Nghiên cứu khảo sát hoạt tính xúc tác của khung hữu cơ kim loại dựa trên nền cobalt trong phản ứng hữu cơ

22 2.2 Tổng hợp ZIF-9 và khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa benzylamine và ghép chéo giữa benzylamine và p-anisidine... Ưu điểm của MOF so với các loại xúc tác khác đó là tâ

//

HUỲNH THỊ NHƯ QUỲNH

NGHIÊN CỨU KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI DỰA TRÊN

NỀN COBALT TRONG PHẢN ỨNG HỮU CƠ

Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2013

Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS TS Phan Thanh Sơn Nam

Cán bộ chấm nhận xét 1 : PGS TS Phạm Thành Quân

Cán bộ chấm nhận xét 2 : PGS TS Nguyễn Phương Tùng

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp

Hồ Chí Minh ngày 25 tháng 12 năm 2013

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 PGS TSKH Nguyễn Công Hào

2 PGS TS Phạm Thành Quân

3 PGS TS Nguyễn Phương Tùng

4 PGS TS Phan Thanh Sơn Nam

5 TS Lê Thành Dũng

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá Luận Văn và Trưởng Khoa quản

lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

PGS TS Phan Thanh Sơn Nam

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

DANH MỤC HÌNH iii

LỜI NÓI ĐẦU 1

1.1 Giới thiệu chung về khung hữu cơ – kim loại (MOFs) 2

1.2 Giới thiệu ZIF 3

1.3 Tính chất đặc trưng và ứng dụng của MOFs 4

1.3.1 Lưu trữ khí 5

1.3.2 Xúc tác 7

1.3.2.1 Sử dụng MOF làm xúc tác acid Lewis 8

1.3.2.2 Sử dụng MOF làm xúc tác base Lewis 10

1.3.2.3 Sử dụng MOF làm xúc tác phản ứng oxi hóa 11

1.3.2.4 Sử dụng MOF làm chất mang cho các kim loại hoạt động 14

1.3.2.5 Sử dụng MOFs làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi 15

1.4 Nội dung nghiên cứu 17

2.THỰC NGHIỆM 21

2.1 Tổng hợp ZIF-67 và khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng đóng vòng 21

2.1.1 Tổng hợp ZIF-67 21

2.1.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng đóng vòng 22

2.2 Tổng hợp ZIF-9 và khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa benzylamine và ghép chéo giữa benzylamine và p-anisidine 22

2.2.1 Tổng hợp ZIF-9 23

2.2.2.1 Phản ứng oxy hóa benzylamine 23

2.2.2.2 Phản ứng ghép chéo giữa benzylamine và p-anisidine 24

2.3 Phương pháp phân tích 25

3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 27

3.1 Tổng hợp ZIF-67 và khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng đóng vòng 27

3.1.1 Kết quả phân tích hoá lý cấu trúc ZIF-67 27

3.1.1.1 Kết quả XRD 27

3.1.1.2 Phổ FT-IR 27

3.1.1.3 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA 28

3.1.1.4 Kết quả SEM, TEM 29

3.1.2 Kết quả khảo sát phản ứng đóng vòng giữa 2-aminoacetophenone và benzylamin 30

3.1.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa 30

3.1.2.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol tác chất 31

3.1.2.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol xúc tác 32

3.1.2.4 Ảnh hưởng của tác nhân oxy hóa 33

3.1.2.5 Ảnh hưởng của dung môi 34

3.1.2.6 Kiểm tra tính dị thể của xúc tác 35

3.1.2.7 Khảo sát khả năng thu hồi xúc tác 36

3.1.2.8 Ảnh hưởng của nhóm thế benzylamine lên phản ứng 37

3.2.1.2 Phổ FT-IR 38

3.2.1.3 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA 39

3.2.1.4 Ảnh SEM, TEM 39

3.2.2 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa benzylamine và ghép chéo giữa benzylamine và p-anisidine 40

3.2.2.1 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa benzylamine 40

3.2.2.2 Kết quả khảo sát phản ứng oxi hóa ghép chéo giữa p-anisidine và benzylamine 44

KẾT LUẬN 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 1: Số lượng cấu trúc MOF đã được công bố 2

Hình 1 2: Các SBU được sử dụng trong tổng hợp MOFs [2] 3

Hình 1 3: Một số ligand được sử dụng trong tổng hợp MOFs [2] 3

Hình 1 4: Kết quả XRD của ZIF-8 trước và sau khi ngâm 4

Hình 1 5: Các ligand thuộc họ imidazole được sử dụng để tổng hợp ZIF [5] 4

Hình 1 6: Diện tích bề mặt riêng các loại vật liệu [2] 5

Hình 1 7: Các đường hấp phụ đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau [7] 6

Hình 1 8: Khả năng lưu trữ CO2 của các loại ZIF khác nhau ở 298K [8] 6

Hình 1 9: Khả năng hấp phụ khí CO2 trên các ZIF khác nhau [9] 7

Hình 1 10: Phản ứng tổng hợp chloropropene carbonate [11] 8

Hình 1 11: Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel [12] 8

Hình 1 12: Hiệu suất phản ứng giữa cyclohexane carbaldehyde (a) và benzaldehyde (b) với malonitrile [12] 9

Hình 1 13: Phản ứng cyanosilyl hóa [13] 9

Hình 1 14: Phản ứng ngưng tụ aldol dùng MOF-Mg làm xúc tác [14] 10

Hình 1 15: Phản ứng Henry giữa 4-nitrobenzaldehyde và nitroalkanes [16] 10

Hình 1 16: Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel sử dụng xúc tác IRMOF-3 [17] 10

Hình 1 17: Phản ứng deacetal hóa dimethoxymethylbenzene và 11

Hình 1 18: Phản ứng Henry giữa hợp chất aldehyde thơm và nitroalkanes [19] 11

Hình 1 19: Phản ứng oxy hóa phthalane [21] 12

Hình 1 20: Kết quả thu hồi xúc tác Co-ZIF trong phản ứng 12

Hình 1 21: Phản ứng oxi hóa cyclooctane trên hệ xúc tác NHPI/Fe(BTC) [23] 12

Hình 1 22: Phản ứng oxy hóa styrene sử dụng hệ xúc tác NHPI/Fe(BTC) [24] 13

Hình 1 23: Phản ứng oxi hóa cyclohexene trên hệ xúc tác MIL-47/TBHP [25] 13

Hình 1 24: Phản ứng oxi hóa cyclohexene [26] 13

Hình 1 25: a) Ru-MOF-253 b) Phản ứng oxy hóa 1-phenylethanol [27] 14

Hình 1 26: Ảnh hưởng của xúc tác lên phản ứng oxy hóa [27] 14

Hình 1 27: Phản ứng ngưng tụ giữa acetaldehyde và phenol sử dụng 15

Hình 1 28: Phản ứng thủy phân sử dụng xúc tác MIL-101/DAAP [29] 15

Hình 1 29: Phản ứng tổng hợp amide sử dụng xúc tác Pd/ZIF-8 [30] 15

Hình 1 30: Phản ứng ghép C-N giữa phenylacetylene với 2-oxazolidone [20] 16

Hình 1 31: Phản ứng Suzuki-Miyaura [31] 16

Hình 1 32: Phản ứng Heck [32] 17

Hình 1 33: Chất Eressa [34] 17

Hình 1 34: Phương pháp tổng hợp quinazoline [35] 18

Hình 1 35: Tổng hợp quinazoline bằng phương pháp ngưng tụ [34] 18

Hình 1 36: Tổng hợp quinazoline bằng phương pháp alkyl hóa, đóng vòng [36] 19

Hình 1 37: Tổng hợp quinazoline sử dụng xúc tác nano γ-Fe2O3 [33] 19

Hình 1 38: Phản ứng oxi hóa amine sử dụng xúc tác TiO2 [41] 19

Hình 1 39: Phản ứng tổng hợp imine từ rượu và amine [44] 20

Hình 1 40: Phản ứng oxy hóa benzylamine sử dụng hệ xúc tác NHPI/Fe(BTC) [49] 20

Hình 3 1: Kết quả nhiễu xạ tia X của ZIF-67 27

Hình 3 2: Phổ FT-IR của ZIF-67 (a) và 2-methyl imidazole (b) 28

Hình 3 3: Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của ZIF-67 29

Hình 3 4: Ảnh SEM của ZIF-67 29

Hình 3 5: Ảnh TEM của ZIF-67 30

Hình 3 6: Phản ứng đóng vòng giữa 2-aminoacetophenone và benzylamine 30

Hình 3 7: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên độ chuyển hoá 31

Hình 3 8: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol 2-aminoacetophenone:benzylamine 32

Hình 3 9: Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác ZIF-67 lên độ chuyển hoá 33

Hình 3 10: Ảnh hưởng của tác nhân oxy hóa lên độ chuyển hoá 33

Hình 3 11: Ảnh hưởng của tỉ lệ TBHP lên độ chuyển hoá 34

Hình 3 12: Ảnh hưởng của loại dung môi lên độ chuyển hoá 35

Hình 3 13: Thí nghiệm kiểm tra tính dị thể của xúc tác 36

Hình 3 14: Khả năng thu hồi của ZIF-67 36

Hình 3 15: Ảnh hưởng nhóm thế của benzylamine 37

Hình 3 16: Kết quả nhiễu xạ tia X của ZIF-9 38

Hình 3 17: FT-IR của ZIF-9 (a)và benzimidazole (b) 38

Hình 3 18: Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của ZIF-9 đã hoạt hoá 39

Hình 3 19: Ảnh SEM của ZIF-9 40

Hình 3 20: Ảnh TEM của ZIF-9 40

Hình 3 21: Phản ứng oxy hóa benzylamine sử dụng ZIF-9 làm xúc tác 41

Hình 3 22: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá của 41

Hình 3 23: Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến độ chuyển hoá 42

Hình 3 24: Ảnh hưởng của loại dung môi đến độ chuyển hoá 43

Hình 3 25: Ảnh hưởng của nhóm nhế lên phản ứng oxy hóa 44

Hình 3 26: Phản ứng oxy hóa ghép chéo giữa p-anisidine và benzylamine 44

Hình 3 27: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên phản ứng oxy hóa ghép chéo 45

Hình 3 28: Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên phản ứng oxy hóa ghép chéo 46

Hình 3 29: Ảnh hưởng của tác nhân oxy hóa lên phản ứng 47

Hình 3 30: Ảnh hưởng của dung môi lên độ chuyển hóa của phản ứng 48

Hình 3 31: Thí nghiệm kiểm tra tính dị thể của ZIF-9 49

Hình 3 32: Độ chuyển hoá của phản ứng giữa p-anisidine và benzylamine 49

CÁC TỪ VIẾT TẮT

MOF: metal-organic framework

ZIF: zeolite imidazole framework

NHPI: N-hydroxyphthalimide

TBHP: tert-butyl hydroperoxide

XRD: X-ray powder diffraction – phân tích nhiễu xạ tia X dạng bột

FT-IR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy

TGA: thermogravimetric analysis – phân tích nhiệt trọng lượng

SEM: scanning electron microscopy – phân tích kính hiện vi điện tử quét

TEM: transmission electron microscopy – phân tích kính hiện vi điện tử truyền qua

LỜI NÓI ĐẦU

Ngày nay, xúc tác có vị trí quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất Sử dụng xúc tác có khả năng thúc đẩy phản ứng cũng như tăng hiệu suất cũng như rút ngắn thời gian Những lợi ích của xúc tác mang lại rất to lớn vì vậy để phát triển các chất xúc tác mới và nâng cao hiệu quả của chúng là việc làm cần thiết Loại xúc tác thường được dùng trong những phản ứng trước đây đa số là xúc tác đồng thể Tuy mang lại hiệu quả cao nhưng trong quá trình phản ứng thải ra một lượng lớn chất thải ra ngoài môi trường, hoặc trong sản phẩm có lẫn với kim loại, điều này là trở ngại lớn trong việc sản xuất dược phẩm cũng như gây hại cho môi trường sống Vì thế, tìm kiếm một loại xúc tác dị thể mới có khả năng làm giảm thời gian phản ứng cũng như thu hồi và tái sử dụng nhiều lần, giảm đáng kể chi phí, có thể rẻ hơn nhiều

và thân thiện với môi trường đặt ra là trên hết

MOF (metal organic frameworks) được biết đến như là loại vật liệu mới có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Ưu điểm của MOF so với các loại xúc tác khác đó là tâm kim loại hoạt động được gắn cố định ở các nút mạng vì thế trong quá trình phản ứng MOF không hòa tan vào sản phẩm và có thể thu hồi, tái sử dụng nhiều lần Tuy nhiên, lĩnh vực xúc tác chỉ mới được chú ý trong khoảng

10 năm trở lại đây Khi bắt đầu chỉ có vài công trình nghiên cứu về hoạt tính xúc tác nhưng đến bây giờ, mỗi năm xuất hiện hàng trăm bài báo được đăng trên các tạp chí quốc tế uy tín Điều này là một thách thức cũng như là một cơ hội để khảo sát ứng dụng MOF trong phản ứng hữu cơ đặc biệt là trong phản ứng oxy hóa Bên cạnh đó, kim loại Cobalt là kim loại chuyển tiếp có lớp ngoài cùng là d luôn trống vì thế khả năng ứng dụng của Cobalt trong phản ứng oxi hóa là rất cao

Vì thế, tác giả đã chọn đề tài: “Nghiên cứu khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu khung hữu cơ - kim loại dựa trên nền cobalt trong phản ứng hữu cơ”.

1.TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về khung hữu cơ – kim loại (MOFs)

Việc tìm ra loại vật liệu mới có thể khắc phục những nhược điểm cũng như phát huy các ưu điểm của các vật liệu truyền thống có khả năng ứng dụng cao luôn thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học Đó là cơ sở để vật liệu khung hữu cơ – kim loại (metal-organic frameworks) được gọi tắt là MOFs ra đời MOFs là loại vật liệu lai mới được tổng hợp từ các ion kim loại liên kết với các ligand hữu cơ do nhóm tác giả Omar M.Yaghi và các đồng sự phát triển [1] Kể từ khi được tổng hợp thành công đến nay số lượng công trình công bố về MOF tăng rất nhanh, đó là những bài báo viết về ứng dụng của MOF trong các lĩnh vực hấp phụ khí, xúc tác,…

Hình 1 1: Số lượng cấu trúc MOF đã được công bố

trong giai đoạn 1972-2010 [2]

MOFs có một đặc điểm khá thú vị so với các loại vật liệu khác là được kết hợp giữa hai thành phần vô cơ và hữu cơ Một điều tưởng chừng khó có thể xảy ra được Sự linh hoạt trong thay đổi các tâm kim loại hoặc các ligand có thể thu được một loại MOFs mới Vì vậy, hơn một thập kỷ qua đã có 20.000 MOFs khác nhau đã được nghiên cứu và công bố [2] Các muối kim loại thường được dùng là các muối kim loại chuyển tiếp như Cu, Co, Zn, Mn, Fe…Và các ligand dùng để tổng hợp

thường dùng là các acid carboxylic Kế đó là sử dụng các ligand dị vòng có chứa các nguyên tố như O, S, N

Hình 1 2: Các SBU được sử dụng trong tổng hợp MOFs [2]

Hình 1 3: Một số ligand được sử dụng trong tổng hợp MOFs [2]

1.2 Giới thiệu ZIF

Các liên kết trong MOFs đều là những liên kết mạnh (như C-C, C-H, C-O và M-O) vì thế độ bền nhiệt thường nằm trong khoảng 250-500oC nhưng điểm yếu là tính nhạy ẩm [3,4] Đây chính là thách thức cho các nhà khoa học cho những ứng dụng có liên quan đến dung môi trong thời gian dài ZIFs (zeolite imidazole framworks) là lớp vật liệu con của MOFs đã nhận được sự chú ý đáng kể vì nó khắc phục được những nhược điểm ở trên Có thể kể đến đầu tiên là ZIF-8 được tổng hợp vào năm 2006, cấu trúc của ZIF-8 được chứng mình là không thay đổi sau khi ngâm trong methanol, benzene và nước trong 7 ngày hay trong NaOH ở nhiệt độ 100oC sau 24h [4]

Hình 1 4: Kết quả XRD của ZIF-8 trước và sau khi ngâm

trong nước và NaOH [4]

Như vậy, nhờ sự linh hoạt mà các ion kim loại và các cầu nối hữu cơ có thể được thay đổi được xem là chìa khóa để cải thiện hơn nữa các tính chất của zeolites

và sau đó là tiếp cận các ứng dụng mới Gần đây, người ta đã công nhận rằng góc nối M-Im-M (M: các kim loại chuyển tiếp như Co, Zn; Im là imidazole) trùng với góc liên kết Si-O-Si trong zeolites (145oC) do đó có thể tạo ra các khung ZIF mới (zeolite imidazole framworks) Ý tưởng này đã được chứng minh là thành công và

có hiệu quả Trong 5 năm qua, hơn 90 cấu trúc ZIF mới đã được tổng hợp [5]

Hình 1 5: Các ligand thuộc họ imidazole được sử dụng để tổng hợp ZIF [5]

1.3 Tính chất đặc trưng và ứng dụng của MOFs

Lần đầu tiên được công bố đến nay, khung hữu cơ-kim loại (MOFs) liên tục thu hút sự chú ý của các nhà khoa học nhờ vào các tính chất đặc biệt như diện tích

bề mặt riêng lớn và độ xốp cao Diện tích bề mặt riêng dao động từ 1000 m210.000 m2/g, đây là ưu điểm vượt trội của MOFs so với zeolites và carbons, ngoài

/g-ra MOFs có độ xốp chiếm đến 50% thể tích của chính nó [2] Có thể kể đến

MOF-177 được tổng hợp năm 2004, có kết quả đo BET= 3780 m2/g với độ xốp chiếm 83% [6] Sau đó năm 2010, MOF-200 và MOF-210 với các kết quả BET=4530 m2/g

- 6240 m2/g và độ xốp lên đến 90% [7] Vì thế MOFs là vật liệu lý tưởng dùng để lưu trữ khí, hấp phụ khí chọn lọc, xúc tác dị thể, dẫn truyền thuốc hay là vật liệu từ tính, phát quang, điện từ…

Hình 1 6: Diện tích bề mặt riêng các loại vật liệu [2]

1.3.1 Lưu trữ khí

Hydrogen trong những năm gần đây được xem là nguồn nguyên liệu xanh và sạch, được nghiên cứu để thay thế các nguyên liệu hóa thạch truyền thống khác đang dần cạn kiệt, gây ô nhiễm môi trường Mong muốn lưu trữ hydrogen với hiệu quả đủ cho phép sử dụng nó ổn định và ứng dụng trong việc tiếp nhiên liệu động cơ

là động lực thúc đẩy các nhà khoa học trên thế giới trong việc phát triển vật liệu mới Tác giả Omar M Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ hydrogen của 5 loại vật liệu MOFs tại 77K Kết quả thấp nhất với MOF-5, sự hấp phụ bão hòa tại 85 bar là 47 mg/g trong khi đó MOF-210 lên tới 80 bar và sự hấp phụ H2 là 86mg/g [7]

Hình 1 7: Các đường hấp phụ đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau [7] Trong khi đó, lưu trữ CO2 trên cơ sở sử dụng các vật liệu khung hữu cơ – kim loại cũng mang lại nhiều triển vọng Lượng khí thải CO2 phát sinh từ việc đốt các nhiên liệu trong xe ô tô và các nhà máy điện gây ra hiệu ứng nhà kính, ảnh hưởng đến việc băng tan hay làm nóng trái đất , đây là một vấn đề môi trường gây bức xúc toàn cầu Việc sử dụng MOF làm vật liệu hấp phụ CO2 giúp cho quá trình trở nên đơn giản hơn nhiều vì thực hiện ở nhiệt độ phòng, trong khi lượng khí hấp phụ lại vượt trội so với các loại vật liệu truyền thống Tác giả Omar M Yaghi và O’Keeffe đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của các ZIFs khác nhau Kết quả cho thấy ZIF-78 có thể chứa 60 cm3/cm3 CO2 tại nhiệt độ phòng

và áp suất chấp nhận được [8]

Hình 1 8: Khả năng lưu trữ CO2 của các loại ZIF khác nhau ở 298K [8]

Với diện tích bề mặt khoảng 564-1110m2/g, tác giả Omar Yaghi và các cộng

sự đã chứng minh được khả năng hấp phụ khí CO2 thông qua 5 loại ZIF khác nhau: ZIF-25, ZIF-71, ZIF-93, ZIF-96, ZIF-97 Kết quả thí nghiệm cho thấy tại áp suất

800 Torr, nhiệt độ 298 K, ZIF-71 và ZIF-96 hấp phụ được lượng CO2 là 0.65 mmol/g và 2.18 mmol/g tương ứng [9]

Hình 1 9: Khả năng hấp phụ khí CO2 trên các ZIF khác nhau [9]

Ngoài ra, trong thời gian gần đây, vật liệu MOFs còn được chứng minh là có tiềm năng trong nhiều lĩnh vực mới như hấp phụ và dẫn truyền thuốc và các hợp chất có hoạt tính sinh học, cảm biến hay chất phát quang [10] Tuy nhiên những nghiên cứu ban đầu còn tương đối đơn giản, chưa làm rõ được cơ chế hoạt động của MOF trong các ứng dụng này và cũng chưa cho thấy những ưu điểm vượt trội của MOF so với các hệ vật liệu truyền thống

1.3.2 Xúc tác

So với các xúc tác đồng thể có tâm kim loại được gắn trên các chất mang như zeolite hay silica Trong quá trình xảy ra phản ứng, kim loại dễ dàng bị hòa tan trong dung môi, gây khó khăn cho việc thu hồi xúc tác và sản phẩm có khả năng nhiễm vết kim loại Ngược lại, kim loại trong MOF được cố định ở vị trí các nút mạng nên rất khó bị leaching ra khỏi mạng tinh thể Điều này giúp cho việc thu hồi

và tái sử dụng xúc tác dễ dàng sau mỗi lần phản ứng

1.3.2.1 Sử dụng MOF làm xúc tác acid Lewis

Năm 2012, ZIF-8 được sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng tổng hợp chloropropene carbonate từ epichlorohydrin và CO2 tại nhiệt độ khoảng 70oC trong 4h mang lại hiệu quả và độ chọn lọc cao Tuy nhiên, sau khi thu hồi, kết quả nhiễu

xạ tia X cho thấy cấu trúc ZIF-8 vẫn giữ nguyên nhưng bề mặt riêng giảm đáng kể

từ 1173m2/g còn 772m2/g Điều này dẫn đến việc thu hồi hồi kết quả thấp ngoài mong đợi [11]

Hình 1 10: Phản ứng tổng hợp chloropropene carbonate [11]

Tác giả Garcia và các đồng sự thực hiện phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa malonitrile và cyclohexane carbaldehyde hoặc benzaldehyde sử dụng các xúc tác CuBTC, FeBTC, BEA và TS-1 Xúc tác CuBTC đã thể hiện được hoạt tính vượt trội so với zeolite BEA hay TS-1 Hiệu suất tối đa thu được sau 1h phản ứng là 100% [12]

Hình 1 11: Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel [12]

Hình 1 12: Hiệu suất phản ứng giữa cyclohexane carbaldehyde (a) và benzaldehyde

(b) với malonitrile [12]

Nhóm tác giả Cheng-Yong Su đã tổng hợp xúc tác [Zn3(TCPB)2.2H2O].2H2O.4DMF từ Zn(NO3)2.6H2O và 1,3,5-tri(4-carboxyphenoxy) benzene và khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng cyanosilyl hóa hợp chất carbonyl Kết quả đã chứng minh được hiệu quả xúc tác của MOF-Zn

so với Cu3(BTC)2 và hoạt tính xúc tác sau 4 lần thu hồi thay đổi không đáng kể [13] Ngoài ra xúc tác này cũng được tác giả Cheng-Yong Su sử dụng trong phản ứng nitroaldol hóa, mang lại những hiệu ứng tích cực [13]

Hình 1 13: Phản ứng cyanosilyl hóa [13]

Gần đây, kim loại kiềm thổ Mg2+

lần đầu tiên được tác giả Koner tổng hợp thành công và khảo sát hoạt tính xúc tác vì kim loại kiềm thổ rất dễ hút ẩm Tác giả

và các cộng sự của mình sử dụng Mg(PDC)(H2O) làm xúc tác cho phản ứng ngưng

tụ aldol giữa 4-nitrobenzaldehyde và acetone ở nhiệt độ khoảng 5-10oC Kết quả thể hiện được hiệu suất vượt trội và tính chọn lọc cao trong thời gian ngắn và đáng chú

ý hơn cả là MOF-Mg có thể được tái chế và sử dụng lại nhiều lần [14] Ngoài ra, tác giả này cũng sử dụng các kim loại kiềm khác như Ba(pdc) [15] cho phản ứng này

Hình 1 14: Phản ứng ngưng tụ aldol dùng MOF-Mg làm xúc tác [14]

1.3.2.2 Sử dụng MOF làm xúc tác base Lewis

Phản ứng Knoevenagel và phản ứng nitroaldol hóa (còn gọi là phản ứng Henry) thường dùng để đánh giá hoạt tính xúc tác bazơ Lewis

Tác giả Seong Huh đã tổng hợp xúc tác MOF-Zn với cầu nối là 3,3’-dicarboxylate (3,3’-TPDC) và 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (DABCO) làm xúc tác cho phản ứng Henry giữa 4-nitrobenzaldehyde và nitroalkanes Kết quả đạt được độ chuyển hóa và khả năng thu hồi tốt sau 4 lần tái sử dụng [16]

terphenyl-Hình 1 15: Phản ứng Henry giữa 4-nitrobenzaldehyde và nitroalkanes [16] Tác giả Gascon và các đồng sự khảo sát hoạt tính xúc tác của IRMOF-3 trong phản ứng Knoevenagel giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate hoặc ethyl acetoacetate ở 40oC hoặc 80 oC trong dung môi DMSO Xúc tác này thể hiện hoạt tính vượt trội so với các xúc tác khác như zeolite đã trao đổi ion Hiệu suất thu được

là 99% thu được sau hai giờ [17]

Hình 1 16: Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel sử dụng xúc tác IRMOF-3 [17] Năm 2012, tác giả Zhou và các đồng sự sử dụng MOF PCN-124 làm xúc tác

dị thể cho phản ứng song song trong 12h ở điều kiện nhẹ Bước đầu tiên với xúc tác

acid Lewis là phản ứng deacetal hóa dimethoxymethylbenzene thành benzaldehyde Tiếp theo là phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde và malononitrile Xúc tác này dễ dàng thu hồi và tái sử dụng sau ba lần mà độ chuyển hóa không giảm nhiều [18]

Hình 1 17: Phản ứng deacetal hóa dimethoxymethylbenzene và

phản ứng ngưng tụ Knoevenagel [18]

Trong phản ứng nitroaldol hóa, MOF [Cu3(pdtc)L2(H2O)3] 2DMF.10H2O (pdtc: pyridine-2,3,5,6-tetracarboxylic acid; L: (E)-4-(2-(pyridine-4-yl)vinyl)bezoic acid) cũng được tác giả Chuan-De Wu sử dụng làm xúc tác cho phản ứng giữa các hợp chất aldehyde thơm và nitroalkane Cho thấy triển vọng sử dụng của xúc tác này trong phản ứng Henry [19] Ngoài ra, đã có những công bố về việc sử dụng MOF trong phản ứng Henry như: Cu-carboxylate [20],…

Hình 1 18: Phản ứng Henry giữa hợp chất aldehyde thơm và nitroalkanes [19]

1.3.2.3 Sử dụng MOF làm xúc tác phản ứng oxi hóa

Co-ZIF-9 được khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa phthalane.Phản ứng này được chứng minh là không xảy ra nếu không có xúc tác Kết quả sử dụng Co-ZIF-9 cho thấy hiệu suất đạt được sau 1h phản ứng là 98%, trong đó độ chọn lọc phthalide là 89% Ngoài ra, xúc tác này còn được sử dụng cho phản ứng oxi hóa các rượu như: vanillyl, veratryl cũng đạt được hiệu suất đáng mong đợi [21]

Hình 1 19: Phản ứng oxy hóa phthalane [21]

Năm 2011, tác giả Shuang Gao và các đồng sự đã tổng hợp xúc tác Co-ZIF với ligand được dung là imidazole Tác giả đã sử dụng Co-ZIF làm xúc tác cho phản ứng epoxy hóa các olephin và dùng isobutyraldehyde làm chất khử Kết thúc phản ứng với độ chuyển hóa thu được là 100%, hiệu suất chọn lọc đến 98,5% Xúc tác được thu hồi đến 5 lần mà hoạt tính vẫn không thay đổi [22]

Hình 1 20: Kết quả thu hồi xúc tác Co-ZIF trong phản ứng

epoxy hóa cyclooctene [22]

Fe(BTC) – một trong những loại MOF đã được thương mại hóa bởi BASF và

có tên thương mại là Basolite F 300 – được khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa cyclooctane với hệ xúc tác NHPI (N-hydroxyphthalimide) mang trên Fe(BTC) trong điều kiện không dung môi Sau 6 giờ, độ chuyển hóa thu được là 30%, với độ chọn lọc của các sản phẩm cyclooctanol và cyclooctanone là trên 90% Kéo dài thời gian phản ứng có thể gây ra các phản ứng thứ cấp, dẫn đến làm giảm

độ chọn lọc [23]

Hình 1 21: Phản ứng oxi hóa cyclooctane trên hệ xúc tác NHPI/Fe(BTC) [23]

Hệ xúc tác này cũng chứng tỏ được hiệu quả xúc tác cho các phản ứng oxi hóa styrene Sau 6h phản ứng hiệu suất đạt được chỉ có 7% nhưng độ chon lọc đến 86% [24]

Hình 1 22: Phản ứng oxy hóa styrene sử dụng hệ xúc tác NHPI/Fe(BTC) [24]

Xúc tác vanadium MIL-47 cùng tác nhân oxi hóa TBHP (tert-butyl

hydroperoxide) được khảo sát hoạt tính cho phản ứng oxi hóa của cyclohexene Nội dung của nghiên cứu là đánh giá khả năng xúc tác của MIL-47 và so sánh hiệu quả xúc tác so với xúc tác đồng thể VO(acac)2, VOx/SiO2 và VAPO-5 [25]

Hình 1 23: Phản ứng oxi hóa cyclohexene trên hệ xúc tác MIL-47/TBHP [25]

Ngoài ra, tác giả Zhaohui Li cũng đã thực hiện phản ứng oxy hóa cyclohexene với 2 loại xúc tác là [Cu2(OH)(BTC)(H2O)]n.2nH2O và [Co2(DOBDC)(H2O)2].8H2O ở nhiệt độ 80oC Cả hai loại xúc tác có thể oxy hóa chọn lọc cho ra hai sản phẩm 2-cyclohexen-1-ol và 2-cyclohexen-1-one như là sản phẩm chính Nghiên cứu này đã nâu bật những tiềm năng to lớn của MOF trong việc oxy hóa alkene [26]

Hình 1 24: Phản ứng oxi hóa cyclohexene [26]

1.3.2.4 Sử dụng MOF làm chất mang cho các kim loại hoạt động

Tùy thuộc vào nhu cầu cụ thể mà MOFs có thể được thiết kế và điều chỉnh trong việc lựa chọn các kim loại hay các cầu nối hữu cơ Ngoài ra, các nhà khoa học cũng đã tiến hành cố định các kim loại, phức kim loại hoặc các nhóm chức hữu cơ lên khung MOF nhằm tăng khả năng xúc tác cho phản ứng

Tác giả X Zou đã tiến hành cố định Ru trên MOF-253 làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa rượu bậc 1 và bậc 2 với PhI(OAc)2 làm chất oxi hóa Kết quả cho thấy việc gắn Ru lên MOF-253 giúp hỗ trợ cho phản ứng oxi hóa 1-phenylethanol đạt độ chuyển hóa >99% (độ chọn lọc >90%), trong khi đó nếu sử dụng MOF-253 thì hiệu suất chỉ có 3% sau 3h phản ứng Điều đặc biệt là xúc tác có thể thu hồi đến 6 lần mà

độ chuyển hóa ở lần thứ 6 là 87% [27]

a) b) Hình 1 25: a) Ru-MOF-253 b) Phản ứng oxy hóa 1-phenylethanol [27]

Hình 1 26: Ảnh hưởng của xúc tác lên phản ứng oxy hóa [27]

Năm 2011, tác giả T.Alan Hatton và cộng sự đã công bố xúc tác mới được ghép giữa MIL-101 và photphotungstic acid (PTA) Xúc tác MIL-101/PTA được sử dụng trong phản ứng ngưng tụ giữa acetaldehyde và phenol ở điều kiện êm dịu Sau 5h hiệu suất đạt được là 94% Xúc tác thu hồi được thu hồi và tái sử dụng 4 lần mà hiệu suất không giảm đáng kể [28]

Hình 1 27: Phản ứng ngưng tụ giữa acetaldehyde và phenol sử dụng

xúc tác MIL-101/PTA [28]

Cũng chính tác giả này, vào năm 2013, đã công bố xúc tác mới cũng được ghép từ MIL-101 với dialkylaminopyridines (MIL-101/DAAP) được ứng dụng trong phản ứng thủy phân paraoxon Sau 24h tại nhiệt độ phòng, phản ứng đạt độ chuyển hóa 100% [29]

Hình 1 28: Phản ứng thủy phân sử dụng xúc tác MIL-101/DAAP [29] Tác giả A.M Seayad đã thực hiện thành công việc gắn cố định Pd lên khung ZIF-8 Xúc tác Pd/ZIF-8 được sử dụng trong phản ứng aminocarbonyl để tổng hợp amide Sau 12h, phản ứng thu được hiệu suất 99% Bài báo cũng cho thấy hiệu quả xúc tác của Pd/ZIF-8 so với Pd/Al2O3 hay Pd/MCM-41 [30]

Hình 1 29: Phản ứng tổng hợp amide sử dụng xúc tác Pd/ZIF-8 [30]

1.3.2.5 Sử dụng MOFs làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi

Năm 2012, MOF Cu-carboxylate được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi giữa phenylacetylene với 2-oxazolidone [20] Phản ứng được thực hiện ở

70oC, độ chọn lọc sản phẩm yn-amide chỉ có 49% trong khi đó dimmer tới 35%

Sauk hi tăng nhiệt độ lên 100oC, hiệu suất của yn-amide tăng lên và dimmer thì giảm xuống MOF Cu-carboxylate được tái sử dụng đến 6 lần và hiệu suất của yn-amide ở lần thứ sáu giảm còn 53% Phản ứng chứng minh rằng nhiệt độ có ảnh hưởng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng

Hình 1 30: Phản ứng ghép C-N giữa phenylacetylene với 2-oxazolidone [20] Nhằm tăng hiệu quả xúc tác lên phản ứng ghép đôi, tác giả Rong Cao và các đồng sự đã thử gắn Pd lên khung MIL-53(Al)-NH2 Sau đó tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng Suzuki-Miyaura giữa aryl halide và phenylboronic acid Phản ứng được thực hiện dưới sự có mặt của Na2CO3 đóng vài trò là bazo trong hỗn hợp dung môi gồm nước và ethanol Độ chuyển hóa của phản ứng đạt được 97% chỉ sau 30 phút Hệ xúc tác Pd/ MIL-53(Al)-NH2 có thể thu hồi và tái sử dụng 5 lần mà hoạt tính vẫn không giảm [31]

Hình 1 31: Phản ứng Suzuki-Miyaura [31]

Xúc tác này một lần nữa thể hiện hoạt tính xúc tác của mình trong những phản ứng ghép đôi Năm 2012, tác giả Rong Cao đã sử dụng Pd/ MIL-53(Al)-NH2

làm xúc tác cho phản ứng Heck giữa bromobenzene và styrene [32]

Hình 1 32: Phản ứng Heck [32]

1.4 Nội dung nghiên cứu

Công nghệ xúc tác đóng vai trò quan trọng trong sự nghiệp phát triển ngành công nghiệp hóa chất Thiết kế và lựa chọn hệ xúc tác thích hợp sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho việc sản xuất các sản phẩm hóa chất Một lĩnh vực công nghệ xúc tác phát triển nhanh chóng và ngày càng thu hút sự quan tâm của cộng đồng hóa học là

sử dụng xúc tác rắn nhằm hạn chế chất thải ra môi trường Bằng cách sử dụng xúc tác dị thể không những quá trình tách và tinh chế sản phẩm trở nên dễ dàng hơn so với trường hợp xúc tác đồng thể, mà còn có khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác nhiều lần Ta có thể thấy sự tiến bộ trong việc dùng xúc tác trong phản ứng tổng hợp quinazoline và hợp chất azo

Quinazoline và các dẫn xuất của nó thu hút nhiều sự quan tâm của ngành hóa dược do hoạt tính sinh học của nó như là tác nhân chống sốt rét, chống ung thư, chống virut [33] Tháng 5 năm 2003, cục quản lý dược phẩm và thực phẩm Mỹ đã công bố chất Iressa có khả năng điều trị ung thư phổi, qua đó làm nổi bật được vai trò của quinazoline trong y học [34]

Hình 1 33: Chất Eressa [34]

Phương pháp thường dùng để tổng hợp quinazoline là phương pháp đóng vòng Bischler, tác nhân dùng trong phương pháp này là hợp chất dicarbonyl và

diamine Năm 1999, tác giả Erba đề nghị phản ứng tổng hợp quinazoline từ ba chất ban đầu: aldehyde, morpholine và aryl azide Theo phương pháp này để đạt sản phẩm cuối cùng phải trải qua 4 bước và hiệu suất khoảng 30% [35]

Hình 1 34: Phương pháp tổng hợp quinazoline [35]

Trước đó, vào năm 1997, nhóm tác giả Erba và Sporchia cũng đã tổng hợp alkyl-4-arylaminoquinazolines bằng cách cho ngưng tụ arylamines với amidines ở

2-180oC trong vòng 2h với hiệu suất từ 30-65% [34]

Hình 1 35: Tổng hợp quinazoline bằng phương pháp ngưng tụ [34]

Trong những năm gần đây, lĩnh vực xúc tác được chú trọng vì nó tăng hiệu suất và giảm thời gian phản ứng Vì thế, năm 2010, tác giả Hiroaki Ohno đã dùng CuBr (20mol %) như là chất xúc tác trong phản ứng alkyl hóa và đóng vòng giữa

một loạt các chất N-phenylbenzamidines với 5-nitrobenziodoxolone với dung môi là

benzene Phản ứng được thực hiện ở 80oC trong 8h, hiệu suất 46-77% [36]

Hình 1 36: Tổng hợp quinazoline bằng phương pháp alkyl hóa, đóng vòng [36]

Gần đây nhất, năm 2010, tác giả Narani đã sử dụng xúc tác nano γ-Fe2O3 cho phản ứng tổng hợp 2-phenylquinazodines với điều kiện không dung môi, nhiệt độ

85oC, thời gian 1h với tác nhân oxi hóa là TBHP, hiệu suất phản ứng lên đến 90%

mà xúc tác có thể thu hồi 5 lần mà hoạt tính vẫn không thay đổi [33]

Hình 1 37: Tổng hợp quinazoline sử dụng xúc tác nano γ-Fe2O3 [33]

Imines là một hợp chất quan trọng được sử dụng trong ngành công nghiệp tổng hợp, sinh học và dược phẩm Nó được tổng hợp bằng cách oxy hóa amines sử dụng phức ruthenium với dioxygen [37-39] iodosylbenzene [40] là chất oxy hóa Tuy nhiên sử dụng hệ thống này không mang lại hiệu quả cao Năm 2011, tác giả Jincai Zhao và cộng sự đã sử dụng TiO2 làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa amine thành imine với hiệu suất là 98% với độ chọn lọc lên đến 90% [41] Ngoài ra, phản ứng này còn sử dụng chất xúc tác khác như mpg-C3N4 (mesoporous graphite carbon nitride )[42], xúc tác đồng [43], xúc tác vàng [44-47] hay Palladium [48]

Hình 1 38: Phản ứng oxi hóa amine sử dụng xúc tác TiO2 [41]

Phương pháp khác được sử dụng để tổng hợp imine đi từ rượu và amine Năm 2012, tác giả Anders Riisager sử dụng hạt nano vàng gắn trên nền TiO2 làm xúc tác cho phản ứng này Tuy độ chuyển hóa xấp xỉ 50% nhưng độ chọn lọc đạt đến 98% [44]

Hình 1 39: Phản ứng tổng hợp imine từ rượu và amine [44]

Tuy nhiên hạn chế của xúc tác là này chính là giá thành cao Vì thế, nghiên cứu hệ xúc tác khác có giá rẻ hơn đồng thời thu hồi được nhiều lần được các nhà khoa học tìm tòi và phát triển Năm 2010, tác giả Garcia cũng khảo sát hoạt tính xúc tác của hệ xúc tác NHPI/Fe(BTC) cho phản ứng oxy hóa benzylamine và các dẫn xuất của nó tạo thành các benzylamine tương ứng trong điều kiện thường tại nhiệt

độ 100oC Phản ứng này tổng hợp đơn giản, chỉ với tác chất ban đầu mà không sử dụng dung môi hữu cơ [49]

Hình 1 40: Phản ứng oxy hóa benzylamine sử dụng hệ xúc tác NHPI/Fe(BTC) [49]

2.THỰC NGHIỆM

2.1 Tổng hợp ZIF-67 và khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng đóng vòng

Danh sách các hoá chất sử dụng trong tổng hợp ZIF-67 và cho phản ứng đóng vòng và nguồn gốc của chúng được liệt kê trong bảng dưới:

Bảng 2.1 Danh sách các hoá chất và nguồn gốc hoá chất

3 N,N’-dimethyl formamide Merck

4 Triethylamine (TEA) 99.5% Merck

6 2-amino acetophenone 97% Acros

2.1.1 Tổng hợp ZIF-67

Cho 2-methylimidazole(1,622g; 19,75mmol) và TEA (2g; 19,76mmol) vào 50ml H2O khuấy cho tan hết, đồng thời cũng hòa tan riêng Co(NO3)2.6H2O ( 0,717g; 2,46mmol) vào 50 ml H2O Cho từ từ dung dịch muối vào dung dịch ligand, tiếp tục khuấy ở nhiệt độ phòng trong vòng 10 phút Hỗn hợp phản ứng và xuất hiện tinh thể màu xanh lam Sau 10 phút, tiến hành lọc rửa sản phẩm với nước nhằm loại

bỏ muối và ligand còn dư Tinh thể thu được được hoạt hoá ở 150 oC trong 1 giờ dưới điều kiện chân không Kết quả thu được ZIF-67 có màu xanh đậm với hiệu suất 88% (tính theo Co) và được phân tích bằng các phương pháp phân tích hiện đại

2.1.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng đóng vòng

ZIF-67 được lựa chọn để làm xúc tác cho phản ứng đóng vòng giữa aminoacetophenone và benzylamine

2-Hỗn hợp phản ứng 2-aminoacetophenone (0,6 ml, 5 mmol) và diphenyl ether (0,8 ml, 5,076 mmol) làm nội chuẩn được cho vào bình phản ứng, khuấy đều khoảng 5 phút, lấy mẫu to Sau đó cho benzylamine (0,65 ml, 6 mmol), TBHP (1,2

ml, 12,5 mmol) làm tác nhân oxy hóa và xúc tác ZIF-67 (3%mol theo tác chất aminoacetophenone, 0,033g) Phản ứng được thực hiện ở 90oC với tổng thời gian 2 giờ Độ chuyển hóa của 2-aminoacetophenone được tính dựa trên việc lấy mẫu gián đoạn theo thời gian là 20 phút, trong đó mẫu được trích ly bằng nước và diethyl ether, sau đó làm khan với Na2SO4 khan Độ chuyển hóa được phân tích bằng sắc

2-ký khí (GC) với nội chuẩn là diphenyl ether, xác định sản phẩm bằng sắc 2-ký khí ghép khối phổ (GC-MS)

Tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng

- Dung môi: DMF, DMSO, Toluen, p-xylene

- Kiểm tra tính dị thể của xúc tác

- Khảo sát khả năng thu hồi

- Khảo sát ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa của phản ứng

2.2 Tổng hợp ZIF-9 và khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa

benzylamine và ghép chéo giữa benzylamine và p-anisidine

Danh sách các hoá chất và nguồn gốc của chúng được sử dụng trong tổng hợp ZIF-9 và cho phản ứng oxy hóa benzylamine và ghép chéo giữa benzylamine

và p-anisidine, liệt kê trong bảng dưới:

Bảng 2.2 Danh sách các hoá chất và nguồn gốc hoá chất

C và giữ ổn định sau 48 giờ, được làm nguội tới nhiệt độ phòng Tinh thể màu tím được tách khỏi dung dịch và trao đổi dung môi với DMF (3 lần, mỗi lần 10ml trong vòng 3 ngày) Sau đó tinh thể được hoạt hoá ở 160 oC trong 6 giờ dưới điều kiện chân không và được phân tích bằng các phương pháp phân tích hiện đại

2.2.2 Thực hiện phản ứng oxy hóa benzylamine và ghép chéo giữa benzylamine

và p-anisidine

ZIF-9 được lựa chọn để làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa benzylamine và

ghép chéo giữa benzylamine và p-anisidine

2.2.2.1 Phản ứng oxy hóa benzylamine

Hỗn hợp phản ứng benzylamine (0,1 ml; 1 mmol) và n-dodecane (0,1 ml)

làm nội chuẩn được cho vào bình phản ứng với THF (2 ml) làm dung môi, khuấy đều khoảng 5 phút, lấy mẫu to Sau đó cho xúc tác ZIF-9 (5%mol theo tác chất, 0,03g) Phản ứng được thực hiện ở 50oC với tổng thời gian 6 giờ Độ chuyển hóa của benzylamine được tính dựa trên việc lấy mẫu gián đoạn theo thời gian là 1h, trong đó mẫu được trích ly bằng nước và diethyl ether, sau đó làm khan với Na2SO4

khan Độ chuyển hóa được phân tích bằng sắc ký khí (GC) với nội chuẩn là diphenyl ether, xác định sản phẩm bằng sắc khí ghép khối phổ (GC-MS)

Tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng

- Tỷ lệ mol xúc tác: 3% mol, 4%mol, 5%mol

- Dung môi: DMF, THF, Acetonitrile, Ethyl acetate, Nitromethane

- Khảo sát khả năng thu hồi

- Khảo sát ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa của phản ứng

2.2.2.2 Phản ứng ghép chéo giữa benzylamine và p-anisidine

Nhận thấy xúc tác ZIF-9 có kết quả trong phản ứng tự oxy hóa benzylamine

nên tiếp tục sử dụng ZIF-9 làm xúc tác trong phản ứng oxy hóa ghép chéo giữa

p-anisidine và benzylamine

Hỗn hợp phản ứng p-anisidine (0,1332 gam; 1mmol) và diphenyl ether

(0,1ml) làm nội chuẩn được cho vào bình phản ứng với DMF (3 ml) làm dung môi, khuấy đều khoảng 5 phút, lấy mẫu to Sau đó cho benzylamine (0,22 ml, 2 mmol),

TBHP (0,24 ml) làm tác nhân oxy hóa và xúc tác ZIF-9 (5%mol theo tác chất

p-anisidine, 0,015g) Phản ứng được thực hiện ở 100oC với tổng thời gian 6 giờ Độ

chuyển hóa của p-anisidine được tính dựa trên việc lấy mẫu gián đoạn theo thời

gian là 1h, trong đó mẫu được trích ly bằng nước và diethyl ether, sau đó làm khan với Na2SO4 khan Độ chuyển hóa được phân tích bằng sắc ký khí (GC) với nội chuẩn là diphenyl ether, xác định sản phẩm bằng sắc khí ghép khối phổ (GC-MS)

Tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng với tỷ lệ mol tác chất

là p-anisidine: benzylamine = 1:2

- Nhiệt độ: 70oC, 80oC, 90oC, 100oC

- Tác nhân oxy hóa: H2O2, O2, TBHP, Iodobezene diacetate

- Tỷ lệ mol xúc tác: 1% mol, 3%mol, 5%mol

- Dung môi: DMF, DMA, Toluen, p-xylene

- Kiểm tra tính dị thể của xúc tác

- Khảo sát khả năng thu hồi

150 oC trong 6 giờ, rồi tiến hành hấp phụ nitrogen ở 77K và áp suất thấp

Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được tiến hành trên máy Netzsch Thermoanalyzer STA 409 với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút từ nhiệt độ phòng lên 800

oC trong điều kiện khí trơ

Phân tích nguyên tố bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên lý (AAS) trên máy AA-6800 Shimadzu

Phổ hồng ngoại (FT-IR) được thực hiện trên máy Bruker TENSOR37, với mẫu được nén viên KBr dùng để xác định các nhóm chức trong vật liệu

Các kết quả kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) lần lượt thu được khi đo trên máy S4800 Scanning Electron Microscope

và JEOL JEM 1400 Transmission Electron Microscope

Phân tích sắc kí khí (GC) được tiến hành trên máy sắc ký Shimazu GC 17-A

và Shimadzu GC 2010 Plus Cả hai máy đều sử dụng đầu dò ion hoá ngọn lửa (FID) với cột phân cực yếu SPB-5 (chiều dài cột = 30 m, đường kính trong = 0,25 mm, bề dày lớp film = 0,25 m) Chương trình nhiệt được cài như sau: mẫu được giữ tại

100 oC trong 1 phút; sau đó gia nhiệt từ 100 lên 180 oC với tốc độ gia nhiệt 40

o

C/phút và được giữ tại đây 1 phút, rồi tiếp tục nâng nhiệt từ 180 lên 280 oC với tốc

độ gia nhiệt 50 oC/phút và giữ tại đây 3 phút

Các mẫu được phân tích sắc kí khí ghép khối phổ (GC-MS) trên máy Hewlett Packard GC-MS 5972 với cột RTX-5MS (chiều dài cột = 30 m, đường kính trong = 0,25 mm, bề dày lớp film = 0,25 m) Mẫu được gia nhiệt từ 60 lên 300 oC