Nghiên cứu công nghệ sản xuất than hoạt tính từ cây tràm cừ

TÓM TẮT Than hoạt tính là chất hấp phụ rắn được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì tính chọn lọc cao, dung lượng hấp phụ lớn, tốc độ hấp phụ nhanh… Với luận văn này, chúng tôi nghiên

- -oOo -

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: Đặng Thị Yến Nhi Giới tính : Nữ

Ngày, tháng, năm sinh : 02/06/1982 Nơi sinh : Đồng Nai

Chuyên ngành : Công nghệ Hóa học

Khoá (Năm trúng tuyển) : 2005

CỪ

2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:

1 Nghiên cứu quá trình than hóa

2 Nghiên cứu quá trình hoạt hóa hóa học, tác nhân hoạt hóa NaOH

3 Nghiên cứu quá trình hoạt hóa bằng hơi nước, khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tố khảo sát đến bề mặt riêng sản phẩm

4 Xác định các đặc trưng hóa ly cua sản phẩm

3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 30/06/2006

4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 30/06/2007

5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS PHAN ĐÌNH TUẤN

Nội dung và đề cương Luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua

(Họ tên và chữ ký)

TS PHAN ĐÌNH TUẤN

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Phan Đình Tuấn đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn

Tôi xin cảm ơn các thầy cô trong hội đồng bảo vệ luận văn đã đọc và góp ý quý báu cho luận văn

Tôi xin cảm ơn tổ chức hợp tác quốc tế JICA đã hỗ trợ thiết bị, tài chính trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Xin chân thành cảm ơn Thạc sĩ Nguyễn Phạm Bảo Quỳnh, Thạc sĩ Park Yong Lee, Đại học Chonnam, Hàn Quốc cùng các cô chú, anh chị ở Viện Công nghệ Xạ Hiếm, Hà Nội đã giúp đỡ tôi trong quá trình phân tích mẫu

Xin cảm ơn các anh chị, các bạn ở trung tâm công nghệ Lọc Hoá Dầu – trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh đã giúp đỡ tôi thực hiện đề tài

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình và những người thân yêu đã luôn chia sẽ, động viên, giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này

Tp Hồ Chí Minh, tháng 06 năm 2007

Đặng Thị Yến Nhi

TÓM TẮT

Than hoạt tính là chất hấp phụ rắn được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì tính chọn lọc cao, dung lượng hấp phụ lớn, tốc độ hấp phụ nhanh… Với luận văn này, chúng tôi nghiên cứu và đưa ra chế độ công nghệ hợp lý trong quá trình sản xuất than hoạt tính làm chất hấp phụ, đồng thời sử dụng hiệu quả nguồn nguyên liệu gỗ tràm dư thừa trên đất phèn Việt Nam

Kết quả đạt được của luận văn là:

1 Kết quả nghiên cứu cho thấy, gỗ tràm được cacbon hoá ở điều kiện

4100C, thời gian 107 phút, hiệu suất quá trình 29,7%, bề mặt riêng của sản phẩm than hóa nhận được là 7 m2/g

2 Than gỗ tràm được hoạt hóa bằng NaOH ở 7000C, thời gian 2 giờ,

tỷ lệ mol NaOH:C là 1.5:1 cho sản phẩm than hoạt tính có bề mặt riêng là 2909m2/g

3 Quá trình hoạt hóa than gỗ tràm bằng hơi nước được thực hiện ở

9000C, thời gian hoạt hóa là 3 h, tốc độ dòng hơi nước là 1,125g hơi nước/g C/h cho sản phẩm than hoạt tính có bề mặt riêng lớn nhất là

1387 m2 /g và độ thiêu đốt 71% Nguyên liệu và sản phẩm than hoạt tính được xác định bề mặt riêng theo phương pháp BET, hấp phụ N2 ở -1960C tại trung tâm phân tích mẫu trường Đại học Kyonghee, Đại học Chonnam- Hàn Quốc và Viện Công nghệ Xạ Hiếm - Hà Nội

4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/ giải hấp phụ nitơ cho thấy than hoạt

tính được sản xuất từ gỗ tràm có mao quản bé phát triển, là chất hấp phụ tốt ứng dụng trong pha khí

ABSTRACT

Activated carbon is one of the most technically important and most widely used adsorbent due to its high selectivity, large adsorptive capacity, fast adsorptive rate…The main aim of this study has been to investigate the production and characterization of activated carbon produced from Melaleuca wood on the sulfate acid soil at the Mekong Delta in Vietnam Also, this respect may be regarded as a preliminary step for the probable benification of spending Melaleuca wood in the manufacture of activated carbons

The achieved results of the thesis are:

1 Melaleuca wood was carbonized at 4100C in 107 minutes to

obtained charcoal with the yield of 29.7% and specific surface area

of 7 m2/g

2 The wood charcoal was activated by NaOH activating agent at

7000C for 2 hours with NaOH/C molar ratio of 1,5:1 had the highest BET area, 2909 m2/g

3 The steam activation was also performed, showing the highest

BET area was 1387 m2/g at 9000C in 3.5 hours with the steam flow rate of 1.125 g steam/g charcoal.hr and the burn-off of the process was 70% Products of activation were characterized by using BET and SEM and XRD techniques

4 N2 adsorption isotherms further indicated that the pores were

almost micropous It is a good adsorbent to use in gas -application

MỞ ĐẦU

Các ngành công nghiệp hóa học, thực phẩm, dược phẩm sử dụng chất hấp phụ rắn để tẩy màu, khử mùi, tách khí, thu hồi dung môi hữu cơ quý, làm khô, làm xúc tác, chất mang xúc tác… Trong các chất hấp phụ rắn, cac bon hoạt tính chiếm vị trí quan trọng nhất, phạm vi ứng dụng rộng rãi nhất vì những ưu điểm vượt trội của nó: tính chọn lọc cao, dung lượng hấp phụ lớn, tốc độ hấp phụ nhanh, … Trong quân sự, nó là nguyên liệu quan trọng để chế tạo mặt nạ phòng hơi độc

Ơû nước ta hiện nay, cac bon hoạt tính chưa được nghiên cứu và sản xuất nhiều, trong khi nhu cầu sử dụng ngày càng tăng Hàng năm phải nhập ngoại một lượng lớn các loại than để phục vụ sản xuất Trong khi đó nước ta lại có nhiều nguyên liệu tốt có thể sử dụng để sản xuất cac bon hoạt tính: phế liệu dạng gỗ từ các nhà máy lâm sản, các phế phẩm từ nông nghiệp: vỏ quả, rơm, bã mía…

Đồng bằng sông Cửu Long là vùng có diện tích đất ngập phèn lớn nhất cả nước (khoảng 1,6 triệu hecta) Tràm là cây trồng truyền thống lâu nay ở vùng này, có khả năng chịu phèn cao cũng như áp lực nước mạnh, kháng được sâu bệnh, côn trùng, chịu được độc tính của nhôm… Vì vậy, gỗ tràm là tài nguyên sinh học rất nổi trội của rừng thứ cấp vùng đầm lầy than bùn

Gỗ tràm cứng, chắc, chịu lực tốt được sử dụng làm cừ, vật liệu xây dụng, đốt than, đóng bàn ghế, làm hàng rào, bột giấy… Tuy nhiên, trong những năm gần đây, tình hình thị trường tiêu thụ diễn biến phức tạp, kỹ thuật xây dựng thay đổi Trong những công trình lớn thay vì dùng gỗ tràm, người ta chuyển sang dùng cừ bằng bê tông rồi chất đốt thay đổi chuyển từ củi sang ga hay điện đã làm cho tràm dần dần mất đi ưu thế vốn có khiến đời sống người dân trồng tràm

gặp nhiều khó khăn Chỉ tính riêng trong năm 2005, có hơn 10.000 ha gỗ tràm ở giai đoạn khai thác nhưng không tìm được đầu ra

Với nguồn nguyên liệu dồi dào, việc nghiên cứu sản xuất và ứng dụng than hoạt tính ở nước ta là điều rất hiện thực và cần thiết

Với mong muốn góp phần nhanh chóng đưa than hoạt tính từ gỗ tràm vào ứng dụng trong các ngành công nghiệp nước ta, trong bản luận văn này, chúng tôi trình bày một số kết quả nghiên cứu về chế độ công nghệ trong quá trình sản xuất than hoạt tính và các tính chất của sản phẩm điều chế được

MỤC LỤC

Mục lục

Danh mục chữ viết tắt

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ và đồ thị

MỞ ĐẦU

PHẦN 1: TỔNG QUAN

CHƯƠNG I: NGUYÊN LIỆU GỖ TRÀM VÀ THAN HOẠT TÍNH

1.1.1 Lịch sử hình thành và phát triển các loại than hoạt tính 1 1.1.2 Tính chất đặc trưng của than hoạt tính 3

1.2 Nguyên liệu tràm

1.2.2 Ngồn gốc, phân bố, đặc tính sinh thái của cây tràm 8

1.2.4 Đặc tính cơ lý và ứng dụng của cây tràm 11

CHƯƠNG II: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT THAN HOẠT TÍNH

2.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân 14

2.2 Quá trình hoạt hóa 15

2.2.1.1 Cơ chế quá trình hoạt hóa hóa học 16

2.2.1.3 Ưu, nhược điểm quá trình hoạt hóa hoá học 18

2.2.3 Tình hình sản xuất và sử dụng gỗ tràm ở Việt Nam 23

CHƯƠNG III QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH

ĐẶC TRƯNG VẬT LÝ CỦA THAN HOẠT TÍNH

3.2 Phương pháp xác định tính chất than hoạt tính 26

3.2.3 Hiện tượng hấp phụ đối với mao quản bé 30

PHẦN 2 THỰC NGHIỆM

CHƯƠNG IV THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

4.1 Xác định thành phần hóa học của gỗ tràm 33

4.2.1 Thiết bị 35

4.2.3 Xác định tính chất than nguyên liệu và sản phẩm 36

PHẦN III KẾT QUẢ

CHƯƠNG V KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM – BÀN LUẬN

5.1 Kết quả khảo sát quá tình than hóa 40 5.1.1 Thành phần hóa học của gỗ tràm 40

5.3.2 Aûnh hưởng của thời gian hoạt hóa 56

5.3.4 Aûnh hưởng của thời gian đến hiệu suất quá trình hoạt hóa 61 5.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ các mẫu hoạt hóa 63

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

B.E.T: Brunauer – Emmett – teller

SBET: Diện tích bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET SEM: Kính hiển vi điện tử quét

D- R: Dubinin – Raduskhevich

BJH: Barrett – Joyner - Halenda

DANH MỤC CÁC BẢNG – SƠ ĐỒ – HÌNH – ĐỒ THỊ

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Một số thống kê diện tích Tràm ở Nam Bộ

Bảng 1.2 Đặc tính cơ lý của gỗ Tràm

Bảng 5.1 Thành phần hóa học của gỗ Tràm

Bảng 5.2 Ma trận thực nghiệm quá trình than hóa

Bảng 5.3 Thành phần nguyên tố hóa học của sản phẩm than hóa

Bảng 5.4 Aûnh hưởng của nhiệt độ đến SBET

Bảng 5.5 Aûnh hưởng của thời gian đến SBET

Bảng 5.6 Aûnh hưởng của tỷ lệ mol đến SBET

Bảng 5.7 Aûnh hưởng của thời gian đến SBET

Bảng 5.8 Aûnh hưởng của độ thiêu đốt đến SBET

Bảng 5.9 Aûnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hoạt hóa

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 4.1 Quy trình điều chế than hoạt tính nbằng NaOH

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc xốp than hoạt tính

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể than hoạt tính

Hình 1.3 Các nhóm chức bề mặt than hoạt tính

Hình 1.4 Aûnh hưởng của nhóm chức bề mặt đến khả năng hấp phụ hơi ẩm than hoạt

tính

Hình 1.5 Tràm Việt Nam

Hình 1.6 Tràm trà

Hình 17 Gỗ Tràm

Hình 4.1 Thiết bị Than hóa

Hình 4.2 Thiết bị hoạt hóa

Hình 5.1 Than gỗ Tràm

Hình 5.2 Sản phẩm than hoạt tính

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ

Đồ thị 5.1 Aûnh hưởng của thời gian đến quá trình than hóa

Đồ thị 5.2 Aûnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình than hóa

Đồ thị 5.3 Đường cong vi phân quá trình nhiệt phân

Đồ thị 5.4 Aûnh hưởng của nhiệt độ đến SBET

Đồ thị 5.5 Aûnh hưởng của thời gian đến SBET

Đồ thị 5.6 Aûnh hưởng của TLM đến SBET

Đồ thị 5.7 Aûnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa đến SBET

Đồ thị 5.8 Aûnh hưởng của thời gian hoạt hóa đến SBET

Đồ thị 5.8 Aûnh hưởng của độ thiêu đốt đến SBET

Đồ thị 5.9 Aûnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hoạt hóa

Đồ thị 5.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ các mẫu hoạt hóa

Đồ thị 5.11 Đường đằng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ các mẫu hoạt hóa hơi nước Đồ thị 5.12 Phân bố kích thước mao quản chuyển tiếp

Chương I - Gỗ Tràm và Than hoạt tính

CHƯƠNG I GỖ TRÀM VÀ THAN HOẠT TÍNH

1.1 THAN HOẠT TÍNH:

Than hoạt tính là chất hấp phụ rắn được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp của nền kinh tế quốc dân Than hoạt tính có nhiều chủng loại, khác nhau về tính chất hấp phụ, ứng dụng và phương pháp chế tạo

Cacbon hoạt tính là vật liệu cacbon có cấu trúc mạng tinh thể với độ xốp cao và bề mặt riêng lớn (bề mặt bên trong từ 900 – 2500 m2/g) Tùy theo yêu cầu và mục đích sử dụng mà than hoạt tính được sản xuất dưới dạng bột hoặc than ép hạt [11, 17, 18]

1.1.1 Lịch sử hình thành và phát triển của các loại than hoạt tính

ƒ Than hoạt tính tẩy màu :

Năm 1773, Scheches đặt nền tảng cho việc nghiên cứu khả năng tẩy màu của than gỗ, than xương động vật trong ngành công nghiệp đường mía và một số ngành công nghiệp khác Đến thời Napoleon, công nghiệp đường mía phát triển mạnh ở châu Aâu, cacbon tẩy màu được sản xuất ở quy mô công nghiệp Ban đầu, người ta chỉ biết nung nguyên liệu trong điều kiện thiếu không khí và đem sử dụng nên khả năng tẩy màu thấp [21]

Năm 1856, Stemches đưa ra phương pháp hoạt hoá bằng hóa chất Phương pháp này không ngừng được bổ sung và tồn tại cho đến ngày nay và được gọi là phương pháp hoạt hóa hóa học Phương pháp này cho than có khả năng tẩy màu cao nhưng tốn kém và gây ăn mòn thiết bị

Năm 1863, Lec đưa ra phương pháp hoạt hóa bằng hơi nước Sau đó CO2 cũng được sử dụng để hoạt hóa (phương pháp hoạt hoá hóa lý) mang lại hiệu quả kinh tế cao, ít ăn mòn thiết bị

Cùng với các phương pháp nghiên cứu sản xuất, các phương pháp đánh giá chất lượng than hoạt tính cũng được quan tâm Thuốc nhuộm Sudan II được dùng đầu tiên để đánh giá khả năng tẩy màu

Cuối thế kỷ 19, đầu thế kỷ 20, than hoạt tính được nghiên cứu và ứng dụng rất mạnh mẽ ở hầu hết các nước có nền công nghiệp phát triển Cho đến ngày nay, than hoạt tính tẩy màu là nguyên liệu quan trọng trong ngành thực phẩm, dược phẩm và một số ngành công nghiệp khác

ƒ Than hoạt tính lọc khí:

Năm 1780, Pertana phát hiện cacbon hoạt tính có khả năng giữ khí Oâng cho cacbon hoạt tính vào ống thủy tinh kín và ngăn cách với khí bằng một lớp thủy ngân Sau đó ông lật ngược ống cho than tiếp xúc với khí trong ống và nhận thấy áp suất trong ống giảm [25, 26]

Trong những năm của chiến tranh thế giới, than hoạt tính là nguyên liệu quan trọng chế tạo mặt nạ phòng hơi độc, bảo vệ binh lính

Kỹ thuật lọc khí đòi hỏi than hoạt tính ở dạng ép hạt vì độ bền cơ lý cao, kích thước hạt phân bố đồng đều, hiệu suất lọc cao và có thể tái sinh nhiều lần

Thực tế cho thấy, than hoạt tính có khả năng hấp phụ tối đa các khí SO2, Cl2,

NH3, CO2, H2S,… vốn được đánh giá là các tác nhân gây hại không chỉ với môi trường mà còn ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người [17,18]

Một số chất độc hấp phụ kém, hoặc không bị hấp phụ bởi cacbon hoạt tính như hydro xianua, người ta tẩm lên than hoạt tính các oxyt kim loại làm cho than hoạt tính có khả năng hấp phụ hóa học [15, 23]

ƒ Những vấn đề đang được nghiên cứu:

Tuy cacbon hoạt tính được phát hiện sớm và sử dụng nhiều nhưng ngày nay vẫn đang được nghiên cứu Trong quá trình sản xuất, khâu hoạt hóa đóng vai trò quan trọng Cơ chế hoạt hóa và các yếu tố ảnh hưởng vẫn tiếp tục được nghiên cứu,

Chương I - Gỗ Tràm và Than hoạt tính

đặc biệt là sự ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ, nồng độ tác nhân hoạt hoá đến chất lượng sản phẩm

Theo Dubinin, muốn tăng khả năng hấp phụ phải tăng thể tích mao quản bé của than Muốn đạt được điều này cần phải có một quy trình điều chế tối ưu [17, 18]

Than hoạt tính có thể sử dụng làm rây phân tử Muốn đạt được điều đó phải điều chế than có kích thước mao quản phân bố trong khoảng hẹp Đây là vấn đề được nhiều người quan tâm, cho đến ngày nay đã thu được một số kết quả nhất định tuy vẫn tiếp tục được nghiên cứu [7]

Cacbon sau khi hấp phụ bão hoà vẫn có thể được tái sinh Có nhiều phương pháp tái sinh than nhưng nói chung đều sử dụng phương pháp nhiệt

1.1.2 Tính chất đặc trưng của than hoạt tính:

Những tính chất hóa lý của than hoạt tính cũng như mọi chất hấp phụ khác mang tính đặc thù và liên quan chặt chẽ đến quá trình hấp phụ Tính chất quan trọng đặc trưng cho than hoạt tính là cấu trúc xốp, cấu trúc tinh thể và đặc điểm hoá học bề mặt than

1.1.2.1 Cấu trúc xốp:

Quá trình hoạt hóa tạo cho than một diện tích bề mặt lớn từ vài trăm đến vài nghìn m2/g và một hệ lỗ xốp (còn gọi là mao quản) to, nhỏ khác nhau Khả năng hấp phụ của than hoạt tính trước hết liên quan trực tiếp đến bản chất xốp của nó Các thông số quan trọng thể hiện bản chất xốp

- Diện tích bề mặt riêng: (diện tích bề mặt tổng) là tổng diện tích bề mặt bên trong mao quản và bên ngoài các hạt tính cho 1 đơn vị khối lượng

- Hình dạng mao quản: Trong thực tế rất khó xác định hình dạng mao quản, đặc biệt đối với mao quản bé Tuy nhiên có bốn loại mao quản thường được nhắc đến: mao quản hình trụ, hình khe, hình cầu, hình chai

- Phân bố kích thước mao quản: Xác định theo sự biến đổi thể tích hay diện tích bề mặt Đểâ xác định thông số này phải thừa nhận lỗ xốp có một hình dạng nào đó, thông thường ta hay chọn dạng hình trụ tròn hay hình khe song song [43, 44, 45]

- Diện tích bề mặt là thông số quan trọng đầu tiên xác định khả năng hấp phụ của một chất Diện tích bề mặt càng lớn càng có khả năng tạo ra nhiều vị trí hấp phụ trên bề mặt than Kích thước lỗ xốp và sự phân bố kích thước cũng rất quan trọng để lựa chọn loại than cho phù hợp với mục đích sử dụng Về kích thước nói chung người ta chia lỗ xốp làm 3 loại:

+ Lỗ xốp bé (micropore): d< 20A0

+ Lỗ xốp trung bình (còn gọi lỗxốp chuyển tiếp: mesopore):20A0 < d < 500

A0

+ Lỗ xốp lớn (macropore) d > 500A0

Sự phân loại các phương pháp đánh giá lỗ xốp dựa trên sự khác nhau về cơ chế hấp phụ trên pha khí đối với các lỗ xốp này [11, 17, 18, 20, 21, 26, 36, 37]

Trong các mao quản xốp bé: Do lỗ xốp và phân tử hấp phụ có kích thước tương tự nhau, quá trình hấp phụ mang tính chất đặc trưng lấp đầy thể tích của khoảng không gian hấp phụ [21, 26]

Mao quản trung bình: Hấp phụ khí lúc đầu xảy ra theo cơ chế đơn và đa lớp, khi đó còn có thể xảy ra hiện tượng ngưng tụ mao quản do kích thước lỗ xốp gần với quãng đường tự do trung bình của phân tử bị hấp phụ Sau đó ở áp suất hơi cao hơn, kích thước lỗ xốp bị thu hẹp dần do các lớp khí hấp phụ trên thành lỗ xốp Quá trình hấp phụ tiếp tục xảy ra theo cơ chế lấp đầy như trong lỗ xốp bé [41, 47]

Đối với mao quản lớn: Hấp phụ theo cơ chế đơn và đa lớp nhưng không có hiện tượng ngưng tụ mao quản vì các lỗ xốp quá lớn so với quãng đường tự do trung bình của phân tử chất bị hấp phụ Lỗ xốp lớn chiếm một phần rất nhỏ về diện tích bề mặt nhưng đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ, là đường dẫn phân tử chất hấp phụ vào lỗ xốp chuyển tiếp và lỗ xốp bé

Chương I - Gỗ Tràm và Than hoạt tính

Bề mặt riêng của than hoạt tính và khả năng hấp phụ được quyết định bởi mao quản bé (chiếm 90 – 95% tổng bề mặt riêng của chất hấp phụ) Tuy vậy, mao quản lớn và mao quản chuyển tiếp đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ, là đường vận chuyển phân tử chất bị hấp phụ vào lỗ xốp bé Trong đó, lỗ xốp bé là nhánh của lỗ xốp chuyển tiếp, lỗ xốp chuyển tiếp là nhánh của lỗ xốp lớn gọi là cấu trúc lỗ phân nhánh [21, 26, 36, 37]

Hình 1.1 Cấu trúc xốp than hoạt tính

1.1.2.2 Cấu trúc tinh thể [22, 25, 32]:

Cacbon hoạt tính có cấu trúc gần giống cacbon graphit Trong đó các nguyên tử cacbon sắp xếp trên các đỉnh của lục giác đều và cách nhau những khoảng đồng nhất

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể cacbon graphit Phân tích Rơnghen và kính hiển vi điện tử quét SEM đã xác định các vi tinh thể cacbon trong than hoạt tính tương tự graphit Tuy vậy, trật tự sắp xếp các lớp nguyên tử cacbon trong cacbon hoạt tính kém hơn nhiều so với cacbon graphit Giữa các lớp có sự xê dịch và khoảng cách giữa chúng 0,36 – 0,37 nm (so với cacbon graphit là 0,335nm) Các vi tinh thể cacbon nối với nhau qua liên kết ngang của

cacbon bậc bốn, những nguyên tử này không nằm trong vi tinh thể và được xem là hoạt động hơn nguyên tử trong tinh thể [25, 32, 48]

Khác với cacbon vô định hình, cacbon graphit có tính dẫn điện Do vậy, độ dẫn là một đặc trưng thể hiện mức độ graphit hóa Do sự có mặt của cấu trúc graphit tương đối trật tự, tính dẫn điện của than hoạt tính chứa nhiều graphit thể hiện rõ nét Các nghiên cứu cho thấy mối tương quan giữa nhiệt độ hoạt hóa và độ dẫn điện, nhiệt độ hoạt hóa tăng thì độ dẫn điện tăng Vì vậy, có thể xác định mức độ tinh thể của than hoạt tính qua phép đo độ dẫn

1.1.2.3 Cấu trúc hóa học:

Ngoài thành phần chính là cacbon, than hoạt tính còn chứa các nguyên tố khác, những nguyên tố này chứa từ 5-20% khối lượng than hoạt tính Trong đó chủ yếu oxyt kim loại ở dạng tro và oxy, hydo chủ yếu hình thành trong quá trình than hoá và hoạt hóa tạo nên phức chất chứa oxy trên bề mặt than Những phức chất chứa oxy gọi là các oxyt bề mặt hay nhóm chức bề mặt Tính chất và hàm lượng các nhóm chức được xác định bởi nguyên liệu xuất phát dùng để tạo nên than hoạt tính bởi quá trình hoạt hóa than Do đặc điểm hoạt động của các nguyên tử cacbon, các oxyt bề mặt thường có ở các vi tinh thể và ở các liên kết ngay trên bề mặt than [10,

11, 17]

Hình 1.3 Các nhóm chức bề mặt của than hoạt tính

Chương I - Gỗ Tràm và Than hoạt tính

Các oxyt bề mặt có ảnh hưởng mạnh đến tính chất phân cực của bề mặt than, tạo nên tính ưa nước cho bề mặt vốn mang bản chất kỵ nước và các chất có độ phân cực lớn khác trong không khí Khả năng hấp phụ từ pha lỏng của than hoạt tính đối với các chất có tính phân cực khác nhau cũng phụ thuộc nhóm chức bề mặt này [33,

36, 40]

Hình 1.3 Aûnh hưởng của các nhóm chức bề mặt đến khả năng hấp phụ hơi ẩm

của than hoạt tính Các nhóm chức bề mặt bao gồm hai loại: loại mang đặc tính bazơ và tính acid thể hiện qua khả năng làm biến đổi pH của dung dịch nước Thành phần nhóm chức phụ thuộc nhiều vào quá trình hoạt hoá và việc xử lý than sau đó Chẳng hạn khi hoạt hóa với CO2 ở nhiệt độ cao (than H) trong chất hấp phụ sẽ xuất hiện nhóm chức bazơ còn khi hoạt hóa ở nhiệt độ thấp (than L) tạo nhiều nhóm chức acid hơn [17, 38, 40] Nói chung, các nhóm chức thuộc cả hai loại đều có mặt trên cùng một loại than Bằng phương pháp IR, NMR người ta cũng chỉ ra được sự có mặt của các nhóm chức trên than hoạt tính [11, 17]

Những thông tin định lượng về nhóm chức bề mặt có thể thu nhận được bằng phản ứng acid –bazơ hay phản ứng với một số hợp chất đặc biệt

Dựa vào tính chất acid mạnh yếu khác nhau của các nhóm chức, phương pháp trung hòa chọn lọc của Boehm được sử dụng để định lượng nhóm chức acid Ví dụ có thể định lượng nhóm carboxyl bằng dung dịch NaHCO3, Na2CO3, NaOH; phenol hydroxyl bằng Na2CO3, NaOH; lacton bằng NaOH [39, 40]

Một đặc trưng quan trọng khác của than hoạt tính là tính chất điện tích bề mặt Quá trình tích điện xảy ra tại vùng thể tích quanh bề mặt khi tiếp xúc với dung dịch nước Ở những bề mặt tích điện như bề mặt của than hoạt tính, sự phân bố ion trong dung dịch xung quanh phụ thuộc điện tích bề mặt, lớp điện tích kép được hình thành

do điện tích trái dấu được hút đến bề mặt và các ion cùng dấu bị đẩy ra

Giá trị pH, ở đó mật độ các ion tích điện trên bề mặt ở trạng thái cân bằng được gọi là điểm đẳng điện Ơû pH dưới điểm đẳng điện, bề mặt tích điện dương, pH cao hơn bề mặt tích điện âm Đối với than hoạt tính, điểm đẳng điện trong vùng pH từ 4 – 5 Khi có mặt phức vàng, xyanua, các cation, anion khác trong dung dịch, điểm đẳng điện có thể bị xê dịch Nếu quá trình hấp phụ xảy ra trong môi trường kiềm, bề mặt than thường tích điện âm [15, 23, 31]

1.2 Nguyên liệu Tràm (melaleuca) [1], [2]:

1.2.1 Tràm Việt Nam (melaleuca cajuputi Powell):

Đồng bằng sông Cửu Long được biết đến như một vùng lúa gạo lớn nhất của cả nước Đây cũng là vùng có diện tích đất ngập phèn lớn nhất nước ta Theo quy hoạch tổng thể, đồng bằng sông Cửu Long có 1,2 triệu hecta đất phù sa sông, 0,75 triệu hecta đất ngập mặn, 1,6 triệu hecta đất ngập phèn và 0,35 triệu hecta các loại đất khác [1], [2]

Tràm là một trong số rất ít những cây kinh tế có tính thích ứng cao với điều kiện đất đai đa dạng, nghèo dinh dưỡng, đặc biệt là các đầm lầy chua mặn Rừng tràm là hệ sinh thái có giá trị cao cả về kinh tế và môi sinh ở các vùng đất chua mặn ven biển, ven các cửa sông và cả những vùng đồi đất, khô cằn Hệ sinh thái tràm được bảo vệ, ổn định thì nguồn lợi về động vật (chim, thú, bò sát lưỡng cư, tôm cá…) cũng thịnh vượng

Tràm là một đối tượng rất ưu việt trong việc phục hồi rừng, trồng rừng và kinh doanh rừng ở những vùng đất chua phèn nước ta

Chương I - Gỗ Tràm và Than hoạt tính

1.2.2 Nguồn gốc, phân bố, đặc tính sinh thái, sinh trưởng và phát triển [1, 8]:

Tràm, tên khoa học (Melaleuca) thuộc họ sim (Myrtaceae) gồm trên 250 loài,

phân bố chủ yếu ở Australia và một số khu vực Nam Thái Bình Dương Ơû nước ta,

chỉ gặp một loại tràm duy nhất (melaleuca cajuputi) phân bố rải rác từ Thái

Nguyên, Vĩnh Phúc, Nghệ An … Nhiều quần thể tràm phân bố khá tập trung trên những diện tích lớn ở một số tỉnh miền Nam (Đồng Tháp, Long An, Cà Mau, Kiên Giang….), hiện có hai dạng chủ yếu:

- Tràm gió: Cây nhỏ, thân bụi, cao 0,5 – 2m, phân bố chủ yếu ở các vùng khô hạn từ miền Bắc Quảng Bình, Quảng Trị, Thừa Thiên Huế, là nguyên liệu chủ yếu để cất tinh dầu

- Tràm cừ: Cây thân gỗ, cao 5 – 20 m, vỏ xốp bong ra từng mảng lớn, phân bố chủ yếu ở vùng đất phèn, ngập úng như rừng U Minh (Cà Mau), Long

An, Đồng Tháp, Kiên Giang…, là nguồn cung cấp gỗ quan trọng Trong luận án này chúng tôi tập trung vào nguyên liệu tràm cừ Việt Nam

Một số nghiên cứu cho thấy tràm sinh trưởng trên đất đồi cho hàm lượng tinh dầu cũng như hàm lượng cineol cao hơn hẳn so với vùng đầm lầy chua phèn, thung lũng và đất cát Tràm có khả năng sinh trưởng và phát triển trên đất ngập úng, nhiễm phèn nặng (pH đất = 2,5 – 4), thích nghi cao với điều kiện lập địa, ít bị sâu bệnh, côn trùng phá hại, chịu được độc tính của nhôm cao hơn các loài khác [1, 8]

Hình 1.4 Tràm Việt Nam Hiện nay, một số giống tràm xuất xứ từ Australia đang được trồng phổ biến ở Việt Nam, gồm hai loại chính:

ƒ Tràm Uùc – melaleuca leucadendra- phân bố vùng New South Wales, bang Toritoria, bờ biển phía Đông Australia Đây là loại tràm cho gỗ Tại Queensland, cây to nhất có thể cao 25 – 40m, đường kính thân lên đến 1,5m, tốc độ sinh trưởng nhanh Tuy nhiên, khi được trồng ở nước ta, người ta nhận thấy khả năng kháng sâu bệnh, côn trùng rất kém Hoa tràm Uùc không thu hút được loài ong nên không phải là nguồn cung cấp mật ong

ƒ Tràm trà (chè Uùc, tea tree) – melaleuca alternifolia- cho tinh dầu, có giá trị rất cao về phương diện thương mại Thành phần chính của tinh dầu tràm trà terpinen – 4 ol (khoảng (35-45)%), được quốc tế công nhận và có hoạt tính kháng khuẩn cao, 1,8 cineol (7%), α- terpineol(6%)…

Chương I - Gỗ Tràm và Than hoạt tính

Hình 1.5 Tràm trà Tràm là cây lâu năm, ưa sáng, tán lá thưa Cây phát tán và sinh trưởng trong tự nhiên bằng hạt rất tốt, song tràm cũng có khả năng đâm chồi từ gốc hoặc rễ rất khỏe, cây sinh trưởng khá nhanh Tốc độ tăng trưởng của cây non có thể đạt 2,3 m/nămtheo chiều cao và 7 cm/năm theo đường kính thân Cây ra hoa phổ biến ở giai đoạn 5 – 6 năm tuổi Hoa thụ phấn chéo nhờ côn trùng [1]

1.2.3 Tình hình trồng tràm ở Việt Nam:

Rừng tràm là hệ sinh thái đặc thù trên đất phèn, trong đó tràm cừ – melaleuca

cajuputi- chiếm ưu thế và phân bố như sau:Em moi

Bảng 1.1: Một số thống kê diện tích tràm ở Nam Bộ

Tỉnh Rừng tự nhiên (ha) Rừng trồng (ha)

1.2.4 Đặc tính cơ lý và ứng dụng của gỗ tràm:

ƒ Tính chất cơ lý:

Gỗ tràm cứng, chắc, nặng, gỗ dác có màu vàng nhạt, gỗ lõi màu xám hồng

Bảng I.2 Đặc tính cơ lý của gỗ tràm

Ưùng suất kéo (kgf/cm2) 22 Ứng suất nén (kgf/cm2) 493 Ứng suất uốn (kgf/cm2) 1159 Hệ số co rút 0,61 Hàm lượng Silic (%) 0,2 – 0,95 Lực kéo (ngang thớ), lực nén (dọc thớ), đặc tính uốn cong cao nhất trong các loại gỗ nhiệt đới khác, tỷ trọng tương đối cao thích hợp làm các thành phần kết cấu Gỗ tràm bền, chịu nước, mối mọt có thể sử dụng làm cột, ngâm trong nước hoặc chôn trong đất

Chương I - Gỗ Tràm và Than hoạt tính

Hình 1.6 Gỗ tràm Tuy nhiên, gỗ tràm cũng có những bất lợi nhất định khi sử dụng trong công nghiệp Trước hết là tỷ số co rút cao khó làm khô, độ vênh cong kháù lớn gây bất lợi cho công nghệ chế biến, hàm lượng silic cao gây khó khăn trong cưa cắt Vì vậy, cần áp dụng những công nghệ chế biến phù hợp để tăng hiệu quả và nâng cao giá trị sử dụng của gỗ tràm [1, 8]

ƒ Ứng dụng:

• Lá tràm: Tác dụng kháng khuẩn, giải cảm, giảm đau được dùng để điều trị

vết thương, vết bỏng, cảm lạnh, cảm cúm Một số bệnh viện (Chợ Rẫy, Bình Dân, Trung tâm chấn thương chỉnh hình) đã sử dụng có hiệu quả các dạng thuốc từ lá tràm (cao lá tràm, gạc lá tràm) để điều trị bỏng

• Tinh dầu tràm: dùng làm thuốc chữa bệnh ho, hen suyễn, cảm lạnh, đau

bụng và đau co thắt ở dạ dày Tinh dầu tràm cũng được dùng làm thuốc bôi, các loại dầu, cao xoa bóp bên ngoài để chữa các bệnh về thần kinh, đau nhức xương khớp, đau tai, đau nhức răng Những thông tin gần đây cho thấy tinh dầu tràm có tác dụng tốt trong việc chữa các vết bỏng, giảm đau ở các khối u và chỗ sưng tấy Tinh dầu tràm cũng có tác dụng an thần, làm thư giãn thần kinh khi mệt mỏi, căng thẳng

- Tác dụng sát trùng, diệt côn trùng của tinh dầu tràm đã được sử dụng để đuổi muỗi, côn trùng

- Tinh dầu tràm cũng được dùng làm gia vị, chất tạo mùi trong chế biến

thực phẩm và được ưa thích ở một số nước

- Trong công nghiệp hương liệu, mỹ phẩm, tinh dầu tràm là nguồn nguyên liệu có giá trị

• Gỗ tràm: gỗ tràm cứng, chắc được sử dụng làm cột, cừ, nhiên liệu, gỗ

chống lò, đóng đồ gia dung thông thường, bột giấy, đốt than, hàng rào

• Vỏ: xốp, mềm được dùng làm vật liệu cách điện, làm gối, khảm thuyền…

• Hoa tràm: có khả năng thu hút cao nhất các loài ong và là nguồn cung

cấp mật ong quý

Chương II – Công nghệ sản xuất Than hoạt tính

CHƯƠNG II CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CACBON HOẠT TÍNH

Than hoạt tính được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu khác nhau: than mỏ, than bùn, nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật (gỗ, rơm, bã mía, gáo dừa, xương động vật…) Đặc tính bề mặt than hoạt tính phụ thuộc nhiều vào phương pháp và điều kiện chế tạo Các nghiên cứu cho thấy cấu trúc celulose của nguyên liệu vẫn được giữ lại trong mạng cacbon của sản phẩm hoạt hóa Từ đó có thể thấy cấu trúc mạng cacbon cũng như tính chất và sự phân bố kích thứơc lỗ xốp của than hoạt tính phụ thuộc mạnh vào nguồn nguyên liệu ban đầu

Quy trình chế tạo than hoạt tính từ nguyên liệu có nguồn gốc thực vật gồm hai giai đoạn: than hoá (nhiệt phân) và hoạt hoá than chưa có hoạt tính

2.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH CACBON HÓA:

2.1.1 Quá trình cacbon hoá: Là quá trình nhiệt phân nguyên liệu gỗ (thực vật)

trong điều kiện không có không khí nhằm loại bỏ các hợp chất bay hơi thu cacbon Dưới tác dụng của nhiệt độ, nguyên liệu bị phân hủy theo những giai đoạn sau:

- Giai đoạn sấy (từ 0 – 1500C): Giai đoạn tách ẩm trên bề mặt vật liệu, gỗ khô dần, hơi ẩm thoát ra, đặc trưng là quá trình thu nhiệt

- Quá trình nhiệt phân hemicellulose (150 – 2750C): Giai đoạn tách ẩm nằm sâu trong lòng vật liệu, loại bỏ liên kết hoá học giữa hemicellulose và nước đồng thời hemicellulose bị phân hủy theo quá trình thu nhiệt giải phóng CO, CO2, methane, acid acetic, methanol…

- Quá trình nhiệt phân cellulose và lignin (275 – 4000 C): cellulose, lignin bị phân hủy theo những quá trình tỏa nhiệt, đồng thời xảy ra quá trình polymer hoá các hợp chất trung gian hình thành những hợp chất đa vòng ngưng tụ Trong giai đoạn này, nước ngưng xuất hiện, hàng loạt sản phẩm hữu cơ và khí không ngưng thoát ra với khối lượng lớn [2, 12, 16]

- Giai đoạn luyện than (400 – 6000C): Giai đoạn sắp xếp các nguyên tử cacbon tạo khung tinh thể cacbon Nhiệt độ cuối cùng quá trình nhiệt phân phụ thuộc vào dạng nguyên liệu Khi nhiệt độ cuối cùng của quá trình gia tăng và thời gian kéo dài khí không ngưng tiếp tục được tạo ra và khối lượng than giảm không ngừng [19, 28]

2.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân [2, 16, 21, 28]:

Thành phần chính của gỗ là holocellulose và lignin Trong quá trình nhiệt phân, phản ứng phân hủy các chất xảy ra kế tiếp và song song nhau đặc trưng là các phản ứng đứt mạch, phá vỡ các liên kết của các hợp chất trong nguyên liệu hình thành nhiều chất mới, trong đó nhiều chất trung gian không bền kết hợp lại với nhau, một số khác bị phân ly trong môi trường nhiệt độ cao dưới tác dụng xúc tác của thành thiết bị và trên bề mặt than nóng [2, 16]

Quá trình nhiệt phân gỗ dưới tác dụng của nhiệt độ phụ thuộc vào nhiều yếu tố, ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm tạo thành

ƒ Độ ẩm: được quy định từ 15 - 20% Nếu độ ẩm quá cao:

- Làm loãng dịch chua, bất lợi cho công nghệ chế biến

- Làm giảm chất lượng than (nứt) đặc biệt nghiêm trọng khi quá trình được tiến hành ở nhiệt độ cao, kích thước gỗ lớn

Nếu gỗ quá khô, gỗ bị phân hủy nhanh, quá trình xảy ra mãnh liệt ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm và điều kiện phản ứng

ƒ Loại gỗ:

Sự khác nhau về đặc tính cơ lý, thành phần hoá học trong nguyên liệu ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng sản phẩm thu được sau quá trình nhiệt phân Gỗ bị mục, mối mọt làm giảm hiệu suất, chất lượng than và sản phẩm lỏng vì thành phần hóa học đã bị biến đổi nhiều Ngoài ra, sự có mặt của vỏ gỗ còn làm tăng độ tro của than [2, 21, 28]

ƒ Kích thước nguyên liệu:

Chương II – Công nghệ sản xuất Than hoạt tính

Gỗ được băm càng nhỏ, chế độ nhiệt phân càng êm dịu, hiệu suất quá trình càng cao Kích thước nguyên liệu đưa vào lò lớn, nguyên liệu chỉ phân hủy trên bề mặt Để có thể nhiệt phân hoàn toàn nguyên liệu phải kéo dài qui trình sản xuất tốn kém năng lượng và thời gian

ƒ Ảnh hưởng của chế độ nhiệt bên trong thiết bị:

Nhiệt độ và tốc độ gia nhiệt ảnh hưởng sâu sắc và quyết định hiệu suất quá trình than hóa Khi nhiệt độ cuối cùng của quá trình gia tăng và thời gian kéo dài, phản ứng thứ cấp phân hủy các hợp chất trung gian không bền tạo khí không ngưng

CO, H2, H2O, CH4, CO2, olefin….làm giảm hiệu suất than

Tốc độ gia nhiệt ảnh hưởng mãnh liệt đến quá trình nhiệt phân, quyết định hiệu suất than hóa Vì rằng tốc độ nhiệt phân cao, quá trình xảy ra mãnh liệt, các hợp chất trung gian tạo thành chưa kịp polymer hóa tạo sản phẩm khó bay hơi mà nhanh chóng thoát ra khỏi vùng phản ứng chuyển thành khí không ngưng và nhựa gỗ, làm tăng hiệu suất nhựa Khi tốc độ gia nhiệt chậm, năng lượng cung cấp không đủ lớn để cắt đứt liên kết giữa các hợp chất trung gian làm tăng cường quá trình đa tụ hình thành các sản phẩm cao phân tử không bay hơi tạo ra than làm tăng hiệu suất than, giảm hiệu suất nhựa [2, 9, 16]

Quá trình nhiệt phân ngoài mục đích loại bỏ các hợp chất bay hơi giải phóng cacbon tinh thể còn gắn liền với quá trình hình thành độ xốp sơ cấp trong than Tốc độ gia nhiệt đóng vai trò quan trọng quyết định tính chất than tạo thành Tốc độ gia nhiệt nhanh, quá trình nhiệt phân xảy ra mãnh liệt, than tạo thành có lỗ xốp chuyển tiếp và lỗ xốp lớn phát triển và ngược lại tốc độ gia nhiệt chậm cho sản phẩm có lỗ xốp bé phát triển.Tuy vậy, trong quá trình cacbon hóa, than bị các thành phần cacbon không tổ chức, nhựa che lấp các mao quản nên khả năng hấp phụ yếu

2 2 QUÁ TRÌNH HOẠT HÓA:

Quá trình hoạt hóa:

Hoạt hóa là khâu quan trọng nhất trong quá trình điều chế cacbon hoạt tính, nó quyết định tính chất hấp phụ, cấu trúc xốp, đặc tính cơ lý của than Quá trình hoạt hóa than là quá trình phản ứng xảy ra giữa cacbon và tác nhân hoạt hóa dưới điều kiện nhiệt độ cao Mục đích của quá trình này là giải phóng độ xốp sơ cấp trong than đồng thời tác nhân hoạt hóa tác dụng với khung than làm cháy một phần cacbon tinh thể tạo độ xốp thứ cấp cho than Nếu tác nhân hoạt hóa là khí oxy hóa, quá trình xảy ra theo cơ chế khí hóa (hoạt hóa vật lý), tác nhân là hoá chất thì quá trình hoá học xảy ra theo cơ chế phản ứng hoá học bình thường giữa nguyên tử cacbon và tác nhân hoạt hóa (hoạt hóa hóa học) Tùy vào mục đích sử dụng mà người ta lựa chọn phương pháp hoạt hóa và tác nhân hoạt hóa khác nhau [3, 5, 9, 21,

22, 23]

2.2.1 Quá trình hoạt hóa hoá học:

Bản chất phương pháp là dùng hóa chất: muối vô cơ, kiềm… ăn mòn mạng tinh thể cacbon ở nhiệt độ cao và thường được sử dụng cho những mục đích đặc biệt

Người ta đưa muối vô cơ vào than theo 2 cách:

- Trộn bột than và tác nhân hoạt hóa theo tỷ lệ nhất định sau đó đem hỗn hợp

đi nhiệt phân, rửa sạch muối còn lại, sấy ở 1500C

- Ngâm bột than vào dung dịch chất hoạt hóa, bùn than tách ra, làm khô, nhiệt phân, nhiệt độ nhiệt phân 500 – 8000C

2.2.1.1 Cơ chế quá trình hoạt hóa hóa học:

Người ta cho rằng trong quá trình hoạt hóa hoá học, các chất không cacbon tác dụng với cacbon tạo hợp chất hóa học Khi nhiệt phân và rửa, các chất này tách khỏi than để lại độ xốp nhất định Nếu các chất này ở bề mặt, khi tách khỏi than để lại các trung tâm hoạt động Các tác giả cho rằng hợp chất không cacbon chen vào giữa các tinh thể cacbon làm mất cân bằng lực tương tác trong mạng lưới gây ra sự nứt nẻ mạng và tạo ra lỗ xốp [22, 26, 30]

2.2.1.2 Tác nhân hoạt hoá:

Chương II – Công nghệ sản xuất Than hoạt tính

Tác nhân hoạt hoá được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là các muối clorua (ZnCl2, CaCl2, MgCl2…), acid photphoric và các hydroxyt kiềm (natrihydroxyt, kalihydroxyt) Các tác nhân hoạt hoá khác nhau cho than hoạt tính có độ xốp khác nhau [21, 34]

- Hoạt hoá bằng các muối clorua: Trộn bột than và muối clorua với tỷ lệ nhất định, nung ở 600 – 8000C, rửa, sấy thu cacbon hoạt tính Cacbon được hoạt hóa bằng CaCl2 cho than hoạt tính tẩy màu tốt, hoạt hóa bằng ZnCl2 cho than hấp phụ Iot tốt Tuy vậy, đây là các tác nhân hoạt hoá gây ăn mòn thiết bị đặc biệt khi làm việc ở nhiệt độ cao [3, 9, 21, 26]

- Hoạt hóa với acid photphoric: Than được ngâm vào dung dịch acid photphoric nồng độ 20%, than được tách khỏi dung dịch dạng nhão, để khô, nhiệt phân ở 400 –

6000C Sau khi nhiệt phân rửa nhiều lần và sấy [30]

- Hoạt hoá bằng các hydroxit kiềm (NaOH, KOH): Trộn bột than và tác nhân hoạt hoá theo tỷ lệ nhất định, nung ở nhiệt độ 600 – 8000C, trung hoà, rửa, sấy thu cacbon hoạt tính Becler nghiên cứu quá trình hoạt hoá than bằng NaOH và cho rằng: Các nguyên tố natri và oxyt kim loại đi vào mạng tinh thể cacbon làm mất cân bằng lực trong mạng tinh thể, tạo kẻ nứt trong mạng Khi nung hoạt hoá, dưới tác dụng của nhiệt độ cao, những kẻ nứt bị bào mòn và tạo nên mao quản bé Cả NaOH và KOH đều là những tác nhân hoạt hoá mạnh và có hiệu quả cao Tuy nhiên KOH là tác nhân đắt tiền nên ít được ứng dụng trong công nghịêp [21, 29, 34]

Nếu tác nhân hoạt hóa được đưa vào than dưới dạng dung dịch (phương pháp tẩm), quá trình xử lý nhiệt gồm hai giai đoạn; ban đầu, dung dịch bột than và tác nhân hoạt hóa được gia nhiệt ở 2000C để hoá hơi nước; sau đó nâng nhiệt độ hỗn hợp lên đến nhiệt độ hoạt hóa

Cơ chế quá trình hoạt hoá cacbon bằng hydroxyt kiềm:

C + 6NaOH  2Na + 2Na2CO3 + H2 (2.1)



Na2O + CO2

Phương trình (2.1) cho thấy: Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, NaOH bị cacbon khử thành Natri kim loại Sản phẩm của quá trình nhiệt phân bao gồm hỗn hợp phẩm rắn (Na, Na2O), khí hydro và CO2; Natri được giải phóng trong quá trình hoạt hóa và xâm nhập vào mạng tinh thể tạo kẻ nứt trong mạng lưới tinh thể cacbon Dưới tác dụng của nhiệt độ cao còn xảy ra quá trình cháy mạch cacbon tạo cấu trúc xốp [3, 9, 25, 26]

Trong công nghiệp, thiết bị hoạt hoá hóa hóa học thường được thiết kế ở dạng lò quay, thực hiện phản ứng trong môi trường không có không khí vì rằng oxy không khí thực hiện quá trình oxy hoá cacbon và Na kim loại tạo thành theo phản ứng (1) và do đó làm giảm hiệu quả quá trình hoạt hóa Ngoài ra, sự có mặt của dòng khí trơ (N2) làm tăng cường tốc độ xâm nhập của tác nhân hoạt hoá vào mạng tinh thể, thúc đẩy quá trình xảy ra nhanh và hiệu quả

Tỷ lệ mol NaOH/cacbon ảnh hưởng mạnh mẽ đến chất lượng sản phẩm tạo thành (bề mặt riêng) Chọn tỷ lệ thích hợp, than hoạt tính tạo thành có bề mặt riêng lớn, mao quản bé phát triển mạnh Nếu quá thấp lượng tác nhân không đủ để xâm nhập vào mạng cacbon, ngược lại mao quản bé và mao quản chuyển tiếp phát triển thành mao quản lớn, giảm bề mặt riêng [14, 29, 34]

2.2.1.3 Ưu, nhược điểm của phương pháp hoạt hóa hóa học:

- Ưu điểm:

• Tạo được than hoạt tính có bề mặt riêng lớn (1200 –3000 m2/g), hoạt tính cao, mao quản tạo thành có kích thước đồng đều nhau, thích hợp làm chất xúc tác trong các phản ứng hoá học, trong một số trường hợp có thể sử dụng làm rây phân tử

• Nhiệt độ hoạt hoá thấp

• Thời gian hoạt hoá ngắn

Chương II – Công nghệ sản xuất Than hoạt tính

- Nhược điểm:

• Sử dụng tác nhân là hoá chất, ăn mòn thiết bị

• Phải xử lý dung dịch hoá chất thải ra sau hoạt hóa

2.2.2 Hoạt hóa vật lý (hoạt hóa khí hơi):

Được phát minh muộn hơn , đây là phương pháp có nhiều ưu việt: tác nhân hoạt hóa dễ điều chế, ít gây ăn mòn thiết bị, không gây ô nhiễm, có thể thực hiện với năng suất lớn…

Bản chất phương pháp là dùng khí, hơi để oxy hóa than ở nhiệt độ cao (cơ chế khí hóa) Tác nhân phổ biến là CO2, hơi nước, không khí…

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hoạt hóa, khi thay đổi chúng chất lượng than thay đổi theo Các yếu tố ảnh hưởng:

- Tác nhân hoạt hóa

- Nồng độ tác nhân ( tốc độ hơi nước, CO2… )

- Thời gian hoạt hóa

- Nhiệt độ hoạt hoá

Bên cạnh nhiệt độ và môi trường hoạt hóa, tốc độ và chế độ hoạt hóa cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành cấu trúc xốp của than Để thu than hoạt tính có độ phân tán cao, diện tích bề mặt lớn cần phải tiến hành phản ứng sao cho quá trình cháy đều trong cả khối than

Tùy thuộc vào mục đích sử dụng: hấp phụ khí hay chất hữu cơ, hấp phụ trong môi trường khí hay trong dung dịch mà chọn nguồn nguyên liệu và phương pháp hoạt hóa phù hợp

2.2.2.1 Hoạt hoá bằng O2:

Hoạt hóa bằng oxy là thực hiện phản ứng:

C + O2  CO2 ΔH = -387 kj/mol

2C + O2  2CO ΔH = -226 kj/mol

Đặc trưng là phản ứng cháy tạo CO, CO2 và toả nhiệt mạnh, tỷ lệ tạo CO/CO2

tăng theo nhiệt độ, tốc độ phản ứng giữa cacbon và oxy nhanh gấp 100 lần so với tác nhân là CO2 và nhanh hơn 25 lần so với hơi nước Tuy vậy, đây là phản ứng toả nhiệt mạnh nên rất khó khống chế nhiệt độ trong quá trình hoạt hoá Trong phòng thí nghiệm, quá trình được thực hiện như sau: Ở nhiệt độ 473 – 573K, oxy bị hấp phụ hoá học lên bề mặt than, không khí được đưa vào chậm cùng với tốc độ gia nhiệt lớn Oxy bị hấp phụ hoá học cháy tạo phức cacbon – oxy Sau đó than được làm nguội nhanh chóng bằng khí trơ Phương pháp hoạt hoá này cho sản phẩm có dung lượng hấp phụ lớn, mao quản bé phát triển Tuy vậy, phương pháp này đòi hỏi chi phí cao, khó áp dụng ở quy mô công nghiệp [17, 18, 21, 26]

2.2.2.2 Hoạt hoá bằng CO2:

Khí CO2 không duy trì sự cháy nhưng có tính oxy hoá ở nhiệt độ cao Vì vậy, người ta dùng nó để khí hóa than

1

CO

P k P k

P k r

++

=

Oxyt cacbon tạo thành bị hấp phụ lên bề mặt than, ngăn cản sự tiếp xúc giữa

CO2 và cacbon bề mặt

Chương II – Công nghệ sản xuất Than hoạt tính

hơi nước và dioxyt cacbon là quá trình khí hoá than Tốc độ phản ứng được quyết định bởi phản ứng xảy ra trong hệ, sự vận chuyển vật chất và năng lượng trong vật rắn xốp Quá trình xảy ra bao gồm các hiện tượng hấp phụ, phản ứng, khuếch tán Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình là: nhiệt độ, nồng độ pha khí, độ xốp của than, thời gian, kích thước hạt [3, 9, 26, 34]

2.2.2.3 Hoạt hoá bằng hơi nước

Ở nhiệt độ lớn hơn 7000C, cacbon phản ứng với hơi nước theo phương trình sau:

Phương trình tốc độ phản ứng:

2

2

3 2

1

O H

p k p k

p k r

++

=

Tốc độ quá trình hoạt hóa thay đổi theo áp suất hơi nước và tỷ lệ nghịch với hàm lượng CO, H2 Các khí này hấp phụ lên cacbon, che phủ các trung tâm hoạt động, ức chế quá trình phản ứng [3, 9, 21, 34]

Theo Long và Skyes cơ chế phản ứng như sau:

C + H2O  C (H) + C (OH)

C(H) + C(OH)  C (H2) + C(O)

CO + H2O  CO2 + H2

Phản ứng phụ:

Các công trình nghiên cứu sự ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa lên quá trình hoạt hóa cho phép đưa ra một số kết luận sau:

- Hoạt hóa bằng hơi nước cho than có lỗ bé phát triển cực đại, do đó độ hấp phụ là cực đại (vì độ hấp phụ của than hoạt tính được quyết định bởi lỗ bé)

- Than hoạt hoá bằng CO2, lỗ to và lỗ chuyển tiếp phát triển mạnh Do vậy, bề mặt riêng của than hoạt hoá bằng CO2 bé hơn hơi nước

- Than hoạt hoá bằng hơi nước cho khả năng hấp phụ lớn hơn than hoạt hóa bằng CO2

- Than hoạt hóa bằng CO2 có tốc độ hấp phụ nhanh hơn than hoạt hoá bằng hơi nước (vì kích thước mao quản lớn hơn)

- Vấn đề được nhiều người quan tâm là khả năng hấp phụ hơi nước của cacbon hoạt tính Đến nay, việc hạn chế sự hấp phụ hơi ẩm của cacbon hoạt tính vẫn chưa giải quyết được Người ta đã xác định được bản chất hút ẩm của cacbon hoạt tính Các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt than được

Chương II – Công nghệ sản xuất Than hoạt tính

hình thành trong quá trình hoạt hóa là các trung tâm hấp phụ hơi ẩm Vì lẽ đó mà người ta tìm cách tẩy sạch các nhóm chức chứa oxy sau quá trình hoạt hoá bằng phương pháp nhiệt và hoá học Nếu sử dụng tác nhân hoạt hóa là không khí, trên bề mặt than chứa nhiều nhóm chức có oxy và cacbon hút ẩm mạnh

Aûnh hưởng của tốc độ tác nhân:

Cacbon sau hoạt hoá phải đo: khả năng hấp phụ, cấu trúc xốp, độ bền cơ học, tỷ trọng

- Tốc độ tác nhân hoạt hoá ảnh hưởng đến cấu trúc xốp cũng như độ bền của cacbon hoạt tính tạo thành Lượng hơi nước thừa (tốc độ phản ứng tăng), lỗ chuyển tiếp và lỗ to phát triển, độ bền giảm nhanh Cần không chế tốc độ tác nhân để sản phẩm có độ bền phù hợp

- Tốc độ phản ứng hoạt hóa thay đổi theo tốc độ dòng tác nhân, tốc độ dòng hơi bé, tỷ trọng giảm chậm, tăng tốc độ dòng hơi, tỷ trọng giảm nhanh Sự thay đổi tỷ trọng của than biểu thị tốc độ hoạt hoá [17, 18, 25, 32, 34]

Thời gian hoạt hóa:

Mỗi nguyên liệu (loại than) có thời gian hoạt hóa khác nhau, chọn thời gian hoạt hoá thích hợp không chỉ tiết kiệm được năng lượng, thời gian, mà còn cho chất lượng sản phẩm phù hợp Sự thay đổi tỷ trọng của than biểu thị tốc độ hoạt hoá, có thể dùng đại lượng này để khảo sát sự thay đổi trọng lượng theo thời gian Khi thời gian hoạt hóa kéo dài, ở nhiệt độ cao, than sẽ bị cháy thành tro, giảm khả năng hoạt hóa [21, 26, 32, 34]

Nhiệt độ hoạt hóa:

Nhiệt độ là yếu tố tác động mạnh mẽ đến quá trình hoạt hóa Quá trình hoạt hoá khí hơi được thực hiện ở nhiệt độ từ 800 - 11000 C Mỗi dạng nguyên liệu khác nhau đòi hỏi nhiệt độ hoạt hóa khác nhau (than có nguồn gốc từ thực vật nhiệt độ hoạt hoá thấp hơn than mỏ) Một số nghiên cứu cho rằng: ở điều kiện hoạt hóa,

phản ứng xảy ra theo cơ chế khí hóa, nhiệt độ càng cao, phản ứng khí hóa càng mạnh [17, 18, 21, 25, 26, 34]

2.3 Tình hình sản xuất và sử dụng than hoạt tính ở Việt Nam [3, 4, 9]:

Than hoạt tính được sử dụng để tẩy màu trong ngành công nghiệp đường, khử mùi, tẩy màu trong các loại cồn, tẩy màu trong xử lý dầu thực vật, khử độc đường tiêu hóa trong y tế, xử lý nước trong công nghiệp giải khát, xử lý bể mạ…

Trước 1997 đã có một số loại than được sản xuất ở quy mô nhỏ, sản xuất than từ bã mía – nhà máy phân đạm Hà Bắc, nhà máy đường Vạn Điểm, từ than antraxit dùng cho mặt nạ phòng hơi độc – Bộ Quốc phòng, đặc biệt là nghiên cứu sản xuất than hoạt tính từ phế liệu thực vật do Đại học Bách khoa Hà Nội thực hiện và xây dựng nhà máy sản xuất thử ở Bến Tre, sau đó được cải thiện trên thiết bị mới Ngoài việc thử nghiệm trên bã mía, thân cây đước, đối tượng chính được nghiên cứu đi từ gáo dừa

Đầu năm 1997, dây chuyền sản xuất than hoạt tính liên doanh với Trung Quốc được lắp đặt ở Trà Vinh – gọi là nhà máy sản xuất than hoạt tính Trà Bắc Than hoạt tính được sản xuất từ gáo dừa, hoat hóa với hơi nước, công suất 1000 tấn/năm

ở giai đoạn đầu sau đó nâng lên 2000 tấn/năm Hiện nay, nhà máy Trà Bắc đã bước đầu cho ra sản phẩm và xuất sang Đài Loan, Nhật, Trung Quốc … với khối lượng khoảng 70 tấn/năm

Chương III – Quá trình hấp phụ và các pp xác định đặc trưng vật lý của than hoạt tính

CHƯƠNG III QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG VẬT LÝ CỦA THAN HOẠT TÍNH

3.1 Quá trình hấp phụ [13, 15, 20]:

Bản chất quá trình hấp phụ: Hiện tượng tăng nồng độ của một chất (rắn, lỏng, khí) trên bề mặt chất rắn gọi là quá trình hấp phụ, chất được làm giàu trên bề mặt chất rắn gọi là chất bị hấp phụ [13, 15, 30] Quá trình hấp phụ được chia thành hai dạng điển hình:

3.1.1 Hấp phụ vật lý: Gây ra do lực hút tĩnh điện và các lực tương tác phân tử

như: lực cảm ứng, lực định hướng, lực tán xạ…gọi chung là lực Van der Waals Khi khoảng cách giữa hai phân tử giảm đến mức nhất định sẽ xuất hiện lực đẩy Tất cả các tương tác hút, đẩy và phạm vi tác dụng được mô tả bằng phương trình thế năng Jones – Lenard [15, 20, 30]:

r: Khoảng cách giữa hai phân tử

Ee: Năng lượng tương tác ở trạng thái cân bằng

Nói chung, những lực nêu trên tương đối yếu nên năng lượng của quá trình hấp phụ vật lý tương đối nhỏ, ethalpy của quá trình hấp phụ vật lý khoảng vài kcal/mol đôi khi lên đến 20kcal/mol Do vậy, trong quá trình hấp phụ vật lý, sự biến đổi cấu trúc electron của chất hấp phụ và bị hấp phụ là không đáng kể

3.1.2 Hấp phụ hóa học: Tương tác trong quá trình hấp phụ hóa học mang bản

chất liên kết hoá học Ethalpy hấp phụ hóa học lớn hơn nhiều so với quá trình hấp

phụ vật lý có khi lên đến 100 – 200 kcal/mol, tức là mức năng lượng của phản ứng hóa học Nói chung hấp phụ hoá học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn, tốc độ chậm hơn so với quá trình hấp phụ vật lý [7]

Đặc biệt, trong quá trình hấp phụ từ dung dịch, hấp phụ là kết quả tác động cho một hệ gồm: chất tan, dung môi, chất hấp phụ Gibbs đã nghiên cứu và đưa ra phương trình cho quá trình hấp phụ từ dung dịch:

P T

C RT

C C

Quá trình hấp phụ xảy ra với Γ> 0 khi sự có mặt của chất tan làm giảm sức căng bề mặt của dung dịch Ngược lại, sự tăng nồng độ của chất tan gây nên sự tăng sức căng bề mặt thì trong hệ đó không xảy ra hiện tượng hấp phụ [7, 15, 20]

Một quy tắc tổng quát là sự tương đồng lẫn nhau giữa các hất có độ phân cực tương tự Chẳng hạn, chất tan càng ưa nước càng ít có xu hướng dịch chuyển đến bề mặt chất hấp phụ ít phân cực để bị hấp phụ và ngược lại Các phân tử nước liên kết với nhau qua cầu hydro và những chất không phân cực như các hợp chất hữu cơ nói chung rất ít tan trong nước do liên kết cầu hydro giữa các phân tử nước lớn hơn lực tương tác Van der Waals với các phân tử hữu cơ không phân cực Các phân tử này có xu hướng thoát khỏi nước và hấp phụ trên bề mặt không phân cực như bề mặt than hoạt tính Hấp phụ trong trường hợp này phụ thuộc sự tương quan giữa lực liên kết cầu hydro và lực tương tác phân tử

Ngoài ra, sự trao đổi ion cũng được coi là dạng điển hình của quá trình hấp phụ từ dung dịch Hấp phụ trao đổi ion là quá trình trong đó các ion của phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ ở những vị trí mang điện do lực hút tĩnh điện thay thế cho những ion cùng bản chất của bề mặt