Tổng hợp hydrocarbon trên cơ sở phản ứng fischer tropsch từ khí tổng hợp trên xúc tác cobalt

Hiện nay, một phương pháp từng được thực hiện cách đây nửa thế kỷ nay lại là giải pháp cho vấn đề năng lượng và mở đường cho nghành công nghiệp hóa dầu mới , đó chính là sự chuyển đổi kh

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TRẦN BÌNH TRỌNG

TỔNG HỢP HYDROCARBON TRÊN CƠ SỞ PHẢN ỨNG FISCHER-TROPSCH TỪ KHÍ TỔNG HỢP TRÊN XÚC TÁC COBALT

- -oOo -

Tp HCM, ngày tháng năm

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: Trần Bình Trọng … Phái: Nam

Ngày, tháng, năm sinh: 28-10-1984 Nơi sinh: Bình Dương

Chuyên ngành: Công nghệ Hoá học MSHV: 00508410

1- TÊN ĐỀ TÀI:

TỔNG HỢP HYDROCARBON TRÊN CƠ SỞ PHẢN ỨNG FISCHER – TROPSCH TỪ KHÍ TỔNG HỢP TRÊN XÚC TÁC COBALT

2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:

- Điều chế xúc tác Co/-Al2O3 và Co/Pt/-Al2O3 cho quá trình tổng hợp Fischer Tropsch, làm sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phần, tính chất hóa lý và hoạt tính của xúc tác đến phản ứng

- Xây dựng hệ thống thử nghiệm quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocarbon

- Khảo sát ảnh hưởng của thành phần xúc tác, thành phần chất xúc tiến Pt, nhiệt

độ, áp suất đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng

3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : Tháng 2/2009

4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : Tháng 12/2009 5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Nguyễn Hữu Lương

Nội dung và đề cương Luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua

(Họ tên và chữ ký) QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH (Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

Tôi xin trân trọng kính gởi sự biết ơn và lòng cảm tạ sâu sắc đến:

- Sự tận tụy, ân cần của tập thể Thầy, Cô thuộc khoa Công nghệ hóa học nói riêng và Thầy, Cô đang giảng dạy tại trường Đại học bách khoa Tp.HCM nói chung, đã xây dựng cho tôi nền tảng kiến thức cơ bản, làm cơ sở để tiếp thu kiến thức sau này

- Tình thương yêu, công dạy dỗ, sự dìu dắt, hướng dẫn tận tình của tập thể Thầy, Cô thuộc bộ môn Chế biến Dầu khí trong quá trình học tập nghiên cứu

- Lòng nhiệt tình, sự giúp đỡ tận tụy và sự quan tâm sâu sắc của TS Nguyễn Hữu Lương, giảng viên bộ môn Chế biến Dầu Khí và PGS.TS Lưu Cẩm Lộc, viện Công nghệ Hóa học, trong thời gian thực hiện luận văn

- Sự gắn bó, quan tâm của các cán bộ viện Công nghệ Hóa học, đã gần gũi, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất, thiết bị phòng thí nghiệm

- Sự quan tâm, giúp đỡ của bạn bè trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu

- Sự động viên và giúp đỡ từ phía gia đình, đã tạo điều kiện cho tôi học tập và nghiên cứu

Tổng hợp Fischer – Tropsch là một quy trình quan trọng để sản xuất các nhiên liệu lỏng từ khí tổng hợp bằng cách chuyển hóa khí tổng hợp thành các hydrocarbon Trong nghiên cứu này, phản ứng được thực hiện với xúc tác Cobalt tẩm trên γ-Al2O3

có và không có xúc tiến Pt Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 200oC÷280oC và áp suất P = 1at÷7at Các ảnh hưởng của lượng Cobalt tẩm, lượng Pt, nhiệt độ và áp suất vận hành được khảo sát Kết quả cho thấy xúc tác 15%Co/γ-Al2O3 thu hiệu suất C5+tốt nhất (23.6%) ở nhiệt độ 220oC, áp suất 7at Kết quả nghiên cứu còn cho thấy rằng khi xúc tác 15%Co/γ-Al2O3 được xúc tiến bằng Pt thì làm tăng độ chuyển hóa Co và

sự hình thành C5+ Khi được xúc tiến bằng Pt thì hiệu suất C5+ đạt được cao nhất là 36.5% ở nhiệt độ 240oC với hàm lượng Pt là 0.05%, P = 7at

Fischer – Tropsch synthesis is an important chemical process for production of liquid fuels In this process, the reaction is performed on the basis of the transformation of syngas into hydrocarbons In this study, the reaction has been performed with

unpromoted and promoted cobalt-based catalysts under the mild conditions,

T=200oC÷280oC and P = 1at÷7at Effects of amount of cobalt loading on catalyst, amount of Pt, operating temperature and pressure have been investigated As a result, the 15%Co/γ-Al2O3 catalyst gives the best performance (23.6%) at T = 220oC and 15%wt Co (P = 7at) It has been observed that promotion of 15%Co/γ-Al2O3 catalyst

by certain amounts of Pt leads to an increase in the conversion of CO and the

formation of C5+ With promoted Cobalt catalyst and P = 7at, the highest performance

of C5+ gets 36.5% at T = 240oC and 15%wt Co and 0.05%wt Pt

Muïc luïc

Trang

Chương 1 Vấn đề năng lượng ……… 1

1.1 Tình hình sử dụng năng lượng trên thế giới ……… 2

1.1.1 Tiêu thụ dầu ……….……… 3

1.1.2 Tiêu thụ khí thiên nhiên ……… 4

1.1.3 Tiêu thụ than ……….……… 4

1.2 Lượng dầu dự trữ trên thế giới ……… 4

1.3 Trữ lượng khí thiên nhiên ……… 5

1.4 Các nguồn thay thế trong nước ……… 6

1.4.1 Nguồn than trong nước ……… 6

1.4.2 Nguồn sinh khối ……… 7

Chương 2 Khí tổng hợp và quá trình khí hóa than đá ……… 9

2.1 Khí tổng hợp ……….……… 10

2.2 Khí hóa than đá ……….……… 10

Chương 3 Phản ứng Fischer – Tropsch ……… 12

3.1 Giới thiệu ……….……… 13

3.2 Lịch sử phát triển ……….……… 14

3.2.1 Những khám phá đầu tiên ……… 14

3.2.2 Quá trình sản xuất công nghiệp đầu tiên ……… 16

3.2.3 Những sự phát triển gần đây ……… 16

3.3 Cơ chế phản ứng ……… 17

3.3.1 Cơ chế Carbide ……… 18

3.3.2 Cơ chế Alkenyl ……… 20

3.3.3 Cơ chế Oxygenate ……… 20

3.3.4 Cơ chế chèn CO ……… 22

3.4 Xúc tác ……….……… 23

3.4.1 Các giai đoạn phát triển xúc tác ……… 24

3.4.2 Xúc tác Cobalt ……….……… 27

3.4.3 Một số nghiên cứu về xúc tác Cobalt cho phản ứng Fischer – Tropsch ……… 28

3.4.4 So sánh giữa Co và Fe ……….… 32

3.4.5 So sánh các loại xúc tác ……….… 35

3.5 Các nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác ……….… 35

3.5.1 Sự thiêu kết – phân hủy nhiệt ……… 36

3.5.2 Sự xuất hiện của các chất gây bẩn xúc tác trong quá trình phản ứng ……….… 36

3.5.3 Sự có mặt các tạp chất trong dòng nguyên liệu ……….…… 37

Chương 4 Một số dạng thiết bị trong thực tế ……….……… 39

4.1 Thiết bị phản ứng nhiệt độ thấp ……….……… 40

4.1.1 Thiết bị phản ứng dạng ống tầng cố định (MFBR) ……….……… 40

a) Giới thiệu chung về thiết bị và điều kiện vận hành ……….……… 40

b) Sản phẩm tạo ra và xúc tác thích hợp ……….……… 41

c) Hình dạng của thiết bị ……… 41

4.1.2 Thiết bị phản ứng pha huyền phù (SPR) ……….…… 42

a) Giới thiệu chung về thiết bị và điều kiện vận hành ……… 42

b) Sản phẩm tạo ra và xúc tác thích hợp ……… 43

c) Hình dạng của thiết bị ……… 43

4.2 Thiết bị phản ứng ở nhiệt độ cao ……… 44

Chương 5 Thực nghiệm ……….……….…… 48

5.5 Phương pháp nghiên cứu ……….…… 50

5.5.1 Phương pháp điều chế xúc tác ……… 50

5.5.1.1 Xúc tác không có Pt ……….………… 50

5.5.1.2 Xúc tác có Pt ……….……… 51

5.5.2 Phương pháp xác định các tính chất hóa lý của xúc tác ……….……… 51

5.5.2.1 Đo XRD ……….……….……… 51

5.5.2.2 Đo bề mặt riêng BET (Brunauer-Emmett-Teller) ……….……… 52

5.5.2.3 Đo SEM (Scanning Electron Microscope) ……….……… 52

5.5.3 Phương pháp xác định hiệu suất ……….……… 52

5.5.3.1 Độ chuyển hóa ……….……… 52

5.5.3.2 Độ chọn lọc C 5+ ……….……… 53

5.5.3.3 Hiệu suất C 5+ ……….……… 53

5.6 Trình tự tiến hành thí nghiệm ……….……… 54

5.6.1 Sơ đồ thí nghiệm ……….……… 54

5.6.2 Thực hiện thí nghiệm ……….……… 55

Chương 6 Kết quả và bàn luận ……….……… 56

6.1 Tính chất của xúc tác ……….……… 57

6.1.1 Phổ XRD ……….……… 57

6.1.2 Bề mặt riêng BET ……… 60

6.1.3 Cấu trúc bề mặt của xúc tác ……… 61

6.2 Khảo sát phản ứng Fischer – Tropsch ……… 62

6.2.1 Hệ xúc tác không có Pt ……… 63

6.2.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ, và hàm lượng Co đến độ chuyển hóa ……… 63

6.2.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và hàm lượng Co đến độ chọn lọc sản phẩm ……… 65

6.2.1.3 Hiệu suất tạo C 5+ ……… 67

6.2.1.4 Kết luận ……….……….…… 68

6.2.2 Hệ xúc tác có Pt ……….……….………… 69

6.2.2.1 Khảo sát hàm lượng chất xúc tiến Pt ……….………… 69

a) Độ chuyển hóa ……….……….……… 69

b) Độ chọn lọc ……….……….……… 71

c) Kết luận ……….……….……… 74

6.2.2.2 Khảo sát áp suất vận hành ……… 74

a) Độ chuyển hóa ……… 74

b) Độ chọn lọc ……….………… 76

6.2.2.3 Kết luận ……….……… 78

Chương 7 Kết luận và kiến nghị ……….………… 79

Tài liệu tham khảo ……… 82

Bảng 1.1 Nhu cầu năng lượng trên thế giới

Bảng 1.2 Nhu cầu năng lượng theo khu vực trên thế giới năm 2007 Bảng 1.3 Lượng phụ phẩm ở một số vùng

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của chương trình nhiệt độ lên độ phân tán Co Bảng 3.2 So sánh các loại xúc tác

Bảng 6.1 Diện tích bề mặt riêng của các xúc tác (SBET)

Hình 1.1 Trữ lượng dầu xác minh tính đến thời điểm cuối năm 2007

Hình 1.2 20 nước có trữ lượng khí lớn nhất (đơn vị Tcf)

Hình 2.1 Quá trình khí hóa

Hình 3.1 Quy trình công nghệ Fischer – Tropsch

Hình 3.2 Franz Fischer và Hans Tropsch

Hình 3.3 Các bước phản ứng Fischer-Tropsch theo cơ chế “Carbide”

Hình 3.4 Quá trình hình thành hydrocarbon mạch nhánh theo cơ chế “Carbide”

Hình 3.5 Các bước phản ứng Fischer-Tropsch theo cơ chế “Alkenyl”

Hình 3.6 Các bước phản ứng Fischer-Tropsch theo cơ chế “Oxygenate”

Hình 3.7 Các bước phản ứng Fischer-Tropsch theo cơ chế “chèn CO”

Hình 3.8 Ảnh hưởng của độ phân tán Cobalt, chất nền và kim loại quý đến hiệu suất thời

Hình 6.1 Phổ XRD của xúc tác 15%Co/0,05%Pt/-Al2O3

Hình 6.2 Phổ XRD của xúc tác 5%Co/-Al2O3

Hình 6.3 Phổ XRD của xúc tác 15%Co/-Al2O3

Hình 6.4 Phổ XRD của xúc tác 15%Co/0,2%Pt/-Al2O3

Hình 6.5 Cấu trúc bề mặt của chất mang γ-Al

Hình 6.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ, hàm lượng Cobalt đến độ chuyển hóa CO tại áp suất 7

Hình 6.15 Ảnh hưởng của nhiệt độ, hàm lượng Pt đến hiệu suất Methane tại áp suất 7 atm Hình 6.16 Ảnh hưởng của nhiệt độ, hàm lượng Pt đến hiệu suất C5+ tại áp suất 7 atm Hình 6.17 Ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất vận hành đến độ chuyển hóa CO trên xúc tác

Lời mở đầu

Thế giới càng phát triển thì vấn đề về an ninh năng lượng càng được quan tâm Hầu hết các nguồn nhiên liệu phục vụ cho sự phát triển của thế giới cĩ nguồn gốc từ dầu mỏ Tuy nhiên trữ lượng dầu mỏ của thế giới hiện nay cịn khoảng 1148 đến 1260 tỷ thùng và với tốc độ khai thác hiện nay thì nguồn dầu thơ dự kiến sẽ cạn kiệt trong vịng 50 năm tới [7] Bên cạnh đĩ, nguồn dầu thơ phân bố khơng đều trên thế giới, dẫn đến phụ thuộc của

bộ phận cịn lại vào những nước sản xuất dầu thơ, gây ra sự bất ổn về chính trị trên thế giới Đi kèm với sự cạn kiệt và bất ổn về chính trị là vấn đề khí hậu tồn cầu (ơ nhiễm mơi trường, hiệu ứng nhà kính…) Chính vì vậy mà việc nghiên cứu tìm ra các nguồn năng lượng mới thay thế hoặc sử dụng cĩ hiệu quả hơn những nguồn hiện cĩ để đảm bảo

an ninh năng lượng và giảm thiểu ơ nhiễm mơi trường đang là vấn đề thời sự nĩng bỏng của nhiều quốc gia trên thế giới

Trên thế giới đã cĩ rất nhiều nghiên cứu về các nhiên liệu thay thế dầu mỏ, các quy trình cơng nghệ cũng như các nhà máy sản xuất nhiên liệu sạch Cơ quan năng lượng quốc tế (IEA) đã giảm dự báo dài hạn về nhu cầu dầu tồn cầu vào tháng 11/2009, do cuộc khủng hoảng kinh tế làm giảm sức tiêu thụ tại các nước phát triển, và các chính sách

về mơi trường đang khuyến khích sử dụng những năng lượng thay thế [2] Điều này đã chứng tỏ thế giới đang thay thế dần năng lượng thay thế dầu mỏ than thiện với mơi trường

Việt Nam là một nước gần như phải nhập khẩu hồn tồn xăng, dầu nên đang bị ảnh hưởng nặng nề bởi tình hình giá dầu thơ thế giới luơn biến động theo hướng tăng dần (hơn USD 79,61/thùng theo goldnews.vn ngày 20/10/2009, tuy nhiên, đã cĩ lúc lên đến 147 USD/thùng vào tháng 07/2008) Do đĩ, việc nghiên cứu tìm kiếm những nguồn nhiên liệu thay thế đã và đang được tích cực thực hiện nhằm bảo vệ an ninh năng lượng Cơng nghệ Fischer – Tropsch là một lựa chọn nhằm tìm ra nhiên liệu thay thế Đây là cơng nghệ đã phổ biến từ thập niên 1980 nhưng do giá dầu mỏ thời điểm đĩ rẻ nên đã dần bị lãng quên Hiện nay, trào lưu chuyển đổi sang cơng nghệ khí hĩa than để sản xuất nhiên liệu đã bắt đầu trở lại Tại châu Á, Bắc Mỹ và châu Âu, gần đây các cơng ty đã cĩ nhiều cơng bố về các cơng nghệ khí hĩa than đá để sản xuất nhiên liệu lỏng (CTL) Trung Quốc đặc biệt quan tâm đến tiềm năng của cơng nghệ CTL Mỹ cũng đặt nhiều hy vọng vào những khu

vực giàu than đá của mình, trong khi đó ở châu Âu một số dự án khí hóa than đang được lập kế hoạch

Ở Việt Nam, mới đây vào ngày 20/11/2007 một nhà máy khí hóa đã được xây dựng

ở Ninh Bình do hãng Shell chuyển giao công nghệ nhằm sản xuất khí tổng hợp từ than dùng làm nguyên liệu cho việc tổng hợp amoniac và urê tại chỗ Tuy nhiên, quá trình chuyển hóa khí tổng hợp đi từ quá trình khí hóa than đá thành nhiên liệu lỏng vẫn chưa được triển khai ở Việt Nam Vì thế công nghệ này đòi hỏi phải có nhiều nghiên cứu hơn nữa

Chương 1

Vấn đề năng lượng

1.1 Tình hình sử dụng năng lượng trên thế giới

Năng lượng là một vấn đề quan trọng, có tác động to lớn đến sự phát triển kinh tế xã hội của tất cả các nước trên thế giới Những cuộc khủng hoảng năng lượng trong các thập

kỷ đã qua là minh chứng xác thực cho tác động đó

Năm 1859, ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ được xem như bắt đầu ra đời khi mà Edwin Drake (Mỹ) khai thác được dầu thô, khi đó lượng dầu thô khai thác được rất ít, chỉ dùng cho mục đích thắp sáng Nhưng chỉ vài năm sau đó, không chỉ riêng ở Mỹ mà ở các nước khác người ta cũng tìm thấy dầu, từ đó sản lượng khai thác ngày càng được tăng lên rất nhanh, và đến ngày nay các sản phẩm năng lượng dầu mỏ đã chiếm đến 70% tổng số năng lượng tiêu thụ trên thế giới [3] Tuy nhiên, dầu mỏ là một nguồn nhiên liệu hóa thạch cần một thời gian rất dài để hình thành, trong khi đó nhu cầu phát triển của con người ngày càng mạnh mẽ hơn, con người lại càng đẩy mạnh việc khai thác dầu mỏ, và ngày càng làm cho nguồn tài nguyên này trở nên cạn kiệt

Theo (IEO2002), tiêu thụ năng lượng của thế giới dự báo sẽ tăng 60% trong thời gian 21 năm, kể từ 1999 đến 2020 (thời kỳ dự báo)

Đặc biệt, nhu cầu năng lượng của các nước đang phát triển ở châu Á và Trung Nam

Mỹ, dự báo có thể sẽ tăng gấp hơn bốn lần trong thời gian từ 1999 tới 2020, chiếm khoảng một nửa tổng dự báo giá tăng tiêu thụ năng lượng của thế giới vào khoảng 83% tổng gia tăng năng lượng của riêng thế giới đang phát triển Xem bảng 1.1

Bảng 1.1 Nhu cầu năng lượng trên thế giới [3, 4]

1997 2000 2003 2005 2007 Dầu thô 3433.3 3558.7 3681.8 3871.0 3952.8

Khí thiên nhiên 2026.4 2199.3 2341.1 2496.8 2637.7

Than đá 2317.7 2340.4 2599.7 2892.4 3177.5

Năng lượng hạt nhân 541.3 584.5 598.7 627.0 622.0

Thủy điện 588.7 610.4 607.7 670.4 709.2

(Đơn vị: triệu tấn dầu quy đổi)

Trong đó các nước phát triển với 3/4 dân số thế giới tiêu thụ 25% tổng năng lượng toàn cầu Xem bảng 1.2

Bảng 1.2 Nhu cầu năng lượng theo khu vực trên thế giới năm 2007 [3, 4]

Dầu thô Khí thiên

Trung - Nam

Mỹ 252 6.4 121.1 4.6 22.4 0.7 4.4 0.7 153.1 21.6 Châu Âu 949.4 24 1040.1 39.4 533.7 16.8 275.6 44.3 188.6 26.6 Trung Đông 293.5 7.4 269.4 10.2 6.1 0.2 - - 5.1 0.7 Châu Phi 138.2 3.5 75.2 2.8 105.9 3.3 3.0 0.5 22.2 3.1 Châu Á –

Ở các nước đang phát triển, nhu cầu về dầu dự báo sẽ tăng trong tất cả các ngành vì

cơ sở hạ tầng năng lượng ở các nước này đang được hoàn thiện, nên nhân dân các nước này đang chuyển từ sử dụng các nhiên liệu truyền thống như củi để sưởi ấm nấu nướng sang điện, ga Ngoài ra các sản phẩm hoá dầu cũng đang được sử dụng trong công nghiệp

1.1.2 Tiêu thụ khí thiên nhiên

Khí tự nhiên (KTN) được dự báo là nguồn năng lượng có tốc độ tăng trưởng nhanh nhất, tăng gần gấp đôi trong thời kỳ dự báo, và đạt tới 460 m3 tỷ vào năm 2020 Lần đầu tiên tiêu thụ KTN vượt qua tiêu thụ than đá vào năm 1999, dự báo năm 2020, sẽ vượt mức tiêu thụ than khoảng 38% Tỷ lệ tiêu thụ KTN trong tổng tiêu thụ năng lượng dự báo sẽ tăng từ 23% năm 1999 lên 28% năm 2020 KTN cũng sẽ chiếm phần gia tăng lớn thất để

sử dụng trong phát điện, và chiếm khoảng 43% tổng gia tăng năng lượng dùng trong phát điện

1.1.3 Tiêu thụ than

Khoảng 65% tiêu thụ than của thế giới là để phát điện Tiêu thụ than của thế giới đã bắt đầu gia tăng chậm kể từ thập kỷ 80 và dự báo xu hướng này sẽ còn tiếp tục trong suốt thời kỳ dự báo, với tốc độ tăng trung bình 1,7%/năm Năm 1999, than cung cấp 22% tiêu thụ năng lương sơ cấp của thế giới, trong khi năm 1985 con số đó là 27%; dự báo tới

2020, sẽ giảm xuống còn 20%

Trong khi nguồn dầu thô đang ngày càng cạn kiệt thì trữ lượng than vẫn còn rất nhiều trên thế giới và phân bố tương đối đồng đều Ước tính, trữ lượng than của Mỹ đạt gần 276 tỉ tấn, của Nga là 173 tỉ tấn, của Trung Quốc là 126 tỉ tấn và của Ấn Độ là 93 tỉ tấn Nếu quy theo đương lượng dầu mỏ, trữ lượng than của Trung Quốc cao gấp đôi dự trữ dầu mỏ của Arập Xê-út Theo dữ liệu khảo sát của Công ty British Petrol [7, 11], với mức tiêu thụ và khai thác như hiện tại thì thế giới có đủ than để sử dụng trong 164 năm nữa

1.2 Lượng dầu dự trữ trên thế giới

Các chuyên gia dự báo “trong điều kiện đà khai thác thường nhật vẫn duy trì như

hiện nay, trữ lượng dầu mỏ trên hành tinh sẽ hết sạch vào năm 2051” Trung bình mức

độ khai thác thường niên là 3 tỉ thùng, nghĩa là chỉ đủ sử dụng trong 42 năm (hình 1.1)

Hình 1.1 Trữ lượng dầu xác minh tính đến thời điểm cuối năm 2007 [8]

1.3 Trữ lượng khí thiên nhiên

Liên Xô có trữ lượng khí thiên nhiên xác minh lớn nhất, ước tính 1,680 Tcf, gấp đôi Iran với trữ lượng lớn tiếp theo vào năm 2004 (hình 1.2)

Hình 1.2 20 nước có trữ lượng khí lớn nhất (đơn vị Tcf) [6]

1.4 Các nguồn thay thế trong nước

1.4.1 Nguồn than trong nước [1]

- Bể than Antraxit Quảng Ninh: Nằm về phía Đông Bắc Việt Nam, kéo dài từ

Phả Lại qua Đông Triều đến Hòn Gai- Cẩm Phả - Mông Dương- Cái Bầu- Vạn Hoa dài khoảng 130Km, rộng từ 10Km đến 30Km, có tổng trữ lượng khoảng 10,5 tỉ tấn Than Antraxit Quảng Ninh có chất lượng tốt, phân bố gần các cảng biển, đầu mối giao thông rất thuận lợi cho khai thác và tiêu thụ sản phẩm

- Bể than Đồng bằng sông Hồng: nằm trọn trong vùng đồng bằng châu thổ sông

Hồng, có đỉnh là Việt Trì và cạnh đáy là đường bờ biển kéo dài từ Ninh Bình đến Hải Phòng, thuộc các tỉnh thành phố: Thái Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Hải Phòng, Bắc Ninh, Bắc Giang, Hà Nội, Sơn Tây, Hà Nam, Phủ Lý, Phúc Yên, Vĩnh Yên và dự kiến còn kéo dài ra vùng thềm lục địa của biển Đông Việt Nam Với diện tích khoảng 3500km2, với tổng trữ lượng dự báo khoảng 210 tỷ tấn Than thuộc loại Á bitum B (Subbituminous B), rất thích hợp với công nghệ nhiệt điện, xi măng, luyện thép và hoá chất

- Các mỏ than vùng Nội địa: Có trữ lượng khoảng 400 triệu tấn, phân bố ở nhiều

tỉnh, gồm nhiều chủng loại than: Than nâu-lửa dài (mỏ than Na Dương, mỏ than Đồng Giao); than bán Antraxit ( mỏ than Núi Hồng, mỏ than Khánh Hoà, mỏ than Nông Sơn); than mỡ ( mỏ than Làng Cẩm, mỏ than Phấn Mễ, mỏ than Khe Bố) , có nhiều mỏ than hiện đang được khai thác

- Các mỏ than Bùn: Phân bố ở hầu khắp 3 miền: Bắc, Trung, Nam của Việt Nam,

nhưng chủ yếu tập trung ở miền Nam Việt Nam, đây là loại than có độ tro cao, nhiệt lượng thấp, ở một số khu vực có thể khai thác làm nhiên liệu, còn lại chủ yếu sẽ được sử dụng làm phân bón phục vụ nông nghiệp Tổng trữ lượng than bùn trong cả nước dự kiến

có khoảng 7 tỉ mét khối

Từ các số liệu thực tế trên cho thấy Việt Nam có nguồn than dồi dào, tương lai đủ sức để thay thế dầu thô trong khi lại chưa có kế hoạch khai thác hợp lý để biến nó thành sản phẩm có giá trị hơn Chính vì thế đây là nguồn nguyên liệu triển vọng đáng tin cậy cho phản ứng Fischer-Tropsch nhằm giảm bớt sự phụ thuộc của con người vào dầu thô và đảm bảo an ninh năng lượng cho quốc gia

1.4.2 Nguồn sinh khối

Ngoài than đá-một nguồn nguyên liệu hóa thạch-còn một nguồn nguyên liệu khác đó chính là biomass đang thu hút sự quan tâm của nhiều nước trên thế giới bởi lẽ không chỉ nguồn cung cấp đa dạng mà còn thân thiện với môi trường nhất là trong tình hình thế giới đang bị đe dọa bởi nạn ô nhiễm đặc biệt là hiệu ứng nhà kính thì biomass lại càng đóng vai trò quan trọng hơn nữa

Việt nam là một nước nông nghiệp và hàng năm thải ra một lượng lớn đến hàng chục triệu tấn các chất phế thải(sinh khối) như trấu, bã mía, vỏ hạt điều, mùn cưa, rơm

Sử dụng nguồn sinh khối này một cách thích hợp để sản xuất nhiệt và điện năng sẽ đem lại cơ hội mới cho nông nghiệp, cải thiện an ninh năng lượng, và mang lại lợi ích cho môi trường và xã hội

Sinh khối ở nước ta có nhiều dưới dạng phế thải nông nghiệp (trấu, rơm,vỏ lạc …), phế thải của sản xuất, chế biến gỗ (mùn cưa, dăm bào, gỗ vụn ) Ngoại trừ mía đường thì các nguồn sinh khối khác ở Việt Nam vẫn chưa được khai thác sử dụng hiệu quả Phụ phẩm thừa từ nông nghiệp bao gồm: vỏ trấu (100 triệu tấn), mùn cưa (250 triệu tấn), vỏ lạc (4,5 triệu tấn), vỏ hạt điều, bã mía, gỗ vụn (400 triệu tấn), rơm rạ… (số liệu thế giới năm 1987) Theo thống kê 60% lượng này là ở các nước đang phát triển và hầu hết bị thải ra môi trường

Việt Nam từ khi gia nhập WTO đã mở rộng thị trường hợp tác đầu tư, mở ra cơ hội thách thức cho tất cả các ngành kinh tế, đặc biệt là nông nghiệp với nhiều mặt hàng xuất khẩu chủ lực: thóc gạo, gỗ, cà phê… Do đó lượng phế thải sẽ tập trung quy mô lớn và nhu cầu cần xử lý sao cho có hướng tốt nhất để phát triển tiềm năng sinh khối từ đó mang lại

Lượng phụ phẩm sinh ra ở một số vùng được trình bày ở bảng 3 Khoảng 10% phụ phẩm

này được sử dụng làm chất đốt tại chỗ như ở lò gạch, lò nấu nướng hộ gia đình nông thôn, 5% là nhiên liệu công nghiệp (trấu, bã mía) để sản xuất nhiệt cục bộ trong lò hơi, hệ thống sấy,3% làm thức ăn gia súc, làm hương liệu, phân bón cho đất… Hơn 80% còn lại là thải

ra môi trường, đổ xuống kênh, sông, hoặc đốt trụi hoàn toàn Tại Đồng bằng Sông Cửu Long việc đốt trấu để lấy nguyên liệu sản xuất điện được một số tỉnh thành như Cần Thơ,

An Giang tính đến vì sản xuất 1KW điện cần 2kg trấu, hoặc sử dụng thay dầu FO tiết kiệm chi phí 3 lần, trong khi đó giá nhiên liệu trấu, mùn cưa cực rẻ khoảng 100-300 đ/kg

so với than đá là 2.400 đ/kg

Bảng 1.3 Lượng phụ phẩm ở một số vùng

Phụ phẩm Tổng cả nước >11 triệu tấn

Trấu

Tổng cả nước 6,8 triệu tấn ĐBsông Cửu Long 3,7 triệu tấn

ĐB Bắc Trung Bộ 0,76 triệu tấn

DH Nam Trung Bộ 0,68 triệu tấn

Mùn cưa

Tổng cả nước 5,8 triệu tấn Miền Trung 1,15 triệu tấn Tây Nguyên 2,5 triệu tấn Tây Bắc 0,055-0,06triệu tấn

Cà phê Tây Nguyên 0,3 - 0,5 triệu tấn

Trong khi đó nếu ta tiến hành quá trình khí hóa lượng sinh khối này thành khí tổng hợp thì giá trị kinh tế tăng lên khá cao mang lại lợi ích cho kinh tế, xã hội và nhất là cho môi trường

Hiện nay, một phương pháp từng được thực hiện cách đây nửa thế kỷ nay lại là giải pháp cho vấn đề năng lượng và mở đường cho nghành công nghiệp hóa dầu mới , đó chính là sự chuyển đổi khí tự nhiên thành dầu diesel bằng phương trình phản ứng hoá học của nhà hoá học nổi tiếng người Đức, Fischer-Tropsch đang được các tập đoàn hoá dầu lớn trên thế giới để ý tới Với nguồn than đá dồi dào cùng các nguồn sinh khối phong phú ở nước ta , việc ứng dụng khí hóa làm nguyên liệu cho quá trình khá thuận lợi cung cấp nguyên liệu cho việc sản xuất năng lượng lỏng Do đó việc nghiên cứu quá trình phản ứng Fischer-Tropsch trong giai đoạn hiện nay là khá cần thiết

Chương 2

Khí tổng hợp và quá trình khí hóa than

Cấu tử thứ 2 trong khí tổng hợp là hydro – khí khó hóa lỏng nhất (nhiệt độ ngưng tụ

ở áp suất không khí –252,8oC).Tạo với không khí hỗn hợp nổ nguy hiểm trong giới hạn 4,0 – 75% (thể tích) H2

Có nhiều phương pháp sản xuất khí tổng hợp như: steam reforming khí thiên nhiên, hoặc khí hóa than đá, biomass hay một số cặn dầu cặn khác Nguồn nguyên liệu đang được tập trung nghiên cứu tại các nước là than đá nhằm thay thế cho lượng dầu mỏ dữ trữ đang trên đà cạn kiệt

Nguồn nguyên liệu tạo ra khí tổng hợp rất đa dạng: khí thiên nhiên, than đá, Biomass … Hiện nay, tuy dầu mỏ ngày càng cạn kiệt nhưng các mỏ khí thiên nhiên lại còn rất nhiều và ngày càng tăng về số lượng Hơn thế nữa, có những mỏ khí thiên nhiên

có chứa CO với hàm lượng cao sẽ là nguồn nguyên liệu tốt cho quá trình tạo khí tổng hợp thay vì phải mất chi phí xử lý CO Bên cạnh đó, các nghiên cứu về khí hóa Biomass –

nguồn sinh khối có nhiều ở Việt Nam – cũng đã thu được nhiều kết quả tốt

2.2 Khí hóa than đá

Khí hóa than đá là phương pháp đầu tiên được áp dụng để điều chế khí tổng hợp sau này đã ít được sử dụng do sự xuất hiện của phương pháp đi từ các hydrocarbon Tuy vậy trong tương lai, sự khan hiếm và tăng giá của dầu mỏ, phương pháp này có thể chiếm lại

vị trí quan trọng trong lĩnh vực điều chế than đá thành các sản phẩm hóa chất Điều chế khí tổng hợp từ than đá dựa trên sự tác dụng của hơi nước theo phản ứng thuận nghịch và thu nhiệt sau :

C + H2O  CO + H2 ∆Ho298 = -118,9 kJ/mol Cân bằng phản ứng này sẽ dịch chuyển về vế phải ở 1000-1100oC và ở nhiệt độ này cũng đạt vận tốc phản ứng khá cao [5] Trước đây, người ta chỉ sử dụng hơi nước, do vậy than bị nguội khá nhanh và để khắc phục điều này, người ta tiến hành thêm công đoạn

hợp hơi nước và oxy Tác dụng của oxy là đốt cháy một phần than đá để cung cấp nhiệt cho phản ứng khí hóa than Ngoài ra còn xảy ra sự chuyển hóa của oxit carbon dưới tác dụng của hơi nước :

CO + H2O  CO2 + H2Hiện nay quá trình khí hóa than thường được tiến hành dưới áp suất cao với mục đích nâng cao năng suất thiết bị Áp suất sử dụng là 2-3MPa (hình 2.1)

Chương 3

Phản ứng Fischer - Tropsch

Hình 3.1 Quy trình công nghệ Fischer – Tropsch [12]

3.2 Lịch sử phát triển

3.2.1 Những khám phá đầu tiên

Trước thế kỷ 20, nguồn nhiên liệu không phải là vấn đề cần quan tâm đối với nước Đức bởi dù không có các mỏ dầu nhưng Đức lại sở hữu nguồn than đá dồi dào đủ cung cấp cho nhu cầu của người dân, thương mại cũng như công nghiệp và quân sự Đến đầu thế kỉ 20, do sự xuất hiện các phương tiện vận tải mới cùng sự phát triển của công nghiệp hóa, đô thị hóa dẫn đến việc thay thế than đá bằng nguồn nhiên liệu lỏng khác trở nên cần thiết nhằm tránh sự lệ thuộc nhiên liệu nhập khẩu từ các nước khác Để giải quyết vấn đề này, các nhà khoa học Đức khám phá và phát triển công nghệ sản xuất nhiên liệu lỏng từ than đá [35]

1910-1925, Bergius mở đầu cho công nghệ trên bằng cách nghiền than đá và hòa tan trong dầu nặng rồi cho phản ứng với H2 (T = 400oC P= 200atm) thu được sản phẩm giống như dầu mỏ

Theo như sáng chế năm 1913 của Badische Anilin-und Soda-Fabrik (BASF) tại Ludwigshafen, ông nhận thấy rằng tổng hợp hydrocarbon diễn ra tốt nhất với hỗn hợp khí theo tỉ lệ 2CO:1H2 ở T=300-400oC P=120 atm với chất xúc tác kim loại như Co, Mo, Ce Gần 1 thập kỉ sau đó, Fischer-Tropsch sáng chế ra phương pháp thứ hai để tổng hợp nhiên liệu lỏng bằng cách cho than đá phản ứng với hơi cho ra hỗn hợp khí CO và H2 rồi chuyển hóa hỗn hợp này ở T= 180-200oC P= 1-10 atm tạo thành dung dịch như dầu mỏ

Hình 3.2 Franz Fischer và Hans Tropsch

1923, Fischer-Tropsch nghiên cứu thu được các sản phẩm dẫn xuất của oxi như rượu, andehyde, ketone hay acid béo từ khí tổng hợp khi sử dụng Fe được kiềm hóa và xúc tác dưới điều kiện T = 400-500oC, P= 150 atm

1925 – 1926, tiếp tục với việc tổng hợp hydrocarbon nhưng với xúc tác Co-Fe tại T=250-300oC, P= 1 atm, Fischer-Tropsch đã loại được hết các hợp chất chứa Oxy, thu được sản phẩm gồm khí C2, C3, C4 và lỏng C10, C11, iC11 trong khoảng nhiệt độ sôi từ

60 - 185oC

1932, Fischer xây dựng xưởng thí điểm nhỏ tại Mülheim với bộ thiết bị phản ứng chuyển hóa 2H2:1CO ở T = 190-210oC, P = 1atm cùng sự tham gia của xúc tác 100 nickel-25 manganese oxide-10 aluminum oxide-100 kieselguhr Xưởng có hiệu suất 70gr xăng có chỉ số octane 58 và dầu diesel (ts = 220oC) trên 1m3

khí nguyên liệu ban đầu

1934, một xưởng khác được xây dựng tại Oberhausen-Holten (Sterkrade-Holten), gần Essen được điều khiển ở cùng chế độ như xưởng trước đó nhưng với năng suất hàng năm là 1000 tấn xăng, dầu diesel và dầu bôi trơn Sự ra đời của xưởng trên đánh dấu quá trình nghiên cứu phản ứng Fischer-Tropsch tiến lên 1 bước mới Đến 11/1935, chính phủ Nazi của Đức tăng cường chú trọng việc độc lập nhiên liệu nên 4 xưởng tương tự như trên được xây dựng với tổng năng suất hàng năm lên đến 100.000-120.000 tấn xăng, dầu diesel, dầu nhờn và các sản phẩm hóa dầu khác

Tuy nhiên, lúc bấy giờ, phản ứng Fischer-Tropsch vẫn còn 3 vấn đề cần phải giải quyết :

 Giải nhiệt thoát ra từ dòng khí trong suốt quá trình phản ứng

 Tuổi thọ của xúc tác Ni

 Sự thất thoát các kim loại xúc tác trong quá trình tuần hoàn tái sử dụng Như vậy, xúc tác lúc này là vấn đề cần được nghiên cứu và cải tiến

1933-1938, Otto Roelen nghiên cứu và phát triển chất xúc tác 100 Co-5 ThO2-8 MgO-200 kieselguhr với hoạt tính cao và nhiệt độ phản ứng thấp thành chất xúc tác lý tưởng và được sử dụng trong các xưởng trên Năm 1937-1938, năng suất tổng cộng lên đến 300.000 tấn, khi chiến tranh thế giới thứ 2 nổ ra vào tháng 11/1939 năng suất là 740.000 tấn và đạt đỉnh điểm là 576.000 tấn vào năm 1944

Khi chiến tranh kết thúc, nhu cầu giảm mạnh cùng sự phát triển của việc thăm dò các mỏ dầu trên thế giới thu được những mỏ lớn ở Trung Đông hay vùng Alaska và biển Bắc, sự e ngại về nguồn cung cấp nhiên liệu không còn nên phản ứng Fischer-Tropsch sản

xuất nhiên liệu từ than đá không còn mang tính kinh tế nên dần dần ít được quan tâm như trước đó

Tuy vậy, các nghiên cứu tương tự được thực hiện tại nhiều nơi trên thế giới đặc biệt

là các nước có ít nguồn dầu mỏ như Anh, Nhật Và đến hiện nay, khi nguồn dầu sắp cạn kiệt thì phản ứng Fischer-Tropsch thu hút sự quan tâm trở lại của nhiều nhà khoa học

3.2.2 Quá trình sản xuất công nghiệp đầu tiên

Sự ứng dụng quá trình F – T vào công nghiệp bắt đầu lần đầu tiên ở Đức Đến trước năm 1938 có 9 nhà máy vận hành ở Đức với công suất 660.000 tấn mỗi năm Cho đến năm 1944 thì quá trình F–T ở Đức tất cả được thực hiện bằng xúc tác Co và thu được công suất lớn nhất là 650.000 tấn Sau đó những nhà máy này ngừng hoạt động sau khi chiến tranh thế giới thứ 2 kết thúc, nhưng về sau người ta nhận ra rằng nguồn dự trữ dầu thô là có hạn và nhu cầu nhiên liệu lỏng ngày càng tăng nên nó vẫn được quan tâm Khi

Co trở nên đắt tiền và nguồn cung cấp trở nên thiếu hụt thì xúc tác cho quá trình F – T được thay thế bằng xúc tác Fe

Từ những lợi ích của quá trình Fischer – Tropsch ở Đức, nhiều loại thiết bị bắt đầu được quan tâm nghiên cứu và phát triển Tuy nhiên với sự thăm dò và khai thác dầu khí ngày càng được đẩy mạnh, cộng với việc một trữ lượng dầu thô lớn được tìm thấy ở Trung Đông trong những năm 1950 làm cho dự đoán giá dầu thô trên thế giới sẽ tăng không bao giờ trở thành hiện thực, và những lợi ích của F–T dần bị lãng quên Trong khi

đó những mỏ dầu lớn vẫn không ngừng được phát hiện ở Alaska và biển Bắc, và điều này làm cho than đá không còn tính cạnh tranh để sản xuất khí tổng hợp cho quá trình F – T Những kết quả này làm cho việc sản xuất khí tổng hợp đi từ than đá không còn kinh tế, ngoại trừ nhà máy Sasol dựa vào nguồn than đá trong nước cực rẻ

3.2.3 Những sự phát triển gần đây

Sasol TM và ChevronTexaco hợp tác thành lập tổ chức toàn cầu Sasol Chevron để ứng dụng công nghệ Fischer-Tropsch nhằm chuyển hóa những mỏ khí thiên nhiên tại các vùng xa xôi thành nhiên liệu lỏng

Trong những năm gần đây sự quan tâm vào quá trình F–T ngày càng được chú ý nhiều hơn Statoil và tập đoàn dầu khí quốc gia Nam Phi gần đây cùng tham gia xây dựng nhà máy GTL dựa vào kỹ thuật Fischer – Tropsch nhiệt độ thấp của Statoil tại Mossel Bay, cộng hòa Nam Phi Nhà máy với công suất thiết kế là 1.000 thùng/ngày bắt đầu được đưa vào sử dụng vào 2004

2004, Trung Quốc đã ký kết với Sasol về việc xây dựng hai nhà máy chuyển hoá

than thành nhiên liệu lỏng Theo báo cáo, với chi phí 3 tỷ USD cho mỗi nhà máy, các nhà

máy này có tổng công suất sản xuất 60 triệu tấn nhiên liệu lỏng (440 triệu thùng)/năm Chính phủ Trung Quốc cho rằng hai nhà máy này sẽ góp phần quan trọng giúp Trung Quốc kiểm soát tình hình năng lượng trong nước

2006, nhà máy theo dự án Oryx GTL với sự hợp tác của dầu khí Quatar và Sasol Nam Phi đã được đưa vào hoạt động với công suất 34.000 thùng/ngày là nhà máy GTL lớn nhất , hiện đại bậc nhất trên thế giới

Một nhà máy khác đã được xây dựng ở Escravos, Nigeria (dự án EGTL) bởi sự hợp tác Chervon Nigeria Limited và tập đoàn dầu khí quốc gia Nigeria Nhà máy EGTL dựa vào công nghệ F–T thuộc quyền sở hữu của Sasol và công nghệ isocracking thuộc quyền

sở hữu của Chevron đã cho những sản phẩm đầu tiên vào đầu năm 2007

Cùng với những nghiên cứu và phát triển gần đây về phản ứng Fischer-Tropsch, những công ty khác đang nổ lực phát triển và có kế hoạch xây dựng nhà máy khổng lồ dựa trên quy trình Fischer-Tropsch tại Trung Đông bởi tại đây có những nguồn khí thiên nhiên với trữ lượng khá lớn Một kế hoạch mang tính đột phá sẽ được Exon Mobil thực hiện tạo ra 1 công nghệ biến đổi khí tân tiến cho thế kỉ 21 để đặt nền móng cho nhà máy GTL với công suất 154.000 thùng /ngày sẽ được xây dựng ở Quatar vào năm 2011 [13] Sasol đang hợp tác trong khuôn khổ một số dự án về hóa lỏng than tại các tỉnh Tây Bắc Trung Quốc là Sơn Tây và Ninh Hạ Các dự án này có thể sẽ được khởi công vào năm 2012 và sẽ sử dụng công nghệ Fischer - Tropsch nhiệt độ thấp của Sasol

CO + H2O CO2 + H2

H2 tạo ra từ phản ứng này cung cấp H2 cho FT với tốc độ ngang bằng với FT

Có 01 phản ứng phụ cũng xảy ra trong bình phản ứng do sự mất cân đối của CO,

CO2, C

2CO CO2 + C tạo ra sự kết tụ C trong ống phản ứng ở thiết bị cố định và làm giảm hiệu quả trao đổi nhiệt

Phản ứng trong FT chủ yếu là hình thành liên kết, chúng giải phóng một lượng lớn nhiệt Vì vậy một hệ thống hoạt động hiệu quả khi giải nhiệt tốt Cơ chế của FT là phản ứng trùng hợp đơn giản Monomer có nguyên tử C được hình thành từ CO Phản ứng trùng hợp này tuân theo sự phân bố trọng lượng phân tử Andeson-Schulz-Flory Khi polymer hình thành có số nguyên tử C càng nhiều thì hiệu suất tạo mạch thẳng càng thấp.Các giai đoạn của quá trình tổng hợp Fischer – Tropsch [16]

3.3.1 Cơ chế Carbide

Đây là cơ chế đầu tiên được Tropsch đề nghị vào năm 1926 Tropsch cho rằng CO và H2 hấp thụ độc lập lên bề mặt chất xúc tác Khi CO hấp thụ hóa học bị phân ly thành C và O trong đó O bị hydro hóa thành nước còn C tác dụng với hydro hình thành CH, CH2, CH3 trong đó CH2 là monomer then chốt Mạch phát triển bằng cách chèn các monomer vào mạch và quá trình cắt mạch xảy ra khi dehydro tạo thành olefin hoặc hydro hóa tạo thành parafin Tác dụng cuả methylene được xác định bằng phương pháp đồng vị đánh dấu trên Ru/SiO2; Co, Ni/SiO2; Ru/Al2O3 và Fe/Al2O3

Fischer-Cơ chế carbide là cơ chế giải thích hợp lý nhất cho sự tạo thành hydrocarbon trên Ru ,Co

và Fe (hình 3.3)

Hình 3.3 Các bước phản ứng Fischer-Tropsch theo cơ chế “Carbide”

Ngoài ra sự xuất hiện của các hydrocarbon mạch nhánh được giải thích như sau (hình 3.4):

Hình 3.4 Quá trình hình thành hydrocarbon mạch nhánh theo cơ chế “Carbide”

Cơ chế trên khá hợp lý để giải thích cho sự tạo thành hydrocarbon mạch thẳng cũng như mạch nhánh nhưng lại không giải thích được sự có mặt của các hợp chất có Oxy có mặt trong sản phẩm

Có rất nhiều công trình nghiên cứu khoa học ủng hộ cơ chế này như: phân tích surface spicies (Winslow và Bell,1984), kĩ thuật đánh dấu (Zhou và Gulari,1987), phương pháp thêm phân tử thăm dò (Van Baneveld và Ponec,1984; Brady và Pettit, 1981), phương pháp olefin đồng nhập liệu (Iglesia,1991),…

3.3.2 Cơ chế Alkenyl

Maitlis và các đồng nghiệp đề nghị cơ chế trên để giải thích sự có mặt của olefin trong sản phẩm [17, 18] Theo Maitlis thì quá trình khơi mào ban đầu của CO khi mới hấp phụ lên bề mặt xúc tác xảy ra giống như theo cơ chế carbide nhưng liên kết C-C đầu tiên

là do sự kết hợp của CH và CH2 tạo thành nhóm vinyl (CH=CH2) – đây chính là monomer của quá trình polymer hóa [19] Cơ chế được thể hiện trong hình 3.5

Hình 3.5 Các bước phản ứng Fischer-Tropsch theo cơ chế “Alkenyl”

Giải thích cơ chế: hình 3.6

Hình 3.6 Các bước phản ứng Fischer-Tropsch theo cơ chế “Oxygenate”

Những kết quả của quá trình nghiên cứu Emmett và các đồng nghiệp chứng minh mạnh mẽ cho cơ chế trên [23-27] Trong những nghiên cứu đó, rượu và alkene được bổ sung vào quá trình tổng hợp sau đó các sản phẩm được khảo sát Emmett nhận thấy rằng những chất bổ sung này hỗ trợ để khơi mào cho việc phát triển mạch Đa số các phản ứng của ông được thực hiện ở áp suất khí quyển Tuy nhiên các nghiên cứu sau này được thực

hiện ở áp suất trung bình trong hệ thống xúc tác tầng sôi lại mâu thuẫn với kết luận do nhóm nghiên cứu Emmett đề ra

Cơ chế này không giải thích được quá trình phát triển mạch trên bề mặt xúc tác Hơn nữa, liên kết C-C được hình thành giữa hai nhóm hydroxycarbene là không rõ ràng

3.3.4 Cơ chế chèn CO

Cơ chế này được Pichler và Schulz đưa ra vào năm 1970 và cho rằng sự mạch tạo thành nhờ việc chèn các nhóm carbonyl vào mạch trong quá trình phát triển Với sự hỗ trợ của các thiết bị nghiên cứu bề mặt, người ta nhận thấy rằng CO hấp phụ hóa học lên bề mặt tinh thể kim loại và phân ly thành C và O trên xúc tác [22] Sau đó, O bị hydro hóa tạo thành nước và C bị hấp thụ được hydro hóa tạo thành CH2 nhưng với tốc độ chậm hơn Quá trình tiếp tục như trên tạo thành mạch hydrocarbon dài hơn và H2O được giải phóng Hình 3.7 thể hiện cơ chế trên

Hình 3.7 Các bước phản ứng Fischer-Tropsch theo cơ chế “chèn CO”

Nhận xét

Từ những phân tích trên ta thấy cơ chế chèn CO là cơ chế giải thích rõ ràng và mang tính thuyết phục nhất Cơ chế giải thích được sự hình thành của tất cả các chất có trong sản phẩm của phản ứng Và hơn nữa, do được đưa ra sau này, nên cơ chế chèn CO có tính

kế thừa những cơ chế đã đưa ra trước đó Chính vì thế mà cơ chế chèn CO cho ta độ tin cậy cao, và có thể dùng làm cơ sở cho sự so sánh và theo dõi tiến trình phản ứng

3.4 Xúc tác

Để xác định xúc tác sử dụng trong Fischer-Tropsch người ta thường quan tâm đến 3 tính chất hoạt tính , độ chọn lọc sản phẩm và tuổi thọ Các tính chất trên có thể bị ảnh hưởng bởi một trong những điều sau:

Ru > Fe > Ni > Co > Rh > Pd > Pt Trong các kim loại đó Ru là kim loại có hoạt tính cao cũng như đa năng nhất với độ chọn lọc tương đối cao ứng với các sản phẩm có phân tử lượng lớn (không chứa các hợp chất có Oxy) ở nhiệt độ thấp nhưng khi phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao, Ru lại là xúc tác chủ yếu cho ra sản phẩm là methane [28, 29] Ngoài ra hoạt tính cũng như độ chọn lọc các sản phẩm cũng tăng theo áp suất [29] Mặc dù Ru là chất xúc tác có hoạt tính nhất trong hệ FT nhưng nó lại đắt gấp 3 x 105

lần so với Fe

Ni cũng có hoạt tính khá tốt trong quá trình methane hóa nhưng lại có điểm hạn chế

là không có độ chọn lọc rộng và tạo ra các nhóm carbonyl không bền dễ biến đổi làm hao tốn xúc tác trong điều kiện làm việc của phản ứng

Do đó, Co và Fe đang là xúc tác được các nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu cũng như được sử dụng trong các nhà máy Điển hình như 3 nhà máy Fischer-Tropsch ở South African đang sử dụng xúc tác Fe còn Shell tại Malaysia thì đang sử dụng xúc tác

Co

Xúc tác Co có hoạt tính cũng như tuổi thọ cao hơn nhiều so với Fe bởi Fe có xu hướng tham gia phản ứng tạo thành Carbon bao phủ đầu độc chất xúc tác Hơn nữa Co không có khả năng tham gia phản ứng Water Gas Shift nên tăng khả năng chuyển hóa tạo sản phẩm bởi CO2 không được tạo thành Xúc tác Co trong hệ Fischer-Tropsch chủ yếu tạo ra các hydrocarbon mạch thẳng (không chứa oxy như xúc tác Fe) Bởi những ưu điểm

đó, Co hứa hẹn được sử dụng để sản xuất dầu diesel trong các nhà máy tương lai

Ngoài ra các kim loại khác trong phân nhóm VIII như Rh, Os cũng có khả năng xúc tác cho quá trình [19]:

- Phản ứng sử dụng Rh cho ra nhiều sản phẩm là dẫn xuất của Oxy

- US Bureau đã nghiên cứu và kết luận rằng Mo vẫn có hoạt tính dù nguồn nguyên

liệu chứa lưu huỳnh nhưng không cao như Fe và Co

Tính chất của xúc tác dễ bị ảnh hưởng rất nhiều bởi các yếu tố khác như sự chuẩn bị hình thành xúc tác, chất phụ trợ …Với mục đích tối ưu hóa chất xúc tác, việc nghiên cứu

và phát triển xúc tác cho phản ứng Fischer-Tropsch cũng là một vấn đề quan trọng được đặt ra ngay từ những ngày đầu khi phản ứng được đề nghị

3.4.1 Các giai đoạn phát triển xúc tác

Giai đoạn 1 (1913 – 1928): phát hiện

 1913: Các hydrocarbon sản xuất ở BASF trên Cobalt oxide ở 120atm và 300 –

400oC

 1925: Sản xuất Paraffin ở 1atm và 220 – 250oC trên CoCu và Co của Franz Fischer và Hans Tropsch

 1926, FT công bố nhiều điều quan trọng cho sự phát triển sau này:

 Fe, Co, Ni là những xúc tác quan trọng nhất trong tổng hợp các hydrocacbon

 Co hoạt động tốt trong tổng hợp các hydrocacbon còn Ni dùng tổng hợp Methanol

 Các chất mang ví dụ như ZnO và Cr2O3 cải thiện độ chuyển hóa CO

 Thêm một lượng nhỏ kiềm làm tăng tính chọn lọc các hydrocarbon lỏng

 Đồng cải thiện sự suy giảm của sắt ở nhiệt độ thấp

 Bài báo năm 1928 của Fischer và Tropsch

 K2CO3 là chất hoạt hóa tốt nhất cho sắt

 Mức độ tốt nhất: 0.5 – 1.0%

 Kiềm đầu độc Co

 Những xúc tác hiệu quả nhất được điều chế bằng sự phân hủy nhiệt của nitrat trên chất mang rỗng

 Chuyển hóa CO với xúc tác sắt thuận lợi cho hình thành CO2 Còn với Co thì thuận lợi cho hình thành nước

Giai đoạn 2 (1928 – 1949): Phát triển thương mại

 1932: Xúc tác 100Co:18 ThO2: 100 kieselguhr cải thiện rất nhiều đến độ ổn định

và hoạt tính ở 1atm

 1935: Tối ưu quá trình tổng hợp ở áp suất trung bình trên xúc tác ThO2/kieselguhr w/wo MgO

Co- Năm 1935, Fischer đưa ra độ chọn lọc của Cobalt

 Sản phẩm chủ yếu của phản ứng là các alkan mạch thẳng

 Trị số cetane là 105 nên là nhiên liệu rất tốt cho động cơ diesel

 Độ chọn lọc các hydrocarbon lỏng no cao hơn nhiều

 Áp suất vận hành tối ưu đối với xúc tác Cobalt là từ 5 – 20atm

Giai đoạn 3 (1950 – 1985): thời kỳ của xúc tác sắt

1950, Sasol dùng than đá để sản xuất nhiên liệu và hóa chất dựa trên phản ứng Fischer Tropsch với xúc tác sắt

Giai đoạn 4 (1975 – nay): Nghiên cứu lại Cobalt

 1973 – 1985, khảo sát phạm vi hoạt động của các kim loại trong đó có Cobalt cho phản ứng hydro hóa CO dựa trên hấp phụ hóa học hydro

 Trong khoảng cuối thập niên 70, chứng kiến sự đầu tư mạnh mẽ của các công ty vào nghiên cứu FT Nổi bật nhất là Gulf Oil với xúc tác Co hoạt tính cao/Alumina xúc tiến bằng Ru và ThO2 có các đặc điểm sau:

 Chất xúc tiến Ru làm tăng hoạt tính xúc tác Co đáng kể

 Chất mang Alumina sử dụng có những đặc điểm sau: độ acid thấp, diện tích

 Nhiệt độ tối ưu hóa cho quá trình phân hủy muối Cobalt nitrate khi chế tạo xúc tác là 35oC

 Các nghiên cứu của Exxon cho thấy:

 Mối tương quan tuyến tính giữa hoạt độ xúc tác và độ phân tán Cobalt kim loại mang trên Alumina, Silica, Titania

 Chất xúc tiến có tác dụng làm gia tăng tính khử Cobalt oxide ở nhiệt độ thấp, tối thiểu sự tích tụ của Carbon lắng đọng trên bề mặt kim loại

 Xác định được mô hình định lượng những tác động của các yếu tố: phản ứng trên bề mặt, sự tái hấp phụ, khuếch tán trong lỗ xốp đối với độ chọn lọc của sản phẩm Đây là một trong những thành tựu quan trọng nhất đạt được gần đây trong quá trình thiết kế xúc tác Cobalt cho phản ứng FT Vì nó cho phép tối ưu hóa được độ chọn lọc của sản phẩm ( tăng C5+, giảm lượng CH4 ) thông qua việc chọn lựa các đặc tính cơ bản của một xúc tác: đường kính hạt, đường kính lỗ xốp, mật độ tâm hoạt động …

đa, vì vậy Co được phân tán trên nền chất mang ổn định có diện tích bề mặt rất cao như

Al2O3, SiO2 hoặc TiO2 Có những nghiên cứu chỉ ra rằng không có một mối liên quan rõ ràng giữa hoạt tính của xúc tác và sự không tương thích của bề mặt diện tích kim loại và bản chất của chất mang, điều này có nghĩa là chất mang không có ảnh hưởng hóa học lên tâm kim loại của xúc tác Co

Kim loại Co được phân tán đồng nhất trên nền chất mang, kim loại được tải trên nền chất mang khoảng 10 đến 30% khối lượng chất mang, và có những chất xúc tiến như Pt,

Ru, Re với thành phần khối lượng nhỏ

Chất xúc tiến có tác dụng cải thiện xúc tác trong quá trình hoạt hóa và giữ cho kim loại Co sạch trong suốt quá trình phản ứng Những kim loại quý ở nhiệt độ thấp cải thiện quá trình tái sinh xúc tác bằng phản ứng hydro hóa những cặn cacbon bám trên bề mặt xúc tác

Những chất xúc tiến ở dạng oxit (từ nhóm IA, IIA, IIIA, IVA, VA) được sử dụng để

ổn định hóa sự phân tán Co trên bề mặt xúc tác, và xúc tác cho sự lớn lên của mạch cacbon Chất xúc tiến cho xúc tác Cobalt đầu tiên được sử dụng là ThO2, nhưng chất xúc tiến này không thể được khử bằng H2, nhưng nó hòa trộn tốt với Co và hạn chế sự thiêu kết kim loại Co, và giúp phân tán bề mặt kim loại tốt hơn Sau đó nó được thay thế bởi những chất xúc tiến khác

Có nhiều cách chuẩn bị xúc tác Co nhưng mục đích cuối cùng vẫn là tạo ra sự phân tán tốt tâm kim loại trên kích thước mao quản lớn Bởi vì xúc tác Co rất đắt nên một điều quan trọng là làm sao tất cả kim loại Co được tẩm trên nền chất mang phải mang lại hiệu quả sử dụng một cách tối đa trong phản ứng

Hầu hết những khám phá về xúc tác Co thuộc quyền sở hữu của tập đoàn Shell, và hầu hết những sáng chế này dựa vào hệ xúc tác với chất bổ trợ là silica và chất xúc tiến là

Zr, những sáng chế này tập trung vào kỹ thuật tiến hành tổng hợp xúc tác

Ngày nay xúc tác Co được dùng với yêu cầu thu sản phẩm là diesel Xúc tác Co được nghiên cứu tổng hợp sao cho tối đa lượng sản phẩm wax để phục vụ cho mục đích cracking, vì quá trình hydrocracking paraffin đi từ phản ứng F – T rất lý tưởng cho độ

chọn lọc cracking rất cao và không có phản ứng cracking thứ cấp Khi dùng xúc tác Co thì sản phẩm olefin sẽ hấp phụ ngược trở lại tâm hoạt động, và tiếp tục hydro hóa và polymer hóa làm cho độ chọn lọc wax rất cao Kết quả thu được tối đa lượng sản phẩm là diesel đạt 80% nếu kết hợp quá trình F – T với quá trình hyrocracking [31]

3.4.3 Một số nghiên cứu về xúc tác Cobalt cho phản ứng Fischer - Tropsch

 Độ phân tán Co

Độ phân tán của Co được tính bằng tỉ số giữa số tâm hoạt động xúc tác trên bề mặt

so với tổng lượng nguyên tử Co trong xúc tác

Xúc tác Co trên chất mang oxide có độ phân tán càng cao thì năng suất chuyển hóa riêng của Co càng lớn Việc tổng hợp các xúc tác có độ phân tán lớn cần sự hình thành khơi mào của mạng lưới tinh thể rất nhỏ CoO hoặc Co3O4 Sự tạo thành mạng lưới tinh thể nhỏ này chỉ thực hiện được khi có sự tương tác rất mạnh giữa chất mang-tiền chất Co (Co precursor) , tiền chất Co tương tác mạnh với chất mang chỉ bị khử thành Co kim loại

ở nhiệt độ cao Nhưng khi khử Co precursor ở nhiệt độ cao sẽ làm tăng quá trình ngưng kết tạo thành các hạt Co kim loại có kích thước lớn

Đối với các chất mang có tương tác yếu với Co precursor thì quá trình khử sẽ xảy ra

dễ dàng ở nhiệt độ thấp Nhưng những chất mang dạng này thường không có khả năng làm bền hóa các mạng lưới tinh thể Co precursor trong suốt quá trình ngâm tẩm, sấy… khi tổng hợp xúc tác

Do đó, thích hợp nhất là chọn các chất mang có tương tác trung bình với Co precursor để chế tạo xúc tác

Hình 3.8 Ảnh hưởng của độ phân tán Cobalt, chất nền và kim loại quý

đến hiệu suất theo thời gian [30]