnh hưởng của các tác nhân oxy hóa 70

3.3.4.3 Ảnh hưởng của pH 73

3.3.4.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ 78

3.4 Khảo sát độ bền của các xúc tác 82

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 85

PHỤ LỤC 100

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của hai pha rutile và anatase 5

Bảng 1.2 Thế oxy hóa khử chuẩn của một số gốc oxy linh động 16

Bảng 1.3 TiO2 cấu trúc nano được điều chế bằng phương pháp sol-gel 24

Bảng 1.4 Một số nghiên cứu trên thế giới về TiO2 biến tính N và Cr 24

Bảng 2.1 Kết quả khảo sát đường chuẩn của mẫu cinnamic acid 41

Bảng 3.1 Tính chất lý – hóa của các xúc tác 47

Bảng 3.2 Điều kiện phản ứng thích hợp của các xúc tác 80

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Quá trình kích thích quang của xúc tác quang 3

Hình 1.2 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile 7

Hình 1.3 Cơ chế hình thành các gốc *OH trên xúc tác TiO2 8

Hình 1.4 Cấu trúc vùng cấm của TiO2 anatase và rutile 9

Hình 1.5 So sánh quá trình tái tổ hợp giữa anatase và rutile 9

Hình 1.6 Cơ chế quang xúc tác trên TiO2 20

Hình 1.7 Sự phát triển cấu trúc tinh thể nano 23

Hình 2.1 Quy trình điều chế TiO2-N 29

Hình 2.2 Quy trình điều chế TiO2-Cr 30

Hình 2.3 Quy trình điều chế TiO2-N+Cr 31

Hình 2.4 Sơ đồ mô phỏng hệ thống phản ứng 37

Hình 2.5.Sơ đồ phân bố đèn chuẩn 38

Hình 2.6 Đồ thị đường chuẩn của dãy chuẩn cinnamic acid 41

Hình 3.1 Phổ XRD của các xúc tác 45

Hình 3.2 Phổ Raman của các xúc tác 48

Hình 3.3 Ảnh SEM của các xúc tác 49

Hình 3.4 Ảnh TEM của các xúc tác 49

Hình 3.5 Các cấu trúc N được hình thành trong mạng tinh thể TiO2 51

Hình 3.6 Phổ FT-IR của các xúc tác 52

Hình 3.7 Phổ UV-Vis của các xúc tác 53

Hình 3.8 Giá trị PZC của các xúc tác 56

Hình 3.9 Quá trình quang phân không xúc tác và hấp phụ 57

Hình 3.10 Quá trình xử lý CA trên TiO2-Cr với tác nhân O2 59

Hình 3.11 Quá trình xử lý CA trên TiO2-Cr với tác nhân O3 60

Hình 3.12 Quá trình xử lý CA trên TiO2-Cr với tác nhân H2O2 61

Hình 3.13 Quá trình xử lý CA trên TiO2-N với tác nhân O2 63

Hình 3.14 Quá trình xử lý CA trên TiO2-N với tác nhân O3 64

Hình 3.15 Quá trình xử lý CA trên TiO2-N với tác nhân H2O2 65

Hình 3.16 Quá trình xử lý CA trên TiO2-N+Cr với tác nhân O2 66

Hình 3.17 Quá trình xử lý CA trên TiO2-N+Cr với tác nhận O3 67

Hình 3.18 Quá trình xử lý CA trên TiO2-N+Cr với tác nhân H2O2 68

Hình 3.19 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác 69

Hình 3.20 Ảnh hưởng của hàm lượng các tác nhân oxy hóa 70

Hình 3.21 Ảnh hưởng của pH đối với quá trình quang phân hủy CA 74

Hình 3.22 Ảnh hưởng của nhiệt độ đối với quá trình quang phân hủy 78

Hình 3.23 Độ hòa tan của O3 và O2 trong dung dịch 78

Hình 3.24 Hoạt tính của các xúc tác sau mười mẻ phản ứng liên tục 82

Hình 3.25 XRD của các xúc tác sau mười mẻ thí nghiệm liên tiếp 83

Hình 3.26 Ảnh SEM của các xúc tác sau 10 mẻ thí nghiệm liên tục 84

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC TỪ VIẾT TẮT

C 0 , C t Nồng độ cinnamic acid tại thời

điểm ban đầu và tại thời điểm t

SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscope

SBET Diện tích bề mặt riêng

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua Transmission Electron

Microscopy

LỜI MỞ ĐẦU

Titanium dioxide (TiO2) là một xúc tác quang, khi nhận được năng lượng photon lớn hơn năng lượng vùng cấm sẽ sinh ra các cặp electron và lỗ trống (e-/h+), tạo tiền đề cho việc hình thành hàng loạt gốc oxy linh động có hoạt tính cao như hydroxyl (*OH), hydroperoxide (H2O2), superoxide (*O2

-),… Trong đó, gốc OH* là tác nhân oxy hóa mạnh nhất, có khả năng phân hủy hầu hết các hợp chất hữu cơ để tạo thành các chất vô cơ không độc hại như CO2 và H2O Do vậy, TiO2 trở thành vật liệu tiềm năng trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường, đặt biệt là xử lý các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước Về lĩnh vực này TiO2 có các ưu điểm nổi bật như độ bền tốt, độ ổn định hóa học cao, không độc hại, chi phí sản xuất thấp,

Trong tự nhiên, TiO2 tồn tại ba pha cơ bản: anatase, rutile và brookite; cả ba pha đều có tính chất quang nhưng pha anatase có hoạt tính cao hơn cả Hiệu quả quang hóa của TiO2 anatase bị hạn chế bởi một số nhược điểm như: năng lượng vùng cấm lớn 3,2 eV (nên chỉ hấp thụ bước sóng UV, λ< 380 nm, chiếm 5% photon trong quang phổ mặt trời) và hiện tượng tái tổ hợp giữa các hạt mang điện Trong những năm gần đây, đã có nhiều nghiên cứu tập trung nâng cao hiệu suất quang hóa của TiO2, thông qua việc tăng khả năng hấp thụ quang học bằng cách thu hẹp vùng cấm Có nhiều giải pháp đã được đưa ra, trong đó ưu việt nhất là phương pháp biến tính TiO2 bằng các kim loại chuyển tiếp (Ni, Cr, W, Fe,…) hay phi kim (N, C, S,…); hoặc đồng biến tính một cặp kim loại + phi kim (Cr+N, V+C, Fe+S,…) vào trong mạng lưới tinh thể TiO2 Trong các kim loại chuyển tiếp, crôm mang tính khả thi cao vì Cr3+có bán kính ion (0,745 Å) và độ âm điện (1,66) xấp xỉ với Ti4+

(0,745

Å và 1,54) Còn đối với phi kim, nitơ có trạng thái N 2p tương tác tốt với trạng thái

O 2p của TiO2 Thật vậy, đã có nhiều nghiên cứu về TiO2 biến tính N hoặc Cr, được điều chế bằng phương pháp sol-gel và khảo sát trên nhiều đối tượng khác nhau như: hợp chất đơn vòng, hợp chất đơn vòng có nhánh ngắn và hợp chất đa vòng nhiều nhánh Kết quả thu được chỉ ra rằng, hoạt tính quang phân của TiO2 biến tình sẽ cao hơn so với TiO2 không biến tính trong cả môi trường pha lỏng và pha khí Tuy nhiên, vẫn chưa có nghiên cứu về khả năng quang phân của TiO2 biến tính N hoặc

Cr và TiO2 đồng biến tính N+Cr trên hợp chất vòng thơm, mạch nhánh dài chưa bão

hòa, khó phân hủy mà điển hình là cinnamic acid Mặt khác, có nhiều bằng chứng cho thấy việc bổ sung các tác nhân oxy hóa như O2, O3 và H2O2 sẽ tăng cường sự hiện diện của các gốc oxy linh động có hoạt tính cao, đặt biệt là gốc hydroxyl *OH;

từ đó, thúc đẩy quá trình quang phân theo hướng có lợi

Từ những lý do trên, trong luận văn này sẽ thực hiện đề tài “Tính chất, hoạt

tính và độ bền của xúc tác TiO 2 biến tính N và Cr trong phản ứng quang phân hủy cinnamic acid với các tác nhân oxy hóa khác nhau”

Để giải quyết vấn đề được nêu ra, luận văn đặt mục tiêu như sau:

- Điều chế xúc tác TiO2 biến tính nitơ (TiO2-N), crôm (TiO2-Cr) và hỗn hợp nitơ + crôm (TiO2-N+Cr) bằng phương pháp sol-gel

- Đưa ra điều kiện phản ứng quang oxy hóa cinamic acid trong nước trên các xúc tác đã được điều chế

- Đánh giá hoạt tính và độ bền của các xúc tác trong phản ứng quang phân hủy cinnamic acid trong nước Từ đó, làm sáng tỏ vai trò của các chất biến tính, mối liên hệ giữa các tính chất lý hóa, hoạt tính và độ bền của các xúc tác

Để thực hiện được các mục tiêu đã đề ra, nội dung nghiên cứu bao gồm:

- Điều chế xúc tác bằng phương pháp sol-gel

- Phân tích và nghiên cứu các tính chất lý – hóa đặc trưng của xúc tác

- Khảo sát phản ứng quang phân của từng xúc tác với đối tượng xử lý là cinnamic acid, trên mỗi tác nhân oxy hóa là O2, O3 và H2O2 Từ đó tìm ra các điều kiện phản ứng thích hợp cho từng hệ xúc tác, để hướng đến ứng dụng xử lý hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong tương lai

- Kết hợp giữa việc phân tích tính chất lý – hóa và hoạt tính xúc tác làm sáng

tỏ vai trò của các yếu tố trong phản ứng quang phân hủy chất hữu cơ

- Đánh giá độ bền của xúc tác thông qua việc khảo sát quá trình quang xúc tác phân hủy cinnamic acid trên cả ba xúc tác với tác nhân O2

Luận văn được thực hiện trong khuôn khổ và dưới sự tài trợ của đề tài C - ĐHQG TP.HCM “Nghiên cứu phân hủy hợp chất phenolic trong nước bằng phương pháp oxi hóa quang sử dụng TiO2”, mã số C2017-20-32 do TS Hà Cẩm Anh làm chủ nhiệm

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Xúc tác quang

1.1.1 Khái niệm

Phản ứng xúc tác quang hóa là quá trình xúc tác dị thể được thực hiện với sự

có mặt của ánh sáng đóng vai trò là chất cung cấp năng lượng và xúc tác quang đóng vai trò hấp thu ánh sáng, hình thành các hạt mang điện linh động và có hoạt tính cao, từ đó một loạt phản ứng oxy hóa khử được thực hiện

1.1.2 Quá trình trao đổi điện tích

Đối với kim loại, vùng dẫn và vùng hóa trị phủ lên nhau; do đó, các electron luôn hiện diện sẵn trên vùng dẫn, vì vậy kim loại luôn dẫn điện, hiện tượng này gọi

là trạng thái electron liên tục (continuum of electronic states) [1] Còn đối với xúc tác quang, về bản chất là một chất bán dẫn, giữa vùng dẫn và vùng hóa trị sẽ có một không gian gọi là vùng cấm và kích thước của không gian này gọi là khoảng cách vùng cấm Khác với kim loại, các chất bán dẫn chỉ khi được cung cấp năng lượng (chiếu xạ ánh sáng hoặc cấp nhiệt), các electron mới di chuyển từ vùng hóa trị băng qua vùng cấm vào vùng dẫn tạo thành các cặp electron – lỗ trống (e- – h+)

Hình 1.1 Quá trình kích thích quang của xúc tác quang

+

+

Tái tổ hợp trên bề mặt

Sự oxy hóa

Sự khử

Vùng dẫn

Vùng hóa trị

Các cặp electron – lỗ trống sau khi được tạo thành sẽ di chuyển đến các chất (tồn tại ở trạng thái pha lỏng hoặc khí) bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác và tham gia vào các phản ứng hóa học (Hình 1.1) Quá trình di chuyển của các cặp điện tích sẽ hiệu quả hơn nếu các chất bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác trước khi được chiếu xạ [1] Các electron ở vùng dẫn sẽ khử các phân tử chất nhận electron (thường là oxy trong môi trường phản ứng), còn lỗ trống sẽ oxy hoá các phân tử cho electron Vị trí

và tốc độ hai quá trình này phụ thuộc vào khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hóa trị đối với thế oxy hóa khử của các chất cho và chất nhận điện tích Tuy nhiên sẽ xảy ra hiện tượng tái tổ hợp (recombination) [1-3] ngay trên bề hoặc trong thể tích khối xúc tác và tỏa nhiệt

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác được xác định thông qua hiệu suất lượng tử được định nghĩa là số lượng các photon bị hấp thụ Tuy nhiên, khả năng đo ánh sáng hấp thụ trong các hệ xúc tác dị thể thực tế là rất khó do hiện tượng tán xạ ánh sáng trên bề mặt xúc tác Do đó, hiệu suất phản ứng được xác định thông qua các sản phẩm hình thành sau phản ứng quang hay dựa vào khả năng phân hủy của chất tham gia phản ứng [4]

Khi chế tạo xúc tác, mạng tinh thể lý tưởng sẽ không được hình thành mà thay vào đó là các cấu trúc không đồng đều Sự không đồng đều này xuất phát từ trạng thái năng lượng electron khác nhau từ các vùng năng lượng hiện diện trong xúc tác Các trạng thái electron này, gọi là các tâm khuyết tật bề mặt (surface defects), sẽ bẫy các hạt mang điện tích và giúp ngăn chặn hiện tượng tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống [5] Điển hình như trên xúc tác quang TiO2, các lỗ trống và electron sau khi hình thành sẽ bị gốc >TiIVOH trên bề mặt xúc tác bắt giữ tạo thành {>TiIV*OH}+ và {>TiIIIOH} Các gốc >TiIVOH được ví như các tâm cô lập các electron và lỗ trống tránh hiện tượng tái tổ hợp [6, 7]

1.2 Hợp chất TiO 2 và ứng dụng trong quang xúc tác

1.2.1 Tính chất hóa lý và quá trình chuyển pha của TiO 2

1.2.1.1 Tính chất hóa học

TiO2 trơ về mặt hóa học, có tính chất lưỡng tính; không tác dụng với nước, dung dịch axit vô cơ loãng (trừ HF), acid hữu cơ; ít tan trong kiềm, khi tan tạo muối tiatanat, phản ứng với cacbonat và oxit kim loại tạo muối cacbonat TiO2 tan mạnh trong sulphuric acid đặc nóng và với bisulfat nóng chảy

TiO2 + MxCO3800-1100°C MxTiO3 + CO2; (M: Na, Ca, Mg, Ba, Sr) (1.3)TiO2 + 2H2SO4

1.2.1.3 Các pha tinh thể và quá trình chuyển pha tinh thể của TiO 2

TiO2 là chất bán dẫn tồn tại ở ba pha cơ bản là anatase, rutile và brookite; các cấu trúc khác, ví dụ như cotunnite được tổng hợp ở áp suất cao là một trong những vật liệu đa tinh thể cứng nhất được biết đến [7]; tuy nhiên, chỉ anatase và rutile có vai trò ứng dụng Cấu trúc lưới tinh thể anatase và rutile đều được xây dựng từ các

đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2- và mỗi ion O2- được bao quanh bởi ba ion Ti4+

Mạng lưới tinh thể của các pha TiO2 khác nhau bởi sự gắn kết giữa các octahedra Trong thực tế, anatase có thể được hình thành từ sự kết nối các đỉnh octahedra lại với nhau, trong khi rutile là sự kết nối ở các cạnh [8]

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của hai pha rutile và anatase

6 Chiều dài của liên kết Ti-O Å 1,949 và 1,980 1,937 và 1,965

Các dung dịch mối vô cơ chứa titan được sử dụng như là tiền chất của TiO2, trải qua các quá trình nhiệt để hình thành cấu trúc anatase, rutile hay các cấu trúc khác Từ tính toán nhiệt động cho thấy rutile là pha ổn định nhất ở mọi nhiệt độ.Việc chuyển đổi các pha chỉ xảy ra trong điều kiện nhiệt độ cao, hơn 400°C [7, 9] Các pha sẽ có cấu trúc bề mặt khác nhau dẫn đến hoạt tính quang của chúng cũng khác nhau Thành phần pha TiO2 là một trong những thông số quan trọng trong việc ứng dụng TiO2 làm một xúc tác quang [7]

1.2.2 Hoạt tính quang của anatase và rutile

Trong ba cấu trúc của TiO2 chỉ có anatase và rutile thường được sử dụng làm xúc tác quang [8, 11, 12] Tuy nhiên pha anatase sẽ có hoạt tính quang phân hủy các hợp chất hữu cơ cao hơn pha rutile, vì một số lý do như sau:

a/ Anatase tạo nhiều gốc oxy linh động hơn rutile

Vùng hóa trị của anatase và rutile gần bằng nhau và cũng rất dương (Hình 1.3), điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh; các lỗ trống hình thành

tại vùng hóa trị sẽ oxy hóa nước tạo gốc hydroxyl (*OH) (phương trình 1.6) Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (phương trình 1.7) Trong khi anatase cho thế khử cao hơn; do đó, anatase có khả năng khử O2 thành superoxide (*O2-) (phương trình 1.8) [8]

Hình 1.2 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile

λ ≤ 413 nm

(hν ≈ 3,0 eV)

λ ≤ 388 nm (hν ≈ 3,2 eV)

b/ Anatase có khả năng tạo ra gốc *OH linh động hơn so với rutile

Các tác giả trong tài liệu [15] đã sử dụng kỹ thuật “hiển vi soi chiếu huỳnh quang cục bộ” (total internal reflection fluorescence microscopy – TIRFM) nhằm khảo sát tính linh động của gốc *OH trên bề mặt hai loại xúc tác anatase và rutile Theo đó phản ứng quang hóa của TiO2 đƣợc thực hiện nhờ quá trình oxy hóa tại vùng hóa trị, thông qua các lỗ trống và gốc *OH tồn tại ở hai dạng là *OH tự do (*OHf) và *OH liên kết trên bề mặt xúc tác (*OHs) Trong quá trình oxy hóa, lỗ trống và các gốc *OHs trên bề mặt sẽ phản ứng trực tiếp với chất bị hấp phụ và giải hấp các chất trung gian Trong khi với *OHf do có tính linh động, nó sẽ phản ứng với các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác và cả các phân tử tự do trong dung dịch Các *OHf khuếch tán vào dung dịch sau khi chiếu xạ chỉ đƣợc quan sát thấy từ TiO2 anatase mà không có trên rutile (Hình 1.3) Nhờ có các gốc *OHf mà anatase

có thể phân hủy sâu hơn các hợp chất hữu cơ

Hình 1.3 Cơ chế hình thành các gốc *OH trên xúc tác TiO2

*OHf, Sf: gốc hydroxyl và phân tử tự do trong dung dịch; Sox: phân tử bị oxy hóa;

*OHs: gốc hydroxyl trên bề mặt xúc tác; Sad: phân tử hấp phụ trên bề mặt xúc tác

c/ Hiện tƣợng tái tổ hợp xảy ra trên anatase chậm hơn so với trên rutile

Trong anatase tồn tại trạng thái năng lƣợng trung gian trong không gian vùng

cấm, gọi là vùng cấm gián tiếp (indirect band gap) có E g nhỏ hơn E g của vùng cấm trực tiếp (Hình 1.4), còn rutile không có chứa vùng cấm gián tiếp [16, 17]

Khi các electron trở về vùng hóa trị thực hiện quá trình tái tổ hợp với lỗ trống, đối với anatase, do có vùng cấm trung gian nên electron không thể trực tiếp kết hợp với lỗ trống (Hình 1.5.a), do đó tăng thời gian hoạt động của electron và lỗ trống, kết quả là nâng cao cơ hội tham gia các phản ứng hóa học trên bề mặt xúc tác Thực nghiệm cho thấy thời gian phân tách của electron và lỗ trong điều kiện kích thích quang đối với rutile là nhỏ hơn 1ns, còn với anatase lớn hơn 10 ns [8]

Hình 1.4 Cấu trúc vùng cấm của TiO2anatase và rutile

Hình 1.5 So sánh quá trình tái tổ hợp giữa anatase và rutile

d/ Các hạt mang điện của anatase di chuyển linh hoạt hơn của rutile

Kích thước của hạt rutile lớn gấp hai đến ba lần hạt anatase [12] nên diện tích

bề mặt riêng của anatase sẽ lớn hơn nhiều so với rutile, tạo điều kiện cho xúc tác tiếp xúc với chất hấp phụ Mặt khác, vì có kích thước nhỏ hơn nên các hạt mang điện của anatase khi bị kích thích quang sẽ dễ dàng di chuyển từ bên trong hạt xúc tác ra bề mặt ngoài và trao đổi điện tích với chất hấp phụ, nên hiệu suất quang phân

sẽ cao hơn và ức chế hiện tượng tái tổ hợp tốt hơn rutile [18, 19]

1.2.3 Cơ chế quá trình quang hóa trên xúc tác TiO 2 anatase

Quá trình hấp phụ hóa học tập trung vào ảnh hưởng của các tâm khuyết tật trên bề mặt TiO2 đối với hoạt tính quang hóa Trong số các khuyết tật được xác định trên TiO2 thì trạng thái khuyết oxy (oxygen vacancy states) thường xuất hiện khi tổng hợp xúc tác (phương trình 1.11) [20, 21]

─Ti4+

─O─Ti4+

─ T ─Ti3+∙∙∙∙∙∙Ti3+

─ + ½ O2; : vị trí khuyết oxy (1.11) Trạng thái khuyết oxy thể hiện tính chất như một tâm hoạt động trên xúc tác, với khả năng hấp phụ và tham gia vào các phản ứng hóa học của xúc tác Trạng thái khuyết oxy có liên hệ mật thiết với cấu trúc điện tử, khả năng trao đổi điện tích và tính chất bề mặt của TiO2 [20, 22]

đó sẽ phân ly và góp phần kiểm soát quá trình quang phân của hệ xúc tác (phương trình 1.13) Gốc hydroxyl được phát hiện sau khi nước được hấp phụ tại các vị trí khuyết tật trên bề mặt TiO2 [5] Từ đây cho thấy vai trò thiết yếu của các tâm khuyết tật trong hoạt động quang hóa, gốc *OH sau khi được hình thành sẽ tiếp tục thực hiện hàng loạt các phản ứng hóa học khác nhau trong phản ứng quang phân b/ Hấp phụ oxy

Quá trình di chuyển của các electron từ bề mặt xúc tác đến các phân tử oxy đang được hấp phụ trên bề mặt giữ vai trò quan trọng trong phản ứng quang hóa Quá trình này đòi hỏi sự hiện diện của các tâm khuyết tật bề mặt và là tiền đề cho phản ứng phân ly oxy [22]

Nghiên cứu về năng lượng tán xạ ion thấp trong công trình [20] chỉ ra rằng oxy sẽ hấp phụ trên bề mặt TiO2 tại các tâm mang điện như vị trí khuyết oxy, với năng lượng hấp thụ khoảng 0,94 eV Hajime Goto và các đồng sự [13] đã thôngbáo rằng oxy được phân ly trên bề mặt ở 300 K và các tâm khuyết tật bề mặt Ti3+ sẽ được loại bỏ khi tiếp xúc với oxy (phương trình 1.14)

Bằng việc khảo sát trên các đồng vị của oxy [23] cho thấy rằng không có khả năng hấp phụ oxy trên một bề mặt cân bằng hóa học; ngoài ra, thí nghiệm trên oxy đồng vị cũng cho thấy không có sự tham gia của oxy trong mạng tinh thể TiO2 vào hoạt động quang hóa

Đối với một hệ quang xúc tác dị thể, toàn bộ quá trình có thể được chia thành

năm bước độc lập [13, 24]:

- Bước 1: Chuyển các chất phản ứng từ thể tích chất lỏng lên bề mặt xúc tác

- Bước 2: Quá trình hấp phụ trên bề mặt TiO2

- Bước 3: Phản ứng giữa các phân tử hấp phụ với các tâm hoạt động

- Bước 4: Giải hấp của sản phẩm phản ứng

- Bước 5: Chuyển các sản phẩm từ bề mặt của xúc tác vào thể tích dung dịch Các bước truyền khối (bước 1 và 5) phụ thuộc vào nồng độ của sản phẩm hoặc chất phản ứng, cũng như số lượng xúc tác và kích thước xúc tác Các bước 2, 3

và 4 phụ thuộc vào khả năng tương thích hóa học giữa các phân tử chất phản ứng và sản phẩm với các tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác Một trong những bước này sẽ kiểm soát tốc độ phản ứng tổng thể Các phản ứng quang hóa xảy ra trong bước 3; khi hấp thụ một photon, trong xúc tác TiO2 sẽ hình thành các cặp electron – lỗ trống, sau đó sinh ra hàng loạt các gốc oxy linh động có hoạt tính cao

Nhìn chung, các phản ứng trên TiO2 đều có ΔG âm [3, 25] và tạo sản phẩm phụ, cơ chế như sau: chất hữu cơ ⇒ TiO2/tác nhân oxy hóa/hν ≥ Eg ⇒ Các phản ứng thứ cấp ⇒ CO2 + H2O Các quá trình cơ bản bao gồm:

4 Quang phân hủy:

R*OH + (O2, H2O2, *OH,…) → nCO2 + mH2O (1.21)

Tại vùng dẫn, các lỗ trống hình thành trong quá trình quang hóa có thế oxy hóa rất lớn đủ khả năng oxy hóa trực tiếp các nhóm hữu cơ hấp phụ trên bề mặt xúc tác Tuy nhiên, nhiều công trình nghiên cứu gần đây [25, 26] lại cho thấy việc lỗ trống oxy hóa trực tiếp các chất hữu cơ chỉ có thể xảy ra đối với những chất hấp phụ rất mạnh trên bề mặt xúc tác và có nồng độ cao trong môi trường phản ứng, còn những trường hợp còn lại hiếm xảy ra hoặc diễn ra không đáng kể Phản ứng sẽ được thực hiện gián tiếp thông qua sự trợ giúp của gốc hydroxyl hình thành từ phản ứng phân hủy nước bằng lỗ trống (phương trình 1.22 ÷ 1.24)

h++ H2O → *OH + H+

(1.22)

Trên vùng hóa trị, các electron sẽ trao đổi điện tích với phân tử oxy hấp phụ

và sinh ra các gốc ion superoxide (*O2 –

), gốc hydroperoxyl (*O2H) và cả hydroperoxide (H2O2) (phương trình 1.25 ÷ 1.27) Về cơ bản, các gốc này là những chất có hoạt tính cao sẽ có khả năng oxy hóa hoàn toàn các hữu cơ tạo thành CO2 và

photon và tốc độ phản ứng ban đầu của các xúc tác phụ thuộc vào cường độ chiếu

xạ ánh sáng Tuy nhiên, diện tích bề mặt của các hạt xúc tác và tốc độ khuếch tán của các chất tham gia sẽ giảm dần theo thời gian phản ứng; do đó, làm giảm hiệu quả hấp thụ photon [25] Trong hệ phản ứng dị thể đặc biệt là hệ rắn - lỏng cần xét đến sự tán xạ Hiệu suất lượng tử rất khó xác định trong thực nghiệm vì xúc tác không thể hấp thụ tất cả các bức xạ do có hiện tượng khúc xạ đặc biệt là trong hệ xúc tác oxit kim loại như TiO2 Sự va chạm giữa các photon với các tâm hoạt động

là một giá trị giới hạn, khi đạt đến mức tới hạn dù có tăng cường độ ánh sáng cao hơn cũng không còn khả năng thúc đẩy tốc độ phản ứng [29]

b/ Bản chất của xúc tác quang

Một thông số rất quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất của vật liệu nano trong quá trình oxy hóa quang xúc tác là hình thái bề mặt, cụ thể là hình dạng và kích thước kết khối; ví dụ, kích thước hạt nano càng nhỏ thì hoạt độ càng cao do có diện tích bề mặt riêng lớn [30]

c/ Nồng độ của xúc tác quang

Thực tế cho thấy khi gia tăng nồng độ chất cần phân hủy thì kéo theo đó là

sự tăng số lượng phân tử bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác quang; do đó, cần tăng nồng

độ chất xúc tác Kết luận này cho thấy nồng độ xúc tác trong một hệ phản ứng ảnh hưởng đến mức độ hấp phụ và tốc độ phản ứng ở bề mặt của xúc tác quang Nồng

độ xúc tác khác nhau sẽ hình thành lượng *OH khác nhau, và lượng *OH hình thành là một con số nhất định trên mỗi lượng xúc tác xác định [31] Vì vậy, trong một hệ phản ứng cần tìm nồng độ thích hợp, để tránh lãng phí xúc tác và mà vẫn đảm bảo hấp thụ photon hiệu quả [30, 31]

d/ Giá trị pH

Độ pH của dung dịch là một tham số quan trọng, ảnh hưởng đến hiệu suất tổng thể của phản ứng xúc tác quang Thể hiện qua cách nó điều khiển các tính chất tích điện trên bề mặt của xúc tác quang, kiểm soát sự tạo thành các gốc oxy linh động và quá trình trao đổi điện tích của chất hấp phụ [3, 32] Trên TiO2, các tâm

hoạt động bề mặt được gọi là “titanol” (>TiOH) Trong môi trường acid, nhóm

>TiOH sẽ tích điện dương (Ti-OH2

Điểm đẳng điện (the point of zero charge – PZC) của một xúc tác là giá trị

pH của môi trường dung dịch điện ly mà xúc tác đó phân tán và tại giá trị pH đó điện tích bề mặt của xúc tác bằng không [3, 33] Bằng cách khảo sát các điểm đẳng điện sẽ xác định được bề mặt của titanic có thể bị proton hóa trong môi trường pH thấp hay đề proton hóa (deprotonated) trong môi trường phản ứng có pH cao

Xúc tác TiO2 có hoạt tính oxy hóa cao hơn ở pH thấp, nhưng khi dư H+ có thể làm giảm tốc độ phản ứng [34] Giá trị pH còn ảnh hưởng đến các hợp chất hữu

cơ được hấp phụ trên bề mặt xúc tác Khi điều chỉnh độ pH sẽ tăng cường hiệu quả quá trình di chuyển proton của các chất hữu cơ trong sự hiện diện của TiO2 mà không ảnh hưởng đến các phương trình tốc độ [31]

e/ Nhiệt độ phản ứng

Nhiều nhà nghiên cứu đã chỉ ra các bằng chứng thực nghiệm chứng minh về

sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ trong phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ trên quang xúc tác Nói chung, tăng nhiệt độ sẽ tăng hiện tượng giải hấp của các chất phản ứng hấp phụ trên bề mặt xúc tác, nhưng giảm nhiệt độ lại thúc đẩy sự tái tổ hợp của các hạt mang điện, kết quả là làm giảm hiệu suất của quá trình quang phân [35-37]

f/ Quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs)

Việc bổ sung các chất có tính oxy hóa như O2, O3 và H2O2 vào dung dịch phản ứng còn gọi là quá trình oxy hóa nâng cao (advanced oxidation process - AOPs), quá trình này sẽ tăng cường hình thành các gốc tự do có hoạt tính cao, đặc biệt các gốc hydroxyl *OH Nguyên nhân là vì gốc *OH có thế oxy hóa rất mạnh, mạnh hơn cả tác nhân oxy hóa mạnh nhất hiện nay là O3 (Bảng 1.2) Nên *OH có

khả năng oxy hóa các chất hữu cơ khó phân hủy để tạo thành các sản phẩm vô cơ ít độc hoặc không độc như CO2 và H2O AOPs vượt trội hơn các phương pháp phân hủy sinh học, vật lý, hóa học và hóa lý trong điều kiện phản ứng thông thường khi ứng dụng vào xử lý những chất hữu cơ rất khó phân hủy như các hydrocacbon thơm một vòng và đa vòng, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt ; tính hiệu quả của AOPs còn thể hiện ở việc quá trình này không tạo ra các sản phẩm phụ hoặc không tạo ra bùn như phương pháp sinh học, nên không phải đầu tư cho các giai đoạn xử

lý tiếp sau; do đó, có tính kinh tế cao [38, 39] AOPs có thể sử dụng kết hợp trong

hệ phản ứng xúc tác quang nhằm hỗ trợ quá trình quang hóa các chất hữu cơ; hơn nữa, ngoài việc tăng cường hình thành các gốc tự do, các tác nhân oxy hóa của AOPs còn có tác dụng tiếp nhận electron, nhờ đó ngăn ngừa hiện tượng tổ hợp xảy

ra [25, 32]

Bảng 1.2 Thế oxy hóa khử chuẩn của một số gốc oxy linh động

STT Tên Công thức hóa học Thế oxy hóa khử chuẩn (V)

Nhóm nghiên cứu [39] đã sử dụng xúc tác TiO2-P25 và tác nhân oxy hóa là

H2O2 nhằm khảo sát khả năng quang phân hủy của xúc tác đối với 13 hợp chất hữu

cơ mạch vòng bao gồm: cinnamic acid, gallic acid monohydrate, p-coumaric acid, caffeic acid, o-coumaric acid, 4-hydroxybenzoic acid, vanillic acid, syringic acid,

resorcinol, ferulic acid, veratric acid protocatechuic acid và pyrocatechol, là các chất thường có mặt trong nước thải của nhà máy sản xuất dần ăn Kết quả cho thấy trong điều kiện ánh sáng UV, hàm lượng xúc tác là 0,75 g/L và tốc độ bổ sung H2O2

là 4 mL/giờ thì sau 90 phút xử lý, hơn 90% các hợp chất hữu cơ có mặt trong nước thải đều bị phân hủy

Đề tài [41] thực hiện xử lý nước thải của nhà máy sản xuất cồn rượu tại Tp HCM, sử dụng công nghệ AOPs trong điều kiện chiếu xạ UV và tác nhân oxy hóa là

O3 Điều kiện phản ứng thích hợp cho mô hình UV/O3 là pH = 9, hàm lượng O3 là

54 mg/h; công suất đèn UV là 8W Kết quả: hiệu suất xử lý COD đạt 93% sau 120 phút phản ứng, nước thải sau xử lý đạt QCVN 24:2009 (cột A)

Mặt khác, các nghiên cứu [38 – 40] đều khẳng định việc kết hợp giữa các tác nhân oxy hóa và xúc tác TiO2 sẽ cho hiệu quả quang phân hủy tốt hơn so với việc

xử lý đơn thuần trên xúc tác hoạc chỉ với tác nhân oxy hóa Nhóm tác giả [39] chỉ rằng, việc xử lý các chất hữu cơ chỉ trên TiO2-P25 hoặc H2O2 chỉ đạt hiệu suất 75,3

và 43,1% với nồng độ xúc tác 1,75 g/L và hàm lượng H2O2 là 8 mL/giờ sau khi chiếu xạ UV 90 phút Việc phân hủy phenol trên TiO2 hoặc O3 chỉ cho hiệu suất quan phân là 37,5 và 53,4 % sau 120 phút chiếu xạ UV [40]

Vì vậy, trong luận văn này sẽ tiến hành khảo sát hiệu suất quang phân của các xúc tác TiO2 biến tính N và C kết hợp cùng sự có mặt của các tác nhân oxy hóa

là O2, O3 và H2O3 trong phản ứng quang phân hủy cinnamic acid

1.2.4 Khả năng cải thiện hoạt tính quang hóa của TiO 2 anatase

TiO2 là chất xúc tác quang có nhiều ưu điểm như không gây độc cho người

và môi trường, không gây ăn mòn điện hóa dưới tác dụng của ánh sáng, nguyên liệu chế tạo phong phú, giá thành rẻ ; tuy nhiên, chất xúc tác này vẫn bộc lộ một số hạn chế ảnh hưởng không nhỏ đến tính hiệu quả khi được sử dụng rộng rãi vào thực tế Những tồn tại đó bao gồm [12, 27, 37]:

Một là, TiO2 anatase có khoảng cách vùng cấm rộng (3,2 eV) nên chỉ có khả năng hấp thụ tia bức xạ UV, có độ dài bước sóng λ < 400 nm, chỉ chiếm 5 % trong phổ năng lượng mặt trời Đây là nhược điểm lớn nhất khi sử dụng TiO2

Hai là, trong quá trình quang hóa, trên TiO2 hình thành các lỗ trống và electron, là hai tâm hoạt động then chốt cho các phản ứng oxy hóa khử của xúc tác quang Tuy nhiên, thực tế cho thấy chúng có xu hướng tái tổ hợp với nhau; mặt khác, quá trình di chuyển các hạt mang điện từ trong khối chất bán dẫn ra ngoài bề mặt châm hơn tốc độ phảnứng tái tổ hợp Hệ quả là làm mất số lượng lớn các hạt mang điện sinh ra do kích thích quang, kéo theo thời gian sống của lỗ trống và electron rất ngắn

Do vậy, mục tiêu chính của việc cải thiện hiệu suất quang hóa của vật liệu TiO2 là làm tăng khả năng hấp thụ quang học và ức chế hiện tượng tái tổ hợp Một

số phương pháp đã được thực hiện như sau:

Thứ nhất, pha tạp hay còn gọi là biến tính (dopping) vật liệu TiO2 với một số nguyên tố khác có tác dụng thu hẹp khoảng cách của vùng dẫn và vùng hóa trị; nhờ

đó cải thiện cấu trúc vùng cấm, tăng khả năng hấp thụ ánh sáng, giúp nâng cao hiệu suất phản ứng hoặc tốc độ phản ứng quang xúc tác [2]

Thứ hai, nhạy hóa bề mặt (surface sensitization) của TiO2 bằng các hợp chất

vô cơ hoặc hữu cơ có màu Sự nhạy hóa trên bề mặt một xúc tác quang có vùng cấm rộng như TiO2 có thể được thực hiện nhằm làm tăng hiệu quả quang hóa bằng cách cho hấp phụ vật lý hay hóa học các thuốc nhuộm Một số thuốc nhuộm thông thường được làm tăng độ nhạy bao gồm erythrosin B, thionine, methyl blue, các chất Ru(bpy)32+,…[42]

Thứ ba, kết hợp giữa TiO2với một chất bán dẫn khác, gọi là xúc tác quang composite, các chất bán dẫn được kết hợp với nhau nhằm mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng cũng như tăng khả năng phân tách các hạt mang điện Ví dụ: năng lượng của ánh sáng quá nhỏ để kích thích trực tiếp các vùng năng lượng trong TiO2, nhưng nó đủ lớn để kích thích một electron từ vùng hóa trị của TiO2 vào vùng dẫn

của CdS (E g = 2.5eV); các lỗ trống trong vùng hóa trị của CdS sinh ra trong quá trình kích thích quang vẫn nằm trong hạt CdS, trong khi các electron lại vào vùng

dẫn của TiO2 Các electron di chuyển từ CdS sang TiO2 sẽ tăng hiệu quả phân tách điện tích; do đó, dẫn đến tăng tính hiệu quả của quá trình quang hóa Các electron

và lỗ trống sau khi được phân tách sẽ tự do di chuyển đến bề mặt chất hấp phụ để thực hiện quá trình trao đổi điện tích [43]

Trong các phương pháp trên, biến tính TiO2 được xem là phương pháp vượt trội trong cải thiện hoạt tính quang Vì kỹ thuật này tác động trực tiếp vào vùng cấm, tạo ra sự thay đổi trong cấu trúc điện tử bằng cách làm giảm khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hóa trị, hoặc tạo ra các trạng thái năng lượng cục bộ bên trong vùng cấm, kết quả là tăng khả năng hấp thụ quang học cho xúc tác Phương pháp biến tính đảm bảo duy trì tính toàn vẹn cấu trúc tinh thể mặt dù thay đổi cấu trúc điện tử của xúc tác quang [2]

a/ Biến tính bằng kim loại chuyển tiếp

Các xúc tác được biến tính bằng kim loại chuyển tiếp cung cấp thêm năng lượng vào vùng cấm, các electron trong vùng dẫn khi di chuyển vào vùng hóa trị sẽ cần ít năng lượng hơn so với xúc tác không biến tính (Hình 1.6) [2] Hoạt tính của xúc tác quang biến tính kim loại cho thấy khi phân tán các hạt kim loại vào cấu trúc lưới tinh thể của TiO2, trong vùng cấm của xúc tác hình thành một mức năng lượng mới thấp hơn mức năng lượng cũ; do đó, dẫn đến việc thu hẹp vùng cấm [44]

Để thuận lợi cho quá trình biến tính TiO2, các yếu tố biến tính cần có bán kính ion đủ nhỏ hoặc tương đồng với bán kính cation Ti4+(0,745 Å) Trong các ion của kim loại chuyển tiếp như Cr3+ có bán kính là 0,755 Å; Fe3+là 0,69 Å và V5+ là 0,68 Å thì Cr3+ là yếu tố phù hợp nhất [44, 45] Mặt khác, độ âm điện của ion Cr3+là 1,66 gần bằng độ âm điện của ion Ti4+ là 1,54 [46], cho thấy tính khả thi khi Cr3+ thay thế Ti4+ Tuy nhiên, bên cạnh các tác động tích cực, vẫn còn những mặt hạn chế; khi nồng độ ion kim loại được biến tính vào xúc tác quá cao, lúc đó các ion

Cr3+ lại trở thành các tâm tái tổ hợp [2, 46]

Joshi và đồng nghiệp [47] đã thông báo các tác dụng phụ của TiO2 biến tính với các ion kim loại chuyển tiếp đối với hoạt động quang hóa Các kim loại khi

được biến tính sẽ hình thành “trạng thái d cục bộ” (localized d-states) trong vùng cấm TiO2 Trạng thái d cục bộ hoạt động như các tâm bẫy điện tích sẽ bắt lấy các electron từ vùng dẫn và cả lỗ trống từ vùng hóa trị

Hình 1.6 Cơ chế quang xúc tác trên TiO2

a) TiO2 anatase tinh khiết; b)TiO2biến tính kim loại;

c) TiO2 biến tính phi kim; d) TiO2 đồng biến tính kim loại và phi kim

Nồng độ chất biến tính cũng ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ tái tổ hợp, khi tăng nồng độ chất biến tính [2], khu vực không gian điện tích trở nên hẹp hơn và các cặp electron – lỗ trống trong khu vực đó được phân tách hiệu quả bởi điện trường lớn Tuy nhiên, khi nồng độ chất biến tính quá cao, vùng không gian diện tích trở nên rất hẹp nên độ sâu thâm nhập của ánh sáng vào TiO2 vượt quá chiều rộng của lớp không gian điện tích, kết quả là tốc độ hiện tượng tái tổ hợp sẽ tăng mạnh do không có động lực để phân tách electron và lỗ trống [2] Vì vậy, cần xác định một nồng độ thích hợp của các ion biến tính, độ dày của lớp không gian điện tích phải phù hợp với chiều sâu của sự thâm nhập ánh sáng Một yếu tố tiêu cực nữa

là khi nồng độ Cr3+ quá cao dẫn đến nâng cao biên vùng hóa trị từ đó làm giảm khả năng oxy hóa của lỗ trống [46]

b/ Biến tính với anion

Nhiều nghiên cứu [2, 48, 49] cho thấy việc biến tính bằng các loại anion của phi kim khác nhau sẽ thay thế cho oxy trong mạng TiO2 Phương pháp này là sự kết hợp giữa trạng thái orbital p của anion được biến tính (N, S hoặc C) với trạng thái orbital O 2p nhằm nâng biên của vùng hóa trị cao hơn, nhờ đó thu hẹp khoảng cách vùng cấm của TiO2 (Hình 1.6) Trong số tất cả các anion, hiện N là nguyên tố lý tưởng cho biến tính với TiO2 vì trạng thái N 2p tương tác tốt với trạng thái O 2p [48, 49] Ngoài ra, tại cùng hiệu suất quang hóa, nồng độ sử dụng của N sẽ thấp hơn nhiều so với các phi kim khác [49] Nitơ được cung cấp vào TiO2 theo nhiều nguồn khác nhau như ure, NH3, NH4Cl, ethyl amine,… [49-53]

Tuy nhiên khi nồng độ N quá cao sẽ gia tăng các trạng thái trung gian trong vùng cấm [49] Các trạng thái trung gian nằm giữa vùng cấm sẽ làm giảm khả năng oxy hóa của lỗ trống so với TiO2 không biến tính, chúng có thể trở thành các tâm tái

tổ hợp và làm giảm hiệu quả quang hóa

c/ Đồng biến tính (Codoping)

Biến tính TiO2 bằng kim loại hoặc phi kim có khả năng cải thiện hoạt tính quang của xúc tác bằng cách thu hẹp vùng cấm, nhưng phương pháp này vẫn tồn tại một hạn chế cơ bản, đó là các nguyên tố biến tính sẽ vào các vị trí không mong muốn trong mạng lưới tinh thể TiO2, hệ quả là tạo thành nhiều tâm tái tổ hợp cho electron và lỗ trống [54] Để khắc phục khuyết điểm cơ bản này, phương pháp đồng biến tính đã được thực hiện, dựa vào sự kết hợp của cặp kim loại/ kim loại, phi kim/kim loại và phi kim/phi kim cùng biến tính trên bề mặt TiO2

Trong đó đồng biến tính một cặp phi kim/kim loại có tính khả thi cao vì lực hút từ điện tích trái dấu giữa hai chất biến tính Phi kim đóng vai trò là chất nhường electron còn kim loại sẽ nhận electron, quá trình này đảm bảo việc hình thành các mức năng lượng trung gian bên trong vùng cấm Vị trí và độ lớn của các mức năng lượng trung gian trong vùng cấm có thể được điều chỉnh bằng cách lựa chọn các cặp nguyên tố được kết hợp với nhau cũng như nồng độ của chúng [55] Hơn nữa các phi kim có thể giúp xúc tác mở rộng khả năng hấp thụ về vùng ánh sáng đỏ trong

quang phổ khả kiến, trong khi các kim loại có thể tạo thuận lợi cho việc di chuyển của các hạt mang điện phát sinh trong quá trình quang hóa vì vậy ngăn chặn sự tái

tổ hợp [56]

Một vài cặp phi kim/kim loại đã được đồng biến tính trên TiO2 điển hình như TiO2-Cr+N, TiO2-V+C, TiO2-V+N, TiO2-Cr+C,… trong số này thì xúc tác TiO2-Cr+N đáng lưu ý hơn cả vì thu hẹp vùng cấm hiệu quả [57], nồng độ phi kim thấp [58], và đặc biệt là có tính hiệu quả cao trong việc thúc đẩy thay thế các chất biến tính vào vị trí nút mạng tinh thể [54]

1.3 Điều chế xúc tác quang TiO 2

1.3.1 Một số kỹ thuật thông dụng

Có nhiều phương pháp khác nhau nhằm tổng hợp vật liệu TiO2 kích thước nano làm xúc tác quang, trong số này bao gồm [59]: phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal), phương pháp sol-gel, ngưng tụ hơi hóa học (chemical vapor deposition), ngưng tụ hơi vật lý (physical vapor deposition), dung môi nhiệt (solvothermal), điện hóa, phương pháp mixen (micelle) và mixen nghịch đảo (inverse micelle), các phản ứng siêu âm hóa học (sonochemical reactions),… Trong

đó, phương pháp sol-gel là giải pháp kỹ thuật hữu hiệu trong việc điều chế TiO2 cấu trúc nano vì một số lý do sau [59-61]:

- Cải thiện hiệu quả các tính chất lý hóa của TiO2; cung cấp giải pháp đơn giản và dễ dàng trong tổng hợp các hạt nano ở nhiệt độ thông thường, tại áp suất khí quyển với quy trình và kỹ thuật thực hiện đòi hỏi không quá phức tạp

- Kiểm soát tốt sự tinh khiết, tính đồng nhất, kích thước hạt và đặt biệt là tính linh hoạt khi biến tính các thành phần khác trên TiO2 với nồng độ cao, thực hiện đơn giản Quy trình sol-gel sẽ được quản lý chặt chẽ thông qua quá trình thủy phân

và ngưng tụ của titan alkoxide trong môi trường nước; vì vậy, sự tăng trưởng của chất keo TiO2 sẽ được ổn định trong phạm vi kích thước nano

1.3.2 Các quá trình chính xảy ra trong phương pháp sol-gel

Hình 1.7 Sự phát triển cấu trúc tinh thể nano

(a) trong điều kiện xúc tác acid và (b) xúc tác base Sol-gel là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua hai phản ứng hóa học

cơ bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (với xúc tác là acid hoặc base) để hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch [60, 62]

- Phản ứng thủy phân nhằm thay thế nhóm alkoxide trong liên kết kim loại– alkoxide bằng nhóm hydroxyl để tạo thành liên kết kim loại–hydroxyl

- Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại–oxide–kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng oxide kim loại Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại–oxide–kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại–oxide–kim loại trong toàn dung dịch

Sol chỉ tồn tại trong một khoảng thời gian Đến một thời điểm nhất định thì các hạt hút lẫn nhau để trở thành những phần tử lớn hơn Các phần tử này tiếp tục phát triển đến kích thước cỡ 1nm thì tùy theo xúc tác có mặt trong dung dịch mà phát triển theo những hướng khác nhau Dưới điều kiện xúc tác acid, các hạt sẽ phát triển thành polymer mạch nhánh ngẫu nhiên hoặc mạch thẳng cơ bản, đan xen vào nhau Dưới điều kiện xúc tác base các hạt phát triển thành các cluster phân nhánh ở mức độ cao, không đan xen vào nhau trước khi tạo thành gel, chúng thể hiện như những cluster riêng biệt [62] (Hình 1.7) Quá trình thủy phân tiền chất titan chẳng

hạn như titan (IV) alkoxide xảy ra trong xúc tác acid Các chuỗi Ti–O–Ti được hình thành trong điều kiện tốc độ thủy phân chậm và lượng dư alkoxide [63]

Bảng 1.3 TiO2 cấu trúc nano được điều chế bằng phương pháp sol-gel

TT Tiền

chất

Tác nhân thủy phân

Điều kiện xử lý nhiệt Kích

thước hạt (nm)

Diện tích riêng (m 2 /g)

Pha hình học

Nguồn

1 TTIP Acetic acid Nung: 500 °C, 5 giờ 8,3 107 Anatase:

rutile ≈ 9:1

[64]

1.4 Các nghiên cứu về xúc tác quang TiO 2 và TiO 2 biến tính

1.4.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Xúc tác quang TiO2 nói chung, TiO2 biến tính và đồng biến tính nói riêng được sử dụng rất phổ biến trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là ứng dụng khả năng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ tồn tại trong môi trường nước hoặc không khí

Bảng 1.4 Một số nghiên cứu trên thế giới về TiO2 biến tính N và Cr

1 TiO2-Cr Methylene blue, toluene, ethyl acetate, crytical

violet, 4-chlorophenol,…

[65-68]

2 TiO2-N 2-propanol, acetaldehyde, acid blue 25, [49-53]

methylene blue, benzene, toluene, ethyl benzene, o,m,p-xylenes,…

3 TiO2-Cr+N methanol, phenol, methyl blue, methyl orange, [69, 70]

Nhóm tác giả [66, 67, 71] đã nghiên cứu, điều chế xúc tác TiO2-Cr bằng nhiều phương pháp khác nhau như sol-gel, thủy nhiệt và phương pháp tẩm ướt Trong đó phương pháp sol-gel mang lại hiệu quả quang phân cao nhất, bên cạnh đó

còn cải thiện tính chất lý hóa của xúc tác như giảm kích thước hạt hiệu quả d = 4,8

nm, tăng diện tích bề mặt riêng S BET = 154 m2/g, làm giảm năng lượng vùng cấm E g

= 1,79 eV, tăng khả năng hấp thụ bước sóng dài λ = 692 nm; so với điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt (d = 21,1 nm, S BET = 36 m2/g, E g = 3,14 eV, λ = 395 nm)

và phương pháp tẩm ướt (d = 17,7 nm, S BET = 50 m2/g, E g = 3,1 eV, λ = 400 nm)

Nghiên cứu [50] chứng tỏ N xâm nhập vào mạng lưới TiO2, khi tăng dần tỷ

lệ N/Ti sẽ làm giảm kích thước của xúc tác d = 10 – 6 nm, tăng khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến λ = 400 – 500 nm với E g = 3,1 – 2, 49 eV và tăng điện tích bề mặt

riêng S BET = 150 – 179 m2/g Độ chuyển hóa Blue acid 25 đạt được 100% sau 60 phút chiếu xạ UV với điều kiện phản ứng thích hợp: Cxt = 0,5 g/L, pH = 3,0, T = 25

°C

Yuan Li và các đồng nghiệp [70] đã phân tích khả năng quang phân methyl orange (MO) trong môi trường nước của TiO2 không biến tính, TiO2-Cr, TiO2-N và TiO2-N+Cr Họ nhận thấy, việc biến tính N và Cr có hiệu quả trong thu hẹp vùng

cấm E g = 2,95 – 1,79 eV, tăng khả năng hấp thụ bức xạ khả kiến λ = 420 – 690 nm,

so với TiO2 không biến tính (E g = 3,19 eV và λ = 378 nm) Sau 2 giờ chiếu xạ, hiệu

suất quang phân MO trên TiO2-Cr, TiO2-N và TiO2-N+Cr lần lượt là 98,9 ; 97,2 và 90,1% cao hơn TiO2 không biến, có hiệu suất quang phân là 32,4%

1.4.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Ở Việt Nam, đối với vật liệu nano TiO2 đã được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu từ những năm 1990 Đến nay, đã có nhiều nghiên cứu thành công trong việc ứng dụng xúc tác quang vào xử lý chất thải hữu cơ chẳng hạn như sau: