Đánh giá khả năng chịu môi trường của vật liệu composite trên cơ sở sợi sisal và nhựa polyester không no

i Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA THÁI THỊ HỒNG LOAN ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG CHỊU MÔI TRƯỜNG CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE TRÊN CƠ SỞ SỢI SISAL VÀ NHỰA POLYESTER KH

  i

Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

THÁI THỊ HỒNG LOAN

ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG CHỊU MÔI TRƯỜNG CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE TRÊN CƠ SỞ SỢI SISAL VÀ

NHỰA POLYESTER KHÔNG NO

Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2010

iii

Tp HCM, ngày tháng năm 2010

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: THÁI THỊ HỒNG LOAN Phái: Nữ

Ngày, tháng, năm sinh:01/06/1983 Nơi sinh:Bến Tre

Chuyên ngành:Vật liệu cao phân tử và tổ hợp MSHV:00308438

I TÊN ĐỀ TÀI:

ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG CHỊU MÔI TRƯỜNG CỦA VẬT LIỆU

COMPOSITE TRÊN CƠ SỞ SỢI SISAL VÀ NHỰA POLYESTER KHÔNG

NO

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: -Đánh giá khả năng chịu môi trường kiềm, acid, nước muối và UV của composite UPE/sisal theo hàm lượng sợi và chất liên diện

-So sánh khả năng chịu môi trường của UPE/sisal và vinyl ester/sisal

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký quyết định giao đề tài): 02/02/2009

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 30/11/2009

V HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi đầy đủ học hàm, học vị): PGS.TS.NGUYỄN ĐẮC THÀNH CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CN BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH (Học hàm, học vị, họ tên và chữ ký) PGS TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH Th.S ĐỖ THÀNH THANH SƠN Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua Ngày tháng năm TRƯỞNG PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH TRƯỞNG KHOA QL CHUYÊN NGÀNH

iv

Trước tiên, tôi xin được chân thành cảm ơn Thầy PGS.TS Nguyễn Đắc Thành

đã giúp đỡ và hướng dẫn tận tình cho tôi trong quá trình học tập và thực hiện đề tài Tôi xin được cảm ơn các Thầy Cô Khoa Công Nghệ Vật liệu cũng như các anh (chị) tại PTN Trọng điểm Polymer và Composite đã truyền đạt cho tôi những kiến thức, chia sẻ những kinh nghiệm vô cùng quý báu để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn

Tôi xin cảm ơn các anh (chị) tại Trung tâm Polymer đã tận tình giúp đỡ, chia

sẽ những kinh nghiệm trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình đã ủng hộ và động viên tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện đề tài

Tôi xin được cảm ơn tất cả những người bạn đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình học tập

Xin chân thành cảm ơn

Học viên

Thái Thị Hồng Loan

Tuy nhiên, ta nói rất bền không có nghĩa là không bao giờ hư hỏng, đặc biệt là sản phẩm khi sử dụng ngoài trời Khi để ngoài trời sản phẩm sẽ chịu nhiều tác động của môi trường và thời tiết như: ánh sáng mặt trời, nhiệt độ khi nóng khi lạnh, mưa, gió, bụi bặm và đủ các hoá chất có trong không khí Sự tác động của những yếu tố trên lên sản phẩm theo năm tháng sẽ làm sản phẩm bị hư hỏng Nguyên nhân do vật liệu tiếp xúc với môi trường bên ngoài trong thời gian dài, các yếu tố môi trường sẽ tác động đến tính chất nhựa nền, sợi và liên diện nhựa/sợi trong vật liệu composite Chúng ta chỉ có thể bằng mọi cách giảm thiểu sự tác động có hại của môi trường một cách tối đa để kéo dài tuổi thọ của sản phẩm Ngoài việc ta chọn lựa đúng nguyên liệu còn phải chú trọng đến công nghệ kỹ thuật sản xuất và cách sử dụng sản phẩm Vì người ta cũng thường nói “của bền tại người”

Luận văn này cũng nhằm mục đích khảo sát độ bền môi trường của vật liệu composite trên cơ sở nhựa UPE và sợi sisal (còn gọi là sợi dứa dại) để đưa vật liệu này vào ứng dụng thực tế Do điều kiện thời gian không cho phép nên ở đây chỉ khảo sát độ bền của vật liệu trong môi trường dung dịch NaOH 10%, H2SO4 30%, NaCl 10% và UV theo hàm lượng sợi và chất liên diện amino silane A-1100 Bên cạnh đó, luận văn còn khảo sát thêm độ bền môi trường composite từ vinylester/sisal, so sánh với composite UPE/sisal để có sự chọn lựa đúng loại vật liệu composite từ sợi sisal có khả năng chịu môi trường

FRP Fiber Reinforced Plastic

PP Polypropylene

PVC Polyvinylclorua

PF Polyformaldehyde

RTM Resin tranfer molding

Tg Glass transition temperature

nồng độ ion trong tế bào (ion thẩm thấu vào bên trong)

vii

Trong đề tài này, vật liệu composite trên cơ sở nhựa UPE/sisal được ngâm trong dung dịch NaOH 10%, H2SO4 30%, NaCl 10% và chiếu xạ tia UV (điều kiện thử: kính lọc daylight, năng lượng chiếu xạ 0.68W/m2/nm, nhiệt độ buồng chứa mẫu

70oC, nhiệt độ tấm cảm biến 112oC, thời gian chiếu 200 giờ)

Khảo sát khả năng chịu môi trường của composite UPE/sisal theo hàm lượng sợi sisal gia cường là 30%, 40%, 45% và 50% Trong môi trường acid, nước muối

và UV, khả năng chịu môi trường của composite tăng khi tăng hàm lượng sợi Ngược lại, trong môi trường kiềm, khả năng chịu môi trường giảm khi tăng hàm lượng sợi

Khảo sát khả năng chịu môi trường của composite UPE/sisal theo chất liên diện gamma-aminopropyltriethoxylsilane A-1100 Composite có chất liên diện thì khả năng chịu môi trường tốt hơn so với composite không có chất liên diện Tuy nhiên, sự chênh lệch về khả năng chịu môi trường giữa hai loại composite này rất ít, nhỏ hơn 5%

So sánh khả năng chịu môi trường của composite UPE/sisal và vinyl ester/sisal Ở cùng hàm lượng và loại sợi, composite vinyl ester/sisal có khả năng chịu môi trường tốt hơn UPE/sisal

Đánh giá khả năng chịu môi trường của composite UPE/sisal theo những môi trường thử nghiệm: NaCl 10% ≈UV (theo điều kiện thử) > H2SO4 30% > NaOH 10%

Đánh giá chung về khả năng chịu môi trường của composite UPE/sisal:

Khả năng chịu môi trường kiềm (NaOH 10%): không chịu được

Khả năng chịu môi trường axit (H2SO4 30%): không chịu được

Khả năng chịu môi trường nước muối (NaCl 10%): có thể chịu được Khả năng chịu môi trường UV (theo điều kiện thử): có thể chịu được

viii

In this study, UPE/sisal composite was immersed in NaOH 10%, H2SO430%, NaCl 10% and UV exposure (UV test conditions: daylight glass, energy radiation 0.68W/m2/nm, 200 hour at 70oC sample chamber and 112oC black panel temperature)

With the content of sisal fiber 30%, 40%, 45% and 50% (sisal fiber was chemically treated with NaOH 5%, 6 hour, 60oC):

H2SO4, NaCl and UV: the environment- resistant ability of UPE/sisal composite is in direct ratio to the sisal fiber content

NaOH: the environment- resistant ability of UPE/sisal composite is in inverse ratio to the sisal fiber content

The UPE/sisal composite was prepared to modify by 1% coupling agent aminopropyltriethoxylsilane (A-1100) and using spraying method The use of silane A-1100 is enhancing the adhesion between fiber and polymer, this makes the enhancement of UPE/sisal composite’s environment- resistant ability However, the enhancement is quite low, <5%

γ-At the same sisal fiber content, the environment- resistant ability of vinyl ester/sisal composite is better than UPE/sisal composite

Rank of UPE/sisal composite’s environment- resistant ability in test environment: NaCl 10% ≈ UV (above test conditions) > H2SO4 30% > NaOH 10%

Conlusion about environment- resistant ability of UPE/sisal composites:

NaOH 10%: not tolerate

H2SO4 30%: not tolerate NaCl 10%: withstand

UV (above test condition): withstand

ix

Trang bìa i&ii

Nhiệm vụ luận văn luận văn thạc sĩ iii

Lời cảm ơn iv

Lời mở đầu v

Từ viết tắt và thuật ngữ vi

Tóm tắt vii

Abstract viii

Mục lục ix-xii Danh mục các hình vẽ và đồ thị xii-xvi Danh mục các bảng biểu xvii-xviii CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1

1.1 TỔNG QUÁT VẬT LIỆU COMPOSITE 1

1.1.1 Định nghĩa chung về vật liệu composite 1

1.1.2 Vật liệu composite nền polymer (vật liệu FRP) 2

1.1.2.1 Định nghĩa 2

1.1.2.2 Khảo sát liên diện nhựa/sợi 4

1.1.2.3 Các phương pháp gia công vật liệu FRP 6

1.1.2.4 Tính chất và ứng dụng vật liệu FRP 11

1.1.2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất vật liệu FRP 12

1.1.3 Vật liệu FRP gia cường bằng sợi thiên nhiên 14

1.2 SỢI THIÊN NHIÊN 16

1.2.1 Nguồn gốc và phân loại sợi thiên nhiên 16

1.2.2 Tính chất vật lý và hoá học của sợi thiên nhiên 17

1.2.3 Thành phần cơ bản của sợi thiên nhiên 19

1.2.3.1 Cellulose 19

1.2.3.2 Hemicellulose 29

1.2.3.3 Lignin 31

1.2.3.4 Pectin và các chất trích ly 33

1.2.4 Các phương pháp xử lý bề mặt sợi thiên nhiên 34

x

1.2.4.2 Phương pháp hoá học 35

1.2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất sợi thiên nhiên 36

1.3 SỢI SISAL 37

1.3.1 Giới thiệu chung 37

1.3.2 Sơ lược về quá trình thu hoạch và xử lý sơ bộ sợi sisal 41

1.3.3 Cấu trúc sợi sisal 42

1.3.4 Thành phần hoá học và tính chất 43

1.3.5 Phương pháp xử lý bề mặt sợi sisal và biến tính liên diện nhựa/sợi 45

1.3.6 Ứng dụng sợi sisal 47

1.4 NHỰA POLYESTER KHÔNG NO VÀ VINYL ESTR 48

1.4.1 Nhựa polyester không no (UPE) 48

1.4.2 Nhựa vinyl ester 50

1.5 COMPOSITE TỪ SỢI SISAL 54

1.6 ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ MÔI TRƯỜNG LÊN COMPOSITE

UPE/SISAL 57

1.6.1 Ảnh hưởng của hơi ẩm 58

1.6.2 Ảnh hưởng của tia UV 60

1.6.3 Ảnh hưởng của môi trường hoá chất 64

1.6.4 Ảnh hưởng tăng/giảm nhiệt độ Hiện tượng sốc nhiệt 67

1.6.5 Ảnh hưởng tạp chất ô nhiễm 68

1.7 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ ỨNG DỤNG SỢI SISAL 69

1.7.1 Các nghiên cứu và ứng dụng trên thế giới 69

1.7.2 các nghiên cứu và ứng dụng trong nước 70

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 71

2.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM 71

2.1.1 Hóa chất 71

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 73

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 77

2.2.1 Xử lý sợi bằng dung dịch NaOH 77

2.2.2 Biến tính bề mặt sợi sisal (đã xử lý xút) bằng amino silane A-1100 79

2.2.3 Gia công composite 82

2.2.4 Thử khả năng chịu môi trường của composite UPE/sisal 85

xi

2.2.4.2 Ngâm hoá chất (ASTM D543) 86

2.2.4.3 Thử UV (ASTM G155) 88

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ 89

2.3.1 Ngoại quan 89

2.3.2 Khối lượng và kích thước 89

2.3.3 Cơ tính vật liệu 90

2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét 93

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 94

3.1 TÍNH CHẤT VẬT LIỆU TRƯỚC KHI THỬ MÔI TRƯỜNG 94

3.1.1 Ngoại quan của sợi sisal 94

3.1.2 Ngoại quan và cơ tính của vật liệu composite UPE/sisal 95

3.2 TÍNH CHẤT VẬT LIỆU COMPOSITE SAU KHI THỬ MÔI TRƯỜNG 99

3.2.1 Ngâm composite UPE/sisal trong dung dịch NaOH 10% 99

3.2.1.1 Khảo sát khả năng chịu NaOH theo hàm lượng sợi 99

3.2.1.2 Khảo sát khả năng chịu NaOH theo liên diện silane A-1100 103

3.2.1.3 So sánh khả năng chịu NaOH của UPE/sisal và vinyl ester/sisal 107

3.2.1.4 Khảo sát khả năng chịu NaOH qua ảnh SEM 109

3.2.1.5 Kết luận về khả năng chịu NaOH của composite UPE/sisal 111

3.2.2 Ngâm composite UPE/sisal trong dung dịch H2SO4 30% 111

3.2.2.1 Khảo sát khả năng chịu H 2 SO 4 theo hàm lượng sợi 111

3.2.2.2 Khảo sát khả năng chịu H 2 SO 4 theo liên diện silane A-1100 115

3.2.2.3 So sánh khả năng chịu H 2 SO 4 của UPE/sisal và vinyl ester/sisal 118

3.2.2.4 Khảo sát khả năng chịu H 2 SO 4 qua ảnh SEM 120

3.2.2.5 Kết luận về khả năng chịu H 2 SO 4 của composite UPE/sisal 122

3.2.3 Ngâm composite UPE/sisal trong dung dịch NaCl 10% 122

3.2.3.1 Khảo sát khả năng chịu NaCl theo hàm lượng sợi 122

3.2.3.2 Khảo sát khả năng chịu NaCl theo liên diện silane A-1100 126

3.2.3.3 So sánh khả năng chịu NaCl của UPE/sisal và vinyl ester/sisal 129

3.2.3.4 Khảo sát khả năng chịu NaCl qua ảnh SEM 131

3.2.3.5 Kết luận về khả năng chịu NaCl của composite UPE/sisal 132

3.2.4 Thử UPE/sisal trong môi trường UV 133

3.2.4.1 Khảo sát khả năng chịu UV theo hàm lượng sợi 133

xii

3.2.4.3 So sánh khả năng chịu UV của UPE/sisal và vinyl ester/sisal 136

3.2.4.4 Đánh giá khả năng chịu UV qua ảnh SEM 138

3.2.4.5 Kết luận về khả năng chịu UV của composite UPE/sisal 139

KẾT LUẬN 140

KIẾN NGHỊ 141

TÀI LIỆU THAM KHẢO 142

xiii   

Hình 1.1: Sơ đồ phân loại vật liệu composite 1

Hình 1.2: Mô hình liên diện (interface) và pha liên diện (interphase) giữa nhựa và sợi trong composite 4

Hình 1.3: Mô hình xác định góc thấm ướt 5

Hình 1.4: Gia công vật liệu FRP bằng phương pháp lăn tay 6

Hình 1.5: Gia công vật liệu FRP bằng phương pháp phun 7

Hình 1.6: Gia công vật liệu FRP bằng phương pháp quấn 8

Hình 1.7: Gia công vật liệu FRP bằng phương pháp RTM 8

Hình 1.8: Gia công vật liệu FRP bằng phương pháp ép hút chân không 9

Hình 1.9: Gia công vật liệu FRP bằng phương pháp ép 9

Hình 1.10: Gia công vật liệu FRP bằng phương pháp pultrusion 10

Hình 1.11: Ứng suất và biến dạng kéo một số loại sợi và độ bền kéo riêng của một số loại vật liệu 12

Hình 1.12: Đường cong mối quan hệ giữa ứng suất và biến dạng hệ nhựa lý tưởng 12 Hình 1.13: Ứng suất kéo của nhựa nền, sợi gia cường và FRP 13

Hình 1.14: Liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử trong mạch cellulose 17

Hình 1.15: Khả năng hấp thụ nước của sợi thiên nhiên (chưa xử lý) so với sợi thuỷ tinh 17

Hình 1.16: Cấu trúc cellulose 19

Hình 1.17: Đơn vị tế bào của cellulose, Giả thiết sự sắp xếp của phân tử trong tinh thể cellulose I, Đơn vị tế bào của cellulose II 20

Hình 1.18: Sự giảm cellulose I, tăng cellulose II, vô định hình trên nền sợi cellulose khi xử lý NaOH ở những nồng độ khác nhau 22

Hình 1.19: Liên kết trong cellulose 23

Hình 1.20: Cấu trúc kết tinh đều đặn của cellulose 23

Hình 1.21: Liên kết hydro giữa các phân tử cellulose 23

Hình 1.22: Liên kết trong vùng kết tinh của cellulose 24

Hình 1.23: Vùng kết tinh và vô định hình của cellulose quan sát 3 chiều và 2 chiều 24

Hình 1.24: Liên kết hydro giữa cellulose-nước, cellulose-cellulose 26

Hình 1.25: Quá trình trương cellulose trong môi trường acid và kiềm 28

Hình 1.26: Hetose và pentose trong hemicellulose 30

Hình 1.27: Mắc xích cơ sở cấu tạo của lignin 32

Hình 1.28: Dạng polymer của pectin 33

Hình 1.29: Ảnh SEM của sợi sau khi xử lý xút 35

Hình 1.30: Cơ chế nối kết silane với cellulose 36

Hình 1.31: Cây sisal 38

Hình 1.32: Mặt cắt ngang của lá sisal 38

Hình 1.33: Thu hoạch và xử lý sơ bộ sợi sisal 41

Hình 1.34: Cấu trúc của sợi 42

Hình 1.35: Cấu trúc đa bào của sợi sisal, mặt cắt ngang của bó sợi xoắn 43

xiv   

Hình 1.37: Phản ứng tạo monoester 49

Hình 1.38: Phản ứng trùng ngưng-đa tụ polyester 49

Hình 1.39: Phản ứng đóng rắn nhựa UPE 49

Hình 1.40: Công thức chung của nhựa vinyl ester 51

Hình 1.41: Phản ứng thuỷ phân tạo nhóm OH của amino silane 56

Hình 1.42: Phản ứng nhóm OH của amino silane với nhóm OH của cellulose 56

Hình 1.43: Công thức cấu tạo của các vinyl silane 56

Hình 1.44: Phản ứng thuỷ phân tạo nhóm OH của vinyl silane 56

Hình 1.45: Phản ứng nhóm OH của vinyl silane với nhóm OH của cellulose 56

Hình 1.46: Phản ứng tạo liên kết sợi biến tính vinyl silane với UPE 57

Hình 1.47: Cơ chế phá huỷ quang của lignin 63

Hình 1.48: Phản ứng cellulose ở pH cao 65

Hình 1.49: Sự thuỷ phân cellulose trong acid 65

Hình 1.50: Cơ chế phản ứng acid và cellulose 66

Hình 1.51: Hiệu ứng thẩm thấu Donnan của muối trong sợi 67

Hình 2.1: Quy trình xử lý sơ bộ sợi sisal ở nông trường 71

Hình 2.2: Sợi sisal đã qua xử lý sơ bộ ở nông trường 71

Hình 2.3: H2SO4, NaOH và NaCl dùng để ngâm mẫu 73

Hình 2.4: Bình phun dùng để biến tính sợi 74

Hình 2.5: Thước cặp 74

Hình 2.6: Lọ HDPE 74

Hình 2.7: Tủ sấy 75

Hình 2.8: Bể điều nhiệt bằng nước 75

Hình 2.9: Cân 75

Hình 2.10: Máy ép composite 75

Hình 2.11: Thiết bị Q-SUN (xenon test chamber) 76

Hình 2.12: Thiết bị đo cơ tính mẫu composite 76

Hình 2.13: Thiết bị chụp SEM 76

Hình 2.14: Quy trình xử lý sợi sisal bằng dung dịch NaOH 5% 78

Hình 2.15: Màu dung dịch xút thay đổi từ trắng đục sang nâu sậm 79

Hình 2.16: Quy trình biến tính sợi theo phương pháp phun 80

Hình 2.17: Phản ứng thuỷ phân tạo nhóm OH của amino silane 81

Hình 2.18: Phản ứng nhóm OH của silane với nhóm OH của cellulose 81

Hình 2.19: Phản ứng nhóm amin của amino silane với nhóm OH của cellulose 81

Hình 2.20: Tổng quan phản ứng của amino silane với nhóm OH của cellulose 81

Hình 2.21: Sợi sisal bị xoắn cong sau khi xử lý xút 82

Hình 2.22: Sợi xử lý xút được cắt ngắn và tướt thành từng sợi riêng lẻ 82

Hình 2.23: Quy trình tạo Mat từ sợi sisal 83

Hình 2.24: Sơ đồ khuôn ép 83

Hình 2.25: Sợi trải đều lên khuôn và tấm Mat sau khi ép 84

Hình 2.26: Quy trình ép tấm composite 84

Hình 2.27: Thấm nhựa-sợi trong khuôn và tấm composite sau khi ép 85

xv   

Hình 2.30: Mẫu thử kéo 90

Hình 2.31: Mẫu thử uốn 91

Hình 2.32: Bề mặt chụp SEM của mẫu 93

Hình 2.33: Kích thước mẫu chuẩn bị để chụp SEM 93

Hình 3.1: Ngoại quan sợi sisal thô, biến tính và không biến tính 95

Hình 3.2: Ngoại quan composite UPE/sisal biến tính và không biến tính 95

Hình 3.3: So sánh cơ tính của các mẫu composite sisal trước khi thử môi trường 96

Hình 3.4: Ảnh SEM của composite UPE/sisal biến tính và không biến tính trước khi thử môi trường 98

Hình 3.5 & 3.6: Ngoại quan composite UPE/sisal sau khi ngâm NaOH 10% theo hàm lượng sợi 99

Hình 3.7: So sánh % tăng khối lượng-kích thước của UPE/sisal không biến tính theo hàm lượng sợi sau khi ngâm NaOH 10% 101

Hình 3.8: So sánh cơ tính và % cơ tính còn lại của UPE/sisal không biến tính sau khi ngâm theo hàm lượng sợi 102

Hình 3.9: So sánh ngoại quan UPE/sisal biến tính và không biến tính sau khi ngâm NaOH 10% 104

Hình 3.10: So sánh % tăng khối lượng-kích thước UPE/sisal biến tính và không biến tính sau khi ngâm NaOH 10% 5 tuần 104

Hình 3.11: So sánh cơ tính và % cơ tính còn lại của UPE/sisal biến tính và không biến tính sau khi ngâm NaOH 10% 5 tuần 105

Hình 3.12: Ngoại quan mẫu vinyl ester/sisal sau khi ngâm NaOH 10% 107

Hình 3.13: So sánh % tăng khối lượng-kích thước UPE/sisal và vinyl ester/sisal sau khi ngâm NaOH 10% 107

Hình 3.14: So sánh cơ tính và % cơ tính còn lại của UPE/sisal và vinyl ester/sisal sau khi ngâm NaOH 10% 109

Hình 3.15: Ảnh SEM của UPE/sisal biến tính, không biến tính và vinyl ester/sisal sau khi ngâm NaOH 10% 110

Hình 3.16 & 3.17: So sánh ngoại quan composite UPE/sisal sau khi ngâm H2SO4 30% theo hàm lượng sợi 112

Hình 3.18: So sánh % tăng khối lượng-kích thước UPE/sisal không biến tính sau khi ngâm H2SO4 30% theo hàm lượng sợi 113

Hình 3.19: So sánh cơ tính và % cơ tính còn lại của UPE/sisal không biến tính sau khi ngâm H2SO4 theo hàm lượng sợi 114

Hình 3.20: So sánh ngoại quan UPE/sisal biến tính và không biến tính sau khi ngâm H2SO4 30% 115

Hình 3.21: So sánh % tăng khối lượng-kích thước UPE/sisal biến tính và không biến tính sau khi ngâm H2SO4 30% 115

Hình 3.22: So sánh cơ tính và % cơ tính còn lại của UPE/sisal biến tính và không biến tính sau khi ngâm H2SO4 30% 117

Hình 3.23: Ngoại quan mẫu vinyl ester/sisal sau khi ngâm H2SO4 30% 118

Hình 3.25: So sánh cơ tính và % cơ tính còn lại của UPE/sisal và

vinyl ester/sisal sau khi ngâm H2SO4 30% 120 Hình 3.26: Ảnh SEM của UPE/sisal biến tính, không biến tính sau khi

ngâm H2SO4 30% 121 Hình 3.27 & 3.28: Ngoại quan composite UPE/sisal sau khi ngâm NaCl 10%

theo hàm lượng sợi 122-123 Hình 3.29: So sánh % tăng khối lượng-kích thước UPE/sisal không biến

tính sau khi ngâm NaCl10% theo hàm lượng sợi 123 Hình 3.30: So sánh cơ tính và % cơ tính còn lại của UPE/sisal không biến

tính sau khi ngâm NaCl 10%theo hàm lượng sợi 125 Hình 3.31: So sánh ngoại quan UPE/sisal biến tính và không biến tính sau khi

ngâm NaCl 10% 126 Hình 3.32: So sánh % tăng khối lượng-kích thước UPE/sisal biến tính

và không biến tính sau khi ngâm NaCl 10% 126 Hình 3.33: So sánh cơ tính và % cơ tính còn lại của UPE/sisal biến tính và

không biến tính sau khi ngâm NaCl 10% 128 Hình 3.34: Ngoại quan mẫu vinyl ester/sisal sau khi ngâm NaCl 10% 129 Hình 3.35: So sánh % tăng khối lượng-kích thước UPE/sisal và vinyl ester/sisal

sau khi ngâm NaCl 10% 129 Hình 3.36: So sánh cơ tính và % cơ tính còn lại của UPE/sisal và

vinyl ester/sisal sau khi ngâm NaCl 10% 130-131 Hình 3.37: Ảnh SEM của UPE/sisal biến tính, không biến tính sau khi

ngâm NaCl 10% 131-132 Hình 3.38: Ngoại quan mẫu UPE/sisal sau khi thử UV 133 Hình 3.39: So sánh cơ tính và % cơ tính còn lại của UPE/sisal không biến tính

sau khi thử UVtheo hàm lượng sợi 134 Hình 3.40: So sánh cơ tính và % cơ tính còn lại của UPE/sisal biến tính

và không biến tính sau khi thử UV 135-136 Hình 3.41: Ngoại quan mẫu vinyl ester/sisal sau khi thử UV 137 Hình 3.42: So sánh cơ tính và % cơ tính còn lại của UPE/sisal và

vinyl ester/sisal sau khi thử UV 137 Hình 3.43: Ảnh SEM của UPE/sisal sau khi thử UV 138

xvii

Bảng 1.1: Sản lượng hàng năm của vài loại sợi thiên nhiên và giá thành so

với sợi thuỷ tinh 15

Bảng 1.2: Thành phần hoá học và kích thước sợi thiên nhiên 18

Bảng 1.3: Tính chất lý-hoá của một số sợi thiên nhiên 19

Bảng 1.4: Thành phần hoá học và tính chất sợi sisal 43

Bảng 1.5: Tính chất sợi dứa theo tuổi cây ở những nhiệt độ khác nhau 44

Bảng 1.6: Kết quả Tg của sợi sisal có và không có xử lý nhiệt 44

Bảng 1.7: Một số tính chất cơ lý tiêu biểu của sợi sisal 45

Bảng 1.8: Ảnh hưởng của các phương pháp xử lý đến tính chất kéo của sợi sisal 46

Bảng 1.9: Thành phần chính ảnh hưởng đến giảm cấp môi trường của sợi thiên nhiên 62

Bảng 1.10: Khả năng chịu hoá chất của một vài loại nhựa 64

Bảng 2.1: Các thông số nhựa polymal 72

Bảng 2.2: Các thông số nhựa vinyl ester 8802AY 72

Bảng 2.3: Đặc điểm vật lý của amino silane A-1100 73

Bảng 2.4: Mẫu composite khảo sát và ký hiệu mẫu 86

Bảng 2.5: Các ký hiệu kích thước mẫu thử kéo 90

Bảng 2.6: Các ký hiệu kích thước mẫu thử uốn 92

Bảng 3.1: So sánh cơ tính của các mẫu composite sợi sisal trước khi thử môi trường 96

Bảng 3.2: So sánh % tăng khối lượng-kích thước của mẫu UPE/sisal không biến tính theo hàm lượng sợi sau khi ngâm NaOH 10% 100

Bảng 3.3: So sánh cơ tính và % cơ tính còn lại của UPE/sisal không biến tính sau khi ngâm NaOH 10% theo hàm lượng sợi 102

Bảng 3.4: So sánh % tăng khối lượng-kích thước mẫu UPE/sisal biến tính và không biến tính sau khi ngâm NaOH 10% 5 tuần 104

Bảng 3.5: So sánh cơ tính & % cơ tính còn lại UPE/sisal biến tính và không biến tính sau khi ngâm NaOH 10% 5 tuần 105

Bảng 3.6: So sánh % tăng khối lượng-kích thước mẫu UPE/sisal và vinyl ester/sisal sau khi ngâm NaOH 10% 107

Bảng 3.7: So sánh cơ tính và % cơ tính còn lại của UPE/sisal và vinyl ester/sisal sau khi ngâm NaOH 10% 108

Bảng 3.8: So sánh % tăng khối lượng của mẫu UPE/sisal không biến tính theo hàm lượng sợi sau khi ngâm H2SO430% 112

Bảng 3.9: So sánh cơ tính và % cơ tính còn lại của UPE/sisal không biến tính sau khi ngâm H2SO4 30% theo hàm lượng sợi 113

Bảng 3.10: So sánh % tăng khối lượng-kích thước mẫu UPE/sisal biến tính và không biến tính sau khi ngâm H2SO430% 115

Bảng 3.11: So sánh cơ tính & % cơ tính còn lại UPE/sisal biến tính và không biến tính sau khi ngâm H2SO4 30% 116

Trang 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1.1 Định nghĩa chung về vật liệu composite

Vật liệu composite là vật liệu được tổ hợp ít nhất từ hai thành phần khác nhau hoàn toàn (cấu tạo, cấu trúc, tính chất) Mỗi thành phần có đặc trưng cơ-lý-hóa riêng biệt, khi tổ hợp lại sẽ cho vật liệu hoàn toàn mới so với vật liệu ban đầu Vật liệu mới đó được gọi là vật liệu composite Composite được cấu tạo từ hai thành phần chính là nền và cốt

Thành phần cốt đảm bảo cho vật liệu composite có độ cứng, độ bền cơ học

cao Dựa vào cấu trúc của các thành phần cốt để phân loại composite như composite phân lớp, composite có cốt sợi đồng phương, composite có cấu trúc không gian,…hoặc trước đây người ta thường gọi composite theo tên các cốt sợi: ví dụ như composite sợi thủy tinh, composite sợi cacbon, composite sợi bazan, composite sợi thiên nhiên,…nhưng cho đến nay có rất nhiều loại cốt khác nhau, ví dụ như composite cốt lai tạp sợi thủy tinh và sợi cacbon, composite sợi cacbon và sợi bazan,…

Chất nền không những đảm bảo cho các thành phần của composite liên kết

hài hòa với nhau, đảm bảo tính liền khối của vật liệu, tạo ra các kết cấu composite, truyền tải và phân bố tải trọng trong toàn khối composite mà chất nền cũng quyết định một phần lớn khả năng chịu nhiệt, chịu ăn mòn của vật liệu, và cũng chính chất nền là cơ sở để lựa chọn phương thức công nghệ chế tạo sản phẩm Cho đến nay căn

cứ vào chất nền người ta phân loại composite thành ba loại cơ bản sau:

Hình 1.1: Sơ đồ phân loại vật liệu composite

Ưu điểm quan trọng nhất của vật liệu composite đó là khả năng chế tạo từ chúng những kết cấu, sản phẩm theo những yêu cầu kỹ thuật mà ta mong muốn Tùy theo những đòi hỏi về độ bền, độ cứng, nhiệt độ làm việc, điều kiện khai thác

có thể hạ giá thành

Ở nước ta vật liệu composite được biết đến đa phần qua những ứng dụng của vật liệu polymer composite, do đó thuật ngữ “vật liệu composite” đa số được hiểu

và nghĩ đến đầu tiên là vật liệu polymer composite

Vật liệu polymer composite cũng gồm hai thành phần chính là nhựa nền và cốt gia cường

Nhựa nền đóng vai trò là chất kết dính, chuyển dạng rời rạc của cốt thành dạng liên tục và là môi trường truyền tải ứng suất khi có ngoại lực tác dụng

Người ta có thể sử dụng nhựa nhiệt dẻo hay nhựa nhiệt rắn làm nhựa nền:

Nhựa nhiệt dẻo: PE, PP, PVC,…

Nhựa nhiệt rắn: epoxy, PF, UF, UPE,…

b) Cốt gia cường

Cốt gia cường đóng vai trò là điểm chịu ứng suất tập trung vì cốt có tính năng cơ-lý-hóa cao hơn nhựa nền

Cốt gia cường được đánh giá qua các đặc điểm sau:

Tính gia cường cơ học

Tính kháng hóa chất, môi trường, nhiệt độ

Khả năng phân tán vào nhựa nền

Khả năng truyền nhiệt, giải nhiệt

Sự thuận lợi cho quá trình gia công

Trang 3

Giá thành

Tùy vào yêu cầu cho từng loại sản phẩm cụ thể mà người ta lựa chọn vật liệu cốt thích hợp

Có hai loại cốt gia cường nhựa nền:

Cốt dạng hạt: composite tạo thành là composite hạt Các cốt dạng hạt thường dùng như:

¾ Loại vô cơ: graphite, oxit sắt, Al2O3, bột kim loại, silica, TiO3, bột

đá,…

¾ Loại hữu cơ: PVC, parafin clo hóa,…

Đặc điểm lựa chọn cốt dạng hạt cho nhựa:

¾ Giảm giá thành sản phẩm

¾ Tăng thể tích cần thiết cho nhựa

¾ Tăng độ bền nén và modulus ban đầu

¾ Cải thiện một số tính chất cho nhựa: độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt, chậm cháy, chậm chảy,…

¾ Giảm sự co rút thể tích

¾ Tạo mỹ quan cho bề mặt vật liệu

Tuy nhiên nếu dùng lượng cốt dạng hạt quá nhiều sẽ làm giảm độ bền uốn, độ bền kéo của vật liệu

Cốt dạng sợi: composite tạo thành gọi là composite sợi gia cường Các loại sợi được sử dụng như sợi thủy tinh, sợi cacbon, sợi aramid, sợi bazan, sợi thiên nhiên,…

So với vật liệu cốt dạng hạt, cốt dạng sợi cho tính chất cơ lý tốt hơn Tuy nhiên giá thành của cốt dạng sợi cao hơn nên thường dùng để chế tạo vật liệu cao cấp

Thực nghiệm cho thấy rằng trong composite gia cường cốt dạng sợi hay hạt thì hàm lượng vật liệu cốt đưa vào đều có giới hạn trên, nếu quá giới hạn này sẽ gây khó khăn cho quá trình gia công, đặc biệt tính chất cơ-lý-hóa của vật liệu composite cũng bị giảm

Trang 4

Trong vật liệu polymer composite luôn luôn tồn tại liên diện giữa hai pha gồm pha nền polymer và sợi Vì vậy, ngoài việc xác định tính chất của loại nhựa nền và sợi thì ta còn phải xác định tính chất liên diện giữa nhựa nền và sợi Theo Chawla (1987) liên diện là bề mặt tiếp xúc giữa sợi và nhựa hay bề mặt tiếp xúc của bất kì vật liệu nào có trong vật liệu composite

Hình 1.2: Mô hình liên diện (interface)và pha liên diện (interphase)

giữa nhựa và sợi trong composite

Tính chất của composite được điều chỉnh bởi vùng liên diện, theo 2 chiều là liên diện (interface) hoặc 3 chiều là pha liên diện (interphase) giữa sợi gia cường và nhựa nền Liên kết liên diện tốt sẽ đảm bảo sự truyền tải lực từ nhựa nền sang sợi gia cường tốt

Khi tác động lực lên trên nhựa nền, nhựa nền sẽ truyền lực này đến sợi gia cường thông qua liên diện, như vậy rõ ràng là sợi gia cường và nhựa nền phải có liên kết liên diện chặt chẽ để tạo composite có độ bền và độ cứng

Sự đứt gãy vật liệu composite thường dựa vào liên diện: liên diện yếu thì độ bền và cứng thấp nhưng kháng gãy đứt cao, trong khi đó liên diện tốt sẽ cho độ bền

và cứng tốt nhưng vật liệu giòn Những tính chất khác của composite (kháng dão, mỏi và giảm cấp môi trường) cũng đều chịu ảnh hưởng bởi tính chất liên diện

Liên kết liên diện là sự kết dính giữa sợi gia cường và nhựa mà khi gia công composite phải hết sức quan tâm Đặc biệt nhựa nền thường là chất lỏng hoặc chất

có khả năng chảy trên bề mặt sợi Ở đây, khả năng thấm ướt rất quan trọng

Khả năng thấm ướt được định nghĩa là nhựa nền chảy lan trên bề mặt rắn của sợi Nhựa nền có khả năng thấm ướt tốt là nhựa thấm ướt hoàn toàn sợi và đẩy hoàn toàn không khí trong sợi ra ngoài Điều này thu được khi nhựa có độ nhớt thấp và khi quá trình thấm ướt làm giảm năng lượng tự do của hệ thống

Năng lượng thêm (γRLdA+γLGdA)≤ γSGdA hay (γRL+γLG)≤ γSG

Hệ số khuếch tán,SC, được định nghĩa: SC=γSG- (γRL+γLG)

Nếu SC>0, quá trình thấm ướt xảy ra và nếu γSG ≤ γLG, quá trình thấm ướt không xảy ra

Năng lượng tự do của liên diện được đo bằng J/m2 và tương đương với sức căng bề mặt (N/m2)

Ta có γSG=γSL+γLGCosθ, với θ gọi là góc tiếp xúc thường dùng xác định mức

độ thấm ướt

ƒ θ=180o: không xảy ra quá trình thấm ướt, giọt nước có dạng hình cầu

ƒ θ=0o: quá trình thấm ướt hoàn toàn

ƒ 0o<θ<180o: mức độ thấm ướt tăng khi θ giảm, thông thường chất lỏng không thấm ướt lên bề mặt rắn khi θ>90o

Hình 1.3: Mô hình xác định góc thấm ướt

Liên diện giữa sợi và nhựa nền ảnh hưởng đến sự giảm cấp tính chất cơ lý của vật liệu composite Vì vậy, tính chất liên diện tốt sẽ nâng cao khả năng sử dụng vật liệu composite Để tạo liên diện tốt, biến tính hóa học bề mặt sợi là một phương pháp xử lý hiệu quả cao Biến tính hóa học sợi thiên nhiên bao gồm nhiều cách khác nhau nhằm giảm số lượng nhóm hydroxyl (OH) hay tạo liên kết giữa sợi và nhựa nền Về cơ bản việc đưa vào vật liệu thứ ba (tác nhân tương hợp) với những tính

do sự tích điện trái dấu trên bề mặt polymer với vật liệu tiếp xúc

Liên kết hóa học: sự bám dính là do tương tác giữa các nhóm hóa học, sự phân cực được mang trên hai bề mặt tiếp xúc hay từ sự hình thành các liên kết hóa học giữa hai bề mặt

Liên kết cơ học: sự bám dính của polymer là do tác động cơ học, sự móc vào nhau giữa hai bề mặt của vật liệu khi vật liệu có các lỗ trống, khe nứt hoặc bề mặt gồ ghề Để đạt được điều này yêu cầu polymer không những phải có độ nhớt thích hợp mà còn phải có tính chất lưu biến thích hợp để có thể chảy vào các lỗ rỗng bề mặt vật nền trong một khoảng thời gian thích hợp

a Phương pháp lăn tay (hand lay-up)

Hình 1.4: Gia công vật liệu FRP bằng phương pháp lăn tay

Ưu điểm:

¾ Thông dụng, phổ biến, dễ làm, đầu tư ít

¾ Gia công sản phẩm có hình dạng phức tạp, góc cạnh, có kích thước lớn

¾ Thay đổi cấu trúc sản phẩm dễ dàng

¾ Dung môi bay hơi ảnh hưởng đến sức khỏe của người gia công và gây

ô nhiễm môi trường

¾ Phế liệu nhiều và khó xử lý: bavia, mài, xử lý cơ học

b Phương pháp phun (spray up)

Hình 1.5: Gia công vật liệu FRP bằng phương pháp phun

Sợi được cắt ngắn trong súng cầm tay và gắn vào bình phun chứa nhựa đã có chất xúc tác sau đó phun vào khuôn, vật liệu sẽ đóng rắn ở nhiệt độ phòng

Ưu điểm: năng suất cao, sử dụng thiết bị đơn giản, giá thành thấp

Trang 8

c Phương pháp quấn sợi (filament winding)

Phương pháp này chủ yếu làm các sản phẩm rỗng hình tròn hoặc oval như ống, thùng,…sợi liên tục được kéo qua các bể nhựa trước khi quấn vào trục theo những hướng khác nhau đã được điều chỉnh và cài đặt sẵn

Hình 1.6: Gia công vật liệu FRP bằng phương pháp quấn

Ưu điểm:

¾ Nhanh, năng suất cao, có tính kinh tế cao để gia công vật liệu

¾ Lượng nhựa có thể điều chỉnh được

¾ Sản phẩm có độ bền cao, chịu áp lực lớn

Nhược điểm:

¾ Chỉ có thể làm được các sản phẩm có hình dạng lồi

¾ Giá thành của trục quấn cao khi làm sản phẩm có kích thước lớn

¾ Bề mặt ngoài của sản phẩm không có khuôn nên không đẹp

¾ Dùng nhựa có độ nhớt thấp

Hình 1.7: Gia công vật liệu FRP bằng phương pháp RTM

Phương pháp chuyển nhựa vào khuôn gồm 5 giai đoạn cơ bản:

1 Tạo preform: sợi khô được tạo hình bằng cách đan, dập hoặc phun thành hình dạng giống sản phẩm

2 Xếp preform vào khuôn kín

3 Đóng khuôn và chuyển nhựa vào khuôn dưới áp suất thấp (<100psi)

4 Đóng rắn nhựa trong khuôn (thường kèm theo quá trình gia nhiệt để rút ngắn thời gian gel của nhựa)

¾ Có thể gặp khó khăn trong việc thấm ướt hoàn toàn sợi

¾ Không kinh tế nếu sản xuất với lượng nhỏ sản phẩm

e Đúc ép (compression)

Hình 1.8: Gia công vật liệu FRP bằng phương pháp ép hút chân không

Hình 1.9: Gia công vật liệu FRP bằng phương pháp ép

Ưu điểm:

¾ Tỷ lệ nhựa/sợi có thể điều chỉnh chính xác (dùng phương pháp hút chân không)

¾ Tính vệ sinh và an toàn lao động cao hơn phương pháp lăn tay

¾ Nhựa có thể tối ưu về cơ tính và tính chất nhiệt

¾ Có khả năng tự động hóa

f Phương pháp đùn kéo (Pultrusion)

Hình 1.10: Gia công vật liệu FRP bằng phương pháp pultrusion

Sợi được kéo qua bể nhựa và sau đó qua bộ phận định hình được gia nhiệt

Bộ phận tạo hình có tác dụng làm sợi thấm ướt hoàn toàn nhựa, điều chỉnh tỷ lệ nhựa/sợi, đóng rắn nhựa và tạo hình dạng mong muốn Sản phẩm tạo ra sẽ được cắt theo kích thước được yêu cầu

Ưu điểm:

¾ Năng suất cao, hiệu quả kinh tế khi gia công lượng lớn sản phẩm

¾ Có thể điều chỉnh tỷ lệ nhựa/sợi

¾ Giá thành hạ do sử dụng sợi ở dạng thô

¾ Bể tẩm nhựa có thể đóng kín nên hạn chế chất bay hơi

Nhược điểm:

¾ Mỗi đầu tạo hình chỉ dùng cho một loại sản phẩm

¾ Giá của đầu tạo hình cao

Nhờ có nhiều công nghệ khác nhau nên các nhà sản xuất dễ dàng lựa chọn công nghệ để tạo ra các sản phẩm như thiết kế mong muốn

Nói chung, các công nghệ composite đều sử dụng động cơ điện, khí nén, không có nước thải, khí thải, không ồn ào, phế liệu chủ yếu là các bavia rắn cắt bỏ

từ sản phẩm, cho nên không ảnh hưởng đến môi trường nhiều

Dễ tạo hình, thay đổi và sửa chữa

Phương pháp gia công chế tạo đơn giản và đa dạng

Không tốn kém trong bảo quản, chống ăn mòn

Giảm năng lượng tiêu thụ do khối lượng thấp

Có thể gia tăng hoặc giảm bớt tính dẫn điện, dẫn nhiệt

Tuy nhiên, vật liệu composite vẫn còn tồn tại một vài nhược điểm như:

Giá thành của nguyên vật liệu không rẻ

vỏ các thiết bị điện, máy biến thế,…

Vật liệu chịu hóa chất: ống dẫn, bồn chứa, bể điện phân,…

Giao thông vận tải: vỏ tàu, vỏ thân xe hơi,…

Hàng không, vũ trụ, quân sự: cánh, khung thiết bị đáp, súng, áo giáp chống đạn,…

Vật liệu y học: răng, xương nhân tạo,…

Hình 1.11: Ứng suất và biến dạng kéo của một số loại sợi

và độ bền kéo riêng của một số loại vật liệu

Hình 1.12 miêu tả đường cong ứng suất và biến dạng của một hệ nhựa lý tưởng Đường cong cho một loại nhựa chỉ ra độ bền cao nhất, độ cứng cao nhất (xác định bởi độ dốc ban đầu) và độ biến dạng cho đến khi vật liệu bị phá hủy Điều này

có nghĩa nhựa ban đầu thì cứng sau đó sẽ thể hiện tính chảy nhớt

Hình 1.12: Đường cong mối quan hệ giữa ứng suất và

biến dạng của hệ nhựa lý tưởng

Khả năng kết dính của hệ nhựa: tính kết dính cao giữa nhựa và sợi gia cường rất cần thiết, nó đảm bảo lực sẽ lan truyền tốt và sẽ tránh được gãy và đứt ở các liên diện nhựa/sợi khi chịu ứng suất

Tính dẻo dai của hệ nhựa: dẻo dai là một tính chất chống lại sự lan truyền vết nứt nhưng đối với composite rất khó để xác định chính xác Tuy vậy, đường cong

Trang 13

ứng suất biến dạng của hệ nhựa có thể biểu thị một vài đặc điểm về sự dẻo dai của vật liệu Thông thường nhựa biến dạng nhiều sẽ có thể dẻo dai hơn và chống lại sự nứt vỡ tốt hơn cho vật liệu composite Ngược lại nhựa có độ biến dạng thấp khi phá hủy sẽ có khuynh hướng tạo thành vật liệu composite giòn, có thể bị nứt vỡ dễ dàng Tóm lại việc kết hợp được tính chất này với độ dãn dài của sợi gia cường rất quan trọng

Tính chịu môi trường của hệ nhựa: chịu môi trường tốt và các tác nhân khác cùng với khả năng chịu ứng suất của vật liệu composite phụ thuộc vào hệ nhựa sử dụng

Khi vật liệu FRP kết hợp một loại nhựa nền và một loại sợi sẽ mang tính chất trung gian giữa nhựa và sợi:

Hình 1.13: Ứng suất kéo của nhựa nền, sợi gia cường và FRP

Vật liệu composite có tính chất thay đổi trong một khoảng rộng Ngay cả đối với cùng một loại sợi tính chất của composite có thể thay đổi 10 lần do tỷ lệ nhựa sợi thay đổi và do sự định hướng của sợi

Thông thường cơ tính của sợi cao hơn nhựa, do đó tỷ lệ thể tích của sợi càng cao, cơ tính của composite càng cao Tuy nhiên, nó cũng có một giới hạn nhất định Sợi cần phải được phủ nhựa tốt, nhựa phải lấp kín được các lỗ rỗng để có được hiệu quả truyền tải ứng suất cao Thêm vào đó quá trình gia công kết hợp nhựa và sợi găp phải nhiều khuyết tật Đối với phương pháp lăn tay thông thường giới hạn tỷ lệ của sợi khoảng 30-40% Để chất lượng cao hơn, chính xác hơn dùng trong công nghiệp chế tạo máy bay tỷ số thể tích sợi đạt khoảng 70% có thể đạt được kết quả tốt

Trang 14

Hình dạng của sợi trong composite cũng quan trọng, sợi có cơ tính cao nhất theo chiều dài của nó hơn là theo chiều ngang, điều này dẫn đến tính chất không đẳng hướng cao của composite Ở đây không giống như kim loại, cơ tính composite rất khác nhau khi kiểm tra theo các hướng khác nhau Điều này có nghĩa khi sử dụng composite phải xem xét kỹ lưỡng nơi thiết kế, cả về cường độ và phương của lực áp đặt Khi tính toán dùng những tính chất không đẳng hướng này rất có lợi nếu

nó chỉ cần đặt vật liệu vào đúng nơi có tải trọng và vì vậy vật liệu dư thừa được giảm xuống

Tính chất của composite thay đổi còn do phương pháp gia công Tính chất sản phẩm thấp do phương pháp gia công đơn giản, thiết bị đơn giản như phương pháp lăn tay Tính chất cao như phương pháp ép nóng trong công nghệ sản xuất máy bay

1.1.3 Vật liệu FRP gia cường bằng sợi thiên nhiên

Đây là loại vật liệu được kết hợp từ nhựa nền (nhiệt rắn hoặc nhiệt dẻo) với sợi gia cường có nguồn gốc từ thiên nhiên (ví dụ như: sợi sisal, sợi dừa, sợi đay, sợi bông,…)

Sợi thiên nhiên có thể được xem như composite xuất hiện trong tự nhiên mà thành phần chủ yếu là sợi cellulose gắn trong nền lignin Những sợi cellulose này được sắp thẳng hàng theo chiều dài của sợi, chúng được tách ra từ vỏ, lá và trái cây Chúng sắp xếp thẳng hàng để có độ bền kéo và uốn cao nhất, ngoài ra còn tạo độ cứng theo hướng sợi, ví dụ như quan sát trường hợp của cây tre Hơn nữa, những sợi này có điện trở cao, cách nhiệt và âm thanh Do đó có thể mong đợi rằng khi loại sợi này kết hợp với nhựa nền có modulus thấp như polyester chúng sẽ tạo ra những vật liệu có tính chất tốt hơn thích hợp cho một số ứng dụng

Một điều thú vị cần được chú ý là những loại sợi thiên nhiên như sợi đay, xơ dừa, chuối, sisal,…có nhiều ở những nước đang phát triển như Ấn độ, Srilanka và một vài nước Châu Phi như vẫn chưa được tận dụng tối ưu Hiện tại, các loại sợi

Trang 15

này vẫn được sử dụng theo cách thông thường như tạo sợi, dây thừng, dệt chiếu thảm, cũng như các sản phẩm khác như tấm treo tường, thảm trải bàn, túi xách, ví cầm tay Các loại sợi như cotton, chuối và dứa cũng được dùng làm quần áo và dùng trong công nghiệp giấy Tuy nhiên, những năm gần đây nhiều ứng dụng theo kiểu truyền thống của các loại sợi thiên nhiên bị đe dọa từ những sản phẩm tổng hợp (nhựa và những sợi tổng hợp như sợi thủy tinh và nylon) Điều này dẫn đến một vấn

đề làm hạn chế tối ưu hóa sự dụng sợi thiên nhiên trong công nghiệp sợi, đây là nguồn cơ bản trong lĩnh vực nông nghiệp và nghề thủ công, dẫn đến sự thay thế nguồn lao động Do đó người ta đã đặt ra một yêu cầu khẩn cấp là tìm ra cách thức

đa dạng hóa việc sử dụng những loại sợi này Thêm vào đó, sợi thiên nhiên còn có những ưu điểm khác như:

Những loại sợi có độ bền kém, tỷ trọng thấp có thể có độ bền riêng phần cao Ví dụ như bột gỗ, dùng 50% độn cho nhựa nhiệt rắn phenolic làm tăng

độ bền và độ kháng va đập Thêm vào đó, những loại sợi này làm việc ở chế

độ gãy cao (105J/m2), vì thế composite của chúng được mong đợi có khả năng kháng gãy nứt tốt

Nguồn cung cấp phong phú, giá thành thấp và mức năng lượng tiêu thụ thấp hơn so với sợi tổng hợp

Bảng 1.1: Sản lượng hàng năm của vài loại sợi thiên nhiên (đơn vị tính: tấn)

và giá thành so với sợi thuỷ tinh

Sợi thiên nhiên không gây độc hại trong quá trình làm việc

Hầu hết những dữ liệu khoa học về cấu trúc và tính chất của các loại sợi thì

đã được biết đến, vì thế thích hợp cho việc tìm ra ứng dụng cho chúng Kết hợp sợi thiên nhiên với polymer, xi măng hoặc những hệ chất nền khác có thể là một ứng dụng phổ biến nhất

Chính vì thế, hãng Mercedes Benz đã mạnh dạn đi đầu trong ứng dụng loại vật liệu mới này Hãng JCI và Drxlmaier đã sản xuất hàng loạt sản phẩm như panô cửa bằng vật liệu composite sợi sisal cho công ty ôtô Stuttgart

Năm 1999, sợi thiên nhiên sử dụng trong công nghệ ôtô gồm: 75% sợi lanh, 10% sợi đay, 8% sợi gay, 5% sợi kenaf và 2.5% sợi sisal

Sợi kết hợp với nhựa là ứng dụng phổ biến do tính chất uốn, nhẹ, dễ tạo hình dạng so với việc gia cường cho kim loại hoặc hợp kim Thêm vào đó những composite này có thể thay thế cho những vật liệu truyền thống trong nhiều lĩnh vực như xây dựng, giao thông và hàng tiêu dùng Nhiều sự cố gắng trong thời gian gần đây để tối ưu hóa dùng sợi thiên nhiên trong công nghệ vật liệu composite để thay thế cho những vật liệu truyền thống như sợi gỗ và sợi thủy tinh gia cường nhựa trong một vài ứng dụng Tuy nhiên, tồn tại một vài giới hạn bao gồm giá thành và chất lượng vật liệu qua thời gian dài, điều này cần phải có nhiều nghiên cứu hơn nữa

1.2 SỢI THIÊN NHIÊN [1,5,9,10,11,13,23]

1.2.1 Nguồn gốc và phân loại sợi thiên nhiên

Tất cả các loại sợi từ thiên nhiên đều dựa trên thành phần chính là cellulose

Ta có rất nhiều cách phân loại sợi thiên nhiên Cách phân loại thông thường nhất chủ yếu dựa trên vị trí của sợi trên cây Theo cách này sợi được chia làm 3 loại chính:

1 Sợi có nguồn gốc từ hạt (quả): sợi bông (cotton), sợi dừa (coir), sợi từ hạt cọ dầu (oil palm)…

1.2.2 Tính chất vật lý và hoá học của sợi thiên nhiên

Cellulose là thành phần polymer chính của sợi tự nhiên Đơn vị lặp lại của cellulose là anhydro-D-glucose chứa 3 nhóm OH Các nhóm OH này hình thành các liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử Do đó, tất cả các sợi cellulose tự nhiên đều mang bản chất ưa nước cao

Hình 1.14: Liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử trong mạch cellulose

Hình 1.15: Khả năng hấp thụ nước của sợi thiên nhiên (chưa xử lý )

so với sợi thuỷ tinh

Trang 18

Không như các sợi truyền thống có một phạm vi tính chất xác định như sợi thủy tinh, sợi aramid, sợi carbon, các sợi cellulose tự nhiên có tính chất thay đổi không xác định rõ ràng Trong sợi tự nhiên, ngoài thành phần chính cellulose, sợi còn chứa các hợp chất thiên nhiên khác như lignin, sáp Các sợi hình thành từ các vi sợi đơn Các vi sợi đơn gắn kết nhau nhờ lignin Tính chất vật lý của sợi như hàm lượng cellulose, độ trùng hợp, sự định hướng mạch polymer, và khả năng kết tinh bị ảnh hưởng cơ bản bởi cấu trúc hóa học Các tính chất này thay đổi theo các điều kiện trong suốt quá trình sinh trưởng của thực vật Ngoài ra, tính chất hóa lý của sợi

tự nhiên cũng bị tác động thay đổi bởi phương pháp chiết xuất, hay nói cách khác là phụ thuộc vào cách lấy sợi ra từ cây, trái, bông, chất lượng cây trồng, điều kiện thỗ nhưỡng

Sợi nhân tạo có cấu trúc hình ống trụ với đường kính tương đối đều đặn cũng như diện tích bề mặt riêng Sợi cellulose tự nhiên thì không được như vậy Nó có nhiều khuyết tật như những khúc gấp trên bề mặt sợi và ở những điểm nối kết Khuyết tật có từ sự xoắn bện các bó mạch cellulose Một thông số quan trọng của kết cấu hình học là tỷ số kích thước (chiều dài/đường kính) là một yếu tố có ảnh hưởng đến vật liệu composite Yếu tố này bị thay đổi mạnh do sự chà xát trong suốt quá trình gia công chế biến sợi (đùn, phun)

Bảng 1.2: Thành phần hoá học và kích thước sợi thiên nhiên

Trang 19

Nhìn chung, sợi thiên nhiên rất thích hợp gia cường cho nhựa vì có độ cứng

và độ bền tương đối cao, tỷ trọng thấp Tuy nhiên, nhược điểm của sợi thiên nhiên

là có sự khác biệt trong cấu trúc sợi do phụ thuộc vào điều kiện môi trường sinh sống của sợi Sợi thiên nhiên có thể được chế biến bằng nhiều cách để khi gia cường cho những cơ tính khác nhau Modulus của gỗ khoảng 10Gpa, khi xử lý hoá học bột

gỗ sợi cellulose có thể thu được modulus trên 40Gpa

Bảng 1.3:Tính chất lý-hoá của một số sợi thiên nhiên

1.2.3 Thành phần cơ bản của sợi thiên nhiên

Thành phần cơ bản cấu tạo nên sợi cellulose tự nhiên gồm cellulose, hemicellulose, lignin và các chất trích ly

Cellulose là polymer sinh học quan trọng và phổ biến trên thế giới Mặc dù

nó đã được sử dụng từ lâu nhưng những thông tin về cấu trúc và tính chất hóa học của nó khá mới mẻ, những tính chất cao phân tử của cellulose thì vẫn chưa biết được hoàn toàn

Bằng phương pháp hóa học, ta tách được hoàn toàn lignin và xem sợi được cấu tạo từ cellulose tinh Về cấu tạo, phân tử cellulose có cấu tạo mạch thẳng, bao gồm những đơn vị D-glucopyrano, liên kết với nhau bằng liên kết β-1,4-glucoxit

Có thể biểu diễn phân tử cellulose đơn giản như hình:

Hình 1.16: Cấu trúc cellulose

Trang 20

Ở hai đầu mạch phân tử, nhóm OH có tính chất hoàn toàn khác nhau: cấu trúc bán acetal tại C1 (nhóm OH của C1) có tính khử (như nhóm andehyd); còn nhóm OH ở đầu C4 thì có tính chất nhóm alcol

Các đơn vị monomer liên kết với nhau bằng liên kết glucoxit C1 và C4, số monomer đạt từ 2000 đến 10000, độ trùng hợp này tương ứng với chiều dài mạch phân tử từ 5.2-7.7mm, chúng tạo nên mạch đại phân tử có cấu trúc mạch thẳng và

có hình dạng ghế, cách mạch phân tử này tập hợp kề nhau và hình thành bó sợi, liên kết giữa các đại phân tử này là liên kết hydro

Trạng thái kết tinh chiếm 65-73%, phần vô định hình là phần khá nhạy với nước và một số tác chất hóa học, chính phần này làm tăng liên kết sợi

Cellulose không tan trong nước, trong kiềm hay acid loãng Nhưng có thể bằng phản ứng thủy phân và bị oxy hóa bởi kiềm ở nhiệt độ >150oC

Cellulose khá trơ dưới tác kích của hóa chất, ở nhiệt độ thường nó bị hòa tan bởi một vài dung môi, phổ biến nhất là CED và cadoxen

Cấu trúc kết tinh của cellulose tự nhiên được biết như cellulose I, đơn vị tế bào có kích thước như hình dưới (a) Biểu diễn sự sắp xếp của nguyên tử bên trong

tế bào không được trình bày chính xác hoàn toàn nhưng đó là mô hình giả thiết có thể gần đúng (b) Các đơn vị tế bào sắp xếp như hình dưới

Các mạch phân tử gần nhau trong tinh thể định hướng song song hoặc không song song Khi sợi được kiềm hóa (xử lý trong dung dịch NaOH) sợi có cấu trúc là cellulose II (c) Sự kiềm hóa cũng là kết quả sự giảm tính đối xứng

Hình 1.17: (a)Đơn vị tế bào của cellulose, (b) Giả thiết sự sắp xếp của phân tử trong tinh thể cellulose I (từ Meyer và Misch),

(c) Đơn vị tế bào của cellulose II.

Trang 21

Theo mô hình này, mạng tinh thể là khối hộp đứng có tiết diện là hình bình hành Bốn mạch phân tử định hướng song song với trục của khối hộp và nằm dọc theo các cạnh đứng của hộp Đoạn mạch tham gia tạo mạng tinh thể là hai đơn vị β-Dglycopyranoza với độ dài ứng với chiều cao của hộp là c= 1.03nm Khoảng cách giữa hai mạch nằm trong một mặt phẳng của mạng là a= 0.835nm Mặt ac là hình chữ nhật chứa hai đoạn mạch cellulose Cạch thứ ba của hình hộp b= 0.79nm Góc lệch của khối hộp có tiết diện hình bình hành β=84o Hai đơn vị mắc xích β-Dglycopyranoza nối với nhau qua liên kết glucoxit, nằm quay 180o đối với nhau Tuy nhiên mô hình này vẫn còn thiếu sót

Phương pháp phổ hồng ngoại ra đời kết hợp với phương pháp nhiễu xạ tia X nhờ đó mà mô hình về cấu trúc cellulose được làm sáng tỏ hơn Trong đó đoạn mạch cellobiose là thành phần tham gia vào cấu tạo mạng tinh thể và trong đoạn mạch này các mắc xích nằm quay 180o với nhau Trong mạng tinh thể các đoạn mạch sắp xếp theo một hướng và song song với nhau

Đoạn mạch cellobise có hai liên kết hydro nội phân tử Một liên kết hydro tạo ra do H của nhóm cacboxyl ở C2 của một mắc xích tác dụng với oxy thuộc nhóm

OH ở C6 của mắc xích liền kề Liên kết còn lại do H của nhóm OH ở C3 của một đơn vị mắc xích tác dụng với oxy nằm trong vòng của đơn vị mắc xích liền kề

Hai đoạn mạch nằm trong một mặt phẳng của mạng tinh thể tương tác với nhau hình thành một lớp Trong lớp này tồn tại một liên kết hydro liên phân tử giữa hydro của nhóm OH ở C6 thuộc đơn vị β-Dglycopyranoza trong một đoạn mạch với oxy của nhóm OH ở C3 trong đoạn mạch khác

Theo P.K Chidambareswaran, N.B Patil và V Sundaran, nồng độ đậm đặc của dung dịch NaOH làm giảm độ kết tinh của cellulose I, tăng độ kết tinh cellulose

II và trạng thái vô định hình Khi nồng độ dung dịch tăng lên thì quá trình chuyển từ cellulose I sang cellulose II tăng lên, phần vô định hình cũng tăng

Cellulose tự nhiên hay còn gọi là cellulose I Trong cellulose I không tồn tại liên kết hydro giữa các lớp với nhau mà chỉ tồn tại liên kết Van-Der-Walls Như vậy trong cellulose I vừa tồn tại mạng tinh thể vừa tồn tại mạng của lớp

Trang 22

Dạng cellulose hoàn nguyên hay cellulose II là dạng cellulose thu được nhờ quá trình đông tụ dung dịch cellulose hay được hình thành sau khi cellulose I trương trong dung dịch kiềm, do quá trình trương trạng thái ban đầu sẽ biến đổi

Cũng như cellulose I, cellulose II vẫn có cấu trúc lớp trong mạng tinh thể Các mạch đại phân tử nằm song song với nhau Nhưng các đoạn mạch cellulose ở cùng phía của mạng tinh thể không cùng nằm trên một mặt phẳng mà nghiêng một góc như nhau so với mặt phẳng của mạng tinh thể Mạch trung tâm vẫn song song với mạch bên nhưng nằm ngược chiều so với các mạch bên và nghiêng một góc tương tự so với mặt ac của tinh thể

Trong cellulose II vẫn tồn tại liên kết hydro nội phân tử trong từng đoạn mạch cellulose Ngoài liên kết hydro liên phân tử trong các đoạn mạch ở mặt ac, cellulose II còn có liên kết hydro liên phân tử giữa mạch trung tâm với các mạch trong hai mặt bên của mạng tinh thể Đó là liên kết giữa O của nhóm OH ở C2 của đoạn mạch này với hydro của nhóm OH ở C2 của đoạn mạch khác và liên kết giữa hydro của nhóm OH ở C3 của đoạn mạch này với oxy của nhóm OH ở C6 của đoạn mạch khác

Nhờ có thêm nhiều liên kết hydro nên cellulose II bền nhiệt động hơn cellulose I

Hình 1.18: Sự giảm cellulose I và tăng cellulose II,vô định hình trên sợi cellulose khi xử lý NaOH ở những nồng độ khác nhau

Cellulose là polymer rắn, không màu, không mùi, không vị

Cellulose không hòa tan trong nước và dung môi hữu cơ bình thường nhưng

nó có thể trương nở trong nhiều chất lỏng phân cực Do có độ dính liên kết mạnh giữa các lực đại phân tử theo liên kết phân tử, đặc biệt mạng lưới nối hydrogen, cellulose không thể chuyển thành trạng thái nóng chảy