Nghiên cứu sự hấp phụ đồng thời khí so2 và co2 trong vật liệu mof ni(bdc)(ted)0,5 bằng phương pháp mô phỏng

Trọng tâm của luận văn là sử dụng phương pháp DFT để tính toán năng lượng hấp phụ, vị trí hấp phụ tối ưu, và các tính chất cấu trúc điện tử của các hệ “Khí + MOF” nhằm mục địch giải thí

TẠ THỊ THUỲ HƯƠNG

TẠ THỊ THUỲ HƯƠNG

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG-HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS Đỗ Ngọc Sơn

Cán bộ chấm nhận xét 1 :

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2 :

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày tháng năm

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1

2

3

4

5

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đãđược sửa chữa (nếu có)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Tạ Thị Thuỳ Hương MSHV: 13123229 Ngày, tháng, năm sinh: 20/11/1989 Nơi sinh: Kon Tum Chuyên ngành: Vật lý Kỹ thuật Mã số :60520401

I TÊN ĐỀ TÀI:NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ ĐỒNG THỜI KHÍ SO2 VÀ CO2TRONG VẬT LIỆU MOF NI(BDC)(TED)0,5BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:Dùng phương pháp DFT để nghiên cứu sự hấp

phụ của SO2, CO2 và sự hấp phụ đồng thời của hai khí trên trong vật liệu MOF Ni(bdc)(ted)0,5 Làm sáng tỏ cơ chế hấp phụ của SO2/CO2 và sự khác nhau giữa các cơ chế hấp phụ trên dựa vào các tính chất cấu trúc điện tử của hệ

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ :19/01/2015

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 20/11/2015

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên): TS Đỗ Ngọc Sơn

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn TS Đỗ Ngọc Sơn, thầy đã tạo điều kiện

và tận tình hướng dẫn em trong thời gian thực hiện đề tài Những chia sẻ và hướng dẫn của thầy giúp em hiểu hơn công việc mình đang thực hiện và sự động viên của thầy giúp em vững hơn về tinh thần để thực hiện tốt luận văn của mình

Em xin gửi lời cảm ơn đến GS TS Võ Văn Hoàng, các anh chị và các bạn trong phòng thí nghiệm Vật lý tính toán đã tạo điều kiện tốt nhất cho học viên hoàn thành đề tài luận văn này

Emxin gửi lời cảm ơn quý thầy cô công tác tại Khoa Khoa học Ứng dụng đã giảng dạy và chỉ bảo những kiến thức khoa học cùng những kinh nghiệm nghiên cứu cần thiết trong thời gian em học tập tại trường

Sau cùng, học viên xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình, bạn bè, cùng những người luôn ở bên cạnh động viên, giúp đỡ tạo điều kiện cũng như động lực cho việc học tập nâng cao trình độ và đi sâu nghiên cứu khoa học của học viên

TP Hồ Chí Minh, ngày 14 tháng 12 năm 2015

Học viên

Tạ Thị Thuỳ Hương

TÓM TẮT

Trong suốt những thập kỷ qua, việc tìm kiếm ra vật liệu Khung hữu cơ kim loại (Metal-Organic Frameworks – MOF) đã mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng trong công nghiệp, điện tử, y sinh học, năng lượng, môi trường… Một ứng dụng quan trọng nhất của vật liệu này là hấp phụ và lưu trữ khí cho các ứng dụng năng lượng hoặc loại bỏ khí thải và làm sạch môi trường

Cùng với sự phát triển nhanh chóng của Khoa học Tính toán, các mô phỏng máy tính dựa trên cơ học lượng tử mô tả tương tác giữa các điện tử với nhau và giữa các điện tử với hạt nhân nguyên tử đã được phát triển, và ngày càng có ảnh hưởng quan trọng đến vật lý chất rắn, hóa lý, hóa học và khoa học vật liệu, …, thông qua

đó thúc đẩy không chỉ sự hiểu biết sâu sắc hơn, mà còn đóng góp đáng kể vào quá trình thiết kế vật liệu cho công nghệ tương lai Dựa trên cơ sở lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT - Density functional theory) với gói mô phỏng VASP(Vienna ab initio

simulation package) đề tài này tập trung vào vấn đề “Nghiên cứu sự hấp phụ đồng

thời hai khí SO 2 và CO 2 trong vật liệu Khung hữu cơ kim loại Ni(bdc)(ted) 0,5” Trọng tâm của luận văn là sử dụng phương pháp DFT để tính toán năng lượng hấp

phụ, vị trí hấp phụ tối ưu, và các tính chất cấu trúc điện tử của các hệ “Khí + MOF”

nhằm mục địch giải thích cơ chế hấp phụ của SO2 và CO2 và xem xét đến khả năng hấp phụ đồng thời cả hai loại khí trên trong vật liệu MOF Ni(bdc)(ted)0,5

Luận văn gồm có 4 chương, được trình bày như sau: Chương 1 trình bày tổng quan các công trình nghiên cứu về hấp phụ các khí SO2 và CO2, tổng quan về vật liệu MOF cũng như các nghiên cứu về sự hấp phụ đồng thời hai khí trong vật liệu này Chương 2 sẽ giới thiệu về phương pháp DFT, gói mô phỏngVASP Các chi tiết

về tính toán mô phỏng cũng được trình bày cụ thể trong chương này Ở Chương 3 các kết quả về sự hấp phụ của từng khí SO2/CO2 và hấp phụ đồng thời hai khí SO2

và CO2 trong Ni(bdc)(ted)0,5 được đưa ra thảo luận, đồng thời sự khác nhau về cơ chế hấp phụ của SO2 và CO2 trong Ni(bdc)(ted)0,5 dựa trên tính chất cấu trúc điện tử

cũng được thảo luận chi tiết Chương 4 nêu lên những kết luận quan trọng nhất của nghiên cứu và hướng phát triển của đề tài

Các kết quả quan trọng nhất của luận văn bao gồm: Thu được cấu trúc hấp phụ của các phân tử SO2/CO2 trong Ni(bdc)(ted)0,5 Giải thích được cơ chế hấp phụ của các khí trong Ni(bdc)(ted)0,5đồng thời giải thích được sự khác nhau về độ mạnh yếu trong tương tác của hai khí trên với Ni(bdc)(ted)0,5 Thu được các cấu trúc hấp phụ đồng thời SO2 và CO2 trong Ni(bdc)(ted)0,5và khảo sát ảnh hưởng của CO2 lên sự hấp phụ SO2 bằng tính chất cấu trúc điện tử

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của riêng tôi với sự hướng dẫn của TS Đỗ Ngọc Sơn Các số liệu, hình vẽ, đồ thị, bảng biểu liên quan đến các kết quả tôi thu được trong luận văn này là hoàn toàn khách quan, trung thực

Học viên

Tạ Thị Thuỳ Hương

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

LỜI CẢM ƠN iii

LỜI CAM ĐOAN iv

DANH MỤC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vi

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU x

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan các nghiên cứu về sự hấp phụ khí SO2 và CO2 3

1.2 Tổng quan về vật liệu Khung hữu cơ kim loại 5

1.3 Tổng quan những nghiên cứu về sự hấp phụ SO2 và CO2 trong vật liệu khung hữu cơ kim loại 6

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN VÀ MÔ PHỎNG 11

2.1 Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 11

2.1.1 Các định lý Hohenburg-Kohn (HK) 12

2.1.2 Phương pháp Kohn-Sham (KS) 14

2.1.3 Xấp xỉ gradient tổng quát - Generalized gradient approximation (GGA) 15

2.2 Giới thiệu về gói mô phỏng Vienna ab initio (VASP) 17

2.2.1 Giả thế 18

2.2.2 Phương pháp PAW 18

2.2.3 Bộ cơ sở sóng phẳng 19

2.4 Chi tiết tính toán và mô phỏng 19

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24

3.1 Sự hấp phụ của CO2 trong Ni(bdc)(ted)0,5 24

3.1.1 Tính chất nhiệt động học 24

3.1.2 Tính chất cấu trúc điện tử 26

a Sự thay đổi điện tích 29

b Mật độ trạng thái điện tử 31

3.2 Sự hấp phụ của SO2 trong Ni(bdc)(ted)0,5 35

3.2.1 Tính chất nhiệt động học 35

3.2.2 Tính chất cấu trúc điện tử 37

a Sự thay đổi điện tích 40

b Mật độ trạng thái điện tử 43

3.2.2 So sánh sự hấp phụ của SO2 và CO2 trong Ni(bdc)(ted)0,5 47

3.3 Sự hấp phụ đồng thời của SO2 và CO2 trong Ni(bdc)(ted)0,5 48

3.3.1 Các cấu trúc hấp phụ bền vững 48

3.3.2 Tương tác giữa SO2 và CO2 trong Ni(bdc)(ted)0,5 50

3.3.3 Ảnh hưởng của CO2 lên sự hấp phụ của SO2 trong Ni(bdc)(ted)0,5 52

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI 55

4.1 Kết luận 55

4.2 Hướng phát triển của đề tài 56

DANH MỤC CÁC BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

DANH MỤC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MOF Metal – Organic Frameworks Khung hữu cơ kim loại

bdc Benzene dicarbonxylate Benzene dicarbonxylate

ted Triethylene diamine Triethylene diamine

CDD Charge density difference Sự thay đổi mật độ điện tích

DOS Density of state Mật độ trạng thái điện tử

DFT Density functional theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ

vdW-DF Van der Waals Density

Gói mô phỏng Vienna ab initio

PAW Projector augmented wave Tăng cường sóng chiếu

LDA Local density approximation Xấp xỉ mật độ địa phương

GGA Generalized gradient

approximation

Xấp xỉ gradient tổng quát

PBE Perdew-Burke-Enzerhof Phiếm hàm để xác định năng lượng

trao đổi tương quan

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 2.1 Ô mô phỏng dùng để tính toán cho MOF Ni(bdc)(ted)0.5, trong đó bdc là

benzene dicarbonxylate, ted là triethylenediamine Các nguyên tử có mặt trong ô cơ sở: nikel: màu bạc, ôxy: màu đỏ, carbon: màu nâu, hydro: màu trắng, và nitơ: màu xám

Hình 2.2 Các vị trí hấp phụ khả dĩ của SO2 và CO2 trong cấu trúc Ni(bdc)(ted)0,5;

trong đó; Nikel: màu bạc, ôxy: màu đỏ, carbon: màu nâu, Hidro: màu trắng, và Ni tơ: màu xám Các vị trí được đánh số từ (i) đến (iv) bao gồm: (i) là vị trí oxit kim loại, (ii) là vị trí hấp phụ trên vòng benzen, (iii)

là vị trí hấp phụ trên ted, và (iv) là vị trí trung gian giữa benzene và ted (benzene-ted)

Hình 3.1 Cấu trúc hấp phụ bền vững nhất của CO2 trong cấu trúc MOF

Ni(bdc)(ted)0,5: (a) hấp phụ trên benzen, (b) hấp phụ giữa benzenzen và ted, (c) hấp phụ trên ted, và (d) hấp phụ trên oxit kim loại Màu sắc các nguyên tử: nikel: màu bạc, ôxy: màu đỏ, carbon: màu nâu, hydro: màu trắng, và nitơ: màu xám Khoảng cách từ các nguyên tử của CO2 đến các nguyên tử lân cận trên MOF được tính bằng đơn vị Angstrom

Hình 3.2 Mô hình orbital của phân tử khí CO2

Hình 3.3 Hiển thị 3 chiều các dạng orbital trong phân tử CO2 Các trạng thái sigma

(σ) và pi (π) tương ứng với các trạng thái trong Hình 3.2

Hình 3.4 Sự thay đổi mật độ điện tích khi CO2 được hấp phụ trong cấu trúc

Ni(bdc)(ted)0,5 tại ba vị trí đặc trưng: (a) trên benzen, (b) trên ted, và (c) trên ôxit kim loại Mặt đẳng trị màu xanh thể hiện cho sự mất điện tích, mặt đẳng trị màu vàng thể hiện cho sự nhận điện tích Bề mặt đẳng trị được chọn là5 × 10 e/Bohr

Hình 3.5 Phân bố mật độ trạng thái điện tử của phân tử CO2 trước và sau khi hấp

phụ trong Ni(bdc)(ted)0,5: (a) CO2 hấp phụ trên benzen, (b) CO2 hấp phụ trên ted, và (c) CO2 hấp phụ tại vị trí ôxit kim loại Đường đứt nét thể hiện cho mật độ trạng thái của phân tử CO2 ở trạng thái tự do, đường liền tương ứng với mật độ trạng thái của CO2 được hấp phụ trong Ni(bdc)(ted)0,5 Đường màu xanh tương ứng với các trạng thái s, đường màu đỏ tương ứng với các trạng thái p Mức Fermi đã được hiệu chỉnh

tới 0

Hình 3.6 Mật độ trạng thái điện tử của phân tử CO2 và các nguyên tử trên

Ni(bdc)(ted)0,5: (a) trường hợp CO2 hấp phụ trên benzen, (b) trường hợp

CO2 hấp phụ trên ted, và (c) trường hợp CO2 hấp phụ tại ôxit kim loại DOS của các nguyên tử trên benzen, bdc, ted được lấy trung bình

Hình 3.7 Cấu trúc hấp phụ bền vững nhất của SO2 trong cấu trúc MOF

Ni(bdc)(ted)0,5: (a) hấp phụ trên benzen, (b) hấp phụ giữa benzenzen và ted, (c) hấp phụ trên ted, và (d) hấp phụ trên oxit kim loại Màu sắc của các nguyên tử: nikel: màu bạc, ôxy: màu đỏ, carbon: màu nâu, hydro: màu trắng, và nitơ: màu xám, lưu huỳnh: màu vàng Khoảng cách từ các nguyên tử của SO2 đến các nguyên tử lân cận trên MOF được tính bằng đơn vị Angstrom

Hình 3.8 Mô hình liên kết orbital của phân tử SO2

Hình 3.9 Hiển thị 3 chiều hình dạng quỹ đạo của các orbital trong phân tử SO2

Các trạng thái sigma (σ), pi (π) và n tương ứng với các trạng thái được

mô tả trong Hình 3.8

Hình 3.10 Sự thay đổi mật độ điện tích (CDD) của hệ MOF + SO2 trước và sau khi

có sự hấp phụ của SO2: (a) SO2 hấp phụ trên benzen, (b) SO2 hấp phụ trên ted, (c) SO2 hấp phụ tại ôxit kim loại Các đường đẳng trị màu xanh thể hiện cho sự mất điện tích còn các đường đẳng trị màu vàng thể hiện

cho sự nhận điện tích của các nguyên tử Mặt đẳng trị được chọn là

5 × 10 e/Bohr cho trường hợp (a) và 1 × 10 e/Bohr cho các trường hợp (b) và (c)

Hình 3.11 Phân bố mật độ trạng thái điện tử của phân tử SO2 trước và sau khi hấp

phụ trong Ni(bdc)(ted)0,5: (a) SO2 hấp phụ trên benzen, (b) SO2 hấp phụ trên ted, và (c) SO2 hấp phụ tại vị trí ôxit kim loại Đường đứt nét thể hiện cho mật độ trạng thái của phân tử SO2 ở trạng thái tự do, đường liền tương ứng với mật độ trạng thái của SO2 khi được hấp phụ trong Ni(bdc)(ted)0,5 Đường màu xanh tương ứng với các trạng thái s, đường màu đỏ tương ứng với các trạng thái p Mức Fermi đã được hiệu chỉnh

tới 0

Hình 3.12 Mật độ trạng thái điện tử của phân tử SO2 và các nguyên tử trên

Ni(bdc)(ted)0,5: (a) trường hợp SO2 hấp phụ trên benzen, (b) trường hợp

SO2 hấp phụ trên ted, và (c) trường hợp SO2 hấp phụ tại ôxit kim loại

Hình 3.13 Các cấu trúc bền vững nhất khi SO2 và CO2 hấp phụ đồng thời trong

Ni(bdc)(ted)0,5: (a) SO2 hấp phụ trên benzen-CO2 hấp phụ trên ted, (b)

SO2 hấp phụ trên ted-CO2 hấp phụ tại ôxit kim loại, (c) SO2 hấp phụ tại ôxit kim loại-CO2 hấp phụ trên ted Màu sắc của các nguyên tử: nikel: màu bạc, ôxy: màu đỏ, carbon: màu nâu, hydro: màu trắng, và nitơ: màu xám, lưu huỳnh: màu vàng

Hình 3.14.Sự thay đổi mật độ điện tích của hệ MOF + SO2 + CO2 trước và sau khi

có sự hấp phụ đồng thời của SO2 và CO2: (a) SO2 hấp phụ trên benzen -

CO2 hấp phụ trên ted, (b) SO2 hấp phụ trên ted - CO2 hấp phụ tại ôxit kim loại, (c) SO2 hấp phụ tại ôxit ki loại - CO2 hấp phụ trên ted Các đường đẳng trị màu xanh thể hiện cho sự mất điện tích còn các đường đẳngtrị màu vàng thể hiện cho sự nhận điện tích của các nguyên tử Mặt

đẳngtrị được chọn là 1 × 10 e/Bohr cho trường hợp (a) và (c) và

5 × 10 e/Bohr cho trường hợp (b)

Hình 3.15 So sánh mật DOS của SO2 khi hấp phụ đồng thời và khi SO2 hấp phụ

riêng lẻ trong Ni(bdc)(ted)0,5 tại cùng một vị trí hấp phụ tương ứng: (a) Khi SO2 hấp phụ trên benzen - CO2 hấp phụ trên ted, (b) SO2 hấp phụ trên ted - CO2 hấp phụ tại ôxit kim loại, (c) SO2 hấp phụ tại ôxit kim loại

- CO2 hấp phụ trên ted Kí hiệu đường màu đỏ là DOS của SO2 khi chưa

có sự hiện diện của CO2, đường màu đen là DOS của SO2 khi hấp phụ đồng thời với CO2

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1.Giá trị hấp phụ CO2 của một số MOF [24, 27]

Bảng 3.1 Năng lượng hấp phụ của bốn cấu trúc hấp phụ bền vững nhất trong MOF

Ni(bdc)(ted)0,5 Năng lượng hấp phụ được tính bằng electron Volt (eV)

Bảng 3.2 Sự thay đổi điện tích Bader (∆e) của phân tử CO2 trước và sau khi hấp

phụ trong Ni(bdc)(ted)0,5: (a) CO2 trên benzen, (b) CO2 trên ted, và (c)

CO2 trên ôxit kim loại Dấu trừ (-) thể hiện sự mất điện tích, dấu (+) thể hiện sự nhận điện tích Sự thay đổi điện tích của ôxy là tổng điện tích thay đổi trên cả hai nguyên tử ôxy của CO2 Điện tích của các nguyên tử trên nhóm benzen, ted và bdc được tính bằng tổng điện tích thay đổi của các nguyên tử trong nhóm đó

Bảng 3.3 Năng lượng hấp phụ (eV) của SO2 trong Ni(bdc)(ted)0,5 tại bốn vị trí hấp

phụ khả dĩ

Bảng 3.4 Sự thay đổi giá trị điện tích Bader (∆e) của phân tử SO2 trước và sau khi

hấp phụ trong Ni(bdc)(ted)0,5 Dấu (-) thể hiện cho sự nhường điện tích, dấu (+) thể hiện cho sự nhận điện tích của các nguyên tử Sự thay đổi điện tích của ôxy là tổng điện tích thay đổi trên cả hai nguyên tử ôxy của

SO2 Điện tích của các nguyên tử trên nhóm benzen, ted và bdc được tính bằng tổng điện tích thay đổi của các nguyên tử trong nhóm đó

Bảng 3.5.Năng lượng hấp phụ đồng thời (eV) của SO2 và CO2 trong Ni(bdc)(ted)0,5

(a) SO2 hấp phụ trên benzen − CO2 hấp phụ trên ted, (b) SO2 hấp phụ trên ted − CO2 hấp phụ tại ôxit kim loại, (c) SO2 hấp phụ tại ôxit kim loại

− CO2 hấp phụ trên ted

Bảng 3.6 Khoảng cách từ SO2 đến các nguyên tử gần nhất trên MOF trước và sau

khi có sự xuất hiện của CO2: các khoảng cách d, d, d được chú thích

trên Hình 3.13, db là khoảng cách trước khi có sự xuất hiện của CO2 được thể hiện trên Hình 3.7; da là khoảng cách tương ứng với db sau khi có sự xuất hiện của CO2 được kí hiệu là d1, d2, d3 trong Hình 3.13, ∆d là sự thay đổi khoảng cách từ phân tử SO2 đến các nguyên tử trên MOF khi hấp phụ riêng lẻ và khi hấp phụ đồng thời

Bảng 3.7 Sự thay đổi điện tích Bader (∆e) của SO2 và CO2 khi hấp phụ đồng thời

trong Ni(bdc)(ted)0,5 so với điện tích ở trạng thái tự do: (a) SO2 hấp phụ trên benzen - CO2 hấp phụ trên ted, (b) SO2 hấp phụ trên ted - CO2 hấp phụ tại ôxit kim loại, (c) SO2 hấp phụ tại ôxit kim loại - CO2 hấp phụ trên ted Dấu (+) tương ứng với sự nhận điện tích

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan các nghiên cứu về sự hấp phụ khí SO 2 và CO 2

Khí Cacbon Điôxít (CO2) là một khí chiếm phần lớn trong thành phần khí nhà kính

và là nguồn gốc chủ yếu gây ra hiện tượng biến đổi khí hậu và sự nóng lên toàn cầu Theo thống kê của Tổ chức Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ năm 2012 [1], CO2 chiếm tới 82% trong tổng thành phần khí nhà kính CO2 được tạo ra từ rất nhiều nguồn trong tự nhiên; tuy nhiên, nguyên nhân chủ yếu làm gia tăng lượng phát xạ CO2 vẫn là sự phát sinh từ các hoạt động của con người như việc đốt các nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu mỏ, khí đốt…), các hoạt động công nghiệp hay các phương tiện giao thông Cùng với sự bùng nổ dân số và công nghiệp hóa toàn cầu, nhu cầu về sử dụng năng lượng tăng lên một cách nhanh chóng trong vài chục năm trở lại đây Ước tính có tới 85% năng lượng sử dụng cho toàn thế giới được cung cấp từ việc đốt các nhiên liệu hóa thạch [2, 3] Điều này làm phát sinh một lượng lớn CO2 ra môi trường, làm gia tăng nhiệt độ của trái đất và hiện tượng nóng lên toàn cầu [3]

Lưu huỳnh Điôxít (SO2) là loại khí nằm trong nhóm “Ôxit lưu huỳnh” có khả năng tham gia vào các phản ứng rất cao SO2 là một trong những khí gây ô nhiễm môi trường, gây ra hiện tượng mưa axít làm ăn mòn các công trình, phá hoại cây cối, và biến đất trồng thành vùng hoang mạc Đặc biệt, hàm lượng SO2 trong không khí vượt mức cho phép sẽ ảnh hưởng đến sức khoẻ con người Khi nồng độ SO2 trong phổi cao, SO2 dễ dàng kết hợp với các chất khác để tạo thành các hạt nhỏ thấm sâu vào trong phổi, gây ra các bệnh của hệ

hô hấp như viêm phổi, tràn khí màng phổi hay có nguy cơ dẫn đến các bệnh tim mạch [4] SO2 có nguồn gốc chủ yếu từ các hoạt động đốt nhiên liệu hóa thạch, chiếm tới 73% tổng lượng SO2 do con người tạo ra; 20% do các hoạt động sản xuất công nghiệp và một phần nhỏ còn lại là từ các hoạt động khác như giao thông và việc đốt các chất có chứa lưu huỳnh Tuy hàm lượng SO2 trong không khí là không cao, nhưng SO2 được xếp vào loại khí độc và được Tổ chức Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ xếp vào một trong sáu chất gây ô nhiễm môi trường phổ biến nhất Trong khi đó, một vấn đề đáng lo ngại hiện nay là nồng

độ SO2 trong không khí ngày một gia tăng đáng kể do các hoạt động khai thác, sử dụng

nhiên liệu hóa thạch Khi lượng SO2 thải ra môi trường tăng lên đột biến sẽ làm mất cân bằng về tỉ lệ các loại khí độc hại này so với các thành phần tự nhiên trong không khí Vấn đề hấp phụ, loại bỏ khí độc như SO2 hay CO2 luôn là một vấn đề nóng bỏng, được quan tâm hàng đầu trong vài chục năm trở lại đây vì nó không chỉ liên quan đến vấn

đề chống ô nhiễm môi trường mà con liên quan trực tiếp đến sức khỏe con người Do đó, nhu cầu về việc tìm kiếm những phương pháp mới hay những loại vật liệu mới có thể sử dụng để hấp phụ các khí độc nói trên đã được rất nhiều nhà khoa học quan tâm Các vật liệu này được thiết kế chủ yếu để hấp phụ khí tại các điểm thải khí cố định như các lò đốt nhiên liệu hóa thạch hay các nhà máy công nghiệp, những nơi có nồng độ SO2 hay CO2 rất cao Để có thể đáp ứng được việc hấp phụ hay lưu trữ các khí, các vật liệu được sử dụng phải đảm bảo các tính chất như: vật liệu được chọn phải có tính chọn lọc cao đối với các khí cần hấp phụ, vật liệu phải có độ bền cao và có thể hoạt động tốt trong điều kiện của nơi

sử dụng như chịu được nhiệt độ hay áp suất cao, vật liệu phải dễ dàng nhả các khí này ra

và có thể tự tái tạo lại cấu trúc mà không tốn quá nhiều năng lượng Trong đó, tính chọn lọc cao đối với khí cần hấp phụ là yếu tố quan trọng nhất vì khí được hấp phụ thường nằm trong hỗn hợp nhiều khí khác nhau Có nhiều nhóm vật liệu khác nhau đã được sử dụng để hấp phụ và lưu trữ khí đó là: dung dịch hấp phụ Alkanolamine và các vật liệu hấp phụ có cấu trúc xốp như zeolite [5, 6] hay carbon hoạt tính [6], ống nano carbon [7] Trong đó, dung dịch hấp phụ Alkanolamine chủ yếu hấp phụ khí dựa trên cơ chế hấp phụ hóa học nhờ vào liên kết giữa nguyên tử carbon của CO2 và nguyên tử nitơ của nhóm chức amine (–NH) Vì thế, việc hấp phụ khí theo phương pháp này có một số hạn chế: (1) dung dịch này thường không bền khi ở nhiệt độ cao Điều này dẫn tới giảm khả năng tái tạo cấu trúc

và tái sử dụng vật liệu; (2) ở điều kiện nhiệt độ hay áp suất cao, nhóm chức amine dễ dàng phân hủy làm giảm hiệu quả hoạt động của vật liệu [8] Đối với vật liệu hấp phụ cấu trúc xốp, đây được xem như vật liệu hấp phụ khí tốt vì vật liệu này có diện tích bề mặt tương đối lớn và có khả năng chịu nhiệt cao, ít bị phân hủy khi gặp các điều kiện nhiệt độ hay áp suất cao, đặc biệt là carbon hoạt tính Carbon hoạt tính còn thể hiện là một vật liệu hấp phụ tốt khi có khả năng chịu ảnh hưởng của nước Ngoài hai nhóm vật liệu truyền thống trên, trong khoảng vài chục năm trở lại đây, vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal Organic Framework – MOF) được xem là một vật liệu tiềm năng nhất cho việc hấp phụ và lưu trữ các khí nhờ vào các đặc tính vượt trội của MOF so với các vật liệu nói trên

1.2 Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ kim loại

Vật liệu khung hữu cơ kim loại MOF là vật liệu có độ xốp cao, có dạng cấu trúc tinh thể được tạo thành bằng sự liên kết giữa các ion hoặc các cluster kim loại và các linker hữu

cơ để tạo ra cấu trúc không gian ba chiều với những lỗ xốp có kích thước ổn định [9] MOF được biết đến từ những năm 1960; tuy nhiên, chỉ đến những năm 1990 khi nhu cầu về việc tìm kiếm những loại vật liệu và năng lượng mới phát triển mạnh mẽ thì MOF mới được biết đến nhiều hơn Ngày nay, lĩnh vực nghiên cứu liên quan đến vật liệu MOF thu hút được rất nhiều sự quan tâm về cả lĩnh vực nghiên cứu thực nghiệm, lý thuyết, mô phỏng máy tính, nghiên cứu ứng dụng hay tổng hợp MOF Cho đến nay, không chỉ số lượng các công trình nghiên cứu có liên quan đến vật liệu MOF, mà còn số lượng các MOF mới được nghiên cứu, tổng hợp tăng lên một cách nhanh chóng theo từng năm [10]

Một trong các đặc điểm nổi bật của loại vật liệu này là bề mặt riêng cực lớn, tới hàng ngàn mét vuông trên mỗi gam vật liệu Thực nghiệm cho thấy vật liệu MOF

là vật liệu có bề mặt riêng lớn nhất trong số các vật liệu có cấu trúc tinh thể: Bề mặt riêng cao nhất của MOF lên tới trên 10000 m2/g (MOF-200 và MOF-210 với diện tích bề mặt 10400 m2/g) [11], trong khi bề mặt riêng trung bình của vật liệu zeolite chỉ vào khoảng 500-800 m2/g [12] Bên cạnh đó, do cấu trúc đặc biệt của MOF, vật liệu này còn có những tính chất khác biệt như độ xốp rất cao (thể tích tự do của lỗ xốp bên trong vật liệu MOF có thể lên đến 90% tổng thể tích của MOF), khả năng phục hồi lại cấu trúc sau khi hấp phụ và giải hấp phụ khí, và độ đa dạng của cấu trúc (bằng cách thay đổi kim loại hay các linker, ta có thể tạo ra rất nhiều các cấu trúc MOF với kích thước lỗ xốp khác nhau) Nhờ những tính năng đặc biệt trên mà MOF được các nhà khoa học và giới công nghiệp xem như những vật liệu của tương lai,

có khả năng tạo nên những thay đổi mang tính cách mạng đối với những lĩnh vực quan trọng nhất của thế giới MOF có thể được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau như trong công nghiệp, năng lượng, môi trường, y tế, điện tử… [9, 13] Một số ứng dụng nổi bật của vật liệu MOF trong các lĩnh vực khác nhau như: hấp phụ và lưu trữ khí, hấp phụ chọn lọc/tách khí từ các hỗn hợp của nhiều khí khác

nhau, xúc tác cho các phản ứng hoá/sinh học, MOF có thể làm hạt tải thuốc và vật liệu từ tính [13-17]

Liên quan đến ứng dụng của vật liệu này vào việc hấp phụ và lưu trữ khí, đây

là ứng dụng phổ biến nhất và nhận được nhiều sự quan tâm nhất trong các nghiên cứu về MOF hiện nay MOF có khả năng hấp phụ khí nhờ vào lực tương tác giữa các phân tử khí và các nguyên tử trên MOF Khi được MOF hấp phụ, các phân tử khí này sẽ “nằm” vào những lỗ xốp có kích thước nano cực nhỏ, sắp xếp trong một cấu trúc khung không gian ba chiều trật tự và sát nhau Nhờ đó, một lượng lớn khí nằm gọn trong một không gian rất nhỏ mà không cần nén Cơ chế hấp phụ chủ yếu

là hấp phụ vật lý nên quá trình giải hấp thuận nghịch cũng xảy ra một cách dễ dàng, làm tăng khả năng giải phóng khí ra khỏi cấu trúc MOF mà không cần dùng tác nhân quá lớn từ bên ngoài hay gây ra các biến dạng cấu trúc vật liệu Nhờ vậy, MOF trở thành vật liệu lưu trữ khí lý tưởng so với các phương pháp truyền thống khác

1.3 Tổng quan những nghiên cứu về hấp phụ SO 2 và CO 2 trong vật liệu khung hữu cơ kim loại

Đã có rất nhiều bước đột phá trong các nghiên và ứng dụng MOF cho việc hấp phụ và lưu trữ khí; tuy nhiên, việc ứng dụng vật liệu này cho việc hấp phụ các khí độc hại như SO2, CO2, H2S, v.v vẫn còn chưa được quan tâm nghiên cứu rộng rãi Trước đây, việc sử dụng các vật liệu hấp phụ có cấu trúc xốp như carbon hoạt tính, zeolite để hấp phụ SO2 đã được nghiên cứu bằng nhiều phương pháp khác nhau nhằm phát triển phương pháp khử lưu huỳnh trong các nhà máy sản xuất công nghiệp [18, 19] Gần đây, nghiên cứu thực nghiệm của Yaghi và các cộng sự cho thấy MOF-74 được phát hiện là vật liệu hấp phụ SO2 tốt hơn rất nhiều so với carbon hoạt tính và một số MOF khác, trong đó Mg-MOF-74 có khả năng hấp phụ SO2 cao hơn cả so với các MOF khác nằm trong nhóm MOF-74 [20, 21] Năm 2012, nhóm của Sihai Yang đã nghiên cứu và tìm ra một loại MOF có thể hấp phụ lượng SO2lên đến 8,1 mmol/g tại nhiệt độ phòng và áp suất 1 bar Đây là một loại MOF phức tạp không chứa nhóm amine và được gọi là NOTT-300 Trong đó, tác giả cũng cho biết các phân tử SO2 được hấp phụ trong MOF nhờ vào tương tác giữa SO2 và các

nhóm OH hoặc các nhóm C-H của vòng benzene Nhóm nghiên cứu này cũng chỉ ra rằng: khi SO2 hấp phụ trong NOTT-300, phân tử SO2 tương tác với nhiều nguyên tử hidro của MOF cùng một lúc làm tăng độ mạnh của độ hút bám khí trong lỗ rỗng và nhờ đó tăng lượng hấp phụ SO2 trong cấu trúc MOF này [22] Gần đây nhất, bằng

cả thực nghiệm và mô phỏng máy tính, Kui Tan và các cộng sự đã chứng minh cấu trúc MOF Ni(bdc)(ted)0.5 (trong đó bdc = benzene dicarboxylate, ted = tri-ethylenediamine) có khả năng hấp phụ SO2 vượt trội so với các MOF đã được giới thiệu trước đây [23] Bằng các tính toán từ phương pháp Lý thuyết phiếm hàm mật

độ (DFT) có bao gồm tương tác van der Waals (vdW-DF), nhóm tác giả này cũng

đã đề xuất bốn vị trí hấp phụ của SO2 trên Ni(bdc)(ted)0.5 Tuy nhiên, các vị trí hấp phụ trên của SO2 chỉ là đề xuất ban đầu và việc tìm kiếm tất cả các vị trí hấp phụ bền vững của SO2 trên Ni(bdc)(ted)0.5 cần phải được xem xét toàn diện và chi tiết hơn Thêm vào đó, nhóm tác giả này cũng tìm thấy Ni(bdc)(ted)0.5 có thể hấp phụ lượng SO2 lên đến 9,97 mmol/g tại 298 K và 1,13 bar và được xem MOF có khả năng hấp phụ SO2 tốt nhất hiện nay [23] Như vậy, Ni(bdc)(ted)0.5 là lựa chọn lý tưởng cho việc hấp phụ SO2

Tuy nhiên, để nghiên cứu khả năng hấp phụ đồng thời cả SO2 và CO2 trên Ni(bdc)(ted)0,5, chúng tôi cần xem xét khả năng hấp phụ CO2 của Ni(bdc)(ted)0,5 Thống kê từ các nghiên cứu trước đây cho thấy Ni(bdc)(ted)0,5 cũng thể hiện khả năng hấp phụ tốt đối với CO2 (Bảng 1.1) Nghiên cứu bằng thực nghiệm của B Arstad và đồng nghiệp cho thấy: ở điều kiện bình thường (298K, 1bar), Ni(bdc)(ted)0,5 có thể hấp phụ lượng CO2 khoảng 10 wt%, trong khi ở nhiệt độ cao lượng hấp phụ CO2 của MOF này lên tới 60 wt% [24] Giá trị hấp phụ CO2 này cao hơn hầu hết các MOF đã được nghiên cứu trước đây và hoàn toàn có thể so sánh được với các MOF được cho là hấp phụ CO2 tốt nhất hiện nay như MOF-200, MOF-210 hay MIL-101 [25, 26]

Bảng 1.1.Giá trị dung lượng hấp phụ CO 2 của một số MOF [24, 27].

Tên MOF

Dung lượng hấp phụ (wt%)

Điều kiện hấp phụ

Nhiệt độ (K)

Áp suất (bar)

đó bằng tính toán DFT [29], nhóm tác giả K Tan mô tả quá trình thay thế CO2 hấp phụ trong Mg-MOF-74 bằng SO2 Ở điều kiện hấp phụ riêng từng khí, Mg-MOF-74 hấp phụ SO2 mạnh hơn CO2 với năng lượng hấp phụ lần lượt là 73 kJ/mol và 47 kJ/mol Tuy nhiên, khi CO2 hấp phụ trước trong lỗ xốp của Mg-MOF-74 thì SO2

cần được cung cấp một lượng năng lượng khác lớn hơn khoảng 20 kJ/mol để đẩy

CO2 ra khỏi vị trí hấp phụ bền nhất (vị trí hấp phụ trên kim loại) và chiếm lấy vị trí hấp phụ đó Trong khi đó, bằng phương pháp thực nghiệm đo phổ hồng ngoại của

CO2 hấp phụ trên Ni(bdc)(ted)0,5 trước và sau khi có sự hiện diện của SO2, kết quả cho thấy lượng hấp phụ CO2 trên Ni(bdc)(ted)0,5 giảm đến 50% so với khi chưa có

sự xuất hiện của SO2 Quá trình tương tự được thực hiện ngược lại nhằm đánh giả ảnh hưởng của CO2 lên khả năng hấp phụ SO2 của Ni(bdc)(ted)0,5 bằng cách đo sự hấp phụ SO2 trên MOF này trong môi trường có lượng áp suất CO2 khác nhau Tuy nhiên phổ hấp phụ của hệ MOF+SO2 là không thay đổi khi áp suất CO2 thay đổi từ 9,27 đến 35 Torr [20] Mặc dù thực nghiệm trên quan sát thấy rằng có sự hấp phụ vượt trội của SO2 so với CO2, tuy nhiên nghiên cứu này chưa làm rõ cơ chế hấp phụ dẫn đến sự khác biệt về khả năng hấp phụ hai loại khí này của Ni(bdc)(ted)0,5 cũng như chưa giải thích được tại sao vật liệu này lại hấp phụ SO2 mạnh hơn so với hấp phụ CO2 Hiện nay, chưa có nghiên cứu nào kể cả thực nghiệm và mô phỏng giải thích những kết quả quan sát được ở trên

Ở một khía cạnh khác, trong khi việc đo đạc bằng thực nghiệm cần rất nhiều thời gian để có thể quan sát được các hiện tượng xảy ra trong các MOF, phương pháp mô phỏng máy tính đặc biệt là các tính toán bằng phương pháp Lý thuyết phiếm hàm mật độ là một công cụ tính toán hữu hiệu và cung cấp những kết quả rất tương thích với những số liệu đo đạc trong thực nghiệm như năng lượng hấp phụ, tần số dao động, và các vị trí hấp phụ tối ưu [30-32] Ưu điểm lớn nhất của tính toán bằng mô phỏng máy tính là có thể mô tả một cách chính xác tương tác giữa MOF và khí và cho phép hiểu các cơ chế tương tác này đến tận cấp độ điện tử Từ đó có thể cải thiện độ mạnh yếu của tương tác giữa MOF với các phân tử khí và tăng lượng hấp phụ khí của vật liệu MOF đó Đây cũng là cơ sở để hướng đến việc thiết kế các vật liệu MOF mới với từng tính năng hấp phụ mong muốn như tăng tính chọn lọc

cho loại khí nhất định, tăng khả năng hấp phụ đồng thời nhiều loại khí khác nhau [33]

Những lý do trên đã thúc đẩy học viên thực hiện đề tài: “Nghiên cứu sự hấp

phụ đồng thời hai khí SO 2 và CO 2 trên vật liệu khung hữu cơ kim loại Ni(bdc)(ted) 0,5” bằng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ nhằm mục đích tìm hiểu chi tiết cơ chế hấp phụ SO2 và CO2, đồng thời đánh giá cơ chế và khả năng hấp phụ đồng thời cả SO2 và CO2 trên Ni(bdc)(ted)0,5

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

VÀ MÔ PHỎNG

2.1 Phương pháp Lý thuyết phiếm hàm mật độ

Tất cả các vấn đề về cấu trúc điện tử đều được mô tả bởi phương trình Shrodinger phụ thuộc thời gian Tuy nhiên, phần lớn các trường hợp có liên quan tới tương tác của các nguyên tử và phân tử không phụ thuộc thời gian cho nên chúng ta có thể tập trung vào phương trình Schrodinger không phụ thuộc thời gian Đối với hệ bao gồm N điện tử và M hạt nhân, nó được biểu diễn như phương trình (2.1):

(2.1) Trong đó là Hamilton không phụ thuộc thời gian, Ψn là hàm sóng của hệ ứng với mức năng lượng En, và tương ứng là các tọa độ không gian của các điện tử và hạt nhân Bằng cách giải phương trình này chúng ta thu được tất cả các tính chất hóa lý của hệ mục tiêu Tuy nhiên, điều này liên quan đến việc giải hệ

tương tác N+M hạt Thậm chí đối với một hệ rất nhỏ, thì phương trình (2.1) cũng là

phương pháp Born-Oppenheimer, khi hạt nhân được giữ cố định thì động năng của các hạt nhân bằng không và thế năng của chúng đơn thuần chỉ là hằng số Như vậy, Hamiltonian lúc này của hệ có thể viết ngắn gọn như phương trình (2.2):

(2.2) Trong đó, là toán tử động năng phát sinh từ chuyển động của các điện tử,

là toán tử tương tác giữa điện tử và hạt nhân, là toán tử tương tác giữa điện tử

và điện tử

Tuy vậy, việc giải phương trình Schrodinger vẫn còn khá phức tạp Vì thế, phương pháp DFT đã được phát triển để giải quyết khó khăn này

DFT là một lý thuyết được dùng để mô tả các tính chất của hệ điện

tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn, trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử

Trong lý thuyết này, các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm

mật độ điện tử của toàn bộ hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm

sóng (là hàm của 3N biến tọa độ không gian)

Phương pháp DFT là phương phápđược lựa chọn chocác hệ lớn, đặc biệt là đối với bề mặtchất rắn, dotính toán hiệu quảvàchính xác của phương pháp này Trọng tâm của DFT là hàm mật độ điện tửρ.DFTđược dựatrêncác định lýHohenberg-Kohn [34-36]

2.1.1 Các định lý Hohenberg-Kohn (HK)

Năm 1964 Hohenberg và Kohn đã chứng minh hai định lý:

Định lý 1: Thế ngoài được xác định một cách đơn nhất theo mật độ điện tử

Định lý này suy ra: Mật độ điện tử xác định duy nhất một toán tử Hamilton Điều này có nghĩa Hamilton được xác định bởi điện thế ngoài và tổng số điện tử, nó

có thể được tính bằng tích phân mật độ điện tử trên toàn không gian Về nguyên tắc, biết trước mật độ điện tử sẽ xác định duy nhất một toán tử Hamilton và do đó sẽ tính được hàm sóng ở tất cả các trạng thái và xác định được các tính chất của hệ

Định lý này có thể được phát biểu một cách tổng quát: năng lượng là phiếm

hàm của mật độ - E[ρ]. Trong đó

(2.3) Với ψ là hàm sóng điện tử của hệ, N là số điện tử, là hàm mật độ điện

tử Khi đó

(2.4) Mối quan hệ giữa mật độ điện tử và năng lượng được biểu diễn thông qua công thức (2.5):

(2.5)

Trong đó, W[ρ] được tách thành hai đóng góp: tương tác Coulomb cổ điển giữa hai mật độ điện tích và số hạng thứ hai chứa các phần không cổ điển

(2.6) Hàm năng lượng đầy đủ có thể được biểu diễn như (2.7):

Khi đó, hàm năng lượng tổng (2.7) được viết lại thành (2.11):

(2.11)

Trong đó, là hàm trao đổi tương quan, nó chứa tất cả các số hạng chưa biết (tất cả các tương tác nhiều hạt)

Định lý 2: Đối với một mật độ thử nghiệm có giá trị dương bất kì và

thì Nói cách khác, năng lượng của hệ E[ρ] đạt đến

một giá trị cực tiểu E 0 cho mật độ trạng thái cơ bản ρ0 Đây gọi là nguyên lý biến phân

Tuy nhiên, các định lý Hohenberg and Kohn không đưa ra cách tính E 0 từ ρ vì không biết dạng chính xác của hàm Kohn và Sham đề xuất cách tiếp cận gián tiếp với phiếm hàm này

S

K s

f

phương trình (2.13) và thu được mật độ mới, nó được sử dụng để xây dựng thứ hai, cho đến khi đạt được điều kiện tự hợp cho trước Tuy nhiên, hàm vẫn chưa được biết chính xác Tìm kiếm các biểu thức giải tích của số hạng trao đổi tương quan là nhiệm vụ chủ yếu trong DFT Một số hàm xấp xỉ đã được đề xuất

2.1.3Xấp xỉ građien tổng quát- Generalized Gradient Approximation (GGA)

Các xấp xỉ građien tổng quát [34,36-39] cho năng lượng trao đổi tương quan hiện nay đang được sử dụng rất phổ biến trong vật lý chất rắn

Trong trường hợp mật độ biến đổi chậm, năng lượng trao đổi tương quan có thể được khai triển như (2.15):

(2.15)

Ở đây, là mật độ năng lượng trao đổi tương quan của số hạng thứ hai trong khai triển năng lượng theo toán tử građien của mật độ Trong khai triển (2.15), nếu chỉ tính đến số hạng đầu tiên, ta có thể nhận ra ngay đó là năng lượng trao đổi tương quan trong LDA [34,36-37], hàm này chỉ phụ thuộc vào ρ Còn nếu xét thêm đến số hạng thứ hai, ta sẽ thấy năng lượng trao đổi tương quan sẽ phụ thuộc vào 2 biến là ρ và ∇ρ Khi đó nó có thể được viết dưới dạng (2.16):

(2.16) đây chính là dạng đơn giản nhất của phương pháp GGA Trong phương pháp xấp xỉ này, có sự bao hàm građien như là một biến mới Về sau này, người ta đã cố gắng tìm được những sơ đồ tốt nhất có thể để mô tả năng lượng trao đổi tương quan trong phương pháp GGA, chẳng hạn như thêm vào các thông số về spin Nhìn chung, dạng đầy đủ (tổng quát) của năng lượng trao đổi tương quan trong phương pháp GGA có dạng (2.17):

(2.17) Với α ký hiệu cho spin-up và β ký hiệu cho spin-down

S

K s

Có rất nhiều biểu thức trao đổi tương quan, ví dụ như Perdew (P86), Becke (B86, B88), Perdew-Wang (PW91), Laming-Termath-Handy (CAM) and Perdew-Burke-Enzerhof (PBE) cho phần trao đổi và Perdew (P86), Lee-Yang-Parr (LYP), Perdew-Wang (PW91) and Perdew-Burke-Enzerhof (PBE) cho số hạng tương quan Hiện nay, PBE là phiếm hàm được sử dụng phổ biến nhất của phương pháp GGA Sự khai triển chính xác đến bậc hai cho những biến đổi nhỏ của mật độ hoặc

sự biến đổi chậm phải được đáp ứng đầy đủ với PW91, nhưng điều kiện ràng buộc này đã được giảm nhẹ trong phiếm hàm PBE để đưa ra một sự mô tả tốt hơn đối với các hệ

Trong phiếm hàm PBE, hàm F x (s) có dạng đơn giản như (2.18):

Ở đây chúng tôi chọn phiếm hàm mật độ có bao gồm tương tác van der Waals (vdw-DF) được sử dụng để tính toán cho hệ có bao gồm các tương tác gần và tương tác xa Thành phần tương tác xa thể hiện cho tương tác van der Waals trong các hệ vật liệu mềm, các hệ có xảy ra sự hấp phụ, và các cấu trúc phân tử sinh học Phiếm hàm trao đổi tương quan có bao gồm tương tác van der Waals được thể hiện dưới dạng (2.20) [40-41]:

[()] = +  ! (2.20) Trong đó, thành phần năng lượng trao đổi  được mô tả rất tốt từ việc hiệu chỉnh phiếm hàm PBE thành phiếm hàm mới revPBE Thành phần năng lượng tương quan được tách thành hai phần là phần tương tác gần và tương tác xa Khi đó,

 ![(")] = #[(")] + #[(")], với #[(")] là thành phần tương tác gần được khai triển qua xấp xỉ mật độ định xứ (LDA) và #[(")] đặc trưng cho tương tác xa do sự không định xứ của hệ gây nên

2.2 Giới thiệu về gói mô phỏng Vienna Ab initio (VASP)

VASP là một gói phần mềm phức tạp để thực hiện các mô phỏng động học

phân tử cơ học lượng tử ab initio sử dụng các giả thế hoặc phương pháp PAW và bộ

cơ sở sóng phẳng, được phát triển bởi G Kresse, J Furthmüller and J Hafner [42] Trong VASP, các phương trình Kohn-Sham được giải tự phù hợp với chéo hóa ma trận lặp kết hợp với phương pháp trộn cho mật độ điện tử Kết hợp hai phương pháp kỹ thuật này tạo nên chương trình tính toán mô phỏng rất hiệu quả, nhất là cho hệ kim loại chuyển tiếp biểu diễn cấu trúc dải phức tạp xung quanh mức Fermi Các thuật toán thi hành trong VASP dựa trên sơ đồ liên hợp građien, sơ đồ khối Davidson hoặc sơ đồ giảm thiểu phần dư (RMM - Residual minimisation scheme) Các thuật toán làm việc như sau: chúng tính toán trạng thái điện tử cơ bản cho một cấu hình nhất định đã cho, tính các lực, và khi đó dựa trên các lực này dự đoán một cấu hình mới Các bước này được lặp lại cho đến khi đạt được năng lượng hội tụ tiêu chuẩn

2.2.1 Giả thế

Giả thế [37] được giới thiệu để tránh việc phải nghiên cứu rõ ràng các điện tử lõi trơ về mặt hóa học Chúng là bộ phận thiết yếu của tất cả các phương pháp sóng phẳng và chúng cũng có thể được sử dụng trong các phương pháp với bộ cơ sở địa phương để giảm nỗ lực tính toán Lý thuyết giả thế là hoàn thiện nhưng việc xây dựng giả thế chính xác, có khả năng chuyển đổi thì vẫn còn xa vời Các phương pháp để tạo ra giả thế bao gồm các giả thế “bảo toàn chuẩn” và các giả thế “siêu

mềm” Một hạn chế của các tính toán giả thế là vì sự phi tuyến của tương tác trao đổi giữa các điện tử hóa trị và điện tử lõi, sự hiệu chỉnh phức tạp lõi phi tuyến là đòi hỏi không thể bỏ qua cho tất cả các hệ có sự chồng lấp giữa mật độ điện tử lõi và điện tử hóa trị Nhược điểm này có thể được loại bỏ bằng cách sử dụng phương

pháp Projector-augmented wave (PAW)

2.2.2 Phương pháp PAW

Phương pháp PAW [43-44] đầu tiên được giới thiệu bởi Bloch tiêu biểu cho một sự cố gắng để đạt được đồng thời hiệu quả tính toán của phương pháp giả thế cũng như tính chính xác của phương pháp tăng cường sóng phẳng tuyến tính hóa thế đầy đủ (FLAPW- Full potential linearized augmented plane wave), nó thông thường được xem như tiêu chuẩn cho các tính toán DFT cho chất rắn Không giống như cách tiếp cận giả thế, phương pháp PAW tính toán cho các đặc tính nút của các quỹ đạo hóa trị và đảm bảo tính trực giao giữa các hàm sóng lõi và hàm sóng hóa trị Trong cách tiếp cận PAW, các hàm sóng tất cả điện tử hóa trị được xây dựng lại từ các hàm sóng giả thông qua phép biến đổi tuyến tính (2.20) [43]:

(2.20)

2.2.3 Bộ cơ sở sóng phẳng

Các phương pháp tính cấu trúc điện tử hiện đại bao gồm hai loại lớn, đó là: phương pháp sóng phẳng và các phương pháp sử dụng các loại hàm cơ sở địa phương Việc sử dụng cơ sở sóng phẳng có một số thuận lợi như sau:

- Dễ dàng chuyển từ biễu diễn không gian thực sang biễu diễn không gian xung lượng thông qua phép biến đổi Fourier nhanh

- Có thể điều khiển độ hội tụ bộ cơ sở dễ dàng, đủ để điều chỉnh giá trị riêng

và năng lượng tổng như một hàm của năng lượng cắt, tức là, động năng cao nhất của sóng phẳng trong phạm vi bộ cơ sở được chọn

- Lực Hellmann-Feynman tác dụng lên nguyên tử và áp lực lên ô cơ sở có thể được tính dễ dàng trong giới hạn giá trị kỳ vọng của Hamiltonian đối với tọa độ ion

- Tránh được lỗi chồng chập bộ cơ sở mà phải được kiểm soát cẩn thận trong các tính toán dựa trên bộ cơ sở địa phương

Tuy nhiên, tập hợp các hàm cơ sở địa phương Gaussian cho phép phân tích tích phân đặc biệt 1/r của điện thế Coulomb – đây là công cụ để tính nhanh phần trao đổi chính xác trong khi việc xử lý phần trao đổi chính xác thì khó khăn hơn với các bộ sóng phẳng

2.3 Chi tiết tính toán và mô phỏng

Sự hấp phụ của SO2 và CO2 được khảo sát chi tiết trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOF Ni(bdc)(ted)0,5 Kích thước ô cơ sở của cấu trúc Ni(bdc)(ted)0,5 bao gồm 54 nguyên tử là 11,15 × 11,15 × 9,53 Å3 (Hình 2.1) như đã được đề xuất trong [23] Thực hiện tích phân mặt vùng Brillouin sử dụng các điểm k đặc biệt theo

kỹ thuật lấy mẫu của Monkhorst-Pack với các lưới mẫu điểm k lần lượt 5 × 5 × 5 cho việc hồi phục các vị trí nguyên tử, tính tổng năng lượng cho từng hệ và tính toán các tính chất cấu trúc điện tử Năng lượng cắt cho cơ sở sóng phẳng được thiết lập ở 700 eV để đảm bảo độ hội tụ tiêu chuẩn

Hình 2.1. Ô mô phỏng dùng để tính toán cho MOF Ni(bdc)(ted) 0.5 , trong đó bdc là benzene dicarbonxylate, ted là triethylenediamine Các nguyên tử có mặt trong ô cơ sở: nikel: màu bạc, ôxy: màu đỏ, carbon: màu nâu, hydro: màu trắng, và nitơ: màu xám.

Trong MOF Ni(bdc)(ted)0,5, nghiên cứu trước đây đã chỉ ra sự phức tạp của năng lượng bề mặt của vật liệu này [23] Do đó, ngoài vị trí hấp phụ chính ở kim loại như thường thấy trong hầu hết các loại vật liệu MOF thì chúng tôi còn xem xét tất cả các vị trí hấp phụ khác như trên các cầu nối hữu cơ bdc và ted, và các cầu nối trung gian giữa các vị trí này Việc xem xét tất cả các vị trí hấp phụ này mang tính tổng quát hoá vì qua đó chúng ta có thể xem xét được tương tác giữa các phân tử khí với các cầu nối hữu cơ này Thêm vào đó, điều này có ý nghĩa khi khí được hấp phụ với một lượng lớn, các vị trí hấp phụ trên kim loại đã bão hoà thì đóng góp của các linker vào việc hút bám các khí trở nên quan trọng hơn Do đó, sự hấp phụ của từng khí SO2 và CO2 được xem xét tại bốn vị trí hấp phụ bền vững bên trong MOF Ni(bdc)(ted)0,5 Các vị trí khả dĩ được thể hiện trên Hình 1 bao gồm: (i) trên oxit

11,15 Å11,15 Å

9,5

3Å

kim loại, (ii) trên vòng benzene, (iii) trên ted, và (iv) vị trí cầu nối trung gian giữa benzen và ted (hay benzen-ted)

Sự hấp phụ bền vững của các phân tử khí trong vật liệu MOF Ni(bdc)(ted)0,5được nghiên cứu theo năng lượng hấp phụ của chúng Năng lượng hấp phụ cho trường hợp hấp phụ riêng lẻ từng khí SO2/CO2 được xác định theo công thức (2.21):

['ấ))'ụ] = +[,-./012/312]− [,-.]− [012/312]5 (2.21)

Trong đó, E [hấp phụ] là năng lượng hấp phụ của khí SO2 hoặc CO2 đang tính,

[,-./012/312]là tổng năng lượng sau khi tối ưu hoá của hệ 678 + 9:/;:, E mof

là tổng năng lượng đã tối ưu của Ni(bdc)(ted)0,5, [012/312]là năng lượng của một phân tử khí SO2 hoặc CO2 Sau khi tính toán được năng lượng hấp phụ cho từng hệ,

Hình 2.2. Các vị trí hấp phụ khả dĩ của SO 2 và CO 2 trong cấu trúc Ni(bdc)(ted) 0,5 ; trong đó; Nikel: màu bạc, ôxy: màu đỏ, carbon: màu nâu, Hidro: màu trắng, và Ni tơ: màu xám Các vị trí được đánh số từ (i) đến (iv) bao gồm: (i) là vị trí oxit kim loại, (ii)

là vị trí hấp phụ trên vòng benzen, (iii) là vị trí hấp phụ trên ted, và (iv) là vị trí trung gian giữa benzene và ted (benzene-ted)

(iii)

(iv)

chúng tôi chọn ra cấu hình hấp phụ bền vững nhất tại bốn vị trí hấp phụ khả dĩ và sử dụng các cấu hình này cho việc phân tích chi tiết tính chất cấu trúc điện tử

Đối với trường hợp hấp phụ đồng thời cả hai khí SO2 và CO2, sau khi tìm kiếm được cấu hình hấp phụ bền vững nhất của SO2 trong Ni(bdc)(ted)0,5, chúng tôi tiến hành thêm phân tử CO2 vào các vị trí hấp phụ khả dĩ còn lại trong cấu trúc Ni(bdc)(ted)0,5 và thực hiện tối ưu hoá cho tất cả các trường hợp này Khi đó, năng lượng hấp phụ đồng thời được tính theo công thức (2.22):

[')đ=]=>+[,-./012/312]− [,-.]− ?[312][312]− ?[012][012]5 (2.22) Trong đó, ')đ= là năng lượng hấp phụ đồng thời cho cả hai khí SO2 và CO2,

[,-./01/31],[,-.], [312], và [012]là năng lượng sau khi tối ưu hoá của hệ

@:A + 9:+ 9:, của MOF, khí CO2 và khí SO2 tương ứng; ?[312] và ?[012] là số phân tử CO2 và SO2 được hấp phụ đồng thời trong cấu trúc MOF; N là tổng số phân

tử SO2 và CO2 với ? = ?[312]+ ?[012] Ở đây, trong mỗi trường hợp hấp phụ đồng thời, chúng tôi chỉ tính toán cho một phân tử CO2 và một phân tử SO2 (?[312] =

?[012] = 1), do đó tổng số phân tử khí được hấp phụ trong cấu trúc Ni(bdc)(ted)0.5

là 2 phân tử Quá trình tối ưu hoá được thực hiện tương tự như đã làm cho phần hấp phụ riêng từng khí Sau đó, cấu hình hấp phụ bền vững nhất tại các vị trí hấp phụ khả dĩ được chọn để tính toán và phân tích sâu hơn

Tính chất cấu trúc điện tử của hệ được phân tích thông qua việc tính toán sự thay đổi mật độ điện tích (CDD), sự thay đổi điện tích Bader và mật độ trạng thái điện tử (Density of state - DOS) Sự thay đổi mật độ điện tích CDD của hệ trước và sau khi hấp phụ được tính theo công thức (2.23):

∆ = [,-./312/012] − [,-.]− [312/012] (2.23) Trong đó, [,-./312/012] là mật độ điện tích của hệ MOF+CO2/SO2, [,-.] và

[312/012] là mật độ điện tích của MOF và của khí CO2/SO2 trước khi xảy ra hấp phụ

Điện tích điểm Bader được tính theo phương pháp chia lưới điểm của Henkelman [45-46] Sự thay đổi giá trị điện tích Bader được tính tương tự như tính toán cho sự thay đổi mật độ điện tích CDD bằng cách lấy giá trị điện tích của từng nguyên tử của khí và MOF sau khi hấp phụ trừ cho giá trị điện tích của từng nguyên

tử tương ứng trước khi hấp phụ Giá trị thay đổi ∆e thu được phản ánh định lượng

sự cho/nhận điện tích của nguyên tử đó trong quá trình tương tác giữa khí và MOF Mật độ trạng thái điện tử của hệ được tính bằng số trạng thái trong một khoảng năng lượng nhất định theo công thức (2.24) [47]: