Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ đồng kết tủa đến cấu trúc nano tinh thể của vật liệu ferit zn0 64ni0 36fe204

6 1-6 Sơ đồ thể hiện sự sắp xếp có trật tự từ một cách thường xuyên của vật liệu sắt từ, tồn tại trật tự từ ngay cả khi không có từ trường ngoài .... Độ từ cảm B cũng là một đại lượng v

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS.TS NGUYỄN VĂN DÁN

Cán bộ chấm nhận xét 1 :

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2 :

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày tháng năm

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1

2

3

4

5

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Nguyễn Văn Thức MSHV:….12054946 Ngày, tháng, năm sinh: 15-10-1986 Nơi sinh:.Hải Phòng Chuyên ngành: Vật liệu kim loại và hợp kim Mã số

:

I TÊN ĐỀ TÀI:

Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ đồng kết tủa đến cấu trúc nano tinh thể của vật liệu ferit Zn0.64Ni0.36Fe2O4

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Khảo sát ảnh hưởng của chế độ đồng kết tủa đến kích thước hạt của vật liệu ferit nano tinh thể Zn0.64Ni0.36Fe2O4

II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : (Ghi theo trong QĐ giao đề tài)

III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài)

IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS NGUYỄN VĂN DÁN

LỜI CÁM ƠN

Em chân thành cảm ơn sâu sắc thầy PGS.TS Nguyễn Văn Dán đã hướng

dẫn em hoàn thành luận văn tốt nghiệp này Thầy đã nhiệt tình hướng dẫn em từ giai đoạn tìm hiểu, tiến hành thí nghiệm đến lúc hoàn thiện luận văn Em đã học được nhiều từ sự tận tình, chuyên nghiệp và sâu sắc của thầy

Em xin cảm ơn đến toàn thể quý thầy cô trong Khoa Công Nghệ Vật Liệu, Trường ĐH Bách Khoa Tp.HCM Đặc biệt là quý thầy cô trong Bộ Môn Kim Loại

và Hợp Kim đã tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành luận văn

Em xin cảm ơn quý thầy cô trong Khoa Cơ Khí Chế Tạo Máy trường ĐH Sư Phạm Kỹ Thuật Tp HCM đã tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn

Em cũng xin cảm ơn các bạn cùng khóa đã giúp đỡ và chia sẻ nhiều kinh nghiệm quý báu

Con xin cảm ơn bố mẹ đã ủng hộ và tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình tiến hành làm luận văn

Mặc dù đã cố gắng nhiều, tuy nhiên luận văn không tránh khỏi còn những thiếu sót, rất mong được quý thầy cô và các bạn góp ý

Tp HCM, tháng 01 năm 2015

Học viên

Nguyễn Văn Thức

0003 độ phóng đại từ 150.000÷200.000x tại Viện hóa học, Tp HCM

Xác định từ tính (µ, Ms, Hc) bằng thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) của hãng MicroSense-USA và thiết bị Q kế LCR-819 meter INSTEK tại Viện vật lý, Tp HCM

Kết quả nghiên cứu cho thấy:

Thay đổi nhiệt độ nung từ 400, 600, 800, 1000°C, thời gian nung từ 2h, 4h, 6h, nồng độ tiền chất từ 0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6 M Mức độ tinh thể hóa càng cao khi nhiệt độ và thời gian nung càng lớn Kích thước của hạt nano ferit từ dao động từ 15÷32 nm

Mức độ tinh thể hóa của hạt ferrite cao, kích thước hạt nhỏ khi chế tạo ở chế độ: nồng độ CM ≤ 0.2 M, nhiệt độ nung 800°C, thời gian giữ nhiệt 4 h Khi này kích thước hạt nano ferit trong khoảng 18, 21, 23 nm tương ứng với nồng độ 0.05, 0.1, 0.2 M

Khi giảm kích thước hạt nano ferrite thì Hc giảm Khi kích thước hạt đạt 14.1

nm thì Hc ≈0, đạt tới trạng thái siêu thuận từ

MS giảm khi giảm kích thước hạt nano ferrite MS cao nhất đạt được là 58.66 emu/g ở kích thước 31 nm

µr giảm mạnh khi giảm kích thước hạt từ mức độ micromet xuống mức độ nanomet

Insti-The results of the research are follow:

The results of X-ray diffaction and SEM showed that at high temperature, long time, and denser concertrations made big grains

Samples are calcined at 400, 600, 800, 1000°C for 2h, 4h, 6h, precursor concertrations (NiCl2, FeCl3, ZnSO4) from 0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6 M Grains size is about 15÷32 nm Crystalization level is higher when increasing time and temperature

High crystalization level, small grain size, when: precursor concertrations CM ≤ 0.2 M, calcined at 800°C, for 4h Grain size will be 18, 21, 23 nm matched concertrations 0.05, 0.1, 0.2 M

Decreasing grain size made Hc decrease When grain size is 14.1 nm, matched

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1

1.1 KHÁI NIỆM CĂN BẢN 2

1.1.1 Từ trường 2

1.1.2 Vecto từ trường 2

1.2 TÍNH CHẤT TỪ CỦA NGUYÊN TỬ 4

1.3 PHÂN LOẠI VẬT LIỆU TỪ 4

1.3.1 Nghị ch từ và thuận từ 4

1.3.2 Sắt từ 7

1.3.3 Phản sắt từ 7

1.3.4 Ferit từ 8

1.4 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỪ TÍNH 9

1.5 CÁC DẠNG TƯƠNG TÁC CƠ BẢN TRONG VẬT LIỆU TỪ 10

1.5.1 Tương tác trao đổi - Sự từ hóa tự phát 10

1.5.2 Tương tác từ tinh thể - Hằng số dị hướng từ tinh thể 11

1.5.3 Tương tác từ đàn hồi 12

1.5.4 Tương tác từ tĩnh 12

1.6 CẤU TRÚC ĐOMEN 13

1.7 LÝ THUYẾT TỪ HOÁ VÀ TỪ TRỄ 14

1.8 LỊ CH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA VẬT LIỆU TỪ 17

1.8.1 Sắt non và sắt kĩ thuật 20

1.8.2 Thép silic 21

1.8.3 Hợp kim Fe-Ni 23

1.8.4 Vật liệu từ mềm đặc biệt 24

1.8.5 Vật liệu từ cứng (nam châm vĩnh cửu) 27

1.8.6 Ứ ng dụng của vật liệu từ 32

1.9 SƠ LƯỢC VỀ VẬT LIỆU TỪ FERIT 34

1.9.1 Công nghệ chế tạo 35

1.9.2 Ferit từ mềm 36

1.9.3 Ferit granat 40

1.9.4 Ferit từ cứng 40

1.10 TỔNG QUAN về vật liệu từ nano tinh thể 41

1.11 CƠ SỞ LỰA CHỌN VÀ MỤC TIÊU ĐỀ TÀI 43

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 45

2.1 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 46

2.1.1 CHẾ TẠO MẪU 46

2.1.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 52

2.1.3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 58

CHƯƠNG 3 KẾT LUẬN 77

DANH MỤC HÌNH ẢNH

1-1 Momen từ trong vật liệu 2

1-2 (a) Độ từ cảm B0 trong môi trường chân không 2

1-3 Mô hình thể hiện (a) ocbitan điện tử, (b) spin điện tử 4

1-4 Cấu hình từ cực của vật liệu từ 5

H 1-5 Sơ đồ thể hiện mối quan hệ giữa độ từ cảm B và cường độ từ trường H của vật liệu nghịch từ, thuận từ, sắt từ. 6

1-6 Sơ đồ thể hiện sự sắp xếp có trật tự từ một cách thường xuyên của vật liệu sắt từ, tồn tại trật tự từ ngay cả khi không có từ trường ngoài 7

1-7 Sơ đồ thể hiện momen từ của vật liệu phản sắt từ MnO 8

1-8 Sơ đồ thể hiện cấu hình momen từ spin của ion Fe2+và Fe3+ trong Fe3O4 8

1-9 Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của M s vào nhiệt độ của Fe và Fe 3 O 4 10

1-10 Đường cong từ hóa của đơn tinh thể cobalt ở các phương tinh thể khác nhau 12

1-11 Sự thay đổi hướng của cực từ dọc theo vách đomen 13

1-12 Đồ thị H-B của vật liệu từ ban đầu chưa từ hóa Cấu hình đomen ở các giai đoạn từ hóa, độ từ cảm bão hòa Bs và độ từ thẩm ban đầu µi được thể hiện trên đồ thị. 14

1-13 Chu trình từ trễ của vật liệu từ 15

1-14 Chu trình từ trễ của vật liệu từ ở trạng thái chưa bão hòa (đường cong NP) Đảo từ tại điểm L bất kì trên đường cong từ trễ bão hòa (đường cong LM). 16

1-15 Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỉ 20 18

1-16 Chu trình từ trễ của vật liệu từ mềm và vật liệu từ cứng 19

1-17 Bảng tuần hoàn các nguyên tố thể hiện bản chất từ tại nhiệt độ phòng 19

nh 1-18 Sơ đồ thể hiện vùng đomen của vật liệu từ 21

1-19 Sơ đồ thể hiện lõi dẫn từ 22

1-20 Sơ đồ thể hiện textua của kiểu mạng lập phương tâm khối của sắt 23

1-21 Sơ đồ thể hiện thiết bị quay - nung chảy chế tạo băng hợp kim vô định hình 27

1-22 Sơ đồ đường từ hóa thể hiện vòng trễ và tích năng lượng (B.H)max 28

1-23 Sự tăng tích năng lượng (B.H)max của các loại nam châm theo thời gian 28

1-24 Hình ảnh nam châm đất hiếm NdFeB 30

1-25 Sơ đồ quy trình công nghệ chế tạo nam châm đất hiếm SmCo5 31

1-26 Sơ đồ quy trình công nghệ chế tạo nam châm đất hiếm NbFeB 31

1-27 Biểu diễn hình khối kích thước của một bit dữ liệu trên một đĩa cứng (x1000) 33

1-28 Sơ đồ đĩa cứng với lớp chứa thông tin và các đầu đọc, đầu ghi 34

1-29 Quy trình công nghệ chế tạo ferit 35

1-30 Ảnh hưởng của kích thước hạt tới H c 38

1-31 Vòng từ trễ của các loại vật liệu từ 41

2-1 Sơ đồ thể hiện quy trình công nghệ chế tạo ferit 50

2-2 Sơ đồ thể hiện chế độ và số lượng mẫu thí nghiệm 51

2-3 Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn 52

2-4 Nguyên lý phương pháp nhiễu xạ bột 52

2-5 Sơ đồ khối của từ kế mẫu rung 54

2-6 Sơ đồ các bộ phận của kính hiển vi điện tử quét 56

2-7 Phổ XRD của mẫu 1, nồng độ 0.1 M nung 800°C trong 4 h 59

2-8 Ảnh SEM của mẫu 2, nồng độ 0.6 M nung 800°C trong 4 h 60

2-9 Ảnh SEM của mẫu 9, nồng độ 0.4 M nung 800°C trong 4 h 60

2-10 Ảnh SEM của mẫu 6, nồng độ 0.2 M nung 800°C trong 4 h 61

2-11 Ảnh SEM của mẫu 1, nồng độ 0.1 M nung 800°C trong 4 h 61

2-12 Ảnh SEM của mẫu 11, nồng độ 0.05 M nung 800°C trong 4 h 62

2-13 Phổ EDX của mẫu 11, nồng độ 0.05 M nung 800°C trong 4 h 62

2-14 Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nồng độ tiền chất đến kích thước hạt 63

2-15 Ảnh hưởng của kích thước hạt tới mức độ tinh thể hóa khi thiêu kết ở cùng điều kiện nhiệt độ và thời gian 65

2-16 Ảnh SEM của mẫu 3, nồng độ 0.2 M sấy 110°C trong 12 h 66

2-17 Ảnh SEM của mẫu 10, nồng độ 0.2 M nung 400°C trong 4 h 67

2-18 Ảnh SEM của mẫu 4, nồng độ 0.2 M nung 600°C trong 4 h 67

2-19 Ảnh SEM của mẫu 8, nồng độ 0.2 M nung 1000°C trong 4 h 68

2-20 Phổ XRD của mẫu, nồng độ 0.2 M nung ở các nhiệt độ khác nhau trong 4 h 68

2-21 Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến kích thước hạt 69

2-22 Phổ XRD của mẫu 5, 6, 7 nồng độ 0.2 M nung 800°C trong 2÷6 h 70

2-23 Ảnh SEM của mẫu 5, nồng độ 0.2 M nung 800°C trong 2 h 71

2-24 Ảnh SEM của mẫu 7, nồng độ 0.2 M nung 800°C trong 6 h 71

2-25 Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước hạt 72

2-26 Đồ thị thể hiện vòng trễ của mẫu 11 73

2-27 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến từ tính 74

2-28 Ảnh hưởng kích thước hạt tới M S 74

2-29 Vòng xuyến 75

2-30 Độ từ thẩm của vật liệu nano Ni-Zn thay đổi theo tần số [26] 75

2-31 Độ từ thẩm của NiZn ferrite biến thiên theo kích thước hạt ([24]- trang 115) 76

DANH MỤC BẢNG

1-1 Một số thông số từ tính và đơn vị 3

1-2 Độ cảm từ χm ở nhiệt độ phòng của một số vật liệu nghịch từ và thuận từ 6

1-3 Momen từ spin của ion Fe2+ và Fe3+ trong một ô cơ sở của Fe3O4 9

1-4 So sánh các đặc điểm của vật liệu từ mềm và vật liệu từ cứng 20

1-5 Thông số từ của một số hợp kim từ cứng đặc biệt 32

1-6 Phân loại vật liệu từ theo chức năng 33

1-7 Thông số từ của một số loại ferit Ni-Zn không có cấu trúc nano 37

1-8 Thông số từ của một số loại ferit Mn-Zn 39

1-9 Tính toán momen từ của một số vật liệu ferit từ spinel 39

1-10 Lĩnh vực sử dụng của ferit 41

1-11 Thông số một số vật liệu nano tinh thể ferit từ 42

2-1 So sánh giữa các phương pháp chế tạo 46

2-2 Tính toán lượng muối và nước ở nồng độ 0.6 M 48

2-3 Tính toán lượng muối và nước ở nồng độ 0.4 M 48

2-4 Tính toán lượng muối và nước ở nồng độ 0.2 M 48

2-5 Tính toán lượng muối và nước ở nồng độ 0.1 M 49

2-6 Thành phần hóa học của mẫu 11 62

2-7 Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất đến kích thước hạt ferrite 63

2-8 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến kích thước hạt nano 69

2-9 Ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước hạt nano 71

2-10 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến H c 73

2-11 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến µ r (tần số đo 100 kHz) 75

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 KHÁI NIỆM CĂN BẢN

1.1.1 Từ trường

Bất kì dòng điện nào cũng đều gây ra xung quanh nó 1 từ trường Khi đặt một dòng điện khác vào trong không gian này thì dòng điện này sẽ bị lực từ tác dụng

Thông qua từ trường, lực từ được truyền từ dòng điện này tới dòng điện khác Vận tốc truyền tương tác bằng vận tốc của ánh sáng trong chân không Như vậy, từ trường là 1 dạng của vật chất, là một dạng đặc biệt của trường điện từ

1-1 Momen từ trong vật liệu [6]

1.1.2 Vecto từ trường

Vecto cường độ từ trường kí hiệu là H Nếu từ trường tạo bởi cuộn dây có N vòng, chiều dài l, cường độ dòng điện chạy trong cuộn dây là I, thì cường độ từ trường được tính bằng:

1-2 (a) Độ từ cảm B0 trong môi trường chân không (b) Độ từ cảm B trong môi trường chất rắn [6]

Độ từ cảm B cũng là một đại lượng vecto, thể hiện cường độ cảm ứng từ của vật liệu đặt trong từ trường H:

B = µ.H Với µ là độ từ thẩm của môi trường Trong chân không:

B0 = µ0.H Với µ0 là độ từ thẩm của chân không, µ0 là một hằng số có giá trị là 4π.10-7H/m

Đôi khi còn dùng độ từ thẩm tỷ đối để so sánh mức độ từ hoá giữa vật rắn và chân không:

Còn một đại lượng thường dùng nữa là độ từ hoá M tính toán bởi:

B = µ0.H + µ0.M Khi tồn tại từ trường H, momen từ trong vật liệu có xu hướng song song với chiều của từ trường ngoài bằng cách xoay từ trường của nó Thông số µ0.M trong công thức B = µ0.H + µ0.M thể hiện xu hướng này

Cường độ của độ từ hoá M thể hiện qua:

M = χm.H Với χm là độ cảm từ Độ cảm từ và độ từ thẩm tỷ đối có quan hệ:

Độ từ thẩm trong chân không µ0 Henry/m Không đơn vị

Độ từ thẩm tỉ đối Không đơn vị Không đơn vị

Độ cảm từ χm Không đơn vị Không đơn vị

1.2 TÍNH CHẤT TỪ CỦA NGUYÊN TỬ

Tính chất từ của vật liệu được quyết định bởi tính chất từ của các electron Mỗi electron trong một nguyên tử có momen từ được tạo bởi hai thành phần Thành phần thứ nhất liên quan đến chuyển động ocbitan của electron xung quanh hạt nhân Electron là hạt mang điện, được xem như vòng điện chuyển động quanh hạt nhân Điều này tạo ra một từ trường rất nhỏ, sinh ra một momen từ có chiều dọc trục quay (hình 1-3 a)

Thành phần momen thứ hai tạo ra bởi chính chuyển động quay của electron xung quanh trục của nó (hình 1.3 b)

1-3 Mô hình thể hiện (a) ocbitan điện tử, (b) spin điện tử [6]

Do từ tính yếu, chất nghịch từ hầu như không có ứng dụng

Vật liệu thuận từ có độ cảm từ χm có giá trị dương, tức là độ từ hoá xuất hiện khi có từ trường ngoài cùng chiều với từ trường tác dụng

Vật liệu thuận từ bị từ hóa yếu bởi từ trường ngoài Độ cảm từ của vật liệu thuận từ thường có giá trị nhỏ, khoảng 10-3÷10-6, sinh ra do sự thay đổi ocbitan của electron khi xuất hiện từ trường ngoài Một số kim loại (Al, Cr, Ti, Zr, Mo ), muối của các kim loại chuyển tiếp là chất thuận từ [1]

1-4 Cấu hình từ cực của vật liệu từ (a) Cấu hình từ cực của vật liệu nghịch từ Khi không có từ trường ngoài, từ cực không xuất hiện Khi có từ trường ngoài từ cực xuất hiện ngược chiều với chiều của từ trường

ngoài

(b) Cấu hình từ cực của vật liệu thuận từ Khi không có từ trường ngoài, từ cực không xuất hiện Khi có từ trường ngoài từ cực xuất hiện cùng chiều với chiều của từ trường ngoài [6]

1-5 Sơ đồ thể hiện mối quan hệ giữa độ từ cảm B và cường độ từ trường H của vật

liệu nghịch từ, thuận từ, sắt từ [6]

Cả vật liệu nghịch từ và thuận từ đều là vật liệu không có từ tính, không có trật tự từ Vì chúng chỉ thể hiện tính chất từ khi có sự xuất hiện của từ trường ngoài Đồng thời, cả hai đều có độ từ cảm B trong từ trường H giống như trong chân không

1-2 Độ cảm từ χm ở nhiệt độ phòng của một số vật liệu nghịch từ và thuận từ [6]

Vật liệu Độ cảm từ Vật liệu Độ cảm từ

Nhôm oxit -1.81 x 10-5 Nhôm 2.07 x 10-5Đồng -0.96 x 10-5 Crom 3.13 x 10-4Bạc -2.38 x 10-5 Titan 1.81 x 10-4Kẽm -1.56 x 10-5 Molipden 1.19 x 10-4

1.3.2 Sắt từ

Vật liệu sắt từ là vật liệu có trật tự từ, có độ cảm từ χm có giá trị dương rất lớn và phụ thuộc vào nhiệt độ Vật liệu sắt từ tồn tại trật tự từ (từ tính) cả khi không tồn tại từ trường ngoài Các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni và kim loại đất hiếm là vật liệu sắt từ [1]

Trật tự từ này tồn tại trong những vùng nhất định gọi là vùng đomen

Độ cảm từ χm của vật liệu sắt từ có thể lên tới 106, khi đó H<<<M, do đó:

B ≈ µ0.M

1-6 Sơ đồ thể hiện sự sắp xếp có trật tự từ một cách thường xuyên của vật liệu sắt từ,

tồn tại trật tự từ ngay cả khi không có từ trường ngoài [6]

Với mỗi vật liệu sắt từ đều có một nhiệt độ đặc trưng gọi là nhiệt độ Curie

Tc Khi T < Tc thì vật liệu là sắt từ, còn khi T > Tc thì vật liệu là thuận từ [1]

1.3.3 Phản sắt từ

Vật liệu phản sắt từ cũng có nhiệt độ đặc trưng như sắt từ, gọi là nhiệt độ Néel TN:

- Khi T > TN thì vật liệu là thuận từ

- Khi T < TN thì vật liệu có độ cảm từ χm có giá trị dương và nhỏ như vật liệu thuận từ Tuy nhiên χm lại phụ thuộc mạnh vào từ trường, phương tác dụng của từ trường và vào nhiệt độ [1]

1-7 Sơ đồ thể hiện momen từ của vật liệu phản sắt từ MnO [6]

1.3.4 Ferit từ

Vật liệu ferit từ có tính chất từ rất giống sắt từ, chỉ khác ở chỗ chúng là các vật liệu gốm Ferit từ có công thức dạng MO Fe2O3 với nguyên liệu chế tạo là oxit sắt và oxit của các kim loại hoá trị 2 như Cu, Ni, Mn, Zn có kiểu mạng lập phương dạng spinel [1]

1-8 Sơ đồ thể hiện cấu hình momen từ spin của ion Fe 2+ và Fe 3+ trong Fe 3 O 4 [6]

Tổng momen từ tạo ra do các ion Fe3+

là bằng không vì chúng triệt tiêu lẫn nhau Ở các ion Fe2+, các ion thành phần sắp xếp cùng chiều với nhau nên tổng momen của chúng tạo nên momen của vật liệu từ ferit

1-3 Momen từ spin của ion Fe 2+ và Fe 3+ trong một ô cơ sở của Fe 3 O 4 [6]

khối 8 mặt

Lỗ hổng khối 4 mặt Momen từ

Ngoài công thức hóa học kể trên, vật liệu từ ferit còn có cấu trúc sáu phương

và granat Vật liệu từ có cấu trúc sáu phương có công thức hóa học là AB12O19, trong đó A là kim loại hóa trị hai như Ba, Pb và B là kim loại hóa trị ba như Al, Ga,

Cr, Fe Ví dụ điển hình cho dạng vật liệu từ này là PbFe12O19 và BaFe12O19

Vật liệu từ ferit dạng granat có cấu trúc tinh thể rất phức tạp, thể hiện bằng công thức tổng quát M3Fe5O12 với M là ion của kim loại đất hiếm như Y, Ga, Sa Trong đó Y3Fe5O12 hay YIG là loại thông dụng nhất trong nhóm này [6]

Khi tăng nhiệt độ lên thì năng lượng nhiệt làm suy yếu trật tự từ

Năng lượng nhiệt ở nhiệt độ nhất định có thể phá hủy trật tự từ, làm cho các momen nguyên tử không còn song song với nhau, trạng thái bão hòa từ mất đi

Nhiệt độ làm cho trạng thái sắt từ bị phá vỡ và thay bằng trạng thái thuận từ gọi là nhiệt độ Curie, ví dụ nhiệt độ Curie của sắt là 700°C [6]

1-9 Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của M s vào nhiệt độ của Fe và Fe 3 O 4 [6]

Có hai dạng tương tác cơ bản trong vật liệu từ: tương tác trao đổi và tương tác từ Các tương tác từ lại phân ra: tương tác từ tinh thể, từ đàn hồi và từ tĩnh

1.5.1 Tương tác trao đổi - Sự từ hóa tự phát

Tương tác trao đổi sinh ra bởi một loại lực đặc biệt: lực trao đổi Chính điều kiện năng lượng cực tiểu gây ra sự định hướng song song (hay phản song song) của các momen từ spin trong cấu trúc đomen của sắt từ Cũng do điều này, giải thích sự

từ hóa tự phát trong các loại vật liệu sắt từ

Năng lượng tương tác trao đổi có thể xác định theo nhiệt độ Curie của mỗi vật liệu Khi nung nóng vật liệu từ, do chuyển động nhiệt hỗn loạn tăng lên, sự định hướng song song của các momen từ spin của electron bị phá hủy Điều này làm cho tính từ hóa tự phát giảm xuống

Khi đạt được nhiệt độ Curie hay nhiệt độ Néel, tính từ hóa tự phát bị phá hủy, tức là năng lượng chuyển động nhiệt hỗn loạn của nguyên tử bằng năng lượng trao đổi

ΔEtrao đổi = k.TkVớiTk là nhiệt độ Curie hay nhiệt độ Néel [1]

1.5.2 Tương tác từ tinh thể - Hằng số dị hướng từ tinh thể

Tương tác trao đổi giữa những electron của các nguyên tử cạnh tranh dẫn đến sự sắp xếp trật tự những vecto từ độ của những nguyên tử đó Đây chính là thành phần chủ yếu của năng lượng từ của vật liệu Các tương tác từ không hoàn toàn đẳng hướng như tương tác trao đổi mà có tính dị hướng

Thực nghiệm chứng tỏ rằng, sự từ hóa theo các phương tinh thể khác nhau có giá trị khác nhau, tức là có sự dị hướng từ tinh thể

Sự khác biệt năng lượng khi từ hóa theo hướng khó và dễ từ hóa được đặc trưng bởi năng lượng dị hướng từ tinh thể

Sự dị hướng từ tinh thể gây ra bởi tác dụng tương hỗ từ giữa momen từ spin

và quỹ đạo của electron, tham gia vào sự từ hóa tự phát Chuyển động quỹ đạo của các electron có liên hệ với cấu trúc mạng tinh thể Khi nung nóng, tác dụng tương

hỗ spin – quỹ đạo sẽ yếu đi, hằng số dị hướng từ sẽ giảm xuống Tuy nhiên, ở một

số vật liệu từ khác (Mn-Bi) mối quan hệ này có thể theo quy luật khác

1-10 Đường cong từ hóa của đơn tinh thể cobalt ở các phương tinh thể khác nhau [6]

Trong vật liệu từ, cùng với sự dị hướng từ tinh thể, còn quan sát thấy nhiều dạng dị hướng khác phát sinh khi biến dạng dẻo, ủ trong từ trường [1]

1.5.3 Tương tác từ đàn hồi

Sự thay đổi sự định hướng từ hóa tự phát có kèm theo sự biến dạng trong mạng tinh thể, gọi là hiện tượng từ giảo Ngoài ra khi vật liệu từ chuyển trạng thái qua lại giữa sắt từ ↔ thuận từ cũng xảy ra hiện tượng từ giảo

Từ giảo được đặc trưng bởi hằng số từ giảo λ, bao gồm từ giảo khối và từ giảo tuyến tính

Biến dạng từ giảo được sinh ra bởi các khuyết tật mạng tinh thể hoặc bởi ứng suất bên ngoài kèm theo ứng suất đàn hồi của mạng tinh thể [1]

1.5.4 Tương tác từ tĩnh

Năng lượng từ tĩnh của tương tác vật liệu đã từ hóa với từ trường ngoài được

1.6 CẤU TRÚC ĐOMEN

Vật liệu có trật tự từ luôn được chia thành các miền rất nhỏ gọi là đomen (h 1-11) Trong các đomen, sự từ hóa tự phát đều đạt đến trạng thái bão hòa Nhưng các đomen có hướng sao cho momen từ của cả vật thường bằng 0

Nguyên nhân của sự phân chia thành đomen là để giảm năng lượng tự do của vật bằng cách giảm trường phân tán ở mặt ngoài của vật

Cấu trúc đomen cơ bản là tập hợp các đomen dạng dài Những đomen kế cận nhau có hướng từ hóa ngược nhau Cùng với những đomen từ cơ bản còn có các đomen kích thước nhỏ hơn, vecto từ hóa của nó thường vuông góc với vecto từ cơ bản Những đomen nhỏ này sẽ đóng kín những mạch riêng lẻ, làm giảm năng lượng

từ tính của đomen cơ bản

Tuy nhiên, sự phân chia đomen lại có thể làm tăng năng lượng tự do của hệ, bằng dạng năng lượng ở trên lớp biên giới giữa hai đomen, gọi là năng lượng vách đomen Kết quả là sự phân chia sẽ dừng lại ở cấu hình nào mà năng lượng tự do đạt giá trị cực tiểu

Lớp chuyển tiếp giữa hai đomen có vecto hướng từ hóa ngược nhau gọi là vách đomen (hình 1.11)

1-11 Sự thay đổi hướng của cực từ dọc theo vách đomen [6]

Thông thường, kích thước của đomen là nhỏ Ở vật liệu đa tinh thể, một hạt

có thể chứa nhiều hơn một đomen

Như đã đề cập, ở những vật có trật tự từ có kích thước đủ lớn, sự phân chia thành đomen làm giảm năng lượng tự do của hệ Trong trường hợp vật có kích thước đủ nhỏ thì sự phân chia này lại làm tăng năng lượng tự do của hệ Vì vậy, trong các hạt nhỏ không có sự phân chia thành nhiều đomen mà cả hạt là một đomen – hạt một đomen

Kích thước đủ nhỏ để tạo ra hạt một đomen này được gọi là kích thước tới hạn Dth Ví dụ, đối với sắt, Dth = 0.05 µm, với BaO.Fe2O3 thì Dth= 1.5 µm [1]

Độ từ cảm B và cường độ từ trường H không độc lập với nhau ở vật liệu sắt

từ và ferit từ Nếu ban đầu vật liệu từ chưa được từ hóa, thì B biến thiên theo một hàm số với H (hình 1-12)

Đường cong đồ thị bắt nguồn từ gốc đồ thị, khi tăng H lên thì B tăng chậm Sau đó B tăng nhanh và trở nên độc lập với H Giá trị lớn nhất của B gọi là độ từ cảm bão hòa Bs

1-12 Đồ thị H-B của vật liệu từ ban đầu chưa từ hóa Cấu hình đomen ở các giai đoạn từ hóa, độ từ cảm bão hòa Bs và độ từ thẩm ban đầu µi được thể hiện trên đồ thị [6]

Khi đặt một từ trường H vào, các đomen thay đổi hình dạng và kích thước bằng cách xoay vách đomen Sơ đồ cấu trúc đomen ở các điểm dọc theo đường cong H-B thể hiện trên hình 1-12

Ban đầu, các momen của các đomen được định hướng ngẫu nhiên, cứ như không tồn tại độ từ cảm B Sau đó các đomen dần được định hướng ưu tiên theo hướng với từ trường H đặt vào Quá trình này tiếp diễn đến khi mẫu vật trở thành 1 đomen, có chiều cùng chiều với từ trường áp dụng Hiện tượng bão hòa xảy ra khi đomen này, bằng cách xoay hướng, trở thành cùng hướng với H

1-13 Chu trình từ trễ của vật liệu từ

Từ điểm bão hòa S trên hình 1-13, khi giảm H bằng cách đảo chiều từ trường, đường cong không đi lại đường ban đầu Nó sinh ra một đường cong từ trễ,

mà B giảm chậm khi giảm H Khi H = 0, vẫn tồn tại B, gọi là độ từ cảm dư Br Vật liệu vẫn tồn tại từ tính ngay cả khi không có từ trường H

Hiện tượng từ trễ và sự tồn tại của từ tính vĩnh cửu có thể được giải thích thông qua sự xoay của các bức tường đomen Ngay sau khi đảo từ từ điểm bão hòa

S, quá trình xoay của cấu trúc đomen bị đảo ngược Ban đầu, đomen đơn xoay theo

chiều của từ trường đảo Sau đó đomen có momen từ xoay cùng chiều với từ trường mới

Vấn đề mấu chốt ở đây là là sự kháng cự lại sự xoay chiều của vách đomen

để phản ứng lại sự gia tăng của từ trường đảo, tạo ra vòng trễ Khi cường độ từ trường bằng không, vẫn còn tồn tại một số đomen định hướng theo hướng từ hóa ban đầu Đây chính là độ từ cảm dư Br

Để giảm B trong mẫu vật trở về không, một từ trường có cường độ Hc phải được đặt vào ngược chiều với từ trường ban đầu Từ trường Hc gọi là trường khử từ (kháng từ) Tiếp tục đặt từ trường ngược hướng (hình 1-13), sẽ đạt được trạng thái bão hòa từ ở điểm S’, đối xứng với điểm S qua gốc tọa độ Một sự đảo từ nữa sẽ đưa đồ thị về lại điểm S, hoành thành một chu trình từ trễ đối xứng

1-14 Chu trình từ trễ của vật liệu từ ở trạng thái chưa bão hòa (đường cong NP) Đảo từ tại điểm L bất kì trên đường cong từ trễ bão hòa (đường cong LM) [6]

Đường cong B-H trên hình 1-14 thể hiện vòng trễ đạt tới trạng thái bão hòa Thật ra, không cần phải tăng H tới trạng thái bão hòa trước khi đảo từ Trên hình 1-

14, vòng trễ (mắt trễ) NP thể hiện trạng thái thấp hơn trạng thái bão hòa Hơn nữa,

có thể đảo từ ở vị trí bất kì trên đường cong từ trễ Vòng từ trễ như vậy thể hiện trên hình 1-14: vòng trễ LM

Một trong những phương pháp khử từ cho vật liệu sắt từ hay ferit từ là lặp đi lặp lại chu trình đảo từ và giảm cường độ [6]

Vật liệu từ được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều ngành kĩ thuật như điện kĩ thuật, kĩ thuật điện tử, công nghệ vật liệu Vật liệu từ là vật liệu cốt lõi trong hàng trăm triệu máy biến thế và động cơ điện đang hoạt động trên toàn cầu Trong thiết

bị gia đình hay trong mỗi chiếc xe ô tô, xe máy có thể liệt kê được ít nhất 150 linh kiện làm bằng vật liệu từ tính

Trong hơn 100 năm qua, vật liệu từ đã phát triển rất mạnh mẽ cả về chủng loại lẫn tính năng Có thể kể đến sự ra đời của thép kĩ thuật điện dị hướng (1933), ferit từ mềm (1940) Gần đây là sự xuất hiện của vật liệu từ mềm vô định hình (1970) và nano tinh thể (1988) cho thấy sự mở rộng của chủng loại vật liệu từ hợp kim sang oxit, từ tinh thể sang vô định hình, từ kích thước hạt thô to sang kích thước nano

Vật liệu làm nam châm cũng có sự phát triển mạnh mẽ Từ nam châm nền thép (1900) sang nam châm oxit (1952), rồi đến nam châm đất hiếm (SmCo 1970 và NbFeB 1983) Tích năng lượng của nam châm tăng gần 50 lần, từ 1 MG Oxten lên tới 50 MG Oxten

1-15 Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỉ 20

Phân loại theo bản chất vật liệu, có hai nhóm chính: vật liệu từ nhóm kim loại, hợp kim và vật liệu từ ferit

Nếu phân loại theo tính năng sử dụng, vật liệu từ được chia làm hai nhóm chính:

1 Vật liệu từ mềm có lực kháng từ thấp, Hc ≤ 10 oxtet, độ thẩm từ cao, điện trở suất ρ lớn để giảm tổn hao năng lượng Vật liệu từ mềm có chức năng dẫn từ

2 Vật liệu từ cứng có lực kháng từ cao, Hc ≥ 50 oxtet, Br lớn, có chức năng phát ra từ trường

1-16 Chu trình từ trễ của vật liệu từ mềm và vật liệu từ cứng [6]

Phân loại theo bản chất từ tính thì vật liệu từ gồm có các loại vật liệu:

Ngoài 5 loại vật liệu từ trên, có thể kể thêm vật liệu siêu thuận từ Vật liệu siêu thuận từ có Hc nhỏ như vật liệu thuận từ nhưng có Ms lớn như vật liệu sắt từ, được chế tạo bằng cách nano hóa vật liệu ferit từ đến kích thước khoảng vài chục

nm

1-4 So sánh các đặc điểm của vật liệu từ mềm và vật liệu từ cứng

Thành phần

- Hợp kim Fe-Si, Fe-Ni

- Vô định hình: Fe-Si-B

- Oxit: ferit Ni-Zn Mn-Zn

- Hợp kim Fe-Al-Ni-Co,

Sắt kĩ thuật có chứa cacbon với hàm lượng 0.05% và một ít tạp chất C, O, S, P khoảng vài phần vạn đến vài phần nghìn Sắt kĩ thuật dễ chế tạo hơn, tuy nhiên

Hc lớn hơn và từ tính cũng kém hơn sắt non Sắt kĩ thuật có điện trở riêng nhỏ nên hạn chế phạm vi sử dụng trong vùng tần số cao

Sắt kĩ thuật được dùng để chế tạo lõi cho các nam châm điện [1]

1-18 Sơ đồ thể hiện vùng đomen của vật liệu từ [6]

1-19 Sơ đồ thể hiện lõi dẫn từ [6]

Ngoài việc nâng cao điện trở suất ρ, khi hợp kim hóa thêm Si thì sẽ có thêm các tác dụng tốt như:

- Khử tạp chất trong thép

- Giảm từ giảo λ và dị hướng từ tinh thể K (tăng tính từ mềm)

- Tạo điều kiện đạt kích thước hạt lớn (tăng tính từ mềm)

- Tăng tính ổn định tính chất từ theo thời gian

Để tăng cường hiệu quả, người ta tạo tổ chức textua cho thép silic bằng cách cán nguội rồi đem đi ủ khử ứng suất Trước hết cần cán nguội tấm thép silic để bề dày giảm đi 70%, đạt bề dày cần có Sau đó đem ủ ở 950°C trong khoảng 10 giờ Trong quá trình ủ sẽ xảy ra hiện tượng kết tinh lại và các hạt tinh thể mới hình thành sẽ có phương ưu tiên

Thép silic được sản xuất dưới dạng cuộn, lá, băng Độ dày của thép là từ 0.05÷1 mm Giảm độ dày của thép sẽ làm giảm dòng điện xoáy Tuy nhiên thép quá mỏng sẽ làm tăng lực kháng từ và làm tăng tổn hao trên từ trễ

1-20 Sơ đồ thể hiện textua của kiểu mạng lập phương tâm khối của sắt [6]

Sau khi dập tấm thép cũng phải đem đi ủ lại để khử ứng suất dư, phục hồi phẩm chất từ Hạn chế của thép silic là cứng và giòn, khó gia công [1]

Phương pháp xử lý nhiệt được thực hiện như sau: nung lên 900÷950°C, giữ nhiệt 1h rồi làm nguội với vận tốc nguội khoảng 100°C/h Sau đó nung lên đến 600°C , làm nguội trong không khí với vận tốc nguội 30÷80°C/s

Hợp kim permalloy với 78% Ni có µmaxlớn hơn cả, nhưng nếu hợp kim hoá thêm với Mo tạo ra hợp kim 78% Ni, 19% Fe, 3 % Mo thì µmax còn lớn hơn nữa

Khi áp dụng thêm biện pháp luyện từ nhiệt, có thể nâng cao thêm µmax Vật liệu từ được nung lên trên nhiệt độ Curie của nó, sau đó làm nguội chậm đồng thời cho tác dụng từ trường

Nhận xét chung về các loại vật liệu từ mềm thông dụng:

- Nhóm Fe: Bs cao, điện trở suất đủ cao, sử dụng ở tần số công nghiệp Fe

là kim loại rẻ tiền

- Nhóm Ni: độ từ thẩm rất cao, Bs thấp Ni là nguyên tố đắt tiền

- Nhóm Co: Bs rất cao, điện trở suất thấp, sử dụng trong môi trường tĩnh

Co là nguyên tố đắt tiền

- Nhóm Ferit: điện trở suất rất cao, sử dụng trong dải tần số cao, rẻ tiền

1.8.4 Vật liệu từ mềm đặc biệt

a) Hợp kim có µ không đổi

Trong kĩ thuật điện cần dùng vật liệu có µ không đổi trong một khoảng từ trường nào đó Khi đó có thể sử dụng hợp kim pecminva (45% Ni, 30% Fe, 25% Co), trong phạm vi trường nhỏ có µ/µo= 400÷600

Cũng có thể sử dụng vật liệu điện môi sắt từ trong trường hợp này Vật liệu này được chế tạo bằng cách nghiền nhỏ vật liệu sắt từ, trộn lẫn với chất kết dính phi

từ rồi ép thành chi tiết

Trong pecminva, khi trường ngoài nhỏ cơ chế từ hóa là quá trình quay thuận nghịch của vecto độ từ hóa Còn trong điện môi sắt từ, vì thừa số khử từ rất lớn của các hạt nên cơ chế từ hóa cũng giống như pecminva Do đó những vật liệu này có µ không đổi trong khoảng từ trường nhỏ [1]

b) Hợp kim có độ cảm từ B rất lớn ngay trong từ trường nhỏ

Nhóm vật liệu này cần dùng trong microphone, làm các cực của nam châm điện Điển hình là hợp kim pecmendua với 50%Co, 48.3 % Fe, 1.7%V có Bs =2.4 T ngay khi từ trường ngoài khoảng 5÷40 oxtet [1]

c) Hợp kim từ nhiệt

Vì độ cảm từ của các nam châm phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, nên các máy

đo dùng nam châm sẽ kém chính xác khi nhiệt độ thay đổi Để tránh hiện tượng trên, có thể nối tắt các nam châm bằng hợp kim từ nhiệt

Các hợp kim này có M phụ thuộc mạnh vào T trong khoảng nhiệt độ 50÷70°C, vì nằm gần nhiệt độ Tc = 100°C Khi nhiệt độ thay đổi, giữa nam châm và mạch nối tắt có sự phân bố lại từ thông, sao cho từ trường trong khe của nam châm được ổn định

-Thường dùng các loại hợp kim từ nhiệt như hợp kim Ni-Cu (30÷40%Cu) hoặc Fe-Ni-Cr (35%Fe, 8÷13%Ni còn lại là Cr)

Sự từ giảo từ phát được ứng dụng trong hợp kim invar (Ni-Fe), với điểm đặc biệt là sự giãn nở nhiệt zero cho đến nhiệt độ Curie của nó Ban đầu khi nhiệt độ tăng thì kích thước giảm dần do mất dần trật tự từ Sự giảm kích thước này được bù

trừ bởi sự tăng kích thước của chuyển động nhiệt, kết quả là kích thước vật liệu hầu như không thay đổi Tuy nhiên khi tăng quá nhiệt độ Curie thì hiện tượng này không xảy ra

Ngoài ra vật liệu có độ từ giảo λ lớn cần thiết để làm lõi cho các bộ biến đổi các dao động từ thành dao động siêu âm, các đầu ghi âm, trong các dụng cụ gia công vật liệu cứng…

Kim loại Ni là vật liệu từ giảo có λs = -35.10-6 , thường ở dạng lá mỏng 0.1÷0.2 mm

Hợp kim Fe-Al (14%Al) có λs dương và trị tuyệt đối của nó lớn hơn Ni, đồng thời điện trở suất lớn hơn Ni 12 lần, nên là vật liệu từ giảo tốt

Hợp kim Fe-Co có λs rất lớn, có thể đạt λs = 130.10-6 khi dùng hợp kim chứa 70%Co Hợp kim Fe-Pt có λs cực lớn (λs = 204.10-6) nhưng giá thành rất cao [1]

e) Các hợp kim vô định hình và tinh thể nano

Các vật liệu này đã được tạo ra ở dưới dạng của một băng bằng phương pháp quay nóng chảy Các hợp kim bao gồm sắt, nickel, và hoặc cobalt với các nguyên tố bor, cacbon, phospho và silic

Loại vật liệu này có lực kháng từ cực kỳ thấp, nhỏ hơn nhiều so với Fe-Si tiêu chuẩn, có độ từ hóa tương đối thấp và không phù hợp cho những ứng dụng dòng cao Chúng được ứng dụng trong điều kiện làm việc dòng thấp và những dụng

cụ đặc biệt nhỏ

Vật liệu tinh thể nanô được tạo ra bằng việc ủ các vật liệu vô định hình Các hợp kim này có thể là đơn pha nhưng thường bao gồm các hạt kích thước nano, trong khoảng từ 10 – 50 nm, phân tán trên nền vô định hình Chúng có điện trở tương đối cao, dị hướng thấp và tính bền cơ học cao

1-21 Sơ đồ thể hiện thiết bị quay - nung chảy chế tạo băng hợp kim vô định hình

1.8.5 Vật liệu từ cứng (nam châm vĩnh cửu)

Chức năng của vật liệu từ mềm là để dẫn từ, còn với vật liệu từ cứng là để tạo ra từ trường và duy trì trong khoảng thời gian lâu dài Vật liệu từ cứng có lực kháng từ cao, diện tích vòng trễ lớn hơn rất nhiều so với vật liệu từ mềm

Vật liệu từ cứng là loại vật liệu mà vẫn giữ lại tính chất từ sau khi bị từ hóa Theo công dụng, vật liệu từ cứng được chia thành vật liệu làm nam châm vĩnh cửu và vật liệu để ghi và lưu trữ âm thanh, hình ảnh

Nam châm vĩnh cửu là vật liệu từ cứng có Hc và Br đáng kể (hình 1.1) để tạo

ra từ trường và giữ ổn định chúng trong thời gian dài Nam châm được sử dụng phổ biến trong loa, điện thoại, các thiết bị điện, điện tử…