Nghiên cứu tổng hợp các hạt nano từ tính mang nhóm chức axit so5h ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa cellulose thành glucose và furfural

Thử nghiệm chuyển hóa cellulose trên SiO2–SO3H và SiO2–SO3H/MNPs thành furfural theo dung môi, phụ gia, nhiệt độ, thời gian phản ứng Khảo sát khả năng phân lập và tái sử dụng của xúc tác

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

ỨNG CHUYỂN HÓA CELLULOSE THÀNH GLUCOSE VÀ

FURFURAL

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

Mã số: 60 52 03 01

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH Cán bộ hướng dẫn khoa học :

TS Nguyễn Hoàng Duy PGS.TS Nguyễn Phương Tùng

Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Huỳnh Khánh Duy

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Hoàng Thị Kim Dung

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày

05 tháng 01 năm 2017

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong

2 TS Hoàng Thị Kim Dung

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: NGUYỄN TRUNG DŨNG MSHV:7140782 Ngày, tháng, năm sinh: 25-09-1990 Nơi sinh: Tiền Giang Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học Mã số : 60.52.03.01

I TÊN ĐỀ TÀI:

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC HẠT NANO TỪ TÍNH MANG NHÓM CHỨC

GLUCOSE VÀ FUFURAL

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

1 Tổng hợp các hạt nano siêu thuận từ kích thước nano mét (MNPs);

2 Tổng hợp các hạt nano silica có cấu trúc lỗ xốp mang tâm axit (SiO2–SO3H) qua

phản ứng sol gel và thủy nhiệt;

3 Nghiên cứu biến tính bề mặt các hạt nano từ tính để có thể tạo liên kết với các hạt nano silica sulfonate hóa (SiO2–SO3H/MNPs) → xúc tác dễ dàng tách ra khỏi hệ

phản ứng nhờ lực từ tính;

4 Thử nghiệm chuyển hóa cellulose trên xúc tác SiO2–SO3H và SiO2–SO3H/MNPs

thành furfural, theo dung môi, nhiệt độ, và thời gian phản ứng;

5 Đánh giá hiệu quả chuyển hóa cellulose và khả năng tái sử dụng của xúc tác nano axit

từ tính

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : (Ghi theo trong QĐ giao đề tài)

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài)

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN :

Tp HCM, ng ày tháng năm 2017

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

(Họ tên và chữ ký) CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên và chữ ký)

TS Nguyễn Hoàng Duy PGS.TS Lê Thị Hồng Nhan

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành được luận văn tốt nghiệp này, tôi xin cảm ơn PGS.TS Nguyễn Phương Tùng và TS Nguyễn Hoàng Duy đã tận tình hướng dẫn, định hướng khoa học cho tôi trong khoảng thời gian làm luận văn tốt nghiệp

Bên cạnh đó, tôi cũng xin cảm ơn TS Lương Thị Bích, KS Phạm Duy Khanh vì đóng góp chuyên môn của các anh chị trong quá trình làm việc tại phòng Vật Liệu Phụ gia Dầu Khí Tôi cũng dành lời cảm ơn này đến TS Phùng Văn Trung, cùng tất cả các

thầy cô, anh chị đang làm việc tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng đã hỗ trợ để tôi có

thể hoàn thành luận văn tốt nghiệp này

Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô khoa Kỹ Thuật Hóa Học trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh đã truyền đạt những kiến thức cho tôi trong những năm

học tập tại trường

Xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã đồng hành và giúp đỡ tôi

Tp.H ồ Chí Minh, ngày tháng 01 năm 2017

Nguyễn Trung Dũng

TÓM TẮT

Tổng hợp nano từ tính (Fe3O4, CoFe2O4 và CrxFe3-xO4) bằng phương pháp đồng kết tủa trong dung môi nước: cấu trúc được xác định bằng XRD, kích thước trung bình ~

10 - 20 nm (TEM), tính chất từ được xác định qua đường cong từ trễ VSM

Tổng hợp các hạt nano silica cấu trúc xốp mang tâm axit qua phản ứng sol-gel và thủy nhiệt: SiO2–SO3H được xác định bằng XRD, FESEM và TEM Xác định diện tích

bề mặt (BET), thể tích và đường kính lỗ trung bình (BJH) thông qua đường hấp phụ và giải hấp phụ khí N2 Xác định tâm axit bằng phương pháp chuẩn độ

Nghiên cứu xen cài các hạt nano từ lên SiO2–SO3H để dễ dàng tách xúc tác ra khỏi hệ phản ứng nhờ lực từ tính: SiO2–SO3H/MNPs được xác định cấu trúc và kích thước bằng XRD, FTIR, và TEM Thành phần xúc tác và độ bão hòa từ được đánh giá qua phổ bằng EDS và VSM

Thử nghiệm chuyển hóa glucose thành 5-hydroxylmethyl furfural (5-HMF) dựa trên muối ion kim loại chuyển tiếp Cr3+và chất lỏng ion theo nhiệt độ và thời gian phản ứng

Thử nghiệm chuyển hóa cellulose trên SiO2–SO3H và SiO2–SO3H/MNPs thành furfural theo dung môi, phụ gia, nhiệt độ, thời gian phản ứng

Khảo sát khả năng phân lập và tái sử dụng của xúc tác nano SiO2–SO3H/MNPs: Nồng độ các sản phẩm (glucose và 5-HMF) được xác định bằng HPLC

ABTRACT

Nano-magnetic (Fe3O4, CoFe2O4 and CrxFe3-xO4) were prepared by the aqueous coprecipitation method: the structure is defined by XRD, the average size of 10-20 nm ~ (TEM), from properties is defined through VSM hysteresis curve

Silica nanoparticles mesoporous structure were prepared by acid sol-gel and hydrothermal methods: SiO2-SO3H were examined by and transmission electron microscopy XRD, FESEM and TEM Determination of the surface area (BET), the volume and the average diameter (BJH) through the adsorption and desorption N2 Define the center acid by titration method

Research dopping SiO2 nanoparticles from -SO3H catalyst to be easily separated from the reaction system through magnetic force: SiO2-SO3H/MNPS is defined structure and size by XRD, FTIR, and TEM Catalyst composition and saturation from được evaluated by EDS and VSM spectrum

Experiment 5-Hydroxylmethyl glucose metabolism into furfural (5-HMF) based

on transition metal ion salt Cr3+ ion and fluid temperature and time response

Cellulose conversion into furfural using SiO2-SO3H and SiO2-SO3H/MNPS by solvents, additives, temperature and reaction time

Survey recycled and reused with negligible loss in activity of the catalyst nano SiO2-SO3H/MNPS: Glucose and 5-HMF yields were determined through high

performance liquid chromatography analysis (HPLC)

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và được sự hướng dẫn khoa học của TS Nguyễn Hoàng Duy Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong đề tài này

là trung thực và chưa công bố dưới bất kỳ hình thức nào trước đây Những số liệu trong các bảng biểu phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá được chính tác giả thu thập

từ các nguồn khác nhau có ghi rõ trong phần tài liệu tham khảo Ngoài ra, trong luận văn còn sử dụng một số nhận xét, đánh giá cũng như số liệu của các tác giả khác, cơ quan tổ chức khác đều có trích dẫn và chú thích nguồn gốc Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung luận văn của mình Trường Đại Học Bách Khoa không liên quan đến những vi phạm tác quyền, bản quyền do tôi gây ra trong quá trình thực hiện (nếu có)

Tp.H ồ Chí Minh, ngày tháng 01 năm 2017

Nguyễn Trung Dũng

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT 4

DANH MỤC BẢNG 6

DANH MỤC HÌNH, ĐỒ THỊ 7

MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI 12

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 15

1.1 Nhiên liệu sinh học 15

1.2 Sinh khối (biomass) 16

1.3 Cellulose 16

1.3.1 Cấu trúc và tính chất cellulose: 16

1.3.2 Ứng dụng của cellulose: 19

1.4 Glucose: 20

1.5 5-Hydroxylmethyl furfural (5-HMF): 22

1.6 Sự chuyển hóa cellulose 24

1.6.1 Sự chuyển hóa cellulose sử dụng xúc tác axit lỏng 24

1.6.2 Sự chuyển hóa cellulose sử dụng xúc tác axit rắn: 27

1.7 Lỏng ion (Ionic liquids-ILs): 31

1.7.1 Phân loại: 32

1.7.2 Khả năng hòa tan cellulose của lỏng ion 33

1.8.3 Vật liệu nano từ tính 40

1.9 Vật liệu cấu trúc xốp 41

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 46

2.1 Thiết bị và hoá chất: 46

2.1.1 Hoá chất: 46

2.1.2 Dụng cụ: 47

2.1.3 Thiết bị phân tích: 47

2.2 Tổng hợp vật liệu nano silica axit cấu trúc lỗ xốp có từ tính 48

2.2.1 Tổng hợp vật liệu SiO2-SO3H bằng phương pháp thủy nhiệt 48

2.2.2 Tổng hợp vật liệu SiO2-SO3H theo phương pháp sol-gel: 48

2.2.3 Tổng hợp vật liệu SiO2-SO3H mang từ tính 49

2.3 Quy trình xác định nồng độ tâm axit của xúc tác: 52

2.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác của các vật liệu nano từ tính và silica axit: 52

2.4.1 Chuyển hóa glucose thành 5-HMF sử dụng lỏng ion: 52

2.4.2 Quy trình thủy phân cellulose trong môi trường lỏng ion: 53

2.4.3 Quy trình thu hồi và tái sử dụng xúc tác: 54

2.5 Phương pháp phân tích hàm lượng glucose: 54

2.6 Phương pháp phân tích hàm lượng 5-HMF: 56

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 58

3.1 Vật liệu nano oxit sắt từ tính: 58

3.2 Vật liệu silica axit (SiO2-SO3H) và silica mang từ tính (SiO2-SO3H/MNPs) 62

3.3 Chuyển hóa glucose thành 5-HMF: 69

3.4 Chuyển hóa cellulose: 72

3.5 Khả năng tái chế và tái sử dụng xúc tác silica từ tính: 79

KẾT LUẬN 82

TÀI LIỆU THAM KHẢO 83

PHỤ LỤC 87

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT

KÝ HIỆU VIẾT TẮT CÁC HỢP CHẤT HÓA HỌC

[Bmim]Cl 1-butyl-3-methylimidazolium chloride

BMPC 1-butyl-4-methylpyrrolidinium chloride

3-MPTMS 3-Mercapto propyl trimethoxysilane

TEOS Tetraethyl orthosilicate

THUẬT NGỮ

EDX Energy Dispersive X-ray spectra

FESEM Field Emission Scanning Electron Microscope

ICSD Inorganic Crystal Structure Database

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Mức độ trùng hợp của cellulose từ các nguồn khác nhau 17

Bảng 1.2 Khả năng hòa tan của cellulose trong một số chất lỏng ion 34

Bảng 3.1 Kết quả đo BET, BJH và số lượng tâm axit của các mẫu xúc tác 66

Bảng 3.2 Kết quả đo BET, BJH và số lượng tâm axit của các mẫu xúc tác tái chế 80

DANH MỤC HÌNH, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử cellulose 17

Hình 1.2 Đơn vị (a) Glucose, (b) Cellobiose và (c) Cellotriose 18

Hình 1.3 Chuyển đổi cellulose thành các dạng thù hình khác nhau 19

Hình 1.4 Sơ đồ thủy phân cellulose thành glucose và các sản phẩm trung gian khác 20

Hình 1.5 Đồng phân quang học D-glucose và L-glucose 21

Hình 1.6 Glucose dạng mạch hở 21

Hình 1.7 Glucose dạng mạch vòng  và β 22

Hình 1.8 Glucose dạng mạch vòng 5 Carbon 22

Hình 1.9 Sự chuyển hóa Fructose/Glucose thành 5-HMF 23

Hình 1.10 Một số ứng dụng của 5-HMF 24

Hình 1.11 Sự phân hủy của cotton trong điều kiện nhiệt độ và pH khác nhau 25

Hình 1.12 Cơ chế thủy phân liên kết glycosidic 26

Hình 1.13 Chuyển hóa cenlulose thành sorbitol và mannitol 27

Hình 1.14 Chuyển hóa cenlulose thành gluconic axit 29

Hình 1.15 Chuyển hóa cellulose thành MF 30

Hình 1.16 Chuyển hóa fructose thành MF 31

Hình 1.17 Cation (gốc hữu cơ) và các anion (thường là các gốc vô cơ) có mặt trong ILs 33

Hình 1.18 Quá trình chuyển hóa glucose thành 5-HMF 34

Hình 1.19 Xúc tác chuyển hóa glucose và fructose thành 5-HMF và DMF 35

Hình 1.20 Sự cân bằng α-, β-glucose trong [EMim]MClx 36

Hình 1.23 Ảnh hưởng của xúc tác lên độ chuyển hóa glucose thành 5-HMF tại 120

°C trong 30 phút 38

Hình 1.24 Sự chuyển hóa glucose thành 5-HMF trong lỏng ion khác nhau ở 130 °C trong 10 phút 38

Hình 1.25 Sự chuyển hóa lignocelluloses thành glucose và các sản phẩm trung gian 40

Hình 1.26 Ảnh hưởng của từ trường lên mômen từ 41

Hình 1.27 Cấu trúc lỗ xốp của (a) zeolite và (b) silica hexagonal MCM41 42

Hình 1.28 Pha micelle dạng lập phương tâm khối 43

Hình 1.29 Tương tác giữa chất HĐBM và silica oligome qua cầu ion halogenua 44 Hình 1.30 Cơ chế hình thành mesoporous silica 44

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu SiO2-SO3H bằng phương pháp thủy nhiệt 48

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu silica axit SiO2-SO3H bằng phương pháp sol-gel 49

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp vật liệu nano siêu thuận từ CoFe2O4 50

Hình 2.4 Quy trình tổng hợp SiO2-SO3H/CoFe2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt 51

Hình 2.5 Quy trình tổng hợp SiO2-SOH3/CoFe2O4 bằng phương pháp sol-gel 52

Hình 2.6 Sơ đồ quy trình chuyển hóa glucose thành 5-HMF sử dụng [BMim]Cl với xúc tác CrCl3.6H2O 53

Hình 2.7 Quy trình chuyển hóa cellulose trong lỏng ion 54

Hình 2.8 Đường ngoại chuẩn glucose với tốc độ dòng 1µL/min, sample loading 5µl, tỉ lệ pha động ACN:H2O (90:10) 55

Hình 2.9 Các peak glucose tại các hàm lượng khác nhau: (a) 500 ppm, (b) 1000 ppm, (c) 2500 ppm, (d) 5000 ppm, (e) 10000 ppm, theo điều kiện tốc độ dòng 1µL/min, sample loading 5 µl, tỉ lệ pha động ACN:H2O (90:10) 55

Hình 2.10 Ảnh hưởng của (a) peak ILs đến (b) peak glucose 56

Hình 2.11 Đường chuẩn HMF khi sử dụng cột ACE-C18 57

Hình 2.12 Các peak HMF theo hàm lượng khác nhau: 57

Hình 3.1 (A) Phổ XRD của (a) Fe3O4 và (b) CoFe2O4; (B) Phổ XRD của (a) Fe3O4,

(b) Cr3+0.01Fe3+1.99Fe2+O4, (c) Cr3+0.05Fe3+1.95Fe2+O4, và (d)

Cr3+0.10Fe3+1.90Fe2+O4 58

Hình 3.2 FESEM của (a) Fe3O4, (b) CoFe2O4 và (c) Cr0.05Fe3+1.95Fe2+O4 59

Hình 3.3 (A) Đường cong từ trễ của () Fe3O4, () CoFe2O4 và ()

Cr0.05Fe3+1.95Fe2+O4; (B) Đường cong từ trễ của () Fe3O4, ()

Cr3+0.01Fe3+1.99Fe2+O4, () Cr3+0.05Fe3+1.95Fe2+O4, và ()

Cr3+0.10Fe3+1.90Fe2+O4 60

Hình 3.4 Cấu trúc spinel Fe3O4 [96] 61

Hình 3.5 Phổ FTIR của (a) Fe3O4, (b) CoFe2O4 và (c) Cr0.1Fe3+1.90Fe2+O4 61

Hình 3.6 Ảnh SEM của SiO2-SO3H được tổng hợp theo phương pháp HT sử dụng

chất HĐBM (a) Tetronic, (b) Pluronic P123, (c) Pluronic FL68 62

Hình 3.7 Ảnh SEM của SiO2-SO3H được tổng hợp theo phương pháp sol-gel sử

dụng dodecylamine với tốc độ cho TEOS và MPTMS khác nhau (a) cho một lần (b) tốc độ nhỏ 60 giọt/phút (c) tốc độ nhỏ 20 giọt/phút 62

Hình 3.8 Cơ chế tổng hợp hạt silica axit mang từ tính 63

Hình 3.9 Phổ FTIR của (a) SiO2, (b) SiO2-SO3H, (c) SiO2-SO3H /CoFe2O4 và (d)

các hạt nano CoFe2O4 64

Hình 3.10 (a) Phổ XRD của () các hạt nano CoFe2O4, () SiO2-SO3H/CoFe2O4, và

() SiO2-SO3H (b) XRD patent gốc hẹp của () SiO2-SO3H, và () SiO2

-SO3H/ CoFe2O4 65

Hình 3.11 Hấp thụ-giải hấp N của (□) SiO -SO H, (○) SiO -SO H/CoFe O (sol-gel

Hình 3.12 Ảnh TEM của (a,b) SiO2-SO3H (sol-gel dodecylamine), (c,d) SiO2

-SO3H/CoFe2O4 (HT P123), (e,f) SiO2-SO3H/CoFe2O4 (sol-gel

dodecylamine), và (g,h) các hạt nano CoFe2O4 68

Hình 3.13 (a) Sự phân tán SiO2-SO3H/CoFe2O4 trong ethanol, và (b) sự cô lập SiO2 -SO3H/ CoFe2O4 bằng thanh nam châm 68

Hình 3.14 Đường cong từ trễ của (a) CoFe2O4,và (b) SiO2-SO3H/CoFe2O4 69

Hình 3.15 Phổ EDX của SiO2-SO3H/CoFe2O4 69

Hình 3.16 Sự chuyển hóa glucose thành 5-HMF với 7.5 mg Cr3+ tại 120 °C 70

Hình 3.17 Sự chuyển hóa glucose thành 5-HMF với 7.5 mg muối ion kim loại chuyển tiếptrong TBAC tại 120 °C 71

Hình 3.18 Cơ chế chuyển hóa glucose thành 5-HMF sử dụng hệ TBAC/CrCl3 72

Hình 3.19 Sự chuyển hóa cellulose thành glucose với 50 mg SiO2-SO3H-4 tại 110 °C 73

Hình 3.20 Đồ thị chuyển hóa cellulose thành (a) glucose và (b) 5-HMF khi thay đổi lượng xúc tác tại 120 C 74

Hình 3.21 Sự hình thành nối 1-4 α-glycosidic giữa 2 phân tử glucose (Phản ứng trùng ngưng-Condensation reaction) [106] 75

Hình 3.22 Sự chuyển hóa glucose thành 5-HMF dưới xúc tác axit Bronted 75

Hình 3.23 Đồ thị chuyển hóa cellulose thành glucose và 5-HMF với các hệ xúc tác khác nhau tại 120 °C/120 phút trong [Bmim]Cl 76

Hình 3.24 Sự phân tích HPLC (a) 5-HMF và Furfural thu được từ sự chuyển hóa cellulose sử dụng [Bmim]Cl/(SiO2-SO3H + Cr3+), và (b) Furfural chuẩn (50 ppm trong ethylacetate) 78

Hình 3.25 Sơ đồ chuyển hóa (a) cellulose thành xylose và furfural, (b) cơ chế chuyển hóa xylose thành furfural dưới xúc tác axit Bronted, và (c) sự khử hydrogen furfural thành nhiên liệu sinh học MTHF [109,110] 78

Hình 3.26 Khả năng tái sử dụng xúc tác SiO2-SO3H/Fe3O4 trong [Bmim]Cl tại 120 °C/120 phút 79

Hình 3.27 Hấp thụ-giải hấp N2 của SiO2-SO3H/CoFe2O4 tái sử dụng (○) lần thứ 2, ()

lần thứ 3, () lần thứ 4 80

Hình 3.28 Đường cong từ trễ của (a) SiO2-SO3H/CoFe2O4 và (b) SiO2

-SO3H/CoFe2O4 sau 4 lần sử dụng 81

MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI

 Chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất hóa lý của các hạt nano silica axit từ tính

có cấu trúc lỗ xốp

 Thử nghiệm chuyển hóa cellulose trên xúc tác nano silica sulfonate hóa và silica sulfonate hóa mang từ tính thành glucose và furfural

GIỚI THIỆU

Một trong những nguyên nhân chính dẫn đến biến đổi khí hậu là sự gia tăng nhiệt độ khí quyển bởi hiệu ứng nhà kính do phát thải khi đốt nhiên liệu hóa thạch Tuy nhiên cùng với sự phát triển kinh tế, nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng tăng, vì vậy việc nghiên cứu sử dụng các nguồn năng lượng có thể tái tạo, thân thiên với môi trường

là cấp bách và cần thiết Khác với các nguồn năng lượng tái tạo như năng lượng mặt trời, nhiệt, thủy triều, gió, thủy điện…, thì sinh khối (biomass) là nguồn nguyên liệu carbon giá thành thấp, có thể được sử dụng trực tiếp, hoặc chuyển đổi thành các sản phẩm năng lượng khác như nhiên liệu sinh học (biofuel) [1-4]

Từ khi những hợp chất 5-hydroxylmethyl furfural (5-HMF) được tìm thấy là chất lỏng hữu cơ năng lượng cao, có thể sử dụng cho sản xuất các loại hóa phẩm khác nhau, vật liệu polymer và nhiên liệu sinh học, chuyển hóa polysacaride thành furfural đã trở thành một hướng nghiên cứu đầy hứa hẹn Nghiên cứu chuyển hóa glucose thành 5-HMF [8] với hiệu suất chuyển hóa 70%, được thực hiện với xúc tác kim loại chuyển tiếp trong chất lỏng ion (IL) Khi sử dụng fructose thay cho glucose, hiệu suất thu được có thể cao hơn 90% Tuy hợp chất 5-HMF không được sử dụng như nhiên liệu vì điểm sôi của nó quá cao, nhưng 5-HMF có thể chuyển hóa thành 2,5-dimethylfuran (DMF) bởi quá trình hydrogenolysis DMF là một trong những hợp chất furfural có thể sử dụng như nhiên liệu sinh học, do có mật độ năng lượng cao hơn 40% và ít bay hơi hơn so với ethanol Chuyển hóa trực tiếp cellulose thành 5-HMF dưới xúc tác HCl/LiCl đã được thực hiện bởi Mascal và Nikitin [9] Tuy nhiên phương pháp này được đánh giá là không thân thiện với môi trường và không đạt các tiêu chuẩn chất lượng của nhiên liệu cho động cơ do sử dụng nhiều hợp chất chứa ion Cl-

[10,11] Những nghiên cứu của

-

suất chuyển hóa thành MF rất thấp Hiệu quả chuyển hóa tăng đáng kể (~68%) khi các sản phẩm trung gian được tách ra khỏi môi trường phản ứng bằng cách sử dụng dung môi hữu cơ benzen Quy trình trên cũng được thực hiện với cellulose và lignocellulose, hiệu suất đạt 54% Tuy nhiên, quy trình này cũng cho thấy sự ảnh hưởng đến môi trường do sử dụng axit vô cơ và dung môi hữu cơ benzen Gần đây, các hệ xúc tác rắn như Cr3+ hoặc Cr2+ và Ru3+/zeolite hoặc polymer trao đổi ion/IL đã được nghiên cứu với hiệu quả chuyển hóa cellulose thành 5-HMF khá cao 50-70% tại nhiệt độ 120-150 C [13,14] Tuy nhiên, khả năng tái sử dụng của xúc tác là rất thấp do khó tách ra khỏi các pha rắn sau phản ứng

Do đó, để xúc tác hoạt động hiệu quả và có khả năng tái sự dụng cao, các sản phẩm trung gian phải được cô lập, đồng thời xúc tác phải dễ dàng phân tách ra khỏi các pha rắn sau phản ứng Các xúc tác rắn mang từ tính đang nhận được nhiều sự chú ý do

dễ thu hồi và tái sử dụng của chúng, như xúc tác palladium cố định trên chất mang nano Fe3O4, xúc tác CaO/Fe3O4 hay KF/CaO–Fe3O4 [15-17] Trong đề tài này, các hạt

nano silica axit có cấu trúc lỗ xốp mang từ tính được nghiên cứu tổng hợp, đặc tính

và ứng dụng làm xúc tác chuyển hóa cellulose thành glucose và HMF trong môi

trường lỏng ion và kim loại chuyển tiếp

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 Nhiên liệu sinh học

Nhiên liệu sinh học (Biofuel) là nhiên liệu có nguồn gốc từ sinh học (động thực vật) hay còn gọi là sinh khối (biomass) Biofuel được tổng hợp từ sự chuyển hóa biomass theo ba cách khác nhau: chuyển đổi nhiệt, chuyển đổi hóa học và chuyển đổi hóa sinh Nhiên liệu thu được có thể nằm ở dạng rắn, lỏng, hoặc khí Hiện nay, một vài biofuel như bioalcohol (ethanol, methanol, butanol), biodiesel (transester hóa dầu động thực vật), biogas (methane)… đã đang được thương mại hóa do giá nhiên liệu hóa thạch tăng cao và nhu cầu an toàn năng lượng Trong năm 2010, sản xuất nhiên liệu sinh học trên toàn thế giới đạt 105 tỷ lít (28 tỷ gallon Mỹ), tăng 17% so với năm 2009, và nhiên liệu sinh học (phần lớn là ethanol và diesel sinh học) được cung cấp 2.7% nhiên liệu của thế giới cho vận tải đường bộ Nhiên liệu ethanol toàn cầu đạt 86 tỷ lít (23 tỷ gallon Mỹ) vào năm 2010, với Hoa Kỳ và Brazil là nhà sản xuất hàng đầu thế giới, chiếm 90% cùng với sản lượng toàn cầu Sản xuất dầu diesel sinh học lớn nhất thế giới là Liên minh châu

Âu, chiếm 53% của tất cả các sản xuất dầu diesel sinh học trong năm 2010 Cơ quan Năng lượng Quốc tế đã đưa ra chiến lược cho nhiên liệu sinh học, với sự tiêu thụ khoảng hơn một phần tư nhu cầu nhiên liệu thế giới cho giao thông vào năm 2050 để giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ và than đá Việc sản xuất nhiên liệu sinh học cũng được

áp dụng cho công nghiệp phát triển ô tô, năm 2010 79% của tất cả các xe sản xuất tại Brazil được cải thiện hệ thống động cơ để phù hợp với xăng sinh học (sự phối trộn ethanol sinh học và xăng có nguồn gốc hóa thạch) Năm 2013 các nhà nghiên cứu Anh

đã phát triển một giống biến đổi gen của Escherichia coli (E Coli), có thể chuyển đổi đường (glucose, đơn vị của cellulose) thành xăng nhiên liệu sinh học furfural có thể sử dụng trực tiếp mà không cần phải pha trộn Sau đó các nhà nghiên cứu tại Trường Đại

1.2 Sinh khối (biomass)

Sinh khối là vật liệu sinh học có nguồn gốc từ sinh vật, hay nói cách khác đó là

kết quả của sự sống trên trái đất Về mặt năng lượng, các nhiên liệu hóa thạch như dầu

mỏ, than đá được hình thành từ việc chuyển đổi lâu dài của các chất trong sinh khối, nên

đôi khi chúng được xem là một bộ phận của sinh khối Trong khoa học, sinh khối được

tính bằng tổng khối lượng carbon (C) hữu cơ Ngoài vi khuẩn, tổng số sinh khối sống

trên trái đất là khoảng 560  109 tấn C và tổng lượng sinh khối sản xuất hàng năm trên

100 × 109 tấn [18,19] Tuy nhiên tổng lượng sinh khối của vi khuẩn còn vượt qua thực

vật, động vật Theo Cơ quan Năng lượng Quốc tế (IEA) báo cáo tiêu thụ dầu mỏ thế giới

trong năm 2007 là 3.53 × 109 tấn, tương đương với 148.26 × 1018

J, ít hơn 5% lượng sinh khối được sinh ra trên toàn cầu trong một năm về mặt năng lượng [20,21] Con

người đã khai thác năng lượng sinh khối trực tiếp bằng cách đốt cháy gỗ để tạo nhiệt từ

xa xưa, hoặc gián tiếp sau khi chuyển đổi thành các dạng khác như nhiên liệu sinh học

Trong thành phần sinh khối, cellulose chiếm khoảng 35 - 50%, hemicellulose

chiếm khoảng 25 - 30%, lignin chiếm khoảng 15 - 30% [22] Các hợp chất tự nhiên

khác như dầu, chất béo, protein và một số chất khoáng chiếm khoảng 5% lượng sinh

khối [23]

Sinh khối đa dạng, nguồn nguyên liệu dồi dào, chi phí thấp, có khả năng tái tạo,

khi được chuyển đổi thành nhiên liệu sinh học với quy mô công nghiệp đây sẽ là nguồn

năng lượng thay thế nhiên liệu hóa thạch trong tương lai Chuyển đổi sinh khối

thành nhiên liệu sinh học có thể được thực hiện thông qua chuyển đổi có chọn lọc các

thành phần riêng lẻ của sinh khối Ví dụ, cellulose có thể được chuyển đổi sang chất

trung gian hóa học như: sorbitol [24], glucose [25], hydromethylfurfural [26]… Những hóa chất này, sau đó được tiếp tục phản ứng để sản xuất hydro hoặc hydrocarbon

mà Payen bắt đầu nghiên cứu các thành phần của gỗ, ông phát hiện ra thành phần của

gỗ bao gồm phần lớn là vật liệu dạng sợi và có công thức thực nghiệm là C6H10O5, ông đặt tên vật liệu đó là cellulose [23] Năm 1922, Staudinger đưa ra cấu trúc cellulose mà được chấp nhận cho đến hiện nay [24] (Hình 1.1)

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử cellulose [23]

Cấu trúc của cellulose được xây dựng dựa trên các đơn

vị β-D-anhydroglucopypanose (AGUs) kết nối theo chiều dọc dựa liên kết cộng hóa trị thông qua các gốc acetal giữa các nhóm hydroxyl nằm trên nguyên tử carbon C1

và C4 [25] Số lần lặp lại AGUs xác định mức độ trùng hợp (DP) của cellulose Chỉ số

DP của một số loại vật liệu được cho trong Bảng 1.1

Bảng 1.1 Mức độ trùng hợp của cellulose từ các nguồn khác nhau [25]

Gỗ linh sam 2500

Do cellulose chứa lượng lớn nhóm hydroxyl và các nguyên tử oxy nên dễ dàng tạo mạng lưới liên kết hydro nội và ngoại phân tử rộng lớn Khả năng hòa tan của 1,4-β-glucan phụ thuộc vào chỉ số DP của nó Khi chứa từ 2‒6 AGU thì dễ dàng hòa tan trong nước, từ 7‒13 AGU chỉ hòa tan một phần trong nước nóng [26] Khi vượt quá 30 AGU thì các liên kết hydro nội phân tử sẽ tạo nên mạng lưới dày đặc, ngăn cản khả năng hòa tan polymer [26] Do đó, cellulose có các đặc tính của các đại phân tử (Hình 1.2) khả năng kháng lại các phản ứng hóa sinh và hầu như không tan trong các dung môi phổ biến Khi nhiệt độ đạt 320 ºC và áp suất 25 MPa, cellulose chuyển từ dạng tinh thể sang dạng vô định hình trong nước

Hình 1.2 Đơn vị (a) Glucose, (b) Cellobiose và (c) Cellotriose [26]

Dựa vào cấu trúc tinh thể, cellulose có thể chia thành 7 dạng đồng chất dị hình (Hình 1.3), ký hiệu là cellulose Iα, Iβ, II, IIII, IVI, IVII Cellulose Iα và Iβ là những dạng được tìm thấy trong thiên nhiên Dạng Iα khá nhiều trong thành tế bào của tảo và trong cellulose của vi khuẩn [28] Cellulose Iβ lại xuất hiện nhiều trong cotton, gỗ và

sợi gai [28]

Mặc dù cellulose I được tìm thấy trong thiên nhiên nhưng không phải là dạng có

nhiệt động học bền nhất Trong việc kết tinh lại hoặc tái sinh cellulose I đã tìm thấy một dạng cellulose có nhiệt động lực học bền hơn dạng I đó là dạng cellulose II Cellulose II thường xuất hiện trong các sợi cellulose nhân tạo Cellulose II có thể được tạo ra bằng cách tái sinh cellulose đã hòa tan Cellulose III được tạo ra bởi quy trình Chuyển đổi cellulose thành các dạng thù hình khác nhau, kết quả là tạo ra cellulose IIII

và IIIII Xử lí cellulose IIII và IIIII trong glycerol ở 206 ºC sẽ tạo ra cellulose IVI và IVII

[29] Hầu hết các kiến thức và các nghiên cứu đều tập trung vào cellulose I và II, vì chúng tồn tại sẵn trong thiên nhiên và quan trọng với ngành công nghiệp

Hình 1.3 Chuyển đổi cellulose thành các dạng thù hình khác nhau [29]

1.3.2 Ứng dụng của cellulose:

Nhiều thế kỷ trước, cellulose đã được con người sử dụng như vật liệu xây dựng chủ yếu là gỗ, dùng làm nhiên liệu để đốt, dùng trong ngành dệt may như sợi bông, lanh, sản xuất giấy Mặt khác, cellulose còn là một nguyên liệu đầu cho các chuyển đổi hóa học thành các sản phẩm trung gian hay trực tiếp sử dụng như glucose, fructose, formic axit, levulinic axit Nghiên cứu quy trình thủy phân cellulose thành các tiền chất cho quá trình sản xuất các hóa phẩm và nhiên liệu sinh học đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm, đã có những thành công đáng kể được mô tả trong Hình 1.4

Hình 1.4 Sơ đồ thủy phân cellulose thành glucose và các sản phẩm trung gian khác [30] 1.4 Glucose:

Glucose (C6H12O6) còn được gọi là D-glucose, dextrose, hoặc đường nho, là một đường đơn (monosacarit, một đơn vị của cellulose) được tìm thấy trong thực vật và động vật Đây là một trong ba monosacarit quan trọng trong chế độ ăn uống, cùng với fructose và galactose, được hấp thụ trực tiếp vào máu trong quá trình tiêu hóa, là carbohydrat quan trọng trong sinh học, tế bào sử dụng nó như một nguồn năng lượng thứ cấp và chất chuyển hóa trung gian Một trong những sản phẩm chính của quang hợp và nhiên liệu cho hô hấp tế bào

Glucose tồn tại dưới các dạng cấu trúc phân tử khác nhau, nhưng tất cả các cấu trúc có thể được chia thành hai đồng phân quang học là D-glucose và L-glucose như Hình 1.5, trong đó D-glucose chiếm đa số D-glucose đôi khi được gọi là dextrose, có

nguồn gốc từ dextrorotatory glucose vì làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực sang

bên phải (dextro) [31]

Trong đồng phân quang học, Fischer là người đầu tiên nêu ra nguyên tắc biểu diễn các monosaccharide bằng công thức hình chiếu của chúng [32] Theo đó: hình

chiếu của các nguyên tử carbon bất đối xứng và các nguyên tử C khác nằm trên một đường thẳng, nguyên tử C có số thứ tự nhỏ nhất có hình chiếu nằm trên cùng Còn các nhóm thế có hình chiếu ở bên phải hay bên trái Khi phân tử monosaccharide có nhiều C thì công thức có dạng D hay L được căn cứ vào vị trí nhóm OH của C xa nhóm carbonyl nhất

Hình 1.5 Đồng phân quang học D-glucose và L-glucose

Glucose có ba dạng công thức cấu tạo gồm dạng mạch hở như Hình 1.6 và hai dạng mạch vòng (α, β) như Hình 1.7 Khi hòa tan trong nước tạo dung dịch, glucose có

sự cân bằng, chuyển hóa qua lại và tồn tại cả ba dạng cấu tạo này, trong đó dạng vòng bền hơn nên xuất hiện nhiều hơn Mạch vòng do liên kết giữa C1 và C5 tạo thành vòng

6 cacbon gọi là pyranose Đây là thành phần cấu tạo của rất nhiều polysaccharide như tinh bột, glycogen, cellulose [33]

Hình 1.6 Glucose dạng mạch hở

Hình 1.7 Glucose dạng mạch vòng  và β Ngoài ra còn có dạng mạch vòng furanose do liên kết giữa C1 và C4 tạo thành vòng 5 cacbon, nhưng dạng mạch này rất hiếm gặp như Hình 1.8

Hình 1.8 Glucose dạng mạch vòng 5 Carbon

Tất cả các dạng tồn tại của glucose thường là không màu, dễ dàng hòa tan trong nước, axit acetic, và một số dung môi khác Chúng chỉ là hòa tan ít trong methanol và ethanol Glucose được sản xuất thương mại thông qua quá trình thủy phân enzyme của tinh bột Nhiều loại cây trồng có thể được sử dụng như là nguồn cung cấp tinh bột như: ngô, gạo, lúa mì, khoai mì, vỏ ngô Hiện nay, glucose là nguồn nguyên liệu trong lĩnh vực sản xuất ethanol, nhiên liệu sinh học furfural [30] Về nguyên tắc, cellulose có thể được thủy phân thành glucose nhờ xúc tác axit, nhưng quá trình này vẫn đang trong quá trình nghiên cứu và sản phẩm chưa được thương mại hóa

dẫn xuất của glucose/fructose, một nguyên liệu tiềm năng cho công nghiệp sản xuất các hóa chất tinh khiết [35] Ngoài ra, 5-HMF có thể được chuyển đổi thành 2,5-dimethylfuran (DMF), là một nhiên liệu sinh học có tính năng vượt trội hơn so với ethanol Oxy hóa 5-HMF cũng cho axit 2,5-furandicarboxylic, có khả năng thay thế cho terephthalic axit trong sản xuất polyeste Khả năng ứng dụng của 5-HMF được trình bày trong Hình 1.10

Hình 1.9 Sự chuyển hóa Fructose/Glucose thành 5-HMF [34]

Hình 1.10 Một số ứng dụng của 5-HMF [35]

1.6 Sự chuyển hóa cellulose

1.6.1 Sự chuyển hóa cellulose sử dụng xúc tác axit lỏng

Cellulose không tan trong hầu hết các dung môi công nghiệp phổ biến hiện nay Năm 1938, Strachan báo cáo rằng cellulose có độ tinh khiết cao có thể hòa tan một ít trong nước (10 - 25 mg/L ở 15 - 18 °C) [1] Thủy phân cellulose thường diễn ra trong điều kiện dị thể Thêm vào đó, để phân tán cellulose thì môi trường dung môi phải làm trương nở chuỗi cellulose, hoạt hóa nó thông qua thủy phân Duguchi chỉ ra rằng cellulose dạng tinh thể sẽ chuyển sang dạng vô định hình dưới tác dụng của thủy nhiệt trong khoảng 320 ºC [36] Yahmamoto cũng cho thấy rằng sự chuyển hóa cellulose trong nước ở nhiệt độ cao phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường ( Hình 1.11) [37] Trong điều kiện axit, cellulose có thể bị thủy phân ở nhiệt độ thấp sinh ra đường tan trong nước, tuy nhiên các sản phẩm thường tiếp tục bị phân hủy bởi xúc tác axit dư

Hình 1.11 Sự phân hủy của cotton trong điều kiện nhiệt độ và pH khác nhau [37]

Lần đầu tiên các nghiên cứu về động học trong quá trình thủy phân 1,4- glucans được thực hiện bởi Freudenberg và Blomqvist [31] Họ chỉ ra rằng, tốc độ thủy phân của 1,4-β-glucans trong dung dịch H2SO4 giảm nhanh chóng khi mức độ

β-trùng hợp tăng Higgins và một số khác tìm thấy năng lượng hoạt hóa biểu kiến của quá

trình thủy phân cellulose khoảng 102 − 147 kJmol-1 khi thực hiện thủy phân cellulose

trong axit H2SO4 (0.5 mol L-1) ở 40 ºC và 50 ºC [38] Ngoài ra, khi thực hiện thủy phân cellulose trong dung dịch axit loãng ở nhiệt độ 170 – 190 ºC, Saeman xác định được năng lượng hoạt hóa biểu kiến là 179 kJmol-1

[39] Sự khác nhau giữa các giá trị năng lượng hoạt hóa là do quá trình thủy phân diễn ra ở giai đoạn đầu theo cơ chế khuếch tán và sau đó là cắt cấu trúc liên kết hydro cùng với sự đứt gãy của các liên kết glycosidic Quá trình thủy phân cellulose có thể được xem như quá trình thủy phân bởi

xúc tác axit của glycosides theo hai cách sự proton hóa oxy glycosidic (pathway I) và sự oxy pyranic (pathway II), như cho thấy trong Hình 1.12 [40]

Hình 1.12 Cơ chế thủy phân liên kết glycosidic[40]

Được đưa ra bởi Saeman năm 1945 [39] và được nhiều nghiên cứu về động học sau đó xác nhận, quá trình thủy phân cellulose có thể mô hình hóa như là phản ứng giả bậc nhất theo sự phân hủy glucose tạo ra:

Cellulose k1 Glucose k2 Sản phẩm phân hủy [18]

Hằng số tốc độ, ki (i = 1, 2), tuân theo phương trình Arrhenius, bao gồm ảnh hưởng của nhiệt độ (T) và nồng độ axit (CA):

ki = ki, ×CA ×mi ×e-Ea,i/RT

 ki,0 là giá trị hằng số tốc độ ở ºK

 mi là bậc phản ứng

 R hằng số khí lí tưởng

 Ea,i năng lượng hoạt hóa

Từ sơ đồ chuyển hóa và động học thủy phân cellulose bằng xúc tác axit lỏng trong môi trường nước, ta thấy thật không dễ cô lập hoặc điều khiển sản phẩm sau phản ứng Ngoài ra quy trình này không thuận lợi về mặt năng lượng và mội trường khi phải

sử dụng các axit lỏng và nhiệt cao để thủy phân cellulose

1.6.2 Sự chuyển hóa cellulose sử dụng xúc tác axit rắn:

Việc áp dụng những xúc tác axit rắn cho quá trình chuyển hóa cellulose thành biofuel và những hóa phẩm khác đang nhận được nhiều sự quan tâm, do dễ cô lập xúc tác sau phản ứng, khả năng tái sử dụng cao, và ít gây tổn hại đến môi trường và ít các thiết bị công nghiệp hơn so với các axit vô cơ lỏng Năm 2006, Dhepe và Fukoka đã nghiên cứu sự hydrogenolysis (sự cắt liên kết C-C bởi hydrogen) của cellulose dựa trên những xúc tác rắn [41] Đầu tiên cellulose bị thủy phân thành oligosaccharides và glucose, sau đó glucose đi vào những lỗ xốp có chứa những tâm hoạt tính của xúc tác rắn, trải qua quá trình hydrogen hóa, kết quả là sự hình thành polyol Với xúc tác dị thể

Ru và Pt tẩm trên những oxit kim loại, sản phẩm chuyển hóa chính là sorbitol và manintol, tại 190 oC, 5 MPa H2, 24 h, với hiệu suất chuyển hóa 38.5% (Hình 1.13) [42,43]

Hình 1.13 Chuyển hóa cenlulose thành sorbitol và mannitol [42,43]

Tuy nhiên, với xúc tác tungsten carbide được xúc tiến Ni trên carbon hoạt tính (Ni–W2C/AC), điều kiện phản ứng tại 245 °C, 6 MPa H2, 30 phút, sản phẩm chuyển hóa

trúc vô định hình, có xu hướng thủy phân tốt hơn Tuy nhiên, việc sử dụng nhiệt độ cao (> 250 °C) đã làm giảm tính chọn lọc cho sản phẩm polyols và phản ứng này trở nên ít phổ biến [43]

Quá trình thủy phân cellulose dựa trên những xúc tác axit rắn có độ chuyển hóa thấp hơn quá trình hydrogenolysis, nhưng nhiệt độ áp dụng cho loại xúc tác axit rắn chỉ khoảng 100 – 150 °C Nghiên cứu sự thủy phân cellulose sử dụng các đa axit rắn thương mại heteropolyaxits (HPAs) như H3PW12O40, H4SiW12O40, và các muối kim loại chuyển tiếp đa năng như PW12O403- [44-46] Shimizu và cộng sự đã mô tả những tác động có lợi

về hoạt tính xúc tác của heteropolyaxits với cả hai tâm axit Bronsted và Lewis cho quá trình thủy phân cellobiose và cellulose Hoạt tính mạnh mẽ của axit trong quá trình thủy phân liên kết β-1,4-glycosidic liên quan đến sự khử proton hóa của nó Ngược lại, trong trường hợp của các muối kim loại PW12O403-, hiệu quả chuyển hóa cao nhất đối với các chất xúc tác có tính axit Lewis vừa phải như Sn4+ và Ru3+ Mặt khác, những HPAs

H3PW12O40 và H4SiW12O40 được nghiên cứu bởi Geboers và cộng sự cho thấy hiệu suất thủy phân tốt hơn nhiều so với xúc tác axit vô cơ truyền thống như H2SO4 Các chất xúc tác HPAs được hứa hẹn không chỉ đối với thủy phân cellulose, mà còn cho sự giảm cấp lignocellulose Tuy nhiên, giá thành cao và khả năng tái sử dụng thấp của HPAs có thể

là những hạn chế ứng dụng của chúng trong công nghiệp quy mô lớn [45,46]

Gần đây, quá trình thủy phân cellulose dựa trên những xúc tác axit rắn cấu trúc xốp như carbon hoạt tính được sulfonate hóa đang được quan tâm nghiên cứu do gia thành rẻ, hiệu quả cao Tốc độ thủy phân cellulose phụ thuộc vào độ mạnh và mật độ của các tâm axit trên bề mặt của xúc tác axit rắn Ngoài những tâm axit mạnh như -

SO3H (pKa ~ -2.8), trên bề mặt carbon hoạt tính còn có những tâm axit yếu như phenolic (pKa ~ 10) và carboxylic axit (pK ~ 4.7) Những tâm axit yếu không có khả năng xúc tác nhưng chúng có thể hoạt động như những tâm hấp phụ cho oligosaccharides trên bề mặt kỵ nước của carbon hoạt tính, điều này làm tăng tốc độ phản ứng thủy phân [47] Onda và các cộng sự đã nghiên cứu quy trình thủy phân cellulose thành glucose sử dụng xúc tác carbon hoạt tính sulfonate hóa (AC-SO3H) với

mật độ tâm axit 1.6–1.9 mmol/g, hiệu suất chuyển hóa đạt 43% tại 150 o

C trong 4 h [5], nếu nhiệt độ tăng cao hơn sẽ gây ra sự phân hủy sản phẩm glucose Sự tái sử dụng xúc tác AC-SO3H, chỉ cho thấy những thay đổi nhỏ trong chuyển hóa cellulose, đều này thể hiện sự ổn định cao của chất xúc tác axit rắn Fukuoka và cộng sự đã tìm thấy rằng carbon với cấu trúc mesoporous được xen cài các hạt Ru (Ru/AC) cũng có thể xúc tác cho quá trình thủy phân cellulose thành glucose [48] Xúc tác composit silica/carbon sulfonate hóa cho thủy phân cellulose đã được tổng hợp và nghiên cứu bởi nhóm Jacobs, ngoài hiệu quả chuyển hóa glucose là 50%, cón có các sản phẩm phụ khác như mannose, fructose, levoglucosan, 5-(Hydroxymethyl)-furfural (5-HMF), và cello-oligomers [6] Zang và cộng sự đã áp dụng carbon sulfonate hóa với cấu trúc mesoporous cho sự thủy phân cellolose với hiệu quả chuyển hóa glucose là 75%, đây cũng là hiệu quả chuyển hóa cao nhất của xúc tác axit rắn hiện nay [7] Ngoài ra, Y Wang và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng xúc axit rắn Au hoặc Pd-Bi/C cho quá trình thủy phân cellulose kết hợp với sự oxi hóa (0.5 MPa O2), sản phẩm là gluconic axit (Hình 1.14), một hợp chất trung gian quan trọng trong sản xuất dược phẩm và công nghiệp thực phẩm, với hiệu suất 68% [49]

Hình 1.14 Chuyển hóa cenlulose thành gluconic axit [49]

Một số các xúc tác axit rắn tiềm năng khác như zeolites, niobic axit, MoO3-ZrO2, zirconium tungstates, zirconium phosphates, lanthanum phoshates, niobium phosphates…cũng được nghiên cứu Tuy nhiên, trong sự nghiên cứu so sánh hoạt tính

tích bề mặt lớn trong nước, và (3) sự hiện diện của các nhóm -SO3H chịu được hydrat hóa [50]

Mascal và Nikitin đã nghiên cứu chuyển hóa trực tiếp cellulose thành (chloromethyl)- furfural (CMF) bằng phản ứng đơn giản với dung dịch HCl/LiCl và 1,2-dichloroethane, thực hiện trong một hệ phản ứng hai pha tại 65 oC (Hình 1.15) [9] Tuy quy trình này có thể đưa ra clorua furfural rồi từ đó chuyển hóa thành metyl furfufal (MF) dễ dàng dưới sự xúc tác của PdCl2 [10], nhưng đây là một phương pháp không thân thiện với môi trường và không đạt các tiêu chuẩn chất lượng của nhiên liệu cho động cơ, do sử dụng nhiều hợp chất chứa ion Cl-

[10,11].

5-methylfurfural 5-(chloromethyl)furfural Ethoxymethylfurfural

Hình 1.15 Chuyển hóa cellulose thành MF [10]

Gần đây nhất là những nghiên cứu của Weiran Yang và Ayusman Sen, hạn chế

sử dụng các hợp chất Cl- [12] Đầu tiên, fructose được khử nước bởi sử dụng axit HI, hình thành iodomethyl furfural (IMF) Sau đó, IMF được chuyển hóa thành methyl furfural (MF) bởi quá trình hydrogenolysis dưới xúc tác RuCl3 hoặc Pd tẩm trên carbon hoạt tính trong dung môi nước, tuy nhiên hiệu suất chuyển hóa thành MF rất thấp (Hình 1.16) Nghiên cứu tách các sản phẩm trung gian ra khỏi môi trường nước được thực hiện bằng cách sử dụng dung môi hữu cơ như benzen, hiệu quả chuyển hóa tăng đáng kể (68%)

Hình 1.16 Chuyển hóa fructose thành MF [12]

Weiran Yang và Ayusman Sen tiếp tục thử nghiệm quy trình trên cho chuyển hóa cellulose và lignocellulose thành MF, hiệu suất đạt 54% Điều này cho thấy ảnh hưởng của lignin chứa trong lignocellulose lên hoạt tính xúc là không đáng kể Tuy nhiên, quy trình này cũng cho thấy sự ảnh hưởng đến môi trường do sử dụng dung môi hữu cơ benzen, mặt khác khả năng tái sử dụng của xúc tác là rất thấp do khó tách ra khỏi các pha rắn sau phản ứng

Do đó, để chuyển hóa cellulose thành hợp chất furfural đạt hiệu quả cao, cũng như có lợi về mặt kinh tế và môi trường thì xúc tác phải hoạt động hiệu quả, có khả năng phân tách khỏi các sản phẩm trung gian và tái sử dụng cao, sự thủy phân cellulose nên được thực hiện trong các dung môi thân thiện môi trường như lỏng ion (vì phản ứng tổng hợp 5-HMF là phản ứng khử nước từ glucose hoặc fructose) Ngoài ra, cùng với mục đích làm tăng tốc độ phản ứng và khả năng phục hồi xúc tác sau phản ứng, các xúc tác rắn được kết hợp với vật liệu nano từ tính Các xúc tác rắn mang các hạt nano từ tính

Fe3O4 có khả năng phân tán tốt và tiếp xúc hiệu quả hơn với các tác nhân phản ứng do

có diện tích bề cao, và dễ dàng tách ra khỏi môi trường phản ứng nhờ lực từ tính, ngăn ngừa sự tổn thất và cải thiện tốc độ phục hồi trong quá trình phân lập [15-17]

1.7 Lỏng ion (Ionic liquids-ILs):

Lỏng ion (ILs) là chất lỏng chỉ chứa ion Theo nghĩa rộng, bao gồm tất cả các muối nóng chảy Tuy nhiên, thuật ngữ "chất lỏng ion" được sử dụng cho các muối có

lỏng ở điều kiện thông thường Hầu hết các ILs là muối hữu cơ có điểm phân hủy cao lắm là 300 ‒ 350 °C, nếu tiếp tục gia nhiệt thì muối sẽ phân hủy chứ không bay hơi

ILs có độ dẫn ion khá cao, ở nhiệt độ 25 °C, các ILs có nhân cation (core) là dialkyl-imidazolium có thể có độ dẫn ion khoảng vài chục mS/cm (Simend là đơn vị nghịch đảo của đơn vị điện trở kháng Ohm) ILs là muối, cũng như nhiều muối hữu cơ khác, nhưng có khả năng hòa tan trong rất nhiều dung môi hữu cơ phân cực Một số ILs hòa tan rất tốt trong nước, một số khác kỵ nước (hydrophobic) ILs khá bền nhiệt mà lại không bay hơi trong điều kiện 2 - 300 °C [52], đó là tiêu chuẩn lý tưởng để ILs trở thành một dung môi an toàn cho môi trường (green solvents)

1,3-1.7.1 Phân loại:

 Dựa trên phân loại cation, thì ILs có 3 nhóm chính:

Nhóm quaternary ammonium cation, đây là nhóm phổ biến nhất gồm các loại cation như imidazolium, morpholinium, pyrrolidinium, pipperidinium, ammonium, piperazinium, pyridinium Ở trạng thái hóa trị 3, nitrogen vẫn còn một cặp electron nên trở thành một electron donor có khả năng phản ứng với các tác nhân nucleophilic để hình thành nitrogen mang điện tích dương Nhóm phosphonium cation với nguyên tử mang điện dương là phosphor (P) Nhóm sulphonium cation với nguyên tử mang điện

dương là nguyên tử lưu huỳnh (S)

 Dựa trên phân loại anion thì ILs vô cùng đa dạng:

Acetate (CH3COO-), Trifluoro-acetate (CF3COO- ),

Hình 1.17 Cation (gốc hữu cơ) và các anion (thường là các gốc vô cơ) có mặt trong ILs

[53]

1.7.2 Khả năng hòa tan cellulose của lỏng ion

ILs hứa hẹn làm dung môi cho phản ứng phân hủy các hợp chất phân cực cao như carbohydrate Thời gian qua, các nhà nghiên cứu về carbohydrate đã thành công trong việc sử dụng ILs trong một loạt các phản ứng Nhờ ILs, cellulose được phân giải

để sản xuất sợi (quá trình Lyocell) [61] Cellulose có thể được hòa tan trong một số ILs (trình bày trong Bảng 1.2) và dễ dàng tái sinh bằng cách hòa tan với nước hoặc rượu