Nghiên cứu chế tạo vật liệu hydrogel dẫn điện từ alginate định hướng ứng dụng trong y tế

TÓM TẮT LUẬN VĂN Natri alginate là một polymer sinh học chiết suất từ tảo nâu và được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực thực phẩm, y học, mỹ phẩm, ngành công nghiệp giấy… nhờ khả năng trương

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG – HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Huỳnh Đại Phú

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 1:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày tháng năm 2014 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1

2

3

4

5

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Lương Văn Hạnh MSHV: 12452035 Ngày, tháng, năm sinh: 21/09/1988 Nơi sinh: Tiền Giang Chuyên ngành: Công nghệ Vật liệu Cao phân tử - Tổ hợp Mã số: 605294

I TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HYDROGEL DẪN ĐIỆN

TỪ ALGINATE ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y TẾ

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG

 Khảo sát quá trình khâu mạng của natri alginate bằng Ca 2+

và Zn 2+ và ảnh hưởng của các thông số như hàm lượng ion khâu mạng, thời gian phản ứng, nhiệt độ khâu mạng cũng như hàm lượng nước

 Khảo sát tính chất của vật liệu hydrogel từ natri alginate như cơ tính, bám dính và tính chất điện

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài) 10/02/2014

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài)

PGS TS Huỳnh Đại Phú TS La Thị Thái Hà

TRƯỞNG KHOA CNVL

(Họ tên và chữ ký)

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, con xin gửi lời cảm ơn đến ba mẹ, anh trai và những người bạn thân

đã luôn động viên và ủng hộ tinh thần trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn

Em xin gửi lời cám ơn chân thành đến PGS.TS Huỳnh Đại Phú đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ em rất nhiều trong suốt quá trình làm luận văn

Em xin chân thành cảm ơn Phòng thí nghiệm hóa học polymer, Phòng thí nghiệm cao su, bộ môn polymer, phòng thí nghiệm bộ môn cơ sở khoa hoc vật liệu khoa công nghệ vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM đã tạo điều kiện thuận lợi để em thực hiện luận văn

Xin gửi lời cám ơn đến các bạn, các em trong nhóm thực hiện luận văn với thầy Huỳnh Đại Phú đã nhiệt tình giúp tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM đã tận tình giảng dạy, hướng dẫn cho chúng em trong suốt quá trình học tập và đặc biệt

là quý thầy cô trong Khoa Công Nghệ Vật Liệu và bộ môn Polymer

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Natri alginate là một polymer sinh học chiết suất từ tảo nâu và được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực thực phẩm, y học, mỹ phẩm, ngành công nghiệp giấy… nhờ khả năng trương trong nước và tạo thành hydrogel khi được khâu mạng Ưu điểm của polymer alginate là thân thiện với môi trường không gây ô nhiễm do chúng có khả năng phân hủy sinh học cao, có khả năng tương thích sinh học tốt (ứng dung trong y tế), giá thành rẻ…

Nhiệm vụ đề tài đặt ra là chế tạo hydrogel natri alginate bằng chất khâu mạng CaCl2 và ZnSO4 trong dung môi nước Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất hydrogel như hàm lượng chất khâu mạng, nhiệt độ và thời gian phản ứng, hàm lượng nước sử dụng Đánh giá khả năng khâu mạng bằng phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP – MS), độ trương, hàm lượng gel Chất hóa dẻo glycerin được thêm vào hydrogel alginate làm chúng không bị khô, làm hydrogel ổn định hơn và tăng khả năng bám dính Khảo sát khả năng dẫn điện và độ bám dính của hydrogel mục tiêu sử dụng làm miếng dán máy massage xung điện ứng dụng trong

y tế

ABSTRACT

Alginates are hydrocolloids, water-soluble biopolymers extracted from brown seaweed Sodium alginate has a wide range of applications in food industry, medicine, cosmetics, paper industry,… due to its hydrogel properties such as environment-friendly, bio-degradability and bio-compatibility with low price

Our study aims to product sodium alginate hydrogels with CaCl2 and ZnSO4 as crosslinkers in an aqueous solution Specifically, factors like the concentration of crosslinkers, temperature, reaction time, amount of water,… that affect hydrogel properties will be investigated The crosslink ability will be evaluated by Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry (ICP-MS), the gel amount and the swelling ability Besides, Glycerin is added into alginate hydrogel

as a plasticizer in order to stabilize the hydrogel structure, enhance adherence ability In addition, the electrical conductivity and the adherence ability of alginate hydrogel must be investigated before applied in Electronic Pulse Massager

MỤC LỤC

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN iii

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO iii

DANH SÁCH TỪ VIẾT TẮT xii

DANH SÁCH HÌNH ẢNH xiii

DANH SÁCH BẢNG xvii

LỜI MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 2

1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HYDROGEL 2

1.1.1 Hydrogel 2

1.2.2 Phân loại vật liệu hydrogel 2

1.1.3 Tính chất của hydrogel 5

a) Trương và khả năng hấp thụ 5

b) Tính thấm của hydrogel 5

c) Tính chất cơ học của hydrogel 5

d) Tính chất điện của hydrogel 5

1.2 Hydrogel từ natri alginate 7

1.2.1 Giới thiệu về natri alginate 7

1.2.1 Nguồn gốc 7

1.2.1 Quy trình sản xuất natri alginate từ tảo nâu 9

1.2.1 Cấu trúc alginate 11

1.2.1 Khả năng khâu mạng của natri alginate 14

a) Cơ chế khâu mạng 14

b) Khả năng khâu mạng của monomer loại G và M của natri alginate 17

c) Khả năng khâu mạng của ion kim loại 19

1.2.1.1 Ứng dụng của alginate 21

a) Ứng dụng trong lĩnh vực thực phẩm 21

b) Ứng dụng trong ngành dệt 21

c) Ứng dụng trong giấy 21

d) Ứng dụng trong dược phẩm 22

e) Ứng dụng trong mỹ phẩm 22

1.2.2 Các phương pháp chế tạo và tính chất hydrogel từ alginate 22

1.2.2.1 Phương pháp chế tạo hydrogel từ alginate 22

a) Hydrogel alginate tạo thành bằng ion kim loại 22

b) Hydrogel copolymer với một loại polymer khác 23

1.2.1 Tính chất của hydrogel từ alginate 25

a) Độ trương 25

b) Hàm lượng gel 25

c) Hàm lượng nước chứa trong hydrogel khi trương 25

d) Độ dẫn điện của hydrogel alginate 25

e) Độ bám dính của hydrogel từ alginate 26

Chương 2: THỰC NGHIỆM 27

2.1 Nội dung của đề tài 27

2.2 Hóa chất và thiết bị 28

2.2.1 Hóa chất 28

2.3 Thực nghiệm 29

2.3.1 Sơ đồ nghiên cứu 29

2.3.2 Đánh giá nguyên liệu 29

2.3.3 Khảo sát quá trình khâu mạng của natri alginate 30

2.3.3.1 Quy trình khâu mạng natri alginate 30

2.3.3.2 Các yếu tố khảo sát 31

a) Khảo sát hàm lượng chất khâu mạng Ca 2+ , Zn 2+ 31

b) Khảo sát thời gian ủ đến khả năng khâu mạng alginate bằng ion Ca 2+ , Zn 2+ 32

c) Khảo sát nhiệt độ sấy, thời gian sấy ảnh hưởng đến phản ứng trao đổi ion 33

d) Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nước đến khả năng khâu mạng của alginate 34

2.3.4 Khảo sát tính chất của hydrogel từ alginate 35

2.3.4.1 Quy trình chế tạo hydrogel 35

2.3.4.2 Các yếu tố khảo sát 36

a) Khảo sát hàm lượng chất đóng rắn Ca 2+ (CaCl 2 ) và Zn 2+ (ZnSO 4 ) khi có mặt của glycerin 36

b) Hàm lượng glycerin: 36

c) Hàm lượng nước 37

2.3.5 Các thiết bị phân tích đánh giá 37

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 44

3.1 Kết quả đánh giá nguyên liệu natri alginate 44

3.1.1 Kết quả phân tích GPC mẫu natri alginate 44

3.1.2 Kết quả phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân (H – NMR) natri alginate 46

3.1.3 Đánh giá hàm lượng ion Na trong mẫu natri alginate 48

3.2 Khảo sát quá trình khâu mạng của natri alginate bằng ion Ca 2+ , Zn 2+ 48 3.2.1 Hàm lượng chất khâu mạng Ca 2+ (CaCl 2 ) và Zn 2+ (ZnSO 4 ) 48

b) Đồ thị độ trương của alginate khâu mạng bằng CaCl2 và ZnSO4 53

c) Hàm lượng gel của natri alginate khâu mạng bằng CaCl2 và ZnSO4 54

d) Đồ thị hàm lượng nước của hydrogel khâu mạng bằng CaCl2 và ZnSO4 55

3.2.2 Khảo sát thời gian ủ đến khả năng khâu mạng của alginate 57

a) Đồ thị độ trương hydrogel alginate khâu mạng bằng ZnSO4, CaCl2 58

b) Đồ thị hàm lượng nước của hydrogel với hai loại chất khâu mạng Ca 2+ và Zn 2+ 59

c) Độ thị hàm lượng gel của alginate khâu mạng bằng ZnSO4 60

3.2.3 Thời gian sấy ổn định mẫu 61

a) Độ thị độ trương của vật liệu hydrogel alginate khi khâu mạng bằng ion Ca 2+ và Zn 2+ 61

b) Đồ thị hàm lượng nước chứa trong hydrogel khi trương của natri alginate khâu mạng bằng ion Ca 2+ và Zn 2+ 63

c) Đồ thị hàm lượng gel của hydrogel alginate khâu mạng bằng ion Ca 2+ và Zn 2+ khi trương 64

3.2.4 Khảo sát nhiệt độ sấy 65

a) Độ trương của hydrogel alginate khi sấy 65

b) Hàm lượng gel của hydrogel khi trương trong nước 66

c) Hàm lượng nước của hydrogel alginate khi trương 67

3.2.5 Hàm lượng nước 67

a) Độ trương của hydrogel alginate ở các hàm lượng nước khac nhau 68

c) Hàm lượng nước khi trương của hydrogel sau khi trong trong nước 70

3.2.6 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng glycerin đến khả năng khâu mạng alginate 71

a) Độ trương của hydrogel từ alginate khi có mặt chất hóa dẻo 72

b) Đồ thị hàm lượng gel của hydrogel alginate khi có mặt chất hóa dẻo glycerin 73

3.3 Khảo sát tính chất hydrogel 73

3.3.1 Khảo sát hàm lượng chất khâu mạng 74

a) Ảnh hưởng hàm lượng chất khâu mạng đến điện trở khối của hydrogel alginate 75

b) Hàm lượng nước bão hòa của hydrogel alginate trong không khí 76

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng glycerin đến điện trở khối của hydrogel alginate 77

3.3.3 Ảnh hưởng hàm lượng nước đến điện trở khối của hydrogel alginate 78

a) Điện trở khối của hydrogel alginate 79

b) Hàm lượng nước của hydrogel alginate ở trạng thái bão hòa 80

3.3.4 Độ bám dính của hydrogel alginate 80

3.3.5 Độ bóc tách của hydrogel alginate 83

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 85

4.1 Kết luận 85

4.2 Kiến nghị 86

Na-Alg-graft-PAAm: Natri alginate ghép poly allylamine

GPC: Phương pháp xác định trọng lượng phân tử sắc ký gel

ICP-MS: (Inductively coupled plasma mass spectrometry) phổ plasma khối lượng cảm ứng

H 1 – NMR: phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân

DANH SÁCH HÌNH ẢNH

Hình 1 1 : Khâu mạng bằng liên kết hóa học 2

Hình 1 2: Hydrogel nối mạng bằng liên kết hydro 3

Hình 1 3: Hydrogel được nối mạng bằng liên kết ion 3

Hình 1 4: Tạo hydrogel từ polymer anion và cation 4

Hình 1 5: Tảo nâu (brown algae) 7

Hình 1 6: Quy trình tổng hợp natri alginate 9

Hình 1 7: Monomer loại G và M của alginate 11

Hình 1 8: Cấu trúc của GG, MM và GM của natri alginate 12

Hình 1 9: Khoảng cách giữ hai monomer MM và GG của natri alginate 12

Hình 1 10: Cấu trúc của kali alginate 13

Hình 1 11: Cấu trúc ammoni alginate 13

Hình 1 12: Độ nhớt của dung dịch Na – alginate ở nhiệt độ khác nhau 14

Hình 1 13: Sự phân ly của natri alginate trong nước 15

Hình 1 14: Ion Ca 2+ thay thế ion Na + làm khâu mạng natri alginate 16

Hình 1 15: Cơ chế tạo “egg box” của ion Ca 2+ với natri algiante 17

Hình 1 16: Cấu trúc GG block trong natri alginate 18

Hình 1 17: Ca 2+ khâu mạng cấu trúc GG block trong natri alginate 18

Hình 1 18: Cấu trúc MG block trong natri alginate 18

Hình 1 19: Cấu trúc MM block trong natri alginate 19

Hình 1 20: Khả năng tạo liên kết của ion Ca 2+ , Zn 2+ với monomer loại G và M 20

Hình 1 21: Alginate dùng trong thực phẩm 21

Hình 1 22: Khâu mạng alginate bằng ion kim loại 22

Hình 1 23: Blend natri alginate và chitosan khâu mạng bằng glutaraldehyl 23

Hình 1 24: Cơ chế khâu mạng của hydrogel copolymer Agar/Na-Alg-graft-PAAm 24

Hình 1 25: Cấu trúc glycerin 26

Hình 2 1: Tủ hút chân không 28

Hình 2 2: Sơ đồ nghiên cứu 29

Hình 2 3: Quy trình khâu mạng natri alginate 30

Hình 2 4: Quy trình chế tạo hydrogel có mặt chất hóa dẻo 35

Hình 2 5: Thiết bị đo phổ khối lượng plasma cảm ứng (ICP-MS) 38

Hình 2 6: Nguyên lý hoạt động của ICP – MS 38

Hình 2 7: Các nguyên tố phát hiện bằng phương pháp ICP – MS 39

Hình 2 8: Máy sắc ký lọc gel (GPC) 39

Hình 2 9: Máy đo cộng hưởng từ hạt nhân nhân NMR 40

Hình 2 10: Máy đo điện trở khối megoohm meter 1501P 40

Hình 2 11: Nguyên lý đo điện trở suất khối 41

Hình 2 12: Mẫu đo độ bám dính 41

Hình 2 13: Mẫu đo độ bền kéo của hydrogel 42

Hình 2 14: Máy đo cơ tính tesometert M350 – 10ct 42

Hình 2 15: Thiết bị đo độ dày màng elcometer A456 43

Hình 3 1: Kết quả phân tích GPC mẫu natri alginate trong dung môi nước 44

Hình 3 2: Cấu trúc alginate sodium 45

Hình 3 3: Vị trí các peak của Hydrotrong phổ H – NMR chemdraw 46

Hình 3 4: H 1 – NMR của natri alginate trong dung môi D 2 O 47

Hình 3 5: Cấu trúc natri alginate nguyên liệu 48

Hình 3 6: Biểu đồ hàm lượng ion khâu mạng Ca 2+ , Zn 2+ thay thế Na + 50

Hình 3 7: Ion Ca 2+ và Zn 2+ giữ trong cấu trúc “egg box’ G block của alginate 50 Hình 3 8: Biểu đồ hiệu suất khâu mạng của ion Ca 2+ và Zn 2+ 51

Hình 3 9: Biểu đồ hàm lượng ion Na + còn lại khi alginate khâu mạng 52

Hình 3 10: Biểu đồ độ trương của alginate khâu mạng bằng ZnSO 4 và CaCl 2 53 Hình 3 11: Biểu đồ hàm lượng gel của alginate khâu mạng bằng CaCl2 và ZnSO 4 54

Hình 3 12: Biểu đồ hàm lượng nước chứa trong hydrogel alginate khâu mạng bằng CaCl 2 và ZnSO 4 55

Hình 3 13: Độ trương hydrogel alginate khâu mạng bằng CaCl2 và ZnSO 4 theo thời gian ủ 58

Hình 3 14: Hàm lượng nước trong hydrogel alginate khâu mạng bằng CaCl2 và

ZnSO4 theo thời gian ủ 59

Hình 3 15: Hàm lượng gel của alginate khâu mạng bằng CaCl2 và ZnSO4 theo thời gian ủ 60

Hình 3 16: Alginate khâu mạng khi sấy khô 62

Hình 3 17: Alginate khi trương trong nước 2h 62

Hình 3 18: Biều đồ ảnh hưởng thời gian sấy đến độ trương của hydrogel alginate 62

Hình 3 19: Biểu đồ hàm lượng nước trong hydrogel khi trương và thời gian sấy 63

Hình 3 20: Biểu đồ hàm lượng gel và thời gian sấy của hydrogel alginate 64

Hình 3 21: Biểu đồ ảnh hưởng nhiệt độ sấy đến độ trương của hydrogel algiate 65

Hình 3 22: Biểu đồ ảnh hưởng nhiệt độ sấy đến hàm lượng gel của hydrogel alginate 66

Hình 3 23: Biểu độ ảnh hưởng nhiệt độ sấy ổn định mẫu đến hàm lượng nước hydrogel khi trương 67

Hình 3 24: Ảnh hưởng hàm lượng nước đến độ trương của hydrogelalginate 68 Hình 3 25: Ảnh hưởng hàm lượng nước đến hàm lượng gel của alginate 69

Hình 3 26: Ảnh hưởng hàm lượng nước đến lượng nước chứa trong hydrogel alginate 70

Hình 3 27: Hydrogel alginate khi sử dụng chất hóa dẻo glycerin 71

Hình 3 28: Biểu đồ độ trương của hydrogel alginate 72

Hình 3 29: Biểu đồ hàm lượng gel của hydrogel từ alginate 73

Hình 3 30: Mẫu đo điện trở khối của hydrogel alginate 74

Hình 3 31: Biểu đồ điện trở khối của hydrogel alginate 75

Hình 3 32: Hàm lượng nước bão hòa của hydrogel alginate trong không khí 76

Hình 3 33: Biểu đồ điện trở khối của hydrogel alginate 77

Hình 3 34: Điện trở khối của mẫu hydrogel ở trạng thái bão hòa hơi nước 79 Hình 3 35: Hàm lượng nước bão hòa tronghydrogel alginate trong không khí 80

Hình 3 37: Biểu đồ ứng suất trượt của hydrogel alginate khi bám dính trên màng PVC 82

DANH SÁCH BẢNG

Bảng 1 1: Phần trăm acid trong cây Tảo Nâu 8

Bảng 1 2: Độ nhớt (mPa.s) các nồng alginate khác nhau ở 20 o C 14

Bảng 2 1: Hóa chất sử dụng 28

Bảng 3 1: Số nhóm acid alginic trong mẫu natri alginate 45

Bảng 3 2: Kết quả tính chất của natri alginate khâu mạng bằng CaCl 2 49

Bảng 3 3: Kết quả tính chất của natri alginate khâu mạng bằng ZnSO4 49

Bảng 3 4: Kết quả ảnh hưởng thời gian ủ đến tính chất hydrogel alginate 57

Bảng 3 5: Kết quả khảo sát tính chất thời gian sấy của hydrogel algiante 61

Bảng 3 6: Tính chất của hydrogel khi thay đổi nhiệt độ sấy 65

Bảng 3 7: Tính chất hydrogel khi thay đổi hàm lượng nước 68

Bảng 3 9: Kết quả tính chất hydrogel khi thay đổi hàm lượng glycerin 71

Bảng 3 10: Kết quả khảo sát ảnh hưởng hàm lượng CaCl2 đến tính chất điện 74 Bảng 3 11: Kết quả khảo sát ảnh hưởng hàm lượng ZnSO 4 đến tính chất điện 74 Bảng 3 12: Tính chất điện của hydrogel alginate 77

Bảng 3 13: Điện trở khối của hydrogel ở trạng thái bão hòa hơi nước 78

Bảng 3 14: Kết quả ảnh hưởng hàm lượng glycerin đến độ bám dính 81

Bảng 3 15: Kết quả ảnh hưởng hàm lượng glycerin đến độ bóc tách 81

Ở trong nước các nghiên cứu liên quan đến alginate như nghiên cứu tách chiết alginate từ rong nâu đạt tiêu chuẩn ứng dụng trong y tế năm 2008 của Trường Đại Học Đà Lạt [4] Một nghiên cứu khác của Trường Đại Học Nông Lâm Tp Hồ Chí Minh kết hợp Trường Đại Học Bách Khoa tp Hồ Chí Minh nghiên cứu cố định enzyme – amylase bằng gel alginate [5] Gần đây, vào năm 2011 Trường Đại Học Cần Thơ khảo sát ảnh hưởng acid lactic và màng alginate đến chất lượng và thời gian bảo quản cá tra philê đông lạnh Màng alginate được phủ bên ngoài cá tra philê nhằm tăng thời gian bảo quản giúp giữ thịt cá phile lâu hơn [6]

Nhìn chung, các nghiên cứu trong nước và nước ngoài chủ yếu là trong lĩnh vực thực phẩm và y sinh Hiện tại, vẫn chưa có đề tài nghiên cứu và chế tạo vật liệu hydrogel từ alginate

Vì vậy đề tài luận văn “NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HYDROGEL DẪN ĐIỆN TỪ ALGINATE ỨNG DỤNG TRONG Y TẾ”

Nghiên cứu này khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khâu mạng alginate bằng ion Ca2+ và Zn2+ và các tính chất của hydrogel alginate khi sử dụng chất hóa

Một định nghĩa khác về vật liệu hydrogel là một polymer có khả năng trương và giữa lại phần lớn nước trong cấu trúc nhưng không hòa tan trong nước [8]

Hoặc một cách khác đơn giản hơn hydrogel là một polymer gel có chứa nước bên trong cấu trúc [9, 10]

1.2.2 Phân loại vật liệu hydrogel [7]

 Phân loại theo bản chất nối ngang:

Hydrogel hóa học: Liên kết ngang trong cấu trúc polymer là nối cộng hóa trị được hình thành bằng các phản ứng của nhóm chức hoặc trùng hợp Khả năng hấp thụ nước phụ thuộc vào mật độ nối ngang

Hình 1 1 : Khâu mạng bằng liên kết hóa học

Hydogel vật lý: Nối ngang trong mạng không gian của hydrogel là các liên kết vật lý (liên kết hydro, liên kết Van De Van…) Liên kết vật lý là loại liên kết yếu nên hydrogel loại này chịu ảnh hưởng mạnh của môi trường (nhiệt độ, pH, lực ion, ứng suất)

Hình 1 2: Hydrogel nối mạng bằng liên kết hydro

Hình 1 3: Hydrogel được nối mạng bằng liên kết ion

 Phân loại theo điện tích của phân tử polymer

Hydrogel trung tính: là loại hydrogel mà các mạch phân tử polymer tạo nên không mang điện tích

Hydrogel anion: là loại hydrogel mà mạch phân tử polymer tạo nên có thể mang điện tích âm do bị ion hóa

Hydrogel cation: là loại hydrogel mà mạch phân tử polymer tạo nên có thể mang điện tích dương do bị ion hóa

Hydrogel lưỡng tính: là loại hydrogel mà các mạch phân tử polymer tạo nên có khả năng thay đổi điện tích âm hay dương tùy theo sự thay đổi của môi trường

Hình 1 4: Tạo hydrogel từ polymer anion và cation

 Phân loại theo nguồn gốc

Hydrogel thiên nhiên và các dẫn xuất của chúng: là các hydrogel được chế tạo

từ các nguyên liệu tự nhiên như: agar, alginic acid, pectin, carrageenan …

Hydrogel tổng hợp: là các hydrogel được tổng hợp như các: polyester,

polyamide, các polymer trùng hợp có các nhóm chức mang tính chất nhạy tác

động của môi trường Ví dụ: polyacrylic acid, polyvinylpyridine…

 Phân loại theo chức năng

Hydrogel phân hủy sinh học

Hydrogel đáp ứng kích thích: hydrogel nhạy nhiệt, nhạy pH… khi có sự thay đổi điều kiện như nhiệt độ hoặc pH thì chúng chuyển từ trạng thái sol sang gel

Ví dụ như polymer nhạy nhiệt PLA – PEG – PLA, PCL - PLA – PEG – PLA – PCL…

Hydrogel siêu thấm hút: là loại hydrogel từ polymer có khả năng trương và giữ lại một khối lượng rất lớn dung môi so với khối lượng của nó Ví dụ như carboxymethylcellulose sodium (CMC)

 Phân loại theo thành phần

Hydrogel homopolymer: là loại hydrogel hình thành từ một loại polymer như PEG, agar,…

Hydrogel copolymer: là loại hydrogel được hình thành từ hai loại polymer khác nhau, như hydrogel từ natri alginate và agar hoặc natri alginate và chictosan Hydrogel multipolymer: hydrogel được hình thành từ nhiều loại polymer khác nhau như Agar/Na-Alg-graft-PAAm

1.1.3 Tính chất của hydrogel

a) Trương và khả năng hấp thụ [7]

Các mạnh phân tử của hydrogel có lực tương tác với các chất thấp phân tử (thường là nước) và có khuynh hướng đạt đến trạng thái hòa tan hoàn toàn Trong khi các liên kết ngang tạo ra lực giữ cấu trúc của hydrogel ổn định, trạng thái cân bằng đạt được khi lực liên kết ngang đủ để giữ lực tách khi các chất thấp phân tử xen vào cấu trúc polymer

b) Tính thấm của hydrogel [7]

Tính thấm là khả năng của hydrogel cho các chất khác đi qua Khả năng thấm của hydrogel phụ thuộc vào cấu trúc của polymer (tính ưa nước hay kỵ nước của monomer), loại chất khâu mạng cũng như mật độ liên kết ngang

c) Tính chất cơ học của hydrogel [7]

Độ cứng và độ bám dính của hydrogel phụ thuộc vào mật độ nối ngang Hydrogel chứa mật độ nối ngang nhiều có tính cứng, độ bám dính kém và khả năng trương ít Nếu mật độ nối ngang ít, hydrogel trở nên mềm, bám dính tốt và khả năng trương nhiều

d) Tính chất điện của hydrogel

Dẫn điện là khả năng của một môi trường cho phép sự di chuyển của các hạt điện tích qua nó, khi có lực tác động vào các hạt, ví dụ như lực tĩnh điện của điện

trường Sự di chuyển có hướng của các hạt điện tích tạo thành dòng điện Cơ chế của chuyển động này tùy thuộc vào vật chất

Sự dẫn điện có thể diễn tả bằng định luật Ohm, rằng dòng điện tỷ lệ với điện trường tương ứng và tham số tỷ lệ chính là độ dẫn điện:

j là mật độ dòng điện

E là cường độ điện trường

σ là độ dẫn điện

Trong hệ SI σ có đơn vị chuẩn là S/m (simen trên mét) Độ dẫn điện cũng là

nghịch đảo của điện trở suất ρ với σ = 1/ρ, σ và ρ là những giá trị vô hướng

Hydrogel chứa lượng nước bên trong cấu trúc nên có khả năng dẫn điện, các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng dẫn điện của vật liệu hydrogel từ natri alginate

Hàm lượng nước (ở trạng thái bão hòa) trong hydrogel: Nước đóng vai trò là môi trường để các ion tự do dịch chuyển dưới tác dụng của lực điện trường và tạo ra dòng điện, độ dẫn điện tăng lên khi nồng độ của các ion tăng lên Độ dẫn điện đặc trưng của một số loại nước [11]

+ Nước tinh khiết: 5,5.10-6

S/m + Nước uống thông thường: 0,005 – 0,05 S/m

+ Nước biển 5 S/m

Hàm lượng ion tự do có trong vật liệu hydrogel nhiều hay ít ảnh hưởng rất nhiều đến tính dẫn điện của vật liệu

1.2 Hydrogel từ natri alginate

1.2.1 Giới thiệu về natri alginate

1.2.1 Nguồn gốc

Alginate hay còn được gọi là algin là một anion polysaccharic cao phân tử có nhiều trong thành tế bào của cây Tảo Nâu được sử dụng trong các ngành công nghiệp thực phẩm như chất tăng độ nhớt Muối alginate chiếm khoảng từ 13–54% khối lượng tảo khô Alginate có khả năng hấp thụ nước lớn từ 200-300 lần để tạo thành dung dịch nhớt, không tan trong alcohol, chloroform, ether và dung dịch nước/alcohol có nồng

độ alcohol lớn hơn 30% khối lượng

Hình 1 5: Tảo nâu (brown algae)

Thành phần của alginate trong một số loại tảo được trình bày trong bảng 1.1

Bảng 1 1: Phần trăm alginate trong cây Tảo Nâu [12]

1.2.1 Quy trình sản xuất natri alginate từ tảo nâu

dd Natri Alginate Tách Loại kiềm Tảo Nâu

Acid Alginate

Calci Alginate

Loại nước Acid Alginate

Sodium Alginate

Sodium Alginate

Quá trình calci alginate Quá trình acid alginic

Hình 1 6: Quy trình tổng hợp natri alginate [12]

Giải thích quy trình

Alginate tồn tại trong cây tảo nâu chủ yếu ở dạng muối calcium của acid alginic ngoài ra còn có muối của các kim loại khác như Mg, K, Na Dung dịch Na2CO3 được thêm vào để tách các ion như Mg2+

, Ca2+ dưới dạng kết tủa MgCO3, CaCO3, dung dịch thu được là natri alginate

Ca(Alg) 2 + 2Na 2 CO 3 2NaAlg + CaCO 3

Hoặc cách khác là xử lý alginate trong tảo nâu bằng dung dịch acid loãng để chuyển thành acid alginic, sau đó chuyển thành muối natri alginate Phương pháp này nhanh hơn phương pháp sử dụng Na2CO3

Ca(Alg) 2 + 2H + 2HAlg + Ca 2+

HAlg + Na + NaAlg + H +

Mục đích giai đoạn này là chuyển alginate thành dung dịch để có thể loại chúng

ra khỏi nguyên liệu thô Giai đoạn này có thể sử dụng để điều khiển trọng lượng phân

tử của sản phẩm cuối cùng Nhiệt độ cao và thời gian chiết tách lâu làm giảm cấp polymer, kết quả là trọng lượng phân tử tạo thành thấp Theo nghiên cứu thì nhiệt độ ở

50oC và thời gian 2 giờ là tốt nhất cho việc tổng hợp natri alginate trọng lượng phân tử cao Quá trình này thường sử dụng Na2CO3 bởi giá thành thấp, thuận lợi cho giai đoạn

xử lý tiếp theo Quá trình xử lý lặp đi lặp lại nhằm loại bỏ hết các ion khác và làm cho sản phẩm natri alginate tinh khiết hơn

Tiếp theo là giai đoạn tách loại bỏ các phần nguyên liệu còn dư và dung dịch natri alginate được cho qua giai đoạn xử lý bằng CaCl2 hoặc bằng Acid để tạo ra natri algiante

 Phương pháp tạo acid Alginate

Khi acid HCl vào dung dịch natri alginate được chiết lọc tạo ra dạng gel và

được tách ra khỏi nước bằng cách tuyển nổi Ở giai đoạn đầu cho Na2CO3 vào để loại kiềm, chúng phản ứng với HCl tạo ra bọt khí CO2 làm cho gel alginate nổi lên bề mặt

và được tách ra Thành phần của gel này chủ yếu là nước chiếm 98–99%, chỉ có 1–2 % acid alginic, dùng máy ly tâm để loại nước có thể tăng hàm lượng acid alginic lên 7 –

8 % Để loại nước tiếp tục dùng hỗn hợp 50/50 nước và cồn để lôi cuốn nước Sau đó,

Na2CO3 dạng rắn cho vào cho đến khi đạt pH mong muốn Sản phẩm được đùn tạo hạt

và sấy khô

 Phương pháp calcium alginate

Khi thêm dung dịch muối calxi vào dung dịch natri alginate được chiết lọc tạo

ra calcium alginate Nếu giai đoạn này quá trình trộn tốt tạo ra calxi alginate ở dạng sợi và nếu trộn không tốt tạo thành gel Calxi alginate ở dạng sợi được tách bằng lưới kim loại và rửa bằng nước để loại bỏ calcium Tiếp theo, calxi alginate ở dạng sợi được khuấy trong dung dịch acid để chuyển về dạng acid alginic Ưu điểm của phương pháp này là giá thành thấp do không dùng ethanol như phương pháp acid alginic

1.2.1 Cấu trúc alginate

Mạch alginate là multiblock copolymers gồm có poly-D-mannuronic acid (M), poly-L-guluronic acid (G) xen kẽ nhau, có nhiều trong cây tảo Nâu (brown algae) Alginate thường có trọng lượng phân tử trong khoảng từ 32000 – 400000 g/mol Tỷ lệ M/G ảnh hưởng đến tính chất vật lý lẫn hóa học của alginate, với đơn vị cấu trúc G cung cấp cho mạch khả năng khâu mạng thông qua khả năng tạo phức Khả năng tạo gel với Ca2+ phụ thuộc vào trọng lượng phân tử và % G block của natri alginate, trong khi M block và tỷ lệ M/G tăng làm cho mạch mềm dẻo sau khi khâu mạng [12]

Hình 1 7: Monomer loại G và M của alginate

Các loại alginate thường được sử dụng: các muối của kim loại hóa trị I của acid alginic như natri alginate, kali alginate, ammoni alginate, các muối hóa trị II như caxi alginate, kẽm alginate… các alginate hóa trị hai khi ngâm vào trong nước chúng trương lên tạo thành cấu trúc hydrogel, phổ biến nhất là muối natri alginate

- Natri alginate: Các monomer M và G sắp xếp tạo ra các cấu trúc G block, M

block và MG block Sự khác nhau về cấu trúc này ảnh hưởng nhiều đến khả

năng khâu mạng của chúng và tính chất của hydrogel alginate

Hình 1 8: Cấu trúc của GG, MM và GM của natri alginate

Hình 1 9: Khoảng cách giữ hai monomer MM và GG của natri alginate

- Kali alginate

Hình 1 10: Cấu trúc của kali alginate

- Ammoni alginate

Hình 1 11: Cấu trúc ammoni alginate

Trong phân tử của alginate có chứa nhiều nhóm phân cực OH nên chúng có khả năng tan trong nước, trọng lượng phân tử cao do đó khi tan vào nước tạo thành dung dịch có độ nhớt cao Tùy thuộc vào nguồn gốc của alginate mà có trọng lượng phân tử khác nhau Khi nhiệt độ tăng thì độ nhớt dung dịch natri alginate giảm

Hình 1 12: Độ nhớt của dung dịch Na – alginate ở nhiệt độ khác nhau [12]

- Dung dịch natri alginate hòa tan trong nước phân ly tạo ra nhóm chức COO- và ion Na+ Nhóm COO- tự do có tác dụng khâu mạng mạch alginate khi phản ứng với các ion dương hóa trị II hoặc III

Hình 1 13: Sự phân ly của natri alginate trong nước

Các ion kim loại dương (M2+, M3+) thay thế ion Na+ nối với nhóm COO- ở hai mạch polymer lại với nhau làm khâu mạng Những mạch phân tử natri alginate dài được nối lại với nhau và tạo thành cấu trúc gel Ion kim loại M2+

có mật độ nối mạng thấp hơn so với ion M3+ Khi ngâm alginate đã được khâu mạng vào nước thì một số ion khâu mạng tan trở lại môi trường và alginate tan trong nước

Na(Alg) + Ca 2+ Ca(Alg)2 + Na + Na(Alg) + Zn 2+ Zn(Alg)2 + Na +

Hình 1 14: Ion Ca 2+ thay thế ion Na + làm khâu mạng natri alginate [13]

Ngoài ra, nếu hydrogel còn các ion kim loại hóa trị III như Fe3+, Al3+ thì khả

năng tạo liên kết ngang cao hơn và tính chất của hydrogel tốt hơn

Có nhiều nghiên cứu cho rằng natri alginate có tỷ lệ G/M cao thì khả năng khâu mạng với ion Ca2+ tốt hơn, tính chất của hydrogel cao hơn Cơ chế khâu mạng bằng cách thay thế ion Na+ bằng ion M2+ khó giải thích được vì monomer loại M và G cùng

có nhóm chức COO- đều có khả năng phản ứng với ion kim loại hóa trị II nhưng G block nhiều hơn thì khả năng khâu mạng tốt hơn [13]

 Cơ chế 2: tạo “egg box model” của monomer loại G với ion M 2+

[13]

Cơ chế “egg box model” được đề nghị bởi Grant et al 1973 Các ion M2+

nằm trong cấu trúc rỗng của 4 monomer G (tỷ lệ Ca2+/G =1/4, 4 monomer loại G tạo thành cấu trúc vòng chứa ion dương ở giữa) và ion kim loại M2+ có lực hút tĩnh điện với Oxy mang điện tích âm (do độ âm điện của Oxy lớn hơn Hydro nên các electron bị hút về phía Oxy) như nhóm COO-

, -OH, -O- Cấu trúc của monomer loại GG có khoảng cách giữa các nhóm -OH, -O-, COO- gần nhau (GG là 8,7 Ao so với 10,3 Ao của MM) nên khả năng tạo liên kết càng tốt với Ca2+ hoặc Zn2+ tốt, tạo thành “egg box model” và

khâu mạng natri alginate Các mạch natri alginate dài bị Ca2+ hoặc Zn2+ khâu mạng ở những đoạn có liên kết GG block nên monomer G càng nhiều tính chất hydrogel tốt Điều này có thể giải thích vì sao natri alginate có tỷ lệ G/M cao thì khả năng khâu

mạng với ion dương kim loại hóa tri II tốt hơn

Độ bền của hydrogel alginate phụ thuộc vào các yếu tố:

- Alginate được tách từ các nguồn tảo khác nhau cho tỷ lệ G/M khác nhau nên ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của hydrogel

- Trọng lượng phân tử của natri alginate: Trong lượng phân tử của alginate cao thì tính chất của hydrogel càng tốt

- Ion khâu mạng: Khả năng tạo liên kết với alginate cao thì tính chất hydrogel tốt hơn như các ion Cu2+

, Pb2+ và các ion hóa trị III như Al3+… khâu mạng tốt

- Mật độ khâu mạng : Mật độ càng cao thì tính chất hydrogel cao

b) Khả năng khâu mạng của monomer loại G và M của natri alginate

- Loại GG block: Do liên kết GG block tạo ra cấu trúc rỗng (egg box) nên khả năng

giữ ion khâu mạng tốt hơn MM block, GM block Tùy thuộc vào nguồn gốc của loại tảo nâu mà natri alginate tách ra có hàm lượng GG block cao hay thấp

Hình 1 16: Cấu trúc GG block trong natri alginate

- Loại GM block: khâu mạng kém hơn do khả năng giữ ion khâu mạng bên trong cấu

trúc kém bền hơn GG block, ion khâu mạng dễ bị tách ra tạo ion tự do hơn

Hình 1 18: Cấu trúc MG block trong natri alginate

- Loại MM: Khả năng khâu mạng bằng ion kim loại là kém nhất Các ion M2+ thay thế Na+ làm nối mạng nhưng liên kết này kém bền hơn do các ion khâu mạng

không được giữ chặt chẽ, dễ dàng bị tách tạo thành ion tự do trong môi trường nên hiệu quả khâu mạng thấp

Hình 1 19: Cấu trúc MM block trong natri alginate

c) Khả năng khâu mạng của ion kim loại

Ái lức của một số ion kim loại hóa trị II với alginate xếp theo thứ tự tăng dần

như sau: Mg 2+

<<Mn 2+ <Ni 2+ =Zn 2+ =Co 2+ <Ca 2+ < Sr 2+ <Ba 2+ <Cu 2+ <Pb 2+ Các ion kim

loại này chủ yếu tạo thành liên kết khâu mạng với cấu trúc GG trong mạch polymer

natri alginate Khả năng khâu mạng của các ion kim loại hóa trị II với các đơn vị cấu

trúc G hoặc M của natri alginate [14] Trường hợp ion Mg2+ được Clare (1993) đề xuất rằng, khả năng nối mạng nội phân tử tốt hơn khả năng nối mạng giữa các phân tử alginate với nhau nên tính chất của hydrogel rất thấp [15] Các ion Cu2+, Co2+, Mn2+còn có khả năng tạo thành phức chất với nhóm carboxyl của cả monomer loại G và M trong quá trình phản ứng tạo thành gel (Wang et al, 1993)

Khả năng liên kết của một số ion kim loại với các MM block, GG block, MG block của natri alginate

 Khả năng liên kết với GG - blocks: Ba>Sr>Ca>>Mg

 Khả năng liên kết với MG – blocks: Ba>Sr Ca Mg

 Khả năng liên kết với MM – blocks: Ba Sr Ca Mg

Khả năng khâu mạng tạo liên kết ngang của natri alginate với ion dương kim loại phụ thuộc vào bán kính và tính kim loại và khả năng tạo thành hợp chất bền của ion đó Các ion dương có cùng điện tích và tính kim loại nào mạnh hơn thì khả năng khâu mạng với block GG của alginate tốt hơn (ví dụ như Ba>Sr>Ca) Trong trường hợp của Ca và Zn thì:

- Tính kim loại của Ca mạnh hơn Zn

- Ái lực của Ca với alginate lớn hơn Zn

- Bán kính ion Ca2+ là 114 pm, Zn2+ là 88 pm

So sánh khả năng khâu mạng của ion Ca2+, Zn2+ với cấu trúc GG block của natri alginate cho thấy các ion này nằm ở tâm của 4 monomer G (4 monomer loại G tạo thành cấu trúc vòng) nhưng do bán kính ion Ca2+ lớn nên số lượng ion Ca2+ bị nhốt ở tâm 4 monomer G ít hơn ion Zn2+ Do đó, với alginate có G block cao thì ion Zn2+

khâu mạng tốt hơn Ca2+ do mật độ điện tích dương cao hơn, nên khả năng trương trong nước của hydrogel thấp hơn khi khâu mạng bằng ion Ca2+

[16]

a) Ca 2+ khâu mạng GG block – MM block

b) Zn 2+ khâu mạng GG block – MM block

c) Ca 2+ khâu mạng GG block – GG block

d) Zn 2+ khâu mạng GG block – GG block

Hình c và d cho thấy số lượng ion Zn2+ nhốt trong cấu trúc “gel box”của GG block nhiều hơn Ca2+ và khả năng ion khâu mạng liên kết với loại MM block ít hơn

GG block Ngoài ra calxi là kim loại kiềm thổ có tính kim loại mạnh hơn Zn nên khi khâu mạng alginate thì ion Ca2+ dễ bị phân ly (trường hợp liên kết với các nhóm COO-của monomer loại M) tạo thành ion tự do trong môi trường nước, cấu trúc hydrogel bị phá vỡ Vì vậy, khả năng khâu mạng của kẽm với alginate tốt hơn canxi trong trường hợp polymer alginate có hàm lượng G/M thấp

1.2.1.1 Ứng dụng của alginate

Alginate là một trong những polymer sinh học được ứng dụng rộng rãi trong các ngành [12]:

a) Ứng dụng trong lĩnh vực thực phẩm

- Alginate được sử dụng trong các loại thạch trái cây cũng như các loại bánh kẹo

- Sử dụng làm chất ổn định trong các loại kem làm cho kem và thời gian khuấy trộn trong sản xuất ngắn

Hình 1 21: Alginate dùng trong thực phẩm

b) Ứng dụng trong ngành dệt

Alginate có độ nhớt cao khi hòa tan trong nước, khi khô trong suốt, bóng có độ đàn hồi tốt Vì thế người ta dùng hồ vải giúp cho sợi bền hơn và chịu được cọ sát, giảm bớt tỷ lệ sợi đứt giúp nâng cao hiệu suất dệt

c) Ứng dụng trong giấy

Alginate dùng hồ lên giấy làm cho giấy bóng hơn, dai, không bị gãy, nhanh khô

và khi viết giấy trơn hơn, ngoài ra còn giúp giấy chống cháy

1.2.2 Các phương pháp chế tạo và tính chất hydrogel từ alginate

1.2.2.1 Phương pháp chế tạo hydrogel từ alginate

a) Hydrogel alginate tạo thành bằng ion kim loại

Trong các ion kim loại thường sử dụng làm chất khâu mạng cho natri alginate, các ion kim loại hóa trị II (M2+) như Ca2+, Zn2+, Ba2+… được lựa chọn vì cho mật độ nối ngang vừa phải Thường hydrogel alginate loại này thường được sử dụng trong lĩnh vực thực phẩm và hydrogel phân phối thuốc Các ion kim loại hóa trị III như Al3+

,

Fe3+ ít sử dụng do có mật độ nối ngang cao sản phẩm hydrogel có cơ tính cao nhưng

độ bám dính thấp và đặc biệt là độ nhớt của hydrogel cao

Hình 1 22: Khâu mạng alginate bằng ion kim loại

b) Hydrogel copolymer với một loại polymer khác

- Natri alginate – chitosan được khâu mạng bằng glutaraldehyl được sử dụng làm

hydrogel nhã thuốc insulin (Sarmento et al 2007) Hydrogel khâu mạng bằng

liên kết nhóm C=O của glutaraldehyl với các nhóm chức OH trên mạch của

natri alginate và chitosan

Hình 1 23: Blend natri alginate và chitosan khâu mạng bằng glutaraldehyl [17]

- Natri alginate và agar ghép acrylamide tạo ra cấu trúc copolymer graft-PAAm, được khâu mạng bằng cách tạo liên kết oxi bằng phản ứng giữa hai nhóm chức OH của agar và nhóm OH trên natri alginate bằng xúc tác

Agar/Na-Alg-K2S2O8