Chế tạo vật liệu cách nhiệt polyurethane gia cường bằng nanosilica biến tính sử dụng tác nhân tạo bọt không phá hủy tầng ôzôn

Ưu điểm của PUF cứng là có tỷ trọng nhẹ, độ cách nhiệt cao, độ bền cơ học cao, chịu được hóa chất và dung môi , độ bám dính tốt, có khả năng chống cháy, không bị nấm mốc, côn trùng phá h

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

1 PGS TS Nguyễn Đắc Thành

2 PGS TS Phạm Thành Quân

3 PGS TS Huỳnh Đại Phú

4 PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong

5 TS Nguyễn Thị Lê Thanh

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Quang Thị Ngọc Anh MSHV: 12450814

Ngày, tháng, năm sinh: 15/08/1988 Nơi sinh: Khánh Hòa Chuyên ngành: Công nghệ Vật liệu Cao phân tử - Tổ hợp Mã số: 605294

I TÊN ĐỀ TÀI: CHẾ TẠO VẬT LIỆU CÁCH NHIỆT POLYURETHANE GIA

CƯỜNG BẰNG NANOSILICA BIẾN TÍNH SỬ DỤNG TÁC NHÂN TẠO BỌT KHÔNG PHÁ HỦY TẦNG ÔZÔN

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Chế tạo hạt nanosilica bằng phương pháp sol-gel

- Biến tính hạt nanosilica bằng phương pháp hai giai đoạn

- Chế tạo foam cứng polyurethane có trọng lượng riêng thấp

- Chế tạo polyurethane/SiO2 nanocomposite bằng phương pháp trùng hợp in-situ

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài) 24/06/2013

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài)

PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong TS La Thị Thái Hà

TRƯỞNG KHOA CNVL

(Họ tên và chữ ký)

Trước hết, con xin gửi lời cảm ơn đến ba mẹ, anh chị và những người bạn thân

đã luôn động viên và ủng hộ tinh thần trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn

Em xin gửi lời cám ơn chân thành đến PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ em rất nhiều trong suốt quá trình làm luận văn

Đặc biệt con xin gửi lời cám ơn sâu sắc nhất đến chú KS Hồ Hữu Hùng, người

đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và dạy bảo con rất nhiều, tạo mọi điều kiện thuận lợi

để con có thể hoàn thành luận văn này

Xin gửi lời cám ơn chân thành đến Công ty Cách nhiệt Sài Gòn đã hỗ trợ về mặt hoá chất và dụng cụ, thiết bị thí nghiệm phục vụ trong quá trình làm luận văn

Em xin chân thành cảm ơn Phòng Hóa học nano, bộ môn Hoá lý Trường Đại học Khoa học tự nhiên TP.HCM và Phòng Hóa lý ứng dụng – ĐHQG TP.HCM đã tạo điều kiện thuận lợi để em thực hiện luận văn

Xin gửi lời cảm ơn đến Phòng vật liệu tăng cường thu hồi dầu và chuyển hóa năng lượng thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam và TS Nguyễn Hoàng Duy, ThS Phạm Duy Khanh đã nhiệt tình giúp đỡ trong thời gian làm luận văn

Xin gửi lời cám ơn đến anh Võ Quốc Khương, anh Nguyễn Cảnh Minh Thắng,

em Trần Như Nguyện và tập thể phòng Hóa học nano đã nhiệt tình giúp đỡ trong quá trình làm luận văn

Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM đã tận tình giảng dạy, hướng dẫn cho chúng em trong suốt quá trình học tập và đặc biệt

là quý thầy cô trong Khoa Công Nghệ Vật Liệu và bộ môn Polymer

sử dụng rất nhiều trong các ứng dụng công nghiệp Ưu điểm của PUF cứng là có tỷ trọng nhẹ, độ cách nhiệt cao, độ bền cơ học cao, chịu được hóa chất và dung môi ,

độ bám dính tốt, có khả năng chống cháy, không bị nấm mốc, côn trùng phá hoại,

sử dụng bền lâu… Tuy nhiên, mối quan tâm lớn nhất trong công nghiệp sản xuất xốp cách nhiệt Polyurethane (PU) là tìm ra chất tạo bọt vật lý thân thiện với môi trường Hiện nay, hầu hết các nhà máy sản xuất vật liệu cách nhiệt PUF cứng ở trong nước đều đang sử dụng chất tạo bọt vật lý HCFC 141b, nhưng hợp chất này

sẽ bị cấm nhập khẩu vào Việt Nam bắt đầu từ năm 2015 vì nó làm suy giảm tầng ôzôn (ODP = 0,11) và tiềm năng làm nóng toàn cầu cao (GWP = 630), góp phần gây hiệu ứng nhà kính

Mục tiêu đề ra của luận văn là sử dụng chất tạo bọt vật lý mới cyclopentane thân thiện với môi trường, hoàn toàn không gây phá hủy tầng ôzôn (ODP = 0; GWP = 0,11) với hàm lượng cyclopentane phù hợp nhất thay thế cho HCFC 141b trong công thức chế tạo PUF cứng Để khắc phục nhược điểm khi chuyển đổi sang sử dụng chất tạo bọt vật lý mới cyclopentane, hạt nanosilica được chế tạo, biến tính với hợp chất silane và đưa vào PUF cứng nhằm khảo sát khả năng cải thiện các tính chất cơ lý đặc trưng của PUF cứng là độ bền nén và độ ổn định kích thước, đáp ứng được tiêu chuẩn của vật liệu cách nhiệt PU mà vẫn bảo đảm tỷ trọng thấp

Đã chế tạo được hạt nanosilica bằng phương pháp sol-gel với tiền chất Tetraethylorthosilicate (TEOS) có dạng hình cầu, kích thước hạt 10-13nm được quan sát qua ảnh TEM và đã biến tính thành công hạt nanosilica với 3-Glycidoxylpropyltrimethoxysilane (GPTS) và Diethanol amine (DEA) được nhận diện qua phổ FTIR PUF cứng với hàm lượng cyclopentane 20%, gia cường 3% nanosilica biến tính có trọng lượng riêng toàn phần OD = 45,53 kg/m3, độ bền nén 10% là 155 kPa, độ ổn định kích thước là <0,1%, kích thước tế bào kín khoảng 102,78nm, phù hợp với tiêu chuẩn của vật liệu cách nhiệt PU

material and is used in industrial applications Advantages of RPUF consist of low density, low thermal conductivity, high mechanical strength, chemical and solvent resistance, good adhesion, flammable resistance… However, the chosen of enviromentally friendly physical blowing agents is one of the major interested topic

in polyurethane industry Now, almost PU factories use HCFC 141b - the physical blowing agent - will be forbidden in 2015 in Viet Nam because of the ozone layer damage and the greenhouse effect

The first aim in this research is the RPUF preparation with enviromentally friendly physical blowing agent cyclopentane at suitable content to replace HCFC 141b The second is the silica nanoparticles preparation, modification and addition

in RPUF in order to investigate the improvability of mechanical properties such as compressive strength and dimensional stability, corresponding with PU insulation material criteria with low density

Silica nanoparticles were prepared with Tetraethylorthosilicate (TEOS) precusor

by sol-gel method They have spherical shape with diameter at 10-13nm via TEM images Silica nanoparticles were successfully modified with 3-Glycidoxylpropyltrimethoxysilane (GPTS) and Diethanol amine (DEA) and were identified by FTIR spectrum RPUF sample which contained 20% cyclopentane and 3% modified silica nanoparticles has overall density OD at 45.53 kg/m3, 10% compressive strength at 155 kPa, dimensional stability at <0.1%, corresponding with PU insulation material criteria

Tôi xin cam đoan luận văn này là do tôi và nhóm nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm Hóa Nano – trường Đại học Khoa Học Tự nhiên thực hiện

Các số liệu nêu trong luận văn hoàn toàn trung thực và chưa từng được công

bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tôi xin chịu mọi trách nhiệm về lời cam đoan này

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ ……… ii

LỜI CÁM ƠN.…….………iii

TÓM TẮT LUẬN VĂN….……… iv

ABSTRACT ……… v

LỜI CAM ĐOAN ………vi

DANH SÁCH TỪ VIẾT TẮT xii

DANH SÁCH HÌNH ẢNH xiiii

DANH SÁCH BẢNG xvii

LỜI GIỚI THIỆU xviiii

Chương 1: TỔNG QUAN 1

1.1 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước ……… 1

1.1.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 1

1.1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 2

1.2 Tổng quan về foam cứng polyurethane ………3

1.2.1 Phản ứng hình thành foam cứng polyurethane 3

1.2.2 Hình thái cấu trúc của foam cứng polyurethane 4

1.2.3 Cơ chế hình thành xốp cứng polyurethane 5

1.2.4 Ứng dụng của xốp cứng polyurethane 7

1.2.5 Nguyên liệu tổng hợp xốp cứng polyurethane 8

1.3 Chất tạo bọt vật lý và vấn đề môi trường ……… 19

1.3.1 Sự suy giảm tầng ozon - Nghị định thư Montreal 19

1.3.2 Sự ấm lên toàn cầu - Nghị định thư Kyoto 20

1.4 Nanosilica ……… 21

1.4.1 Giới thiệu về silica 21

1.4.4 Phương pháp biến tính hạt nanosilica 24

1.5 Tổng quan về polyurethane/silica nanocomposite……… …27

1.5.1 Khái niệm polyme nanocomposite 27

1.5.2 Phương pháp tổng hợp polyme/silica nanocomposite 27

1.5.3 Ứng dụng của polyme/silica nanocomposite 29

1.5.4 Polyurethane/silica nanocomposite (PU/SiO2 nanocomposite) 29

Chương 2: THỰC NGHIỆM 31

2.1 Chế tạo nanosilica bằng phương pháp sol-gel……… …31

2.1.1 Hóa chất 31

2.1.2 Thiết bị và dụng cụ 31

2.1.3 Quy trình chế tạo nanosilica bằng phương pháp sol-gel 31

2.1.4 Các phương pháp phân tích hạt nanosilica 33

2.2 Biến tính hạt nanosilica bằng phương pháp hai giai đoạn ………35

2.2.1 Hóa chất 35

2.2.2 Thiết bị và dụng cụ 35

2.2.3 Quy trình biến tính hạt nanosilica 35

2.2.4 Phương pháp phân tích đánh giá hạt nanosilica biến tính 37

2.3 Chế tạo PUF/SiO2 nanocomposite bằng phương pháp trùng hợp in-situ 38

2.3.1 Hóa chất 38

2.3.2 Thiết bị và dụng cụ 38

2.3.3 Quy trình chế tạo PUF cứng trọng lượng riêng thấp 39

2.3.4 Quy trình chế tạo PUF/SiO2 nanocomposite bằng phương pháp trùng hợp in-situ 40

3.1 Kết quả chế tạo nanosilica bằng phương pháp sol-gel……… 47

3.1.1 Giản đồ nhiễu xạ XRD 48

3.1.2 Ảnh TEM của hệ sol nano SiO2 49

3.1.3 Kết quả FE-SEM/EDS của hạt nano SiO2 51

3.2 Kết quả biến tính hạt nano SiO2 bằng phương pháp hai giai đoạn ………52

3.3 Kết quả chế tạo PUF cứng nở tự do có trọng lượng riêng thấp ……….56

3.3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng cyclopentane đến trọng lượng riêng và thời gian phản ứng của PUF cứng 56

3.3.2 Khảo sát hình thái tế bào kín khi thay đổi hàm lượng cyclopentane bằng kính hiển vi quang học 59

3.4 Kết quả chế tạo PUF cứng và PUF/SiO2 nanocomposite nở trong khuôn…….62

3.4.1 Khảo sát độ phân tán của hạt nano SiO2 trong hỗn hợp polyol bằng kính hiển vi quang học kỹ thuật số 62

3.4.2 Khảo sát độ nhớt của hỗn hợp polyol và nano SiO2 64

3.4.3 Chế tạo PUF cứng và PUF/SiO2 nanocomposite nở trong khuôn 65

3.4.4 Khảo sát hình thái tế bào kín với các hàm lượng nano SiO2 biến tính bằng kính hiển vi quang học 68

3.4.5 Khảo sát hình thái tế bào kín và sự phân bố của nano SiO2 biến tính bằng FE-SEM/EDS 70

3.4.6 Kết quả đánh giá sự cải thiện độ bền nhiệt bằng phương pháp TGA 73

3.5 Kết quả đánh giá tính chất cơ lý của PUF cứng và PUF/SiO2 nanocomposite… ………….……… 76

Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 79

4.1 Kết luận……… 79

4.2 Kiến nghị ……… 80

DEA: Diethanol amine

FRD (Free Rise Density): Trọng lượng riêng nở tự do

OD (Overall Density): Trọng lượng riêng toàn phần

ODP (Ozone Depletion Potential): Chỉ số phá hủy tầng ôzôn

GWP (Global Warming Potential): Chỉ số làm nóng trái đất

TEM (Transmission Electron Microscopy): Kính hiển vi điện tử truyền qua

XRD (X-Ray Diffaction): Nhiễu xạ tia X

FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy): Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

FE-SEM (Field Emmission Scanning Electron Microscopy): Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường

EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy): Phổ tán sắc năng lượng tia X

Hình 1.1: Hình thái tế bào bọt kín của PUF cứng 5

Hình 1.2: Sơ đồ biểu diễn sự phát triển của bọt khí trong PUF cứng 7

Hình 1.3: Tấm panel cách nhiệt PUF và kho lạnh lắp ráp bằng panel PUF 8

Hình 1.4: Phản ứng tổng hợp polyether polyol 10

Hình 1.5: Các đồng phân của MDI và polymeric MDI (PMDI) 12

Hình 1.6: Quy trình điều chế 4,4’-MDI bằng phương pháp phosgen hóa 12

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể và vô định hình của silica 22

Hình 1.8: Cơ chế xúc tác axit trong quá trình sol-gel 24

Hình 1.9: Cơ chế xúc tác bazơ trong quá trình sol-gel 24

Hình 1.10: Sơ đồ biến tính hạt nanosilica bằng các hợp chất silane 27

Hình 1.11: Phương pháp chế tạo polyme/silica nanocomposite 29

Hình 2.1: Quy trình điều chế nanosilica bằng phương pháp sol-gel 32

Hình 2.4: Máy BRUKER-D8 ADVANCE 33

Hình 2.3: Bột nanosilica điều chế 33

Hình 2.2: Phản ứng điều chế nanosilica 33

Hình 2.5: Hệ thống hiển vi điện tử truyền qua JEM – 1400 34

Hình 2.6: Máy FE-SEM 34

Hình 2.7: Sơ đồ quy trình biến tính hai giai đoạn của nano SiO2 36

Hình 2.10: Máy phân tích FTIR 37

Hình 2.9: Bột nSiO2 sau biến tính 37

Hình 2.8: Hệ phản ứng biến tính nSiO2 37

Hình 2.11: Sơ đồ quy trình chế tạo PUF trọng lượng riêng thấp 39

Hình 2.12: Sơ đồ quy trình chế tạo PUF/SiO2 nanocomposite bằng phương pháp trùng hợp in-situ 40

Hình 2.15: Các bước tiến hành chế tạo PUF cứng nở trong khuôn nhựa kích thước

90(mm) x 90 (mm) x 90(mm) 43

Hình 2.16: Các bước tiến hành chế tạo PUF cứng nở trong khuôn nhôm kích thước 400(mm) x 400 (mm) x 100(mm) 43

Hình 2.17: Máy đo độ nhớt BROOKFIELD DV-111 ULTRA 44

Hình 2.18: Kính hiển vi quang học kỹ thuật số 45

Hình 3.1: Các mẫu sol nano SiO2 với hàm lượng NH3 0,5M thay đổi từ 0,5-3,0ml 47 Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu bột nano SiO2 S1 48

Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu bột nano SiO2 S2 49

Hình 3.4: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt nano SiO2 của hệ sol S2 50

Hình 3.5: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt nano SiO2 của hệ sol S3 51

Hình 3.6: Ảnh SEM của hạt nano SiO2 52

Hình 3.7: Kết quả phân tích EDS của hạt nano SiO2 52

Hình 3.8: Phổ FTIR của GPTS 53

Hình 3.9: Phổ FTIR của DEA 53

Hình 3.10: Phổ FTIR của hạt nano SiO2 54

Hình 3.11: Phổ FTIR của hạt nano SiO2 biến tính một giai đoạn với GPTS 54

Hình 3.12: Phổ FTIR của hạt nano SiO2 biến tính hai giai đoạn với GPTS và DEA55 Hình 3.13: Phản ứng biến tính hạt nano SiO2 bằng GPTS và DEA 56

Hình 3.14: Hình ảnh các mẫu PUF cứng nở tự do với hàm lượng cyclopentane 57

từ 0 đến 25% 57

Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn giá trị FRD theo tỉ lệ cyclopentane/(HF 41K+Gly) tăng dần từ 0% đến 25% 58

Hình 3.17: Ảnh kính hiển vi quang học (thang đo 500 µm) và biểu đồ phân bố kích thước 60 Hình 3.19: Ảnh kính hiển vi quang học (thang đo 500 µm) và biểu đồ phân bố kích thước tế bào kín của PUF cứng – 10% cyclopentane 60 Hình 3.20: Ảnh kính hiển vi quang học (thang đo 500 µm) và biểu đồ phân bố kích thước tế bào kín của PUF cứng – 16% cyclopentane 61 Hình 3.21: Ảnh kính hiển vi quang học (thang đo 500 µm) và biểu đồ phân bố kích thước tế bào kín của PUF cứng – 18% cyclopentane 61 Hình 3.22: Ảnh kính hiển vi quang học (thang đo 500 µm) và biểu đồ phân bố kích thước tế bào kín của PUF cứng – 20% cyclopentane 61 Hình 3.23: Ảnh kính hiển vi quang học thể hiện sự phân tán của 3% nano SiO2 chưa biến tính trong hỗn hợp polyol khi đánh siêu âm 63

Hình 3.24: Ảnh kính hiển vi quang học thể hiện sự phân tán của 3% nano SiO2 biến tính trong hỗn hợp polyol khi đánh siêu âm 64

Hình 3.25: Hình ảnh các mẫu PUF cứng và PUF/SiO2 nanocomposite nở trong khuôn 66

Hình 3.26: Ảnh kính hiển vi quang học (thang đo 500 µm) và biểu đồ phân bố kích thước tế bào kín của PUF cứng - 0% nano SiO2 biến tính 68 Hình 3.27: Ảnh kính hiển vi quang học (thang đo 500 µm) và biểu đồ phân bố kích thước tế bào kín của PUF cứng - 1% nano SiO2 biến tính 68 Hình 3.28: Ảnh kính hiển vi quang học (thang đo 500 µm) và biểu đồ phân bố kích thước tế bào kín của PUF cứng - 2% nano SiO2 biến tính 69 Hình 3.29: Ảnh kính hiển vi quang học (thang đo 500 µm) và biểu đồ phân bố kích thước tế bào kín của PUF cứng - 3% nano SiO2 biến tính 69 Hình 3.30: Ảnh SEM của PUF cứng – 20% cyclopentane 71

Hình 3.34: Kết quả EDS của mẫu PUF cứng – 3% nano SiO2 biến tính 72

Hình 3.35: Kết quả phân tích TGA của mẫu PUF cứng không gia cường nano SiO2biến tính 74

Hình 3.36: Kết quả phân tích TGA của mẫu PUF cứng gia cường 1% nano SiO2biến tính 74

Hình 3.37: Kết quả phân tích TGA của mẫu PUF cứng gia cường 2% nano SiO2biến tính 75

Hình 3.38: Kết quả phân tích TGA của mẫu PUF cứng gia cường 3% nano SiO2biến tính 75

Hình 3.39: Kết quả phân tích TGA của mẫu PUF cứng với hàm lượng nano SiO2biến tính 0-3% 76

Hình 3.40: Hình ảnh các mẫu PUF cứng chế tạo được 77

Bảng 1.1: Các thế hệ tạo bọt trong công nghiệp chế tạo PUF cứng 14

Bảng 1.2: So sánh tính chất của các tác nhân tạo bọt vật lý 15

Bảng 1.3: Thời hạn loại bỏ chất tạo bọt vật lý CFCs 16

Bảng 1.4: Các xúc tác được sử dụng trong công nghiệp chế tạo PUF cứng 18

Bảng 1.5: Một số hợp chất silane dùng biến tính bề mặt hạt nanosilica 26

Bảng 3.1: Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng dung dịch NH3 0,5M 47

Bảng 3.2: Bảng khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ cyclopentane/(HF41K+Gly) đến PUF cứng 57

Bảng 3.3: Mối liên hệ giữa hàm lượng cyclopentane và kích thước tế bào kín 62

Bảng 3.4: Độ nhớt của hỗn hợp polyol với các hàm lượng nano SiO2 biến tính 65

Bảng 3.5: Chế tạo các mẫu PUF cứng nở trong khuôn 90(mm) x 90(mm) x 90(mm)65 Bảng 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng nano SiO2 biến tính đến kích thước tế bào kín 70 Bảng 3.7: Chế tạo các mẫu PUF cứng nở trong khuôn 400(mm) x 400(mm) x 100(mm) 77

Ngày nay, vấn đề môi trường đang trở thành mối quan tâm hàng đầu của nhân loại Cùng với nhu cầu phát triển của xã hội, Trái đất đang ngày càng nóng lên, tầng ôzôn bị suy giảm, sự sống bị đe dọa nghiêm trọng, biến đổi khí hậu dẫn đến thiên tai liên tiếp xảy ra Nguyên nhân là do con người đã phát thải vào khí quyển những khí thải gây ô nhiễm như CO2, NO2, CH4,… qua những hoạt động sản xuất hằng ngày Trong đó không thể không kể đến các chất tạo bọt vật lý sử dụng trong công nghiệp polyurethane, đặc biệt là PUF cứng

Thế hệ tạo bọt vật lý đầu tiên trong công nghiệp PUF là hợp chất CFCs, điển hình là CFC 11 được xem là chất tạo bọt tốt nhất cho PUF cứng nhưng cũng là tác nhân chính gây suy giảm tầng ôzôn (ODP = 1) và có chỉ số làm nóng trái đất cao (GWP = 4600) đã bị cấm sử dụng hoàn toàn trên thế giới vào năm 2010 theo nghị định thư Montreal Hợp chất thay thế tốt nhất là HCFC 141b cũng sẽ bị cấm sử dụng tại Việt Nam bắt đầu từ năm 2015 vì có chỉ số làm nóng trái đất cao (GWP = 630), góp phần gây hiệu ứng nhà kính và biến đổi khí hậu Do đó, trong những năm sắp tới, ngành công nghiệp PUF ở nước ta bắt buộc phải chuyển đổi sang sử dụng chất tạo bọt mới hydrocacbon thân thiện với môi trường hơn là cyclopentane (ODP

= 0, GWP = 11) Tuy nhiên, khi chuyển đổi sang sử dụng cyclopentane, để đạt được hiệu quả cách nhiệt theo tiêu chuẩn của vật liệu cách nhiệt thì trọng lượng riêng của PUF cứng phải tăng lên, dẫn đến giá thành sản phẩm tăng Để khắc phục nhược điểm này, nanosilica được đưa vào PUF cứng nhằm cải thiện tính chất cơ học của xốp, đồng thời giảm được giá thành sản phẩm Ngoài ra, hạt nanosilica được biến tính với các hợp chất silane trước khi đưa vào PUF cứng để tăng khả năng tương hợp của nanosilica trong hỗn hợp polymer, làm cho nanosilica phân tán tốt hơn trong nền PUF cứng, giảm sự lão hóa tính cách nhiệt theo thời gian và cải thiện được các tính chất cơ học của PUF cứng như độ bền nén, độ co rút kích thước

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

1.1.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Ngày nay, việc ứng dụng vật liệu cách nhiệt vào các công trình xây dựng, nhà ở được xem là biện pháp tối ưu để tiết kiệm nguồn năng lượng Trong các loại vật liệu cách nhiệt, foam cứng polyurethane (PUF cứng) được xem là vật liệu cách nhiệt vượt trội và tối ưu nhất hiện nay PUF cứng có mật độ liên kết ngang cao nên có tính cứng chắc, độ mềm dẻo rất thấp và không thể phục hồi lại hoàn toàn sau khi bị nén Nhờ vào cấu trúc chứa hàm lượng bọt kín nhiều (> 90%), chứa bên trong là các khí có hệ số dẫn nhiệt rất thấp nên PUF cứng có độ cách nhiệt vượt trội hơn hẳn so với các vật liệu cách nhiệt khác Trong số bốn thế hệ chất tạo bọt (Chlorofluorocacbon - CFCs, Hydrochlorofluorocacbon - HCFCs, Hydrofluorocacbon - HFCs/Hydrocacbon - HCs, Hydroflouroolefin - HFOs) thì hợp chất CFCs, điển hình là CFC 11 cho đến nay vẫn là tác nhân tạo bọt tốt nhất trong công nghệ chế tạo PUF cứng Các thế hệ tạo bọt tiếp theo tuy thân thiện với môi trường hơn nhưng hệ số cách nhiệt lại kém hơn CFC 11

Do đó, để PUF cứng đạt được tính cách nhiệt tương tự CFC 11 thì trọng lượng riêng của xốp phải tăng lên 10-15%, dẫn đến giá thành sản phẩm cao hơn Để khắc phục nhược điểm này, các chất độn vô cơ dạng micro và nano được đưa vào PUF nhằm làm giảm được giá thành sản phẩm, đồng thời cải thiện được các tính chất cơ lý của xốp Một số loại chất độn vô cơ được sử dụng trong chế tạo PUF cứng như canxi carbonat [1], nanosilica [2, 3, 4], nanoclay [5], ống nano cacbon [6],… Trong đó, nhiều công trình nghiên cứu sử dụng nanosilica gia cường cho PUF cứng dựa vào tính chất đặc trưng của hạt nanosilica là có diện tích bề mặt rất lớn, bề mặt nhẵn, không xốp, do đó tạo nên tương tác vật lý mạnh giữa pha chất độn và pha polyme [7]

Kang và cộng sự (2009) đã công bố công trình nghiên cứu khảo sát hạt nanosilica biến tính với các hợp chất khác nhau gồm 3-aminopropyltriethoxysilane (APTS), 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane (GPTS) và 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane (MPTS) [8] Kết quả cho thấy hạt nanosilica biến tính có kích thước đồng đều và nhỏ hơn so với hạt nanosilica chưa biến tính, đồng thời khả năng tương hợp với pha hữu cơ

polyme cao hơn Nigjeh và cộng sự (2009) đã đưa nanosilica biến tính bằng aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilane (AEAP) vào PUF cứng nhằm cải thiện các tính chất vật lý của xốp cứng như cải thiện độ bền nhiệt, tăng modul đàn hồi, tăng độ bền kéo và giảm kích thước tế bào kín [2] Năm 2010, Nikje và cộng sự tiếp tục nghiên cứu chế tạo PU/SiO2 nanocomposite bằng phương pháp trùng hợp in situ, trong đó nanosilica được biến tính hóa học bằng GPTS và diethanol amine (DEA) qua hai giai đoạn Nghiên cứu cho thấy hạt nanosilica biến tính đóng vai trò tạo mầm trong quá trình phản ứng, đồng thời giúp cải thiện độ bền nhiệt, giảm nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg), modul E’ và modul E’’ [3] Trước đó, cũng với phương pháp biến tính hạt nanosilica qua hai giai đoạn với GPTS và DEA, Lee và cộng sự (2007) nghiên cứu chế tạo PU/SiO2 nanocomposite bằng phương pháp trùng hợp in situ Kết quả nghiên cứu chứng tỏ rằng PU/SiO2 nanocomposite cải thiện được độ bền kéo và độ giãn dài khi đứt tốt hơn so với sử dụng hạt nanosilica chỉ biến tính một giai đoạn với GPTS [4] Năm 2011, Zhou và cộng sự biến tính hạt nanosilica với chất hoạt động bề mặt poly(propylene glycol) phosphate ester (PPG-P), là sản phẩm từ phản ứng ester của poly(propylene glycol) (PPG) và polyphosphoric acid (PPA) [9] Hạt nanosilica sau biến tính có độ phân tán tốt trong nền PU và không ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc mạch của PU/nanosilica composite

2-1.1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Năm 2012, Nguyễn Thị Phương Phong và cộng sự đã công bố các đề tài nghiên cứu có liên quan đến đề tài như sau:

- Khảo sát ảnh hưởng của các chất tạo bọt vật lý gồm CFC 11, HCFC 141b, pentane, cyclopentane, hỗn hợp n-pentane/cyclopentane đến trọng lượng riêng và hình thái tế bào bọt kín của PUF cứng [34]

n Nghiên cứu chế tạo composite từ PUF cứng và nanosilica biến tính với chất tạo bọt HCFC 141b Nanosilica được điều chế bằng phương pháp sol-gel, biến tính với hợp chất APTS sau đó đưa vào PUF cứng bằng phương pháp trùng hợp in-situ với hàm lượng 1-3% nhằm cải thiện khả năng tương hợp của nanosilica và polyurethane Hạt nanosilica phân bố đều trên thành tế bào bọt kín, kích thước bọt kín giảm từ 250µm xuống còn 150µm [35]

- Nghiên cứu chế tạo composite từ PUF cứng và nanoclay với chất tạo bọt HCFC 141b Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tăng hàm lượng nanoclay từ 0,5% đến 2,5% thì kích thước bọt kín giảm, nanoclay phân tán đều trên thành tế bào bọt kín, giảm sự khuếch tán của các khí nằm bên trong bọt, cải thiện được độ bền nhiệt và độ co rút kích thước [36]

1.2 Tổng quan về foam cứng polyurethane

Polyurethane (PU) là một loại polymer có chứa nhóm urethane (-NH-COO-) trong mạch phân tử, được hình thành từ phản ứng của nhóm hydroxyl (-OH) của phân

tử polyol với nhóm cyanate của phân tử isocyanate Cả polyol và isocyanate đều chứa

số nhóm chức là hai hoặc nhiều hơn trên một mạch phân tử Đa số các loại polyurethane đều là polymer nhiệt rắn

Polyurethane foam (PUF) được chế tạo từ hai thành phần hóa học chính là polyol

và isocyanate, trong đó có sự tham gia của chất tạo bọt hóa học và chất tạo bọt vật lý Tùy thuộc vào thành phần và số lượng nhóm chức, độ dài mạch phân tử, khối lượng phân tử của polyol và isocyanate, PUF có thể được chia ra thành ba loại chính: PUF cứng, PUF mềm và PUF đàn hổi

1.2.1 Phản ứng hình thành xốp cứng polyurethane

a Phản ứng hình thành liên kết urethane (phản ứng gel hóa)

Là phản ứng giữa nhóm isocyanate với nhóm hydroxyl của polyol

c Phản ứng liên kết mạng

Nhóm isocyanate phản ứng tiếp tục với nhóm amine của polyamine mới sinh ra

từ phản ứng tạo foam hình thành polyurea hoặc biuret

1.2.2 Hình thái cấu trúc của xốp cứng polyurethane

Cấu trúc PUF cứng chứa mật độ tế bào bọt kín lớn trên 90%, gồm hai pha là pha rắn PU và pha khí [11] Pha khí gồm CO2, chất tạo bọt vật lý, không khí bị nhốt bên trong từng tế bào kín riêng lẻ, do đó chúng không thể di chuyển giữa các tế bào nằm trong khối xốp Các khí này có hệ số dẫn nhiệt rất thấp và có ảnh hưởng chính đến tính cách nhiệt của PUF

Hệ số dẫn nhiệt của PUF phụ thuộc nhiều yếu tố và được tính theo công thức [6]:

λPUF = λpha rắn + λpha khí + λđối lưu + λphát xạ Trong đó: λpha rắn : hệ số dẫn nhiệt của PU

λpha khí : hệ số dẫn nhiệt của các khí nằm bên trong tế bào kín

λđối lưu, λphát xạ : hệ số dẫn nhiệt của dòng khí đối lưu bên trong khối xốp và hệ số dẫn nhiệt do sự phát xạ giữa các thành tế bào Hai hệ

số này có giá trị rất nhỏ

Hệ số dẫn nhiệt của PUF cứng phụ thuộc rất nhiều vào hệ số dẫn nhiệt của pha khí Nếu các khí có hệ số dẫn nhiệt càng thấp thì tính cách nhiệt của PUF cứng càng cao Theo một công bố, PUF cứng với tỷ trọng 30kg/m3 có hàm lượng rắn chỉ chiếm khoảng 3% thể tích toàn bộ khối xốp, còn lại 97% là thể tích của pha khí [11] Nhờ cấu trúc này, PUF cứng có tính cách nhiệt vượt trội hơn so với các loại vật liệu cách nhiệt khác

Hình 1.1: Hình thái tế bào bọt kín của PUF cứng

1.2.3 Cơ chế hình thành xốp cứng polyurethane

Quá trình hình thành PUF cứng được mô tả qua 4 giai đoạn [12]:

1 Hình thành bọt khí: hay còn gọi là giai đoạn tạo mầm Mầm được hình thành nhờ

quá trình khuấy trộn tốc độ cao Trong quá trình phản ứng, khí sinh ra sẽ tan một phần trong hỗn hợp polymer Khi hỗn hợp phản ứng đạt đến trạng thái quá bão hoà thì những khí này sẽ hình thành mầm Những mầm này giữ vai trò như những điểm bắt

đầu cho việc phát triển foam Đây là bước phân tán bọt khí và sẽ không có thêm bọt khí mới nào hình thành trong suốt quá trình lớn lên của chúng Năng lượng cần thiết cho quá trình hình thành và phát triển bọt khí liên quan trực tiếp đến vai trò của chất hoạt động bề mặt Chất hoạt động bề mặt silicon có thể làm giảm sức căng bề mặt và

do đó giảm năng lượng cần thiết để hình thành bọt khí Vì vậy, số lượng bọt khí được hình thành trong hệ cũng như hình dạng cuối cùng của bọt khí sẽ phụ thuộc vào khả năng làm giảm sức căng bề mặt của chất hoạt động bề mặt

2 Phát triển bọt khí: các bọt khí hình cầu ban đầu phát triển là do sự khuếch tán của

các chất tạo bọt Quá trình này kéo dài cho đến khi thể tích bọt khí không thay đổi Khi thể tích này vượt quá, các tế bào bọt khí từ dạng hình cầu chuyển thành dạng đa diện, chủ yếu là ngũ giác Phần lớn chất lỏng polymer nằm trong các thanh chống và thành

tế bào, trong khi lớp màng mỏng phân chia tế bào lớn thành các tế bào nhỏ riêng lẻ

3 Hình thành mạng lưới bọt khí nén chặt: giai đoạn này xảy ra đồng thời với giai

đoạn phát triển bọt khí Khi các bọt khí lớn lên, chúng tiếp xúc với những bọt khác và nén chặt phần nhựa polymer giữa chúng Phần nhựa này sẽ nằm trong các cột chống và thành tế bào, trong khi đó một lớp màng mỏng sẽ hình thành bao bọc những bọt khí tạo thành những tế bào kín riêng lẻ Nếu bọt khí đủ nhỏ, những cột chống có thể đỡ được trọng lượng của xốp, ngược lại, các bọt khí sẽ bị bể và xốp bị co rút Có thể chuyển từ dạng bọt hở sang dạng bọt kín khi sử dụng hàm lượng lớn chất hoạt động bề mặt

4 Lưu hoá: xốp ngừng nở và bắt đầu cứng lại Giai đoạn này thường kéo dài 15 phút

trước khi xốp đủ cứng để tiến hành tháo khuôn và lưu hoá hoàn toàn trong một vài giờ sau đó

1.2.4 Ứng dụng của xốp cứng polyurethane

PUF cứng hiện nay được coi là vật liệu cách nhiệt tốt nhất so với các loại vật liệu cách nhiệt khác như bông khoáng, bông thủy tinh, xốp polystyrene, xốp polyethylene… Sản phẩm của PUF cứng ứng dụng làm vật liệu cách nhiệt được sản xuất dưới dạng tấm, khối hay sandwich hoặc có thể được phun trực tiếp vào các vị trí

đã được định trước của thiết bị hoặc công trình Ứng dụng của PUF cứng rất đa dạng,

có thể dễ dàng bắt gặp trong đời sống như tôn cách nhiệt, cửa cách nhiệt, vách ngăn, lớp cách nhiệt trong tủ lạnh, thùng đá, máy làm kem, bọc ống dẫn khí, bồn dẫn dầu, thuyền đánh cá hoặc các sản phẩm giả gỗ… Trong đó, ứng dụng quan trọng nhất của PUF là tấm panel cách nhiệt được sử dụng làm kho lạnh, kho tiền đông, buồng tái đông

Cấu tạo tấm panel PUF gồm lõi cách nhiệt PUF cứng, có độ dày từ 50 ÷ 200 mm tùy theo nhu cầu sử dụng, mặt trong và mặt ngoài được bao bọc bởi tole colorbond, inox hoặc nhôm dày 0,45 mm ÷ 1,00 mm và được liên kết với nhau bằng khoá CamLock Panel PUF có khả năng kết hợp với các loại vật liệu khác để tạo ra các hình khối tương xứng hoặc tương phản dùng để trang trí mặt dựng cũng như tăng cường khả năng cách nhiệt của kết cấu

Do đặc tính định hình cao nên việc sử dụng lắp đặt nhà xưởng công nghiệp bằng panel tiết kiệm được chi phí xây dựng do lắp ghép nhanh chóng và dễ dàng, rút ngắn

Hình 1.2: Sơ đồ biểu diễn sự phát triển của bọt khí trong PUF cứng

trúc khá bền vững, khả năng chịu nén cao, kích thước ổn định khi nhiệt độ thay đổi, không thấm nước hoặc hơi nước nên việc thiết kế bố trí không gian bên trong không cần nhiều cột chống đỡ Panel PUF có khả năng tạo sóng, rãnh hoặc làm bằng phẳng tùy theo yêu cầu của từng công trình Các tấm panel cách nhiệt PUF hiện nay đều đáp ứng các tiêu chuẩn về vệ sinh an toàn thực phẩm, không chứa hợp chất CFC-11 gây phá hủy tầng ozon

Hình 1.3: Tấm panel cách nhiệt PUF và kho lạnh lắp ráp bằng panel PUF

1.2.5 Nguyên liệu tổng hợp xốp cứng polyurethane

1.2.5.1 Polyol

Polyol sử dụng trong chế tạo PUF cứng có hai đặc tính quan trọng: mạch phân tử ngắn và nhiều nhánh với chỉ số hydroxyl cao (khoảng 3-8 nhóm –OH/mol) Polyol của PUF cứng phải có chỉ số hydroxyl cao hơn polyol của PUF mềm, nằm trong khoảng từ 300-600 mgKOH/g Số lượng nhóm –OH càng nhiều thì số liên kết hydro hình thành giữa các nhóm –OH càng nhiều, dẫn đến lực tương tác giữa các mạch phân tử lớn làm cho độ nhớt của polyol tăng lên đáng kể Do vậy, polyol của PUF cứng có độ nhớt cao hơn polyol của PUF đàn hồi hay PUF mềm và nằm trong khoảng 2000-50000mPa/s ở

25oC [12, 13]

Hai loại polyol quan trọng nhất trong chế tạo PUF cứng là polyether polyol và polyester polyol Trong đó, polyether polyol mạch vòng - sản phẩm trùng ngưng của hợp chất aromatic với aldehyde là một polyol rất quan trọng, đặc biệt trong việc chế tạo xốp khi sử dụng chất tạo bọt mới

Những polyol đặc biệt mà trong phân tử có chứa các nguyên tố P, Cl, Br được ứng dụng trong những sản phẩm đòi hỏi khả năng chống cháy rất cao Sản phẩm polyol từ quá trình tái chế PET và PU bằng phương pháp hoá học cũng được sử dụng chế tạo PUF

Ngoài ra, còn có thể sử dụng polyol đi từ dầu thực vật như dầu thầu dầu, dầu cọ, dầu rum hoặc dầu lấy từ các loại hạt

R

OH

 Epoxides thường sử dụng là ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, amylene oxide hoặc hỗn hợp của các loại oxide, trong đó propylene oxide hay hỗn hợp của nó với ethylene oxide được ưu tiên sử dụng

 Chất khơi mào sử dụng gồm ethylene glycol (số nhóm chức hydroxyl f=2), propylene glycol (f=2), glycerine (f=3), trimethylolpropan (f=3), triethanolamine (f=3), pentaerythritol (f=4), ethylen diamine (f=4), toluene diamine (f=4), diethylene triamine (f=5), sorbitol (f=6), sucrose (f=7), nước hoặc hỗn hợp của các chất trên, trong đó propylene glycol và glycerine thường được sử dụng trong tổng hợp polyol cho xốp mềm, toluene diamine, sorbitol và sucrose được sử dụng làm chất khơi mào cho xốp cứng [14, 15]

 Xúc tác khơi mào sử dụng ở đây thường là một bazơ mạnh như kali hydroxide hoặc một cặp xúc tác cyanua kim loại như phức kẽm hexacyanocobaltate-t-butanol [14, 15]

Hiện nay trong công nghiệp polyurethane, polyether polyol chiếm hơn 90% lượng polyol sử dụng So với polyester polyol, polyether polyol bền thủy phân hơn, bền hóa chất và chịu nhiệt tốt hơn Tuy nhiên tính kháng oxy hóa của các mối nối ether không cao, nhất là ở nhiệt độ cao, tạo ra các nhóm aldehyde và ester

b) Polyester polyol

Polyester polyol được ứng dụng đầu tiên trong công nghệ polyurethane, gồm hai loại là polyester mạch thẳng và polyester mạch vòng Chúng ít được sử dụng hơn so với polyether polyol vì chi phí sản xuất cao và có độ nhớt lớn hơn Ngoài ra, polyester polyol có tính kháng oxy hóa và độ mềm dẻo cao hơn polyether polyol nhưng lại dễ bị thủy phân

 Hợp chất hydroxyl sử dụng gồm ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butane diol, 1,4-butane diol, 1,5-pentane diol,

Chất khơi mào Epoxides Polyether polyol

Hình 1.4: Phản ứng tổng hợp polyether polyol

1,6-hexane diol, 1,7-heptane diol, hydroquinone, resorcinol, glycerin, trimethylon propane, 1,1,1-trimethylonethane, pentaerythritol, sorbitol [13] Các polyester này đều có độ nhớt cao, nhóm chức ít và khó gia công nhưng lại có những tính chất mà polyether không thể có được, phụ thuộc vào từng loại monome, khối lượng phân tử và độ phân nhánh của monome

1,1,1-Ngoài ra, polyester polyol mạch nhánh còn có thể được tổng hợp từ các phản ứng khác như phản ứng đồng trùng hợp của polycarboxylic anhydric với epoxy, phản ứng trùng ngưng của hydrocarboxylic acid hay phản ứng mở vòng của lactone như ε-caprolactone

Ưu điểm của polyether polyol so với polyester polyol [13]

- Sử dụng đa dạng các loại polyol có nhóm chức từ 2-8

- Khối lượng phân tử có thể thay đổi trong một khoảng giá trị khá rộng

- Độ nhớt thấp hơn so với đa số các polyester polyol

- Giá thành sản xuất rẻ hơn so với polyester polyol mạch thẳng

- PUF cứng chế tạo từ polyether polyol có tính bền thủy phân cao

- Sử dụng trong nhiều ứng dụng PU khác nhau như foam cứng, foam mềm, foam bán cứng, foam đàn hồi, lớp phủ, chất kết dính…

1.2.5.2 Isocyanate

Methylenediphenyl diisocyanate (MDI) và toluene diisocyanate (TDI) là hai loại diisocyanates thương mại phổ biến nhất trong họ diisocyanate, chiếm khoảng 90% tổng sản lượng sản xuất MDI và TDI là loại diisocyanate mạch vòng, được ưu tiên sử

dụng hơn loại diisocyanate mạch thẳng trong công nghiệp polyurethane và được chia thành hai nhóm ứng dụng chính: MDI cho PUF cứng và TDI cho PUF mềm

MDI gồm có ba đồng phân là MDI, 2,4’-MDI và 2,2’-MDI, trong đó MDI được sử dụng nhiều nhất, ở điều kiện bình thường là tinh thể rắn không màu, dễ

4,4’-bị dimer hóa Riêng đồng phân 2,4’-MDI cũng thích hợp để chế tạo PUF mềm trong một vài ứng dụng

Hỗn hợp của MDI và polymeric MDI (PMDI) thu được từ quá trình điều chế MDI bằng phương pháp phosgen hóa là hợp chất polyisocyanate quan trọng trong chế tạo PUF cứng PMDI ở điều kiện thường là chất lỏng có màu nâu đậm, độ nhớt thấp và

số nhóm chức lớn hơn 2, thành phần chủ yếu gồm 40-50% 4,4’-MDI, 2,5-4% MDI, 0,1-0,2% 2,2’-MDI, còn lại là các đồng đẳng khác [13, 15]

2,4’-Hình 1.5: Các đồng phân của MDI và polymeric MDI (PMDI)

Hình 1.6: Quy trình điều chế 4,4’-MDI bằng phương pháp phosgen hóa

1.2.5.3 Chất tạo bọt

a) Chất tạo bọt hóa học

Chất tạo bọt hóa học là những hợp chất có khả năng phản ứng với nhóm isocyanate, giải phóng ra khí CO2 Đây là phản ứng tạo foam, tỏa nhiệt mạnh và hình thành nên cấu trúc tế bào lỗ xốp của PUF

Một số chất tạo bọt hóa học đã được nghiên cứu và công bố như nước, nitroethane, nitropropane, acetaldoximes, nitrourea, formamide, acetamide, acetylactone, ethylacetoacetate, acid boric, polyether oligomer có nhóm carboxyl ở cuối mạch, hydroxyl acetone, o-hydroxybenxaldehyde, và acid formic [14, 15], trong đó nước là chất tạo bọt điển hình, được sử dụng ngay từ khi bắt đầu nền công nghiệp polyurethane Đối với PUF mềm, nước đóng vai trò là chất tạo bọt duy nhất để hình thành nên cấu trúc tế bào hở Riêng PUF cứng, nước được sử dụng kết hợp với các chất tạo bọt khác để đạt được tỷ trọng thấp và tăng tính cách nhiệt cho PUF [13, 15]

b) Chất tạo bọt vật lý

Chất tạo bọt vật lý hầu hết là các dung môi có nhiệt độ sôi thấp và không xảy ra phản ứng hóa học với bất kì thành phần hóa học nào của PUF cứng Cơ chế tạo bọt của các hợp chất này là bay hơi nhờ vào nhiệt độ tỏa ra từ phản ứng tạo gel và phản ứng tạo foam xảy ra trong quá trình hình thành xốp [14] Chúng đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành nên cấu trúc tế bào kín và tính cách nhiệt của PUF cứng

Trong công nghiệp chế tạo PUF cứng, chất tạo bọt hóa học và tạo bọt vật lý thường được sử dụng kết hợp với nhau mà không sử dụng riêng lẻ nhằm làm giảm hệ

số dẫn nhiệt và tăng được tính ổn định cấu trúc của PUF cứng

Theo John McMenamin thuộc tập đoàn DuPont công bố trên UTECH Europe, một chất tạo bọt vật lý lý tưởng phải đáp ứng được đầy đủ các tiêu chí [16]:

- Độ bền hóa học, bền nhiệt cao

- Hòa tan trong polyol

HCFC 141b HCFC 142b HCFC 22

3 Hydroflourocacbon

(HFCs)

Hydrocacbon (HCs)

Trung bình Trung bình

0

0

Trung bình Thấp

HFC-365mfa HFC-245fa Pentane

Ozone Depletion Potentinal (ODP): chỉ số phá hủy tầng ozone

Global Warming Potential (GWP): chỉ số làm nóng trái đất

Bảng 1.2: So sánh tính chất của các tác nhân tạo bọt vật lý

Tên gọi Công thức Nhiệt

độ sôi (°C)

Chỉ số ODP

Chỉ số GWP

λ 25°C (mW/mK)

Điểm bắt cháy (°C)

Methylal CH3OCH2OCH3 42,3 0 Rất thấp 14,5 (10oC) -18

- Thế hệ thứ nhất (Chlorofluorocacbon - CFCs): là thế hệ tạo bọt vật lý cho chất

lượng PUF cứng tốt nhất, điển hình là hợp chất CFC 11 sử dụng trong ứng dụng tấm panel cách nhiệt PU vì có nhiệt độ sôi thấp, hệ số dẫn nhiệt thấp và có độ hòa tan tốt trong hệ polyol Tuy nhiên, đây lại là những hợp chất có chỉ số ODP và GWP cao nên

đã bị cấm sử dụng hoàn toàn vào năm 2010 tại Việt Nam

Bảng 1.3: Thời hạn loại bỏ chất tạo bọt vật lý CFCs [17]

Thời hạn loại bỏ Nước phát triển Nước đang phát triển

- Thế hệ thứ hai (Hydrochlorofluorocacbon - HCFCs): là những hợp chất được sử

dụng thay thế cho CFCs đã bị cấm sử dụng theo nghị định thư Montreal, còn được gọi

là thế hệ tạo bọt chuyển tiếp Trong đó, chất thay thế tốt nhất cho CFC 11 trong chế tạo PUF cứng là HCFC 141b Hợp chất HCFC 141b có chỉ số ODP thấp hơn CFC 11 (0,11 so với 1,00) nhưng lại có chỉ số GWP cao (GWP = 630), góp phần gây nên hiệu ứng nhà kính và biến đổi khí hậu nên cũng đã bị cấm sử dụng theo nghị định thư

- Thế hệ thứ ba: các hợp chất Hydroflourocacbon (HFCs) là lựa chọn thay thế đầu

tiên cho HCFCs, trong đó HFC 134a và HFC 365mfc được sử dụng trong ứng dụng

panel cách nhiệt PUF thay thế cho HCFC 141b Tuy HFCs có chỉ số ODP=0 nhưng lại

có chỉ số GWP khá cao nên cũng bị hạn chế sử dụng theo nghị định thư Kyoto Thay

thế vào đó là các hợp chất Hydrocacbon (HCs) có chỉ số ODP=0 và GWP thấp như

n-pentane, ison-pentane, cyclopentane hay hỗn hợp của chúng Tuy nhiên, đây là những hợp chất dễ gây cháy, nổ nên cần phải thay đổi dây chuyền máy móc thiết bị phù hợp khi chuyển đổi sang sử dụng chất tạo bọt mới HCs Hiện tại, cyclopentane là chất tạo bọt vật lý được sử dụng chủ yếu trong công nghệ chế tạo PUF cứng cách nhiệt nhờ vào

các ưu điểm sau [17]:

 ODP = 0

 GWP rất thấp

 Tỉ lệ thất thoát cyclopentane trong quá trình gia công thấp

 Hệ số dẫn nhiệt của PUF thấp

 Tốc độ khuếch tán cyclopentane ra bên ngoài chậm

- Thế hệ thứ tư (Hydroflouroolefin - HFOs): là những hợp chất được tìm ra trong

những năm gần đây, có chỉ số ODP=0 và chỉ số GWP rất thấp HFOs vẫn đang được

nghiên cứu phát triển và hứa hẹn là thế hệ tạo bọt thân thiện trong tương lai

1.2.5.4 Các phụ gia

Xúc tác

Xúc tác sử dụng trong tổng hợp PUF được chia làm hai loại chính: hợp chất amine và hợp chất cơ-kim Các xúc tác này đóng vai trò cân bằng và điều khiển quá trình phản ứng Tùy thuộc vào cấu trúc mạch phân tử và hoạt tính của các nhóm chức, một số hợp chất amine xúc tác cho phản ứng tạo gel (phản ứng giữa polyol và polyisocyanate) nên được gọi là xúc tác tạo gel, một số hợp chất amine xúc tác cho phản ứng tạo foam (phản ứng giữa polyisocyanate và nước) nên được gọi là xúc tác tạo foam [13, 14] Phần lớn các hợp chất cơ-kim của chì, thủy ngân, thiếc, bismuth, kẽm đều được sử dụng như xúc tác tạo gel trong các ứng dụng polyurethane

Bảng 1.4: Các xúc tác được sử dụng trong công nghiệp chế tạo PUF cứng

TT Xúc tác Tên viết

tắt

Loại xúc tác

2 Dioctyltin mercaptide Tạo gel PU đàn hồi

3 Dibutyltin oxide Tạo gel Sơn, lớp phủ PU

Chất kéo dài mạch

Đây là các hợp chất có khối lượng phân tử thấp chứa nhóm hyroxyl hoặc nhóm amine ở cuối mạch và có số nhóm chức f = 2 Việc lựa chọn chất kéo dài mạch còn phụ thuộc vào đặc tính kháng hóa chất, tính bền nhiệt và chịu uốn của mạch phân tử Một số chất kéo dài mạch quan trọng như ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexane dimethanol và hydroquinone bis(2-hydroxyethyl) ether (HQEE) [13]

Chất hoạt động bề mặt

Các chất hoạt động bề mặt thường được sử dụng ở dạng copolymer ghép polydimethylsiloxane-polyether, copolymer khối polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene, cyanoalkylpolysiloxanes, alkylpolysiloxanes, ethoxylates nonylphenol, dầu silicon và các hợp chất hữu cơ khác [13] Vai trò của chúng là làm giảm sức căng bề mặt, tạo nhũ tương với các thành phần chất lỏng, điều chỉnh kích thước tế bào nhỏ, mịn, đồng nhất, ổn định cấu trúc tế bào để ngăn chặn sự sụp đổ của xốp, ngăn chặn sự khử bọt, đồng thời tránh hiện tượng xốp bị gel hóa

Ngoài ra, các phụ gia khác như chất chống cháy, chất độn, chất tạo màu… cũng được sử dụng tùy thuộc vào từng ứng dụng của PUF

1.3 Chất tạo bọt vật lý và vấn đề môi trường

1.3.1 Sự suy giảm tầng ozon - Nghị định thư Montreal

Tầng ozon được xem là tấm áo giáp che chắn các tia bức xạ có hại từ mặt trời và bảo vệ sự sống trên trái đất Tuy nhiên, trong quá trình phát triển, con người đã tạo ra,

sử dụng và phát thải vào bầu khí quyển một lượng lớn các chất khí chứa Clor làm tầng ozon bị suy giảm và ngày càng bị bào mòn Hậu quả là lỗ thủng tầng ozon xuất hiện đầu tiên ở Nam Cực được phát hiện bởi các nhà khoa học Anh vào tháng 10/1985 Tiếp đến năm 1987, các nhà khoa học Đức lại phát hiện tầng ozon ở Bắc Cực có hiện tượng mỏng dần, có nghĩa là chẳng bao lâu nữa tầng ozon ở Bắc Cực cũng sẽ bị thủng Theo công bố mới nhất của Cơ quan Khí quyển và Đại dương Quốc gia (NOAA) và

Cơ quan Hàng không và Không gian Mỹ (NASA), lỗ thủng tầng ozon ở Nam Cực được ghi nhận cực đại vào ngày 22 tháng 9 năm 2012 là 21,2triệu km2, bằng diện tích của cả khu vực Bắc Mỹ [37]

Các nhà khoa học chứng minh được rằng nguyên nhân chính gây thủng tầng ozon là các môi chất lạnh có chứa nguyên tố Clor sử dụng trong công nghiệp điện - nhiệt lạnh, trong đó các hợp chất chlorofluorocacbon (CFCs) ảnh hưởng đến 70% sự suy giảm tầng ozon Hợp chất CFCs rất bền vững trong tầng đối lưu của khí quyển, tuy nặng hơn không khí nhưng sau nhiều năm nó cũng lên đến tầng bình lưu Dưới tác dụng của bức xạ cực tím, phân tử CFC bị phá vỡ giải phóng ra nguyên tử Cl tự do và

lấy đi oxygen làm O3 biến thành O2 Do Cl tồn tại rất lâu trong khí quyển (hơn 100 năm) nên khả năng phá huỷ tầng ozone của nó rất lớn Người ta ước tính được rằng cứ một nguyên tử Cl có khả năng phá huỷ đến một trăm ngàn phân tử ozone

Trước nguy cơ suy giảm tầng ozon và sự sống trên trái đất đang bị đe doạ, tháng

3 năm 1985, 42 quốc gia tham dự hội nghị quốc tế tại Viên đã ký kết Công ước Viên gồm 21 điều thúc đẩy các quốc gia thực hiện các cam kết bảo vệ sức khỏe của con người và môi trường khỏi những tác động tiêu cực do tầng ozone bị suy giảm và kêu gọi hợp tác trong nghiên cứu, quan trắc và trao đổi thông tin trong lĩnh vực bảo vệ tầng ozone Tiếp đó, tháng 9 năm 1987 Nghị định thư của Công ước Viên được thông qua tại Montreal-Canada nhằm xác định các biện pháp cần thiết để các quốc gia tham gia hạn chế và kiểm soát việc sản xuất cũng như tiêu thụ CFCs và có hiệu lực từ ngày 1-1-

1989

CFCs - điển hình là CFC11 hay còn gọi là Freon 11 là thế hệ tạo bọt đầu tiên cũng là tác nhân tạo bọt tốt nhất trong công nghệ sản xuất vật liệu cách nhiệt polyurethane Tuy nhiên, vì tác hại nghiêm trọng của nó đến môi trường, các nhà khoa học đã nghiên cứu nhằm tìm kiếm và thay thế CFCs bằng các thế hệ khác thân thiện với môi trường hơn mà vẫn đảm bảo được công dụng cách nhiệt hiệu quả Năm 1990, các chất CFCs dần được thay thế bằng tác nhân lạnh chuyển tiếp hydrochlorofluorocacbon (HCFCs) ít làm suy giảm tầng ozone hơn, điển hình là HCFC 141b - hợp chất tạo bọt được xem thay thế tốt nhất cho Freon 11 sử dụng trước đây Tuy nhiên, HCFCs lại có khả năng làm nóng toàn cầu cao gấp 2000 lần khí CO2, góp phần gây nên hiệu ứng nhà kính và biến đổi khí hậu [38] Theo nghị định thư Montreal, hợp chất HCFCs sẽ bị cấm sử dụng hoàn toàn vào năm 2020 đối với các nước phát triển và vào năm 2030 đối với các nước đang phát triển

1.3.2 Sự ấm lên toàn cầu - Nghị định thƣ Kyoto

Vào những năm 1990, các nhà khoa học phát hiện thêm một đặc tính của tác nhân lạnh đó là khả năng làm nóng Trái Đất Hiện tượng ấm dần lên toàn cầu đã và đang gây ra những ảnh hưởng nặng nề Không chỉ làm tan băng ở hai cực Trái Đất và nâng cao mực nước biển, sự ấm dần lên toàn cầu còn gây ra những biến đổi to lớn về

mặt sinh thái, tự nhiên Số lượng cơn bão đang xuất hiện nhiều hơn với sức mạnh lớn hơn, thay đổi nhiệt độ sẽ ảnh hưởng đến các loài sinh vật và có thể dẫn đến sự tuyệt chủng của một số loài, ảnh hưởng đến chuỗi thức ăn Một nghiên cứu dự đoán khoảng 18% đến 35% trong tổng số 1.103 loài động thực vật có thể bị tuyệt chủng cho đến năm 2050, dựa trên các số liệu tiên đoán khí hậu trong tương lai [39]

Nghị định thư Kyoto ra đời năm 1997 nhằm giảm thiểu những khí gây ra hiệu ứng nhà kính – nguyên nhân chính của sự ấm lên toàn cầu Mặc dù không gây ảnh hưởng đến tầng ozon nhưng một số chất HFCs thuộc thế hệ tạo bọt thứ ba như HFC 134a lại có chỉ số làm nóng toàn cầu cao và nằm trong danh mục các chất cần cắt giảm HFCs được coi là thế hệ khí nhà kính phát triển nhanh nhất, tiềm ẩn nguy cơ cao đối với sự nóng lên toàn cầu Theo công bố mới đây của Viện Quản lý và Phát triển Bền vững, HFCs có thể sẽ góp khoảng 20% lượng CO2 mỗi năm trong sự ấm lên toàn cầu vào năm 2050 và làm cho biến đổi khí hậu trầm trọng hơn [40]

1.4 Nanosilica

1.4.1 Giới thiệu về silica

Silica, tên gọi khác của hợp chất silic dioxit là một oxit của Si có công thức hóa học là SiO2 Silica là một khoáng vật phổ biến trong vỏ Trái Đất, được tìm thấy trong

tự nhiên ở dạng cát, thạch anh và trong cấu tạo thành tế bào của tảo cát Silica tự nhiên

có cấu trúc tinh thể, tồn tại chủ yếu ở ba dạng thù hình chính là thạch anh (quartz), tridimit và cristobalit Trong khi đó, phần lớn nanosilica nhân tạo đều ở dạng cấu trúc

vô định hình

Các phân tử silica không tồn tại riêng lẽ mà liên kết lại với nhau thành một cấu trúc không gian ba chiều gồm các tứ diện chứa một nguyên tử Si ở trung tâm và bốn nguyên tử O bao quanh Chiều dài nối Si-O khoảng 0,162nm, trong khi khoảng cách giữa hai nguyên tử O xấp xỉ 0,262nm Độ dài nối Si-Si phụ thuộc vào cách sắp xếp của hai tứ diện liền kề nhưng xấp xỉ khoảng 0,31nm Góc liên kết O-Si-O có độ lớn khoảng 109o và góc liên kết Si-O-Si khoảng 145o Các tứ diện này chính là đơn vị cơ

sở để hình thành nên cấu trúc silica ở cả hai trạng thái tinh thể và vô định hình

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể và vô định hình của silica

1.4.2 Phương pháp chế tạo nanosilica

Nanosilica thường được chế tạo theo ba phương pháp chủ yếu là phương pháp sol-gel, phương pháp vi nhũ đảo và phương pháp ngọn lửa [7]

Phương pháp vi nhũ đảo: Trong phương pháp này, phân tử chất hoạt

động bề mặt hòa tan trong dung môi hữu cơ để tạo thành các cầu micell Dưới sự hiện diện của nước, các đầu phân cực tự sắp xếp để hình thành các khoang nhỏ kích thước micro chứa nước ở bên trong Bằng cách điều chỉnh hàm lượng tiền chất silicon alkoxide và xúc tác, các hạt nanosilica

sẽ được định hướng phát triển bên trong các vi nhũ này Tuy nhiên, trở ngại lớn nhất của phương pháp vi nhũ đảo là giá thành cao và khó khăn trong việc loại bỏ chất hoạt động bề mặt ra khỏi sản phẩm cuối cùng [7]

Phương pháp ngọn lửa: sử dụng ngọn lửa có nhiệt độ cao để phân hủy

các hợp chất cơ-kim Phương pháp này tương tự như phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD), hạt nanosilica được tạo thành bằng cách phân hủy tiền chất ban đầu là hợp chất silicon tetrachloride (SiCl4) dưới ngọn lửa hydrogen và oxy theo phản ứng:

SiCl4 + 2H2 + O2 SiO2 + 4HCl Nanosilica thu được dưới dạng bột vô định hình, màu trắng, không màu, không mùi Nhược điểm của phương pháp này là khó điều khiển hình dáng và kích thước hạt Tuy nhiên, đây là phương pháp được sử dụng phổ biến để chế tạo bột nanosilica thương mại [7]

a) Tứ diện Si-O b) Cấu trúc tinh thể α-quartz c) Cấu trúc vô định hình