Tinh chất và hoạt tính xúc tác trên cơ sở ni trong reforming ch4 bằng co2 và hơi nước

Đó là lí do vì sao việc nghiên cứu phát triển hệ xúc tác có hoạt tính cao ở nhiệt độ phản ứng thấp hơn cũng như có khả năng kháng cốc và bền thiêu kết thu hút sự quan tâm của ca

Trang 1

PHAN HỒNG PHƯƠNG

TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ni

LUẬN ÁN TIẾN SĨ

TP HỒ CHÍ MINH - NĂM 2020

Trang 2

PHAN HỒNG PHƯƠNG

TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ni

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số chuyên ngành: 62520301

Phản biện độc lập 1: GS.TS Lê Văn Tán

Phản biện độc lập 2: PGS.TS Vũ Anh Tuấn

Phản biện 1: GS.TS Phan Đình Tuấn

Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Đình Thành

Phản biện 3: PGS.TS TrầnVăn Mẫn

NGƯỜI HƯỚNG DẪN:

1 GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc

Trang 3

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định

Tác giả luận án

Chữ ký

Phan Hồng Phương

Trang 4

iii

TÓM TẮT LUẬN ÁN

Trong luận án này, các xúc tác trên cơ sở Ni mang trên 3 loại chất mang khác nhau:

α-Al2O3, CeO2, SBA-15 và được biến tính bằng MgO và/hoặc V2O5 với thành phần xúc tác khác nhau đã được tổng hợp Các tính chất lý hóa cơ bản của xúc tác như diện tích bề mặt riêng (hấp phụ N2), thành phần pha (XRD), tính chất khử [khử chương trình nhiệt độ (H2-TPR)], tính bazơ [giải hấp chương trình nhiệt độ (CO2-TPD)], hình thái bề mặt (SEM, TEM) đã được nghiên cứu Hoạt tính và độ bền của các xúc tác trong phản ứng reforming khô CH4 (DRM) và bi-reforming CH4 (BRM) được khảo sát ở nhiệt độ 550–800 °C Độ bền của các xúc tác điển hình được khảo sát trong 100 giờ phản ứng BRM Nguyên nhân chính làm mất hoạt tính của xúc tác được xác định bằng cách kết hợp xác định lượng cốc tạo thành với sự thay đổi các tính chất lý hóa của xúc tác sau phản ứng

Sự ảnh hưởng của các phụ gia lên các hệ xúc tác NiO khác nhau được nghiên cứu Hàm lượng các phụ gia (MgO và V2O5) cho từng hệ xúc tác NiO/chất mang khác nhau được xác định Các xúc tác biến tính có hoạt tính cao nhất cho phản ứng BRM được xác định là:

 6,67 %kl NiO + 13,33 %kl MgO/α-Al2O3 [20(1Ni2Mg)/Al];

 6,67 %kl NiO + 13,33 %kl MgO + 0,3 %kl V2O5/α-Al2O3 [20(1Ni2Mg)0,3V/Al];

 10 %kl NiO/CeO2-NR (10Ni/Ce)

 10 %kl NiO + 0,3 %kl V2O5/CeO2-NR (10Ni0,3V/Ce);

 40 %kl NiO + 15 %kl MgO/SBA-15 (40Ni15MgSBA15);

 40 %kl NiO/(20 %kl SBA-15 + 40 %kl CeO2) [40Ni/(1SBA2Ce)]

Khảo sát độ bền cho thấy xúc tác NiMg/Al giảm liên tục theo thời gian phản ứng và mất gần như hoàn toàn hoạt tính sau 100 giờ phản ứng BRM, còn hoạt tính của 40Ni15Mg/SBA có hoạt tính ổn định trong 65 giờ phản ứng và giảm chậm sau đó Trong khi đó, các xúc tác 10Ni/Ce và 40Ni/SBA có hoạt tính duy trì ổn định trong 100 giờ khảo sát Kết quả nghiên cứu cho thấy cấu trúc của mẫu NiMg/Al bị phá hủy, trong khi cấu trúc của các xúc tác còn lại khá ổn định

Kết quả nghiên cứu động học cho thấy, thành phần xúc tác không làm thay đổi qui luật động học và phản ứng diễn ra theo cơ chế Langmuir–Hinshelwood Hougen Watson lưỡng

Trang 5

iv

tâm Trong đó, các nguyên liệu CH4 và CO2 tham gia phản ứng ở trạng thái hấp phụ phân

tử trên hai tâm khác nhau Phản ứng diễn ra trong vùng che phủ trung bình, trong đó sự hấp phụ của nguyên liệu mạnh hơn so với sản phẩm Tuy nhiên, thành phần xúc tác làm thay đổi tính chất lý hóa của xúc tác, dẫn đến thay đối giá trị các hằng số động học, tạo nên đặc tính riêng của phản ứng trên từng xúc tác Thứ tự của hằng số tốc độ biểu kiến của phản ứng trùng với thứ tự của lượng tâm Ni2+ bị khử của các xúc tác: NiMg/Al << 10Ni/Ce < 40Ni/SBA, trong khi giá trị năng lượng hoạt hóa phản ứng biến thiên theo thứ

tự ngược lại

Trang 6

v

ABSTRACT

In this thesis, Ni-based catalysts dispersed on various solid supports (α-Al2O3, CeO2, 15) were modified by MgO and/or V2O5 with different metal contents Characteristics of prepared catalysts, including specific surface areas (N2 physisorption), crystalline phase compositions (powder X-ray diffraction, XRD), reductivity [(hydrogen temperature-programmed reduction (H2-TPR)], basicity [temperature-programmed desorption of CO2

SBA-(CO2-TPD)], morphology [scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM)] were investigated by the modern method The catalytic activity and stability of the catalysts were tested in dry reforming (DRM) and bi-reforming (BRM) of CH4 at 550–800 oC in micro-flow system The stability of typical catalysts was evaluated during 100 h time on stream (TOS) by temperature programmed oxidation (TPO) The major cause of catalytic deactivation was elucidated by combining the determination of the amount of deposited coke with the changes in physicochemical properties of the catalysts in the reaction

The addition of MgO and/or V2O5 into NiO-supported catalysts was conducted and then optimized to earn the best reactivity, including:

 6.67 wt.% NiO + 13.33 wt.% MgO/α-Al2O3 [20(1Ni2Mg)/Al];

 6.67 wt.% NiO + 13.33 wt.% MgO + 0.3 wt.% V2O5/α-Al2O3 [Ni0.3V/AlMg];

 10 wt.% NiO/CeO2-NR [10Ni/Ce];

 10 wt.% NiO + 0.3 wt.% V2O5/CeO2-NR [10Ni0.3V/Ce];

 40 wt.% NiO + 15 wt.% MgO/SBA-15 [40Ni/SBA15Mg];

 40 wt.% NiO/(20 wt.% SBA-15 + 40 wt.% CeO2) [40Ni/(1SBA2Ce)]

After 100 h TOS, the almost complete loss of catalytic activity was observed on NiMg/Al, whereas the corresponding drop was slow using 40Ni15Mg/SBA On the other hand, 10Ni/Ce and 40Ni/SBA catalysts firmly remained their reactivity during 100 h reaction due to the minimal coke deposition

The kinetic equation of the dry reforming of methane on three catalysts was found to be written by a common fractional equation, following a dual-site Langmuir-Hinshelwood Hougen Watson model The reaction rates were affected by mainly the reactants but

Trang 7

vi

scarcely the products The order of apparent rate constant value for DRM is coincided with amount of Ni active sites, as follows: NiMg/Al << 10Ni/Ce < 40Ni/SBA Meanwhile, the value of activation energy on these three catalysts is in reverse order

Trang 8

vii

LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi gửi lời biết ơn sâu sắc đến GS TSKH Lưu Cẩm Lộc, người Thầy đã trực

tiếp hướng dẫn, hỗ trợ và truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu trong suốt thời gian qua để tôi hoàn thành luận án này

Tôi xin trân trọng cảm ơn Đại học Quốc Gia TP HCM, Trường Đại học Bách Khoa, Chương trình Hỗ trợ Nghiên cứu sinh Đề án 911, Quỹ học bổng tập đoàn Toshiba, Chương trình Vườn ươm Khoa học & Công nghệ trẻ – Thành Đoàn TPHCM, đề tài thuộc 7 hướng NCKH ưu tiên – Viện hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam đã hỗ trợ kinh phí thực hiện luận án này

Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM, Viện Công nghệ Hóa học đã giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi thực hiện và hoàn thành tốt Luận án Tiến sĩ này

Trang 9

viii

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH xi

DANH MỤC BẢNG BIỂU xvi

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xvii

GIỚI THIỆU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 5

1.1 Reforming CH4 bằng CO2 và hơi nước 5

1.1.1 Nhiệt động học và đặc điểm của quá trình 5

1.1.2 Xúc tác trong phản ứng 7

1.2 Động học và cơ chế phản ứng 16

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

2.1 Điều chế xúc tác 27

2.1.1 Điều chế các hệ xúc tác trên chất mang -Al2O3 27

2.1.2 Điều chế các hệ xúc tác trên chất mang CeO2 với hình thái khác nhau 27

2.1.3 Điều chế các hệ xúc tác trên chất mang SBA-15 và SBA-15 + CeO2 28

2.2 Nghiên cứu các tính chất lý hóa của xúc tác 31

2.2.1 Thành phần pha và cấu trúc tinh thể (XRD) 32

2.2.2 Diện tích bề mặt riêng của xúc tác (BET) 32

2.2.3 Hình ảnh bề mặt xúc tác (SEM, TEM) 33

2.2.4 Tính oxy hóa–khử (H2-TPR) 33

2.2.5 Khả năng hấp phụ CO2 (CO2-TPD) 33

2.2.6 Xác định lượng cốc tạo thành (TPO) 34

2.3 Khảo sát hoạt tính của xúc tác trong phản ứng DRM và BRM 34

2.4 Nghiên cứu động học phản ứng DRM 34

2.4.1 Sơ đồ thí nghiệm 34

2.4.2 Thí nghiệm chuẩn 35

2.4.3 Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nhiệt độ phản ứng 36

2.4.4 Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần CH4 36

2.4.5 Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần CO2 36

2.4.6 Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần CO 36

2.4.7 Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần H2 37

Trang 10

ix

2.5 Phân tích hỗn hợp phản ứng 37

2.6 Xử lý số liệu thực nghiệm và đánh giá sai số 37

2.6.1 Độ chuyển hóa CH4 và CO2 (X) 37

2.6.2 Tỉ lệ H2/CO 37

2.6.3 Tốc độ phản ứng 38

2.6.4 Áp suất riêng phần của các chất 39

2.6.5 Sai số 39

2.6.6 Xác định năng lượng hoạt hóa 40

CHƯƠNG 3 TÍNH CHẤT LÝ HÓA, HOẠT TÍNH VÀ ĐỘ BỀN CÁC HỆ XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG REFORMING CH4 BẰNG CO2 (DRM) VÀ BẰNG CO2 VÀ H2O (BRM) 41

3.1 Hệ xúc tác NiO/-Al2O3 biến tính 41

3.1.1 Hệ xúc tác NiO/-Al2O3 biến tính MgO 41

3.1.2 Hệ xúc tác NiO-MgO/Al2O3 biến tính V2O5 48

3.1.3 So sánh hoạt tính và lượng cốc tạo thành trên xúc tác trong phản ứng DRM và BRM 52

3.2 Tính chất lý hóa, hoạt tính và độ bền các hệ xúc tác NiO/CeO2 trong phản ứng reforming CH4 bằng CO2 và H2O (BRM) 58

3.2.1 Sự ảnh hưởng của hình thái CeO2 lên tính chất và hoạt tính xúc tác NiO/CeO2.59 3.2.2 Hệ xúc tác NiO/CeO2 biến tính 69

3.2.3 So sánh hoạt tính của xúc tác trong phản ứng DRM và BRM 76

3.2.4 Độ bền của xúc tác NiO/CeO2 và lượng cốc tạo thành 76

3.3 Tính chất lý hóa, hoạt tính của các hệ xúc tác NiO/SBA-15 trong phản ứng bireforming CH4 79

3.3.1 Hệ xúc tác NiO/SBA-15 79

3.3.2 Xúc tác NiO/SBA-15 biến tính MgO 87

3.4 Xúc tác NiO trên chất mang hỗn hợp (SBA-15+CeO2) 91

3.5 So sánh hoạt tính của các hệ xúc tác 97

3.6 Độ bền hoạt tính và sự thay đổi tính chất lý hóa của các xúc tác trong phản ứng reforming CH4 bằng CO2 và hơi nước (BRM) 99

3.6.1 Độ bền hoạt tính các xúc tác trong phản ứng BRM 99

Trang 11

x

3.6.2 Khảo sát lượng cốc hình thành .101

3.6.3 Sự thay đổi tính chất lý hóa của các xúc tác sau 100 giờ phản ứng .102

CHƯƠNG 4 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG REFORMING CH4 BẰNG CO2 (DRM) TRÊN HỆ XÚC TÁC MỘT SỐ XÚC TÁC ĐIỂN HÌNH 111

4.1 Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến tốc độ phản ứng 111

4.2 Phương trình động học phản ứng 116

KẾT LUẬN 124

KIẾN NGHỊ 127

TÀI LIỆU THAM KHẢO 130

PHỤ LỤC 143

Trang 12

xi

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các xúc tác NiO-MgO/Al2O3 điều chế bằng phương pháp tẩm

đồng thời với tỉ lệ NiO:MgO khác nhau 42

Hình 3.2 Ảnh SEM của các xúc tác NiO-MgO/Al2O3 với tỷ lệ NiO:MgO khác nhau 43

Hình 3.3 Ảnh TEM của các xúc tác NiO-MgO/Al2O3 với tỷ lệ NiO:MgO khác nhau 43

Hình 3.4 Giản đồ H2-TPR của của xúc tác Ni/Al và xúc tác NiO-MgO/Al2O3 với thành phần khác nhau 44

Hình 3.5 Độ chuyển hóa CH4 (a), CO2 (b) và tỉ lệ mol H2:CO (c) của NiO-MgO/Al2O3 với tỉ lệ NiO/MgO khác nhau trong phản ứng DRM 46

Hình 3.6 Độ chuyển hóa CH4 (a), CO2 (b) và tỉ lệ mol H2:CO (c) của NiO-MgO/Al2O3 với tổng hàm lượng (NiO+MgO) khác nhau trong phản ứng DRM 47

Hình 3.7 Giản đồ XRD của các xúc tác NiMg/Al biến tính với V2O5 49

Hình 3.8 Ảnh SEM xúc tác NiMg/Al biến tính V2O5 49

Hình 3.9 Ảnh TEM xúc tác NiMg/Al biến tính V2O5 50

Hình 3.10 Giản đồ H2-TPR của các xúc tác NiMg/Al biến tính V2O5 50

Hình 3.11 Giản đồ CO2-TPD của các xúc tác NiMg/Al biến tính V2O5 50

Hình 3.12 Hoạt tính xúc tác NiMg/Al biến tính V2O5 với hàm lượng V2O5 khác nhau trong phản ứng DRM (V = 6 L/h, CCH4= CCO2= 3 %mol, mxt = 0,2 g) 52

Hình 3.13 Hoạt tính các xúc tác trong phản ứng DRM (V = 6 L/h, CCH4= CCO2= 3 %mol, mxt = 0,2 g) và BRM (V = 6 L/h, CCH4= 3 %mol, CCO2 = 1,2 %mol, CH2O = 2,4 %mol, mxt = 0,2 g) 53

Hình 3.14 Độ bền của xúc tác Ni/Al, NiMg/Al và NiMg0,3V/Al trong phản ứng DRM trong 30 giờ ở 700 °C (V = 6 L/h, CCH4= CCO2= 3 %mol, mxt = 0,2 g) 54

Hình 3.15 Độ bền của xúc tác Ni/Al, NiMg/Al và NiMg0,3V/Al trong phản ứng BRM trong 30 giờ ở 700 °C, V = 6 L/h, CCH4= 3 %mol, CCO2 = 1,2 %mol, CH2O = 2,4 %mol, mxt = 0,2 g 55

Hình 3.16 Giản đồ TPO của xúc tác Ni/Al, NiMg/Al, NiMg0,3V/Al trong phản ứng: a) DRM và b) BRM sau 30 giờ phản ứng ở 700 °C 56 Hình 3.17 Giản đồ XRD của xúc tác NiO/CeO2 với hình thái, nhiệt độ nung khác nhau 59

Trang 13

xii

Hình 3.18 Ảnh SEM của chất mang CeO2 với thù hình khác nhau và các xúc tác 10NiO/CeO2 với hình thái và nhiệt độ nung khác nhau 60Hình 3.19 Ảnh TEM của các mẫu xúc tác 10NiO/CeO2 với hình thái, nhiệt độ nung khác nhau 61Hình 3.20 Giản đồ H2-TPR của xúc tác 10NiO/CeO2 với hình thái, nhiệt độ nung khác nhau 62Hình 3.21 Giản đồ H2-TPR của xúc tác NiO/CeO2-NR-2 với lượng NiO khác nhau 64Hình 3.22 Giản đồ CO2-TPD của xúc tác NiO/CeO2 với hình thái khác nhau 64Hình 3.23 Độ chuyển hóa CH4 (a) và CO2 (b) của các xúc tác 10Ni/Ce với hình thái khác nhau của CeO2 trong phản ứng BRM 66Hình 3.24 Hoạt tính xúc tác 10Ni/Ce-NR với hàm lượng NiO khác nhau trong phản ứng BRM (V = 6 L/h, CH4:CO2:H2O = 3:1,2:2,4, mxt = 0,2 g) 66Hình 3.25 Hoạt tính xúc tác 10Ni/Ce-NR với thời gian nung khác nhau trong phản ứng BRM (V = 6 L/h, CH4:CO2:H2O = 3:1,2:2,4, mxt = 0,2 g) 67Hình 3.26 Hoạt tính xúc tác 10Ni/Ce-NR với thời gian khử khác nhau trong phản ứng BRM (V = 6 L/h, CH4:CO2:H2O = 3:1,2:2,4, mxt = 0,2 g) 68Hình 3.27 Giản đồ XRD của xúc tác 10Ni/Cebiến tính V2O5 69Hình 3.28 Ảnh SEM (a, b, c) và ảnh TEM (d, e, f) các xúc tác 10Ni/Ce biến tính V2O5

70Hình 3.29 Giản đồ H2-TPR các xúc tác: 10Ni0,5V/Ce; 10Ni0,3V/Ce; 10Ni0,1V/Ce; 10Ni/Ce 72Hình 3.30 Giản đồ CO2-TPD các xúc tác: 10Ni0,5V/Ce; 10Ni0,3V/Ce; 10Ni0,1V/Ce; 10Ni/Ce 72Hình 3.31 Phổ Raman của các xúc tác 73Hình 3.32 Hoạt tính xúc tác NiO/CeO2 cải tiến bởi V2O5 với hàm lượng khác nhau trong phản ứng BRM 75Hình 3.33 Độ ổn định của các xúc tác 10Ni/Ce và 10Ni0,3V/Ce trong phản ứng BRM ở

700 °C trong 30 giờ phản ứng (V = 6 L/h, CCH4= 3 %mol, CCO2 = 1,2 %mol, CH2O = 2,4

%mol, mxt = 0,2 g 76Hình 3.34 Lượng CO2 tạo thành trong quá trình TPO của xúc tác 10Ni/Ce-NR-2-2 và 10Ni0,3V/Ce trong phản ứng BRM trong 30 giờ ở 700 °C 77

Trang 14

xiii

Hình 3.35 Giản đồ XRD của xúc tác 10Ni/Ce-NR-2-2 và 10Ni0,3V/Ce trong phản ứng BRM trước (T) và sau (S) 30 giờ ở 700 °C 78Hình 3.36 Giản đồ XRD góc hẹp (a) của: SBA-15 và 40Ni/SBA và giản đồ XRD góc rộng (b) của: 40Ni/SBA-0,5; 30Ni/SBA-2, 40Ni/SBA-2, 50Ni/SBA-2, 60Ni/SBA-2 80Hình 3.37 Ảnh SEM của các mẫu xúc tác: (a) 30Ni/SBA-2; (b) 40Ni/SBA-2; (c) 50Ni/SBA-2; (d) 40Ni/SBA-0,5 81Hình 3.38 Ảnh TEM của các mẫu xúc tác (a) 30Ni/SBA-2; (b) 40Ni/SBA-2; 82Hình 3.39 Giản đồ H2-TPR của các xúc tác: 30Ni/SBA-2; 40Ni/SBA; 40Ni/SBA-2; 50Ni/SBA-2 83Hình 3.40 Giản đồ CO2-TPD của xúc tác: 30Ni/SBA-2; 40Ni/SBA-2; 40Ni/SBA-0,5; 50Ni/SBA-2 83Hình 3.41 Hoạt tính xúc tác NiO/SBA-15 trong phản ứng BRM với hàm lượng khác nhau (V = 6 L/h, CH4:CO2:H2O = 3:1,2:2,4, mxt = 0,2 g) 85Hình 3.42 Hoạt tính xúc tác 40NiO/SBA-15 trong phản ứng BRM với thời gian nung khác nhau (V = 6 L/h, CH4:CO2:H2O = 3:1,2:2,4, mxt = 0,2 g) 86Hình 3.43 Hoạt tính xúc tác 40Ni/SBA-0,5 trong phản ứng BRM với thời gian khử khác nhau (V = 6 L/h, CH4:CO2:H2O= 3:1,2:2,4, mxt =0,2 g) 86Hình 3.44 Giản đồ XRD của các mẫu: 40Ni/SBA, 40Ni10Mg/SBA và 40Ni15Mg/SBA 87Hình 3.45 Giản đồ H2-TPR của các mẫu xúc tác: 40Ni/SBA, 40Ni5Mg/SBA, 40Ni10Mg/SBAvà 40Ni15Mg /SBA 87Hình 3.46 Ảnh SEM của các mẫu xúc tác: a) 40Ni10Mg/SBA, b) 40Ni15Mg/SBA 88Hình 3.47 Ảnh TEM của các mẫu xúc tác: a) 40Ni10Mg/SBA, b) 40Ni15Mg/SBA 89Hình 3.48 Giản đồ CO2-TPD của các mẫu xúc tác kiềm hóa bằng MgO: 40Ni/SBA; 40Ni10Mg/SBA và 40Ni15Mg/SBA 90Hình 3.49 Hoạt tính xúc tác NiO/SBA-15 biến tính MgO trong phản ứng BRM 90Hình 3.50 Giản đồ XRD của các xúc tác: 20Ni/(1SBA2Ce); 30Ni/(1SBA2Ce); 40Ni/(1SBA1Ce); 40Ni/(1SBA2Ce); 40Ni/(2SBA1Ce) 92Hình 3.51 Ảnh SEM của xúc tác: (a) 20Ni/(1SBA2Ce); (b) 40Ni/(1SBA2Ce) 93Hình 3.52 Ảnh TEM của xúc tác: a) 20Ni/(1SBA2Ce); b) 40Ni/(1SBA2Ce) 93

Trang 15

xiv

Hình 3.53 Phổ H2-TPR các xúc tác: 10Ni/(1SBA2Ce); 20Ni/(1SBA2Ce); 30Ni/(1SBA2Ce); 40Ni/(1SBA1Ce); 40Ni/(1SBA2Ce) ; 40Ni/(2SBA1Ce) 94Hình 3.54 Phổ CO2-TPD các mẫu xúc tác: 20Ni/(1SBA2Ce); 40Ni/(1SBA2Ce); 40Ni/(2SBA1Ce) 94Hình 3.55 Hoạt tính xúc tác 40NiO/(SBA-15+CeO2) với tỉ lệ SBA-15/CeO2 khác nhau trong phản ứng BRM 95Hình 3.56 Hoạt tính xúc tác NiO/(1SBA2Ce) với hàm lượng NiO khác nhau trong phản ứng BRM 97Hình 3.57 So sánh hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng DRM (a) và BRM (b) ở

700 °C 98Hình 3.58 Hoạt tính các xúc tác: NiMg/Al; 10Ni/Ce; 40Ni/SBA; 40Ni15Mg/SBA trong

100 giờ đầu của phản ứng BRM (Điều kiện phản ứng: 700 °C, V = 15 L/h, CCH4= 3 %mol,

CCO2 = 1,2 %mol, CH2O= 2,4 %mol, mxt = 0,5 g) 100Hình 3.59 Giản đồ TPO của các xúc tác: a) NiMg/Al; b) 10Ni/Ce; c) 40Ni/SBA và d) 40Ni15Mg/SBA sau 100 giờ phản ứng ở 700 °C, V = 15 L/h, CCH4= 3 %mol, CCO2 = 1,2

%mol, CH2O= 2,4 %mol, mxt = 0,5 g 101Hình 3.60 Tính chất lý–hóa của xúc tác NiMg/Al trước (NiMg/Al_T) và sau 100 giờ phản ứng (NiMg/Al_S) 103Hình 3.61 Tính chất lý–hóa của xúc tác 10Ni/Ce trước (10Ni/Ce_T) và sau (10Ni/Ce_S)

100 giờ phản ứng 104Hình 3.62 Tính chất lý–hóa của xúc tác 40Ni/SBA trước (40Ni/SBA _T và sau 100 giờ phản ứng (40Ni/SBA_S) 106Hình 3.63 Tính chất lý–hóa của xúc tác 40Ni/SBA15Mg trước (40Ni/SBA15Mg _T và sau (40Ni/SBA15Mg_S) 100 giờ phản ứng 107Hình 4.1 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng DRM (r) vào độ chuyển hóa CH4 (XCH4) ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau trên các xúc tác: a) NiMg/Al; b) 10Ni/Ce; c) 40Ni/SBA(

4

o CH

P = PCOo = 0 hPa) 112 Hình 4.2 Sự phụ thuộc logarit tốc độ phản ứng DRM (lgr) vào đại lượng nghịch đảo nhiệt

độ phản ứng (1/T) trên 3 xúc tác: 40Ni/SBA; NiMg/Al; 10Ni/Ce tại

4 CH

X = 0,5 113

Trang 16

xv

Hình 4.3 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng DRM (r) vào áp suất riêng phần CH4 (PCH4) trên

3 xúc tác ở 700 °C, PH2 ~ 50 hPa, PCO ~ 47 hPa, PCO2 ~ 15 hPa đối với NiMg/Al và PCO2 ~

18 hPa đối với 10Ni/Ce; PH2 ~ 25 hPa, PCO ~ 30 hPa và PCO2 ~ 15 hPa đối với 40Ni/SBA 114Hình 4.4 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng DRM (r) vào áp suất riêng phần CO2 (PCO2) trên

3 xúc tác ở T= 700 °C, (PCH4 ~19 hPa, PH2 ~ 50 hPa và PCO ~ 40 hPa) đối với NiMg/Al và 10Ni/Ce; (PCH4 ~11 hPa, PH2 ~ 34 hPa và PCO ~ 32 hPa) đối với 40Ni/SBA 114Hình 4.5 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng DRM (r) vào áp suất riêng phần H2 (PH2) trên 3 xúc tác (T = 700 °C, PCHo 4= 15 hPa, PCOo 2= 15 hPa, P = 015 hPa,Ho2 PCOo = 0 hPa, XCH4= 0,5) 115Hình 4.6 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng DRM (r) vào áp suất riêng phần CO (PCO) trên 3 xúc tác (T = 700 °C,

4

o CH

P = 15 hPa,

2

o CO

P = 15 hPa,

2

o H

P = 0 hPa, PCOo = 015 hPa, XCH4 = 0,5) 115Hình 4.7 Hình 4.7 Sự phụ thuộc đại lượng nghịch đảo của tốc độ phản ứng DRM (1/r) vào áp suất riêng phần H2 (PH2) trên 3 xúc tác (T = 700 °C,

4

o CH

P = 15 hPa,

2

o CO

P = 15 hPa,

2

o H

P =

015 hPa, PCOo = 0 hPa, XCH4= 0,5) 116Hình 4.8 Sự phụ thuộc đại lượng nghịch đảo của tốc độ phản ứng DRM (1/r) vào áp suất riêng phần CO (PCO) trên 3 xúc tác (T = 700 °C,

4

o CH

P = 15 hPa,

2

o CO

P = 15 hPa,

2

o H

P = 0 hPa,

o

CO

P = 015 hPa, XCH4= 0,5) 116Hình 4.9 Phổ Raman của các xúc tác 122

Trang 17

xvi

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1 Tính chất lý hóa các hệ xúc tác NiO-MgO/α-Al2O3: Diện tích bề mặt riêng (SBET), đường kính lỗ xốp (dpor), thể tích lỗ xốp (Vpor), kích thước tinh thể α-Al2O3 tại 2

= 43,3 ° (dAl2O3), kích thước hạt NiO theo TEM (dNiO), nhiệt độ khử cực đại (Tmax), lượng

Ni2+ khử thành Ni0 (mNi0), độ chuyển hóa CH4 (XCH4) và CO2 (XCO2) ở 700 °C trong phản

ứng DRM 45

Bảng 3.2 Tính chất lý hóa các hệ xúc tác NiO-MgO/Al2O3 cải tiến V2O5: Diện tích bề mặt riêng (SBET), đường kính lỗ xốp (dpor), thể tích lỗ xốp (Vpor), kích thước tinh thể α-Al2O3 tại 2 = 43,3 ° (dAl2O3), kích thước hạt NiO theo TEM (dNiO), nhiệt độ khử cực đại (Tmax), lượng Ni2+ khử thành Ni0 (mNi0), lượng CO2 giải hấp theo CO2-TPD (mCO2) và độ chuyển hóa CH4 (XCH4) và CO2 (XCO2) ở 700 °C trong phản ứng DRM 48

Bảng 3.3 Khối lượng cốc tạo thành trên các xúc tác trong phản ứng DRM và BRM sau 30 giờ phản ứng ở 700 °C (V = 6 L/h, CCH4= 3 %mol, CCO2 = 1,2 %mol, CH2O= 2,4 %mol, mxt = 0,2 g) 56

Bảng 3.4 Tính chất lý hóa và độ chuyển hóa CH4 (XCH4) và CO2 (XCO2) ở 700 °C trong phản ứng BRM của các xúc tác NiO/CeO2 62

Bảng 3.5 Tính chất lý hóa các hệ xúc tác NiO/CeO2 biến tính V2O5 70

Bảng 3.6 Hoạt tính xúc tác 10Ni/Ce-NR-2-2 trong phản ứng DRM và BRM 76

Bảng 3.7 Tính chất lý hóa của các các hệ xúc tác NiO/SBA-15 83

Bảng 3.8 Tính chất lý hóa các hệ xúc tác NiO/SBA-15 biến tính MgO 89

Bảng 3.9 Tính chất lý hóa các hệ xúc tác NiO/(SBA-15+CeO2) 95

Bảng 3.10 Lượng lượng cốc hình thành sau 100 giờ phản ứng BRM trên các xúc tác 102 Bảng 3.11 Kích thước tinh thể và nhiệt độ khử cực đại của các mẫu xúc tác trước và sau 100 giờ phản ứng ở 700 °C 104

Bảng 4.1 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của khuếch tán trên 40Ni/SBA …………111

Bảng 4.2 Hằng số cân bằng phản ứng DRM theo nhiệt độ 118

Bảng 4.3 Giá trị các hằng số của phương trình động học của phản ứng DRM 120

Trang 18

xvii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BET Brunauer - Emmett - Teller - Diện tích bề mặt riêng

BRM Bi-reforming of Methane- Reforming methane kết hợp bằng CO2 và hơi

nước

DRM Dry reforming of methane - Reforming khô/ Reforming methane bằng CO2

FID Flame Ionization Detector - Đầu dò ion hóa ngọn lửa

GC Gas Chromatography - Sắc ký khí

LHHW Mô hình Langmuir Hinshelwood Hougen Watson

RWGS Reverse Water-Gas Shift - Phản ứng Water-Gas Shift ngược

SEM Scanning Electron Microscopy - Kính hiển vi điện tử quét

SRM Steam Reforming of Methane - Reforming methane bằng hơi nước

TCD Thermal conductivity detector – Đầu dò dẫn nhiệt

TEM Transmission Electron Microscopy - Kính hiển vi điện tử truyền qua

TPO Temperature Programmed Oxidation - Oxy hóa theo chương trình nhiệt độ

TPR Temperature Programmed Reduction - Khử theo chương trình nhiệt độ

XRD X-Ray Diffraction - Nhiễu xạ tia X

Trang 19

1

GIỚI THIỆU

Việc giảm phát thải khí nhà kính hiện đang là vấn đề cấp bách của thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng Hơn nữa, việc phát hiện và khai thác một số mỏ khí thiên nhiên có trữ lượng lớn với hàm lượng CO2 cao đặt ra vấn đề làm thế nào để nâng cao hiệu quả sử dụng nguồn tài nguyên này Trước đây, các nghiên cứu sản xuất hydro (H2) và khí tổng hợp thông qua quá trình reforming CH4 bằng CO2 (DRM) được đặc biệt quan tâm Tuy nhiên, sự tạo cốc trong quá trình này rất nghiêm trọng do hàm lượng cacbon trong nguyên liệu cao cũng như nhiệt độ phản ứng cao, dẫn đến xúc tác nhanh chóng mất hoạt tính Vì vậy, trong những năm gần đây quá trình bi-reforming CH4 bằng CO2 kết hợp hơi nước (BRM) được đặc biệt quan tâm nhằm phát huy những ưu điểm của hai quá trình DRM và reforming hơi nước của CH4 (SRM) Tuy vậy, tạo cốc mạnh và thiêu kết pha hoạt động trong phản ứng ở nhiệt độ cao dẫn đến mất hoạt tính nhanh của xúc tác NiO/Al2O3 là những nguyên nhân chính cản trở phát triển các quá trình DRM và BRM trên quy mô công nghiệp Đó là lí do vì sao việc nghiên cứu phát triển hệ xúc tác có hoạt tính cao ở nhiệt độ phản ứng thấp hơn cũng như có khả năng kháng cốc và bền thiêu kết thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trong cùng lĩnh vực

Để cải tiến hệ xúc tác đáp ứng yêu cầu cho phản ứng reforming, trong luận án này, các chất mang với đặc tính khác nhau (-Al2O3 biến tính MgO, CeO2, SBA-15) và các phụ gia kiềm nhằm tăng khả năng hấp phụ CO2 và giảm tạo cốc và phụ gia tăng hoạt tính oxy hóa chọn lọcđược kết hợp sử dụng nhằm tạo ra hệ xúc tác NiO có hoạt tính tốt ở vùng nhiệt độ thấp hơn, có khả năng kháng cốc cao hơn và giảm thiêu kết kim loại hoạt động trong quá trình phản ứng Bên cạnh đó, để làm sáng tỏ đặc điểm của phản ứng DRM trên xúc tác với các chất mang khác nhau, động học phản ứng trên 3 xúc tác NiO điển hình được nghiên cứu

Luận điểm khoa học để lựa chọn đề tài luận án

Sản xuất khí tổng hợp bằng quá trình reforming CH4 ngày càng được quan tâm trên quy

mô toàn cầu và ở Việt Nam Ứng dụng thành công quá trình này một mặt giảm khí thải nhà kính, mặt khác tạo ra khí tổng hợp – nguồn nguyên liệu của phần lớn các quá trình chuyển hóa C1 Kết quả của luận án một mặt góp phần hoàn thiện cơ sở khoa học của

Trang 20

2

hóa học C1, mặt khác góp phần đạt tới mục tiêu ứng dụng quá trình reforming vào thực

tế Để đạt được mục tiêu này, trong luận án kết hợp hợp lý giữa thay đổi môi trường phản ứng (thêm hơi nước vào phản ứng DRM, tạo nên phản ứng BRM) với cải tiến xúc tác nhằm giảm tạo cốc và tăng thời gian làm việc ổn định Để cải tiến xúc tác NiO, trong luận án đã sử dụng các chất mang khác nhau và các phụ gia nhằm tăng hoạt tính xúc tác, giúp đưa phản ứng về vùng nhiệt độ thấp hơn, tiết kiệm năng lượng và giảm thiêu kết pha hoạt động, đồng thời tăng độ bền nhờ khả năng kháng cốc cao của xúc tác Bên cạnh đó để có thể chọn điều kiện phản ứng tối ưu và cung cấp dữ liệu cho việc thiết kế thiết

bị phản ứng, quy luật động học của phản ứng DRM được nghiên cứu Đó chính là luận điểm mới của luận án này

Mục tiêu của đề tài luận án

Đề tài luận án này tập trung vào các mục tiêu chính sau đây:

 Sử dụng các chất mang khác nhau và các oxit biến tính nhằm tạo ra hệ xúc tác NiO có hoạt tính và độ bền cao cho phản ứng tạo khí tổng hợp bằng phản ứng bi-reforming CH4 (BRM) ở nhiệt độ tương đối thấp;

 Làm sáng tỏ vai trò của các chất mang và các oxit phụ gia đối với hoạt độ và độ bền của hệ xúc tác NiO trong các phản ứng DRM, BRM và ảnh hưởng của hơi nước đối với hoạt tính và độ bền của xúc tác

 Đề xuất phương trình động học của phản ứng DRM trên một số xúc tác điển hình, làm sáng tỏ ảnh hưởng của chất mang lên động học phản ứng DRM và khả năng hấp phụ các chất của các xúc tác Nickel

Nội dung của đề tài luận án

Trong luận án, các chất mang khác nhau (α-Al2O3, CeO2 hình thái khác nhau, SBA-15

và chất mang biến tính) được nghiên cứu nhằm làm sáng tỏ vai trò của chất mang trong việc tạo pha hoạt động thông qua sự tương tác khác nhau giữa chất mang và pha hoạt động cũng như phụ gia dẫn đến làm tăng độ phân tán và giảm thiêu kết pha hoạt động, giảm lắng đọng cốc, nhờ đó làm tăng hoạt độ và độ bền của các hệ xúc tác Bên cạnh đó vai trò của phụ gia kiềm (nhằm tăng hấp phụ CO2, giảm tạo cốc) và phụ gia oxy hóa (nhằm tăng hoạt tính và độ bền) của xúc tác cũng được nghiên cứu

Trang 21

3

Động học phản ứng DRM là cầu nối giữa nghiên cứu cơ bản và ứng dụng thực tế được nghiên cứu trên các xúc tác điển hình, nhằm có những hiểu biết sâu sắc về mối quan hệ giữa thành phần, tính chất với hoạt tính của xúc tác và quy luật động học phản ứng, tạo nên tính liên hoàn đa dạng của luận án

Đề đạt được mục tiêu đề ra, luận án tập trung thực hiện các nội dung chính sau:

1 Điều chế các chất mang: α-Al2O3, SBA-15, CeO2 với các hình thái khác nhau và chất mang biến tính;

2 Điều chế các xúc tác đơn kim loại NiO mang trên các chất mang với hàm lượng NiO thay đổi để tìm ra hàm lượng NiO và phương pháp điều chế phù hợp trên từng chất mang;

3 Biến tính xúc tác NiO/chất mang bằng oxit kim loại kiềm (MgO) và/hoặc phụ gia oxy hóa (V2O5) Xác định phương pháp điều chế, nhiệt độ xử lý và thành phần phù hợp của chất cải tiến trong xúc tác đối với từng hệ chất mang thông qua hoạt tính và độ bền xúc tác trong phản ứng DRM và/hoặc BRM;

4 Khảo sát hoạt tính của các xúc tác trong các phản ứng DRM và BRM Xác định vùng nhiệt độ phản ứng thích hợp và xúc tác tốt nhất Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang và đặc điểm tác dụng của các phụ gia đến hoạt tính và độ bền của các

hệ xúc tác khác nhau;

5 So sánh hoạt tính và độ bền của các xúc tác tốt nhất trong phản ứng DRM và BRM Làm sáng tỏ ảnh hưởng của hơi nước đến độ chuyển hóa CH4, lượng cốc tạo thành và độ bền của các xúc tác Góp phần làm sáng tỏ nguyên nhân mất hoạt tính của xúc tác;

6 Nghiên cứu các tính chất lý hóa đặc trưng của các xúc tác và đặc điểm tương tác kim loại - kim loại, kim loại - chất mang trong các xúc tác thông qua các phân tích thành phần pha (XRD), diện tích bề mặt riêng (BET), khử theo chương trình nhiệt độ (H2-TPR), hình thái bề mặt xúc tác (SEM, TEM), hấp phụ - giải hấp CO2

theo chương trình nhiệt độ (CO2-TPD), oxy hóa theo chương trình nhiệt độ để xác định hàm lượng cốc (TPO);

7 Nghiên cứu động học phản ứng DRM trên một số xúc tác điển hình Tính toán các số liệu thực nghiệm và thiết lập phương trình động học trên các xúc tác

Trang 22

4

Tính mới của đề tài luận án

Kết quả luận án một mặt góp phần hoàn thiện cơ sở khoa học của hóa học C1, mặt khác góp phần vào phát triển quá trình reforming vào ứng dụng thực tế với mục tiêu sử dụng hiệu quả nguồn khí thiên nhiên giàu CO2 của đất nước cũng như giảm phát thải hai khí nhà kính cơ bản, giảm biến đổi khí hậu Các kết quả cụ thể gồm:

1 Vai trò và cơ chế tác động của chất mang cũng như phụ gia MgO và V2O5 lên tính chất xúc tác trong phản ứng DRM và BRM được sáng tỏ một phần qua kết quả đạt được trong luận án Tạo được xúc tác có hoạt tính cao hơn và bền hơn, nhờ đó hạ được nhiệt độ phản ứng, tăng hiệu quả của quá trình so với xúc tác truyền thống NiO/Al2O3 dựa vào sử dụng kết hợp hợp lý giữa chất mang và các loại phụ gia;

2 Xác định nguyên nhân giảm hoạt tính đối với xúc tác mang trên các chất mang khác nhau để định hướng cho việc tiếp tục cải thiện xúc tác, tạo cơ sở khoa học cho việc thiết kế xúc tác hiệu quả cao cho phản ứng reforming CH4;

3 Đã chứng minh phản ứng diễn ra theo mô hình Watson lưỡng tâm với phản ứng giữa các phân tử CH4 và CO2 hấp phụ trên hai tâm khác nhau là giai đoạn chậm

Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Phản ứng được nghiên cứu đa dạng, toàn diện, nhờ đó xác định được mối quan hệ giữa thành phần với tính chất, hoạt tính của xúc tác và đặc điểm động học phản ứng Kết quả nghiên cứu động học phản ứng trên các xúc tác khác nhau là cầu nối nhằm ứng dụng kết quả nghiên cứu cơ bản trong phòng thí nghiệm với việc thiết kế thiết bị phản ứng và lựa

chọn điều kiện phản ứng tối ưu

Trang 23

5

1.1 Reforming CH 4 bằng CO 2 và hơi nước

1.1.1 Nhiệt động học và đặc điểm của quá trình

Trong công nghệ khí hóa lỏng, tỉ lệ H2/CO của khí tổng hợp thu được từ reforming cần đạt là 2 cho giai đoạn tổng hợp Fischer–Tropsch [1] và tổng hợp methanol Với các mục tiêu này, quá trình bi-reforming CH4 (1.3), là tổng hợp của quá trình reforming CH4

bằng CO2 (1.1) và bằng hơi nước (1.2) được ứng dụng

CH4 + CO2 ⇌ 2CO + 2H2 ∆H298K = + 247,3 kJ/mol (1.1)

CH4 + H2O ⇌ CO + 3H2 ∆H298K = + 206,3 kJ/mol (1.2) 3CH4 + CO2 + 2H2O ⇌ 4CO + 8H2 ∆H298K = +220 kJ/mol (1.3) Trong quá trình reforming, bên cạnh các phản ứng chính còn diễn ra các phản ứng phụ (1.4)–(1.7)

(BRM) xảy ra thuận lợi nhất ở khoảng nhiệt độ 750–950 °C [3, 4] Sự thay đổi các khoảng nhiệt độ và áp suất trong quá trình phản ứng cũng làm ảnh hưởng đến chiều hướng của hệ phản ứng dẫn đến hình thành và lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác, gây giảm hoạt tính và độ bền của xúc tác [5] Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm được quyết định bởi yếu tố nhiệt động học, cũng như các phản ứng (1.1), (1.2), (1.4)–(1.7) xảy ra trong hệ mà chủ yếu là phụ thuộc vào nhiệt độ thực hiện phản ứng [3]

Ở nhiệt độ cao hơn 750 °C, cốc được hình thành trong các phản ứng phân hủy CH4 (1.6)

và phản ứng Boudouard (1.7) [5] Để giảm cốc lắng đọng, cacbon tạo ra cần được tiêu

Trang 24

độ phản ứng phải đồng thời giải quyết hai vấn đề, đó là tăng hoạt tính xúc tác và tăng tính kháng cốc của xúc tác

Đối với phản ứng bi-reforming CH4, dosự hiện diện của hơi nước nên hình thành cốc ở nhiệt độ cao giảm đáng kể nhờ phản ứng khí hóa cốc (1.5) [8] Đồng thời, phản ứng này còn giúp tăng nồng độ CO và H2 trong sản phẩm, từ đó làm tăng hoạt tính xúc tác và giúp cho xúc tác hoạt động ổn định [8, 9] Ở nhiệt độ thấp hơn 700 °C, cốc lắng đọng

có thể được hình thành từ phản ứng Boudouard (1.7), một mặt làm giảm hoạt tính xúc tác, mặt khác làm giảm nồng độ CO trong sản phẩm Sự ảnh hưởng của cốc là một yếu

tố quan trọng trong phản ứng BRM do nó che phủ bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính xúc tác, và đó có thể là nguyên nhân gây tắc nghẽn và hư hỏng trong hệ thống thiết bị phản ứng [3]

Tỉ lệ nguyên liệu CH4/CO2/H2O theo phương trình tỉ lượng (1.3) là 3:1:2 để sản xuất khí tổng hợp H2/CO với tỉ lệ 2:1 trong phản ứng BRM Tuy nhiên, tỉ lệ nhập liệu ảnh hưởng đáng kể đến độ chuyển hóa và hiệu suất của quá trình Với lượng dư CO2 trong dòng nhập liệu sẽ làm cho phản ứng dịch chuyển theo chiều tạo ra sản phẩm CO và H2, nghĩa

là thúc đẩy phản ứng theo chiều tăng độ chuyển hóa CH4 [8, 9] Đồng thời, lượng hơi nước cũng ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng, giúp làm giảm lượng cốc lắng đọng, từ đó hoạt tính xúc tác tăng và duy trì ổn định trong suốt quá trình

Trang 25

7

1.1.2 Xúc tác trong phản ứng

1.1.2.1 Xúc tác kim loại quý

Đối tượng chuyển hóa trong phản ứng reforming là CH4, một chất có độ bền vững cao

Do đó, một mặt phản ứng chỉ diễn ra ở nhiệt độ cao, mặt khác cần sử dụng xúc tác có ái lực mạnh với hydro giúp kích hoạt được nguyên tử H trong phân tử CH4 Trong phản ứng reforming nói chung và BRM nói riêng, các kim loại quý đã được chứng minh là xúc tác có hoạt tính cao, khả năng kháng cốc tốt, duy trì hoạt tính và độ bền cao ở nhiệt

độ cao (> 750 °C) [3, 4, 10-12] Sở dĩ chúng có những ưu điểm này là nhờ các đặc điểm nổi bật như: với hàm lượng nhỏ chúng có khả năng phân tán thành các hạt nano tốt hơn các kim loại chuyển tiếp, từ đó giúp pha hoạt tính dễ dàng tiếp xúc với tác chất phản ứng; các electron ở phân lớp d ngoài cùng của kim loại quý thúc đẩy quá trình hấp phụ phân ly các tác chất H2O và CO2 thành các hợp chất trung gian; thúc đẩy phản ứng giữa các hợp phần hấp phụ hydrocarbon và giải hấp để hình thành sản phẩm khí tổng hợp (H2

và CO) [13] Đồng thời, với hàm lượng nhỏ kim loại quý (đặc biệt là Ru và Rh) cũng có thể làm giảm đáng kể sự lắng đọng cốc và làm giảm năng lượng hoạt hóa, tăng tốc độ phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng [13, 14]

Các xúc tác kim loại quý như Ru, Rh, Pd, Ir và Pt trên chất mang CeO2 cho độ chuyển hóa CH4 cao hơn trên chất mang Al2O3 trong phản ứng BRM, trong đó Ru và Rh thể hiện hoạt tính và độ ổn định cao nhất [15] Qin và Lapszewicz [16] cũng đã chỉ ra rằng với xúc tác kim loại quý Ru và Rh, khả năng lắng đọng cốc thấp hơn nhiều so với xúc tác kim loại chuyển tiếp Ni Tuy nhiên, ở quy mô công nghiệp, các xúc tác kim loại quý không thích hợp do chi phí cao và khan hiếm Vì vậy, yêu cầu đặt ra là cần phải tìm các

hệ xúc tác có hoạt tính tốt nhưng giá thành thấp có khả năng thay thế cho xúc tác trên

cơ sở các kim loại quý Với xu hướng này, các hệ xúc tác cho quá trình reforming CH4

trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp có giá thành thấp đang được quan tâm nghiên cứu

1.1.2.2 Xúc tác kim loại chuyển tiếp

Các nghiên cứu gần đây cho thấy, xúc tác trong phản ứng DRM và BRM với kim loại hoạt động Ni và Co trên các chất mang khác nhau như CeO2, Al2O3, MgO, ZrO2, La2O3

đang được quan tâm do chúng có hoạt tính và độ chọn lọc cao cùng với chi phí thấp hơn

Trang 26

8

so với sử dụng các kim loại quý Nghiên cứu của Olah [3] đã cho thấy xúc tác Co/MgO

và Ni/MgO có hoạt tính và độ ổn định tương đối cao ở nhiệt độ tương ứng là 750 °C và

800 °C Nhìn chung, với cùng điều kiện tổng hợp, so với xúc tác Co/MgO thì xúc tác Ni/MgO có hoạt tính và độ bền cao hơn Lodeng [17] đã kết luận rằng hoạt tính của xúc tác Ni/Al2O3 và Co/Al2O3 xấp xỉ nhau, nhưng sau một khoảng thời gian ngắn phản ứng,

Co tương tác với Al2O3 tạo thành các spinel không hoạt động, từ đó dẫn đến xúc tác nhanh chóng mất hoạt tính Tuy nhiên, hạn chế lớn nhất của Ni là phản ứng thường kèm theo quá trình lắng đọng cốc và sự thiêu kết những hạt Ni, dẫn đến giảm bề mặt riêng

và mất hoạt tính

Hàm lượng Ni trong xúc tác Ni/MgO có ảnh hưởng đáng kể đến kích thước pha hoạt động [18], từ đó thay đổi hoạt tính xúc tác cũng như hiệu suất của quá trình tạo khí tổng hợp (H2 và CO) Xúc tác với hàm lượng Ni 10 %kl đạt độ phân tán cao, hoạt tính tốt và

ổn định lâu hơn so với các hàm lượng khác Khi giảm hàm lượng kim loại hoạt động Ni, lượng chất xúc tác không đủ để xúc tác cho phản ứng dẫn đến hiệu suất phản ứng thấp; ngược lại, khi tăng hàm lượng Ni, kích thước hạt Ni tăng, làm cho độ phân tán giảm và khi đó tương tác giữa tâm kim loại hoạt động Ni với chất mang giảm dẫn đến xúc tác dễ

bị thiêu kết và tích tụ cốc làm mất hoạt tính xúc tác [5, 18-20]

1.1.2.3 Chất mang

Bên cạnh pha kim loại, cấu trúc lỗ xốp của chất mang và sự tương tác giữa kim loại hoạt động và chất mang cũng ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính, độ ổn định và khả năng kháng cốc của xúc tác Cốc hình thành trên các tâm axit Lewis của bề mặt xúc tác, do đó, tính axit của xúc tác càng cao thì khả năng hình thành cốc càng nhiều dẫn đến mất hoạt tính xúc tác càng nhanh [21] Sự hình thành cốc có thể được giảm bớt hoặc bị ức chế khi kim loại hoạt động được mang trên chất mang là oxit kim loại với các tâm bazơ Lewis [22] Vì vậy, việc lựa chọn chất mang thích hợp có thể thay đổi đáng kể tính chất của xúc tác trong điều kiện của phản ứng DRM và BRM, ngăn cản sự thiêu kết kim loại và chống lại sự lắng đọng cốc

Khảo sát hoạt tính các xúc tác Pt, Pt/SiO2 và Pt/ZrO2 để làm rõ vai trò của chất mang trong phản ứng DRM, Bitter [23] cho thấy hoạt tính Pt và Pt/SiO2 thấp do không hình thành dạng carbonate trên xúc tác

Trang 27

9

Al2O3 thường được sử dụng là chất mang hoặc chất xúc tiến cho xúc tác reforming Xúc tác Ni/Al2O3 được sử dụng khá phổ biến trong các phản ứng DRM và BRM Bychkov cùng các cộng sự [24] đã nghiên cứu xúc tác Ni trên ba loại nhôm oxit khác nhau (α-

Al2O3, γ-Al2O3, θ-Al2O3) trong phản ứng DRM và cho thấy xúc tác Ni/γ-Al2O3 với kích thước tinh thể Ni là 2 nm, nhỏ hơn so với trên 2 chất mang còn lại cóhoạt tính cao nhất

và hàm lượng cốc thấp nhất Xúc tác Ni/γ-Al2O3 với kích thước lỗ xốp 5,4 nm và 9 nm với diện tích bề mặt cao, kích thước hạt nano Ni nhỏ, tương tác trung bình và mạnh với γ-Al2O3 và hấp phụ CO2 tốt, có hoạt tính xúc tác tốt trong phản ứng BRM Trong đó, xúc tác Ni/γ-Al2O3 với kích thước lỗ xốp 9 nm thể hiện các đặc tính tốt hơn do có diện tích bề mặt cao hơn, 205 m2/g so với 101 m2/g; kích thước tinh thể Ni nhỏ hơn; tỉ lệ tâm xúc tác mạnh hấp thụ H2 cao hơn, khả năng hấp phụ CO2 cao hơn [25] Tuy nhiên, ở nhiệt độ phản ứng DRM là 700–900 °C, γ-Al2O3 không ổn định cấu trúc và dễ thay đổi thành phần pha Vì vậy, α-Al2O3 đã được xem là chất mang phù hợp hơn do không những ổn định nhiệt hơn mà còn có độ bền cao Tuy vậy, α-Al2O3 lại có nhược điểm là trong quá trình nung ở nhiệt độ cao (> 1100 °C), một phần tâm bazơ Lewis đã bị mất đi,

do đó làm giảm khả năng hấp phụ và làm tăng khả năng hình thành cốc trên bề mặt của xúc tác

Khảo sát hoạt tính của xúc tác Ni/Al2O3 trong phản ứng BRM ở khoảng nhiệt độ 650–

750 °C, dưới áp suất khí quyển, Kee Young Koo cùng các cộng sự [26] công bố độ chuyển hóa CH4 và CO2 ở 700 °C đạt tương ứng là 87% và 64% và tỉ lệ sản phẩm H2/CO = 2,1 Tuy nhiên, hoạt tính của xúc tác giảm đáng kể chỉ sau 5 giờ phản ứng Nguyên nhân mất hoạt tính xúc tác là lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác Sau 17 giờ phản ứng ở 650 °C, lượng cốc hình thành chiếm 2,84 %kl so với khối lượng xúc tác Bên cạnh đó, sự hình thành pha spinel (NiAl2O4) trong xúc tác cũng là nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác Spinel này rất bền, với nhiệt độ khử cao (850°C) dẫn đến khó hoạt hóa xúc tác Như vậy, khi Al2O3 được sử dụng làm chất mang hoặc chất xúc tiến cho xúc tác Ni, thì sự giảm hoạt tính của các tâm hoạt động dễ xảy ra [27] do sự lắng đọng cốc và sự hình thành pha spinel NiAl2O4

Zhan và cộng sự [28] cho rằng, việc kiểm soát kích thước hạt Ni thông qua điều chỉnh điều kiện khử xúc tác có thể cải thiện khả năng kháng cốc của xúc tác Ni/Mg(Al)O trong

Trang 28

10

phản ứng reforming khô CH4 Kết quả là xúc tác khử ở nhiệt độ cao hơn, 600 °C, có hoạt tính, độ bền và kháng cốc tốt hơn xúc tác khử ở nhiệt độ thấp, 500 °C Bên cạnh đó, các hạt Ni với kích thước dưới 6,2 nm là không thuận lợi cho quá trình tạo cốc Lượng cốc tạo thành trên các hạt Ni nhỏ này có thể bị khí hóa bởi CO2 hấp phụ tại các giao diện Ni-Mg(Al)O

CeO2 cũng là một trong những chất mang thu hút sự quan tâm bởi tương tác mạnh với kim loại hoạt động và ngăn chặn quá trình thiêu kết tâm kim loại hoạt động ở nhiệt độ cao Đồng thời, chất mang CeO2 còn có khả năng dự trữ oxy giúp giảm sự hình thành cốc trên bề mặt xúc tác và do đó, cải thiện hoạt tính và độ ổn định xúc tác trong quá trình BRM [29] Ngoài ra, CeO2 còn có khả năng hấp phụ và phân ly H2O tạo thành dạng O– hoặc OH- chuyển tới bề mặt các tâm hoạt động Ni và phản ứng với cốc trên

bề mặt xúc tác để hình thành CO, CO2 và H2 [30] Sự hình thành cốc được cải thiện do CeO2 có thể dự trữ oxy cung cấp cho quá trình phản ứng và sự tương tác mạnh giữa tâm kim loại Ni–chất mang CeO2 trong phản ứng BRM [30], giúp tăng hoạt tính, độ ổn định của xúc tác và tăng khả năng kháng cốc [11, 26, 31]

So sánh hoạt tính trong phản ứng BRM của xúc tác 5 %kl Ni/CeO2 và Ni/Al2O3 được điều chế trong cùng điều kiện và nung ở 1000 °C trong 6 giờ, Laosiripojana [29] cho thấy độ phân tán của kim loại Ni trên bề mặt chất mang CeO2 cao hơn trên Al2O3 (lần lượt là 6,41% và 4,85%) Sau 10 giờ phản ứng ở 900 °C, độ chuyển hóa CH4 của 5 %kl Ni/Al2O3 giảm từ 58% xuống còn 49%, trong khi đó của xúc tác 5 %kl Ni/CeO2 giảm

từ 73% xuống còn 66% Điều này chứng tỏ, ở nhiệt độ cao, hoạt tính và độ ổn định của xúc tác 5%kl Ni/CeO2 cao hơn nhiều so với 5%kl Ni/Al2O3 mặc dù xúc tác 5%kl Ni/Al2O3 có diện tích bề mặt riêng sau phản ứng là 40 m2.g-1, cao hơn nhiều so với 5 %kl Ni/CeO2, là 22 m2.g-1

Vật liệu mao quản trung bình là vật liệu tiềm năng phù hợp làm chất mang vì có diện tích bề mặt cao, kích thước lỗ xốp lớn, phân bố kích thước lỗ xốp đồng đều và bền ở nhiệt độ cao Vật liệu nano silica (mesostructured silica nanoparticles−MSN) có những tính chất độc đáo như kích thước nano, diện tích bề mặt rất cao, thể tích lỗ xốp lớn, kích thước lỗ xốp có thể điều chỉnh được từ 1,5 nm đến 10 nm, đường kính lỗ xốp có thể thay đổi để chứa các hạt có kích thước khác nhau [32] đã và đang được ứng dụng rộng rãi

Trang 29

11

trong nhiều xúc tác Bên cạnh MSN, một số vật liệu silica tinh khiết, được gọi là vật liệu mao quản, điển hình như vật liệu MCM-41 có cấu trúc lục giác với độ trật tự cao; hay vật liệu Santa Barbara Amorphous 15 (SBA-15) với lỗ xốp và diện tích bề mặt lớn cũng

đã được nghiên cứu để làm chất mang cho xúc tác kim loại Ni

SBA-15 có diện tích bề mặt lên đến 600 m2/g, kích thước mao quản lớn (50−300 Å), kích thước hạt tương đối lớn nên khả năng hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt rất tốt, thành mao quản dày nên có độ bền nhiệt tốt Các hạt Ni được phân tán đồng đều trên bề mặt xúc tác và bên trong các kênh/lỗ xốp có cấu trúc ổn định của SBA-15, và kết quả là ngăn chặn sự thiêu kết Ni và sự mất mát tâm kim loại hoạt động do sự khuếch tán ra ngoài Hơn nữa, kết quả phân tích H2-TPR cho thấy xúc tác Ni/SBA-15 có nhiệt độ khử trong khoảng 275–480 °C, thấp hơn nhiều so với Ni/Al2O3 [33, 34] Do đó, điều kiện hoạt hóa xúc tác này sẽ thuận lợi hơn Bên cạnh đó, kết quả khảo sát độ bền trong phản ứng DRM ở nhiệt độ 650 °C cho thấy hoạt tính của xúc tác Ni/SBA-15 duy trì ổn định trong 90 giờ với độ chuyển hóa CH4 và CO2 duy trì ổn định trên 76% và 80% trong suốt thời gian khảo sát [34]

Tuy nhiên, SBA-15 là vật liệu trung hòa về điện tích và thành phần của SBA-15 là SiO2

hoạt động hóa học kém nên hệ xúc tác Ni/SBA-15 tuy có diện tích bề mặt lớn nhưng khả năng phân tán của kim loại Ni trên chất mang tương đối thấp Vì vậy, sử dụng các phương pháp hợp lý điều chế hệ xúc tác Ni/SBA-15 có thể cải thiện phần nào nhược điểm này Hai phương pháp phổ biến hiện nay để điều chế hệ xúc tác này là xử lý nhiệt

và tẩm [35] Thực nghiệm đã cho thấy khi điều chế xúc tác bằng phương pháp xử lý nhiệt, các hạt NiO ưu tiên phân tán bên ngoài lỗ xốp của SBA-15 Ngược lại, các hạt NiO sẽ có xu hướng phân tán vào bên trong lỗ xốp của SBA-15 nhiều hơn khi điều chế bằng phương pháp tẩm Othman cùng các cộng sự [36] cũng đã công bố một số phương pháp để cải thiện hơn nữa chất mang SBA-15 như tăng cường sự tương tác bằng cách thay thế Si4+ bằng các cation đặc biệt, bổ sung thêm các chất cải tiến, thay đổi điều kiện hoạt hóa xúc tác, thay đổi về các thông số của hệ phản ứng Trong một nghiên cứu gần đây, Singha cùng các cộng sự [37] đã sử dụng hệ xúc tác 10 %kl Ni/SBA-15 cho phản ứng BRM ở nhiệt độ 800 °C, ở áp suất khí quyển và nhận thấy độ chuyển hóa CH4 và

CO2 chưa cao, lần lượt đạt 70% và 60% Okutan và cộng sự [38] đã kết luận xúc tác

Trang 30

sẽ có hoạt tính xúc tác thấp hơn do sự phân tán Ni không đồng đều và sự tăng kích thước tinh thể Ni sẽ làm sự tương tác giữa Ni và chất mang bị yếu đi Hoạt tính cao của xúc tác Ni/MSN đối với phản ứng DRM liên quan đến sự hiện diện lượng lớn các tâm hoạt động sinh ra từ tương tác mạnh giữa Ni và chất mang Như vậy có thể kết luận rằng tương tác kim loại chất mang (Si-O-Ni) có vai trò tạo ra và phân tán các tâm hoạt tính dẫn đến hiệu suất xúc tác cao hơn Hơn nữa, Rahemi và các cộng sự [40] cũng cho thấy

sự phân tán và kích thước tinh thể của tâm hoạt tính kim loại là những yếu tố quan trọng quyết định hoạt tính của chất xúc tác Các tâm hoạt tính của xúc tác trong phản ứng DRM tạo ra sự tương tác giữa kim loại–chất mang thúc đẩy sự phân ly CH4 và cũng như

Trang 31

13

cốc lắng đọng tạo thành ra khỏi bề mặt kim loại hoạt động Bên cạnh việc sử dụng các chất mang khác nhau, bổ sung các chất xúc tiến để nâng cao hiệu quả của xúc tác cũng được tập trung nghiên cứu

Phụ gia kim loại quý Khi biến tính xúc tác Ni với các kim loại quý như Platin (Pt) [42]

và Rhodi (Rh) [43], độ ổn định của xúc tác và độ chọn lọc với H2, CO tăng, đồng thời

sự lắng đọng cốc giảm trong phản ứng DRM Xúc tác Ni/Al2O3 biến tính ZrO2 trong phản ứng DRMcho độ chuyển hóa của CH4 và CO2 (71,3% và 62,1%) cao hơn so với xúc tác không biến tính (63,0% và 57,0%) Hoạt tính xúc tác biến tính tăng là do ZrO2

làm tăng khả năng phân ly CO2 Hơn nữa, bề mặt Al2O3 được biến tính với ZrO2 tiếp xúc tốt với các hạt Ni và ngăn cản sự hình thành NiAl2O4 dẫn đến giảm sự kết tụ các hạt

Ni trong phản ứng [44] Phụ gia kim loại quý cho hiệu quả khá tốt nhưng giá thành cao

và nguồn cung giới hạn đã hạn chế hướng phát triển này

Phụ gia cerium (Ce) Với lợi thế của đặc tính oxi hóa–khử, CeO2 có thể dễ dàng chuyển giữa các trạng thái oxy hóa và khử gây ra sự dịch chuyển oxy Hơn nữa, CeO2 tăng cường tương tác kim loại với chất mang và loại bỏ cốc tạo thành trên bề mặt xúc tác bằng cách cung cấp oxy tạo ra do đặc tính oxy hóa–khử của CeO2 [45] Ngoài ra, CeO2 cũng có thể hấp phụ và giải hấp H2O để tạo ra các ion O2- để oxy hóa carbon lắng đọng trên bề mặt xúc tác thành CO và CO2 [30] Bên cạnh đó, CeO2-x làm tăng tốc độ chuyển oxy tạo ra từ

H2O và CO2 đến bề mặt xúc tác, tại đó cốc được khí hóa thành CO, CO2 và H2 [46] Do đó, tính kháng cốc của các chất xúc tác Ni-Ce được cải thiện

Biến tính xúc tác Ni/Mg-Al với CeO2 cho thấy CeO2 giúp tăng hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác đáng kể, ức chế sự hình thành cốc trong phản ứng DRM [47] Xúc tác Ni/CeO2-SiO2 (với 9,0 %kl Ce) có hiệu suất tốt, độ ổn định cao và sự lắng đọng cốc thấp [48] Đặc tính này được cho là do đặc tính oxi hóa–khử và khả năng tăng cường phân tán pha hoạt động của CeO2 [49]

Phụ gia có tính bazơ Các chất biến tính có tâm bazơ Lewis hỗ trợ khả năng hấp phụ

hóa học CO2 trong suốt quá trình phản ứng Chẳng hạn, sự hấp phụ cao CO2 trên các oxit kim loại kiềm (Na2O và K2O) và kiềm thổ (CaO và MgO) làm tăng độ chuyển hóa

CO2 và ngăn chặn sự hình thành cốc từ phản ứng của CO2 với C để hình thành CO (phản

Trang 32

Oxit kim loại Sm thể hiện tốt vai trò cải tiến tốt xúc tác Ni/Al2O3 trong phản ứng BRM [52] So với xúc tác Ni/Al2O3 được cải tiến bởi Ce hay Mg, độ chuyển hóa CH4 và CO2

cũng như độ bền của xúc tác này cao hơn nhờ tăng lượng tâm bazơ tương tác mạnh với tinh thể Ni kích thước nhỏ Nhờ vào hiệu ứng này mà sự thiêu kết kim loại Ni cũng như khả năng kháng cốc của xúc tác biến tính Sm2O3 được cải thiện đáng kể Pt và zirconia giúp giảm nhiệt độ khử của oxit Co trong xúc tác Co/alumina, từ đó làm tăng hoạt tính xúc tác, tăng hiệu suất tạo H2 và tỉ lệ H2/CO tạo thành [53]

Bổ sung La giúp cải thiện hoạt tính, độ bền cũng như khả năng kháng cốc của các chất xúc tác mNi/xLa-Si Xúc tác 17,5Ni/3,0La-Si được tổng hợp sử dụng poly (ethylene glycol) và ethylene glycol thể hiện hoạt tính, độ bền xúc tác và kháng cốc tốt nhất trong các xúc tác khảo sát Khi tỷ lệ C/H2O là 0,5, tỷ lệ H2/CO trong sản phẩm thu được trên xúc tác 17,5Ni/3.0La–Si gần bằng 2 Tuy nhiên, sự thiêu kết xúc tác trong 60 giờ phản ứng vẫn xảy ra thông qua sự tăng kích thước tinh thể [54]

Phụ gia oxy hóa Bên cạnh các phụ gia có tính bazơ thì các phụ gia có tính oxy hóa

cũng được quan tâm nghiên cứu Chen và các cộng sự [55] kết luận rằng Cu hoạt động như một chất ổn định cấu trúc xúc tác Ni/SiO2 kìm hãm quá trình thiêu kết các hạt kim loại Sự hình thành hỗn hợp Cu–Ni thúc đẩy quá trình phân ly CH4 và ngăn chặn sự gia tăng của cacbon dạng sợi trên tinh thể Ni Vanadium cũng được sử dụng như một phụ gia giúp cải thiện hiệu suất của phản ứng DRM Bổ sung V vào xúc tác Ni/Al2O3 tạo ra cấu trúc vi mô giúp hạn chế sự hình thành spinel NiAl2O4, là pha không hoạt động Mặt khác, vật liệu chứa V được biết đến như một chất xúc tác tốt cho phản ứng oxy hóa hữu hạn (oxy hóa chọn lọc) [56] Theo nghiên cứu của D Pakhare và cộng sự [57], Cu và

Trang 33

số đó, V2O5 được ứng dụng nhiều nhất vì có thể phân tán mịn đi kèm với các độ dài liên kết V–O khác nhau, dẫn đến sự khử liên tiếp và gây ra quá trình oxy hóa chọn lọc V2O5

đã được sử dụng thường xuyên trong ngành hóa chất trong một thời gian dài trong các quá trình oxy hóa như oxy hóa SO2 thành SO3, oxy hóa benzen thành aldehyd maleic và khử NOx chọn lọc bằng NH3 [58] Vì các đặc điểm như trên, V2O5 cũng đã được sử dụng làm chất xúc tiến cho các xúc tác trong các quá trình đòi hỏi oxy hóa chọn lọc [59, 60] nói chung và reforming CH4 để tạo CO nói riêng [56, 61]

1.1.2.5 Điều kiện điều chế và xử lý xúc tác

Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu khoa học đã chỉ ra rằng hình thái hạt Ni hoạt động

có liên quan chặt chẽ với đến sự lắng đọng cốc trong phản ứng BRM Theo các nghiên cứu [62-64], các hạt Ni có kích thước lớn hình thành trong quá trình điều chế xúc tác hoặc trong phản ứng rất nhạy với sự hình thành các sợi cacbon Các hạt xúc tác kim loại

Ni có kích thước nhỏ phân tán tốt và tương tác mạnh với chất mang, dẫn đến tăng hoạt tính, tính ổn định xúc tác và giảm sự lắng đọng cacbon [5] Các hạt Ni có kích thước lớn hơn 15 nm sẽ thuận lợi cho việc hình thành cacbon và thiêu kết kim loại trong quá trình phản ứng [65]

Ngoài ra, điều kiện xử lý xúc tác cũng ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính của chúng Xúc tác Ni trên chất mang SiO2 điều chế bằng phương pháp nhiệt phân có diện tích bề mặt SiO2 cao, độ phân tán Ni tăng và hiệu suất xúc tác cũng được cải thiện [66] Nhiệt độ nung xúc tác Ni/Al2O3 có liên quan đến sự mất hoạt tính của xúc tác trong phản ứng BRM [67] Xúc tác được nung ở 500 °C cho hoạt tính và độ ổn định thấp do sự tương tác yếu giữa oxit Ni với bề mặt chất mang Al2O3. Tăng nhiệt độ nung lên 600 °C, 700 °C

và 800 °C hoạt tính và độ ổn định của xúc tác tăng do tương tác giữa oxit Ni với chất mang Al2O3 tăng dần Các phân tử cốc hình thành trên xúc tác Ni/Al2O3 nung ở 500 °C

là cacbon vô định hình che phủ toàn bộ kim loại xúc tác và bề mặt chất mang, còn trên

Trang 34

16

xúc tác Ni/Al2O3 nung ở 800 °C thì tập trung thành các sợi cacbon và không che phủ kim loại hoạt động Điều này chứng tỏ rằng, nhiệt độ nung có ảnh hưởng đáng kể đến quá trình mất hoạt tính của xúc tác trong phản ứng BRM

Như vậy, Ni được xem là kim loại phổ biến có thể thay thế cho các kim loại quý xúc tác cho phản ứng DRM và BRM Tuy nhiên, ở nhiệt độ thấp, Ni có hoạt tính reforming CH4

thấp hơn kim loại quý, nên phản ứng phải tiến hành ở nhiệt độ cao Điều này dẫn đến chi phí năng lượng cao và xảy ra hiện tượng thiêu kết xúc tác Bên cạnh đó, Ni cũng là tác nhân thúc đẩy hình thành cốc bám trên kim loại làm bất hoạt xúc tác Nhiều giải pháp được đưa ra có thể giúp cải thiện hoạt tính xúc tác Ni như: giảm kích thước hạt, lựa chọn hàm lượng Ni tối ưu, nung ở nhiệt độ cao, sử dụng các chất xúc tiến, thay đổi

và lựa chọn chất mang hiệu quả [68]

1.2 Động học và cơ chế phản ứng

Cùng với sự phát triển của quá trình DRM, một số cơ chế phản ứng đã được đưa ra để giải thích cho quá trình này Wang cùng cộng sự [7] đã đưa ra cơ chế quá trình diễn ra theo 3 bước chính: i) phân hủy CH4 để tạo thành C và H trên bề mặt, ii) hấp phụ phân

ly của CO2, iii) kết hợp các nguyên tử trạng thái hấp phụ tạo CO và H2 Trên bề mặt kim loại hoạt động, CH4 hấp phụ và phân ly để tạo thành H và các hydrocarbon CHx (x = 0–

4 tùy vào điều kiện phản ứng) Các H phân ly sau đó sẽ kết hợp để tạo thành các phân

tử H2 và được giải hấp phụ vào pha khí Các phản ứng có thể được mô tả bởi phương trình (1.8)–(1.12), với M biểu thị cho các tâm kim loại hoạt động

Trang 35

17

Các thí nghiệm đã chứng minh rằng CH4 thúc đẩy sự phân ly CO2 trên chất xúc tác Một lượng nhỏ H trong quá trình phân hủy CH4 có thể tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phân ly CO2 [70, 71] Theo hiệu ứng trên, Erdohelyi và các cộng sự [71] đã đề xuất cơ chế phản ứng DRM trên xúc tác Rh và Pd theo các phương trình (1.15)–(1.24)

CH4 và bậc 0 đối với CO2; ii) Ni/SiO2 có bậc 0,8 đối với CH4 và bậc 0 đối với CO2 Phương trình tốc độ dạng mũ được một số nhà nghiên cứu sử dụng như là điểm khởi đầu để đánh giá tính chính xác của các kết quả động học thực nghiệm, các tham số và phương trình tốc độ [74, 75] Tuy nhiên, mô hình này quá đơn giản nên không thể dự đoán được phương trình tốc độ các giai đoạn diễn ra trong quá trình

Một mô hình khác cũng được sử dụng trong nghiên cứu động học phản ứng DRM là EleyRideal (ER I và ER II), xác định tốc độ phản ứng dựa trên cơ chế chỉ có một tác

Trang 36

Trong đó, K là hằng số cân bằng của phản ứng

Vì cả hai chất phản ứng về mặt lý thuyết đều có thể là phân tử hấp phụ, tức là khí CO2

phản ứng với CH4 hấp phụ hoặc khí CH4 phản ứng với CO2 hấp phụ, do đó cả hai mô hình ER I và ER II đều có thể sử dụng để đưa ra phương trình tốc độ (1.31) hoặc (1.34), với  là tâm hoạt động

EleyRideal I (ER I):

Trang 37

19

mặt xúc tác và bước quyết định tốc độ là phản ứng giữa các phần tử hấp phụ với CO2

trong pha khí, từ đó cho ra sản phẩm Thực tế, không có nhiều nghiên cứu về mô hình

ER cho phản ứng DRM trên xúc tác Ni

Mô hình Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) nhận được nhiều chú ý của giới nghiên cứu [78, 79] do phù hợp với các cơ chế đã đề xuất và kết quả thực nghiệm Đối với mô hình này, cả hai chất phản ứng trước tiên được hấp thụ lên bề mặt xúc tác, tạo điều kiện cho sự tương tác giữa các chất phản ứng, sau đó sản phẩm được giải hấp

từ bề mặt xúc tác Trong đó, giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là phản ứng trên bề mặt của hai phân tử bị hấp phụ

Gokon [79] đã kiểm tra sự phù hợp của bốn mô hình động học khác nhau: i) mô hình LHHW, ii) mô hình Power Law (PL), iii) mô hình EleyRideal (ER), (iv) mô hình Stepwise (SW) cho DRM trên Ru/-Al2O3 Phương trình động học của 4 mô hình được thể hiện tương ứng (1.35), (1.25), (1.31), (1.34) và (1.36)

Trong đó:  PCH4, PCO2và PCO tương ứng là áp suất riêng phần của CH4, CO2 và CO;

 kCH4và kCO2lần lượt là hằng số cân bằng hấp phụ của CH4 và CO2;

 k là hằng số tốc độ của phản ứng DRM;

 KC(S) là hằng số cân bằng của phản ứng giữa C hấp phụ và khí CO2

Kết quả cho thấy mô hình LHHW phù hợp tốt nhất cho phản ứng DRM với giả định rằng cả hai chất phản ứng (CH4 và CO2) đều hấp phụ không phân ly trên các tâm hoạt động của xúc tác và phản ứng để tạo thành H2 và CO Phương trình tốc độ phản ứng thu được từ mô hình LHHW được thể hiện theo (1.35) Theo cơ chế LHHW, mô hình phổ biến được công bố là một tâm và lưỡng tâm

Trang 38

20

Đối với mô hình một tâm, phương trình động học dạng tổng quát sau đây thường được

sử dụng để biểu thị tốc độ phản ứng trên các xúc tác khác nhau [7, 80-86]:

Phương trình động học này đã mô tả phản ứng giữa CH4 và CO2 cùng hấp phụ hóa học lên một loại tâm trên bề mặt xúc tác Các giá trị khác nhau của số mũ tạo ra các mô hình Langmuir Hinshelwood (LH) khác nhau Mô hình LH1 với cả CH4 và CO2 hấp phụ phân

tử trên cùng một loại tâm và diễn ra phản ứng bề mặt giữa các phân tử (n = m = 1) được công bố trong hầu hết các nghiên cứu [7, 80-83, 85-88] Trong khi đó, mô hình LH2 (n

= 1 và m = 0,5), với sự hấp phụ phân tử của CH4 và sự hấp phụ phân ly của CO2, và mô hình LH3 (n = 0,5 và m = 1), tương ứng với sự hấp phụ phân ly của CH4 và hấp phụ phân

tử của CO2 và phản ứng bề mặt trên xúc tác Co cải tiến [80] Mô hình LH4 tương ứng với sự hấp phụ phân ly của các tác chất (n = m = 0,5) đã được xem xét trong một số nghiên cứu khác [80, 84] Ngoài ra, phản ứng diễn ra trong vùng che phủ bề mặt cao (

= 1) trong các mô hình LH1, LH2, LH4 và ở vùng che phủ bề mặt trung bình trong mô hình LH3 ( = 0,5)

Trên xúc tác Ni/TiO2, Ni/MgO, Ni/SiO2 [89] và Ni/La2O3 [90], tốc độ phản ứng được thể hiện bởi phương trình (1.38) và (1.39) Trong đó, sản phẩm (H2 và CO) kìm hãm phản ứng

Trang 39

21

chuyển hóa khí–nước ngược (WGSR) [phản ứng (1.4) ngược] tiêu thụ một phần CO, phân hủy CH4 (1.6), phản ứng Boudouard (1.7) và phản ứng khí hóa carbon đã tạo ra hoặc khí hóa cốc [phản ứng (1.5)] [91] Mô phỏng cho thấy LH1 là mô hình tốt nhất theo cả hai phương án, chỉ xem xét các phản ứng (1.1) và (1.2) hoặc ngoài các phản ứng (1.1) và (1.2) có thêm sự tham gia của các phản ứng (1.5), (1.6) và (1.7) Kết quả mô phỏng cho thấy, xem xét đồng thời sự có mặt các phản ứng chính và phụ là phương án cho kết quả phù hợp nhất [91]

Tuy nhiên, các nghiên cứu khác [82, 92] đã đề xuất cơ chế lưỡng tâm Langmuir–Hinshelwood, tương ứng với phương trình (1.40)

n PCOm2[1 + (KCH4PCH4)n][1 + (KCO2PCO2)m]

(1.40)

Từ phương trình tổng quát này, các mô hình LH khác nhau đã được đưa ra Sự hấp phụ lưỡng tâm của các phân tử CH4 và CO2 với phản ứng phân tử bề mặt (n = m = 1) đã được Pichas [93] đề xuất cho DRM trên xúc tác Ni/γ-Al2O3 và perovskite Hấp phụ phân

ly của CH4 trên một loại tâm và hấp phụ phân tử CO2 trên loại tâm khác (n = 0,5 và m = 1) [94] trên xúc tác lưỡng kim Co-Ni/Al2O3 và hấp phụ phân ly của cả CH4 và CO2 trên hai loại tâm (n = 0,5 và m = 0,5) với phản ứng bề mặt [84] trên các xúc tác Ni-Co/Al2O3 đã được xem xét

Trong cả hai phương trình động học (1.37) và (1.40), phản ứng không bị ảnh hưởng bởi các sản phẩm Tuy nhiên, các nghiên cứu khác [82, 92] chỉ ra rằng trên xúc tác Ni/La/Al2O3, tốc độ tiêu thụ CH4 bị ức chế bởi sản phẩm CO và phương trình động học có dạng như (1.41)

(1.42)

Trang 40

22

Verykios [95] đã đề xuất cơ chế và mô hình động học của phản ứng DRM trên xúc tác Ni/La2O3 ở áp suất khí quyển và nhiệt độ từ 650–750 °C Cơ chế được tác giả đề xuất là phản ứng giữa CH4 hấp phụ trên tâm Ni theo phương trình (1.41) và CO2 hấp phụ trên tâm La2O3 theo phương trình (1.44)

r = K1k2K3k4PCO2PCH4

K1k2K3PCO2PCH4+ K1k2PCH4+ K3k4PCO2

(1.47)

Bằng phương pháp bình phương cực tiểu đã xác định động học phản ứng DRM có được

ở 800 °C trên xúc tác Ni/La/Al2O3 là phù hợp với phương trình mô tả theo LHHW Phản ứng bề mặt là bước quyết định tốc độ phản ứng Wang [82] thấy rằng năng lượng hoạt hóa của bước tạo ra CO cao hơn năng lượng hoạt hóa của bước tiêu thụ CH4 hoặc CO2 Điều này có thể là do CH4 và CO2 tham gia vào bước hấp phụ hóa học trước tiên và giai đoạn hình thành CO là bước quyết định tốc độ phản ứng Cơ chế phản ứng do tác giả đưa ra được mô tả theo phương trình (1.48)–(1.57)

Định dạng
Số trang	181
Dung lượng	8,42 MB