NGHIÊN cứu tạo MÀNG xúc tác QUANG tio2sio2 lên MONOLITH với sự hỗ TRỢ của CHẤT HOẠT ĐỘNG bề mặt POLYETHYLENE GLYCOL (PEG) và KHẢO sát HOẠT TÍNH QUANG lớp xúc tác PHỦ TRONG VÙNG UV vis

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:  Khảo sát điều kiện tổng hợp xúc tác quang titan dioxit: tỉ lệ tiền chất Titan/tiền chất Silic, nhiệt độ nung, hàm lượng chất hoạt động bề mặt…;  Khảo sát điều ki

-

NGUYỄN HỒNG TUẤN

LÊN MONOLITH VỚI SỰ HỖ TRỢ CỦA CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT POLYETHYLENE GLYCOL (PEG) VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG LỚP XÚC TÁC PHỦ

Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS.TS NGÔ MẠNH THẮNG

Cán bộ chấm nhận xét 1: TS NGUYỄN TRƯỜNG SƠN

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS NGUYỄN QUỐC THIẾT

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp

HCM ngày 16 tháng 01 năm 2017

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 CT: PGS.TS NGUYỄN ĐÌNH THÀNH

2 PB1: TS NGUYỄN TRƯỜNG SƠN

3 PB2: TS NGUYỄN QUỐC THIẾT

4 UV: TS HỒ THỊ THANH VÂN

5 TK: TS NGUYỄN TUẤN ANH

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KTHH

PGS.TS NGUYỄN ĐÌNH THÀNH GS.TS PHAN THANH SƠN NAM

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: NGUYỄN HỒNG TUẤN MSHV: 13053250 Ngày, tháng, năm sinh: 27/07/1990 Nơi sinh: Gò Công, Tiền Giang Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 60.52 03.01

I TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TẠO MÀNG XÚC TÁC QUANG TiO2/SiO2

LÊN MONOLITH VỚI SỰ HỖ TRỢ CỦA CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT POLYETHYLENE GLYCOL (PEG) VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG LỚP XÚC TÁC PHỦ TRONG VÙNG UV-Vis

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

 Khảo sát điều kiện tổng hợp xúc tác quang titan dioxit: tỉ lệ tiền chất Titan/tiền chất Silic, nhiệt độ nung, hàm lượng chất hoạt động bề mặt…;

 Khảo sát điều kiện phủ xúc tác lên monolith: không ngâm tẩm, ngâm tẩm, số lớp phủ;

 Vận hành hệ thống phản ứng quang xúc tác dùng ceramic monolith;

 Khảo sát và so sánh hoạt tính xúc tác tổng hợp được trong phân hủy dung dịch naphthol.

2-III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 11/01/2016

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 04/12/2016

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : PGS.TS NGÔ MẠNH THẮNG

TS LÊ MINH VIỄN

Tp HCM, ngày 11 tháng 01 năm 2017

PGS.TS NGÔ MẠNH THẮNG TS LÊ MINH VIỄN

TRƯỞNG KHOA

GS.TS PHAN THANH SƠN NAM

Trước hết, tôi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Ngô Mạnh Thắng và TS Lê Minh Viễn đã tận tình hướng dẫn tôi từ những bước đi đầu tiên đến những bước cuối cùng trong luận văn Các thầy đã kiên nhẫn dạy dỗ, chỉ bảo và hỗ trợ tôi trong suốt một năm làm đề tài, giúp tôi có được những kinh nghiệm quý báu không chỉ cho luận văn mà còn áp dụng trong công việc sau này

Tôi chân thành cảm ơn ban chủ nhiệm khoa “Kỹ thuật hóa học”, cùng toàn thể quý thầy cô trong khoa đã tận tình truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu và tạo điều kiện cho tôi được học hỏi và bổ sung kiến thức phục vụ luận văn

Tôi xin gởi lời cảm ơn đến bộ môn “Kỹ thuật Vô Cơ” và phòng thí nghiệm Hóa Vô Cơ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi có thể hoàn thành luận văn này Xin gởi lời cảm ơn đến anh Đặng Văn Hân, chị Huỳnh Kim Ngân , chị Võ Thùy Ánh, các bạn Lê Hồng Khanh, Trần Thy Thông, Huỳnh Chí Phú và Châu Yến Ngọc

đã luôn quan tâm, theo dõi tận tình cũng như đóng góp ý kiến và kinh nghiệm của mình trong suốt quá trình nghiên cứu đề tài

Cuối cùng, xin cảm ơn mẹ, cha và người bạn đời đã luôn ở bên cạnh giúp đỡ

và động viên tôi trong những lúc khó khăn nhất

Xin chân thành cảm ơn Nguyễn Hồng Tuấn

catalysts The materials were synthesized from the precursor titanium n-butoxide (TNB), tetraethyl orthosilicate (TEOS), Acetylacetone, Polyethylenglycol by sol-gel method Structural characteristics and efficiency were analyzed by methods such as XRD, FE-SEM and UV-Vis & HPLC TiO2/SiO2 catalysts were investigated in different ratio of precursor TNB/TEOS (90/10, 80/20, 70/30 and 60/40), at different calcination temperatures (400oC, 500oC, 600oC and 700oC) TiO2/SiO2 was coated

on honeycomb ceramic monolith by various methods such as dip-coating, impregnating in order to find the best conditions of coating In addition, the presence

of optical fiber (1mm and 2mm) was also investigated

To compare the efficiency of the synthesis and coating conditions of catalyst, catalyst coated ceramic monoliths are used in photodegradation of 2-naphthol solution using Xenon sunlight simulation Experimental result shows that catalyst with precursor ratio TNB/TEOS = 80/20, calcination temperature 500oC having the highest efficiency of photodegradation of 2-naphthol: 57.87% In research of coating condition, the results showed the impregnation time affects the efficiency of photodegradation of 2-naphthol: sample which impregnated in 16h reach 69.88%

The presence of the optical fiber did not affect the efficiency

xúc tác quang hóa Vật liệu được tổng hợp từ các tiền chất Titan n-butoxit (TNB), Tetraethyl orthosilicat (TEOS), acetylaceton, polyethylenglycolbằng phương pháp sol-gel Đặc trưng cấu trúc và hoạt tính vật liệu được phân tích bởi một số phương pháp như XRD, FE-SEM, UV-Vis và HPLC Xúc tác TiO2/SiO2 được khảo sát ở các tỷ lệ tiền chất TNB/TEOS khác nhau (90/10, 80/20, 70/30 và 60/40), ở các nhiệt độ nung khác nhau (400oC, 500oC, 600oC và 700oC) Xúc tác TiO2/SiO2 được phủ lên ceramicmonolith tổ ong bằng nhiều phương pháp như nhúng-kéo nhanh, ngâm tẩm, phủ nhiều lớp để tìm ra điều kiện phủ tốt nhất Ngoài ra, sự có mặt của sợi quang (1mm và 2mm) cũng được khảo sát

Để so sánh hiệu quả của điều kiện tổng hợp xúc tác và điều kiện phủ xúc tác, xúc tác phủ ceramic monolith được ứng dụng cho việc phân hủy dung dịch 2-naphthol có nồng độ đầu 10ppm trong điều kiện sử dụng đèn Xenon mô phỏng ánh sáng mặt trời

Về điều kiện tổng hợp xúc tác, mẫu có tỷ lệ tiền chất TNB/TEOS= 80/20, nhiệt độ nung 500oC đạt hiệu suất phân hủy 2-naphthol cao nhất 57.87% Về điều kiện phủ, kết quả cho thấy điều kiện thời gian ngâm monolith trong hỗn hợp sol TiO2/SiO2 ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng phân hủy 2-naphthol: mẫu ngâm 1 lớp xúc tác trong 16h đạt hiệu suất cao nhất 69.88% Sự có mặt của sợi quang cũng không ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất phản ứng phân hủy quang xúc tác 2-naphthol

cứu và kết luận trong luận văn này là trung thực và không sao chép bất kỳ từ các nguồn tài liệu nào Việc tham khảo các nguồn tài liệu khác đã được trích dẫn và ghi nguồn tài liệu theo đúng quy định

Ký tên

Nguyễn Hồng Tuấn

1 Nguyễn Hồng Tuấn

MỤC LỤC

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN

LỜI CẢM ƠN

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

LỜI CAM ĐOAN

DANH MỤC HÌNH 5

DANH MỤC BẢNG 7

MỞ ĐẦU 8

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LUẬN VĂN 9

1.1 Cơ sở lý thuyết 9

1.1.1 Quá trình oxi hóa nâng cao AOPs 9

1.1.2 Cơ chế quá trình xúc tác quang dị thể 9

1.2 Phương pháp sol gel 12

1.3 Tổng quan về vật liệu titan đioxit TiO2 12

1.3.1 Cấu trúc và tính chất vật lý của titan đioxit 12

1.3.1.1 Các dạng thù hình của titan đioxit 13

1.3.1.2 Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit 15

1.3.2 Tính chất hóa học của titan đioxit 15

1.3.3 Tổng hợp và tăng cường hoạt tính xúc tác titan dioxit 16

1.3.3.1 Tổng hợp titan dioxit biến tính kim loại 17

1.3.3.2 Tổng hợp titan dioxit biến tính phi kim 20

1.3.3.3 Cố định TiO2 21

1.3.4 Vai trò của SiO2 22

1.4 Tổng quan về β-naphthol (2-naphthol) 22

2 Nguyễn Hồng Tuấn

1.4.1 Khái quát về 2-naphthol 22

1.4.2 Tổng hợp 23

1.4.3 Ứng dụng: 23

1.4.4 Độc tính của 2-naphthol 24

1.4.5 Tác động của 2-naphthol trong tự nhiên 25

1.5 Ảnh hưởng của PEG lên xúc tác quang TiO2 26

1.6 Honeycomb monolith 28

1.7 Cơ chế quang phân hủy 2-naphthol bằng titan dioxit 31

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 34

2.1 Mục tiêu nghiên cứu 34

2.2 Nội dung nghiên cứu 34

2.3 Hóa chất và thiết bị 34

2.3.1 Hóa chất 34

2.3.2 Dụng cụ và thiết bị 35

2.3.3 Hệ thống phản ứng quang xúc tác 35

2.3.3.1 Bình phản ứng 35

2.3.3.2 Đèn Xenon 37

2.3.3.3 Ceramic monolith tổ ong 38

2.4 Thực nghiệm tổng hợp vật liệu bột TiO2-SiO2 39

2.4.1 Thuyết minh qui trình 39

2.4.2 Sơ đồ khối 40

2.5 Thực nghiệm tổng hợp monolith phủ vật liệu TiO2/SiO2 41

2.5.1 Thuyết minh qui trình 41

3 Nguyễn Hồng Tuấn

2.5.2 Sơ đồ khối 42

2.6 Các phương pháp phân tích 43

2.6.1 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 43

2.6.2 Phân tích quang phổ tử ngoại-khả kiến UV-VIS 43

2.6.3 Phân tích sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) 43

2.6.4 Hình thái bề mặt (SEM) 44

2.7 Khảo sát quá trình hấp phụ 2-naphthol 44

2.8 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang 44

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 46

3.1 Cấu trúc vật liệu bột TiO2/SiO2 46

3.2 Hình thái bề mặt SEM của ceramic monolith phủ TiO2/SiO2 47

3.3 Xây dựng đường chuẩn độ 2-Naphthol 48

3.3.1 Xây dựng đường chuẩn độ 2-naphthol bằng phương pháp UV-Vis 48

3.3.2 So sánh phương pháp chuẩn độ UV-Vis và HPLC 52

3.4 Khảo sát động học phản ứng phân hủy quang xúc tác 2-naphthol 53

3.4.1 Khảo sát khả năng hấp phụ 2-naphthol của monolith phủ xúc tác 54

3.4.2 Khảo sát quang phân 2-naphthol 55

3.5 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp xúc tác 56

3.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 56

3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ tiền chất TNB/TEOS 58

3.6 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện phủ xúc tác lên monolith 59

3.6.1 Ảnh hưởng số lớp phủ 59

3.6.1.1 Không ngâm 60

4 Nguyễn Hồng Tuấn

3.6.1.2 Ngâm trong 1h 61

3.6.2 Ảnh hưởng thời gian ngâm 62

3.7 Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác monolith 64

3.8 Khảo sát ảnh hưởng của sợi quang 65

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 67

4.1 Kết luận 67

4.2 Kiến nghị 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO 69

PHỤ LỤC 78

LÍ LỊCH TRÍCH NGANG

5 Nguyễn Hồng Tuấn

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 1: Cơ chế phản ứng quang xúc tác của vật liệu bán dẫn 10

Hình 1 2: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 13

Hình 1 3: Sự hiệp lực của anatase và rutile 14

Hình 1 4: Sơ đồ cơ chế hấp thụ ở vùng ánh sáng thấy được của TiO2 cấy Nitơ 17

Hình 1 5: Thay đổi bandgap khi pha tạp TiO2 với các phi kim 21

Hình 1 6: Honeycomb monolith với mật độ cell khác nhau 28

Hình 1 7: Sơ đồ thiết bị phản ứng monolith tuần hoàn liên tục 31

Hình 1 8: Cơ chế phân hủy 2-naphthol được đề xuất 32

Hình 2 1: Sơ đồ hệ thống phản ứng quang xúc tác 36

Hình 2 2: Hệ thống phản ứng quang xúc tác 37

Hình 2 3: Hình ảnh và kích thước đèn 37

Hình 2 4: Quang phổ của đèn 38

Hình 2 5: Ống ceramic monolith hình tổ ong 38

Hình 2 6: Ceramic monolith tổ ong đã gắn sợi quang 39

Hình 2 7: Sơ đồ tổng hợp xúc tác TiO2/SiO2 40

Hình 2 8: Sơ đồ tổng hợp xúc tác TiO2/SiO2 phủ lên monolith 42

Hình 3 1: Giản đồ XRD của composite TiO2/SiO2 tổng hợp 46

Hình 3 2: Ảnh FE-SEM ceramic monolith: (a) trước khi phủ xúc tác và (b) sau khi phủ nhanh 3 lớp xúc tác và (c) phủ xúc tác bằng cách ngâm 16h sau khi phủ xúc tác 47

Hình 3 3: Phổ hấp thu UV của dung dịch 2-naphthol 48

Hình 3 4: Đường chuẩn 2-naphthol ở 273nm 49

Hình 3 5: Phổ UV-Vis của dung dịch 2-naphthol ban đầu và sau phản ứng 50

Hình 3 6: Phổ hấp thu UV-Vis của một số chất trung gian 51

Hình 3 7: Đường chuẩn 2-naphthol ở 223nm 52

Hình 3 8: Đường chuẩn 2-naphthol theo phương pháp HPLC/DAD ở 224nm 53

Hình 3 9: Khảo sát khả năng hấp phụ 2-naphthol của xúc tác 54

6 Nguyễn Hồng Tuấn

Hình 3 10: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác 57

Hình 3 11: Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ tiền chất TNB/TEOS 59

Hình 3 12: Khảo sát ảnh hưởng của số lớp phủ trong điều kiện không ngâm tẩm 61

Hình 3 13: Khảo sát ảnh hưởng của số lớp phủ trong điều kiện ngâm 1h 62

Hình 3 14: Khảo sát phân hủy quang xúc tác 2-naphthol theo thời gian ngâm 63

Hình 3 15: Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác 65

7 Nguyễn Hồng Tuấn

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2 1: Danh sách hóa chất thí nghiệm 34

Bảng 2 2: Các thông số đèn 37

Bảng 2 3: Điều kiện khảo sát động học của quá trình hấp phụ 44

Bảng 2 4: Điều kiện khảo sát của phản ứng xúc tác quang 45

Bảng 3 1: Kết quả đo HPLC mẫu chuẩn 52

Bảng 3 2: So sánh kết quả chuẩn độ dung dịch 2-naphthol sau khi chiếu đèn 53

Bảng 3 3: Kết quả khảo sát quang phân của 2-naphthol 55

Bảng 3 4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 57

Bảng 3 5: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ tiền chất TNB/TEOS 58

Bảng 3 6: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của số lớp phủ trong điều kiện không ngâm 60

Bảng 3 7: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của số lớp phủ trong điều kiện ngâm 1h 61

Bảng 3 8: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian ngâm 62

Bảng 3 9: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của sợi quang 66

8 Nguyễn Hồng Tuấn

MỞ ĐẦU

Tình trạng thiếu nước sạch do sự phát triển nhanh chóng của công nghiệp hóa, tăng trưởng dân số và hạn hán dài hạn đã trở thành một vấn đề toàn cầu Người ta ước tính rằng khoảng 4 tỷ người trên toàn thế giới không có hoặc ít tiếp cận được nước sạch [1] Để giải quyết tình trạng thiếu nước sạch, công nghệ xử lý nước thải tiên tiến được mong muốn với chi phí thấp và xử lý nước hiệu quả cao [2]

Trong những năm gần đây đã có một số lượng lớn nghiên cứu và phát triển ứng dụng xử lý nước thải bằng xúc tác quang hóa trong quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs), với tác nhân oxy hóa đặc trưng tiêu biểu là gốc tự do •OH

Trong số rất nhiều các xúc tác quang đã nghiên cứu, titanium dioxide (TiO2) có nhiều ứng dụng nhất và được nghiên cứu rộng rãi nhất bởi vì nó được chứng minh là có hiệu quả, trơ về mặt sinh học và hoá học, ít tốn kém, khả năng chống ăn mòn quang học và ăn mòn hóa học, không độc hại, rất quang hoạt, có thể tái chế Những đặc tính này làm cho TiO2 trở thành một ứng cử viên chính cho các ứng dụng xử lý nước thải [1, 2]

Hiện nay xúc tác quang TiO2 chủ yếu được sử dụng ở dạng bột rắn khuấy trộn trong nước thải Qui trình này có nhược điểm là khó khăn trong quá trình phân tách xúc tác sau phản ứng Để khắc phục nhược điểm trên, xúc tác được cố định trên chất mang rắn monolith gốm hình tổ ong bằng phương pháp sol-gel Với mong muốn cải tiến qui trình quang xúc tác phân hủy chất ô nhiễm trong nước bằng TiO2, tác giả thực hiện đề

tài ―Nghiên cứu tạo màng xúc tác quang TiO 2 /SiO 2 lên monolith với sự hỗ trợ của chất hoạt động bề mặt và khảo sát hoạt tính quang xúc tác lớp phủ trong vùng UV- Vis‖

9 Nguyễn Hồng Tuấn

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LUẬN VĂN

1.1 Cơ sở lý thuyết:

1.1.1 Quá trình oxi hóa nâng cao AOPs

Quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs) tăng tốc độ của một quá trình oxy hóa

bằng việc sử dụng các chất hoạt tính phản ứng cao, sử dụng rộng rãi nhất là các gốc hydroxyl •OH Các gốc tự do sau đó phản ứng với các chất gây ô nhiễm và thông qua một chuỗi các phản ứng nhiều bước hình thành các sản phẩm cuối cùng như axit cacboxylic trọng lượng phân tử thấp có thể phân hủy, không độc hại Quá trình còn gọi

là khoáng hóa (mineralization) hoàn tất thành CO2, H2O và ion còn lại như Cl-, nếu chất gây ô nhiễm có clo, thì xử lý được nếu cần thiết Trong số các AOPs, xúc tác quang dị thể TiO2 đã xuất hiện như là công nghệ phá hủy hứa hẹn nhất dẫn đến khoáng hoá tổng hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ [3]

1.1.2 Cơ chế quá trình xúc tác quang dị thể [3, 4]:

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành các giai đoạn như sau:

 Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất xúc tác

 Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác

 Hấp phụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử-lỗ trống trong chất xúc tác và khuếch tán đến bề mặt vật liệu

 Phản ứng quang hóa, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ:

o Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp phụ lên bề mặt

o Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, gọi là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

 Nhả hấp phụ các sản phẩm

10 Nguyễn Hồng Tuấn

 Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc pha lỏng

Tại giai đoạn thứ 3, phản ứng xúc tác quang hóa khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hóa xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác đƣợc hoạt hóa bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hóa, xúc tác đƣợc hoạt hóa bởi sự hấp thụ ánh sáng

Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:

 Có hoạt tính quang hóa

 Có năng lƣợng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng

Có thể mô tả cơ chế xúc tác quang của các chất bán dẫn nhƣ sau:

Hình 1 1: Cơ chế phản ứng quang xúc tác của vật liệu bán dẫn [5]

Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau đƣợc sử dụng làm chất xúc tác quang nhƣ: TiO2, ZnO, SrTiO3, LaCoO3 Khi đƣợc chiếu ánh sáng có năng lƣợng photon (hν) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm Eg (hν > Eg), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) Các điện tử đƣợc chuyển lên vùng dẫn CB (conduction band) (quang electron), còn các ỗ trống ở lại vùng hóa trị VB (valence band)

11 Nguyễn Hồng Tuấn

Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt xúc tác gồm hai loại:

 Các phân tử có khả năng nhận e- (Acceptor – A)

 Các phân tử có khả năng cho e- (Donor – D)

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ

bị hấp phụ trước lên bề mặt chất bán dẫn (Semiconductor Catalyst – SC) Khi đó, các quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử sẽ xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxi hóa:

e- + h+ → (SC) + E (4) Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt

Và hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác được tính bằng:

(5)

Trong đó : kc : tốc độ vận chuyển electron

kk : tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống

Như vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác có 2 cách: thứ nhất tăng tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống

12 Nguyễn Hồng Tuấn

Để thực hiện phương án 2: giảm tốc độ tái kết hợp, “bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong chất bán dẫn Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm ion kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và kết quả là tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác Đó cũng chính là mục đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các nguyên tố phi kim vào trong cấu trúc của TiO2 và tạo ra các khuyết tật của mạng tinh thể

1.2 Phương pháp sol gel:

Phương pháp sol-gel được biết đến từ đầu thế kỉ XIX trong việc nghiên cứu điều chế thủy tinh từ silicalcoxit nhưng chỉ được phát triển mạnh từ thập niên 50-60 của thế

kỷ thứ XX và cho đến nay vẫn đang được sử dụng phổ biến Trong nghiên cứu này, phương pháp sol-gel được sử dụng để tổng hợp vật liệu bởi các ưu điểm sau:

 Tính chất của sản phẩm (độ rỗng, các liên kết…) có thể được điều chỉnh thông qua các điều kiện của phản ứng (tiền chất, dung môi, hàm lượng nước, nồng độ tiền chất, pH, nhiệt độ…);

 Nhiệt độ phản ứng thấp (80-90 oC), thời gian phản ứng ngắn (4-5 giờ);

 Thao tác đơn giản, dễ thực hiện;

 Sản phầm thu được mang tính đồng nhất cao;

 Kích thước hạt nhỏ

1.3 Tổng quan về vật liệu titan đioxit TiO 2

1.3.1 Cấu trúc và tính chất vật lý của titan đioxit

Titan đioxit là chất rắn màu trắng có công thức hóa học TiO2, M=79.866 g/mol, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc0 = 1870 0C)

13 Nguyễn Hồng Tuấn

1.3.1.1 Các dạng thù hình của titan đioxit

TiO2 có bốn dạng thù hình Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.2)

Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite

Hình 1 2: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 (http://ruby.colorado.edu/~smyth/min/tio2.html)

Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất

có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi

nung nóng

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti - O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.2)

và anatase là không thực sự rõ ràng Từ quan điểm nhiệt động học, oxi hóa quang nên

Hình 1 3: Sự hiệp lực của anatase và rutile

1.3.1.2 Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit

Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anatase - rutile bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng

vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile thường xảy ra ở nhiệt độ trên

450 o C Ví dụ: với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha

từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng 610  730 oC Với axit metatitanic thu được khi thuỷ phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile

dễ dàng hơn nhiều (ở gần 500 oC) Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng 850  900 oC Điều này có thể là do sự có mặt của các sunfat bazơ hoặc các anion sunfat nằm dưới dạng hấp phụ

Ngoài ion SO42- nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có mặt một lượng nhỏ tạp chất SiO2 [8], chất hoạt động bề mặt như PEG [9], cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh

1.3.2 Tính chất hóa học của titan đioxit

TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ

TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối titanat

TiO 2NaOHNa TiO H O

16 Nguyễn Hồng Tuấn

TiO2 tan trong borac và trong photphat nóng chảy Khi đun nóng lâu với axit

H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO2 thì độ tan giảm) TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy

(7)(8)(9)

Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo thành các muối titanat

TiO2 dễ bị hidro, cacbon monoxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn

1.3.3 Tổng hợp và tăng cường hoạt tính xúc tác titan dioxit

Nhiều ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nano được dựa trên khả năng quang xúc tác của nó Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của nó Vùng cấm của TiO2 nằm giữa vùng UV (3.05

1000 C

2TiO H Ti O H O

17 Nguyễn Hồng Tuấn

eV đối với pha rutile và 3.25 eV đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần

nhỏ của năng lượng mặt trời (< 10 %)

Do đó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO2 là làm tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng UV tới vùng khả kiến Có rất nhiều phương pháp để đạt được mục đích này Đầu tiên, biến tính TiO2với một số nguyên tố (còn gọi là cấy/pha tạp/doping) có khả năng thu hẹp vùng cấm và

do đó, làm biến đổi hoạt tính quang học của vật liệu nano TiO2

Hình 1 4: Sơ đồ cơ chế hấp thụ ở vùng ánh sáng thấy được của TiO 2 cấy Nitơ

Cấy NTO với các kim loại và phi kim loại tạo ra mức năng lượng mới giữa VB

và CB của TiO2, do đó làm giảm band gap và giúp các chất xúc tác đã cấy hấp thụ trong vùng nhìn thấy (Hình 1.4) Gần đây, các nhà nghiên cứu đã báo cáo cấy thành công của kim loại vanadi [10], sắt [11], rhodium [12], palladium [13] và bạc [14]; và phi kim loại carbon [5, 15, 16], nitơ [5, 13, 15, 17-21], lưu huỳnh [5, 22, 23], flo [5, 18], và iốt [24] trong NTO để đạt được quang xúc tác phân hủy ánh sáng nhìn thấy của các hóa chất khác nhau và E.coli trong dung dịch nước

1.3.3.1 Tổng hợp titan dioxit biến tính kim loại

Choi cùng các cộng sự đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống về quá trình biến tính TiO2 kích thước nano mét với 21 ion kim loại bằng phương pháp sol-gel

và nhận thấy sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO2 gây ảnh hưởng

18 Nguyễn Hồng Tuấn

đáng kể tới hoạt tính quang học, tốc độ tái kết hợp các vật liệu tải và tốc độ chuyển electron bề mặt Trong số đó, một nhóm đã phát triển TiO2 biến tính bởi ion La3+ bằng quá trình tạo sol-gel Kết quả của nghiên cứu đã khẳng định biến tính bằng Lantan có thể hạn chế sự chuyển pha của TiO2, tăng cường mức độ bền nhiệt của TiO2, giảm kích thước tinh thể và tăng hàm lượng Ti3+ trên bề mặt [25]

Xúc tác thương mại P25 cấy bạc bằng một phương pháp khử quang không làm giảm bandgap của các chất xúc tác nhưng hiệu suất phân hủy quang xúc tác cao của axit oxalic vẫn được quan sát, khi so sánh với P25 dưới ánh sáng mặt trời nhân tạo [14] Điều này được giải thích bởi sự hình thành của oxalate bạc, chất này hấp thu ở vùng khả kiến và sau đó đã bị phân hủy

Nagaveni cùng các cộng sự đã điều chế được TiO2 dạng anatase kích thước nano được biến tính bởi các kim loại: W, V, Ce, Zr, Fe, và Cu bằng phương pháp gia nhiệt hỗn hợp phản ứng và nhận thấy quá trình hình thành dung dịch rắn bị giới hạn trong khoảng hẹp nồng độ của ion được đưa vào [25]

Vật liệu TiO2 kích thước nano được biến tính bởi các ion như Nd3+, Fe3+ cũng được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt Trong phương pháp này, người ta đã nhận thấy anatase, brookite và một lượng nhỏ hematit cùng tồn tại ở pH thấp (1,8 đến 3,6) khi đó hàm lượng của Fe(III) thấp, khoảng bằng 0.5 % và sự sắp xếp của ion sắt không đồng nhất giữa các phần của hỗn hợp, nhưng khi tăng pH cao hơn (6.0), dung dịch rắn đồng nhất của sắt và titan lại được hình thành [25]

TiO2 nano tinh thể đã được kích hoạt bởi Fe với hàm lượng Fe thấp hơn (mức tối

ưu là 0.05 % về khối lượng) đã được chỉ ra là có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với TiO2 trong quá trình xử lý nước thải sản xuất giấy và có hiệu quả trong sự diệt khuẩn xúc tác quang vi khuẩn E coli hơn TiO2 nguyên chất Chất xúc tác quang TiO2 đã được kích hoạt bởi V đã quang oxy hóa etanol dưới bức xạ nhìn thấy và dưới bức xạ UV có thể so sánh hoạt tính được với TiO2 nguyên chất Các hạt nano TiO2 đã được kích hoạt bởi ion Pt4+ biểu hiện hoạt tính xúc tác quang đối với sự phân hủy dicloacetat và 4-clophenol dưới ánh sáng nhìn thấy cao hơn Chất xúc tác nano Ag-TiO2 thể hiện hoạt

19 Nguyễn Hồng Tuấn

tính xúc tác quang tăng lên trong quá trình phân hủy 2,4,6-triclophenol do sự phân bố chất mang điện tích sinh ra bởi sự chiếu sáng tốt hơn và đã làm tăng quá trình khử oxy gây ra sự phân hủy quy mô lớn hơn [25]

Các ion của kim loại kiềm như Li, Na, K cũng có thể được đưa vào TiO2 để điều chế vật liệu TiO2 biến tính, bằng phương pháp sol-gel và kỹ thuật nhúng tẩm Mức độ kết tinh của sản phẩm phụ thuộc mạnh vào cả 2 yếu tố, đó là: bản chất và nồng độ của kim loại kiềm Độ kết tinh của sản phẩm thu được lớn nhất đối với Li-TiO2 và thấp nhất đối với K-TiO2 [25]

Vật liệu màng TiO2 biến tính bằng ion Sn4+ cũng được tổng hợp thành công bởi phương pháp lắng đọng pha hơi (CVD) Sau khi vật liệu được biến tính, trên bề mặt của vật liệu đã xuất hiện nhiều khuyết tật [25]

Một số nhà khoa học đã tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính bởi các kim loại như Cr,

V, Fe, Co bằng chùm cảm ứng CVD và nhận thấy TiO2 kết tinh trong cấu trúc anatase hay rutile phụ thuộc vào loại cation và hàm lượng cation đối với quá trình phân ly cục

bộ của cation đó trong dạng tồn tại M2O sau khi nhiệt luyện [25]

Như vậy các ion kim loại được đưa vào vật liệu TiO2 có thể kể đến là :

+ Kim loại kiềm : Na, K, Li

+ Các kim loại thuộc phân nhóm phụ: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn Không phải tất cả doping trong NTO sẽ thể hiện tác động tích cực: chất xúc tác NTO pha tạp bạch kim đã không thể hiện hiệu quả phân hủy dưới ánh sáng nhìn thấy

do sự can thiệp từ các gốc tự do clorua được tạo ra bởi sự phân cắt liên kết clo trong tiền chất bạch kim [12]

platinum-Các con đường tổng hợp cho chất xúc tác NTO pha tạp cũng ảnh hưởng đến hoạt động của nó Ví dụ, TiO2 pha tạp vanadium có nguồn gốc thủy nhiệt cho thấy hoạt tính cao hơn so với nguồn gốc sol-gel trong sự phân hủy của dung dịch nước của isobutanol [10] Xử lý nhiệt có ảnh hưởng lớn trong các đặc điểm và hoạt động của các chất xúc tác NTO pha tạp, đặc biệt là trong trường hợp của nitơ doping Gohin [21] quan sát thấy một sự thay đổi màu sắc của các hạt nano từ anatase màu vàng nhẹ (ở

500 °C thể hiện hoạt tính quang cao dưới ánh sáng nhìn thấy chiếu xạ Tuy nhiên, Ti3+trong pha tạp NTO có thể làm giảm [24] hoặc tăng [21, 23] sự tái tổ hợp cặp electron-

lỗ vẫn còn gây tranh luận

Việc lựa chọn các chất gây ô nhiễm là rất quan trọng trong việc khảo sát phân hủy quang ánh sáng gây ra bằng cách sử dụng pha tạp chất xúc tác NTO [14, 22] Ví

dụ, khi 4-methoxyresorcinol, quinoline và 1-(p-anisyl) neopentanol chịu sự phân hủy quang ánh sáng nhìn thấy được với TiO2 pha tạp lưu huỳnh (phương pháp sol-gel), chỉ

có 4 methoxyresorcinol (ở pH = 8,5) bị phá hủy [22] Nguyên nhân là do sự hình thành của một sự truyền điện tích phức tạp (trong đó hấp thụ ánh sáng nhìn thấy được) giữa 4-methoxyresorcinol và chất xúc tác, trong khi quinoline và 1-(p-anisyl) neopentanol không thể hình thành phức chuyển điện tích Điều này hạn chế việc sử dụng lưu huỳnh pha tạp trên chất xúc tác TiO2 trong sự phân hủy của các hợp chất mà không thể tạo thành phức chuyển điện tích Các yếu tố khác ảnh hưởng đến hoạt động của các chất xúc tác NTO pha tạp bao gồm nồng độ dopant [13, 16], pha tinh thể của NTO [20] và cường độ của bức xạ ánh sáng [15]

1.3.3.2 Tổng hợp titan dioxit biến tính phi kim:

Các vật liệu nano TiO2 được pha tạp bởi phi kim đã được chứng minh là có thể làm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nano TiO2 nguyên chất, đặc biệt ở vùng ánh sáng nhìn thấy

Asahi et al [5] đã khảo sát doping các phi kim (F, N, C, S, P) trên xúc tác quang TiO2, kết quả thu được N dope TiO2 làm giảm bandgap nhiều nhất (Hình 1.5)

21 Nguyễn Hồng Tuấn

Hình 1 5: Thay đổi bandgap khi pha tạp TiO 2 với các phi kim

Mặc dù chất xúc tác NTO pha tạp có thể hoạt động trong vùng nhìn thấy, một số vấn đề cần phải được xem xét trước khi sử dụng rộng rãi trong xử lý nước quang xúc tác Các hoạt tính quang ánh sáng nhìn thấy trong hầu hết các biến tính khối NTO là thấp xa so với hoạt động của các chất xúc tác chưa biến tính dưới chiếu xạ UV [10, 12, 22] Ngoài ra, chất xúc tác NTO biến tính bởi doping kim loại/phi kim loại đôi khi hoạt động kém dưới chiếu xạ UV [10, 12, 22] Ở đây, các pha tạp thể hiện như các tâm tái tổ hợp Rò rỉ các pha tạp là một vấn đề khác [22], đó là một mối quan tâm nghiêm trọng, đặc biệt là khi các tạp chất là kim loại độc hại Hơn nữa, pha tạp không bao giờ bảo đảm hoạt tính quang cao trong chất xúc tác NTO, vì hoạt tính là một chức năng phức tạp của nồng độ dopant, phân phối, các mức năng lượng trong mạng tinh thể TiO2, cấu hình electron d và cường độ ánh sáng [26]

1.3.3.3 Cố định TiO 2

Cố định TiO2 trên các chất nền khác nhau là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng [27] Mục đích chính của việc này là để tránh những khó khăn khi phân tách các dạng bột của chất xúc tác TiO2 Cố định TiO2 có thể được thực hiện trên vật liệu mỏng/mềm

Họ cũng thu được lớp phủ TiO2 doping lưu huỳnh hoạt động vùng ánh sáng thấy được (sau khi nung) bằng cách thêm axit sulfuric (tiền thân của lưu huỳnh) và chất hoạt động

bề mặt polyoxyetylen sorbitan monooleate vào sol TiO2 [23] Tất cả các hệ thủy tinh borosilicate cố định TiO2 đã được thử nghiệm thành công cho sự phân hủy quang xúc của creatinine [31, 32], microcystine [18, 23, 34, 35] và cylindrospermopsin [35] dưới chiếu xạ UV/ánh sáng thấy được

1.3.4 Vai trò của SiO 2

SiO2 đóng vai trò làm chất nền giúp phân tán TiO2, tăng diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp của xúc tác composite TiO2/SiO2, ngoài ra còn tăng độ kết dính khi phủ lên chất mang Trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng TiO2/SiO2composite thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao [36]

1.4 Tổng quan về β-naphthol (2-naphthol)

1.4.1 Khái quát về 2-naphthol [37]:

2-Naphthol, theo danh pháp quốc tế (IUPAC) là naphtalen-2-ol, các tên khác

bao gồm: 2-Naphthalenol (CAS), 2-Hydroxynaphthalene; 2-Naphthalenol;

beta-23 Nguyễn Hồng Tuấn

Naphthol; isonaphthol, số đăng kí CAS: 135-19-3, công thức phân tử C10H8O, là dẫn xuất hydroxyl của naphthalen với một nhóm chức –OH gắn ở vị trí cacbon số 2 trên nhân thơm

2-Naphthol nguyên chất ở điều kiện thường có dạng tinh thể không màu, phân

tử lượng 144.17 g/mol, độ tan trong nước thấp ~ 0.6 ÷ 0.8 g/l (25 °C), áp suất hơi bão hòa của 2-naphthol ở nhiệt độ 20 oC vào khoảng 1.4 Pa, nhiệt độ nóng chảy 121 ÷ 123

°C, nhiệt độ sôi 285 °C Nguyên tử oxy trong phân tử 2-naphthol còn dư hai cặp điện

tử riêng, dưới tác động của hệ thống điện tử π trong nhân thơm có hiệu ứng liên hợp làm cho liên kết C–O trở nên bền vững hơn Hiệu ứng liên hợp này càng làm tăng sự phân cực trong liên kết O–H Vì vậy nguyên tử hydro dễ tách ra trong các phản ứng

hóa học làm 2-naphthol có tính axit yếu, với pKa 9.51 Mật độ điện tử ở nhân thơm của 2-naphthol trở nên âm hơn so với naphthalene, vì vậy 2–naphthol có thể tham gia phản ứng thế ái điện tử, dễ dàng phản ứng với các tác nhân oxy hóa mạnh và bazơ mạnh

1.4.2 Tổng hợp:

Theo truyền thống, 2-naphthol được sản xuất bởi một quá trình hai bước bắt đầu với sulfonate hóa của naphthalene trong axit sulfuric:

C10H8 + H2SO4 → C10H7SO3H + H2O

Sau đó các nhóm axit sulfonic được phân tách trong natri hydroxit nóng chảy:

C10H7(SO3H) + 3NaOH → C10H7ONa + Na2SO3 + 2H2O

Trung hòa các sản phẩm bằng axit cho ra 2-naphthol

24 Nguyễn Hồng Tuấn

1.4.4 Độc tính của 2-naphthol [37]:

2-naphthol có thể xâm nhập cơ thể động vật theo cả 3 đường hô hấp, tiêu hóa và thấm qua da Với người, hấp thu qua da trong thí nghiệm sử dụng kem 7.5 g chứa 20 % 2-naphthol cho thấy 5 % 2-naphthol được đào thải qua nước tiểu trong vòng 24 giờ Hệ

số thẩm thấu qua da người của 2-naphthol từ dung dịch nước, nồng độ 2-naphthol (0.05

% w/v) được xác định là 0.0279 cm/h Người có thể bị nhiễm 2-naphthol qua đường hô hấp từ không khí, khói thuốc lá Giá trị trung bình nồng độ 2-naphthol trong nước tiểu người hút thuốc cao hơn người không hút, tương ứng với thời gian và số lượng hút mỗi ngày Tuy nhiên, khác biệt này không rõ khi so sánh các công nhân bị phơi nhiễm nồng

độ các hydrocarbon đa vòng thơm trong không khí Điều này cho thấy phơi nhiễm naphthol do hút thuốc thấp hơn nhiều so với do không khí ô nhiễm nơi làm việc và thấm qua da

2-Độc tính cấp qua đường tiêu hóa với chuột LD50 = 1320 mg/kg thể trọng Các triệu chứng lâm sàng bao gồm giảm hoạt động (uể oải), rối loạn hô hấp, nằm bệt, chảy nước mũi, tiêu chảy, nhắm mắt Các cá thể sống sót hồi phục sau 5 ngày kể từ khi bị phơi nhiễm Khi bị phơi nhiễm lặp lại qua đường tiêu hóa trong 28 ngày, có dấu hiệu cho thấy biến đổi mức adrenalin (cả về tỷ lệ và giá trị tuyệt đối) trong chuột khi liều phơi nhiễm là 50 mg/kg thể trong/ngày Với chuột đực ở liều phơi nhiễm cao 150 mg/kg thể trọng/ngày, phát hiện ra creatinin trong serum tăng và điện giải trong serum biến đổi, chứng tỏ thận đã bị ảnh hưởng Các nghiên cứu thử nghiệm trên với chó và chuột chưa được mô tả đầy đủ rõ ràng song cũng cho thấy phơi nhiễm qua da và đường

hô hấp đều ảnh hưởng tới gan và thận Các triệu chứng phụ thuộc vào nồng độ naphthol trong không khí, ảnh hưởng đáng kể tới chức năng gan và thận ở các nồng độ 10.1 mg/m3 và 1.35 mg/m3

2-2-naphthol không thể hiện khả năng biến đổi gen trong một số Ames test dù có hay không có hoạt hóa sinh học, ngay cả ở các nồng độ gây độc tế bào Các kết quả test hiệu chỉnh DNA của vi khuẩn đã ghi nhận có sự mâu thuẫn, song cùng cho rằng không gây ra tổng hợp DNA không theo dự kiến (unscheduled) trong các tế bào gan chuột

25 Nguyễn Hồng Tuấn

Test về khả năng biến đổi bất thường chromosom trong cơ thể sống (in vitro) chưa được thực hiện Tuy nhiên thử nghiệm ngoài cơ thể sống (in vivo) không chỉ ra bất kỳ dấu hiệu độc tính gen nào của 2-naphthol Không có số liệu nào để đánh giá nguy cơ gây ung thư của 2-naphthol

1.4.5 Tác động của 2-naphthol trong tự nhiên:

2-naphthol có thể bị phát thải ra môi trường trong quá trình sản xuất, chuyển hóa 2- naphthol và sử dụng trực tiếp chất này, ví dụ làm chất chống oxi hóa Các nguồn

có thể phát thải 2- naphthol khác là:

 Nước thải phát sinh trong quá trình chuyển hóa than thành các nhiên liệu lỏng

và khí Ở đây, “nồng độ đặc trưng” là 50 mg/l

 Nước thải công nghiệp chế biến dầu mỏ

 Nước ngầm gần các cơ sở lưu giữ chất thải nguy hại từ ngành chế biến gỗ

 Sản phẩm quang phân hủy thuốc trừ cỏ Naproanilid hay dùng trong trồng lúa

 Sản phẩm phân hủy naphthalene trong không khí do phản ứng với gốc OH Phơi nhiễm 2-naphthol do nghề nghiệp được đo trong các cơ sở sản xuất và sử dụng 2-naphthol trong công nghiệp, nồng độ 2-naphthol trung bình trong không khí ghi nhận trong vùng 0.5 – 78 µg/m3, nồng độ tối đa 0.5 – 1632 µg/m3 Dân chúng có thể bị phơi nhiễm 2-naphthol từ khói thuốc lá, nước khoáng có vết 2-naphthol từ 0.2 – 2.9 µg/l được xác định nguồn gốc từ nắp nhựa đỏ Các mỹ phẩm và dược phẩm có chứa 2-naphthol đã bị cấm lưu hành ở Đức

Phân hủy quang hóa 2-naphthol trong không khí do gốc tự do hydroxyl được ước tính có thời gian bán hủy 2 giờ Tuy nhiên, thủy quyển là đích tích tụ chủ yếu của 2-naphthol thải ra môi trường như đã nêu trên Trong các dung dịch nước đã quan sát thấy có quang phân 2-naphthol, song không có số liệu cụ thể ở điều kiện tự nhiên Test MITI (The Medical Interpreter’s Test on the Internet – MITI) theo OECD (Organization for Economic Cooperation and Development ) 301C cho thấy 2-naphthol phân hủy sinh học ở điều kiện 4 non-adapted inoculum, hiệu suất phân hủy 65 % sau

14 ngày, song không có thông tin gì về động học phân hủy Test khẳng định cho kết

26 Nguyễn Hồng Tuấn

quả hiệu suất phân hủy 99,83 % (thời gian thích nghi (adaptation time) 100 ngày, thời gian lưu giữ (residence time) 48 giờ [37] Kết quả của Kawahara và cộng sự [38] cho thấy 2-naphthol trong nước không bị quang phân bởi ánh sáng thấy được Hiệu suất phân hủy 2-naphthol (C0 ~ 20 µM) trong dung dịch 0.02 % axetonitril + 0.02 M HCl,

pH ~ 1.9 bởi ánh sáng thấy được trong nghiên cứu đó (λ ≥ 400 nm) sau 3 giờ cũng chỉ khoảng 1 %, nằm trong vùng sai số thực nghiệm Mức độ phân hủy của 2-naphthol dưới ánh sáng cực tím không đáng kể [39-44]

1.5 Ảnh hưởng của PEG lên xúc tác quang TiO 2

Ảnh hưởng của PEG lên quá trình kết tinh và chuyển pha của tinh thể nano trong màng mỏng TiO2 đã được báo cáo bởi Y Djaoued và cộng sự [9] Màng titanium dioxide bao gồm chủ yếu của tinh thể nano anatase đã thu được từ phương pháp sol-gel biến tính với PEG nhiệt độ thấp Nhiệt độ quá trình tối đa trong phương pháp này là khoảng 90 °C Sự bổ sung của PEG trong màng làm tăng tốc độ hình thành tinh thể nano anatase Sự ảnh hưởng của PEG trên phim kết tinh được khảo sát với PEG có trọng lượng phân tử thấp (200, 400 và 600 g/mol), so sánh với dung dịch tham khảo không dùng PEG Ngoài ra, ảnh hưởng của độ dài mạch PEG khác nhau lên màng trong giai đoạn chuyển tiếp từ anatase thành rutile đã được nghiên cứu bằng phương pháp quang phổ Raman và XRD Anatase được tìm thấy là ổn định lên đến 900-1000

°C, tùy thuộc vào trọng lượng phân tử của PEG được sử dụng trong màng Kết quả chỉ

ra rằng sự kết tinh đã được hoàn tất khi màng chứa PEG được xử lý trong nước nóng ở

90 °C trong 1 giờ Các màng được tạo thành từ các tinh thể anatase với kích thước khoảng 5 nm Sau khi ủ ở nhiệt độ không cao hơn 400 °C, các kích thước tinh thể vẫn không thay đổi Giai đoạn chuyển pha anatase-rutile và kích cỡ tinh thể độc lập với trọng lượng phân tử của PEG được sử dụng trong tổng hợp mẫu Các pha anatase được tìm thấy là ổn định lên đến 900-1000 °C, vượt quá nhiệt độ đó nó biến đổi thành tinh thể rutile

Trong một nghiên cứu khác, Ramirez-Santos và cộng sự [45] nghiên cứu sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của màng TiO2 bởi biến tính với PEG cao phân tử

27 Nguyễn Hồng Tuấn

(3350 và 8000 g/mol) Màng mỏng xốp titanium dioxide trên pha anatase được phủ lên lam kính bằng phương pháp sol-gel với biến tính bằng PEG Các hoạt tính quang xúc tác của màng xác định bằng kiểm tra quá trình oxy hóa methyl da cam Các màng biến tính PEG cho kết quả chống nứt tốt và phát triển một cấu trúc xốp sau khi nung ở 500

°C Kiểm tra oxy hóa quang cho thấy sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác của những màng trên số lớp (độ dày) và độ xốp, tức là diện tích bề mặt riêng Tăng số lượng lớp (1-5) trong màng TiO2 xốp gây ra sự gia tăng của phản ứng quang xúc tác nếu các lỗ được tạo ra ở dạng mở, ví dụ khi nó liên kết với nhau, cho phép sự khuếch tán của các chất phản ứng và các sản phẩm Màng có hoạt tính quang lớn nhất thu được bằng việc

bổ sung các PEG có khối lượng phân tử của 3350 g/mol và nồng độ 24 g/L PEG cao phân tử (ví dụ như 8000 g/mol) dẫn đến sự hình thành của lỗ quá lớn, nhưng không liên kết với bất kỳ sự thay đổi đáng kể trong hoạt tính quang của màng, chỉ ra rằng kích thước lỗ xốp không phải là một thông số liên quan đến hoạt tính quang

Trong báo cáo tổng hợp nano TiO2 của Morselli và cộng sự [46], các phản ứng

có hỗ trợ của microwave giữa titan (IV) tetrachloride và polyethylene glycol (PEG) đại diện cho một con đường tổng hợp sol-gel không chứa nước mới để tổng hợp các hạt nano titan dioxide bề mặt ổn định Đo nhiễu xạ tia X mẫu bột cho thấy sự hiện diện độc nhất của anatase Nghiên cứu TEM tiết lộ rằng các hạt trong hình dạng gần như đồng nhất với kích cỡ khác nhau 4-8 nm và một mức độ tích tụ thấp Sự hiện diện của chuỗi liên kết cộng hóa trị PEG trên bề mặt các hạt đã được cho thấy trong quang phổ FT-IR

Sự chức năng hóa bề mặt này giúp tăng cường sự phân tán các hạt trong nước, theo quan sát của kỹ thuật tán xạ ánh sáng động học DLS và phân tích thế zeta Hơn nữa, việc nghiên cứu sản phẩm phụ của một sự kết hợp của FT-IR và kỹ thuật sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) cho phép một cái nhìn sâu hơn vào các cơ chế phản ứng cho thấy vai trò kép của PEG là một tác nhân ổn định và nguồn oxy

Nhóm của Stathatos tổng hợp màng TiO2 cấu trúc meso trên một miếng kính bằng một quy trình nhúng, sử dụng các dung dịch ethanol có chứa titan iso-propoxide

và poly (ethylene glycol) oligomer có độ dài chuỗi khác nhau Thủ tục thuận tiện và dễ

28 Nguyễn Hồng Tuấn

dàng này cung cấp một phương tiện để kiểm soát kích thước của các hạt nano, cũng như các phân dạng (fractality) và độ nhám của bề mặt phim bằng cách lựa chọn các kích thước của chiều dài chuỗi oligomer [47]

1.6 Honeycomb monolith

Honeycomb monolith (HM) là cấu trúc gốm hoặc kim loại đơn nhất, với kênh dài song song và thẳng, được phân cách bởi lớp tường mỏng (Hình 1.6) [48] Monolith gốm được tổng hợp hầu hết bằng cách ép đùn, trong khi monolith kim loại làm bằng cách gấp nếp

Hình 1 6: Honeycomb monolith với mật độ cell khác nhau

Cấu trúc monolith được sản xuất ngày nay với hình dạng kênh khác nhau, mặc

dù hình dạng vuông đã sử dụng thương mại rộng rãi vì đây là hình đơn giản nhất để tạo thành Các ứng dụng quan trọng đầu tiên của gốm HM là trong ngành công nghiệp ô tô như chất mang cho các chất xúc tác được sử dụng trong việc làm sạch khí thải (chất xúc tác ba chiều) Từ đó đến nay, những vật liệu gốm HM đã tìm thấy ứng dụng trong việc loại bỏ chất ô nhiễm khác [49, 50]

Các vật liệu gốm sứ phổ biến nhất được sử dụng trong việc tổng hợp HM là cordierite tổng hợp, có hệ số nở vì nhiệt thấp Thành phần hóa học tổng thể của nó là khoảng 14 % khối lượng MgO, 36 % khối lượng Al2O3 và 5 0% khối lượng SiO2, với một lượng nhỏ Na2O, Fe2O3 và CaO HM được đặc trưng bởi các kênh hoặc hình dạng cell và kích thước và độ dày tường, được kiểm soát trong quá trình chế tạo Các thông

29 Nguyễn Hồng Tuấn

số xác định mật độ cell là số lượng cell trên một đơn vị diện tích bề mặt cắt ngang và chúng ảnh hưởng đến hiệu suất của các monolith Một trong những gốm HM phổ biến nhất được sử dụng có khoảng 62 cell/cm2, tương ứng với khoảng rộng kênh 1 mm và

độ dày tường 0,15 mm [51] HM thường có các kênh đồng nhất trong phương sai sản xuất

Việc sản xuất gốm HM về cơ bản được thực hiện bởi ép đùn paste có chứa cordierite và các thành phần chế biến khác, tiếp theo là làm khô và nung [49, 50, 52, 53] HM gốm có một tỷ lệ diện tích bề mặt hình học trên thể tích chất mang khoảng 2-4

m2/L, là cực kỳ thấp để thích hợp làm việc như là một chất hấp phụ hoặc chất mang xúc tác Vì lý do này, các cấu trúc này đã được phủ một lớp mỏng các chất khác bao bọc các bề mặt bên trong của kênh và tăng diện tích bề mặt bên trong Lớp mỏng này thường được gọi là “washcoat” Các gốm monolith cho các tính chất cơ học và hình học, trong khi washcoat cho sự hút bám và/hoặc tính chất xúc tác

Một lựa chọn khác là tổng hợp HM với một loại vật liệu duy nhất cung cấp tất

cả các tính chất trên, được gọi là monolith tích hợp Đây có thể là một vấn đề phức tạp, bởi vì một chất hấp phụ tốt không nhất thiết phải đưa ra một monolith có cơ tính tốt Vì vậy, việc tổng hợp monolith với các vật liệu mới cần có một nỗ lực rất lớn để tìm các điều kiện thích hợp cho ép đùn và hình thành cấu trúc nguyên khối ngay lập tức [52]

Tổng hợp và thử nghiệm của xúc tác monolith đang được ưa thích bởi nhiều nhóm nghiên cứu [50, 53-56] Nhiều kỹ thuật khác nhau để phủ lên monolith như keo, sol-gel, bùn/huyền phù và phủ polymer [53]

Các phương pháp tiếp cận mới và đơn giản cho sự lắng đọng của lớp phủ TiO2trên carbon monolith (CM) (8600 ống mao quản, đường kính 80µm mỗi ống) đã được trình bày bởi nhóm của Maletic [57] CM đã được tẩm với TiO2 sử dụng dung dịch titan và xử lý nhiệt và hoạt tính quang đã được khảo sát trong quá trình phân huỷ quang xúc tác methylene blue (MB) Với mục đích so sánh, xúc tác quang học CM đã được tổng hợp bằng phương pháp nhúng, có sử dụng chất kết dính natricarboxymethyl cellulose và Teflon Sự có mặt của TiO2 trên chất mang CM được khẳng định bằng phổ

30 Nguyễn Hồng Tuấn

Raman và SEM Đặc tính hấp thu của CM và vai trò của hấp phụ trong quá trình tổng thể của loại bỏ MB được đánh giá thông qua số lượng các nhóm oxy bề mặt thu được bằng chương trình hấp phụ nhiệt độ (TPD) CM đã thể hiện tính chất hấp phụ tốt đối với MB do lượng cao của các nhóm oxy bề mặt và diện tích bề mặt riêng tương đối cao

Lin và cộng sự [58] thiết kế một lò phản ứng quang xúc tác, trong đó sử dụng một monolith gốm như một chất mang cho TiO2 và sợi thạch anh trần chèn vào bên trong kênh monolith như một dây dẫn truyền ánh sáng và hỗ trợ cho TiO2 và thử nghiệm xử lý nước bằng cách điều tra sự phân hủy quang xúc tác của o-dichlorobenzene (DCB) và phenanthrene (PHE) (Hình 1.7) Cấu hình này cung cấp một diện tích bề mặt cao hơn cho lớp phủ chất xúc tác cho mỗi đơn vị khối lượng lò phản ứng so với các lò phản ứng hình khuyên liên tục và thiết bị phản ứng sợi quang học Phân phối ánh sáng bên trong mỗi khoang của monolith được phân tích Phân rã theo hàm mũ của ánh sáng đã được quan sát trong lan truyền dọc theo lõi sợi thạch anh

và thâm nhập vào các màng TiO2 Độ dày tối ưu của lớp TiO2 trên sợi quang đã được tìm thấy là 0,4µm

31 Nguyễn Hồng Tuấn

Hình 1 7: Sơ đồ thiết bị phản ứng monolith tuần hoàn liên tục [58]

1.7 Cơ chế quang phân hủy 2-naphthol bằng titan dioxit:

Cơ chế quá trình phân hủy quang xúc tác β-naphthol và các sản phẩm trung gian đƣợc báo cáo bởi S Qourzal và cộng sự [41] Sự phân hủy đã đƣợc nghiên cứu sử dụng các thông số khác nhau nhƣ các loại TiO2, nồng độ chất xúc tác, nồng độ cơ chất, pH phản ứng và trong sự hiện diện của các chất nhận electron khác nhau nhƣ hydrogen peroxide (H2O2), kali bromat (KBrO3) và kali persulphate (K2S2O8) bên cạnh oxy phân

tử Các xúc tác quang ''Degussa P-25'' đã đƣợc tìm thấy là hiệu quả hơn so với chất xúc tác quang “Hombikat UV-100” và “Millenium PC-500” Động học của sự phân hủy rất phù hợp với định luật tốc độ Langmuir-Hinshelwood, nồng độ tối ƣu của 5x10-4 mol/l

Ag+ trong TiO2 đạt đƣợc sự phân hủy 2-naphthol nhanh nhất theo các điều kiện thử nghiệm Tuy nhiên, với việc bổ sung Na+, K+, Mg2+ , Ca2+ , Zn2+ , Co2+ và Ni2+, không

có tác dụng rõ ràng trên các phản ứng Phân tích tổng carbon hữu cơ (TOC) cho thấy

32 Nguyễn Hồng Tuấn

sự khoáng hóa hoàn toàn của 2-naphthol có thể dễ dàng đạt được Các sản phẩm trung gian được xác định bởi kỹ thuật HPLC-MS Qourzal đề xuất cơ chế phân hủy 2-naphthol (Hình 1.8)

Hình 1 8: Cơ chế phân hủy 2-naphthol được đề xuất [41]

Trong báo cáo khác, nhóm tác giả trên đã tổng hợp TiO2 bằng cách thủy phân TiCl4 và phân hủy với NaOH ở 400-900 oC [44] Khi nhiệt độ nung tăng, kích thước hạt tăng Kết quả cho thấy TiO2 nung ở nhiệt độ trên 700 oC có hoạt tính phân hủy β-naphthol cao hơn Degussa P25 với tốc độ phân hủy cao hơn gấp 2 lần Trái lại nung kéo dài ở 900 oC có hại cho hoạt tính xúc tác do quá trình chuyển pha thành rutile hoàn tất

Hạt titan dioxit trên chất mang silica gel (TiO2/SiO2) được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel làm quang xúc tác cho sự phân hủy các β-naphthol trong nước dưới tia UV [42] Các chất mang xúc tác có diện tích bề mặt lớn và khả năng lắng tốt Tốc độ phân hủy quang của β-naphthol dưới tia UV phụ thuộc rất nhiều vào khả năng hấp phụ của chất xúc tác và các tính quang hóa của các chất xúc tác có chất mang cao hơn nhiều so với titan dioxit tinh khiết Tốc độ phân hủy quang của β-naphthol sử dụng

pH 11, hàm lƣợng xúc tác là 8 g/L, và sục khí là 0,36 m3/h, tối đa phân hủy β-naphthol đƣợc quan sát thấy Loại bỏ hoàn toàn các β-naphthol từ dung dịch ban đầu xảy ra trong một thời gian ngắn hơn 90 phút với nồng độ ban đầu C0 = 3×10-4 mol/L Các chất trung gian quan sát đƣợc bằng GC-MS: benzoic acid, 1,2-naphthoquinone, trans-2-carboxybenzalpyravic acid, 1,2-Dihydroxynaphthalene, Formylbenzoic acid và O-phthalic acid