Tổng hợp, xác định cấu trúc nano cu doped zno và khảo sát khả năng hấp thu chất màu dệt nhuộm của nano cu doped zno báo cáo tổng kết đề tài khoa học và công nghệ cấp trường

Mẫu IUH1521 BỘ CÔNG THƯƠNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO TÓM TẮT ĐỀ TÀI KHOA HỌC KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG Tên đề tài: Tổng hợp, xác đ

Mẫu IUH1521

BỘ CÔNG THƯƠNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BÁO CÁO TÓM TẮT ĐỀ TÀI KHOA HỌC KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG

Tên đề tài: Tổng hợp, xác định cấu trúc nano Cu-doped ZnO và khảo sát khả năng hấp thụ chất màu dệt nhuộm của nano Cu-doped ZnO

Mã số đề tài: 171.4420

Chủ nhiệm đề tài: Trương Thị Thu Nhàn

Đơn vị thực hiện: Khoa công nghệ – Cơ sở Thanh Hóa

Tp Hồ Chí Minh, 3/2018

PHẦN I THÔNG TIN CHUNG

I Thông tin tổng quát

1.1 Tên đề tài: Tổng hợp, xác định cấu trúc nano Cu-doped ZnO và khảo sát khả năng hấp thụ chất màu dệt nhuộm của nano Cu-doped ZnO

1.2 Mã số: 171.4420

1.3 Danh sách chủ trì , thành viên tham gia thực hiện đề tài

(học hàm, học vị) Đơn vị công tác Vai trò thực hiện đề tài

1 Trương Thị Thu Nhàn CDHO16KSTH Chủ nhiệm đề tài

3 Lê Thị Thùy Trang CDHO17KSTH Thành viên

4 Nguyễn Đức Trình CDHO17KSTH Thành viên

5 Th.s.Trần Thị Tuyết Nhung Khoa công nghệ Hướng dẫn, cố vấn

1.4 Đơn vị chủ trì: Khoa công nghệ – Cơ sở Thanh Hóa

1.5 Thời gian thực hiện:

1.5.1 Theo hợp đồng: từ tháng 4 năm 2017 đến tháng 10 năm 2017

1.5.2 Gia hạn (nếu có):

1.5.3 Thực hiện thực tế: từ tháng 4 năm 2017 đến tháng 10 năm 2017

1.6 Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có):

(Về mục tiêu, nội dung, phương pháp, kết quả nghiên cứu và tổ chức thực hiện; Nguyên nhân; Ý kiến của Cơ quan quản lý):

Khảo sát khả năng phân hấp phụ màu dệt nhuộm thành khảo sát khả năng phân hủy chất

màu

1.7 Tổng kinh phí được phê duyệt của đề tài: 5 triệu đồng

II KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

1 Đặt vấn đề:

Sự phát triển của khoa học đang chuyển sang một bước ngoặc mới với sự ra đời của các vật liệu bán dẫn (ZnO, TiO2,…) và ứng dụng của nó trong thực tiễn Trong những năm gần đây, vật liệu bán dẫn có kích thước nano lại càng được quan tâm chú ý nhiều hơn bởi những tính chất đặc biệt của chúng Hiện nay, việc nghiên cứu sử dụng vật liệu bán dẫn ứng dụng làm chất xúc tác trong các phản ứng quang hoá phân huỷ các hợp chất hữu cơ cao phân tử thành các hợp chất đơn giản hơn đang ngày càng được các nhà nghiên cứu chú ý Đây là một phương pháp đầy hứa hẹn để xử lý nước thải dệt nhuộm bởi nó chỉ sử dụng ánh sáng, xúc tác,… và cách thức thực hiện đơn giản, không độc hại Trong phạm vi nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng Cu để tiến hành pha tạp vào ZnO để làm tăng năng lượng vùng cấm nhằm tăng hoạt tính của ZnO trong vùng ánh sáng khả kiến

Ngành dệt nhuộm là một trong những ngành quan trọng và có từ lâu đời vì nó gắn liền với nhu cầu cơ bản của loài người là may mặc Sản lượng dệt trên thế giới ngày càng tăng cùng với gia tăng về chất lượng sản phẩm, đa dạng về mẫu mã, mầu sắc của sản phẩm Nguồn nước thải phát sinh trong công nghệ dệt nhuộm là từ các công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất Trong đó lượng nước thải chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy dệt nhuộm rất lớn và thay đổi theo mặt hàng khác nhau Nhu cầu sử dụng nước để xử lý cho 1 mét vải nằm trong phạm vi từ 12 - 65

lít và thải ra từ 10 - 40 lít Do dó, vấn đề giải quyết bài toán ô nhiễm môi trường nước nói chung đang là một yêu cầu cấp thiết

Chính vì những lý do trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Tổng hợp, xác định

cấu trúc nano Cu-doped ZnO và khảo sát khả năng hấp thụ chất màu dệt nhuộm của nano Cu-doped ZnO” với các nội dung chính sau đây:

- Tổng hợp nano ZnO pha tạp Cu

- Xác định cấu trúc hạt nano ZnO pha tạp Cu

- Khảo sát khả năng phân hủy chất màu RB 198 của vật liệu từ đó tìm ra tỷ lệ tối ưu

- Khảo sát khả năng phân hủy và các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy thuốc nhuộm của nano ZnO pha tạp Cu trên chất màu Reactive Blue 198 trong môi trường nước

2 Mục tiêu

- Tổng hợp thành công nano Cu-doped ZnO

- Xác định cấu trúc hạt bằng các phương pháp hóa lý

- Xác định thành công tỉ lệ pha tạp tối ưu của hạt nano ZnO pha tạp Cu

- Xác định thành công các điều kiện tối ưu để hạt nano có thể hấp phụ tốt nhất

3 Phương pháp nghiên cứu

 Tổng hợp nano bằng phương pháp đồng kết tủa

 Xác định cấu trúc của nano thu được bằng các phương pháp hóa lý:

Đo XRD, FTIR, TEM

 Phương pháp đo quang phổ hấp thụ UV-Vis rắn

 Phương pháp khảo sát nồng độ tối ưu của sản phẩm

 Khảo sát khả năng phân hủy chất màu dệt nhuộm của nano Cu-doped ZnO ở các tỷ lệ khác nhau, nhiệt độ khác nhau, pH khác nhau

 Xây dựng được đồ thị khảo sát

4 Tổng kết về kết quả nghiên cứu

4.1 Các cấu trúc đặc trưng của vật liệu

4.1.1 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT – IR)

Hì nh 4.1 Kết quả đo phổ FT-IR của Cu 0.01 Zn 0.99 O và ZnO

Phổ hồng ngoại dùng để xác định nhóm chức trong vật liệu tổng hợp được Hình 3.1 biểu diễn phổ hồng ngoại Nano ZnO, Cu0,01Zn0,99O, Cu0,03Zn0,97O, Cu0,05Zn0,95O,

Cu0,07Zn0,93O cho biết các dao động phổ đặc trưng của các thành phần từ

400 – 680 cm-1, những vân tương ứng nằm trong vòng này đều đặc trưng cho sự có mặt của kim loại – O, cụ thể như 607, 680 cm-1 tiêu biểu cho liên kết Cu-O, Zn-O

4.1.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Hì nh 4.2 Kết quả nhiễu xạ tia X của Cu 0.01 Zn 0.99 O và ZnO

4.1.3 Kết quả kích thước hiển vi điện tử truyền qua

Kỹ thuật hiển vi điện tử truyền qua – TEM (Transmission Electron Microscopy) được dùng

để xác định hình dạng và kích thước của hạt nano vừa tổng hợp được

Hì nh 4.5 Ảnh TEM kích thước của vật liệu ZnO và Cu 0.01 Zn 0.99 O

Hình ảnh cho ta thấy vật liệu tổng hợp được khá đồng nhất về hình dạng và kích thước.Sự đồng nhất về hình dạng và kích thước này sẽ dẫn đến sự đồng nhất về tỷ lệ giữa khối lượng và diện tích bề mặt của hạt, từ đó sẽ làm tăng khả năng hấp phụ các hợp chất hữu cơ nói chung và chất màu thuốc nhuộm nói riêng lên bề mặt hạt tạo điều kiện cho việc thực hiện phản ứng quang hoá phân huỷ chất màu được dễ dàng hơn Điều này hoàn toàn phù hợp với mục đích nghiên cứu

4.3 Kết quả khảo sát lượng Cu pha tạp tối ưu vào ZnO

Hì nh 4.7 Hiệu suất phân huỷ dung dịch RB 198 của các tỷ lệ mol ZnO pha tạp Cu

Kết quả thực nghiệm qua các lần thí nghiệm cho thấy hiệu suất phân huỷ RB 198 trong

20 phút tại nồng độ 30 ppm của các tỷ lệ mol ZnO pha tạp Cu khá cao Trong đó, tỷ lệ 3%, 5% và 7% mol ZnO pha tạp Cu cho hiệu suất phân huỷ màu khoảng 70%, đặc biệt tỷ lệ 1% cho hiệu suất phân huỷ RB 198 nồng độ 30 ppm lên đến 86% trong thời gian 20 phút Do đó

tỷ lệ 1% mol Cu được chọn làm tỷ lệ tối ưu để thực hiện các bước thí nghiệm tiếp theo

4.4 Khả năng phân huỷ chất màu của vật liệu

4.4.1 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ và thời gian

Sự biến thiên nồng độ thuốc nhuộm còn lại trong dung dịch theo thời gian được tính bằng cách thay giá trị mật độ quang đo được (phụ lục 3.4) vào phương trình đường chuẩn tìm được ở mục 2.3 Từ đó, ta có thể tính được nồng độ thuốc nhuộm bị phân huỷ dựa vào phương trình đường chuẩn

Hì nh 4.8 Đồ thị biểu diễn khả năng phân huỷ dung dịch RB 198 của vật liệu theo thời gian

Hì nh 4.9 Hiệu suất phân huỷ dung dịch RB 198 tại các nồng độ khác nhau của vật liệu

trong 20 phút

Từ các kết quả thực nghiệm thu được cho thấy trong khoảng thời gian 45 phút, với lượng vật liệu cố định 0.25 g và thể tích dung dịch RB 198 không đổi 50 ml, ở các nồng độ dung dịch RB 198 khác nhau, chất màu bị phân huỷ đáng kể trong 20 phút với các nồng độ khác nhau Khả năng phân huỷ chất màu giảm dần khi nồng độ chất màu bàn đầu tăng lên Chất màu bị phân huỷ gần như hoàn toàn với hiệu suất 80% trong thời gian 90 phút với nồng độ 30 ppm Hiệu suất phân huỷ giảm xuống còn 70% khi nồng độ chất màu tăng lên

thuốc nhuộm càng cao thì các phân tử màu phân bố trong dung dịch càng nhiều chúng sẽ che phủ bề mặt vật liệu, cản trở sự truyền ánh sáng mang photon đến bề mặt vật liệu Từ đó làm giảm việc hình thành các electron và lỗ trống, giảm sự hình thành các gốc tự do có tính oxy hoá – khử mạnh, do đó sẽ làm giảm hiệu suất phân huỷ thuốc nhuộm của vật liệu

4.4.2 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của lượng vật liệu

Hì nh 4.11 Hiệu suất phân huỷ dung dịch RB 198 nồng độ 30 ppm trong 20 phút của các

lượng vật liệu khác nhau

Kết quả theo hình 3.6 cho thấy, trong 20 phút đầu phân huỷ, khi tăng dần lượng vật liệu thì hiệu suất phân huỷ thuốc nhuộm càng cao, lên đến 91% đối với lượng vật liệu là 0.35 g Điều này có thể được giải thích là do lượng xúc tác tăng lên làm xuất hiện nhiều tâm hoạt động

3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của các nguồn ánh sáng khả kiến

Hì nh 4.12 Hiệu suất phân huỷ dung dịch RB 198 nồng độ 30 ppm của vật liệu trong 20

phút bởi các nguồn sáng khác nhau

Với kết quả thu được có thể thấy nguồn ASMT cho hiệu suất phân huỷ tối đa nhanh

nhất Tuy nhiên cường độ ASMT thay đổi thường xuyên và liên tục, không cố định, đặc biệt

là trong phạm vi phòng thí nghiệm không thể đo được cường độ ánh sáng mặt trời nên sẽ gây khó khăn cho quá trình thí nghiệm nếu chọn nguồn ASMT để khảo sát các thí nghiệm tiếp theo Bên cạnh đó, hiệu suất phân huỷ của nguồn sáng là bóng đèn 15 và 20 W là tương đương nhau, chênh lệch không đáng kể Do đó, chúng tôi chọn một nguồn sáng cố định là

15 W để khảo sát các thí nghiệm tiếp theo

4.4.4 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của pH

Hì nh 4.13 Hiệu suất phân huỷ dung dịch RB 198 tại các pH khác nhau của vật liệu trong

20 phút

Hì nh 4.14 Hiệu suất phân huỷ dung dịch RB 198 nồng độ 50 ppm của vật liệu tại các pH

khác nhau theo thời gian

Kết quả theo hình 3.9 cho thấy, trong 20 phút đầu phân huỷ, khi giảm dần pH thì hiệu suất phân huỷ thuốc nhuộm lại tăng lên, lên đến 97% đối với pH= 4 Điều này có thể được giải thích là do vật liệu hoạt động hơn trong môi trường axit tạo ion H+ để sinh ra gốc tự do làm tăng khả năng xúc tác quang

Trong môi trường có pH = 4 theo hình 3 8 và 3 9 được xem là môi trường tối ưu nhất

để vật liệu hoạt động Hiệu suất phân huỷ thuốc nhuộm của vật liệu gần như là tối đa Do đó, chúng tôi quyết định chọn môi trường có pH = 4 để thực hiện thí nghiệm tiếp theo về khả năng phân huỷ chất màu

5 Đánh giá các kết quả đã đạt được và kết luận

Sau khi tiến hành khảo sát hoạt tính của vật liệu dựa trên các yếu tố: thời gian, nồng độ,

pH, lượng vật liệu với các kết luận sau:

- Chọn được vật liệu có tỷ lệ phần trăm Cu theo số mol là 1% (Cu0.01Zn0.99O)

- Thời gian tối ưu cho phản ứng phân huỷ chất màu là 20 phút

- Lượng vật liệu sử dụng mỗi lần khảo sát là 0.35 g

- Thể tích dung dịch thuốc nhuộm sử dụng cho mỗi lần khảo sát là 50 ml ở nồng độ 30ppm

6 Tóm tắt kết quả (tiếng Việt và tiếng Anh)

Nano ZnO có nhiều ứng dụng trong thực tế nhờ các có khả năng xúc tác quang Tuy nhiên, nano ZnO có độ rộng vùng cấm lớn (khoảng 3.37 eV), vì vậy phạm vi ứng dụng xúc tác quang hạn chế Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng Cu để pha tạp vào ZnO nhằm tăng hoạt tính của ZnO trong vùng ánh sáng khả kiến

Tổng hợp nano ZnO pha tạp Cu như sau: Cho Cu(NO3)2 0.2M vào dd (CH3COO)2Zn 0.2 M, khấy đều ở nhiệt độ 800C Tiếp tục cho NaOH 0.2 M vào hỗn hợp đến pH=10 Lúc này dung dịch chuyển từ màu xanh của đồng nitrat sang trắng ngà Tiếp tục khuấy ở 800C không đổi trong 6 giờ để nguội ở nhiệt độ phòng Ly tâm sản phẩm trong 3 phút, tốc độ

4000 vòng/phút, rửa nhiều lần bằng nước cất hoặc etanol đến khi nước rửa có pH=7 Cuối cùng, đem sấy khô sản phẩm ở nhiệt độ 900C, ta thu được nano Cu-doped ZnO dạng bột Hạt nano được xác định cấu trúc bằng phương pháp phổ: UV, XRD, FT-IR và TEM Phân tích bằng XRD cho thấy hình thái tinh thể của các hạt nano ZnO pha tạp Cu thuộc mạng tinh thể FCC trong tự nhiên và kích thước trung bình 15-25 nm Kết quả TEM cho kích thước hạt ZnO pha tạp Cu so với XRD là phù hợp

Nano ZnO has many practical applications thanks to its optical catalytic capabilities However, the ZnO nano has a large band gap (about 3.37 eV), so the scope of optical

catalysis is limited In this study, we used Cu to doped with ZnO to increase the activity of ZnO in the visible light region

Copper ZnO nanoparticle synthesis is as follows: Add Cu (NO3)2 0.2M to (CH3COO)

this point the solution turns from the green color of the copper nitrate to the ivory white Continue stirring at 80 0 C constant for 6 hours to cool at room temperature Centrifuge for 3 minutes, speed 4000 rpm, wash several times with distilled water or ethanol until the rinse

has a pH of 7 Finally, drying the product at 90 o C, we obtained Cu-doped ZnO nano

powder

by XRD showed that the crystal morphology of the doped ZnO nanoparticles belonged to the FCC crystal lattice in nature and averaged 15-25 nm TEM results for doped ZnO

particle size versus XRD are appropriate

III SẢN PHẨM ĐỀ TÀI, CÔNG BỐ VÀ KẾT QUẢ ĐÀO TẠO

3.1 Kết quả nghiên cứu ( sản phẩm dạng 1,2,3)

TT Tên sản phẩm

Yêu cầu khoa học hoặc/và chỉ tiêu

kinh tế - kỹ thuật

1 Báo cáo tốt nghiệp của

sinh viên CDHO16KSTH

Luận văn tốt nghiệp cao đẳng Kosen 2017 Luận văn tốt nghiệp cao đẳng Kosen 2017

Ghi chú:

3.2 Kết quả đào tạo

TT Họ và tên

Thời gian thực hiện đề tài

PHẦN IV TÌNH HÌNH SỬ DỤNG KINH PHÍ

T

Kinh phí được duyệt

(triệu đồng)

Kinh phí thực hiện

(triệu đồng)

Ghi chú

A Chi phí trực tiếp

1 Thuê khoán chuyên môn 1.800.000 1.500.000

2 Nguyên, nhiên vật liệu, cây con 2.000.000 2.500.000

2 Chi phí điện, nước

V KIẾN NGHỊ (về phát triển các kết quả nghiên cứu của đề tài)

Đề tài có tính ứng dụng cao đặc biệt là trong quá trình xử lý nước thải của các nhà máy dệt nhuộm vì nano thu được có khả năng phân hủy cao các chất màu có trong nước thải

Vì vậy, kết quả thu được là cơ sở lý thuyết đáng tin cậy khi ứng dụng nano ZnO pha tạp Cu vào xử lý nước thải cho các nhà máy dệt nhuộm trong thực tế Nếu được hỗ trợ và đầu tư trong tương lai chúng tôi sẽ tiếp tục nghiên cứu sâu hơn về vật liệu này, đồng thời tìm hiểu

và thiết kế mô hình xử lý nước thải dệt nhuộm tuần hoàn bằng vật liệu nano thu được

VI PHỤ LỤC ( liệt kê minh chứng các sản phẩm nêu ở Phần III)

1 Đồ án tốt nghiệp “Nghiên cứu khả năng phân hủy chất màu RB 198 của hạt nano

ZnO pha tạp Cu” Trương Thị Thu Nhàn, 2017

Thanh Hóa, ngày tháng năm

Chủ nhiệm đề tài

Trương Thị Thu Nhàn

Phòng QLKH&HTQT Trưởng khoa công nghệ

Nguyễn Thị Hà

PHẦN II BÁO CÁO CHI TIẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về công nghệ nano [3, 4, 38]

ta phân chia thành các loại sau: ba chiều có kích thước nano (hạt nano, đám nano), hai chiều

có kích thước nano (màng mỏng), một chiều (dây mỏng) Ngoài ra, còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocompozit trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều Các chất rắn ở nhiệt độ thường có thể được chia (kim loại, gốm, chất bán dẫn polymer ) Các chất này có thể chia nhỏ nữa thành (vật liệu sinh học, vật liệu xúc tác ) Tất cả các chất này có tính chất biến thiên rộng, ẩn chứa nhiều tính chất khác dưới dạng nano

Sự ra đời của công nghệ nano

Thuật ngữ công nghệ nano xuất hiện từ những năm 70 của thế kỷ 20 liên quan đến công nghệ chế tạo cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử Độ chính xác ở đây đòi hỏi rất cao

từ 0.1 – 100nm tức là phải chính xác đến từng lớp nguyên tử, phân tử Mặt khác, quá trình

vi hình hóa các linh kiện cũng đòi hỏi người ta phải nghiên cứu các lớp mỏng bề dày cỡ nm, các sợi mảnh có bề ngang cỡ nm, các hạt có đường kính cỡ nm Phát hiện ra hàng loạt hiện tượng, tính chất mới mẻ có thể ứng dụng vào nhiều chuyên ngành rất khác nhau để tạo thành các ngành khoa học mới gắn thêm chữ nano Hơn nữa, việc nghiên cứu các quá trình sống xảy ra trong tế bào cho thấy sự sản xuất ra các chất cho sự sống như protein đều được thực hiện bởi sự lắp ráp vô cùng tinh vi các phân tử với nhau mà thành Tức là cũng ở trong công nghệ nano

1.1.1.2 Ý nghĩa của công nghệ nano và khoa học nano

Khoa học nano và công nghệ nano có ý nghĩa quan trọng và cực kỳ hấp dẫn vì những

lý do sau đây:

- Tương tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng bởi các biến đổi trong phạm vi thang nano Do đó, khi làm thay đổi cấu hình trong thang nano của vật

liệu ta có thể “điều khiển” được tính chất của vật liệu mà không phải thay đổi thành phần hóa học của chúng Ví dụ, thay đổi kích thước hạt nano sẽ làm chúng đổi màu ánh sáng phát

ra hoặc thay đổi các hạt nano từ tính để chúng trở thành một đomen thì tính chất từ của chúng thay đổi hẳn

- Vật liệu nano có diện tích mặt ngoài rất lớn nên rất lý tưởng dùng vào chức năng xúc tác cho hệ phản ứng hóa học, hấp phụ, nhả thuốc chữa bệnh từ từ trong cơ thể, lưu trữ năng lượng và liệu pháp mỹ phẩm - Vật liệu có chứa các cấu trúc nano có thể cứng hơn nhưng lại bền hơn vật liệu không hàm chứa cấu trúc nano Các hạt nano phân tán trên một nền thích hợp có thể tạo ra các loại vật liệu compozit siêu cứng

- Tốc độ tương tác và truyền tín hiệu giữa các cấu trúc nano nhanh hơn giữa các cấu trúc micro rất nhiều và có thể sử dụng các tính chất siêu việt này để chế tạo các hệ thống nhanh hơn với hiệu quả sử dụng năng lượng cao hơn

- Vì các hệ sinh học về cơ bản có tổ chức vật chất ở thang nano nên các bộ phận nhân tạo dùng trong tế bào có tổ chức cấu trúc nano bắt chước tự nhiên thì chúng sẽ tương hợp sinh học Điều này cực kỳ quan trọng trong việc bảo vệ sức khỏe

1.1.2 Ứng dụng công nghệ nano làm xúc tác quang

Trong lĩnh vực môi trường, việc xử lý nước thải bởi công nghệ nano đã cho thấy một bước tiến vượt bậc so với các phương pháp cổ điển khác Sự vượt bậc này có được là nhờ vào việc ứng dụng các loại vật liệu có kích thước nano để phân huỷ những hợp chất hữu cơ khó phân huỷ dưới tác dụng của năng lượng ánh sáng mà ta có thể gọi đó là quá trình quang hoá

Quang hoá học là lĩnh vực nghiên cứu các phản ứng hoá học dưới tác dụng của tia bức

xạ thuộc vùng nhìn thấy và tia tử ngoại Nhờ ưu thế nổi bật trong việc loại bỏ chất hữu cơ ô nhiễm, đặc biệt là những chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học, quá trình oxy hoá nâng cao – AOPs dựa trên gốc tự do hydroxyl OH đã giải quyết được bài toán đầy thách thức của thế

kỷ cho ngành xử lý nước và nước thải hiện nay Quá trình oxy hoá nâng cao nhờ tác dụng của ánh sáng để xử lý nước thải bao gồm hệ H2O2/UV, O3/UV, (H2O2 + O3)/UV, quang Fenton (sử dụng xúc tác dị thể)… Đặc biệt vào năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời dùng để chỉ những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của xúc tác và ánh sáng Hay nói một cách khác, ánh sáng là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp phản ứng xảy ra [5] Quá trình xúc tác quang hoá bán dẫn trên chất xúc tác quang chẳng hạn như ZnO được xem như

là một phương pháp hiệu quả và có triển vọng thay thế các phương pháp truyền thống để xử

lý các các chất hữu cơ trong môi trường nước hoặc không khí Khi các hạt bán dẫn như ZnO được chiếu sáng với bức xạ UV có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của bán dẫn sẽ làm phát sinh ra cặp điện tử và lỗ trống (e-/h+) mà sau đó các cặp e-/h+ này có thể di chuyển

ra bề mặt của hạt để khởi đầu cho những phản ứng oxy hoá khử đối với các chất hữu cơ được hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác và trong đa số trường hợp, quá trình oxy hóa khử này dẫn đến sự vô cơ hóa hoàn toàn chất hữu cơ thành CO2 và H2O Một trong những giới hạn chính của quá trình quang hoá xúc tác là giá trị hiệu suất lượng tử tương đối thấp do sự tái hợp của các cặp e-/h+ trước khi chúng tham gia các phản ứng oxy hoá khử với cơ chất Nhằm đạt được hiệu quả quang hoá cao, cần thiết phải hạn chế các quá trình tái hợp của các cặp e-/h+ Các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất lượng tử là kích thước hạt, cấu trúc và mức độ tinh thể hoá của ZnO Để khắc phục hạn chế này, một số nghiên cứu gần đây

đã tiến hành pha tạp một số hợp chất vào trong cấu trúc của ZnO nói riêng và chất xúc tác quang nói chung đã không những làm giảm sự tái tổ hợp của cặp electron – lỗ trống mà còn

mở rộng phạm vi hoạt động của xúc tác từ bức xạ UV sang bức xạ của vùng ánh sáng nhìn thấy

Trong phạm vi đề tài nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành biến tính chất xúc tác quang ZnO bằng việc pha tạp Cu vào trong cấu trúc ZnO Từ đó đánh giá hoạt tính quang hoá của xúc tác thông qua khả năng phân huỷ chất màu

1.2 Tổng quan về vật liệu quang xúc tác kẽm oxyt (ZnO)

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của nano ZnO

ZnO thuộc dạng bán dẫn loại n, với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng 3,2 eV và năng lượng kích thích liên kết lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng Năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng của ZnO làm cho nó trở thành một trong những vật liệu quan trọng nhất ứng dụng trong quang điện tử và năng lượng kích thích lớn làm cho nó có thể ứng dụng trong các thiết

bị tái kết hợp kích thích ZnO là một chất bán dẫn phân cực với hai mặt phẳng tinh thể có cực trái nhau và năng lượng bề mặt khác nhau dẫn đến tốc độ phát triển cao hơn dọc theo trục c, kết quả tạo thành cấu trúc sợi ZnO tồn tại trong hai cấu trúc tinh thể wurtzite và blende như chỉ ra trong hình 1.4

Kẽm oxyt thuộc nhóm bán dẫn II – VI, có độ rộng vùng cấm khoảng 3.37 eV với ba dạng cấu trúc: hexagonal wurtizte, cubic zinc blende, rocksalt

Hì nh 1.1 Cấu trúc rocksalt của tinh thể ZnO

Trong đó, cấu trúc hexagonal wurtizte (mạng lục phương xếp chặt) là cấu trúc bền và

ổn định nhiệt ở điều kiện thường Với cấu trúc mạng lục phương xếp chặt này, ZnO có các thông số mạng như sau: ao = 0.32495, co = 0.52069, tỉ lệ co/ao = 1.602 [6] và nó thuộc nhóm điểm 6mm (kí hiệu Hermann – Manguinin) hay C6v (kí hiệu Schoenflies) và nhóm không gian P63mc hay , mỗi anion (O2-) sẽ liên kết với bốn cation (Zn2+) tại một góc của tứ diện có khoảng cách là a /2 (với a là hằng số của mạng lục phương) Mỗi nguyên tử Zn, O còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc 2, nằm tại khoảng cách a/ Trong ô cở sở, anion ở các vị trí (0,0,0) và (2/3, 1/3, 1/2) và cation ở các vị trí (0,0,u)

và (2/3, 1/3, 1/2+u) với u = 1/3(a/c)2 + ¼  3/8 = 0,375 (thông số u xác định độ dài liên kết với trục c) [3]

Giữa cấu trúc hexagonal wurtizte và cấu trúc cubic zinc blende (lập phương đơn giản kiểu NaCl) của ZnO có thể xảy ra sự chuyển pha [5]

Các thông số mạng của ZnO phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố: [7]

Các điện tử tự do tập trung dọc theo đường thế năng của đáy vùng dẫn

Nguyên tử lạ thay thế các nguyên tử chính trong mạng tinh thể, hoặc các khuyết tật điểm do các nguyên tử có thể bị mất đi

Nhiệt độ

Ứng suất nội

Ngoài ra sự hiện diện của các sai hỏng: khuyết oxy (oxygen vacancies), Zn antisites,

độ không tinh khiết, sự sai lệch cấu trúc… cũng sẽ làm biến đổi cấu trúc tinh thể ZnO [7] Liên kết trong phân tử ZnO là liên kết ion, bán kính của nguyên tử Zn2+ và O2- lần lượt

là 0.074 nm và 0.140 nm

Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO: tinh thể wurzite ZnO vùng Brillouin có dạng khối lục lăng 8 mặt Trên biểu đồ mô tả cấu trúc vùng năng lượng E(k) của ZnO ta thấy vùng lục giác Brillouin có tính đối xứng khá cao, khoảng cách giữa hai dấu gạch ngang trong hình thể hiện độ rộng vùng cấm có giá trị khoảng 3.37 eV

Vùng hoá trị có thể xác định trong khoảng -5 eV đến 0 eV, vùng này tương ứng với obital 2p của oxy đóng góp vào cấu trúc của vùng năng lượng tận cùng vùng hoá trị khoảng

20 eV (không chỉ ra ở đây) được giới hạn bởi obital 2s của oxi, vùng này không đóng góp mật độ electron dẫn trong vùng dẫn Vùng dẫn trên mức khoảng 3 eV [7]

Hình 1.4 Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 1.2.2 Tính chất chung của ZnO

1.2.1.1 Tính chất lý hoá

Kẽm oxyt tồn tại ở dạng tinh thể màu trắng (hay dạng bột trắng), là một hợp chất lưỡng tính không tan trong nước nhưng tan trong môi trường acid và kiềm

ZnO + 2HCl  ZnCl2 + H2O (2.1) ZnO + 2NaOH +H2O  Na2[Zn(OH)4] (2.2) ZnO phản ứng chậm với acid béo trong dầu tạo ra các carboxylate tương ứng như oleate Tác dụng với H2S tạo muối S2- Phản ứng này được ứng dụng trong việc loại bỏ H2S

từ bột ZnO

Ngoài ra, ZnO còn phản ứng mãnh liệt với bột nhôm và bột magiê

Ở nhiệt độ 19750C và áp suất nhất định, ZnO bị phân huỷ tạo hơi Zn và O2 Ngoài ra, dưới sự có mặt của carbon ở nhiệt độ thấp hơn khoảng 9500C, ZnO cũng bị phân huỷ tạo Zn [8]

ZnO + C  Zn + CO (2.3)