NGHIÊN cứu điều CHẾ vật LIỆU TiO2HYDROXYAPATITE và ỨNG DỤNG làm CHẤT xúc tác QUANG hóa

ii TÓM TẮT LUẬN ÁN Luận án Ďã giải quyết các mục tiêu: 1 Nghiên cứu Ďiều chế vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp trên cơ sở TiO2 Ďược Ďiều chế từ tinh quặng Ilmenite Việt Nam và từ sản phẩm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

Phản biện Ďộc lập 1: GS.TS Phạm Văn Thiêm

Phản biện Ďộc lập 2: TS Nguyễn Quốc Chính

i

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam Ďoan Ďây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất

kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) Ďã Ďược thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo Ďúng quy Ďịnh

Tác giả luận án

Chữ ký

Nguyễn Thị Trúc Linh

ii

TÓM TẮT LUẬN ÁN

Luận án Ďã giải quyết các mục tiêu: (1) Nghiên cứu Ďiều chế vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp trên cơ sở TiO2 Ďược Ďiều chế từ tinh quặng Ilmenite Việt Nam và từ sản phẩm thương mại BP 34-F 68801 THANN, Millenium; (2) Xác Ďịnh Ďặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/HAp, từ Ďó lý giải về sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2/HAp so với TiO2; (3) Nghiên cứu chế tạo lớp phủ từ vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp dạng bột

Các vật liệu TiO2 và HAp Ďược Ďiều chế và xác Ďịnh các thông số Ďặc trưng một cách Ďộc lập: TiO2 Ďược Ďiều chế từ tinh quặng Ilmenite bằng phương pháp sunfat, HAp Ďược Ďiều chế bằng hai phương pháp kết tủa và thủy nhiệt Từ Ďó, vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp Ďược nghiên cứu Ďiều chế theo quy trình tương tự như Ďiều chế HAp Thành phần pha, hình thái và kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng, năng lượng vùng cấm, năng lượng liên kết…của các vật liệu Ďã Ďược xác Ďịnh bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ phản xạ khuếch tán (DRS), kính hiển vi Ďiện tử quét, truyền qua (SEM, TEM), phổ quang Ďiện tử tia X (XPS), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), phương pháp hấp phụ N2 (BET)…

Các Ďặc trưng cơ bản của các vật liệu TiO2 và HAp là: TiO2 Ďiều chế từ Ilmenite có thành phần pha anatase, kích thước hạt trung bình là 30nm và Eg là 3,21eV sau khi nung ủ ở 750oC trong 2h TiO2 Millennium cũng có thành phần pha anatase, kích thước hạt trung bình là 40 nm và Eg là 3,33eV sau khi nung ủ ở cùng Ďiều kiện HAp Ďiều chế bằng phương pháp kết tủa trong môi trường pH ≥ 9, nung ủ ở 750o

C có thành phần pha hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2), hạt có dạng hình que, mức Ďộ kết tinh là 60%, số lượng nhóm OH trên bề mặt của HAp Ďược nung ủ ở 750o

C tăng hơn so với trường hợp HAp Ďược sấy ở 65oC Trong khi Ďó, HAp Ďiều chế bằng phương pháp thủy nhiệt, nung ủ ở 750oC cũng có thành phần pha hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2), hạt có dạng hình phiến lá, năng lượng vùng cấm là 5,5eV Nhiệt Ďộ 750oC Ďược lựa chọn là nhiệt Ďộ nung ủ cho tất cả các mẫu TiO2/HAp

Các Ďặc trưng cơ bản của vật liệu TiO2/HAp là: TiO2/HAp Ďược Ďiều chế bằng phương pháp kết tủa từ các nguyên liệu Ďầu TiO(OH)2 (Ilmenite) hoặc TiO2 (Millenium) Ďều

có hai pha tinh thể anatase và hydroxyapatite Trong khi Ďó, TiO2/HAp Ďược Ďiều chế bằng phương pháp thủy nhiệt ngoài hai pha tinh thể anatase và hydroxyapatite còn có

iii

sự xuất hiện của pha tạp monetite Các sản phẩm TiO2/HAp Ďiều chế bằng phương pháp kết tủa Ďều có giá trị năng lượng vùng cấm xấp xỉ giá trị này của TiO2 anatase Trong khi Ďó, các sản phẩm TiO2/HAp Ďiều chế bằng phương pháp thủy nhiệt có giá trị năng lượng vùng cấm cao hơn giá trị này của TiO2 Các mẫu TiO2/HAp Ďiều chế bằng phương pháp kết tủa Ďều có diện tích bề mặt riêng cao hơn của TiO2 và HAp Ďộc lập Ďược nung ủ ở cùng nhiệt Ďộ 750oC Kích thước mao quản tập trung của các mẫu TiO2/HAp kết tủa xấp xỉ với HAp và Ďều cao hơn so với TiO2

Khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm TiO2/HAp Ďiều chế bằng phương pháp kết tủa Ďã Ďược nghiên cứu trên hai Ďối tượng dung dịch phenol và xanh metylen (MB) Ďóng vai trò chất ô nhiễm hữu cơ Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng mẫu chứa 90% khối lượng TiO2 Ďược nung ủ ở 750oC Ďiều chế bằng phương pháp kết tủa (Kí hiệu: 9TH750) có khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB, phenol Ďều cao hơn mẫu TiO2

Các dung dịch keo nhôm dihydrophotphat và kẽm dihydrophotphat Ďược Ďiều chế, sau

Ďó phối trộn với bột quang xúc tác 9TH750 và tạo lớp phủ trên nền gốm chưa nung và nền thép không gỉ Kết qủa thu Ďược keo kẽm dihydrophotphat chuyển từ pha Spencerite Zn4(PO4)2(OH)2.3H2O thành pha Zn2P2O7 khi tăng nhiệt Ďộ nung ủ từ

250oC lên 550oC, trong khi Ďó khi nhiệt Ďộ nung ủ ở 550oC, keo nhôm dihydrophotphat chuyển thành nhôm photphat Keo nhôm dihydrophotphat có khả năng tạo lớp phủ có Ďộ kết dính với bề mặt chất nền cao hơn keo kẽm dihydrophotphat Tỉ lệ khối lượng bột quang xúc tác 9TH750 trong hỗn hợp chất xúc tác và keo là 12% Các lớp phủ Ďều có hoạt tính quang xúc tác trong cả môi trường lỏng và môi trường khí

iv

ABSTRACT

The thesis deals with the main objectives: (1) Preparation of photo-catalytic TiO2/Hydroxyapatite (TiO2/HAp) materials from Vietnamese Ilmenite ore and from commercial TiO2 Millenium; (2) Determination of their structural characteristics and photo-catalytic activities, and then explaining about the photo-catalytic increase of TiO2/HAp; (3) Preparation of the photo-catalytic TiO2/HAp coatings from the TiO2/HAp powders by using inorganic binders

The TiO2 and HAp materials were separately prepared: TiO2 was prepared from Ilmenite ore by sulphate method; meanwhile, HAp was synthesized by both precipitation and hydrothermal methods Then, photo-catalytic TiO2/HAp materials were prepared by the methods similar to those of HAp materials

The characteristics of the materials were determined by X-ray Photoemission Spectroscopy (XPS), X-ray Diffraction (XRD), Diffuse Reflectance Spectra (DRS), Transmission Electron Microscopy (TEM), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X-ray (EDX), FT-IR spectroscopy techniques…

The main features of the TiO2 and HAp materials: the TiO2 sample (prepared from Ilmenite ore) after annealing at 750oC in 2h was anatase phase, the average powder size around 30nm, and Eg of 3.21eV TiO2 Millennium after annealing at the same condition was also anatase phase, the average powder size around of 40 nm, and Eg of 3.33eV The HAp products which were precipitated in the reactant environment having pH ≥ 9 and annealed at 750oC had hydroxyapatite phase (Ca10(PO4)6(OH)2), rod-shaped powders, the crystalline degree of 60%, and the amount of the OH groups

on the surfaces of the HAp products being increased Meanwhile, the HAp products which were prepared by hydrothermal method and annealed at 750oC also had hydroxyapatite phase, plate-leaf-shaped powders and Eg of 5.5eV The temperature of

750oC was chosen the annealing one for all of the TiO2/HAp samples

The main features of the TiO2/HAp materials: the TiO2/HAp samples prepared by the precipitation method from the original TiO(OH)2 (Ilmenite) or TiO2 (Millenium) materials had both anatase and hydroxylapatite phases However, the product prepared

by the hydrothermal method had also included monetite phase (dicalcium phosphate anhydrous, DCPA, CaHPO4) The TiO2/HAp products prepared by the precipitation

v

method had the same band gap values as that of TiO2 anatase Meanwhile, the band gap values of the products prepared by the hydrothermal method were higher than that

of TiO2 anatase The specific surface area values of the TiO2/HAp samples prepared

by precipitation method were higher than those of TiO2 and HAp pure after annealing

at the same temperature The pore size values of these composites were approximate to that of HAp pure and were higher than that of TiO2 pure The adsorption capacity and photo-catalytic activity of the TiO2/HAp products prepared by the precipitation method were studied on the degradation of phenol and methylene blue (MB) in aqueous solution The results indicated that the TiO2/HAp material containing 90 wt% TiO2 (9TH750) had the highest photo-catalytic activity in the degradation of phenol and

MB in aqueous solution

The aluminum dihydrogen phosphate, zinc dihydrogen phosphate solutions were prepared, and then mixed with the 9TH750 powders and created the coating on the unfired ceramic and stainless steel surfaces The results showed that at 550oC, the component of the zinc phosphate binder turned from colloidal Zn(H2PO4)2 into oxide

as of the following diagram: Zn(H2PO4)2 Zn4(PO4)2(OH)2 3(H2O)  Zn2P2O7 Whereas, the aluminum phosphate binder turned from colloidal Al(H2PO4)3 into AlPO4 In the same conditions, the coating using colloidal aluminum phosphate binder gains a better adhesion than the coating using zinc phosphate binder When increasing the content of 9TH750 powders, the photocatalytic activity of TiO2/HAp coating increased and reached the maximum value if the content of 9TH750 was of 12% The coatings had the photo-catalytic activity in both the solution and air environments

vi

LỜI CÁM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc Ďến PGS TS Phan Đình Tuấn, Ďã tận tình giúp Ďỡ

và hướng dẫn cho em trong suốt thời gian dài học tập và nghiên cứu ở trường Đại Học Bách Khoa TP HCM

Em xin Ďược gửi lời cảm ơn chân thành Ďến TS Nguyễn Văn Dũng, người Ďã luôn Ďộng viên và hướng dẫn Ďể em hoàn thành bản luận án

Xin chân thành cảm ơn giáo sư Kunio Yoshikawa (Khoa Kỹ Thuật và Khoa Học Môi Trường-Học Viện Kỹ Thuật Tokyo, Nhật Bản), TS Hoàng Tiến Cường, TS Nguyễn Quốc Thiết, các phòng thí nghiệm thuộc Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng-Viện Hàn Lâm Khoa Học Công Nghệ Việt Nam, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Lọc Hóa dầu-Trường Đại Học Bách Khoa TP HCM về những hỗ trợ trang thiết bị, cùng các góp ý giúp tôi nghiên cứu thành công

Xin cảm ơn quý thầy cô và bạn bè trong Khoa Kỹ Thuật Hóa Học-trường Đại Học Bách Khoa, Khoa Hóa trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên và trường Đại Học Sư Phạm Ďã giúp Ďỡ tôi hoàn thành luận án

Xin cảm ơn quý thầy cô trong Hội Ďồng Ďánh giá Luận án Tiến Sĩ, các phản biện Ďộc lập về những góp ý quý giá, giúp tôi chỉnh sửa luận án

Xin Ďược bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc Ďến gia Ďình Ďã luôn an ủi, Ďộng viên tôi trong những lúc khó khăn nhất Ďể tôi có Ďủ nghị lực vượt qua khó khăn

vii

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH x

DANH MỤC BẢNG BIỂU xiii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xiv

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tình hình nghiên cứu Ďiều chế và ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO2 3

1.2 Tình hình nghiên cứu Ďiều chế và ứng dụng của vật liệu hydroxyapatite 7

1.3 Tình hình nghiên cứu Ďiều chế và ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp

13

1.4 Hướng nghiên cứu của luận án 22

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 23

2.1 Lựa chọn nguyên liệu Ďầu Ďể chế tạo vật liệu TiO2/Hydroxyapatite 23

2.2 Chế tạo vật liệu 23

2.2.1 Điều chế TiO2 từ tinh quặng Ilmenite Việt Nam 23

2.2.2 Điều chế HAp bằng phương pháp kết tủa 31

2.2.3 Điều chế HAp bằng phương pháp thủy nhiệt 32

2.2.4 Điều chế TiO2/HAp bằng phương pháp kết tủa 34

2.2.5 Điều chế TiO2/HAp bằng phương pháp thủy nhiệt 35

2.2.6 Điều chế chất kết dính 36

2.2.7 Điều chế lớp phủ TiO2/HAp 36

2.3 Các phương pháp xác Ďịnh Ďặc trưng của vật liệu 36

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 36

2.3.2 Phương pháp kính hiển vi Ďiện tử 37

2.3.3 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán (DRS) 37

2.3.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) 38

2.3.5 Phương pháp phổ quang Ďiện tử tia X (XPS) 38

2.3.6 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 39

2.3.7 Phương pháp hấp phụ N2 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 39

2.3.8 Phương pháp cắt theo TCVN 2097-1993 39

2.3.9 Phương pháp Ďo Ďộ dày lớp phủ Stylus Profiler 40

viii

2.4 Khảo sát khả năng ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác của các sản phẩm

dạng bột 41

2.4.1 Lựa chọn chất phản ứng và Ďiều kiện phản ứng 41

2.4.2 Mô hình thí nghiệm 46

2.4.3 Khảo sát khả năng hấp phụ-quang xúc tác của hai nhóm mẫu Ďược Ďiều chế bằng phương pháp kết tủa và thủy nhiệt 47

2.4.4 Xây dựng Ďường Ďẳng nhiệt hấp phụ thực nghiệm Langmuir 47

2.4.5 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/HAp 49

2.5 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của lớp phủ 50

2.6 Đánh giá sai số trong thực nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác 51

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 53

3.1 Điều chế và xác Ďịnh Ďặc trưng của vật liệu TiO2 53

3.1.1 Tối ưu hóa quy trình Ďiều chế TiO2 anatase từ titanyl sunfat bằng phương pháp solgel 53

3.1.2 So sánh các Ďặc trưng của sản phẩm TiO2 anatase có nguồn gốc từ tinh quặng Ilmenite và sản phẩm thương mại TiO2 Millenium 66

3.2 Điều chế và xác Ďịnh Ďặc trưng của vật liệu HAp 72

3.2.1 HAp Ďược Ďiều chế bằng phương pháp kết tủa 72

3.2.2 HAp Ďược Ďiều chế bằng phương pháp thủy nhiệt 77

3.3 Đặc trưng của vật liệu TiO2/HAp dạng hạt 78

3.3.1 Thành phần pha 79

TiO 2 /HAp được điều chế bằng phương pháp kết tủa 79

TiO 2 /HAp được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt 82

3.3.2 Năng lượng vùng cấm 87

TiO 2 /HAp được điều chế bằng phương pháp kết tủa 87

TiO 2 /HAp được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt 89

3.3.3 Sự phân bố của các hợp phần TiO2 và HAp trong vật liệu TiO2/HAp 92

3.3.4 Diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản tập trung 96

3.4 Khả năng ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác của các sản phẩm TiO2, HAp và TiO2/HAp 96

3.5 Khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm TiO2/HAp Ďiều chế bằng phương pháp kết tủa 99

3.5.1 Khảo sát với dung dịch MB trong nước 99

ix

3.5.2 Khảo sát với dung dịch phenol trong nước 104

3.6 Lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp 107

3.6.1 Thành phần và khả năng kết dính của các chất kết dính khi xử lý nhiệt 107 Chất kết dính kẽm dihydrophotphat 107

Chất kết dính nhôm dihydrophotphat 109

3.6.2 Tỉ lệ khối lượng bột quang xúc tác trong hỗn hợp keo nhôm dihydrophotphat và chất xúc tác 113

3.6.3 Khả năng tái sử dụng các lớp phủ 115

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN CHUNG VÀ KHUYẾN NGHỊ 118

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 121

TÀI LIỆU THAM KHẢO 122

x

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Đồ thị biểu diễn số lượng các báo cáo khoa học trong lĩnh vực TiO2/HAp từ

năm 1990 Ďến năm 2014 (theo www.Sciencedirect.com) 14

Hình 2.1 Hệ thống thiết bị thủy phân trong Ďiều kiện vi sóng 24

Hình 2.2 Thiết bị hòa tan titan hydroxit trong dung dịch axit sunfuric 60% 24

Hình 2.3 Giản Ďồ DSC của mẫu TiO(OH)2 27

Hình 2.4 Giản Ďồ TGA của mẫu TiO(OH)2 28

Hình 2.5 Thiết bị phản ứng kết tủa 31

Hình 2.6 Thiết bị phản ứng thủy nhiệt 33

Hình 2.7 Hiệu suất chuyển hóa phenol khi thay Ďổi hàm lượng chất xúc tác trong dung dịch (Cophenol=0,2mM) 42

Hình 2.8 Phương trình Ďường chuẩn phenol 44

Hình 2.9 Phương trình Ďường chuẩn MB 45

Hình 2.10 Mô hình thí nghiệm khảo sát khả năng ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác của các sản phẩm Ďiều chế 46

Hình 2.11 Sự thay Ďổi dung lượng hấp phụ MB trong 8 giờ (Co=28µM) 48

Hình 2.12 Sự thay Ďổi dung lượng hấp phụ phenol trong 8 giờ (Co=0,1mM) 49

Hình 2.13 Mô hình thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của lớp phủ 50

Hình 3.1 Ảnh TEM của các mẫu S1-S6 54

Hình 3.2 Ảnh TEM của các mẫu S7-S12 55

Hình 3.3 Ảnh TEM của các mẫu S13-S17 56

Hình 3.4 Phổ DRS của các sản phẩm TiO2 trong thực nghiệm tối ưu hóa quy trình solgel 59

Hình 3.5 Bề mặt Ďáp ứng biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất chuyển hóa RO16 vào pH gel hóa và nhiệt Ďộ già hóa gel 61

Hình 3.6 Giản Ďồ XRD của mẫu tổng hợp trong Ďiều kiện tối ưu quy trình solgel 62

Hình 3.7 Ảnh TEM của mẫu tổng hợp trong Ďiều kiện tối ưu quy trình solgel 62

Hình 3.8 Giản Ďồ XRD của các mẫu Ďược xử lí nhiệt theo kế hoạch thực nghiệm tối ưu hóa quy trình nung TiO(OH)2 63

Hình 3.9 Giản Ďồ XRD của mẫu TIlm65 67

Hình 3.10 Giản Ďồ XRD của mẫu TIlm750 68

Hình 3.11 Giản Ďồ XRD của mẫu TMil65 69

Hình 3.12 Các giản Ďồ XRD của mẫu TMil750 70

Hình 3.13 Ảnh TEM mẫu TIlm750 (a) và mẫu TMil750 (b) 70

Hình 3.14 Ảnh SEM mẫu TIlm750 (a) và mẫu TMil750 (b) 71

Hình 3.15 Phổ DRS (a) và Ďạo hàm bậc hai Ďường cong phổ DRS (b) của các mẫu TIlm750 và TMil750 72

Hình 3.16 Các giản Ďồ XRD của HAp kết tủa trong các môi trường có pH thay Ďổi 72

xi

Hình 3.17 Ảnh SEM của mẫu HAp kết tủa trong môi trường có pH 9 (a) và pH 11 (b)

73

Hình 3.18 Các giản Ďồ XRD của mẫu HAp Ďược xử lý nhiệt khác nhau 74

Hình 3.19 Phổ FTIR của các mẫu HAp kết tủa Ďược xử lí nhiệt khác nhau 76

Hình 3.20 Giản Ďồ XRD (a) và ảnh SEM (b) của mẫu HAp Ďiều chế bằng phương pháp thủy nhiệt 77

Hình 3.21 Phổ DRS (a) và Ďạo hàm bậc hai Ďường cong phổ DRS (b) của các mẫu HAp Ďược Ďiều chế bằng phương pháp kết tủa và phương pháp thủy nhiệt 78

Hình 3.22 Giản Ďồ XRD của mẫu 7TH750-Mil 79

Hình 3.23 Giản Ďồ XRD của các mẫu TiO2/HAp kết tủa (sử dụng nguyên liệu Ďầu TiO2 Millenium) 80

Hình 3.24 Giản Ďồ XRD của các mẫu TiO2/HAp kết tủa (sử dụng nguyên liệu Ďầu TiO(OH)2 Ďiều chế từ tinh quặng Ilmenite) 81

Hình 3.25 Giản Ďồ XRD của mẫu 7TH750(H)-Ilm 83

Hình 3.26 Giản Ďồ XRD của các mẫu TiO2/HAp thủy nhiệt (sử dụng nguyên liệu Ďầu TiO2 Millenium) 84

Hình 3.27 Giản Ďồ XRD của các mẫu TiO2/HAp thủy nhiệt (sử dụng nguyên liệu Ďầu TiO2 Ilmenite) 84

Hình 3.28 Giản Ďồ XRD của các mẫu 1TH750(H)-Ilm và 1TH750(H)-Mil 85

Hình 3.29 Đồ thị biểu diễn sự thay Ďổi kích thước tinh thể của pha anatase trong vật liệu TiO2/HAp 87

Hình 3.30 Phổ DRS của các mẫu 1TH750-Mil, 4TH750-Mil và 9TH750-Mil 88

Hình 3.31 Phổ DRS của các mẫu TiO2Ilm/HAp kết tủa 88

Hình 3.32 Phổ DRS của các mẫu TiO2Ilm/HAp thủy nhiệt 89

Hình 3.33 Phổ DRS (a) và Ďạo hàm bậc hai Ďường cong DRS (b) của các mẫu 1TH750(H)-Ilm và 4TH750(H)-Ilm 89

Hình 3.34 Phổ EDX của mẫu 1TH750(H)-Ilm 90

Hình 3.35 Các giản Ďồ XPS của các mức nhân: (a) Ca2p, (b) Ti2p, (c) P2p và (d) O1s 91

Hình 3.36 Ảnh TEM của các mẫu 1TH750(H)-Ilm và 1TH750-Ilm 92

Hình 3.37 Ảnh SEM của các mẫu 7TH750(H)-Mil và 7TH750-Mil 93

Hình 3.38 Ảnh EDX-point của mẫu 7TH750(H)-Mil ở các vị trí khác nhau 94

Hình 3.39 Ảnh EDX-mapping của mẫu 4TH750-Mil (a) và mẫu 7TH750-Mil (b) 95

Hình 3.40 Sự thay Ďổi phổ UV-VIS của các dung dịch MB theo thời gian quang hoá (100 phút) 97

Hình 3.41 Sự thay Ďổi phổ UV-VIS của các dung dịch MB theo thời gian quang hóa sử dụng các mẫu xúc tác khác nhau 98

Hình 3.42 Đường Ďẳng nhiệt hấp phụ thực nghiệm Langmuir 100

Hình 3.43 Sự thay Ďổi nồng Ďộ tương Ďối MB trong dung dịch phản ứng theo thời gian 101

xii

Hình 3.44 Các Ďường thẳng theo phương trình giả bậc nhất Langmuir-Hinshelwood

102

Hình 3.45 Đường Ďẳng nhiệt hấp phụ thực nghiệm Langmuir 104

Hình 3.46 Sự thay Ďổi nồng Ďộ tương Ďối phenol trong dung dịch phản ứng theo thời gian 105

Hình 3.47 Các Ďường thẳng theo phương trình giả bậc nhất Langmuir-Hinshelwood 106

Hình 3.48 Giản Ďồ XRD của hỗn hợp keo kẽm dihydrophotphat và bột TiO2 Ďược nung ủ ở 250oC 108

Hình 3.49 Giản Ďồ XRD của hỗn hợp keo kẽm dihydrophotphat và bột TiO2 Ďược nung ủ ở 550oC 108

Hình 3.50 Tỉ lệ bong tróc của các lớp phủ TiO2/HAp sử dụng chất kết dính kẽm dihydrophotphat 109

Hình 3.51 Ảnh SEM của keo nhôm phối trộn với bột 9TH750 109

Hình 3.52 Tỉ lệ bong tróc của các lớp phủ TiO2/HAp sử dụng chất kết dính nhôm dihydrophotphat 110

Hình 3.53 Hình ảnh các lớp phủ TiO2/HAp sử dụng chất kết dính nhôm photphat, Ďược nung ở các nhiệt Ďộ khác nhau (sau 10 phút thứ nghiệm nước xói mòn) 110

Hình 3.54 Giản Ďồ XRD của hỗn hợp keo nhôm dihydrophotphat và bột TiO2 Ďược nung ủ ở 250oC 111

Hình 3.55 Giản Ďồ XRD của keo nhôm phủ trên nền gốm nung ủ ở 550oC 112

Hình 3.56 Ảnh SEM của các lớp phủ sau xử lí nhiệt 112

Hình 3.57 Sự thay Ďổi nồng Ďộ tương Ďối MB trong dung dịch phản ứng theo thời gian 113

Hình 3.58 Dữ liệu Stylus Profiler xác Ďịnh Ďộ dày lớp phủ LP-9 114

Hình 3.59 Dữ liệu Stylus Profiler xác Ďịnh Ďộ dày lớp phủ LP-12 115

Hình 3.60 Dữ liệu Stylus Profiler xác Ďịnh Ďộ dày lớp phủ LP-15 115

Hình 3.61 Hiệu suất chuyển hóa MB trong dung dịch chứa các lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp qua 8 vòng lặp 116

Hình 3.62 Hình ảnh vết thuốc nhuộm MB trên bề mặt lớp phủ TiO2/HAp theo thời gian chiếu UVA trong môi trường khí 117

xiii

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 Thành phần hóa học chủ yếu của tinh quặng Ilmenite (% trọng lượng) 23

Bảng 2.2 Bảng thiết kế thực nghiệm tối ưu hóa quy trình solgel 26

Bảng 2.3 Bảng kế hoạch thực nghiệm tối ưu hóa quy trình solgel 26

Bảng 2.4 Bảng thiết kế thực nghiệm tối ưu hóa quy trình nung axit metatitanic 29

Bảng 2.5 Bảng kế hoạch thực nghiệm tối ưu hóa quy trình nung axit metatitanic 30

Bảng 2.6 Kí hiệu các sản phẩm TiO2 có nguồn gốc khác nhau 31

Bảng 2.7 Kí hiệu các sản phẩm HAp Ďiều chế bằng phương pháp kết tủa 32

Bảng 2.8 Kí hiệu các sản phẩm TiO2/HAp Ďiều chế bằng phương pháp kết tủa 35

Bảng 2.9 Kí hiệu các sản phẩm TiO2/HAp Ďiều chế bằng phương pháp thủy nhiệt 35

Bảng 2.10 Phân loại Ďộ bám dính theo kết quả thử 40

Bảng 2.11 Kí hiệu các lớp phủ trong khảo sát tỉ lệ khối lượng giữa chất kết dính và chất xúc tác 41

Bảng 2.12 Dữ liệu xây dựng phương trình Ďường chuẩn phenol 43

Bảng 2.13 Dữ liệu xây dựng phương trình Ďường chuẩn MB 44

Bảng 3.1 Kết quả thực nghiệm tối ưu hóa quy trình solgel 57

Bảng 3.2 Các hệ số của PTHQ theo kích thước hạt trung bình (y) 58

Bảng 3.3 Năng lượng vùng cấm của các sản phẩm TiO2 trong thực nghiệm tối ưu hóa quy trình solgel 59

Bảng 3.4 Các hệ số của PTHQ theo hiệu suất chuyển hóa thuốc nhuộm RO16 (z) 60

Bảng 3.5 Kết quả thực nghiệm tối ưu hóa quy trình nung TiO(OH)2 65

Bảng 3.6 Năng lượng vùng cấm các mẫu Ďược xử lí nhiệt theo kế hoạch thực nghiệm tối ưu hóa quy trình nung TiO(OH)2 65

Bảng 3.7 Các hệ số của PTHQ theo hiệu suất chuyển hóa RO16 66

Bảng 3.8 Kích thước tinh thể và mức Ďộ kết tinh HAp sau khi sấy ở 65oC và nung ủ trong khoảng nhiệt Ďộ 350-900oC 75

Bảng 3.9 Độ truyền qua (%T) của dải 3570cm-1 của các mẫu HAp Ďược xử lí nhiệt trong khoảng 65-900oC 77

Bảng 3.10 Một số kết quả liên quan Ďến cấu trúc mạng tinh thể của các sản phẩm TiO2/HAp kết tủa (sử dụng nguyên liệu Ďầu TiO2 Millenium) 81

Bảng 3.11 Một số kết quả liên quan Ďến cấu trúc mạng tinh thể của các sản phẩm TiO2/HAp kết tủa (sử dụng nguyên liệu Ďầu TiO2 Ilmenite) 82

Bảng 3.12 Kết quả tính toán kích thước tinh thể của pha anatase trong vật liệu TiO2/HAp 86

Bảng 3.13 Diện tích bề mặt riêng BET và kích thước mao quản tập trung của mẫu TiO2/HAp 96

Bảng 3.14 Hằng số tốc Ďộ biểu kiến 103

Bảng 3.15 Hằng số tốc Ďộ biểu kiến của các mẫu TiO2 và TiO2/HAp trong phản ứng quang xúc tác phân hủy phenol 107

xiv

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

MB Xanh metylen (Methylene blue)

HAp Hydroxyapatite

E g Năng lượng vùng cấm (Band gap)

E B Năng lượng liên kết (Binding energy)

BET Phương pháp Brunauer Emmett

e - Điện tử trong vùng dẫn

h + Lỗ trống trong vùng hoá trị

UV Ánh sáng cực tím

VIS Ánh sáng khả kiến

EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X

XPS Phổ quang Ďiện tử tia X

ra, TiO2 dạng hạt phân tán khó thực hiện khi cần xử lí chất hữu cơ dễ bay hơi Vì vậy, hướng nghiên cứu mà chúng tôi quan tâm là gắn kết TiO2 lên Ďế mang bằng chất kết dính vô cơ phù hợp, nhằm tạo lớp phủ vừa có Ďộ bám dính tốt, vừa có hoạt tính quang xúc tác cao Nghiên cứu ban Ďầu sử dụng kẽm dihydrophotphat làm chất kết dính với chế Ďộ xử lí nhiệt phù hợp cho lớp phủ có Ďộ bám dính Ďạt Ďiểm 1 (TCVN 2097-1993)

và có khả năng quang xúc tác phân hủy xanh metylen (MB) trong nước Tuy nhiên, lớp phủ sử dụng loại chất kết dính này có xu hướng bong tróc khi kéo dài thời gian ngâm trong nước Ngoài ra, chính khả năng hấp phụ thấp của TiO2 Ďã làm giảm khả năng tiếp xúc giữa chất xúc tác với chất hữu cơ, gây giảm hiệu suất của quá trình phân hủy

Để giải quyết các vấn Ďề trên, hướng nghiên cứu mà chúng tôi quan tâm là chuyển TiO2 về dạng vật liệu tổ hợp TiO2/Hydroxyapatite Hydroxyapatite (HAp) là một loại vật liệu vô cơ có khả năng hấp phụ tốt [52-53], có thể Ďược tổng hợp bằng các phương pháp Ďơn giản, thành phần có chứa gốc photphat (tương thích với chất kết dính photphat), màu trắng và không Ďộc hại

Nghiên cứu vật liệu tổ hợp TiO2/HAp trong lĩnh vực y sinh (cấy ghép xương) và lĩnh vực hóa học (hấp phụ, quang xúc tác) rất Ďược chú ý trong những năm gần Ďây, thể hiện thông qua số công trình có thể tiếp cận Ďược trên Science direct (http://www.sciencedirect.com/) về TiO2/HAp tăng lên Trong số các phương pháp Ďiều chế vật liệu TiO2/HAp, phương pháp kết tủa từ dịch giả sinh học (simulated body fluid, SBF) Ďược sử dụng nhiều nhất Phương pháp SBF là một phương pháp khá Ďơn giản, có cơ chế tương tự như quá trình hình thành HAp trong cơ thể người, tuy nhiên,

Luận án này Ďóng góp thêm vào những hiểu biết cơ bản về quá trình Ďiều chế vật liệu TiO2/HAp bằng phương pháp kết tủa và thủy nhiệt, ảnh hưởng của các thông số khi Ďiều chế Ďến tính chất Ďặc trưng của sản phẩm, thảo luận nguyên nhân tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2/HAp so với TiO2 và tìm ra loại chất kết dính vô cơ phù hợp trong chế tạo lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp

3

Các nghiên cứu khoa học Ďầu tiên về hoạt tính quang xúc tác của TiO2 khoảng từ năm 1930-1965, khi mà các nhà nghiên cứu phát hiện thấy hiện tượng phấn hóa (chalking phenomenon) và sự phân hủy màu sơn nội thất [1-4] Tuy nhiên, các nghiên cứu này ở mức Ďộ nhỏ, rời rạc và không có tác Ďộng Ďáng kể Ďến nền khoa học lúc bấy giờ Công

bố Ďầu tiên của Fujishima và Honda vào năm 1972 [5] về phản ứng tách nước Ďã tạo tiền Ďề cho hàng ngàn các bài báo và bằng sáng chế về sử dụng TiO2 trong xử lý nước, lọc không khí và chế tạo bề mặt tự làm sạch Năm 1981 [10], tỉ lệ số lượng các bằng sáng chế về xử lý không khí lớn hơn tổng của các bằng sáng chế về xử lý nước và chế tạo bề mặt tự làm sạch Về lĩnh vực ứng dụng hoạt tính quang xúc tác TiO2 trong xử lý khí, có thể kể Ďến: không khí trong nhà, không khí ngoài trời, khí từ các nhà máy, và khí do phân hủy chất ô nhiễm Mỗi loại khí có Ďặc trưng riêng, ảnh hưởng Ďến phản ứng quang hóa và vật liệu quang xúc tác Ďược sử dụng, cũng như hiệu quả xử lý khác nhau Nhìn chung, số lượng các nghiên cứu về khả năng phát triển ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO2 tăng, tương quan với nhận thức các vấn Ďề về môi trường ngày càng tăng Tuy nhiên, việc ứng dụng thực tế vật liệu TiO2 dường như ít hơn rất nhiều

so với các nghiên cứu về nó Điều này Ďược phản ánh bởi số lượng lớn các bản thảo khoa học so với số lượng nhỏ các sản phẩm thương mại xuất hiện trên thị trường Theo Ďánh giá của Herrmann J.M., 1993 [11], quá trình quang xúc tác trên TiO2 có những ưu Ďiểm như: (1) Ďộ bền hoá học của TiO2 trong môi trường nước cao, với khoảng pH rộng (0→14); (2) giá thành của TiO2 thấp; (3) không cần các chất phụ trợ (chỉ cần oxy từ không khí); (4) áp dụng Ďược ở vùng nồng Ďộ chất ô nhiễm thấp; (5) Ďạt Ďược Ďộ khoáng hoá hoàn toàn nhiều chất ô nhiễm hữu cơ (với cả hợp chất chứa clo); (6) có thể kết hợp với các quá trình xử lý ô nhiễm khác (Ďặc biệt là quá trình xử

lý sinh học) Bên cạnh các ưu Ďiểm kể trên, bản thân TiO2 và quá trình quang xúc tác trên nó vẫn tồn tại một số nhược Ďiểm như: (1) Quá trình quang xúc tác trên TiO2 chỉ thực sự mang lại hiệu quả cao khi sử dụng nguồn UV- chiếm rất ít trong dãy phổ mặt trời; (2) sự tái hợp eletron quang sinh trên vùng dẫn và lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị của TiO2 làm giảm hiệu suất lượng tử; (3) TiO2 sử dụng dưới dạng bột gây khó

4

khăn cho quá trình thu hồi tái sử dụng; (4) khả năng hấp phụ của chất hữu cơ trên bề mặt TiO2 thấp Các nhược Ďiểm này Ďã ảnh hưởng Ďến khả năng ứng dụng thực tiễn của sản phẩm với quy mô lớn

Trong vài thập kỉ qua, Ďã có rất nhiều công trình nghiên cứu Ďược công bố với mục tiêu nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO2 và tăng cường hiệu quả ứng dụng thực tiễn của vật liệu Các nghiên cứu Ďược tiến hành theo nhiều cách thức khác nhau, trong

Ďó Ďiển hình là biến tính TiO2 bằng kim loại hoặc phi kim, Ďưa TiO2 lên chất mang phù hợp, hình thành vật liệu compozit, tái sinh chất xúc tác…

Biến tính TiO 2

Ánh sáng mặt trời chỉ có khoảng 3-5% năng lượng bức xạ UV (tương ứng với năng lượng có bước sóng ngắn hơn 385nm [12-13] có khả năng kích thích chất quang xúc tác hóa TiO2 Do Ďó, Ďể có thể sử dụng TiO2 ở vùng ánh sáng khả kiến, các nghiên cứu hướng Ďến việc biến Ďổi bề mặt TiO2 nhằm làm thay Ďổi tính chất quang xúc tác của TiO2 Việc biến Ďổi bề mặt TiO2 nhằm làm giảm năng lượng vùng cấm, chuyển dịch vùng hấp thu photon của TiO2 sang vùng bước sóng dài

Khi biến tính TiO2 bởi các nguyên tố d (như V, Fe, Cu, Cr) thì các electron ở phân lớp

d của các nguyên tố trên có năng lượng thấp hơn năng lượng orbital 3d của Ti và nằm giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của TiO2, hạ thấp vùng dẫn, giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 [14-18]

Khi biến tính TiO2 bởi các nguyên tố phi kim, như N, S, F, I, C, các nguyên tử Ďó sẽ thay thế các nguyên tử oxy trong mạng TiO2 hoặc xen kẽ vào giữa các liên kết trong mạng tinh thể Do orbital p của các nguyên tố phi kim này có năng lượng cao hơn của

O nên khi có mặt chúng, vùng hóa trị của TiO2 tăng lên, làm giảm năng lượng vùng cấm của hợp chất này [19-21]

Khuynh hướng biến tính Ďồng thời kim loại và phi kim cũng Ďược nghiên cứu, bao gồm các kim loại như Fe, Cr, Ni, Co, Pt và các phi kim thông dụng như C, N, F, S làm tác nhân biến tính [22-24] Để hạn chế tốc Ďộ tái hợp eletron quang sinh trên vùng dẫn

và lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị của TiO2 (nhằm tạo ra nhiều gốc tự do OH) cần hình thành các trung tâm bắt giữ electron quang sinh trên vùng dẫn Ďể ngăn cản sự trở về vùng hóa trị của chúng Việc hình thành các trung tâm bắt giữ electron quang sinh trên vùng dẫn Ďược tiến hành bằng cách biến tính bên ngoài hoặc bên trong tinh

5

thể TiO2 bởi các ion kim loại chuyển tiếp (Cu, Ag, Ni, Pd, Zr, Cr, W) [14], [16], [25], [26] hoặc chất màu hữu cơ, phức chất của kim loại chuyển tiếp có trạng thái kích thích nằm ở mức năng lượng thấp như phức poly pyridin, phtalocyanin, metalloporphyrin của các kim loại như Ru (II), Zn (II) Fe(II) [27-28] Khi bề mặt kim loại có sự Ďịnh vị hấp thu ánh sáng, electron quang sinh sẽ chuyển lên vùng dẫn và chuyển từ bề mặt chất bán dẫn sang kim loại, kết quả này hình thành một vùng hút electron ngay tại bề mặt tiếp xúc chất bán dẫn kim loại, vùng này có nhiệm vụ hút electron quang sinh ra

bề mặt chất bán dẫn và chuyển Ďến phân tử O2 bên ngoài, hạn chế tái kết hợp h+ VB và

e- CB [29] Chất quang xúc tác TiO2 Ďược biến tính với chất hữu cơ màu có thể có hoạt tính ngay cả trong miền ánh sáng khả kiến và hoạt tính xúc tác phụ thuộc rất lớn vào cấu trúc chất màu hữu cơ [20]

TiO 2 /chất mang

Khi sử dụng TiO2 dạng bột, cần có thêm phương tiện Ďể tách chất quang xúc tác ra khỏi nước sau khi kết thúc phản ứng Giai Ďoạn tách này có thể thực hiện bằng cách lọc, li tâm hoặc keo tụ, nói chung khá phức tạp và tốn kém vì bản thân các hạt TiO2 có kích thước rất nhỏ, cỡ 20-30nm Ngoài ra, rất khó có thể sử dụng TiO2 dạng bột trong phản ứng quang xúc tác pha khí Do Ďó, các nghiên cứu hướng Ďến việc mang TiO2trên các chất mang phù hợp, có khả năng tăng vùng xúc tác Ďược chiếu xạ, tăng diện tích bề mặt và khả năng hấp phụ, có thể thay Ďổi Ďộ chọn lọc của phản ứng quang xúc tác Mang TiO2 trên các chất mang Ďược thực hiện bằng các phương pháp khác nhau như ghép nối silan, cố Ďịnh trong mạng polyme, lắng kết Ďiện chuyển trên các vật liệu khác nhau và phun phủ Các vật liệu mang thường Ďược sử dụng: hạt thủy tinh [30], sợi thủy tinh [31], viên thủy tinh [32], tấm thủy tinh [33], SiO2[34], sét hữu cơ, thép không gỉ [35], rutil TiO2 [36], sợi vải [37], Al2O3, hạt thạch anh, vật liệu dạng tổ ong [38], màng PE và PP [39], vải coton và polyeste [40], giấy [41], than hoạt tính [42], zeolite[43]…

Vật liệu compozit chứa TiO 2

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO2 phụ thuộc vào khả năng hấp phụ của chất hữu cơ trên bề mặt TiO2 Sự hấp phụ có thể Ďược tăng lên bằng cách sử dụng cấu trúc compozit, bao gồm thành phần có Ďặc tính hấp phụ và thành phần quang xúc tác [44] Chất gây ô nhiễm hấp phụ lên bề mặt và khuếch tán Ďến khu vực quang xúc tác

6

[46-47] Khi nồng Ďộ của chất gây ô nhiễm vượt quá nồng Ďộ tối Ďa có thể Ďược xử lý bởi thiết bị quang xúc tác, có thể Ďược xử lý bằng cách nối các thiết bị quang xúc tác với modun hấp phụ rời nhằm tạm thời giữ các chất gây ô nhiễm trong dòng khí [48] Hoạt Ďộng này dựa trên nguyên tắc các chất gây ô nhiễm bị hấp phụ phân hủy, tái sinh các modun hấp phụ

Tái sinh hoạt tính quang xúc tác TiO 2

Tốc Ďộ quá trình quang xúc tác trên TiO2 có thể bị kiềm hãm do các nguyên nhân như

sự có mặt các ion Cl

-, CO32-, HCO3-, SO42- gây mất hoạt tính của nhóm OH; nồng Ďộ

và pH môi trường phản ứng; hoặc do Ďặc tính của hợp chất hữu cơ cần phân hủy Vật liệu quang xúc tác TiO2 có thể bị mất hoạt tính do sự hình thành các hợp chất trung gian trên bề mặt có khả năng hấp phụ cao hơn chất cần xử lý (sự ngộ Ďộc thuận nghịch) hoặc các sản phẩm nặng có Ďộ nhớt cao khó bị phân hủy hoặc giải hấp (ngộ Ďộc bất thuận nghịch) Theo [49] có thể tái sinh chất xúc tác TiO2 bằng cách gia nhiệt

ở nhiệt Ďộ cao, tái sinh bằng ozon có mặt hơi nước, tái sinh bằng dung dịch kiềm [50], dung dịch H2O2 Ngoài ra, còn có thể tái sinh hoạt tính quang xúc tác bằng cách chiếu

UV trong môi trường không khí ẩm

Cho Ďến ngày nay, sau hơn 30 năm kể từ những nghiên cứu Ďầu tiên về hoạt tính quang xúc tác của TiO2, các sản phẩm này vẫn chưa Ďược sử dụng một cách phổ biến trong cuộc sống hàng ngày, Ďặc biệt là ở Việt Nam, mặc dù số lượng và chất lượng của các công trình nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO2 ở Việt Nam khá tốt Điển hình như công trình phủ TiO2 nano lên gốm sứ, thủy tinh, sơn nano…ứng dụng trong

xử lí khí Ďộc, nước thải dệt nhuộm và nước rỉ rác Ďã Ďược thực hiện tại Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội,Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Viện Công Nghệ Hóa Học, Viện Công nghệ Môi trường-Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam…Tại phòng thí nghiệm Vật lý Ứng dụng (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội), các nhà khoa học Ďã thành công trong việc chế tạo nano TiO2 quang Ďiện và quang xúc tác cao bằng công nghệ phun nhiệt phân và sol-gel Đề

tài KC.08.26/06-10: “Nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu sơn nano TiO 2 /Apatite, TiO 2 /Al 2 O 3 và TiO 2 /bông thạch anh” do TS Nguyễn Thị Huệ làm chủ

nhiệm, thực hiện trong hai năm 2009-2010 Sơn nano TiO2/Apatite Ďã Ďược thử

Mặc dù hướng nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO 2 trong xử

lý chất ô nhiễm hữu cơ không còn là vấn đề thời sự nhưng những kết quả của chúng vẫn rất có giá trị trong phát triển ứng dụng sản phẩm vào thực tiễn cuộc sống Với mục tiêu khắc phục các nhược điểm của TiO 2 , vật liệu quang xúc tác TiO 2 /Hydroxyapatite được điều chế hướng đến các đặc tính được cải thiện như: khả năng hấp phụ chất hữu cơ tăng, hoạt tính quang xúc tác tăng và có thể sử dụng dưới dạng lớp phủ quang xúc tác

1.2 Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng của vật liệu hydroxyapatite

Hydroxyapatite (HAp, Ca10(PO4)6(OH)2) là một loại khoáng apatite, chiếm khoảng 70% khối lượng xương Ďộng vật khô HAp Ďược xem là nguyên chất, khoáng hay thương mại phụ thuộc vào các pha tồn tại khi Ďã thiêu kết HAp nguyên chất chứa 39,68% Ca và 18,45% P theo khối lượng, tỷ lệ mol Ca/P là 1,67 Sự hiện diện của β- tricalcium phosphate (β-TCP), monetite CaHPO4 cùng với pha HAp trong vật liệu cho thấy tỷ lệ mol Ca/P thấp hơn trong HAp nguyên chất Các tỷ lệ cao hơn 1,67 cho thấy sự hiện diện của CaO Cấu trúc tinh thể Ďặc trưng của HAp là dạng lục phương (hexagonal) nhưng cũng có thể tồn tại cả dạng Ďơn tà (monoclinic) tùy thuộc vào số nguyên tử Ca trong ô mạng HAp với tỷ lệ Ca/P =1,67 có cấu trúc hexagonal thuộc nhóm không gian P63/m, với các hằng số mạng a=0,9423nm, b=0,9423nm và c=0,6875 nm, α = β = 900 và γ = 120o [51]

60-HAp Ďược quan tâm nghiên cứu bởi những khả năng ứng dụng của nó trong cả hai lĩnh vực y sinh và xúc tác Trong lĩnh vực y sinh, HAp Ďược nghiên cứu chế tạo làm vật liệu gốm xương, trám răng, cấy ghép nguyên khối hoặc phủ trên vật liệu cấy ghép kim loại Ngoài ra, HAp có ái lực cao với protein, như albumin, nên Ďược sử dụng làm vật liệu hấp phụ trong sắc ký cột Ďể tách protein, ứng dụng lọc máu trong y học [52], [53] Trong lĩnh vực xúc tác, nhờ Ďặc tính hấp phụ và trao Ďổi ion, HAp Ďược nghiên cứu

Phương pháp kết tủa ướt

Phương pháp này gồm 2 hướng chính là phương pháp axit bazơ và kết tủa hóa học:

10 Ca(OH) 2 + 6 H3PO4 → Ca10(PO4)6(OH)2 +18 H2O

10 Ca(NO3)2 + 6 (NH4)2HPO4 + 2 H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 12 NH4NO3 + 8 HNO3 Phương pháp axit bazơ là một trong những phương pháp thuận lợi nhất trong công nghiệp vì chỉ có một sản phẩm phụ duy nhất là nước Hình dạng, kích thước và Ďặc tính bề mặt của sản phẩm HAp dễ bị ảnh hưởng bởi tỉ lệ thêm vào của chất phản ứng

và nhiệt Ďộ phản ứng Đối với phương pháp kết tủa hóa học, có thể Ďiều chỉnh kích thước hạt bằng cách thay Ďổi thời gian và nhiệt Ďộ của quá trình kết tủa HAp Đối với phương pháp này, pH nên Ďược duy trì trên 7; ngoài ra, nếu dùng dung dịch NaOH Ďể Ďiều chỉnh pH thì pha hydroxyapatite sẽ ổn Ďịnh trong không khí tới 1000oC [57]

Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là một trong những phương pháp Ďiều chế HAp Ďược phát triển sớm nhất và sử dụng rộng rãi nhất Nguyên tắc của phương pháp này là chuyển các chất sệt, dung dịch, gel thành pha tinh thể như mong muốn dưới Ďiều kiện dưới

350oC

Ca(EDTA)2– + 3/5 HPO42– + 2/5H2O → 1/10Ca10(PO4)6(OH)2 + H(EDTA)3– + 1/5OHTrong trường hợp này, urê Ďược sử dụng thay cho dung dịch NaOH và nhiệt Ďộ phản ứng thực hiện trong khoảng 125oC và 160oC Trong suốt quá trình phân hủy urê, ion

-CO32- Ďược giải phóng và kết hợp chặt chẽ với cấu trúc của tinh thể HAp Sản phẩm Ďược Ďiều chế bằng phương pháp thủy nhiệt có Ďộ kết tinh cao và phân bố rộng về kích

thước của tinh thể [58]

Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel thường Ďược sử dụng Ďể Ďiều chế màng/lớp phủ HAp có hoạt tính sinh học trên chất nền kim loại trong lĩnh vực y sinh Các tiền chất Ďược sử dụng Ďể

ra rất chậm Hai yếu tố pH và thời gian gel hóa có ảnh hưởng Ďáng kể Ďến Ďặc trưng của sản phẩm [60]

Phương pháp kết tủa trong dung dịch sinh học nhân tạo

Dịch sinh học nhân tạo (SHNT) Ďược Ďiều chế dựa trên phân tích thành phần hóa học của dịch cơ thể người, có nồng Ďộ các ion gần bằng với thành phần vô cơ trong huyết tương Sản phẩm HAp có thể Ďược hình thành từ dung dịch SHNT ở 37oC và pH=7,4 với thời gian ủ thích hợp [61]

Phương pháp cơ hóa

Phương pháp trộn và nghiền cơ học các tiền chất (thường là dicanxi photphat anhydrit, dicanxi photphat dihydrat, monocanxi photphat monohydrat, canxi pyrophotphat, canxi cacbonat, canxi oxit và canxi hydroxit) trong máy nghiền năng lượng cao cũng

là một trong những phương pháp phổ biến Ďể Ďiều chế HAp ở trạng thái rắn Kỹ thuật nghiền khô thường Ďược dùng Ďể tổng hợp bột gốm và trong các nghiên cứu về sự ổn Ďịnh pha Tuy nhiên sản phẩm Ďược Ďiều chế bằng phương pháp này có kích thước hạt lớn, không Ďều và thành phần không Ďồng nhất bởi phản ứng không hoàn toàn do sự khuếch tán kém của các ion trong pha rắn Trong khi Ďó, kỹ thuật nghiền ướt Ďược sử dụng rộng rãi hơn do tạo ra sản phẩm có kích thước hạt bé hơn, Ďồng Ďều và thành phần tương Ďối Ďồng nhất Ngoài ra, sản phẩm phụ của kỹ thuật nghiền ướt là nước nên không ảnh hưởng Ďến Ďộ tinh khiết của sản phẩm [62-63]

Phương pháp phun khô

Điểm Ďặc trưng quan trọng của phương pháp phun khô là sự bay hơi của chất lỏng sẽ tạo ra kết tủa HAp mà không có sự nhiễm bẩn Phương pháp này yêu cầu dung dịch phun chỉ chứa các ion canxi, photphat và một loại axit Ďể hòa tan hợp chất canxi photphat Axit này phải có khả năng bay hơi Ďể có thể thực hiện quá trình phun khô

Để Ďạt Ďược Ďiều này, axit dễ bay hơi phải là axit yếu Ďể không có sự hiện diện Ďáng

kể các anion axit khó bay hơi Lý thuyết và thực nghiệm cho thấy axit cacbonic và axit

10

axetic là phù hợp cho yêu cầu này Vì vậy các dung dịch bão hòa HAp sử dụng trong phương pháp phun khô Ďược chuẩn bị bằng cách hòa tan HAp trong dung dịch axit axetic (17,5 mmol/L) hoặc axit cacbonic (226 mmol/L) Nguyên tắc của phương pháp này là dùng một vòi phun dung dịch canxi photphat Ďã Ďược axit hóa Ďể tạo thành sương mù hòa lẫn với luồng không khí Ďã lọc rồi cho Ďi qua một ống thủy tinh Ďã Ďược Ďốt nóng Nước và axit bị bay hơi ngay lúc dòng sương mù chạm vào Ďáy ống, và các hạt HAp nhỏ mịn Ďược giữ lấy bởi một dụng cụ lọc không khí bằng phương pháp tĩnh Ďiện [64]

Phương pháp tổng hợp ngọn lửa

Thiết bị tổng hợp HAp bằng phương pháp này bao gồm: bộ phận phun, ngọn lửa mồi (pilot flame) và ngọn lửa chính (main flame), bộ phận thu sản phẩm Để Ďiều chế HAp người ta phun thẳng hỗn hợp tiền chất (gồm canxi axetat và amoni photphat hòa tan trong etanol và nước) Ďến ngọn lửa mồi (pilot flame) Tại Ďây hỗn hợp bị Ďốt cháy và một ngọn lửa khác tạo thành gọi là ngọn lửa chính (main flame) Ngọn lửa thứ hai này thúc Ďẩy các phản ứng hóa học xảy ra và tạo thành sản phẩm HAp Ďược Ďiều chế bằng phương pháp này có kích thước hạt cỡ 25nm, tuy nhiên, dễ xảy ra hiện tượng kết tụ dẫn Ďến diện tích bề mặt riêng thấp [65]

Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của sản phẩm HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa

Nhiệt độ phản ứng

Y.X Pang [66] tổng hợp HAp bằng phương pháp kết tủa ở các nhiệt Ďộ khác nhau

từ 15-99oC, thời gian ủ là 24h Các mẫu Ďược sấy chân không ở 70oC trong 24h và nung ở 650o

C trong 6h Kết quả cho thấy khi tăng nhiệt Ďộ phản ứng, mức Ďộ kết tinh của sản phẩm HAp tăng, tuy nhiên, sự biến Ďổi Ďáng kể về mức Ďộ kết tinh xảy ra khi nhiệt Ďộ tổng hợp trên 70oC Ngoài ra, khi tăng nhiệt Ďộ phản ứng, kích thước tinh thể của HAp cũng tăng

Peipei Wang và cộng sự [67] Ďã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt Ďộ phản ứng Ďến hình thái của sản phẩm HAp: ở 25oC sản phẩm có dạng hình cầu và hình que, ở 40oC có dạng hình cầu và gần giống hình cầu (close-to- sphere-like), ở 60oC có dạng hình que (rod-like) và ở 800C có dạng hình lá tre (bamboo-leaf-like)

11

Changsheng Liu [68] Ďã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt Ďộ phản ứng Ďến tốc Ďộ phản ứng hình thành HAp Kết quả cho thấy phải cần 24h Ďể tạo HAp nguyên chất ở 25°C, trong khi Ďó chỉ cần 5 phút ở 60°C Vì vậy tăng nhiệt Ďộ phản ứng có thể rút ngắn Ďáng kể thời gian phản ứng hình thành HAp nguyên chất

Thời gian ủ

Thời gian ủ là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng Ďến mức Ďộ kết tinh và hình thái của sản phẩm HAp dạng hạt Quá trình kết tủa bao gồm sự hình thành mầm tinh thể và sự phát triển mầm từ dung dịch quá bão hòa Mầm tinh thể thường có bề mặt gồ ghề bởi

sự hình thành khá nhanh của các chất không tan Bề mặt gồ ghề tạo Ďiều kiện thuận lợi cho sự phát triển tinh thể bởi vì các phân tử có khả năng gắn kết cao hơn Tuy nhiên, khi tinh thể tiếp tục phát triển, bề mặt của nó trở nên nhẵn mịn hơn và dẫn Ďến tốc Ďộ phát triển tinh thể giảm xuống Các tinh thể tiếp tục phát triển trong suốt quá trình ủ cho Ďến khi quá trình kết tinh Ďạt Ďược trạng thái cân bằng Điều Ďó có thể giải thích cho sự tăng kích thước tinh thể khi tăng thời gian ủ [66]

12

nhiệt Ďộ cao sẽ thu Ďược sản phẩm HAp nano dạng hình que mảnh và dài hơn ở nhiệt

Ďộ thấp

Nhiệt độ xử lý (nhiệt độ nung ủ)

I Mobasherpour Ďã nghiên cứu sự biến Ďổi pha của HAp ở các nhiệt Ďộ 100, 450, 900

và 1200oC, thời gian ủ 1h Kết quả thu Ďược trong khoảng tăng nhiệt Ďộ từ 450 Ďến

1200oC không có pic nào xuất hiện ngoài sự mất khối lượng khoảng 6% quan sát thấy trong giản Ďồ TGA Kết quả phân tích XRD cho thấy khi tăng nhiệt Ďộ nung thì cường

Ďộ các pic nhiễu xạ tăng, nhưng không có sự biến Ďổi pha xảy ra cho Ďến 1200oC Tuy nhiên, trong một công bố khác của Ruixue Sun [71] Ďiều chế HAp với cùng phương pháp cho thấy ở 900oC Ďã có sự phân hủy HAp thành β tricanxi photphat (β-TCP) và tetra canxi photphat (TTCP) Ngoài ra, kích thước tinh thể tăng dần khi tăng nhiệt Ďộ nung

Nghiên cứu của Y X Pang [66] cho thấy HAp Ďược nung ủ ở 650oC có các pic nhiễu

xạ rõ nét hơn và Ďộ kết tinh cao hơn Ďáng kể so với HAp chưa nung

Dung môi và chất phân tán

Peipei Wang [67] Ďã nghiên cứu ảnh hưởng các loại dung môi và chất phân tán khác nhau trong tổng hợp HAp, bao gồm dung môi nước, etanol và các chất phân tán

NH2CH2CH2OH, C6H8O7-H2O, PEG-12000 Kết quả cho thấy với dung môi và chất phân tán khác nhau sẽ thu Ďược sản phẩm HAp có hình dạng, kích thước và mức Ďộ phân tán khác nhau Các hạt HAp hầu như có kích thước lớn hơn nếu sử dụng dung môi etanol hoặc hỗn hợp dung môi etanol-nước so với dung môi nước Etanol amin

Ďược chứng minh là chất phân tán tốt nhất trong các loại chất phân tán Ďược sử dụng

Khuấy trộn

Nghiên cứu của A Afshar và cộng sự [72] cho thấy tốc Ďộ khuấy trộn cần Ďủ Ďể tạo một môi trường Ďồng nhất tốt cho sự kết tủa HAp Nếu không Ďược phân bố một cách Ďồng nhất, ion PO43- tích tụ lại và một giá trị pH thấp cục bộ Ďược thiết lập Tại vị trí này của bể phản ứng dễ hình thành các tạp chất, như pha Monenite, ảnh hưởng Ďến mức Ďộ tinh khiết của sản phẩm thu Ďược

Trong các phương pháp điều chế HAp được trình bày khái quát ở trên, chúng tôi nhận thấy phương pháp kết tủa và phương pháp thủy nhiệt (thực chất cũng là sự kết tủa HAp trong dung dịch ở nhiệt độ > 100 o C) phù hợp với mục tiêu điều chế vật liệu tổ

13

hợp TiO 2 /HAp Các nghiên cứu đã công bố về ảnh hưởng của quá trình điều chế đến đặc trưng của sản phẩm HAp kết tủa hầu như khá đầy đủ và chi tiết, do đó, trên cơ sở phân tích tổng hợp tài liệu, chúng tôi chọn một số điều kiện tổng hợp vật liệu TiO 2 /HAp cố định như sau: nồng độ các chất đầu dưới 0,5M, dung môi nước, nhiệt độ phản ứng 85 o C và 180 o C, thời gian ủ kết tủa 2h, chế độ khuấy trộn có hệ số Re k >10 4 , không sử dụng chất trợ hữu cơ và chất phân tán Hai yếu tố nhiệt độ nung ủ và pH của môi trường phản ứng trong tổng hợp HAp được khảo sát nhằm có cơ sở so sánh với sản phẩm TiO 2 /HAp

1.3 Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO 2 /HAp

Lịch sử của quá trình nghiên cứu Ďiều chế vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp bắt nguồn

từ lĩnh vực y sinh, với việc sử dụng titan và các hợp kim của nó trong phẫu thuật cấy ghép xương Để tạo ra sự tương thích sinh học giữa vật liệu cấy ghép với cơ thể người, các nghiên cứu hướng Ďến việc tạo lớp phủ HAp (là thành phần chính của xương và có hoạt tính sinh học cao) trên bề mặt của Ti kim loại Ďược sử dụng trong cấy ghép Kết quả các nghiên cứu chỉ ra rằng, lớp phủ HAp trên bề mặt kim loại Ti, hoặc hợp kim của nó, sẽ bền hơn nếu giữa chúng tồn tại một lớp rất mỏng TiO2 [73] Chính những phát hiện này Ďã mở ra một hướng nghiên cứu mới thu hút sự quan tâm Ďặc biệt của các nhà khoa học, Ďó là có thể chế tạo vật liệu TiO2/HAp nhằm kết hợp hoạt tính quang xúc tác của TiO2 và Ďặc tính hấp phụ của HAp Để tạo ra lớp phủ HAp trên bề mặt TiO2, các nhà khoa học Ďã tiến hành biến tính bề mặt kim loại Ti bằng các tác nhân oxi hoá phù hợp nhằm tạo ra lớp màng mỏng TiO2, sau Ďó ngâm thanh kim loại này trong dịch sinh học nhân tạo (SHNT) Ďể hình thành lớp phủ HAp trên bề mặt TiO2bằng phương pháp kết tủa [61]

Kết quả thống kê dữ liệu thu thập từ www.Sciencedirect.com (hình 1.1) cho thấy,

trong thời gian từ năm 1990 Ďến 2013 (thời điểm đánh giá dữ liệu này là tháng 5/2014,

do đó chưa thống kê được hết các bản thảo của năm 2014), số lượng các bài báo

nghiên cứu về TiO2/HAp tăng vọt, Ďặc biệt là từ sau năm 2000

14

Hình 1.1 cho thấy hướng nghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác TiO2/HAp chỉ chiếm một tỉ lệ nhỏ trong những nghiên cứu chung về TiO2/HAp Lịch sử nghiên cứu về vật liệu này là phục vụ trong y sinh học, Ďặc biệt là chế tạo xương cấy ghép có Ďộ bền và hoạt tính sinh học cao, do Ďó các công bố có liên quan Ďến Ďiều chế và ứng dụng TiO2/HAp trong lĩnh vực y sinh hầu như chiếm Ďa số Chính tỉ lệ tương quan giữa hai hướng nghiên cứu và chiều hướng phát triển của cả hai hướng chứng tỏ vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp là một loại vật liệu mới Ďáng Ďược quan tâm nghiên cứu

Khái quát các nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp từ năm 2000 đến

2010

Lý giải về sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 /HAp so với TiO 2

Kết quả nghiên cứu của Nonami T và các cộng sự [74] Ďã chỉ ra rằng, vật liệu TiO2/HAp Ďược Ďiều chế bằng cách ngâm hạt TiO2 trong dịch SHNT chứa các ion photphat có các Ďặc tính sau: (1) bề mặt apatite có thể hấp phụ tuyệt Ďối mà không cần tiếp xúc với ánh sáng; (2) chất ô nhiễm Ďược hấp phụ bởi apatite sẽ bị phân hủy bởi TiO2 quang xúc tác khi Ďược chiếu xạ UV; (3) lớp apatite Ďược sử dụng như một lớp Ďệm trơ, cho phép pha trộn vật liệu có hoạt tính quang xúc tác này với các loại nhựa, sơn phủ hữu cơ, và các vật liệu hữu cơ khác; (4) apatite có thể hấp phụ chất ô nhiễm

Hình 1.1 Đồ thị biểu diễn số lượng các báo cáo khoa học trong lĩnh vực TiO2/HAp

từ năm 1990 Ďến năm 2014 (theo www.Sciencedirect.com)

0 100 200 300 400 500 600 700

Các nghiên cứu của Jungho Ryu [76], Ning Ma [77] cũng Ďưa Ďến kết luận rằng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu kết hợp TiO2/HAp Ďược tăng cường là do khả năng hấp phụ cao của HAp Cụ thể, trong báo cáo của Jungho Ryu, màng mỏng nano TiO2/

TCP quang xúc tác Ďược Ďiều chế bằng phương pháp lắng Ďọng aerosol chứa các tinh thể TiO2 (quang xúc tác) xen kẽ với β-TCP (hấp phụ) Hoạt tính xúc tác của màng Ďược Ďánh giá thông qua phản ứng quang phân hủy xanh metylen trong dung dịch nước dưới bức xạ UV Trong báo cáo của Ning Ma, màng gốm sinh học Ag/TiO2/HAp/Al2O3 Ďược Ďiều chế bằng phương pháp nung nhiệt sau sol-gelcó cấu trúc lỗ xốp trung bình khoảng 0,8μm, Ďộ dày lớp quang xúc tác Ag/TiO2 khoảng 10–30nm Ďược phủ trên các hạt HAp Hoạt tính quang xúc tác của màng Ďược Ďánh giá thông qua quá trình diệt khuẩn E coli dạng huyền phù Kết quả nghiên cứu cho thấy, màng gốm sinh học Ag/TiO2/HAp/Al2O3 có thể loại bỏ hoàn toàn khuẩn E coli trong

60 phút trong Ďiều kiện chiếu UV (0,3 mW/cm2) và trong tối Loại màng này có thể phát triển ứng dụng trong công nghệ xử lý nước uống và nước ngầm

Trong một số nghiên cứu khác, vấn Ďề diện tích bề mặt riêng Ďã Ďược bàn luận Akira Kobayashi và cộng sự [78] Ďã chế tạo lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp bằng phương pháp phun plasma, thu Ďược lớp phủ có cấu trúc xốp Kết quả nghiên cứu Ďã chỉ ra rằng tỉ lệ TiO2 anatase và Ďộ xốp của lớp phủ phụ thuộc vào nhiệt Ďộ và vị trí Ďầu phun

Ďề cập Ďến Eg của tổ hợp Ag/TiO2/HAp, nên khả năng hấp thu mạnh trong vùng khả kiến có thể là do sự có mặt của Ag

Nghiên cứu của Aramendia MA và cộng sự [80] Ďã sử dụng phương pháp sol-gel Ďể chế tạo vật liệu kết hợp giữa photphat tự nhiên với TiO2, với các chế Ďộ già hóa Ďa dạng (trào ngược, khuấy siêu âm từ, hoặc lò vi sóng) và Ďối tượng thử nghiệm là pha khí propan-2-ol Điểm Ďặc biệt của nghiên cứu này ở chỗ quá trình tổng hợp TiO2 trên photphat tự nhiên dường như làm chậm quá trình kết tinh cũng như sự biến Ďổi năng lượng liên kết trong Ti và P (Ďược xác Ďịnh bằng phương pháp XPS) dẫn Ďến sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác hơn TiO2 tinh khiết Tuy nhiên, từ thời Ďiểm công bố báo cáo ấy cho Ďến nay, chưa thấy có công trình mới nào nói thêm về vấn Ďề này Còn lại, Ďa phần các báo cáo kết quả nghiên cứu về vật liệu TiO2/HAp chỉ trình bày phương pháp Ďiều chế, thử hoạt tính và kết luận về sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2/HAp so với TiO2 mà không Ďưa ra một lời giải thích cụ thể nào Sơ lược như báo cáo của A Joseph Nathanael và cộng sự [81] Ďã trình bày kết quả nghiên cứu Ďiều chế compozit TiO2/HAp với các tỉ lệ khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt, với các hạt cầu TiO2 anatase kích thước khoảng 10-15 nm, lắng Ďọng trên HAp dạng que Nghiên cứu Ďã sử dụng các phương pháp phân tích EDAX và XRD Ďể chứng minh về

sự có mặt của các nguyên tố Ca, P, Ti và O cũng như pha hydroxyapatite và anatase Trong một nghiên cứu khác [82], phương pháp sol-gel Ďã Ďược sử dụng Ďể Ďiều chế compozit TiO2/khung xương, TiO2/răng và TiO2/HAp và hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu Ďược Ďánh giá thông qua phản ứng quang phân hủy Axit Ďỏ B dưới ánh sáng mặt trời Kết quả cho thấy hoạt tính quang xúc tác của các chất xúc tác TiO2 có

17

thể Ďược tăng cường rất nhiều nhờ sự kết hợp với các vật liệu sinh học Các yếu tố ảnh hưởng như hàm lượng chất mang TiO2, chế Ďộ xử lý nhiệt của các mẫu TiO2/khung xương, TiO2/răng và TiO2/HAp cũng như thời gian chiếu xạ mặt trời và nồng Ďộ thuốc nhuộm ban Ďầu Ďã Ďược xem xét Phương pháp nhũ tương hai bước Ďược thực hiện trong nghiên cứu [83] thu Ďược TiO2 hình cầu kích thước 10-20nm trên bề mặt nano HAp hình dẹt Ban Ďầu, HAp hình dẹt kích thước khoảng 70–200 nm Ďược xử lý nhiệt Ďến 1078oK trong 1 h, sau Ďó nhúng chìm trong dung dịch NaH2PO4 Ďể hình thành các nhóm OH trên bề mặt Titan tetra izopropoxit phản ứng với nhóm OH Ďể hình thành các hạt nano TiO2 ngay trên bề mặt HAp Màng TiO2/HAp Ďược Ďiều chế bằng phương pháp phun nhiệt lắng Ďọng Ďược chứng minh là có ái lực với protein [84] Các

hố trên màng HAp Ďóng vai trò tâm hấp phụ và phân hủy chất phản ứng, do Ďó màng TiO2/HAp có thể quang phân hủy vi khuẩn, virut và các chất ô nhiễm vi sinh khác trong môi trường

Không chỉ có các nghiên cứu Ďưa ra kết luận rằng vật liệu kết hợp TiO2/HAp có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với vật liệu TiO2 mà còn có nghiên cứu thu Ďược kết quả ngược lại Đó là nghiên cứu của K Ozeki và cộng sự [85] Ďã sử dụng phương pháp phún xạ từ tần số vô tuyến chế tạo màng mỏng TiO2/HAp lắng Ďọng trên kính,

xử lý nhiệt ở 500oC Khả năng quang xúc tác Ďược Ďánh giá thông qua phản ứng phân hủy khí HCHO và diệt khuẩn E.coli Độ truyền qua của màng TiO2/HAp giảm sau khi

xử lý nhiệt, tuy nhiên Ďộ truyền qua trung bình Ďạt khoảng 87% trong vùng ánh sáng khả kiến Màng TiO2/HAp có khả năng quang phân hủy HCHO cao hơn HAp và TiO2riêng lẻ Tuy nhiên, trong khảo sát phân hủy E.coli, khả năng diệt khuẩn của màng TiO2/HAp thấp hơn màng TiO2

Điều chế vật liệu TiO 2 /HAp bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp kết tủa

P Sujaridworakun và các cộng sự [86] Ďã tạo ra các tinh thể TiO2 lắng Ďọng trên bề mặt HAp từ các tiền chất CaCO3 và phức Titan amin bằng phương pháp thuỷ nhiệt tại hai giá trị nhiệt Ďộ phản ứng là 120oC và 180oC Nhóm nghiên cứu Ďã xác Ďịnh các Ďặc trưng về thành phần cấu trúc, hình thái của các sản phẩm Ďiều chế, Ďồng thời Ďánh giá ảnh hưởng của thời gian phản ứng Ďến mức Ďộ kết tinh của pha anatase

M Ueda và các cộng sự [87] Ďã kết hợp hai quá trình thuỷ nhiệt và kết tủa Ďể tạo lớp phủ HAp trên bề mặt TiO2, nhưng quá trình Ďiều chế có nhiều Ďiểm khác biệt so với

18

các nghiên cứu Ďã nêu trên Theo [87], Ti kim loại Ďược xử lý bằng dung dịch

H2O2/HNO3 ở 353oK trong 20 min Ďể tạo ra lớp gel TiO2, sau Ďó, Ďược xử lý thuỷ nhiệt bằng dung dịch NH3 trong nồi hấp ở 453oK trong 12h nhằm hình thành màng TiO2 anatase trên bề mặt Ti Lớp màng này tiếp tục Ďược ngâm trong SBF trong tối hoặc chiếu xạ UV với Ďỉnh bước sóng λ=365 nm Ďể hình thành kết tủa HAp trên bề mặt TiO2 anatase Nghiên cứu này Ďã chỉ ra Ďiểm khác biệt giữa hai trường hợp tạo kết tủa HAp trong Ďiều kiện tối và chiếu xạ UV, có liên quan Ďến các nhóm liên kết Ti–

OH hoặc Ti–O trên bề mặt TiO2

Một nghiên cứu khác của K Ozeki và các cộng sự [85] Ďã kết hợp phương pháp thuỷ nhiệt ở 110-170o

C, pH 7-9,5 với phương pháp phún xạ tần số vô tuyến nhằm tạo ra lớp phủ HAp trên bề mặt Ti Nhóm nghiên cứu Ďã khảo sát ảnh hưởng của pH và nhiệt Ďộ thuỷ nhiệt Ďến Ďộ dày màng, kích thước tinh thể và hình thái bề mặt của lớp phủ, từ Ďó Ďưa ra phương trình phụ thuộc giữa khả năng hoà tan HAp với pH và nhiệt Ďộ

Nghiên cứu của Sujatha Pushpakanth và các cộng sự [88] Ďã chế tạo vật liệu nanocompozit TiO2/HAp bằng phương pháp vi sóng kết hợp phương pháp Ďồng kết tủa từ các chất nguồn Ca(OH)2 và TiOCl2

Khái quát các nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp từ năm 2011 đến

2014

Trong khoảng thời gian từ năm 2011 Ďến 2014, trùng với thời gian thực hiện luận án, các công trình nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp trên thế giới vẫn liên tục Ďược chúng tôi cập nhập Nhìn chung, hầu hết các bài báo Ďược công bố trên www.Sciencedirect.com có các tác giả từ Nhật Bản

Y Ono và các cộng sự Ďã có thêm 2 báo cáo về lĩnh vực này Trong công trình [89], sản phẩm TiO2/HAp Ďã Ďược Ďiều chế như sau: Ďầu tiên phân tán bột TiO2 Deguza, P25 trong dung dịch các muối NH4H2PO4 và Ca(NO3)2 ở pH 8,5 và khuấy trong 3 ngày Hỗn hợp Ďược lọc, rửa và sấy ở 110o

C trong 24 h, xử lý nhiệt compozit Ďến

600-900oC và cuối cùng là dùng dung dịch HCl Ďể loại bỏ HAp Nghiên cứu này quan tâm Ďến diện tích bề mặt riêng và hoạt tính quang hoá của TiO2 Ďược xử lý qua giai Ďoạn trung gian tạo compozit với HAp so với trường hợp nung nhiệt trực tiếp Deguza P-25 Trong công trình [90], các tác giả tiếp tục với hướng xử lí nhiệt bột TiO2/HAp với các dung dịch HCl có nồng Ďộ 0,25; 0,50; 0,75 M Hoạt tính của sản phẩm Ďược Ďánh giá

19

bằng quá trình quang xúc tác phân hủy hơi etanol Bằng cách thay Ďổi nồng Ďộ dung dịch HCl ban Ďầu, tỉ lệ Ca/Ti Ďã thay Ďổi từ 0,0 Ďến 2,8 và tỉ lệ P/Ti thay Ďổi từ 0,3 Ďến 2,1 Các mẫu Ďược xử lí axit hầu như có hoạt tính quang xúc tác cao hơn mẫu TiO2 Deguza P25

Masato Wakamura và cộng sự Ďã có khá nhiều công trình về lĩnh vực này, cụ thể trong công trình [91], các tác giả Ďã Ďánh giá khả năng hấp phụ protein (albumin huyết thanh (BSA), myoglobin trung tính (MGB) và lysozym bazơ (LSZ)) trên vật liệu quang xúc tác HAp doped Ti4+ (TiHAp) Ďược Ďiều chế bằng phương pháp Ďồng kết tủa từ các dung dịch Ďầu Ca(NO3)2, Ti(SO4)2, H3PO4 và NH4OH, pH 9 Hoạt tính các mẫu TiHAp Ďược so sánh với HAp và TiO2 Nhiệt Ďộ xử lí TiHAp và HAp là 650oC trong 1h Phản ứng thực hiện ở 100oC trong 6h Kết tủa Ďược lọc, rửa, sấy ở 70oC trng 24h

và nung Ďến 650o

C, ủ trong 1h Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả này cho thấy khả năng hấp phụ protein của mẫu TiHAp cao hơn của HAp Trong công trình [92], các tác giả sử dụng cùng vật liệu quang xúc tác HAp doped Ti4+ (TiHAp, tỉ lệ Ti/(Ca + Ti) trong khoảng 0–0,20) Ďược Ďiều chế bằng phương pháp Ďồng kết tủa trong Ďánh giá quá trình phân hủy protein (albumin huyết thanh (BSA), myoglobin trung tính (MGB)

và lysozym bazơ (LSZ)) Kết quả nghiên cứu cho thấy các hạt TiHAp Ďược nung Ďến

650oC và ủ trong 1h có hoạt tính quang xúc tác phân hủy protein tốt Trong một công trình khác [93], các tác giả Ďã sử dụng phổ FTIR của các mẫu vật liệu quang xúc tác HAp phụ trợ Ti4+ (TiHAp, tỉ lệ Ti/(Ca + Ti) trong khoảng 0–0,20) Ďể Ďánh giá các dao dộng của nhóm Ti-OH ở bước sóng khoảng 3400cm-1 Họ cho rằng hoạt tính quang xúc tác của TiHAp Ďược tăng cường là do các ion OH- có thể tạo ra các gốc tự do •OH khi chiếu UV Tuy nhiên, nghiên cứu không Ďưa ra bằng chứng Ďể chứng minh nhận Ďịnh này, hoặc giả Ďịnh về cơ chế hình thành gốc tự do •OH Cũng với tác giả Masato Wakamura và cộng sự, công trình [8] Ďã nghiêncứu về sự gia tăng năng lượng vùng cấm Eg của hệ Ti-HAp so với TiO2 anatase, Ďồng thời tính toán Eg của HAp riêng lẻ Các giá trị này tương Ďối phù hợp với kết quả tính toán lý thuyết theo phương pháp

hàm mật Ďộ DFT (the density functional theory), với giả Ďịnh có sự thay thế Ti trong

cấu trúc mạng lưới HAp Hoạt tính quang phân huỷ HCHO của vật liệu Ti-HAp cũng Ďược khảo sát, kèm theo một số giả Ďịnh của nhóm nghiên cứu về sự gia tăng hoạt tính của Ti-HAp so với TiO2 anatase Trong công trình [95], các tác giả Ďã sử dụng vật liệu

20

TiHAp chứa 10% mol Ca Ďược thay thế bởi Ti Ďược Ďiều chế tương tự như trên Ďể thực hiện trên phản ứng quang xúc tác phân hủy bisphenol A Kết quả thu Ďược mẫu TiHAp có hoạt tính cao hơn P25 TiO2

Cũng với vật liệu TiHAp này, một nhóm tác giả khác là Masami Nishikawa, Wenjing Yang và Yoshio Nosaka [96] Ďã kiểm tra ảnh hưởng của ion Cu2+ Ďến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Kết quả cho thấy khi hàm lượng Cu2+ chiếm tỉ lệ 0,05 % khối lượng trong mẫu thì hoạt tính quang xúc tác phân hủy hơi axetandehit của mẫu tăng gấp 3 lần Nghiên cứu này Ďã sử dụng phổ ESR Ďể Ďánh giá về sự chuyển e trong vùng hóa trị và quá trình tách e-h Các mẫu không có hoạt tính dưới ánh sáng khả kiến Mahnaz Enayati-Jazi và cộng sự [97] Ďã sử dụng các tiền chất vô cơ Ca(OH)2, H3PO4, TiCl4 và NaOH Ďể Ďiều chế TiO2/HAp: dung dịch TiOCl2 1M và dung dịch H3PO40,24M Ďược nhỏ từ từ vào dung dịch Ca(OH)2 0,4M Huyền phù Ďược giữ ổn Ďịnh ở

70oC và pH Ďiều chỉnh 11 bằng dung dịch NaOH Sau Ďó Ďể nguội, lọc, rửa, sấy ở

90oC trong 14h Nghiên cứu dừng lại ở việc Ďánh giá Ďặc trưng sản phẩm Ďiều chế, bao gồm thành phần, cấu trúc và hình thái vật liệu

Masanobu Kamitakahara và cộng sự [98] Ďã Ďiều chế HAp dạng hạt bằng phương pháp thủy nhiệt, sau Ďó Ďược ngâm trong dung dịch muối của Ti và xử lí thủy nhiệt ở 200oC trong 6h Dung dịch muối của Ti Ďược Ďiều chế bằng cách hòa tan 0,25 g Ti trong hỗn hợp chứa NH3 28% và H2O2 30% Sản phẩm Ďược chứng minh là có hoạt tính quang xúc tác cao hơn của TiO2

Hidekazu Tanaka và cộng sự [99] Ďã Ďiều chế các hạt có kích thước micro Ti(IV) thay thế Ca trong hydroxyapatite (Ti-Ca/HAp) bằng cách thủy phân phenyl photphat (C6H5PO4H2) trong dung dịch hỗn hợp Ca(OH)2 và Ti(SO4)2 ở pH = 8 và 85oC, với tỉ

lệ Ti/(Ca + Ti) trong dung dịch Ďầu trong khoảng 0 Ďến 0,20 Kết tủa Ďược lọc, rửa và sấy ở 50oC trong 24h Nghiên cứu Ďã xác Ďịnh ảnh hưởng của tỉ lệ Ti/(Ca + Ti) Ďến Ďặc trưng cấu trúc, hình thái và tính chất của sản phẩm và chứng minh sự hình thành vật liệu Ti-Ca/HAp Ďã tăng diện tích bề mặt riêng, tăng khả năng hấp thu UV so với TiO2

Nghiên cứu của Y Liu và cộng sự [100] hướng Ďến mục tiêu mở rộng bước sóng hấp thu về vùng khả kiến và tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 Nghiên cứu Ďã chế tạo vật liệu TiO2/HAp biến tính N (HAp-N-TiO2) bằng phương pháp hóa ướt sử

21

dụng tiền chất Ti(OC4H9)4 Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu Ďược Ďánh giá bởi quá trình phân hủy hơi axeton dưới ánh sáng khả kiến Kết quả thu Ďược sản phẩm 10%-HAp-N-TiO2 có hoạt tính quang xúc tác tốt hơn Deguza Về phân tích Ďặc trưng cấu trúc, các tác giả không xác Ďịnh Eg của sản phẩm

Tiverios Vaimakis và cộng sự Ďã có hai công trình có tiêu Ďề tương tự nhau: “Vật liệu compozit TiO2/HAp trong quá trình oxi hoá NOx, NO” [101], [102] Trong hai bài báo này, vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp Ďã Ďược Ďiều chế bằng phương pháp sol-gel từ tiền chất tetraetyl octotitanat (TEOTi, Merck) và bột HAp thương mại: TEOTi và H2O với tỉ lệ mol 1:30 Ďược khuấy trộn ở nhiệt Ďộ phòng trong 24h, sau Ďó Ďược sấy 80oC trong 24h Sản phẩm tiếp tục Ďược nung trong không khí ở 400oC trong 1h với tốc Ďộ gia nhiệt 5oC/phút thu Ďược TiO2 TiO2 and HAp (34–40% Ca, Alfa Aesar) dạng bột Ďược trộn lẫn với tỉ lệ khác nhau trong nước cất, sau Ďó khuấy 2h ở Ďiều kiện nhiệt Ďộ phòng, sau Ďó tiếp tục khuấy siêu âm 0, 5h và sấy khô ở 80oC trong 12h Kết quả cho thấy các compozit với tỉ lệ HAp/TiO2 khác nhau sẽ có hình thái và hoạt tính quang xúc tác khác nhau Hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm Ďược Ďánh giá trên phản ứng quang xúc tác oxi hóa khí NOx dưới nhiễu xạ UV, so sánh với mẫu TiO2

Juan Xie và cộng sự [103] Ďã Ďiều chế TiO2/HAp theo hai bước, trước tiên Ďiều chế HAp từ các dung dịch Ca(NO3)2 0,5M và NH4H2PO4 0,5M ở pH 10,5 Kết tủa HAp sau khi sấy Ďược phân tán trong nước cất và thêm cồn tuyệt Ďối Hỗn hợp Ďược cho vào bể sóng siêu âm 250W trong 30 phút và khuấy ở nhiệt Ďộ phòng trong 5h Sau Ďó, thêm dung dịch Ti(OC4H9)4/cồn tuyệt Ďối vào và khuấy tiếp trong 5h Sản phẩm Ďược lọc rửa, sấy và nung trong không khí Ďến 500oC trong 2h Sản phẩm TiO2/HAp Ďược chứng minh là có hoạt tính quang xúc tác phân hủy pentacloro phenol tốt hơn TiO2

R M Mohamed và cộng sự [104] Ďã Ďiều chế vật liệu nano Pd/TiO2/HAp chứa 3% khối lượng Pd và 25% khối lượng TiO2 bằng phương pháp tẩm Sản phẩm có hoạt tính quang xúc tác oxi hóa xyanit trong vùng ánh sáng khả kiến cao hơn khi so sánh với mẫu TiO2 chứa 3% khối lượng Pd Ďiều chế với cùng phương pháp Số lượng các nhóm

OH trên mẫu Pd/TiO2/HAp cao hơn so với hai mẫu Pd/TiO2 và TiO2 Để Ďiều chế TiO2/HAp, trước tiên, người ta tổng hợp HAp từ các dung dịch nguồn Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4, glyxin, axit acrylic và NaOH Ở giai Ďoạn hình thành kết tủa dạng sữa của HAp trong dung dịch, hỗn hợp Ďược cho vào hệ thống vi sóng có tần số 28 kHz,

22

công suất 150 W trong 2h Kết tủa Ďược lọc, rửa và sấy ở 40oC trong 24h, sau Ďó Ďược nung Ďến 550oC trong 5h Dung dịch Ti(OC4H9)4 Ďược phân tán trong dung dịch dietanolamit và khuấy mạnh trong 2h ở nhiệt Ďộ phòng thu Ďược gel, thêm dung dịch PdCl2 vào và khuấy mạnh HAp dạng bột ở trên Ďược phân tán trong hexan, sau Ďó cho hỗn hợp dạng gel của Pd/TiO2 vào với tỉ lệ khối lượng của HAp là 25%, khuấy 2h ở nhiệt Ďộ phòng, sau Ďó sấy ở 110oC trong 24 h và nung Ďến 550oC trong 5h Ďể thu Ďược các hạt nano Pd/TiO2/HAp

Để phát triển khả năng ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO 2 /HAp trong thực tiễn cuộc sống, cần thiết phải cố định bột TiO 2 /HAp trên bề mặt chất nền Tuy nhiên chưa

có công trình nào công bố về phương pháp chế tạo lớp phủ quang xúc tác TiO 2 /HAp

từ bột quang xúc tác TiO 2 /HAp và chất kết dính vô cơ photphat Ngoài ra, chưa có công trình công bố điều chế vật liệu quang xúc tác TiO 2 /HAp từ nguồn sa khoáng Ilmenite Việt Nam hoặc từ TiO 2 Millenium thương mại (các nghiên cứu hầu hết chỉ sử dụng nguyên liệu TiO 2 Deguza P25)

1.4 Hướng nghiên cứu của luận án

Với Ďịnh hướng phát triển ứng dụng tài nguyên quốc gia, chúng tôi quan tâm Ďến các nguồn nguyên liệu Ďầu chứa Ti có sẵn trong nước Đồng thời, trong rất nhiều phương pháp Ďiều chế vật liệu TiO2/HAp, chúng tôi ưu tiên lựa chọn các phương pháp Ďơn giản hơn, có thể cho hiệu suất cao và giảm chi phí sản xuất Luận án Ďặt ra mục tiêu nghiên cứu như sau:

- Nghiên cứu Ďiều chế vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp trên cơ sở TiO2 Ďược Ďiều chế

từ tinh quặng Ilmenite Việt Nam và từ sản phẩm thương mại BP 34-F 68801 THANN, Millenium

- Xác Ďịnh Ďặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/HAp, từ Ďó

lý giải về sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2/HAp so với TiO2

- Nghiên cứu chế tạo lớp phủ từ vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp dạng bột

23

Vật liệu TiO2/Hydroxyapatite (TiO2/HAp) chứa hai thành phần là TiO2 và Hydroxyapatite Để chế tạo TiO2, có thể sử dụng các nguyên liệu Ďầu khác nhau như TiCl4, Ti(OC4H9)4, TiOCl2 … hoặc sử dụng trực tiếp TiO2 Deguza [101,102,104] Bên cạnh Ďó, nguyên liệu Ďầu Ďể chế tạo Hydroxyapatite cũng rất Ďa dạng, bao gồm các hợp chất chứa Ca, P như Ca(OH)2, CaCl2, Ca(NO3)2, H3PO4, NH4H2PO4, CaHPO4…[99,103] Với Ďịnh hướng phát triển ứng dụng tài nguyên quốc gia, chúng tôi lựa chọn nguồn nguyên liệu Ďầu có chứa Ti là Ilmenite Việt Nam, so sánh với sản phẩm thương mại TiO2 Millennium (BP 34-F 68801 THANN) Nguyên liệu Ďầu có chứa Ca và P Ďược lựa chọn là các muối Ca(NO3)2.4H2O, (NH4)2HPO4 (hóa chất phân tích, Merk), cùng một số hóa chất tinh khiết khác

2.2 Chế tạo vật liệu

2.2.1 Điều chế TiO 2 từ tinh quặng Ilmenite Việt Nam

2.2.1.1 Điều chế titanyl sunfat

Titanyl sunfat Ďược Ďiều chế từ tinh quặng Ilmenite theo Ďúng quy trình Ďược trình bày trong tài liệu [137]:

Tinh quặng Ilmenite Ďược cung cấp bởi công ty khai thác khoáng sản Bimal (Bình Định), Ďược nghiền mịn Ďến kích thước ≤ 0,074 mm Thành phần hóa học chủ yếu trong mẫu tinh quặng Ďược thể hiện trong bảng 2.1

Quặng Ilmenite phản ứng trực tiếp với axit sunfuric 89% với tỉ lệ số mol: axit/TiO2=3,4/1, nhiệt Ďộ 170oC – 190oC Sau Ďó hạ nhiệt Ďộ xuống khoảng 150oC và tiến hành ủ mẫu trong 140 phút Sản phẩm phản ứng Ďược ngâm chiết, hòa tách bằng nước, lọc thu Ďược dung dịch Dung dịch sau Ďó Ďược khử sắt và kết tinh lạnh Ďể loại

Bảng 2.1 Thành phần hóa học chủ yếu của tinh quặng Ilmenite (% trọng lượng)

TiO2 Fe2O3 MnO SiO2 Al2O3 Cr2O3 SO3

52,6 42,9 1,93 1,57 0,69 0,11 0,037

24

bỏ FeSO4.7H2O Dung dịch thu Ďược là titanyl sunfat Thủy phân dung dịch titanyl sunfat trong Ďiều kiện cấp nhiệt bằng lò vi sóng (hình 2.1) thu Ďược kết tủa titan hydroxit

Hòa tan kết tủa titan hydroxit trong dung dịch axit sunfuric 60% (với tỉ lệ về số mol: axit/TiO2.nH2O = 3,6/1) ở nhiệt Ďộ 120oC thu Ďược dung dịch titanyl sunfat TiOSO4(hình 2.2)

Trong công trình [137], tác giả Ďã Ďiều chế sản phẩm nano TiO2 bằng phương pháp thuỷ phân dung dịch titanyl sunfat trong Ďiều kiện vi sóng, với nồng Ďộ Ti(IV) trong dung dịch thuỷ phân trong khoảng 0,4 Ďến 1,1M Tuy nhiên, trong luận án này, chúng Hình 2.2 Thiết bị hòa tan titan hydroxit trong dung dịch axit sunfuric 60%

1 Bộ Ďiều khiển nhiệt