Đánh giá khả năng loại bỏ amoni trong nước thải bằng vật liệu magiê hydroxit trên nền nhựa trao đổi cation

Quá trình hấp phụ tĩnh, đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ như thời gian tiếp xúc, pH dung dịch, khối lượng vật liệu, nồng độ amoni trong dung dịch và xác định điểm đẳn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

ĐỖ THỊ NGỌC HÂN

Evaluation of amonium removal from wastewater

by magnesium hydroxide supported cationic exchange resin

Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trường

Mã số: 60520320

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2019

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Trung Thành

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS TS Lê Anh Kiên

Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS TS Phạm Nguyễn Kim Tuyến

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG - TP.HCM ngày 24 tháng 12 năm 2019

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 PGS.TS Nguyễn Tấn Phong

2 PGS TS Lê Anh Kiên

3 PGS TS Phạm Nguyễn Kim Tuyến

PGS.TS Võ Lê Phú

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Đỗ Thị Ngọc Hân MSHV: 1770589

Ngày, tháng, năm sinh: 04 - 04 - 1982 Nơi sinh: Thành phố Hồ Chí Minh Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 60520320

Đánh giá khả năng loại bỏ amoni trong nước thải bằng vật liệu magiê hydroxit

trên nền nhựa trao đổi cation

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Chế tạo vật liệu nano magiê hydroxit gắn trên nhựa trao đổi cation, được xác định một số đặc trưng của vật liệu nano magiê hydroxit gắn trên nhựa trao đổi cation thông qua phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (FTIR) và ảnh chụp hiển vi điện tử quét (SEM)

Nghiên cứu khả năng hấp phụ tĩnh và hấp phụ động của vật liệu nano magiê hydroxit gắn trên nhựa trao đổi cation

Quá trình hấp phụ tĩnh, đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ như thời gian tiếp xúc, pH dung dịch, khối lượng vật liệu, nồng độ amoni trong dung dịch và xác định điểm đẳng điện pHzpc, mô hình hấp phụ đẳng nhiệt, mô hình động học; Độ bền vật liệu; So sánh khả năng hấp phụ với cation ban đầu; Khả năng hấp phụ amoni trên nước thải y tế của bệnh viện tại Thành phố Hồ Chí Minh

Quá trình hấp phụ động, xây dựng mô hình chảy liên tục với dòng nước giả thải

và với dòng nước thải ở các điều kiện tối ưu đã được xác định ở trên Trên cơ sở đó, đánh giá hiệu quả khi vận hành vào thực tế

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 08 - 12 - 2019

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

PGS.TS Nguyễn Trung Thành

Tp HCM, ngày tháng năm 20

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TRƯỞNG KHOA MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt thời gian nghiên cứu luận văn tốt nghiệp và quá trình học tập trước

đó, tôi đã nhận được rất nhiều sự chỉ dạy, hướng dẫn và giúp đỡ tận tình của quý thầy

cô, anh chị, bạn bè cùng với đó là sự hỗ trợ của gia đình, người thân

Trước tiên tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các Thầy Cô trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG Tp.Hồ Chí Minh, trường Đại học An Giang nói chung và các thầy cô, anh chị, bạn bè trong khoa Môi trường và Tài nguyên, bộ môn kỹ thuật Môi trường nói riêng đã tận tình giảng dạy, truyền đạt cho tôi những kiến thức, kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian học tập vừa qua

Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy PGS.TS Nguyễn Trung Thành

và TS Nguyễn Nhật Huy đã tận tình giúp đỡ, trực tiếp chỉ bảo, hướng dẫn cho tôi rất nhiều kiến thức trong quá trình làm luận văn tốt nghiệp Trong thời gian học tập và làm việc với thầy, ngoài việc tiếp thu được thêm nhiều kiến thức bổ ích mà còn học tập được tinh thần làm việc, thái độ nghiên cứu khoa học nghiêm túc, hiệu quả, đây

là những điều rất hữu ích và thật sự cần thiết cho tôi trong quá trình học tập và công tác sau này

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị trong Khu Thí nghiệm - Thực hành, Trường Đại học An Giang, Thầy và các bạn trong phòng thí nghiệm trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG Tp.Hồ Chí Minh đã hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện nghiên cứu, tìm tài liệu tham khảo và truyền đạt kinh nghiệm nghiên cứu giúp tôi hoàn thành tốt nhiệm vụ luận văn

Mặc dù tôi đã cố gắng hoàn chỉnh luận văn nhưng không tránh khỏi sai sót, khuyết điểm Rất mong nhận được sự góp ý, nhận xét của Thầy Cô và các bạn Sau cùng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè đã động viên, đóng góp ý kiến và giúp đỡ trong quá trình học tâp, nghiên cứu và hoàn thành tốt quá trình thực hiện luận văn tốt nghiệp vừa qua

Xin chân thành cảm ơn!

Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2019

Đỗ Thị Ngọc Hân

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Nghiên cứu nhằm mục tiêu đánh giá khả năng loại bỏ amoni của vật liệu tổng hợp từ nhựa trao đổi cation 220Na được tẩm nano magie hydroxit và đặc trưng của vật liệu được xác định bởi phương pháp đo phổ hồng ngoại FTIR, phổ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh chụp hiển vi điện tử quét (SEM) Kết quả sau khi tiến hành khảo sát quá trình hấp phụ amoni của vật liệu nano magie hydroxit trên nhựa trao đổi cation cho thấy dung lượng hấp phụ amoni tăng nhanh trong 30 phút đầu và bão hòa sau 120 phút, vật liệu hấp phụ amoni tốt ở pH = 6 – 7 đạt 24.73 mgNH4+/gMg, giá trị pH Zero point charge đạt ở pH= 8.3 Hiệu suất tăng theo khối lượng vật liệu và dung lượng hấp phụ càng tăng khi nồng độ amoni càng tăng Sự hấp phụ amoni của vật liệu tổng hợp tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich Quá trình hấp phụ tuân theo quá trình động học bậc 2 đối với hấp phụ tĩnh và tuân theo mô hình động học Thomas, Yoon-Nelson, Bohart-Adam với mô hình liên tục Vật liệu tổng hợp có khả năng cạnh tranh tốt với các ion khác như PO43- nên hấp phụ được amoni trong mẫu thực với hiệu suất cho phép và vật liệu có thể sử dụng lại vật liệu sau 10 lần hoàn nguyên Tóm lại việc tẩm các hạt nano magiê hydroxit lên nhựa trao đổi cation 220Na có thể được đánh giá là tạo ra một loại vật liệu mới đầy tiềm năng, nâng cao khả năng xử lý amoni theo mong muốn của nhựa cation ban đầu

Từ khóa: hấp phụ, amoni, nano magiê hydroxit, nhựa trao đổi cation

Key words: adsorption, amoni, magnesium hydroxide nanoparticle, cation

exchange resin

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Trung Thành Những kết quả, số liệu của luận văn này chưa được ivung cho bất cứ luận văn cùng cấp nào khác ngoại trừ những phần được trích dẫn Tôi hoàn thành chịu trách nhiệm trước nhà trường về sự cam đoan này

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ ii

ABSTRACT iii

LỜI CAM ĐOAN iv

DANH MỤC BẢNG viii

DANH MỤC HÌNH ix

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xi

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 1

1.1 Đặt vấn đề 1

1.2 Mục tiêu nghiên cứu 2

1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

1.4 Nội dung nghiên cứu 3

1.5 Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn 3

1.5.1 Ý nghĩa khoa học 3

1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn 4

1.6 Tính mới của đề tài 4

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 5

2.1 Ion amoni 5

2.1.1 Giới thiệu 5

2.1.2 Nguồn gốc phát sinh amoni 5

2.1.3 Ảnh hưởng của amoni đến con người và môi trường 6

2.2 Phương pháp xử lý ion amoni 8

2.2.1 Phương pháp sinh học 8

2.2.2 Phương pháp trao đổi ion 9

2.2.3 Phương pháp hấp phụ 9

2.3 Quá trình hấp phụ 10

2.3.1 Nguyên tắc [15] 10

2.3.2 Kỹ thuật hấp phụ 10

2.3.3 Động học hấp phụ 11

2.3.4 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 14

2.3.5 Nhiệt động lực học 16

2.3.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến hấp phụ 17

2.3.7 Một số nghiên cứu hấp phụ trong xử lý amoni : 17

2.4 Nhựa trao đổi ion 18

2.4.1 Phân loại nhựa trao đổi 19

2.4.2 Các phản ứng đặc trưng 21

2.4.3 Độ xốp của nhựa trao đổi ion 22

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23

3.1 Thời gian và địa điểm nghiên cứu 23

3.2 Vật liệu thí nghiệm 23

3.2.1 Nước giả thải và nước thải 23

3.2.2 Nhựa trao đổi ion 23

3.2.3 Các hóa chất, thiết bị, dụng cụ sử dụng trong thí nghiệm phân tích 23

3.3 Phương pháp nghiên cứu 24

3.3.1 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu 24

3.3.2 Tổng hợp vật liệu Mg(OH) 2 -resin 24

3.3.3 Xác định các đặc trưng của vật liệu 26

3.3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ tĩnh của vật liệu Mg(OH) 2 -resin đối với amoni qua các yếu tố ảnh hưởng 27

3.3.5 Khảo sát khả năng hấp phụ động của vật liệu Mg(OH) 2 -resin đối với amoni qua các yếu tố ảnh hưởng 31

3.4 Phương pháp phân tích số liệu 31

3.4.1 Phương pháp phân tích mẫu và đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu 31

3.4.2 Phương pháp xử lý số liệu 33

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

4.1 Các đặc trưng của vật liệu Mg(OH) 2 -resin 34

4.1.1 Đặc trưng FTIR của vật liệu 34

4.1.2 Đặc trưng XRD của vật liệu 36

4.1.3 Đặc trưng SEM của vật liệu 37

4.2 Khảo sát khả năng hấp phụ tĩnh của vật liệu Mg(OH) 2 -resin đối với amoni qua các yếu tố ảnh hưởng 37

4.2.1 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc lên khả năng hấp phụ của vật liệu 37

4.2.2 Ảnh hưởng của pH dung dịch 40

4.2.3 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu quả hấp phụ 42

4.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu quả hấp phụ 44

4.2.5 Độ bền vật liệu 46

4.2.6 So sánh khả năng hấp phụ amoni với nhựa cation 220Na, 225H ban đầu 47

4.2.7 Khả năng hấp phụ trên nước thải y tế 47

4.3 Khảo sát khả năng hấp phụ động của vật liệu Mg(OH) 2 -resin trên mô hình cột đối với 2 nguồn thải 50

4.3.1 Nghiên cứu trên cột nước giả thải ở các điều kiện tối ưu 50

4.3.2 Nghiên cứu trên cột nước thải y tế tại Bệnh viện Quận 11 TPHCM 53

CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57

5.1 Kết luận 57

5.2 Kiến nghị 58

PHỤ LỤC 63

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 72

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Tên mẫu và số lượng phân tích 26

Bảng 4.1 Thông số phương trình biểu kiến bậc 1, bậc 2 và khuếch tán của quá trình hấp phụ ion amoni 39

Bảng 4.2 Các thông số của quá trình đẳng nhiệt Langmuir và Freunlich 45

Bảng 4.3 Hệ số tương quan trong phương trình động học hấp phụ Thomas, Adam, Yoon-Nelson trên cột nước giả thải ở các điều kiện tối ưu 53

Bảng 4.4 Hệ số tương quan trong phương trình động học hấp phụ Thomas, Adam, Yoon-Nelson trên cột nước thải y tế 56

Bohart-DANH MỤC HÌNH

Hình 3.1 Quy trình tổng hợp vật liệu Mg(OH)2-resin 25

Hình 4.1 (a) Nhựa trao đổi cation 220Na, (b) Nhựa trao đổi cation 220Na tẩm Mg(OH)2 4% 34

Hình 4.2 Phổ FTIR của vật liệu 220Na; vật liệu resin và vật liệu resin sau hấp phụ amoni 36

Mg(OH)2-Hình 4.3 Phổ XRD của vật liệu 220Na; Mg(OH)2-resin 36

Hình 4.4 Ảnh chụp hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu Mg(OH)2-resin 37Hình 4.5 Dung lượng hấp phụ ion amoni của vật liệu Mg(OH)2-resin ở các khoảng thời gian khác nhau 38

Hình 4.6 Động học hấp phụ amoni trên vật liệu Mg(OH)2-resin theo dạng tuyến tính của phương trình động học biểu kiến bậc 2 40Hình 4.7 Dung lượng hấp phụ ion amoni của vật liệu Mg(OH)2-resin ở các giá trị

pH khác nhau 41

Hình 4.8 Giá trị pHzpc của vật liệu Mg(OH)2-resin 42Hình 4.9 Dung lượng hấp phụ ion amoni của vật liệu Mg(OH)2-resin và hiệu suất hấp phụ amoni ứng với từng khối lượng khác nhau 43Hình 4.10 Dung lượng hấp phụ ion amoni của vật liệu Mg(OH)2-resin ứng với từng nồng độ dung dịch ban đầu 44Hình 4.11 Độ bền vật liệu Mg(OH)2-resin 46Hình 4.12 Dung lượng hấp phụ của từng loại vật liệu 47

Hình 4.13 Dung lượng hấp phụ ion amoni của vật liệu Mg(OH)2-resin trong điều kiện pH tự nhiên của nước thải y tế 48Hình 4.14 Dung lượng hấp phụ ion amoni của vật liệu Mg(OH)2-resin trong điều kiện chỉnh pH về khoảng tối ưu = 6 – 7 của nước thải y tế 49

Hình 4.15 Nồng độ và hiệu suất hấp phụ amoni của vật liệu Mg(OH)2-resin trên mô

hình cột nước giả thải ở các điều kiện tối ưu 50

Hình 4.16 Đường cong thoát khi xử lý amoni bằng vật liệu Mg(OH)2-resin đối với nước giả thải ở các điều kiện tối ưu 50

Hình 4.17 Mô hình động học Thomas của nước giả thải ở các điều kiện tối ưu 51

Hình 4.18 Mô hình động học Bohart-Adam của nước giả thải ở các điều kiện tối ưu 52

Hình 4.19 Mô hình động học Yoon-Nelson của nước giả thải ở các điều kiện tối ưu 52

Hình 4.20 Nồng độ và hiệu suất hấp phụ amoni của vật liệu Mg(OH)2-resin trên mô hình cột nước thải y tế 53

Hình 4.21 Đường cong thoát khi xử lý amoni bằng vật liệu Mg(OH)2-resin đối với nước thải y tế 54

Hình 4.22 Mô hình động học Thomas của nước thải y tế 55

Hình 4.23 Mô hình động học Bohart-Adam của nước thải y tế 55

Hình 4.24 Mô hình động học Yoon-Nelson của nước thải y tế 56

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

220Na Nhựa trao đổi cation 220Na

225H Nhựa trao đổi cation 225H

Infrared Spectrometer

Microscopy

TP.HCM Thành phố Hồ Chí Minh

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 1.1 Đặt vấn đề

Là một quốc gia đang phát triển, quá trình đô thị hóa diễn ra nhanh chóng cùng với sự gia tăng dân số bùng nổ, Việt Nam đã và đang đối đầu với thực trạng ô nhiễm môi trường

Ô nhiễm môi trường bao gồm ô nhiễm nguồn nước, nguồn đất và không khí Trong đó, ô nhiễm môi trường nước ngày càng trầm trọng, gây ảnh hưởng đến nhiều mặt của đời sống con người, đặc biệt là vấn đề sức khỏe Việc quản lý, xử lý nước thải một cách hiệu quả là một trong những giải pháp bảo vệ và phát triển bền vững môi trường nước

Nitơ trong nước thải nếu không được xử lý triệt để trước khi xả ra môi trường

sẽ gây ảnh hưởng xấu đến môi trường và sức khỏe con người như gây hiện tượng phú dưỡng, làm cạn kiệt oxy hòa tan trong nước, gây độc cho hệ sinh vật trong nước; nitrat và nitrit có thể gây ung thư cho con người [1] Trong nước thải nitơ tồn tại ở hai dạng chính là nitơ vô cơ (amoni, nitrat, nitrit) và nitơ hữu cơ (axit amin, protein,…) Hầu hết nước thải mà chúng ta gặp nitơ tồn tại ở dạng vô cơ chiếm phần lớn, trong đó, đặc biệt là amoni, có thể chiếm đến 90 – 97% tổng nitơ

Do đó, việc loại bỏ amoni N-NH4+ khỏi nguồn nước là việc làm rất cần thiết Hiện nay, các phương pháp loại bỏ nitơ được ứng dụng như phương pháp hóa lý (tripping, trao đổi ion, hấp phụ), phương pháp hóa học (oxi hóa amoni, kết tủa amoni bằng MAP - magie amoni photphat, phương pháp điện hóa), phương pháp sinh học (quá trình nitrat, denitrat và quá trình annamox) Tuy nhiên, phương pháp sinh học thường khó kiểm soát, đòi hỏi kỹ thuật vận hành phức tạp, các vi sinh vật chuyển hóa nitơ trong nước thải để sinh trưởng và phát triển sinh khối, do đó sinh ra lượng bùn sinh học lớn và cần phải xử lý tiếp tục lượng bùn này Tương tự, phương pháp keo tụ tạo bông cũng tạo ra lượng bùn đáng kể ở dạng bùn hợp chất vô cơ, ngoài ra khi dùng các muối sắt hoặc muối nhôm để keo tụ, khi thủy phân chúng thường giải phóng ion

H+ làm cho pH trong nước giảm xuống, sẽ gây mất cân bằng cho lưu vực tiếp nhận Hiện nay, một số giải pháp được đưa ra với tính ưu việt hơn, như trao đổi ion, hấp

phụ bằng vật liệu nano để loại bỏ hợp chất nitơ mà không phát sinh lượng bùn, diện tích xây dựng bể; mặt khác vật liệu còn có thể hoàn nguyên và sử dụng lại, đây được xem là một giải pháp đầy hứa hẹn mà công nghệ vật liệu nano có thể phát triển cho mục đích này

Các vật liệu nano hấp phụ amoni đã được phát triển từ nhiều nguồn khác nhau như từ Fe3O4 [2], Zr(OH)4 [3], tro bay [4] Trong đó, vật liệu nano đơn lẻ có hiệu quả

xử lý thấp nên chúng hay kết hợp với thành phần khác, được biến tính để đạt hiệu quả cao hơn (ví dụ: nano oxit sắt kết hợp với oxit khác, Zr(OH)4 được xử lý qua acid sulfuric, )

Nhựa cation 220Na có công dụng khử chất ô nhiễm amôni bằng cơ chế cation SO3- có trong nhựa sẽ liên kết với ion NH4+ và giữ chúng lại trong hạt nhựa, đồng thời sẽ giải phóng Na+ vào nước, cách này giúp loại bỏ ion NH4+ có trong nước Bên cạnh đó, trong nước thải luôn có ion NH4+, PO43- và phương pháp tạo kết tủa amoniac (Struvite) theo phản ứng ion Mg2+ liên kết NH4+, PO43- thành MgNH4PO4.6H2O góp phần tiếp tục loại bỏ ion NH4+ còn lại có trong nước

Do đó, thực hiện đề tài “Đánh giá khả năng loại bỏ amoni trong nước thải bằng vật liệu magiê hydroxit trên nền nhựa trao đổi cation” là rất cần thiết nhằm phát triển

vật liệu mới có hiệu quả loại bỏ Amoni cao trong xử lý nước thải, vửa mang tính học thuật và phù hợp với xu thế thời đại công nghệ nano hiện nay

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp vật liệu nano magiê hydroxit biến tính gắn trên nhựa trao đổi cation 220Na, ứng dụng để loại bỏ ion amoni trong dung dịch nước giả thải và nước thải y

tế sau công đoạn xử lý sinh học

1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

 Đối tượng nghiên cứu: ion amoni trong dung dịch nước giả thải và nước thải

y tế đã qua xử lý sinh học, vật liệu nano magiê hydroxit gắn trên nhựa trao đổi cation 220Na

 Phạm vi nghiên cứu: đánh giá khả năng và đặc tính hấp phụ của vật liệu nano magiê hydroxit gắn trên nhựa trao đổi cation đối với ion amoni trong nước giả thải

và nước thải y tế sau hệ thống xử lý sinh học ở điều kiện và quy mô phòng thí nghiệm

1.4 Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu bao gồm những nội dung sau:

- Chế tạo vật liệu nano magiê hydroxit gắn trên nhựa trao đổi cation;

- Xác định một số đặc trưng của vật liệu nano magiê hydroxit gắn trên nhựa trao đổi cation thông qua: phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (FTIR) và ảnh chụp hiển vi điện tử quét (SEM);

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ tĩnh và hấp phụ động của vật liệu nano magiê hydroxit gắn trên nhựa trao đổi cation đối với ion amoni

 Hấp phụ tĩnh:

+ Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc; Mô hình động học;

+ Ảnh hưởng của pH dung dịch; Xác định điểm đẳng điện pHzpc;

+ Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ;

+ Ảnh hưởng của nồng độ amoni trong dung dịch; Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt; + Độ bền vật liệu;

+ So sánh với nhựa có sẵn trên thị trường;

+ Thử nghiệm trên nước thải y tế của một bệnh viện tại Tp.HCM

1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn

Đề xuất một loại vật liệu mới và thích hợp để loại bỏ amoni trong môi trường nhằm đa dạng hóa vật liệu hấp phụ trong lĩnh vực xử lý môi trường hiện nay Từ đó tạo tiền đề cho nghiên cứu sản xuất vật liệu nano magiê hydroxit gắn trên nhựa trao đổi cation 220Na với quy mô lớn để xử lý các nguồn nước thải bị nhiễm ion amoni như: nước thải sinh hoạt, nước thải chăn nuôi, nước thải ngành chế biến thực phẩm…

1.6 Tính mới của đề tài

Đề xuất một giải pháp điều chế vật liệu hiệu quả để ứng dụng việc loại bỏ amoni trong môi trường nước

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 2.1 Ion amoni

2.1.1 Giới thiệu

Cation amoni là một ion đa năng tích điện dương với công thức hóa học NH4+

Nó được hình thành bởi sự khuếch tán amoniac (NH3) Amoni tồn tại trong nước dưới dạng ion giữa NH4+ hay NH3 hòa tan phụ thuộc vào pH của nước Tùy thuộc vào pH của nước mà luôn có cân bằng giữa NH4+ /NH3 trong nước

Amoni có mặt trong nước do sản phẩm của quá trình phân hủy các chất hữu cơ (đặc biệt protein) đó là quá trình amoni hóa protein trong chu trình nitơ trong tự nhiên hoặc nước bị thấm nhiễm nước thải sinh hoạt hoặc công nghiệp Trong nước thải sinh hoạt có tới 65% là N-NH4+ do quá trình phân hủy ure của nước tiểu

2.1.2 Nguồn gốc phát sinh amoni

 Trong nước thải sinh hoạt

Nguồn phát thải amoni/ amoniac trong nước thải sinh hoạt là từ phân và nước tiểu Thành phần ô nhiễm amoni của nước thải sinh hoạt dao động 40-80 mg/L Nồng

độ amoni trong nước thải sinh hoạt biến động theo lưu lượng nguồn nước thải, mức

độ sử dụng nước của cư dân, mức độ tập trung các dịch vụ công cộng, thời tiết, khí hậu trong vùng, tập quán ăn uống sinh hoạt, thay đổi mạnh theo chu kỳ thời gian ngày tháng cũng như mức sống và tiện nghi của cộng đồng

 Trong nước thải công nghiệp

Ô nhiễm do amoni từ sản xuất công nghiệp liên quan tới các ngành nghề như chế biến thực phẩm; chế biến rau, quả, đồ uống; sản xuất hóa chất, phân bón, sợi tổng hợp Lượng nước được sử dụng khá lớn ở nhiều công đoạn trong quá trình chế biến, các hợp chất chứa amoni theo đó được thải ra ngoài, lượng nước và nồng độ amoni thải ra khác nhau tùy vào nguyên liệu, ngành nghề chế biến như: ngành công nghiệp chế biến thủy sản với nồng độ amoni trong nước thải dao động khoảng 80 - 150 mg/L; ngành thuộc da thải ra nước thải chứa thành phần amoni từ 300 - 400 mg/L; nước rỉ rác chứa thành phần amoni khoảng 200 – 800mg/L

 Trong sản xuất nông nghiệp

Nước thải nông nghiệp, chăn nuôi nhiễm amoni từ phân đạm, phân lân cho cây trồng; nước tắm rửa vệ sinh chuồng trại; thức ăn thừa và chất bài tiết của các trang trại nuôi trồng thủy sản; trong đó nước thải chăn nuôi chứa thành phần amoni dao động khoảng 300 – 400 mg/L Như vậy, hàm lượng amoni trong nước thải ước tính

là một con số khổng lồ và cũng là nguyên nhân gây ô nhiễm nếu không được xử lý

về tiêu chuẩn cho phép, không chỉ nguồn nước mặt mà nguồn nước ngầm cũng bị ảnh hưởng

2.1.3 Ảnh hưởng của amoni đến con người và môi trường

 Ảnh hưởng tới môi trường

Khi nước thải chứa nitơ chảy vào sông, hồ làm tăng đáng kể hàm lượng chất dinh dưỡng cho sinh vật Khi đó sự phát triển mạnh mẽ của các loại thực vật phù du như rêu, tảo gây tình trạng thiếu oxy trong nước, phá vỡ chuỗi thức ăn, giảm chất lượng nước, phá hoại môi trường trong sạch của thủy vực, sản sinh nhiều chất độc trong nước như NH4+, H2S, CO2, CH4 tiêu diệt nhiều loại sinh vật có ích trong nước Hiện tượng đó gọi là phú dưỡng nguồn nước, mức độ ảnh hưởng tăng dần, dẫn đến xáo trộn hệ sinh thái, những thay đổi chủ yếu diễn ra trong thành phần các loài thực vật nổi (phytoplankton), chủ yếu sinh sôi các loài "nở hoa" gồm cả tảo lục độc Với sản lượng tảo tăng lên làm cho độ đục tăng, độ xuyên ánh sáng giảm, gây tổn thất cho hệ thực vật thủy sinh Các hệ thực vật này là thức ăn cho các hệ động vật thủy sinh, là nơi cư trú của cá và động vật không xương sống Điều đó làm các loài động vật không xương sống bị cạn kiệt, thành phần của quần xã cá bị thay đổi Đặc biệt là vào mùa xuân, khi nhiệt độ, ánh sáng tăng lên và nước phân tầng, sinh khối tảo tăng nhanh, rồi chết gây ra màu nước xanh, tạo ra mùi khó chịu và một số chất độc, làm giảm hàm lượng oxy của nước một cách nghiêm trọng, dẫn đến gây chết cá Hiện nay, phú dưỡng thường gặp trong các hồ đô thị, các sông và kênh dẫn nước thải Đặc biệt là tại khu vực Hà Nội, sông Sét, sông Lừ, sông Tô Lịch đều có màu xanh đen hoặc đen, có mùi hôi thối do thoát khí H2S Hiện tượng này tác động tiêu

cực tới hoạt động sống của dân cư đô thị, làm biến đổi hệ sinh thái của nước hồ, tăng thêm mức độ ô nhiễm không khí của khu dân cư.

 Ảnh hưởng tới con người

Amoni không quá độc với con người và động vật Tuy nhiên, nếu tồn tại trong nước với hàm lượng vượt quá tiêu chuẩn cho phép, nó có thể chuyển hóa thành các chất gây ung thư và các bệnh nguy hiểm khác

Amoni gây cản trở trong công nghệ xử lý nước cấp: làm giảm tác dụng của clo, giảm hiệu quả khử trùng nước Amoni cùng với các chất vi lượng trong nước (hợp chất hữu cơ, phốt pho, sắt, mangan…) sẽ tạo điều kiện để vi khuẩn phát triển, gây ảnh hưởng tới chất lượng nước sau xử lý Nước có thể bị đục, đóng cặn trong hệ thống dẫn, chứa nước Nước bị xuống cấp, làm giảm các yếu tố cảm quan (NH4+ là nguồn dinh dưỡng để rêu tảo phát triển, vi sinh vật phát triển trong đường ống gây ăn mòn,

rò rỉ và mất mỹ quan)

Bên cạnh đó, nồng độ amoni trong nước cao, rất dễ tạo thành các nitrat (NO3-), nitrit (NO2-) Trong cơ thể động vật, nitrit và nitrat có thể biến thành N – nitroso – là chất tiền ung thư Khi ăn uống nước có chứa nitrit, cơ thể sẽ hấp thu nitrit vào máu

và chất này sẽ tranh oxy của hồng cầu làm hemoglobin mất khả năng lấy oxy, dẫn đến tình trạng thiếu máu, xanh da Do đó, nitrit đặc biệt nguy hiểm cho trẻ mới sinh dưới sáu tháng, nó có thể làm chậm sự phát triển, gây bệnh ở đường hô hấp, trẻ bị xanh xao, ốm yếu, thiếu máu, khó thở do thiếu oxi trong máu Đối với người lớn, nitrit kết hợp với các axit amin trong thực phẩm làm thành một họ chất nitrosamin Nitrosamin có thể gây tổn thương di truyền tế bào – nguyên nhân gây bệnh ung thư Những thí nghiệm cho nitrit vào thức ăn, nước uống của chuột, thỏ… với hàm lượng vượt ngưỡng cho phép thì sau một thời gian thấy những khối u sinh ra trong gan, phổi, vòm họng của chúng

Các hợp chất nitơ trong nước có thể gây nên một số bệnh nguy hiểm cho người

sử dụng nước Nitrat tạo ra chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các amin để tạo nên những nitrosamin là nguyên nhân gây ung thư ở người cao tuổi Trẻ sơ sinh đặc biệt nhạy cảm với nitrat lọt vào sữa mẹ, hoặc qua nước dùng để pha sữa Sau khi lọt vào cơ thể, nitrat được chuyển hoá nhanh thành nitrit nhờ vi khuẩn đường ruột Iron

nitrit còn nguy hiểm hơn nitrat đối với sức khoẻ con người Khi tác dung với các amin hat alkyl cacbonat trong cơ thể người chúng có thể tạo thành các hợp chất chứa nitơ gây ung thư

2.2 Phương pháp xử lý ion amoni

Xử lý hợp chất nitơ có thể thực hiện bằng các biện pháp hóa lý, vật lý hoặc sinh học [5] dựa trên các nguyên tắc chuyển hóa thành hợp chất khác hoặc tách loại, cách

ly chúng ra khỏi môi trường nước

Hiệu quả xử lý và giá thành của từng phương pháp rất khác nhau vì còn phụ thuộc vào các yếu tố nồng độ của hợp chất nitơ (amoni) trong nước, diện tích công trình, chi phí đầu tư,

Ren và cộng sự [6] nghiên cứu xử lý amoni bằng bùn hoạt tính với khối lượng

là 3g (diện tích bề mặt 31.84 m2/g), nồng độ ban đầu = 20mg/L, pH = 6 và thời gian

xử lý là 40 phút Thí nghiệm đạt hiệu suất 95% và dung lượng hấp thụ là 88.4 mg/g Zhang và cộng sự [7] nghiên cứu xử lý amoni bằng chủng vi khuẩn SFA13 với khối lượng là 10 mg, nồng độ ban đầu = 80 mg/L, pH = 7 và thời gian xử lý là 60 phút Thí nghiệm đạt hiệu suất 91.8%

Valero and Mara [8] nghiên cứu cử lý nitơ thông qua bay hơi amoniac khối lượng là 0.5 mg, nồng độ ban đầu = 6.13 mg/L, pH = 10.1 và thời gian xử lý là 36 phút Thí nghiệm đạt hiệu suất 90-99%

2.2.2 Phương pháp trao đổi ion

Trao đổi ion là quá trình trao đổi của một ion của chất trao đổi với một ion khác cùng dấu trong nước Các ion trao đổi tích điện dương được trao đổi trên cationit, các ion mang điện tích âm trao đổi trên anionit

Alshameri và cộng sự [9] nghiên cứu xử lý amoni với zeolite tự nhiên với khối lượng là 1.2 mg (diện tích bề mặt 35.85 m2/g),, nồng độ ban đầu = 80 mg/L, pH = 8

và thời gian xử lý là 30 phút Thí nghiệm đạt hiệu suất 99% và dung lượng hấp thụ là

11 mg/g

Rahmani và cộng sự [10] nghiên cứu xử lý amoni với zeolite tự nhiên Clinoptilolie với khối lượng là 30 g, nồng độ ban đầu = 101 mg/L, pH = 7 và thời gian xử lý là 25 phút Thí nghiệm đạt hiệu suất 95-98% và dung lượng hấp thụ là 1.05 mg/g

Thornton và cộng sự [11] nghiên cứu xử lý amoni với bùn lỏng với khối lượng

là 1 g, nồng độ ban đầu = 50 mg/L, pH = 6-8 và thời gian xử lý là 120 phút Thí nghiệm đạt hiệu suất 95% và dung lượng hấp thụ là 55 mg/g

Moradi and Zare [13] nghiên cứu xử lý amoni bằng cacbon nanotube với khối lượng là 0.05 g, nồng độ ban đầu = 100 mg/L, pH = 7-11 và thời gian xử lý là 35 phút Thí nghiệm đạt hiệu suất 97 và dung lượng hấp thụ là 17.05 mg/g

Wang và cộng sự [14] nghiên cứu xử lý amoni bằng hỗn hợp nanopalygorskitenano với khối lượng là 0.2 g, nồng độ ban đầu = 100 mg/L, pH = 4-

8 và thời gian xử lý là 15 phút Thí nghiệm đạt hiệu suất 60% và dung lượng hấp thụ

là 237.6 mg/g

Lựa chọn một chất hấp phụ thích hợp để loại bỏ N-NH4+ khỏi nước thường phụ thuộc vào một số yếu tố bao gồm: Nồng độ NH4+ ban đầu, Điều chỉnh pH trong nước,

Tối ưu lượng chất hấp phụ, Thời gian hấp phụ bão hòa, Ion cạnh tranh và nồng độ trong nước;

Ngoài ra, các nhà nghiên cứu cũng chỉ ra rằng trong một số trường hợp, việc biến tính các chất hấp phụ cho công suất xử lý amoni cao hơn so với các chất hấp phụ riêng lẻ khác Tuy nhiên, trong quá trình xử lý hóa chất của chất hấp phụ, không nên

bỏ qua yếu tố chi phí Chi phí sản xuất thấp với hiệu quả loại bỏ cao hơn sẽ làm cho quy trình kinh tế và hiệu quả

2.3 Quá trình hấp phụ

2.3.1 Nguyên tắc [15]

Hấp phụ được định nghĩa là hiện tượng chuyển hóa khối lượng, chất bẩn lỏng/ rắn được giữ lại trên bề mặt chất rắn

Có hai loại hấp phụ: hấp phụ lý học và hấp phụ hóa học

- Hấp phụ lý học là khi một phân tử qua bề mặt chấ hâp phụ rồi đi vào khe rỗng

và dính kết lên bề mặt bằng các lực lý học (lực Van-der-Waals) Hấp phụ nhiều lớp

là lớp hạt mới bị hấp phụ lên lớp hat đã bị hấp phụ trước đó

- Hấp phụ hóa học là lực hóa học có thể gây ra sự dính bám do các phản ứng hóa học xảy ra giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ (electron-sharing reaction)

- Hoặc điều kiện hấp phụ xảy ra được là do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Lực tương tác yếu, không hoặc ít thay đổi cấu trúc điện tử của chất hấp phụ, năng lượng tỏa ra thấp gây hiện tượng hấp phụ vật lý Lực tương tác của hệ

đủ mạnh, tạo ra các liên kết hóa học, làm thay đổi cấu trúc điện tử của các thành phần tham gia trong hệ hấp phụ, năng lượng sinh ra lớn, đó là hiện tượng hấp phụ hóa học Trong xử lý nước và nước thải, hầu hết quá trình hấp phụ là sự kết hợp của hai quá trình lý học và hóa học

2.3.2 Kỹ thuật hấp phụ

Một quá trình hấp phụ có thể thực hiện theo 2 dạng kỹ thuật: gián đoạn hoặc liên tục

- Kỹ thuật gián đoạn hay còn gọi là kỹ thuật theo mẻ là phương thức thực hiện nhận được sản phẩm sau một chu kỳ thời gian trước khi bắt đầu một chu kỳ mới tiếp theo Kỹ thuật gián đoạn còn gọi là phương pháp hấp phụ tĩnh

- Kỹ thuật liên tục hay còn gọi là phương pháp động hoặc kỹ thuật dòng nguyên liệu được liên tục dựa vào hệ (cột) hấp phụ và sản phẩm cũng được lấy ra liên tục Lợi thế của phương pháp gián đoạn là dễ tính toán thiết kế từ các số liệu thí nghiệm quy mô nhỏ vì tính tương đồng giữa các quy mô khác nhau và dễ đạt tới trạng thái cân bằng hấp phụ Yếu điểm của phương pháp gián đoạn là khả năng sử dụng thấp dung lượng hấp phụ ở trạng thái cân bằng Dung lượng hấp phụ của một chất hấp phụ cao khi nồng độ cân bằng cao ở pha ngoài, trong phương pháp tính nồng độ của chất bị hấp phụ ở pha ngoài giảm liên tục theo thời gian và có giá trị thấp ở thời điểm kết thúc một chu kỳ làm việc Kỹ thuật hấp phụ tinh được sử dụng trong một số trường hợp: xử lý nước cấp, nước thải bằng than hoạt tính dạng bột…

Thực hiện kỹ thuật hấp phụ liên tục trong dòng chảy thông dụng hơn Hấp phụ trong dòng chảy có thể thực hiện theo 2 phương thức: chất hấp phụ được xếp theo 1 tầng có chiều cao nhất định (lọc) với kích thước chất hấp phụ khá lớn hoặc sử dụng chất hấp phụ kích thước nhỏ, trong quá trình hấp phụ chúng ở trạng thái lơ lửng, chuyển động (phương pháp lưu thế hoặc linh động) Hấp phụ động là kỹ thuật có nhiều ưu điểm trong ứng dụng thực tiễn, tuy vậy việc thiết kế đúng một hệ hấp phụ khá phức tạp, trong nhiều trường hợp cần phải tiến hành nghiên cứu dạng quy mô nhỏ trước khi thiết kế hoạt động sản xuất

2.3.3 Động học hấp phụ

Chất hấp phụ có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn Diện tích bề mặt của chất hấp phụ gồm hai phần: diện tích bên trong và diện tích bên ngoài của hạt chất hấp phụ Diện tích bên ngoài có trị số rất nhỏ, mức độ đóng góp của nó vào tổng diện tích

là không đáng kể, vì vậy quá trình hấp phụ xảy ra là ở trong lòng hạt chất bị hấp phụ

Ðể tiếp cận được đến các trung tâm hấp phụ ở phía trong, các chất hấp phụ cần được dịch chuyển từ ngoài vào và khi giải hấp phụ phải dịch chuyển từ phía trong ra Quá

trình dịch chuyển được gọi là quá trình chuyển khối Quá trình hấp phụ được diễn ra theo nhiều giai đoạn kế tiếp nhau:

- Di chuyển chất tan trong dung dịch,

Trong các mô hình này, dung lượng hấp phụ ion amoni của chất hấp phụ qt (mg/g) tại thời điểm t được tính theo công thức:

0 3

10

t t

s

q m

 ms là khối lượng của chất hấp phụ, g

Phần trăm ion amoni trong dung dịch được hấp phụ (được gọi là hiệu suất hấp phụ H%) tại thời điểm t được tính theo công thức sau:

0 0

và lấy tích phân 2 vế, kết hợp với điều kiện biên ta có:

1ln(q eq t)ln( )q e  k t (4) Nếu tốc độ hấp phụ tuân theo quy luật động học biểu kiến bậc nhất, đường biểu diễn ln(qe - qt) theo t sẽ là đường thẳng, từ độ dốc và giao điểm của đường thẳng tìm được với trục tung sẽ xác định được k1 và qe

 Phương trình biểu kiến bậc hai (The Pseudo- Second Order Equation) được biểu diễn dưới dạng:

và lấy tích phân hai vế, kết hợp với điều kiện biên thu được phương trình sau:

đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của t/q t theo t trong phương trình trên sẽ là đường thẳng,

từ độ dốc của đường tuyến tính và giao điểm của nó với trục tung, tính được các tham

số cần xác định trong phương trình như dung lượng hấp phụ, hằng số tốc độ hấp phụ [16]

Phương trình Elovich được biểu diễn dưới dạng:

Ðể đơn giản hoá phương trình Elovich, [17] đã chấp nhận rằng α βt << t và khi

áp dụng các điều kiện biên t = 0 đến t = t và qt = 0 đến qt = qt, phương trình trên trở thành:

 Mô hình động học khuếch tán giữa các hạt:

0,5

t D

q k t (12) Trong đó kD là hệ số khuyết tán (mg/g.min-1/2) Ta được phương trình ở dạng tuyến tính như sau:

ln(qt) = ln(kD) + 0.5 × ln(t) (13) Mối quan hệ giữa ln(t) và ln(qt) là đường thẳng thì động học hấp phụ tuân theo

mô hình động học khuếch tán giữa các hạt, từ độ dốc và đoạn cắt với trục tung xác định được giá trị kD

2.3.4 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

Khả năng hấp phụ của một hệ được đánh giá qua số liệu của đường đẳng nhiệt hấp phụ Ðường đẳng nhiệt hấp phụ mô tả mối tương quan của nồng độ chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ a, với nồng độ của chính nó ở trạng thái không hấp phụ (pha ngoài) C, ở trạng thái cân bằng tại một nhiệt độ không đổi: a = f(C)

Dựa trên giả thiết khác nhau và bị ràng buộc vào bản chất của hệ hấp phụ (ví dụ cấu trúc xốp, bản chất tương tác của hệ), có rất nhiều mô hình mô tả mối tương quan của a = f(C) Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt được sử dụng để biểu diễn các số liệu

thí nghiệm đẳng nhiệt đã được phát triển bởi Freundlich, Langmuir Khi nồng độ chất

bị hấp phụ thấp, mối quan hệ giữa a và C là tuyến tính được mô tả qua mô hình Henry:

a = KH × C (14) KH: hằng số hấp phụ Henry

 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Mô hình hấp phụ Langmuir được định nghĩa như sau:

1

L e m

 am: Dung lượng hấp phụ đơn lớp bão hoà 1 gam chất hấp phụ, mg/g

 Ce: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch sau khi cân bằng, mg/L

Ðường đẳng nhiệt Langmuir dựa trên 1 số giả thiết sau đây:

Hấp phụ đơn lớp, bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất về năng lượng (tương tác), trên bề mặt chất rắn được chia thành các vùng nhỏ, mỗi vùng chỉ chứa một phân tử chất bị hấp phụ

Không xuất hiện tương tác giữa các chất bị hấp phụ với nhau trên bề mặt chất rắn, hấp phụ và giải hấp phụ (chất bị hấp phụ tách ra khỏi bề mặt chất rắn) ở thế cân bằng động (tốc độ hấp phụ và giải hấp phụ bằng nhau)

Các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir có thể xác định bằng đồ thị của Ce/(x/m) theo Ce của phương trình bậc nhất:

 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, Freundlich thiết lập được phương trình đẳng nhiệt trên cơ sở số liệu thực nghiệm:

a = KF × C1/n (17) Trong đó:

 KF: Hằng số hấp phụ Freundlich

 1/n: Trị số đặc trưng cho tương tác hấp phụ của hệ

Ðiều đáng chú ý là giá trị của KF = a khi C = 1 đơn vị, nói cách khác KF chính

là dung lượng hấp phụ khi C = 1, giá trị KF có thể sử dụng để so sánh khả năng hấp phụ của một hệ đang khảo sát, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao n là đại lượng đặc trưng cho tương tác hấp phụ của hệ: giá trị n lớn (1/n nhỏ) thể hiện lực tương tác hấp phụ mạnh, dạng hấp phụ thiên về cơ chế hấp phụ hóa học với tính chất không thuận nghịch, khi đó a nhanh chóng đạt giá trị lớn ở vùng C thấp và tăng chậm khi C tiếp tục tăng

Các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Freundlich có thể xác định bằng cách

vẽ đồ thị log(x/m) theo Ce của phương trình bậc nhất:

1loga logK F logC e

n

Từ thực nghiệm sẽ thu được cặp giá trị a, C, từ các giá trị a, C có thể xử lý theo các phương trình đẳng nhiệt khác nhau (phù hợp với các giả thiết được sử dụng khi xây dựng phương trình) và từ đó rút ra các kết luận về khả năng hấp phụ của một hệ cần khảo sát Tuy vậy trong thực tiễn quá trình hấp phụ hầu như không xảy ra với hệ một cấu tử bị hấp phụ mà là một hệ hấp phụ hỗn hợp Cho tới nay phương trình đẳng nhiệt mô tả hệ hấp phụ hỗn hợp chỉ có khả năng mô tả hạn chế các đặc trưng hấp phụ của hệ, khả năng ứng dụng trong thực tế không lớn

2.3.5 Nhiệt động lực học

Tham số nhiệt động của quá trình hấp phụ là năng lượng tự do tiêu chuẩn Gibb

∆G (kJ/mol) [18], được xác định theo phương trình:

∆G = −RT ln K (19)

∆G = ∆H − T∆S (20) Trong đó: ∆G là năng lượng thay đổi, T là nhiệt độ tuyệt đối (K), R là hằng số khí (8.314 × 10-3 kJ/K.mol) K là hằng số nhiệt động, được xác định từ phương trình [19]:

K = Qe

Ce (21) Trong đó: Ce: nồng độ cân bằng trong dung dịch (mmol/mL), Qe: dung lượng hấp phụ (mg/g)

Thông số nhiệt động lực học khi sự thay đổi ∆H và (∆S), được xác định từ phương trình

1ln

2.3.7 Một số nghiên cứu hấp phụ trong xử lý amoni :

Một số nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến phương pháp hấp phụ trong việc xử lý amoni trong nước thải:

Feng và Sun [20] đã sử dụng nhựa trao đổi ion D61 là nhựa trao đổi anion mạnh được tẩm các hạt nano CuCl2 để tạo vật liệu tổng hợp sử dụng cho xử lý nước cấp hoặc nước thải nhiễm amoni ở nồng độ thấp Kết quả xử lý được hơn 90% N-NH4+

có trong mẫu nước

Guaya và cộng sự [21] đã sử dụng zeolite được tẩm các hạt nano NaCl và AlCl3

để tạo vật liệu tổng hợp sử dụng cho xử lý nước nhiễm amoni Kết quả xử lý ở điều kiện tối ưu, dung lượng hấp phụ đạt 30 mg/g

He và cộng sự [22] đã sử dụng zeolite ngâm vào dung dịch NaOH 1M sau 6 giờ đem sấy khô được tẩm các hạt nano LaCl3 để tạo vật liệu tổng hợp sử dụng cho xử lý

nước nhiễm amoni Kết quả xử lý ở điều kiện tối ưu, dung lượng hấp phụ đạt 21,2 mg/g

Chen và cộng sự [23] đã sử dụng nhựa nguyên chất được tẩm CuSO4 để tạo vật liệu tổng hợp sử dụng cho xử lý nước nhiễm amoni Kết quả xử lý ở điều kiện tối ưu, dung lượng hấp phụ đạt 42,735 mg/g

Lương và cộng sự [24] đã sử dụng vật liệu cải tiến EBB được chế tạo từ sự phối trộn nghiêm ngặt giữa các thành phần vật liệu thân thiện với môi trường, bao gồm than hoạt tính, zeolite, keramzit, cát và xi măng để xử lý nước nhiễm amoni Kết quả

ở điều kiện tối ưu, dung lượng hấp phụ đạt 18,72 mg/g

Đức và cộng sự [25] đã sử dụng vật liệu CeO2-Mn2O3 trên chất mang than hoạt tính để xử lý nước nhiễm amoni Kết quả ở điều kiện tối ưu, dung lượng hấp phụ đạt 4,10 mg/g

Chi và cộng sự [26] đã sử dụng vật liệu LaFeO3 được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel polyvinyl alcol để hấp phụ amoni trong môi trường nước Kết quả

ở điều kiện tối ưu, dung lượng hấp phụ đạt 19.88 mg/g

Với các nghiên cứu trên, nhóm tác giả đã tổng hợp được vật liệu và xử lý được chất ô nhiễm ở các nguồn nước khác nhau Tuy nhiên, hiệu quả xử lý của các loại vật liệu này chưa cao Do đó, đề tài này sẽ nghiên cứu tổng hợp một loại vật liệu mới từ việc tẩm các hạt nano Mg(OH)2 lên nhựa trao đổi cation nhằm đem lại hiệu quả cao hơn

2.4 Nhựa trao đổi ion

Nhựa trao đổi ion có thể hiểu đơn giản là những hạt nhựa không hòa tan trong nước và có chứa những ion có thể dễ dàng trao đổi với những ion khác có trong dung dịch Việc trao đổi ion này diễn ra nhanh chóng và không làm thay đổi tính chất vật

lý của hạt trao đổi

Những hạt nhựa trao đổi ion hay còn được tạo nên bằng phương pháp hóa học,

là phản ứng trùng ngưng styrene và divinylbenzen (DVB) Các phân tử styrene tạo nên cấu trúc cơ bản của resin, còn DVB là cầu nối các polymer có tính không tan bền vững, đây là những cầu nối ba chiều giúp tạo nên cấu trúc rỗng trong các hạt trao đổi ion

2.4.1 Phân loại nhựa trao đổi

Tính chất trao đổi của nhựa trao đổi ion được quyết định bởi các nhóm đặc trưng trong sườn (khung) cao phân tử của nhựa và các ion linh động Các nhóm này mang điện tích âm hoặc dương tạo cho nhựa có tính kiềm hoặc axit Các nhóm đặc trưng trong ionit nối với các ion linh động có dấu ngược lại bằng liên kết ion Các ion linh động này có khả năng trao đổi với các ion khác trong dung dịch

 Nhựa trao đổi cation (cationit)

Nhựa trao đổi cation là những chất có đặc trưng axit Trong cấu tạo mạng lưới của nhựa có mang điện tích âm (nhóm đặc trưng mang điện tích âm) kèm theo nhóm đặc trưng có một cation linh động có khả năng trao đổi với các cation khác trong dung dịch

Các ion linh động của cationit thường là H+ và được gọi là nhựa trao đổi cation dạng H+, nếu cationit là Na+ thì nhựa được gọi là Na-cationit Các nhóm đặc trưng của cationit: -SO3H, -SO3Na, -COOH, -OH (của phenol), H2PO3-

Các nhóm đặc trưng càng nhiều, khả năng trao đổi càng tăng, đồng thời, độ hoà tan trong nước của nhựa cũng tăng Nếu tăng độ nối ngang trong cấu trúc của nhựa ionit thì khả năng trao đổi, độ hoà tan giảm nhưng độ trương sẽ tăng Có hai loại cationit:

- Cationit axit mạnh: nhóm đặc trưng là -SO3H, -SO3Na, -PO3H có khả năng phân ly thành ion linh động, ít linh động trong tất cả các môi trường trung tính, kiềm, axit Do đó khả năng trao đổi của chúng không bị ảnh hưởng bởi pH của dung dịch

- Cationit axit yếu: nhóm đặc trưng -COOH, -OH phân ly yếu trong môi trường axit, khả năng trao đổi phụ thuộc vào pH của môi trường Trong môi trường kiềm, khả năng phân ly mạnh nên khả năng trao đổi lớn Trong môi trường axit, khả năng phân ly thấp, dẫn đến khả năng trao đổi thấp

- Indion 220Na có cở hạt đồng đều, độ xốp đảm bảo khả năng trao đổi cation cao nhất Với các đặc tính lý hóa tối ưu và độ bền nhiệt, Indion 220Na được dùng để làm mềm nước, khử chất ô nhiễm amôni hoặc khử khoáng

- Khi độ trao đổi bão hòa có thể tái sinh bằng dung dịch NaCl, HCl hoặc H2SO4 (tùy theo mục đích sử dụng để làm mềm hay khử khoáng) theo cùng chiều hoặc ngược chiều dòng nước

- Độ bền sử dụng là ít nhất 3 năm nếu thực hiện theo đúng quy trình của nhà sản xuất

- Khi độ trao đổi bão hòa có thể tái sinh nhựa bằng dung dịch HCl hoặc H2SO4 theo cùng chiều hoặc ngược chiều dòng nước

- Độ bền sử dụng là ít nhất 3 năm nếu thực hiện theo đúng quy trình của nhà sản xuất

Đặc tính kỹ thuật:

Tổng dung lượng trao đổi eq/l 1,8

 Nhựa trao đổi anion (anionit)

Các nhóm hoạt động mang điện tích dương, tạo cho anionit có tính kiềm, các anion linh động có thể trao đổi với các anion khác trong dung dịch Nhóm đặc trưng: kiềm amin bậc 1, 2, 3, 4 Các anion linh động thường là: OH-, Cl-

- Anionit kiềm mạnh: Nhóm đặc trưng là kiềm amin bậc 4 Nhóm OH- đính vào nhờ lực tĩnh điện Anionit kiềm mạnh có mức độ phân ly ion tốt trong tất cả các môi trường nên khả năng trao đổi của chúng không phụ thuộc pH của môi trường

- Anionit kiềm yếu: Nhóm đặt trưng là amin bậc 1–NH2, bậc 2=NH và bậc N

≡Anionit kiềm yếu chỉ phân ly trong môi trường kiềm yếu

2.4.2 Các phản ứng đặc trưng

 Quá trình trao đổi với cationit

RSO3H + Na+ + Cl-  RSO3Na+ + H+ + Cl2RSO3H + Ca2+ + 2Cl-  (RSO3)2Ca + 2H+ + 2Cl-Hoặc

-RCOOH + Na+ + OH-  RCOONa + H2O Một đặc điểm khác: khi cationit trao đổi đạt đến bảo hòa với cation này, thì có thể trao đổi với cation khác

R-H+ + NaCl  R-Na + H+ + Cl2R-Na + CaSO4  (R)2Ca + Na+ + SO42-

-Sau khi bão hòa, cationit được tái sinh bằng axit

R-SO3Na + H+  R-SO3H+ + Na+ (R-SO3)Ca + 2H+  2R-SO3H + Ca2+ [27]

 Quá trình trao đổi của anionit

Anionit kiềm yếu (nhóm amin bậc 1, 2, 3): ion hóa khi pH < 7

Anion chứa amin bậc 4: ion hóa trong môi trường axit yếu, trung tính, kiềm Anionit kiềm mạnh có độ phân ly cao

R-OH + HCl  R-Cl + H2O Sau khi bão hòa, anionit được tái sinh bằng dung dịch kiềm

RCl + NaOH  ROH + NaCl [27]

Quá trình trao đổi ion là một quá trình thuận nghịch, phản ứng hóa học dị thể giữa các nhóm hoạt động của nhựa và các ion trong dung dịch Quá trình trao đổi tuân theo định luật tác dụng khối lượng

2.4.3 Độ xốp của nhựa trao đổi ion

Khả năng làm việc của nhựa trao đổi ion không chỉ phụ thuộc vào khả năng trao đổi của các ion gắn trên nhựa, mà còn phụ thuộc vào khả năng hấp phụ các ion khuếch tán sâu vào trong các lỗ rỗng trên bề mặt nhựa Khả năng thâm nhập của các ion còn phụ thuộc vào độ xốp của nhựa và kích thước của ion đó

Độ xốp của nhựa trao đổi ion có thể tính toán bằng các cho hấp phụ hơi của chất lỏng trơ hoặc hấp phụ hơi N2 ở nhiệt độ thấp Các phương pháp này sử dụng để đánh giá độ xốp Diện tích bề mặt nhựa trao đổi ion ~ 0,1 m2/g và diện tích tiếp xúc (kể cả diện tích các lổ rỗng) của nhựa trao đổi ion ~ 600-800 m2/g [28]

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.1 Thời gian và địa điểm nghiên cứu

- Thời gian thực hiện: từ tháng 06/2019 đến tháng 12/2019

- Địa điểm nghiên cứu: phòng thí nghiệm phân tích môi trường Trường Đại học Bách Khoa – Đại học quốc gia TPHCM, Khu Thí nghiệm – Thực hành Trường Ðại học An Giang

3.2 Vật liệu thí nghiệm

3.2.1 Nước giả thải và nước thải

- Nước giả thải: Pha dung dịch giả thải nhiễm amoni, gốc amoni pha chế từ amoni clorua (NH4Cl) tại phòng thí nghiệm với nồng độ gốc 1.000 mg/L

- Nước thải: Nước thải được lấy từ đầu ra sau xử lý sinh học của hệ thống xử

lý nước thải tập trung tại Bệnh viện Quận 11, Thành phố Hồ Chí Minh

3.2.2 Nhựa trao đổi ion

Nhựa trao đổi cation 220Na có nguồn gốc Ấn Độ (Indion 220Na)

Indion 220Na là loại nhựa trao đổi cation gốc axít mạnh, dạng hạt keo, được sản xuất từ quá trình sunfon hoá hợp chất cao phân tử trùng hợp từ polystyrene

Indion 220Na có cở hạt đồng đều, độ xốp đảm bảo khả năng trao đổi cation cao nhất Với các đặc tính lý hóa tối ưu và độ bền nhiệt, Indion 220Na được dùng để làm mềm nước, khử chất ô nhiễm amoni hoặc khử khoáng

Khi độ trao đổi bão hòa có thể tái sinh bằng dung dịch NaCl, HCl hoặc H2SO4 (tùy theo mục đích sử dụng để làm mềm hay khử khoáng) theo cùng chiều hoặc ngược chiều dòng nước

Độ bền sử dụng ít nhất 3 năm nếu thực hiện theo đúng quy trình của nhà sản xuất

3.2.3 Các hóa chất, thiết bị, dụng cụ sử dụng trong thí nghiệm phân tích

 Hóa chất

Nước DI được sử dụng để tổng hợp hoặc rửa vật liệu nano magiê hydroxit trên nhựa trao đổi cation, pha nước giả thải amoni và các thao tác phân tích thí nghiệm

KBr có xuất xứ từ Đức được sử dụng trong các phân tích đặc trưng quang phổ hồng ngoại của vật liệu

Các hóa chất như: NH4Cl, MgCl2.6H2O, NaOH, KI, HgI2, H2SO4, HCl, Na2B4O7, H3BO3, acid ascorbic, (NH4)6Mo7O24.4H2O), K(SbO)C4H4O8.1/2 H2O các chất trên có xuất xứ từ Trung Quốc

- Máy quang phổ UV-Vis DR5000 – HACH – Mỹ,

- Máy khuấy từ có gia nhiệt ARE – ELP – Ý,

- Thiết bị chưng cất K350 – BUCHI – Đức,

- Máy phân tích nhiễu xạ tia X-D2 Phaser – Bruker – Đức,

- Máy quang phổ hồng ngoại FTIR-Alpha – Bruker – Đức,

- Ngoài ra còn có một số thiết bị phụ trợ khác như: cân phân tích, bình hút ẩm,

tủ lạnh

3.3 Phương pháp nghiên cứu

3.3.1 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu

Nước thải đầu ra sau xử lý sinh học của hệ thống xử lý nước thải tập trung ở Bệnh viện Quận 11 Thành phố Hồ Chí Minh Quy trình lấy mẫu, bảo quản và xử lý mẫu được thực hiện theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5999:1995 (Tiêu chuẩn Việt Nam: Chất lượng nước – Lấy mẫu – Hướng dẫn lấy mẫu nước thải) và TCVN 6663-3: 2008 (ISO 5667-3: 2003) (Tiêu chuẩn Việt Nam: Chất lượng nước – Lấy mẫu – Hướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu)

3.3.2 Tổng hợp vật liệu Mg(OH) 2 -resin

 Nhựa trao đổi cation

Nhựa trao đổi cation 220Na có nguồn gốc từ Ấn Độ được rửa sạch vài lần bằng nước DI và phơi khô ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ

 Tổng hợp vật liệu Mg(OH)2 -resin

Các hạt nano Mg(OH)2 [29] được gắn lên bề mặt của nhựa trao đổi cation 220Na bằng phương pháp tẩm, phương pháp này dựa trên phương pháp của Zhongmin Feng, Ting Sun [20] và Antika Pranudta và cộng sự [30]

Hình 3.1 Quy trình tổng hợp vật liệu Mg(OH)2-resin

Mô tả quy trình: Cân 30g nhựa trao đổi cation 220Na sau khi được rửa sạch với

nước DI và phơi khô ở nhiệt độ phòng Muối MgCl2.6H2O được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp các hạt nano Mg(OH)2 Phương pháp có thể được mô tả

cơ bản như sau: 200 mL huyền phù được tạo thành từ dung dịch chứa 22.82 g MgCl2.6H2O, 200 mL nước DI và 30 g nhựa trao đổi cation 220Na, được khuấy trộn liên tục ở nhiệt độ phòng trong thời gian 3 giờ, với tốc độ khuấy 150 vòng/ phút Sau

đó, gạn bỏ phần lỏng và khuấy mẫu rắn với 200 mL dung dịch NaOH 5% ở nhiệt độ

Khuấy trộn trong 3 giờ với tốc độ khuấy 150 vòng/phút

Khuấy trộn với 200mL dung dịch NaOH 5% trong 3 giờ