Nghiên cứu hiệu quả diệt khuẩn của vật liệu ag tio2 trong điều kiện bóng tối và ứng dụng trong khử trùng nước uống hộ gia đình

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA --- PHAN TRÍ THÀNH NGHIÊN CỨU HIỆU QUẢ DIỆT KHUẨN CỦA VẬT LIỆU Ag-TiO2 TRONG ĐIỀU KIỆN BÓNG TỐI VÀ ỨNG DỤNG TRONG KHỬ TRÙNG NƯỚC UỐNG HỘ GIA ĐÌNH CHUYÊN NGÀN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

PHAN TRÍ THÀNH

NGHIÊN CỨU HIỆU QUẢ DIỆT KHUẨN CỦA VẬT LIỆU Ag-TiO2 TRONG ĐIỀU KIỆN BÓNG TỐI VÀ ỨNG DỤNG TRONG KHỬ TRÙNG NƯỚC UỐNG HỘ

GIA ĐÌNH

CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG – HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Thế Vinh Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Nguyễn Như Sang Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS.TS Tôn Thất Lãng

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.HCM ngày 23 tháng 12 năm 2014

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 TS Nguyễn Như Sang

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: ……… PHAN TRÍ THÀNH MSHV: …13250592 Ngày, tháng, năm sinh: ………… 22/09/1990 Nơi sinh: Bình Dương Chuyên ngành: ………Kỹ thuật môi trường Mã số : ….60520320

I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu hiệu quả diệt khuẩn của vật liệu Ag-TiO2 trong điều kiện bóng tối và ứng dụng trong khử trùng nước uống hộ gia đình

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

 Điều chế vật liệu Ag-TiO2 (P25) và Ag-TiO2-SiO2 và đánh giá hiệu quả khử trùng của vật liệu

 Đánh giá đặc tính hóa lý của vật liệu Ag-TiO2 (P25) và Ag-TiO2-SiO2

 Thiết kế mô hình khử trùng nước uống trên cơ sở vật liệu Ag-TiO2-SiO2 và đánh giá hiệu quả khử trùng của mô hình

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 7/7/2014

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 10/12/2014

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Nguyễn Thế Vinh

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp thạc sĩ này, trước hết tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Thế Vinh và thầy Trần Tiến Khôi đã hết lòng hướng dẫn và giúp

đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo khoa Môi trường - Trường đại học Bách Khoa TPHCM đã truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu và đã cho tôi một nghề nghiệp trước khi bước vào xã hội

Đồng thời, xin gửi lời cảm ơn đến cô Hoàng Thị Tuyết Nhung – Trường đại học Sư Phạm Kỹ Thuật và các bạn sinh viên hai trường Những người đã cho tôi những niềm vui nỗi buồn, những kỷ niệm không bao giờ quên trong suốt quãng thời gian thực hiện luận văn cũng như những trải nghiệm để tôi trưởng thành hơn

Cuối cùng tôi cũng gửi lời biết ơn đến gia đình, đã luôn ở bên và động viên tôi trong suốt quá trình học tập cũng như trong quá trình thực hiện luận văn này

Xin chân thành cảm ơn!

TP.Hồ Chí Minh, 10 tháng 12 năm 2014

Phan Trí Thành

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Đề tài nghiên cứu hiệu quả diệt khuẩn của Ag-TiO2 trong điều kiện bóng tối và ứng dụng trong khử trùng nước uống hộ gia đình định hướng đánh giá hiệu quả xử lý và khả năng áp dụng vào thực tế

Kết quả nghiên cứu đã xác định:

Việc đánh giá đặc tính cấu trúc vật liệu được thực hiện bằng các phương pháp đo TEM, XRD, BET, FT-IR, EDS Tổng hợp kết quả khảo sát độ tinh thể hoá XRD và diện tích bề mặt riêng BET của các mẫu Ag-TiO2-SiO2 khi thay đổi tỷ lệ Ag, cho thấy vật liệu được điều chế có đầy đủ các thành phần chính, đường nền của các mẫu khá bằng phẳng, không lẫn pha lạ chứng tỏ vật liệu tổng hợp được có chất lượng tốt Bên cạnh đó có thể khẳng định rằng, trong quá trình pha tạp Ag vào hợp chất TiO2-SiO2, khi tỉ lệ Ag càng lớn sẽ thúc đẩy đến sự hình thành cấu trúc tinh thể nhưng ngược lại làm giảm diện tích bề mặt riêng của vật liệu

Kết quả so sánh hiệu quả khử khuẩn của Ag-TiO2 ở các nồng độ Ag khác nhau trong điều kiện bóng tối cho thấy vật liệu TiO2 (P25) không có khả năng khử khuẩn trong điều kiện bóng tối Ag-TiO2 10% (P25) cho hiệu quả diệt khuẩn tốt nhất Khả năng xử

lý diệt khuẩn của Ag-TiO2-SiO2 10% tốt hơn nhiều so với Ag-TiO2 10% (P25)

Thí nghiệm đánh giá đặc tính cộng hưởng của vật liệu Ag-TiO2 có kết quả cho thấy các loại vật liệu phủ trên hạt sứ monolith cho kết quả xử lý diệt khuẩn khác nhau Hạt

sứ monolith không phủ vật liệu và hạt sứ phủ TiO2 (P25) không có khả năng diệt khuẩn trong điều kiện bóng tối AgNO3 phủ lớp phim mỏng trên hạt monolith cho thấy hiệu quả khử khuẩn cao hơn hạt monolith không phủ Tuy nhiên, khi có sự kết hợp của Ag với TiO2 được điều chế bằng phương pháp tẩm ướt trước khi phủ lớp phim mỏng lên hạt monolith, hiệu quả khử khuẩn cao hơn rõ rệt Điều này chứng tỏ có sự cộng hưởng giữa Ag và TiO2 không chỉ trong điều kiện ánh sáng mà ngay cả trong bóng tối Ngoài

ra, khả năng kháng khuẩn của Ag-TiO2 không chỉ gây ra do sự phóng thích ion kim loại gây độc vì lượng Ag+ hòa tan sinh ra từ hạt nano Ag-TiO2 rất ít Khi AgNO3 và TiO2(P25) được phủ lớp phim mỏng lên monolith trong điều kiện không có sự gắn kết trước giữa Ag và TiO2, kết quả cho thấy ở hạt monolith+Ag+TiO2 (P25) khử khuẩn kém hơn monolith+Ag-TiO2 (P25) nhưng cao hơn Ag và TiO2 riêng lẻ

Từ kết quả khảo sát mô hình thực tế cho thấy các tầng lọc của bộ lọc nước hai tầng (tầng lọc sứ ceramic và tầng lọc than hoạt tính) ngoài thị trường hầu như không có khả năng diệt khuẩn Khi nước tiếp tục đi qua tầng 3 (tầng lọc với vật liệu khử trùng monolith+Ag-TiO2-SiO2) của bộ lọc thì vi khuẩn đã được khử hoàn toàn 100% Ngoài

ra, hiệu quả xử lý mô hình còn phụ thuộc vào nồng độ các chất ô nhiễm có mặt trong nguồn nước đầu vào

Research topics bactericidal effect of Ag-TiO2 in the dark and application in household drinking water disinfection orientated evaluate treatment effectiveness and applicability in practice

Results of the study have identified:

The evaluation of structural characteristics of materials is done by the measurement

of TEM, XRD, BET, FT-IR, EDS Summary of survey parameters of XRD and specific surface area BET of the Ag-TiO2-SiO2 samples when Ag concentration changed, indicating the material is fully prepared with the major components, background line

of the sample is relatively flat, and not weird phase composites proved to be of good quality Besides can confirm that, during the Ag-doped TiO2-SiO2 compound, the greater the rate of Ag will promote the formation of the crystal structure whereas reduced surface area of material

Results comparing the effects of Ag-TiO2 disinfection in different Ag concentrations in the dark to find material TiO2 (P25) is not capable of disinfection in the dark Ag-TiO2 10% (P25) for best bactericidal effect Processing capabilities of Ag-TiO2 antibacterial-SiO2 10% better than 10% Ag-TiO2 (P25)

Evaluations of resonance properties on Ag-TiO2 material results show that the material coated on the monolith ceramic particles results in handling various disinfectants The uncoated monolith particles and monolith beads covered TiO2 (P25) inability to kill bacteria in the dark AgNO3 thin film coating on the monolith beads showed higher effective disinfection than uncoated monolith particles However, when

a combination of Ag and TiO2 were prepared by wet impregnation method before coating thin films on particle monolith, effective disinfection significantly higher This proves that there is a resonance between Ag and TiO2 not only in terms of light condition but also in the dark In addition, the antibacterial ability of Ag-TiO2 is not only caused by the release of toxic metal ions because of the amount of dissolved Ag+from Ag-TiO2 nanoparticles is very low When AgNO3 and TiO2 (P25) thin film coating

on the monolith in the absence of a prior engagement between Ag and TiO2, the results showed monolith+Ag+TiO2 particles (P25) disinfection less than monolith+Ag-TiO2(P25) but higher Ag and TiO2 alone

From the survey results show that realistic models of water filter purifier floor two floors (floors ceramic filters and activated carbon filter layer) on the market almost no ability to kill bacteria As the water continues to go through the 3rd floor (floor filter sterilized material monolith+Ag-TiO2-SiO2) of the bacterial filter was completely 100% reduction In addition, efficient processing model depends on the concentration

of pollutants present in the water input

MỤC LỤC

TÓM TẮT LUẬN VĂN ii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC HÌNH viii

DANH MỤC BẢNG xi

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT xii

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 1

1.1 SỰ CẦN THIẾT CỦA ĐỀ TÀI 1

1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 3

1.3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 3

1.3.1 Đối tượng nghiên cứu 3

1.3.2 Phạm vi nghiên cứu 3

1.4 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 4

1.4.1 Điều chế vật liệu Ag-TiO2 (P25) và Ag-TiO2-SiO2 và đánh giá hiệu quả khử trùng của vật liệu 4

1.4.2 Đánh giá đặc tính hóa lý của vật liệu Ag-TiO2 (P25) và Ag-TiO2-SiO2 4

1.4.3 Thiết kế mô hình và đánh giá hiệu quả khử trùng của mô hình 4

1.5 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 5

1.5.1 Phương pháp hồi cứu 5

1.5.2 Các phương pháp thí nghiệm và phân tích 5

1.5.3 Phương pháp nghiên cứu mô hình 5

1.5.4 Phương pháp xử lý số liệu 5

1.6 TÍNH CẤP THIẾT, Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA NGHIÊN CỨU 6

1.6.1 Tính cấp thiết của đề tài 6

1.6.2 Ý nghĩa khoa học của đề tài 6

1.6.3 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài 6

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 7

2.1 TỔNG QUAN VẬT LIỆU TiO2 7

2.1.1 Giới thiệu một số tính chất của vật liệu TiO2 7

2.1.2 Cơ sở lý thuyết về quá trình quang xúc tác trên TiO2 10

2.1.3 Các phương pháp điều chế vật liệu TiO2 13

2.2.GIỚITHIỆUMỘTSỐTÍNHCHẤTCỦAKIMLOẠIBẠC[13] 16

2.2.1 Giới thiệu một số tính chất của kim loại bạc 16

2.2.2 Hạt nano bạc 17

2.3.QUÁTRÌNHKHỬTRÙNG 19

2.3.1 Khái quát về các vi sinh vật có trong nguồn nước 19

2.3.2 Khuynh hướng khử trùng trong tương lai 19

2.3.3 Vi khuẩn Eschocia coli 22

2.3.4 Cơ chế tiêu diệt tế bào vi sinh vật của chất xúc tác quang TiO2 24

2.4 TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU Ag-TiO2 26

2.4.1 Tình hình nghiên cứu về vật liệu TiO2 biến tính bằng nguyên tố kim loại và phi kim 26

2.4.2 Tình hình nghiên cứu về vật liệu TiO2 pha tạp Ag đến hiệu quả diệt khuẩn 27

2.4.3 Cơ chế khử khuẩn của Ag-TiO2 30

2.4.4 Các nghiên cứu trong nước 30

2.5.MỘTSỐMÔHÌNHLỌCNƯỚC,KHỬTRÙNGNƯỚCUỐNGHỘGIAĐÌNH32 2.5.1 Một số phương pháp xử lý nước uống đang được áp dụng hiện nay 32

2.5.2 Một số hệ thống xử lý nước uống điển hình cho người dân nghèo vùng nông thôn42 CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 47

3.1 THÍ NGHIỆM ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU Ag-TiO2 47

3.1.1 Điều chế Ag-TiO2 từ TiO2 thương mại 47

3.1.2 Điều chế Sol-gel Ag-TiO2 từ Titanium (IV) isopropoxide (TTIP) 47

HẠTSỨBẰNGPHƯƠNGPHÁPNHÚNG 51

3.3.THÍNGHIỆMĐÁNHGIÁHIỆUQUẢKHỬKHUẨNCỦAVẬTLIỆUAG-TIO2Ở DẠNGBỘTỞĐIỀUKIỆNBÓNGTỐI 52

3.3.1 Điều kiện vận hành của mô hình 52

3.3.2 Lấy mẫu 53

3.4.THÍNGHIỆMĐÁNHGIÁTÍNHCỘNGHƯỞNGCỦAVẬTLIỆUAG-TIO2 53

3.4.1 Điều kiện vận hành mô hình 53

3.4.2 Lấy mẫu 54

3.5 NGHIÊN CỨU MÔ HÌNH KHỬ TRÙNG NƯỚC BẰNG VẬT LIỆU Ag-TiO2 54 3.6.CÁCPHƯƠNGPHÁPPHÂNTÍCH 56

3.6.1 Các phương pháp pháp phân tích đặc tính cấu trúc của vật liệu Ag-TiO2 56

3.6.2 Phương pháp phân tích E.Coli trong nước 56

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 60

4.1 ĐÁNH GIÁ ĐẶC TÍNH CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU Ag-TiO2 60

4.1.1 Đánh giá kích thước hạt Ag-TiO2 qua ảnh chụp vi hình thái TEM 60

4.1.2 Đánh giá sự biến đổi diện tích bề mặt riêng BET 61

4.1.3 Đánh giá sự biến đổi độ tinh thể hóa 62

4.1.4 Đánh giá đặc điểm hóa học thông qua phổ hồng ngoại FT-IR 64

4.1.5 Đánh giá thành phần hóa học của vật liệu thông qua phổ tán xạ năng lượng EDS65 4.1.6 Xác định điểm đẳng điện PZC 65

4.2 ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ XỬ LÝ DIỆT KHUẨN CỦA CÁC MẪU VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ Ag-TiO2 67

4.2.1 Đánh giá hiệu quả diệt khuẩn của vật liệu Ag-TiO2 ở dạng bột 67

4.2.2 Đánh giá đặc tính cộng hưởng của vật liệu Ag-TiO2 72

4.2.3 Đánh giá hiệu quả diệt khuẩn của vật liệu Ag-TiO2-SiO2 ở dạng lớp phim mỏng phủ lên chất mang (hạt sứ monolith) 74

4.3 ĐÁNH GIÁ ĐẶC ĐIỂM LỚP PHIM MỎNG VẬT LIỆU Ag-TiO2-SiO2 PHỦ LÊN CHẤT MANG 78

4.3.1 Khảo sát khối lượng vật liệu phủ trên chất mang 78

4.3.2 Mức độ bám dính và độ bền của lớp phim mỏng chứa vật liệu Ag-TiO2 phủ trên bề mặt hạt sứ 79

4.4 ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ XỬ LÝ TRÊN MÔ HÌNH LỌC 3 TẦNG KHỬ TRÙNG NƯỚC BẰNG VẬT LIỆU Ag-TiO2-SiO2 82

4.4.1 Tính toán thiết kế mô hình 82

4.4.2 Đánh giá hiệu quả xử lý của mô hình 84

4.4.3 Đánh giá tính kinh tế và khả năng áp dụng của mô hình 87

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 89

5.1.KẾTLUẬN 89

5.2.KIẾNNGHỊ 90

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 92

TÀI LIỆU THAM KHẢO 93

TÓM TẮT LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 98

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1 Cấu trúc tinh thể pha Rutile 7

Hình 2.2 Cấu trúc tinh thể pha Anatase 8

Hình 2.3 Cấu trúc tinh thể pha Brookite 8

Hình 2.4 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn 11

Hình 2.5 Giản đồ năng lượng obitan liên kết của TiO2 trong anatase 12

Hình 2.6 Thể nhân trong tế bào vi khuẩn E.coli. 24

Hình 2.7 Khả năng lọc của màng Nano so với các màng khác 35

Hình 2.8 Cách bố trí các công đoạn cơ bản của công nghệ Nano VAST 37

Hình 2.9 Cấu tạo màng RO 38

Hình 2.10 Cơ chế lọc nước bằng thiết bị NLMT Carocell 40

Hình 2.11 Mô hình lọc nước gốm Ceramic của RDIC 43

Hình 2.12 Kích thước đường ống và thiết kế mô hình của hệ thống 44

Hình 2.13 Cấu tạo bình lọc nước hai tầng 45

Hình 2.14 Bình lọc sứ Thiên Thanh 46

Hình 2.15 Cấu tạo bình lọc sứ Thiên Thanh 46

Hình 3.1 Quy trình thí nghiệm điều chế Ag-TiO2 từ TiO2 thương mại 47

Hình 3.2 Quy trình thí nghiệm điều chế Sol-gel Ag-TiO2 từ TTIP 49

Hình 3.3 Mô hình điều chế vật liệu Ag-TiO2 bằng phương pháp sol-gel 50

Hình 3.4 Mô hình bột trong điều kiện bóng tối 52

Hình 3.5 Đánh giá tính cộng hưởng của vật liệu Ag-TiO2 53

Hình 3.6 Mô hình đánh giá tính cộng hưởng của Ag-TiO2 54

Hình 3.7 Mô hình lọc nước ba tầng 55

Hình 3.8 Thiết lập dụng cụ lọc 58

Hình 3.9 Lọc mẫu qua bộ lọc 58

Hình 3.10 Chuyển giấy lọc sang đĩa Petri 59

Hình 3.11 Cho giấy lọc lên đĩa Petri 59

Hình 4.1 Ảnh chụp TEM của mẫu Ag-TiO2 được điều chế từ TiO2 thương mại (P25) 60

Hình 4.2 Ảnh chụp TEM của mẫu Ag-TiO2 được điều chế từ TTIP bằng phương pháp Sol-gel 60

Hình 4.3 Giản đồ XRD của mẫu vật liệu TiO2-SiO2 62

Hình 4.4 Giản đồ XRD của mẫu vật liệu Ag-TiO2-SiO2 1% 62

Hình 4.5 Giản đồ XRD của mẫu vật liệu Ag-TiO2-SiO2 10% 63

Hình 4.6 Giản đồ XRD so sánh của ba mẫu vật liệu TiO2-SiO2, Ag-TiO2-SiO2 1% và Ag-TiO2-SiO2 10% 63

Hình 4.7 Phổ hồng ngoại (IR) của vật liệu Ag-TiO2-SiO2 1% và Ag-TiO2-SiO2 10% 64

Hình 4.8 Phổ tán xạ năng lượng EDS của vật liệu Ag-TiO2-SiO2 10% 65

Hình 4.9 Sự phụ thuộc pHf vào pHi khi cân bằng được thiết lập trên các hạt Ag-TiO2-SiO2 10% với dung dịch NaCl 0.01M 66

Hình 4.10 Hiệu quả diệt khuẩn Ag-TiO2 (P25) ở các nồng độ Ag khác nhau trong điều kiện bóng tối 67

Hình 4.11 Hiệu quả diệt khuẩn Ag-TiO2 10% (P25) ở các hàm hượng khác nhau trong điều kiện bóng tối 68

Hình 4.12 Hiệu quả diệt khuẩn Ag-TiO2-SiO2 10% ở các hàm hượng khác nhau trong điều kiện bóng tối 69

Hình 4.13 Hiệu quả diệt khuẩn Ag-TiO2-SiO2 10% ở các nồng độ E.Coli đầu vào khác nhau trong điều kiện bóng tối 70

Hình 4.14: Hiệu quả diệt khuẩn của vật liệu Ag-TiO2-SiO2 10% khi thay đổi pH .71

Hình 4.15 Đánh giá đặc tính cộng hưởng của vật liệu Ag-TiO2 72

Hình 4.16 Hạt monolith được phủ vật liệu 72

Hình 4.17 Mô hình đánh giá hiệu quả diệt khuẩn của vật liệu Ag-TiO2-SiO2 ở dạng lớp phim mỏng phủ lên chất mang (hạt sứ monolith) 74

Hình 4.18 Khảo sát thời gian lưu tối ưu trên cột Monolith+Ag-TiO2-SiO2 74

Hình 4.19 Khảo sát hiệu suất xử lý trên cột monolith+Ag-TiO2-SiO2 với thời

gian lưu 20 phút 75

Hình 4.20 Mối liên hệ giữa nồng độ E.Coli đầu vào và hiệu quả diệt khuẩn của cột Monolith+Ag-TiO2-SiO2 75

Hình 4.21 Mối quan hệ sự thay đổi pH đầu vào và hiệu quả diệt khuẩn 76

Hình 4.22 Đánh giá lượng Ag+ phóng thích ra môi trường nước trong quá trình thí nghiệm trên cột Monolith+Ag-TiO2-SiO2 77

Hình 4.23 Hạt sứ monolith trước (a) và sau (b) khi phủ vật liệu Ag-TiO2-SiO2

78

Hình 4.24 Hình ảnh cắt dọc tầng lọc khử trùng Monolith + Ag-TiO2-SiO2 82

Hình 4.25 Hình ảnh bình lọc nước 3 tầng trong thực tế và trong thiết kế 84

Hình 4.26 Hình mặt cắt bộ lọc 3 tầng 85

Hình 4.27 Đánh giá hiệu quả diệt khuẩn của bộ lọc 3 tầng khi thay đổi nồng độ vi khuẩn đầu vào và khảo sát qua từng tầng lọc 85

Hình 4.28 Đánh giá hiệu quả diệt khuẩn của bộ lọc 3 tầng với nguồn nước ngầm 86

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của TiO2 dạng anatase và rutile 8

Bảng 1.2 Một số tính chất vật lý của Bạc 16

Bảng 1.3: Khả năng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa 21

Bảng 1.4: Thành phần cấu tạo thành tế bào của vi khuẩn 23

Bảng 1.5 Đặc tính của vật liệu hấp phụ NC-MF và NC-F20 37

Bảng 1.6 Ưu điểm và nhược điểm của các phương pháp xử lý nước uống 40

Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng trong điều chế Ag-TiO2 từ AgNO3 và TTIP (Tetra Isopropyl Titanate) bằng phương pháp sol gel 47

Bảng 2.2 Dụng cụ điều chế vật liệu Ag-TiO2 48

Bảng 2.3 Thành phần môi trường nuôi cấy TSA và TSB 57

Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng BET của Ag-TiO2 điều chế từ TiO2 thương mại (P25) và Ag-TiO2-SiO2 điều chế bằng phương pháp sol-gel 61

Bảng 3.2 Khối lượng Ag-TiO2-SiO2 bám trêm bề mặt hạt sứ monolith 79

Bảng 3.3 Độ thất thoát khối lượng vật liệu Ag-TiO2 bám trên hạt sứ 80

Bảng 3.4 Thông số bộ lọc vật liệu Monolith+Ag-TiO2-SiO2 83

Bảng 3.5 Các thông số kích thước của mô hình lọc 3 tầng 87

Bảng 3.6 Chi phí sản xuất mô hình 87

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

AOPs (Advanced Oxidation Processes) Quá trình oxy hóa nâng cao

USEPA (United State Environmental Cơ quan Bảo vệ môi trường Mỹ Protection Agency)

Children's Fund)

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU

1.1 SỰ CẦN THIẾT CỦA ĐỀ TÀI

Dân số thế giới đang không ngừng gia tăng, và hiện nay chúng ta đang đối mặt với một vấn đề nghiêm trọng: tài nguyên nước sạch ngày càng khan hiếm, nguồn tài nguyên này có thể sớm trở thành một thứ xa xỉ Nước giữ một vai trò đặc biệt trong đời sống sinh tồn và phát triển của con người Nước sạch là sự sống, con người, động, thực vật

sẽ không tồn tại nếu thiếu nước Nước uống an toàn và vệ sinh là những yếu tố quyết định để giảm nghèo, để phát triển bền vững

Nước quan trọng là vậy, nhưng hiện nay, thế giới vẫn phải đang phải đối mặt với nguy cơ thiếu nước sạch và nguồn nước bị ô nhiễm trầm trọng Tình trạng ô nhiễm nguồn nước, thiếu nước sạch sinh hoạt làm tăng nguy cơ mắc các bệnh đường ruột, bệnh ngoài da và một số căn bệnh khác Trung bình có khoảng 2,2 triệu trẻ em bị chết

do bệnh tiêu chảy mỗi năm Theo ước tính của WHO, cho tới nay có khoảng 130 triệu người đang phải đối mặt với việc dùng nước bị nhiễm arsenic với nồng độ cao hơn nồng

độ cho phép là 10 µg/lít [1] Vì vậy, vai trò của nước sạch với đời sống quan trọng và cần thiết hơn bao giờ hết Tại Việt Nam, theo báo cáo của UNICEF, ước tính mỗi năm

có khoảng 20.000 người chết do dùng nước bị ô nhiễm; khoảng 1.100 trẻ em dưới 5 tuổi tử vong vì bị tiêu chảy Trong khi đó, 44% trẻ em bị nhiễm giun tóc, giun móc, giun kim [2]

Ở các nước đang phát triển, dịch bệnh lan truyền qua đường nước là mối đe dọa nghiêm trọng đối với sức khỏe cộng đồng Dịch tả gây ra do vi khuẩn Vibrio cholera vẫn đang là mối đe dọa cho hơn 80 nước trên toàn thế giới.[3]

Một lý do giải thích cho vấn đề xã hội nổi bật này là do việc xây dựng các hệ thống

xử lý nước cấp ở các nước đang phát triển còn gặp nhiều khó khăn và hạn chế Do đó

mà người dân buộc phải sử dụng các nguồn nước không sạch, dẫn đến việc mắc các bệnh nguy hiểm lây qua đường nước Trong hoàn cảnh đó, vấn đề xử lý nước và cung cấp nước sạch, chống ô nhiễm nguồn nướcdo tác động của nước thải sinh hoạt đang là vấn đề được quan tâm đặc biệt bởi nhiều nhà khoa học và quản lý trên thế giới, đặc biệt

là ở các nước đang phát triển như nước ta

Một trong những vấn đề quan trọng trong xử lý nước cấp là loại bỏ các sản phẩm phụ trong quá trình khử trùng và loại bỏ những vi khuẩn, kén nhộng bền vững

Nước trong tự nhiên, ngoài các chất hữu cơ khó phân hủy, có độc tính, luôn tồn tại các chất hữu cơ tự nhiên (NOM – Natural Organic Matter) như các acid humic, acid hữu cơ hòa tan, protein, lipid, hydrocarbon, amino acid Các thành phần này có mặt

trong nguồn nước thiên nhiên thay đổi theo từng nguồn nước, theo vùng lãnh thổ, theo từng mùa Những chất hữu cơ thiên nhiên này sẽ kết hợp với chlor trong quá trình xử

lý nguồn nước mặt hạy nước ngầm để sản xuất nước sạch cho sinh hoạt và các nhu cầu khác của đời sống Kết quả là bên cạnh nhu cầu nước sạch đáp ứng nhu cầu đời sống thỏa mãn tiêu chuẩn nước cho sinh hoạt, còn có các sản phẩm phụ khác, chủ yếu là các chất hữu cơ chứa chlor, như trihalomethane (THM), bao gồm trichloromethane (chloroform), dibromochloromethane, bromodichloromethane và tribromomethane (bromoform) [4]

Những hợp chất này, đặc biệt là chloroform, khi vào cơ thể sẽ gây các tổn hại đến gan, thận và đã được chứng mình là có liên quan đến nguyên nhân gây ung thư (thuộc nhóm B trong các chất gây ung thư) Vì thế, để tránh nguy hiểm cho sức khỏe người dùng nước, gần đây, nhiều quốc gia trên thế giới đã đưa ra quy định kiểm soát lượng THM và lượng HAA (haloacetic acid) trong nước uống, nước sinh hoạt, nước hồ bơi, quy định hàm lượng của chúng phải dưới 100 µg/L [5] Điều này buộc phải hạn chế chlor trong xử lý nước thiên nhiên cũng như trong công nghệ xử lý truyền thống, cần phải đưa thêm giai đoạn phân hủy các NOMs trước khi châm chlor để khử trùng Mặt khác, các nhà khoa học đã phát hiện nguyên nhân các trận dịch lớn trên thế giới

là do các kén Giardia và các Cryptosporodium vần tồn tại trong nước sau khi khử trùng bằng chlor Phát hiện đó là công nghệ khử trùng bằng chlor phải được xem xét lại và tìm cách thay thế bằng các công nghệ khác, mạnh hơn, an toàn hơn

Trong hoàn cảnh đó, các nhà khoa học tìm cách phát triển và đưa vào ứng dụng các giải pháp kỹ thuật khác thay thế cho quá trình chlorine hóa trong khử trùng nguồn nước cấp Các biện pháp oxy hóa bậc cao (Advanced oxidation processes – AOPs) được xem

là giải pháp thay thế hữu hiệu, trong đó phải nhắc đến chất xúc tác quang TiO2 được xem là một trong những biện pháp oxy hóa bậc cao có nhiều ưu điểm vượt trội, không sinh ra các sản phẩm phụ gây hại cho sức khỏe, bền hóa học, không độc, được sử dụng trong các phương pháp xử lý môi trường như thanh lọc nước, không khí và khử trùng Tuy nhiên, đặc tính quang xúc tác chỉ xảy ra khi chiếu xạ ánh sáng trong vùng tử ngoại

và cặp điện tử - lỗ trống hình thành sẽ nhanh chóng tái hợp trong nano giây Bạc là một nguyên tố thích hợp cải thiện hoạt tính sinh học của TiO2 nhờ vào khả năng kháng khuẩn bẩm sinh của nó Sự biến đổi bề mặt TiO2 với kim loại Ag được chứng minh là một kỹ thuật hiệu quả để giảm sự kết hợp điện tử - lổ trống và tăng cường hoạt tính diệt khuẩn của TiO2 [6]

Nhiều kết quả nghiên cứu mới đây đã chứng tỏ nano bạc đóng vai trò quan trọng giúp tăng cường hiệu quả diệt khuẩn của vật liệu TiO2 [7-10] Sự ức chế phát triển của

vi khuẩn ở nồng độ bạc thấp và sự phân bố tốt của nano Ag trên nền TiO2 chứng tỏ

TiO2 là chất nền thích hợp đối với tác nhân chống khuẩn Ag-TiO2 Khi hoạt hóa bằng tia UV, hạt Ag-TiO2 có hoạt tính mạnh hơn hẳn so với một mình tia UV, UV/Ag, hoặc UV/TiO2 Đặc biệt trong điều kiện không có ánh sáng Ag-TiO2 có hoạt tính kháng khuẩn mạnh hơn hẳn so với TiO2 hoặc Ag riêng lẻ điều này cho thấy vật liệu Ag-TiO2

có một cơ chế tự động diệt khuẩn mà không liên quan đến quang xúc tác Việc dùng

UV làm tăng kích thướt thiết bị và năng lượng tiêu thụ Ngoài ra, lượng ion Ag+ hòa tan trong Ag-TiO2 ít hơn so với hạt nano Ag cho thấy khả năng diệt khuẩn của Ag-TiO2không hoàn toàn do sự giải phóng các ion kim loại độc mà còn điều gì khác [11] Ag-TiO2 trở thành đối tượng nghiên cứu cơ bản hết sức thú vị và phức tạp, là vật liệu đầy tiềm năng ứng dụng trong y sinh học và xử lý môi trường

Kết quả từ những từ những nghiên cứu này đã mở ra một hướng đi mới cho quá trình khử trùng trong các hệ thống xử lý nước hiện nay Tuy nhiên, việc ứng dụng các kết quả này chỉ đang dừng lại ở mức độ nghiên cứu và thử nghiệm ở một số nơi trên thế giới Đối với nước ta, việc sử dụng chất xúc tác quang TiO2 như một chất khử trùng

có hiệu quả cao và thân thiện với môi trường vẫn chưa nhận được nhiều sự quan tâm Việc nghiên cứu chế tạo và thử nghiệm trên cơ sở vật liệu Ag-TiO2 sẽ cho thấy rõ hơn nữa hiệu quả khử trùng của vật liệu này ngay cả trong điều kiện bóng tối, cần xác định một cách chi tiết hơn đặc tính cộng hưởng của Ag khi kết hợp với TiO2 so với AgNO3 và TiO2 riêng rẻ trong điều kiện bóng tối

1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

- Nghiên cứu hiệu quả diệt khuẩn của Ag-TiO2 trong điều kiện bóng tối

- Nghiên cứu mô hình khử trùng nước bằng vật liệu Ag-TiO2 trong điều kiện bóng tối

1.3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

1.3.1 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận văn bao gồm:

Ag-TiO2 (P25): Là vật liệu Ag-TiO2 được điều chế bằng phương pháp tạo dung dịch Ag-TiO2 từ TiO2 thương mại (P25 Degussa và PEG 15%) và AgNO3

Ag-TiO2-SiO2: Là vật liệu Ag-TiO2 được điều chế bằng phương pháp tạo Sol-gel Ag-TiO2-SiO2 từ TTIP (titanium (IV) isopropoxide – tiền chất cơ kim của TiO2), TEOS (tetraethyl orthorsilicat – tiền chất cơ kim của SiO2) và AgNO3

Nước giả lập chứa chủng chuẩn quốc tế E.Coli ATCC 25922

1.3.2 Phạm vi nghiên cứu

Đối với nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc của vật liệu chứa thành phần chính TiO2 ở dạng Sol-gel, các nghiên cứu thuộc phạm vi nghiên cứu bao gồm:

Ag- Xác định diện tích bề mặt riêng (SBET)

 Độ tinh thể hóa (XRD)

 Hình thái bề mặt vật liệu nano (TEM)

 Phổ hấp thụ ánh sáng tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) và năng lượng miền cấm

 Quang phổ hồng ngoại (FT-IR)

Đối với quá trình phủ lớp phim mỏng chứa thành phần chính Ag-TiO2 trên chất mang có các thông số thuộc phạm vi nghiên cứu:

 Hình thái bề mặt

 Độ tổn thất vật liệu

Đối với quá trình khử khuẩn của vật liệu Ag-TiO2 được điều chế ở dạng bột và dạng

lớp phim mỏng phủ lên chất mang trên thí nghiệm xử lý E.Coli trong điều kiện bóng

tối:

 Hiệu quả xử lý E.Coli theo thời gian

1.4 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

1.4.1 Điều chế vật liệu Ag-TiO 2 (P25) và Ag-TiO 2 -SiO 2 và đánh giá hiệu quả khử trùng của vật liệu

- Điều chế vật liệu Ag-TiO2 (P25) bằng phương pháp tẩm từ TiO2 thương mại (P25)

- Tối ưu tỉ lệ Ag:TiO2 bằng hiệu quả khử trùng với vật liệu Ag-TiO2(P25) trong điều kiện bóng tối

- Điều chế vật liệu Ag-TiO2-SiO2 bằng phương pháp solgel với tỉ lệ Ag:TiO2 tối ưu

- Đánh giá hàm lượng xúc tác tối ưu trong điều kiện bóng tối

- Đánh giá ảnh hưởng của pH đối với hiệu quả khử trùng trong điều kiện bóng tối

- Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ E.Coli đầu vào tới hiệu quả khử trùng trong điều

kiện bóng tối

- So sánh hiệu quả khử trùng giữa phương pháp tẩm và phương pháp solgel

1.4.2 Đánh giá đặc tính hóa lý của vật liệu Ag-TiO 2 (P25) và Ag-TiO 2 -SiO 2

- So sánh diện tích bề mặt riêng của việc có và không có Si, Ag với vật liệu

Ag-TiO2

- Đánh giá độ tinh thể hóa của vật liệu Ag-TiO2(P25) và Ag-TiO2-SiO2

- So sánh kích thướt hạt và hình thái hạt

- Đánh giá đặc tính bề mặt của lớp phim mỏng

- Đánh giá đặc tính cộng hưởng của vật liệu Ag-TiO2

1.4.3 Thiết kế mô hình và đánh giá hiệu quả khử trùng của mô hình

Thiết kế mô hình khử trùng trong điều kiện bóng tối và đánh giá hiệu quả khử trùng:

- Thiết kế mô hình

- Tối ưu lưu lượng vận hành mô hình

- Khảo sát sự thay đổi nồng độ E.Coli đầu vào, pH

- Khảo sát lượng Ag+ phóng thích

- Đánh giá hiệu quả khử trùng với nước giếng

1.5 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.5.1 Phương pháp hồi cứu

Trong quá trình thực hiện đề tài, tiến hành thu thập, sưu tầm các thông tin, tài liệu,

số liệu về đối tượng nghiên cứu trên tất cả các nguồn như: sách báo, giáo trình, tạp chí, internet,… Những tài liệu, số liệu này sẽ được lựa chọn, phân tích, tổng hợp làm cơ sở cho việc định hướng và thực hiện nghiên cứu

1.5.2 Các phương pháp thí nghiệm và phân tích

Các phương pháp thí nghiệm được áp dụng bao gồm:

 Phương pháp điều chế dung dịch nhũ tương chứa thành phần chính Ag-TiO2

 Phương pháp phủ lớp phim mỏng chứa thành phần chính Ag-TiO2 trên chất mang (hạt sứ)

Các phương pháp phân tích được sử dụng bao gồm:

 Các phương pháp phân tích tính chất hóa lý của lớp phim mỏng Ag-TiO2 trên hạt sứ: Xác định diện tích bề mặt riêng (SBET), độ tinh thể hóa (XRD), hình thái bề mặt vật liệu nano (TEM), phổ hấp thụ ánh sáng tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) và năng lượng miền cấm, quang phổ hồng ngoại (FT-IR)

 Các phương pháp phân tích chỉ tiêu E.Coli trong nước

1.5.3 Phương pháp nghiên cứu mô hình

Thiết kế, chế tạo và ứng dụng các mô hình ở quy mô phòng thí nghiệm (lab-scale)

để nghiên cứu hiệu quả xử lý E.Coli trong nước thông qua quá trình xúc tác bằng vật

liệu Ag-TiO2 dạng bột và dạng phủ trên hạt sứ

Thiết lập và vận hành mô hình khử trùng nước dựa trên các thông số tối ưu vật liệu Ag-TiO2 ứng dụng ở quy mô hộ gia đình hiệu suất 8 lít/ngày

1.5.4 Phương pháp xử lý số liệu

Sử dụng các phương pháp quy hoạch thực nghiệm để phân tích và tối ưu hóa quá trình thí nghiệm Đồng thời sử dụng các phương pháp thống kê toán học để xử lý số liệu nghiên cứu

1.6 TÍNH CẤP THIẾT, Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA NGHIÊN CỨU

1.6.1 Tính cấp thiết của đề tài

Hiện nay, tại Việt Nam, các công trình nghiên cứu về TiO2 nói chung và Ag-TiO2nói riêng chỉ ở giai đoạn bước đầu, còn rất hạn chế về số lượng và khả năng áp dụng vào thực tế Chính vì vậy, việc lựa chọn hướng nghiên cứu của đề tài là cần thiết Khi đề tài được tiến hành, việc đi vào nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của Ag-TiO2

sẽ được tiến hành một cách có hệ thống hơn, từ điều chế vật liệu Ag-TiO2 dạng bột và dạng sol-gel đến quá trình ứng dụng chúng trong việc khử trùng nước Và đây cũng chính là yếu tố mới của đề tài so với nhiều nghiên cứu khác trong và ngoài nước

1.6.2 Ý nghĩa khoa học của đề tài

Đánh giá được hiệu quả diệt khuẩn của vật liệu Ag-TiO2 trong điều kiện bóng tối Đánh giá được tính cộng hưởng của vật liệu Ag-TiO2 một cách chi tiết, rõ ràng hơn Kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ là nền tảng khoa học cho quá trình nghiên cứu cũng như thương mại hóa loại hệ thống khử trùng này ở Việt Nam trong tương lai

1.6.3 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài

Khi đề tài đạt được những mục tiêu đề ra, khả năng ứng dụng của hệ thống lọc kết hợp với vật liệu Ag-TiO2 vào thực tiễn là rất lớn Kết quả nghiên cứu của đề tài góp phần:

 Ứng dụng vào thực tiễn sản xuất các sản phẩm vật liệu TiO2 ở quy mô công nghiệp

 Việc nghiên cứu chế tạo và thử nghiệm trên cơ sở vật liệu quang xúc tác TiO2với điều kiện của nước ta hiện nay không những cung cấp thêm lựa chọn về chất khử trùng cho người sử dụng mà còn mở ra hướng ứng dụng mới về chất khử trùng trong các lĩnh vực khác như quá trình xử lý nước, quá trình xử lý khí, công nghiệp sơn, công nghiệp thực phẩm, pin mặt trời,… nhằm đưa chất xúc tác quang rộng rãi vào thực tế cuộc sống

Xử lý môi trường là lĩnh vực ứng dụng ưu tiên của sản phẩm nghiên cứu trong đề tài, nên việc tăng hiệu suất khử trùng, tiết kiệm nguồn điện năng đồng thời làm giảm chi phí xử lý môi trường Chính những điều này làm cho môi trường sống ngày càng tốt hơn

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.1 TỔNG QUAN VẬT LIỆU TiO 2

2.1.1 Giới thiệu một số tính chất của vật liệu TiO 2

Hợp chất TiO2 ngày càng đóng vai trò quan trọng trong đời sống và sản xuất Nó được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau, từ việc tạo màu trong sơn, mỹ phẩm cho đến ngành thực phẩm Đặc biệt trong vài thập kỷ gần đây người ta nghiên cứu mạnh

mẽ về khả năng xúc tác quang của TiO2 ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường TiO2 là chất bán dẫn tồn tại ở 3 dạng cơ bản sau: Rutile, Anatase và Brookite

Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutile có mức năng lượng miền cấm

là 3,02 eV Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với 2 pha còn lại, khối lượng riêng 4,2 g/cm3 Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát diện xếp tiếp xúc

nhau ở các đỉnh Hình 2.1)

Hình 2.1 Cấu trúc tinh thể pha Rutile

Anatase: là pha có hoạt tính quang hoá mạnh nhất trong 3 pha Anatase có năng

lượng miền cấm là 3,23 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm3 Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếp xúc cạnh với nhau và

trục c của tinh thể bị kéo dài (Hình 2.2)

TiO2 dạng anatase có thể chuyển hoá thành TiO2 dạng rutile ở các điều kiện nhiệt

độ phản ứng thích hợp Tuy nhiên, theo các nghiên cứu của Levin và McMurdie [4], có thể chuyển hoá TiO2 dạng anatase sang dạng rutile trong khoảng nhiệt độ từ 400-

1000oC; tuỳ thuộc vào điều kiện và thiết bị phản ứng

Hình 2.2 Cấu trúc tinh thể pha Anatase

Brookite: có hoạt tính quang hoá rất yếu Brookite có mức năng lượng miền cấm là

3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3 (Hình 2.3)

Hình 2.3 Cấu trúc tinh thể pha Brookite

Trong thực tế, pha tinh thể brookite của TiO2 rất ít gặp nền thường ít được đề cập

trong các nghiên cứu và ứng dụng

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của TiO 2 dạng anatase và rutile

3 Khối lượng riêng (g/cm3) 3.84 4.20

Các dạng oxit, hydroxit và các hợp chất của Ti (IV) đều có tính lưỡng tính

TiO2 có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác quang:

 Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại và khả kiến truyền qua

 Là vật liệu có độ xốp cao vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt

 Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao do đó dễ dàng phủ lớp TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt

 Giá thành thấp, dễ sản xuất với số lượng lớn, trơ hoá học, không độc, thân thiện với môi trường và có khả năng tương hợp sinh học cao

Gần đây các nhà khoa học phát hiện thêm một tính chất tuyệt vời của TiO2 là bề mặt TiO2 sẽ trở nên siêu thấm ướt khi được chiếu sáng UV Như vậy khi có ánh sáng tác động TiO2 thể hiện đồng thời 2 tính chất nhưng chúng có bản chất khác nhau: tính siêu thấm ướt và khả năng xúc tác quang Hai tính chất này được áp dụng rộng rãi trong ngành sản xuất kính tạo ra sản phẩm vừa có khả năng tự làm sạch vừa có khả năng chống mờ, chống tạo sương

2.1.2 Cơ sở lý thuyết về quá trình quang xúc tác trên TiO 2

2.1.2.1 Vật liệu bán dẫn và chất xúc tác cho quá trình quang hoá

Theo lý thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hoá trị (Vanlance Band

- VB) và một vùng gồm những obitan phân tử liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Conductance Band - CB) Hai vùng này được chia cách bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Eg (Bandgap Energy), chính là độ chênh lệch về năng lượng giữa hai vùng nói trên Sự khác nhau giữ vật liệu dẫn điện, vật liệu chá điện và vật liệu bán dẫn chính là sự khác nhau ở vị trí và năng lượng vùng cấm Đối với vật liệu dẫn điện, vùng hoá trị và vùng dẫn nằm che phủ lên nhau và khong có vùng cấm; nhờ đó những electron chiếm đầy trong các obitan liên kết

ở vùng hoá trị có thể dễ dàng nhảy qua các obitan phản liên kết còn trống trong vùng dẫn khi vật liệu được đặt dưới một điện áp nào đó Ngược lại, đối với vật liệu cách điện, hai vùng hoá trị và vùng dẫn nằm cách khá xa nhau, năng lượng vùng cấm lớn nên các electron ở vùng hoá trị không thể nào vượt qua vùng cấm để nhảy lên vùng dẫn mặc dù được đặt dưới một điện áp rất lớn Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa hai loại vật liệu nêu trên Nghĩa là, những electron trong vùng hoá trị của vật liệu bán dẫn khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg) có thể vượt qua vùng cấm để nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện Nói chung, những chất có năng lượng vùng cấm Eg lớn hơn 3,5 eV là những chất cách điện, và ngược lại khi Eg thấp hơn 3,5 eV sẽ là những chất bán dẫn [7]

Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5eV đều có thể làm chất xúc tác quang (Photocatalysts) vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng, các electron trên vùng hoá trị của chất bán dẫn sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng lượng của các photon phải lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm do quá trình bức xạ photon tạo ra, được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron) và trên vùng hoá trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương h+, được gọi là các lỗ trống quang sinh (photogenerated hole) Chính các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình oxy hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh Khả năng khử và khả năng oxy hoá của các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là rất cao so với các tác nhân oxy hoá - khử đã biết trong

hoá học Các electron quang sinh có khả năng khử từ +0,5 đến -1,5 (V), các lỗ trống quang sinh có khả năng oxy hoá từ +1,0 đến +3,5 (V) [25]

Hình 2.4 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn

Phản ứng xúc tác quang bán dẫn có thể mô tả ở dạng tổng quát như sau:

Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt Nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron D thì các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra D+ Tương tự, nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất nhận electron A thì electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra sản phẩm khử A-

Mặt khác, để các phản ứng oxy hoá xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, biên năng lượng vùng hoá trị VB của xúc tác bán dẫn phải có thế oxy hoá cao hơn thế oxy hoá của chất phản ứng trong điều kiện khảo sát [26]

Một số chất bán dẫn là oxit kim loại đơn giản và sunfua kim loại có vùng cấm Egnằm dưới mức 3,5 eV, như TiO2 (Eg = 3,2 eV), WO3 (Eg = 2,8 eV), SrTiO3 (Eg = 3,2 eV), -Fe2O3 (Eg = 3,1 eV), ZnO (Eg = 3,2 eV), ZnS (Eg = 3,6 eV), CdS (Eg = 2,5 eV) đều có thể làm chất xúc tác quang trên lý thuyết, nhưng trên thực tế chỉ có TiO2 là thích hợp hơn cả Lý do là vì TiO2 có hoạt tính xúc tác cao nhất, trơ về mặt hoá học và sinh học, bền vững, không bị ăn mòn dưới tác dụng của ánh sáng và các hoá chất [23]

2.1.2.2 Cơ chế tạo gốc tự do ·OH trong quá trình quang xúc tác trên TiO 2 [23]

Trên hình 2.5 dưới đây minh hoạ giản đồ năng lượng obitan liên kết của TiO2 trong anatase như sau [23]:

Hình 2.5 Giản đồ năng lượng obitan liên kết của TiO 2 trong anatase

TiO2 ở pha tinh thể anatase có độ rộng năng lượng vùng cấm Eg = 3,2 eV, nhờ vậy TiO2 có thể hấp thu được bức xạ vùng tử ngoại gần (bước sóng 387,5nm), TiO2 sẽ hấp phụ các photon (hν và khi đó điện tử e-

CB trong vùng hoá trị sẽ được kích thích và nhảy lên vùng dẫn, để lại lỗ trống h+

VB trong vùng hoá trị

Mức năng lượng

Obitan liên kết của

O 2 p

Khi xuất hiện các lỗ trống quang sinh mang điện tích dương sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác, nếu trong môi trường nước sẽ xảy ra những phản ứng tạo gốc tự do

OH trên bề mặt chất xúc tác theo phương trình phản ứng sau:

2-) trên bề mặt và tiếp sau sẽ xảy ra phản ứng với nước tạo gốc OH như sau:

2.1.3 Các phương pháp điều chế vật liệu TiO 2

2.1.3.1 Phương pháp sol-gel

a) Quá trình Sol-gel

Quá trình sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu oxide kim loại từ dung dịch, thông qua các phản ứng thuỷ phân – ngưng tụ muối vô cơ kim loại hoặc tiền chất alkoxide kim loại

Phương pháp sol-gel ngày càng được ưa chuộng nhờ khả năng tổng hợp dễ dàng, trang thiết bị đơn giản, độ đồng đều và độ tinh khiết khá tốt, chế tạo được màng mỏng

và tạo được hạt có kích cỡ nano khá đồng đều

Quá trình sol-gel gồm 5 giai đoạn sau:

- Sản phẩm có độ đồng đều và độ tinh khiết cao

- Nhiệt độ kết khối của phương pháp sol-gel không cao như trong phương pháp ceramic truyền thống do cấu trúc oxyt – kim loại 3 chiều đồng nhất đã hình thành trong thể tích vật liệu

- Chế tạo được màng mỏng và có thể chế tạo được hạt có kích thước nano

• Nhược điểm:

- Nguyên liệu ban đầu khá mắc tiền

- Độ co ngót của sản phẩm cao

- Lỗ xốp, nhóm hydroxyl (-OH) và carbon còn tồn tại trong sản phẩm

- Dung dịch hữu cơ sử dụng trong quá trình chế tạo có thể rất nguy hiểm

- Thời gian chế tạo lâu

TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2 (2.14)

TiO2 P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng phương pháp nhiệt phân TiCl4 trong ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn 12000C với sự có mặt của hyđro

và oxy TiO2 sau đó được xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ HCl

Phân huỷ quặng tinh Ilmenite:

Đây là phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất TiO2 Nguyên tắc của phương pháp là dùng H2SO4 đậm đặc ở nhiệt độ cao để phân huỷ quặng illmenite, chuyển titan và sắt về dạng sulfate hoà tan trong dung dịch Sau đó muối của titan sẽ được thuỷ phân và nung để tạo thành TiO2 3 giai đoạn của quá trình điều chế như sau:

- Phân huỷ tinh quặng Ilmenite bằng H 2 SO 4

TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + H2O (2.15)

FeO + H2SO4 = FeSO4 + H2O (2.16)

Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + H2O (2.17)

- Thuỷ phân dung dịch muối titan

mTi(SO4)2 + 3(m-1)H2O  [TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2 + 2(m-1)H2SO4 (2.18) mTiO(SO4) + 2(m-1)H2O  [TiO(OH)2]m-1TiO(SO4) + (m-1)H2SO4 (2.19)

- Nung sản phẩm thuỷ phân

[TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2  mTiO2 + 2SO3 + (m-1)H2O (2.20)

Điều chế TiO 2 bằng pha hơi ở nhiệt độ thấp

Đây là phương pháp điều chế bột TiO2 có kích thước nanomet ở nhiệt độ thấp dưới

600oC TiCl4 được làm bay hơi ở các nhiệt độ khác nhau để thu được các áp suất hơi khác nhau, sau đó hơi được chuyển vào lò phản ứng Hơi nước được đưa vào lò Hơi TiCl4 và hơi nước được trộn với nhau một cách nhanh chóng quanh miệng lò và tạo thành sol khí TiO2 ở áp suất không khí Ở lỗ thoát ra của miệng lò, sản phẩm được tổng hợp lại bằng màng lọc sợi thuỷ tinh thành bột khô

2.2 GIỚI THIỆU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA KIM LOẠI BẠC [13]

2.2.1 Giới thiệu một số tính chất của kim loại bạc

Bạc là kim loại nặng, mềm, có ánh kim, màu trắng, kết tinh ở dạng tinh thể lập phương tâm diện Nóng chảy ở 960,5oC, sôi ở nhiệt độ 2167oC

Cấu hình electron của Ag là 4d10 5s1 do đó bạc là kim loại kém hoạt động, trong các hợp chất của nó bao gồm chủ yếu là liên kết cộng hóa trị

Bạc và các hợp chất của bạc thể hiện tính độc đối với vi khuẩn, virus, tảo và nấm Tuy nhiên, khác với các kim loại nặng khác (chì, thủy ngân…) bạc không thể hiện tính độc với con người

Từ xa xưa, người ta đã sử dụng đặc tính này của bạc để phòng bệnh Người cổ đại

sử dụng các bình bằng bạc để lưu trữ nước, rượu dấm Trong thế kỷ 20, người ta thường đặt một đồng bạc trong chai sữa để kéo dài độ tươi của sữa Bạc và các hợp chất của bạc được sử dụng rộng rãi từ đầu thế kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để điều trị các vết bỏng và khử trùng

2.2.2 Hạt nano bạc

2.2.2.1 Khái niệm về nano Ag

Hạt nano bạc là các hạt bạc có kích thướt từ 1 nm đến 100 nm Do có diện tích bề mặt lớn nên hạt nano bạc có khả năng kháng khuẩn tốt hơn so với các vật liệu khối do khả năng giải phóng nhiều ion Ag+ hơn

Các hạt nano bạc có hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt Hiện tượng này tạo nên màu sắc từ vàng nhạt đến đen cho các dung dịch có chứa hạt nano bạc với các màu sắc phụ thuộc vào nồng độ và kích thướt hạt nano

2.2.2.2 Một số tính chất của nano Ag

Khi đạt đến kích thướt nano, các hạt nano bạc có tính chất rất đặc biệt khác hẳn với các tính chất của các nguyên tố cùng loại ở kích thướt khối, bắt nguồn từ hai hiện tượng sau đây:

a) Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thướt nhỏ thì tỷ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của các vật liệu gia tăng Chính vì vậy mà các hiệu ứng liên quan đến bề mặt

sẽ làm cho tính chất của vật liệu nano trở nên khác biệt so với vật liệu khối Hiệu ứng

bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thướt, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại Ở đây, không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu truyền khối cũng có hiệu ứng bề mặt, nhưng hiệu ứng này nhỏ nên thường bị bỏ qua Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng

Ngoài hiệu ứng bề mặt, hạt nano bạc còn có một hiệu ứng rất đặc biệt: hiệu ứng

“cộng hưởng plasmon bề mặt” (surface plasmon resonace – SPR), hiệu ứng này khiến cho hạt nano bạc có những màu sắc khác nhau khi ánh sáng truyền qua

b) Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt

Khi có ánh sáng, tức là có điện từ trường tương tác với các hạt nano kim loại cầu, điện từ trường giao động sẽ gây nên các dao động của electron dẫn Khi đám mây electron di chuyển tương đối so với hạt nhân, một lực hồi phục xuất hiện do sự hấp dẫn Coulomb giữa các electron và hạt nhân, gây nên một giao động tương đối của đám mây electron với lõi hạt nhân Tần số giao động này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như các yếu

tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh Khi tần số giao động này bằng với tầng số ánh sáng tới thì xuất hiện hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt Màu sắc của các dung dịch là do hiệu ứng plasmon bề mặt mà ra Hạt nano vàng, bạc, đồng thể hiện bước sóng cộng hưởng plasmon bề mặt trong vùng ánh sáng nhìn thấy Điều này có nghĩa là sẽ có một phần ánh sáng nhìn thấy bị hấp phụ, một phần bị phản xạ Phần ánh sáng bị phản xạ sẽ quy định màu của hạt nano kim loại đó [10]

Ví dụ: Hạt nano bạc kích thướt nhỏ sẽ hấp thụ ánh sáng trong vùng phổ màu tím – màu lục (~400-500 nm), trong khi đó nó lại phản xạ ánh sáng vàng (~600 nm) nên có màu vàng Khi kích thướt hạt nano tăng lên thì bước sóng cộng hưởng plasmon bề mặt lớn hơn Nếu kích thướt hạt tiếp tục tăng tới gần mức giới hạn của vật liệu khối thì hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt sẽ di chuyển về vùng phổ gần hồng ngoại, hầu như tất cả ánh sáng khả kiến bị phản xạ đây là nguyên nhân khiến các hạt nano ở kích thướt này có màu gần như trong suốt [11]

2.2.2.3 Cơ chế diệt khuẩn của hạt nano Ag

Sau khi thuốc kháng sinh được phát minh và đưa vào ứng dụng với hiệu quả cao người ta không còn quan tâm đến tác dụng kháng khuẩn của bạc nữa Tuy nhiên, từ những năm gần đây, do hiện tượng các chủng vi sinh ngày càng trở nên kháng thuốc, người ta lại quan tâm trở lại đối với việc ứng dụng khả năng diệt khuẩn và các ứng dụng khác của bạc, đặc biệt là dưới dạng hạt có kích thước nano

Các đặc tính kháng khuẩn của bạc bắt nguồn từ tính chất hóa học của các ion Ag+ Ion này có khả năng liên kết mạnh với peptidoglican, thành phần cấu tạo nên thành tế bào của vi khuẩn và ức chế khả năng vận chuyển oxy vào bên trong tế bào dẫn đến làm

tê liệt vi khuẩn Nếu các ion bạc được lấy ra khỏi tế bào ngay sau đó, khả năng hoặt động của vi khuẩn lại có thể được phục hồi Do động vật không có thành tế bào, vì vậy chúng ta không bị tổn thương khi tiếp xúc với các ion này

Có một cơ chế tác động của các ion bạc lên vi khuẩn đáng chú ý được mô tả như sau: Sau khi Ag+ tác động lên lớp màng bảo vệ của tế bào vi khuẩn gây bệnh nó sẽ đi vào bên trong tế bào và phản ứng với nhóm sunfuahydrin – SH của phân tử enzym chuyển hóa oxy và vô hiệu hóa men này dẫn đến ức chế quá trình hô hấp của tế bào vi khuẩn Ngoài ra các ion bạc còn có khả năng liên kết với các base của DNA và trung hòa điện tích của gốc phosphate do đó ngăn chặn quá trình sao chép DNA

Cơ chế tác động kháng khuẩn của ion bạc có liên quan chặt chẽ tới tương tác của chúng với nhóm thiol (sulfhydryl) cho dù vùng đích khác vẫn duy trì được chức năng acid amino, chẳng hạn như cystein, các hợp chất chứa nhóm thiol như Natri thiolglycolate bị trung hoà bởi tác dụng kháng khuẩn của bạc Ngược lại, các axit amin

có chứa liên kết disulfide, không chứa nhóm sulfur,và có chứa nhóm sulfur như cystathiol, acid cysteic, L- methionine, taurinem natri bisulfate và natri thiolsulfate đều không thể làm mất hiệu lực kháng khuẩn của các ion bạc Những phát hiện này và những phát hiện khác đã gợi ý rằng tương tác của các ion bạc với nhóm thiol trong enzyme và protein đóng 1 vai trò vô cùng quan trọng trong tác dụng kháng khuẩn của

nó, mặc dù những thành phần khác của tế bào như cầu nối hydrogen cũng có thể liên quan đến Ngoài ra các ion bạc có xu hướng tác dụng thông qua sự liên kết với các

nhóm chức chức năng của các enzyme Các ion bạc gây ra sự giải phóng các ion K+ từ

vi khuẩn Vì vậy, tương bào hay màng tương bào là nơi liên quan đến nhiều enzyme quan trọng là vùng đích tác dụng quan trọng của các ion bạc

2.3 QUÁ TRÌNH KHỬ TRÙNG

2.3.1 Khái quát về các vi sinh vật có trong nguồn nước

Các loại vi sinh vật gây bệnh có trong nguồn nước thường được chia thành ba nhóm:

vi khuẩn, virus và protozoa

1 Vi khuẩn

Vi khuẩn có nhiều hình thái, kích thước và cách sắp xếp khác nhau Đường kính của phần lớn vi khuẩn thay đổi trong khoảng từ 0,2 – 2,0 µm, chiều dài cơ thể khoảng 2,0 – 8,0 µm Hình dạng chủ yếu của vi khuẩn là hình cầu, hình que, hình dấu phẩy, hình xoắn, hình có cuốn, hình có sợi [4] Vi khuẩn hình cầu có đường kính khoảng từ 1 –

3 µm Vi khuẩn hình que có chiều rộng từ 0,3 – 1,5 µm, chiều dài từ 1,0 – 10,0 µm Phẩy khuẩn thường có chiều rộng từ 0,6 – 1,0 µm và chiều dài từ 2,0 – 6,0 µm Vi khuẩn hình xoắn có chiều dài lên đến 50 µm

2 Virus

Virus là vi sinh vật được tạo thành từ một loại acid nucleic: hoặc AND, hoặc ARN

và được bảo vệ bằng một lớp màng protein Tất cả các loại virus đều sống kí sinh trên

cơ thể vật chủ Các virus kí sinh trên người hoặc trên các loài động vật, thực vật, vi sinh vật có ích đối với người là các virus có hại, ngược lại, các virus kí sinh trên các côn trùng và các động vật có hại, cỏ dại và các thực vật khác có hại, các vi sinh vật gây bệnh cho người và động vật chăn nuôi Virus có kích thước từ 0,01 – 0,1 µm, tùy thuộc vào từng loại virus khác nhau

3 Protozoa

Protozoa là các vi sinh vật nhân thật đơn bào không có thành tế bào, sử dụng các loại vi khuẩn và vi sinh vật khác làm thức ăn Phần lớn protozoa sống tự do trong môi trường nước tự nhiên, tuy nhiên cũng có một số loài sống kí sinh trên vật chủ Những

protozoa gây bệnh cho người qua đường nước đáng chú ý là: Giardia lambia và

Cryptospridium

2.3.2 Khuynh hướng khử trùng trong tương lai

Chlorine được sử dụng lần đầu tiên trong ngành công nghệ xử lý nước vào đầu những năm 1900, tại một thị trấn nhỏ ở Bỉ Kể từ đó đến nay, chlorine được xem là chất khử trùng được sử dụng phổ biến nhất trong các hệ thống xử lý nước [19] Ứng dụng quan trọng nhất của chất khử trùng trong hệ thống xử lý nước là hạn chế các loại vi sinh

vật và bệnh tật lây nhiễm qua đường nước Ngày nay, chlorine được sử dụng rộng rãi trong hầu hết các công trình xử lý nước mặt, trong đó, hơn 63% lượng chlorine được

sử dụng như là chất tiền oxy hóa và hơn 67% lượng chlorine được sử dụng là chất khử trùng [USEPA, 1997]

Tuy nhiên, vào năm 1974, các nhà khoa học Hà Lan và Mỹ đã chứng minh được rằng quá trình chlor hóa nước cấp đã sản sinh ra các chất Trihalomethanes (THMs) THMs được tạo thành khi chlorine hay bromide phản ứng với các hợp chất hữu cơ có sẵn trong nguồn nước Do độc tính đối với con người và sinh quyển mà THMs và một

số các chất khác sinh ra trong quá trình khử trùng bằng phương pháp hóa học được xem

là các sản phẩm trung gian (Disinfection Byproducts – DBPs) không mong muốn THMs và một số DBPs có khả năng gây ra các bệnh như ung thư, biến đổi tế bào,… [19]

Những tác hại của DBPs và các chất khử trùng được khảo sát và đánh giá qua các nghiên cứu về dịch tễ học và độc học trên động vật

Việc sử dụng chlorine trong hệ thống xử lý nước gây ra các vấn đề về các sản phẩm trung gian của quá trình khử trùng DBPs, do đó, các tổ chức bảo vệ môi trường nói riêng cũng như ngành công nghệ xử lý nước nói chung đã và đang nỗ lực tìm kiếm các chất khử trùng mới, có khả năng thay thế chlorine mà không tạo ra các sản phẩm trung gian độc hại Trong số các chất khử trùng được dùng để thay thế, bao gồm: ozone, chlorine dioxide, KMnO4, chloramine, peroxone (ozone/hydrogen peroxide),…một số chất được xác định là vẫn sản sinh ra DBPs bằng cả hai con đường: tham gia phản ứng với các hợp chất có trong nước hoặc phân hủy tự nhiên Quá trình ozone hóa có thể tạo

ra chất trung gian độc hại là bromate, bên cạnh đó, quá trình còn có nhược điểm là có thời gian tồn dư ngắn Hydrogen peroxide có nhược điểm là có hoạt tính khử trùng kém hơn so với cả chlorine và ozone

Vì các quá trình oxy hóa hóa học bằng các tác nhân oxy hóa thông thường đều có những mặt hạn chế khó khắc phục nên các nhà khoa học không ngừng tìm kiếm các công nghệ vừa mang tính hiệu quả, vừa có khả năng ứng dụng cao Trong số đó, các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs) được nghiên cứu

và ứng dụng nhiều nhất trong những năm gần đây

Các quá trình oxy hóa nâng cao được định nghĩa là những quá trình phân hủy oxy hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl • OH được tạo ra ngay trong quá trình xử lý [29] Gốc hydroxyl là một trong các tác nhân oxy hóa mạnh nhất (chỉ đứng sau Fluorine – hợp chất được tạo thành từ nguyên tố có độ âm điện thấp nhất trong Bảng phân loại

Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học), có khả năng phân hủy không chọn lựa mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại khó phân hủy nhất, biến chúng thành các hợp chất vô cơ không độc hại Do tác dụng oxy hóa cực mạnh so với các tác nhân diệt khuẩn truyền

thống, gốc hydroxyl không những tiêu diệt triệt để các loại vi khuẩn thường gặp như: Escherichia Coli, Coliform, … mà còn có thể diệt được các loại tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh mà các tác nhân diệt khuẩn thông thường không thể tiêu diệt được như: Campylobacter, Yersina, Mycobacteria, Legionella, Crystosporidium, Mặt khác, khử trùng bằng gốc hydroxyl an toàn hơn so với khử trùng bằng các tác nhân thông thường

vì không tạo thành các DBPs độc hại với sức khỏe con người

Nhiều tác nhân oxy hóa mạnh đều là các gốc tự do, trong số đó, gốc hydroxyl • OH

là tác nhân oxy hóa mạnh nhất Thế oxy hóa của gốc hydroxyl là 2,80 V, cao nhất trong

số các tác nhân oxy hóa thường gặp Nếu so với chlorine, thế oxy hóa của gốc hydroxyl cao gấp 2,05 lần và gấp 1,52 lần so với ozone

Bảng 1.3: Khả năng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa Tác nhân oxy hóa Thế oxy hóa,

Volt

Fluorine Gốc hydroxyl Oxygen Ozone Hydrogen peroxide Perhydroxyl peroxide Permanganate

Acid hypobromous Chlorine dioxide Acid hypochlorous Acid hypoiodous Chlorine

Bromine

Iodine

3.03 2.80 2.42 2.07 1.78 1.70 1.68 1.59 1.57 1.49 1.45 1.36 1.09 0.54

Nguồn: [13] Một trong những quá trình oxy hóa nâng cao được ứng dụng phổ biến là quá trình quang xúc tác bán dẫn Quá trình quang xúc tác bán dẫn là quá trình oxy hóa dựa vào

gốc hydroxyl, được sinh ra nhờ chất xúc tác bán dẫn, chỉ hoạt động khi nhận được bức

xạ UV Như đã đề cập ở trên, trong số các chất bán dẫn, TiO2 được xem là chất xúc tác quang có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất Cho đến nay, chưa có chất xúc tác quang nào

có khả năng thay thế được TiO2

Khả năng khử trùng của Titanium dioxide được nhắc đến lần đầu tiên vào năm

1988 Kể từ thời điểm đó, có rất nhiều tài liệu chứng minh tính diệt khuẩn của quá trình xúc tác quang trên nhiều loại vi khuẩn coliform, với nhiều chất xúc tác quang và được nghiên cứu trên nhiều hệ thống xử lý khác nhau Khi được chiếu sáng bằng tia UV có bước sóng ngắn hơn 385 nm, chất xúc tác quang TiO2 tạo ra các lỗ trống, gốc hydroxyl

ở vùng hóa trị, các electron và ion superoxide ở vùng dẫn Đây là các tác nhân oxi hóa mạnh, không những có thể hạn chế sự sinh trưởng và phát triển của vi khuẩn hay nấm mốc mà còn có thể tiêu diệt các loại vi sinh vật này

Những ưu điểm mang tính vượt trội của chất xúc tác quang TiO2 so với các chất khử trùng đang được sử dụng hiện nay với nhiều nhược điểm chưa thể khắc phục đã mở ra một hướng đi mới cho quá trình khử trùng trong tương lai Theo đó, chất xúc tác quang TiO2 sẽ được phủ dưới dạng tấm film lên các chất mang như: gạch men, giấy dán tường, kính dùng trong xây dựng, … hay được phủ lên tường như một loại sơn có khả năng diệt khuẩn cao Với sự có mặt của chất xúc tác quang TiO2, quá trình khử trùng sẽ được diễn ra ngay khi đèn được bật sáng Việc đảm bảo một môi trường vô trùng an toàn trong các bệnh viện, nhà bếp gia đình, hay các nhà vệ sinh, … sẽ không còn là vấn đề khó khăn nữa [30]

Với mục đích nâng cao khả năng ứng dụng của chất xúc tác quang TiO2, đè tài luận văn có nhiệm vụ nghiên cứu chế tạo các chất xúc tác quang khác nhau dựa trên TiO2, đồng thời khảo sát hoạt tính khử trùng của các chất này đối với vi sinh vật được

lựa chọn là vi khuẩn Escherichia Coli

2.3.3 Vi khuẩn Eschocia coli

Vi khuẩn E.coli được lựa chọn là vi sinh vật được khảo sát trong đề tài nghiên cứu,

vì vậy, cấu trúc và thành phần cấu tạo tế bào của vi khuẩn E.coli nói riêng và của vi

khuẩn Gram âm nói chung cần được xem xét đến để tiện cho việc lý giải kết quả của quá trình thí nghiệm sau này

Vi khuẩn (Bacteria) được xếp là một trong những nhóm của vi khuẩn thật (Eubacteria), và là vi sinh vật nhân nguyên thủy (Prokaryotes) Vi khuẩn được chia thành hai nhóm lớn: Gram âm (G -) và Gram dương (G+) E.coli là vi khuẩn G-, có cấu tạo tế bào gồm nhiều bộ phận khác nhau, trong đó có 5 bộ phận chính là: thành tế bào, màng tế bào chất, tế bào chất và thể nhân

1 Thành tế bào (cell wall)

Thành tế bào là lớp cấu trúc ngoài cùng, có độ rắn chắc nhất định để duy trì hình dạng tế bào, có khả năng bảo vệ tế bào đối với một số điều kiện bất lợi Nồng độ muối

và được bên trong tế bào thường cao hơn bên ngoài tế bào (áp suất thẩm thấu tương đương với dung dịch glucose 10 – 20%) do đó tế bào hấp thu khá nhiều nước từ bên ngoài vào

Thành phần cấu tạo của thành tế bào rất phức tạp, đối với vi khuẩn G-, cấu tạo thành phần như sau:

Bảng 1.4: Thành phần cấu tạo thành tế bào của vi khuẩn Thành phần Tỉ lệ % đối với khối lượng khô của thành tế bào

vi khuẩn

Nguồn: [4]

Peptidoglican (PG) là loại polymer xốp, không tan, khá cứng và bền vững, bao

quanh tế bào như một mạng lưới Cấu trúc cơ bản của peptidoglican gồm có 3 thành phần: N – acetylglucosamine, acid N – acetylmuramic và tetrapeptide chứa cả L và D acid amine

Ở vi khuẩn G- lớp ngoài cùng của thành phần tế bào là 2 lớp lipopolysaccarite (LPS)

có đan xen với các phân tử protein LPS dày khoảng 8 – 10 nm và được cấu tạo bởi 3 thành phần như sau:

Vùng lõi ngoài: các phân tử hexose (bao gồm glucosamine, galactose, glucose)

- Kháng nguyên O: quyết định nhiều đặc tính huyết thanh của các vi khuẩn có chứa LPS

2 Màng tế bào chất (cytoplasmic membrane)

Màng tế bào chất (CM) dày khoảng 4 – 5 nm, được cấu tạo bởi 2 lớp phospholipid (PL), chiếm khoảng 30 – 40% khối lượng và các protein nằm phía trong, phía ngoài hay xuyên qua màng chiếm 60 – 70% khối lượng

CM là hàng rào đối với đa số các phân tử tan trong nước và có tình chọn lọc hơn nhiều so với thành tế bào CM ở vi khuẩn là vị trí làm nhiệm vụ hô hấp, có chứa các protein của chuỗi hô hấp và các enzyme tổng hợp ATP

3 Tế bào chất (cytoplasm)

Tế bào chất (TBC) là vùng dịch thể ở dạng keo chứa các chất hòa tan trong suốt và các hạt như riboxome, gồm khoảng 80% nước Trong TBC có protein, acid nucleic, hydratcarbon, lipid, các ion vô cơ và nhiều chất có khôi lượng phân tử thấp khác TBC của vi khuẩn không di động bên trong tế bào cũng không chứa bộ khung tế bào, tức là mạng lưới các sợi giúp duy trì hình dạng của tế bào

4 Thể nhân (nuclear body)

Thể nhân là nhân nguyên thủy chưa có màng nhân đặc trưng cho các cơ thể thuộc giới Prokaryote Thể nhân còn gọi là vùng nhân, thể giống nhân Thể nhân của vi khuẩn

là một nhiễm sắc thể (NST) duy nhất cấu tạo bởi một sợi ADN xoắn kép còn gắn với màng tế bào chất NST của vi khuẩn có chiều dài thay đổi trong khoảng 0,25 – 3,0 µm,

vi khuẩn E.coli có chiều dài ADN khoảng 1,0 µm NST của E.coli gồm 4,6.106 cặp baz

và có khối lượng phân tử 3.109

Hình 2.6: Thể nhân trong tế bào vi khuẩn E.coli

2.3.4 Cơ chế tiêu diệt tế bào vi sinh vật của chất xúc tác quang TiO 2

Mặc dù có rất nhiều nghiên cứu nói về khả năng diệt khuẩn của chất xúc tác quang TiO2 trong hơn một thập kỷ qua, tuy nhiên, chỉ có một vài bài báo trình bày về những cách thức tác động của chất xúc tác quang TiO2 đến việc tiêu diệt vi sinh vật

Đối với quá trình diệt trùng bằng cách sử dụng chất xúc tác quang TiO2, có một số

cơ chế tiêu diệt tế bào vi sinh vật đã được đề cập đến Cơ chế đầu tiên được đưa ra bởi Matsugana, người chứng minh khả năng oxy hóa coenzyme A (CoA) ở S cereviaiae khi tiếp xúc với chất xúc tác quang TiO2 có pha tạp Pt và ánh sáng mặt trời [19, 47] Trong điều kiện được chiếu sáng bằng đèn halogen kim loại, với sự hiện diện của TiO2/Pt trong 120 phút, hơn 97% CoA trong thành phần tế bào Saccharomyces

cereviaiae bị mất, trong khi chỉ có 42% CoA bị mất khi không có sự có mặt của TiO2 Dưới cùng những điều kiện tương tự nhau, hoạt động hô hấp ở S cereviaiae cũng bị giảm 42% so với những tế bào không bị xử lý Các tác giả cho rằng sự tiêu diệt CoA nội bào là nguyên nhân dẫn đến việc giảm các hoạt động hô hấp, từ đó làm các tế bào chết đi Theo Matsugana và các đồng sự, CoA nội bào bị oxy hóa thành các dimer có cầu nối sulfur Trong các phản ứng enzyme, CoA trong thành phần tế bào có nhiệm vụ mang các nhóm acyl Các phản ứng này có liên quan đến chuỗi hô hấp và oxy hóa acid béo trong thành phần tế bào vi sinh vật Vì vậy, việc tiêu diệt các nhóm sulfhydryl của chất xúc tác quang cũng đồng thời làm suy giảm khả năng sống của vi sinh vật Hoạt động của các gốc oxy hóa tự do diễn ra trên bề mặt của TiO2 có tính không chọn lựa,

do đó, đối với tế bào vi sinh vật, màng tế bào được cho là thành phần bị oxy hóa đầu tiên Quá trình oxy hóa làm cho màng tế bào bị mất khả năng bán thấm trước khi CoA nội bào bị oxy quang hóa

Một số bằng chứng về sự phá vỡ màng tế bào bởi sự chiếu sáng TiO2 được đưa ra bởi Sakai và các đồng sự khi làm việc với tế bào T-24 ở người với dung dịch TiO2([TiO2] = 100 hoặc 10 µg/ml) trong bóng tối 24 giờ Nghiên cứu trên electron micrograph cho thấy các hạt TiO2 không chỉ phân bố trên bề mặt ngoài của màng tế bào

mà còn được tìm thấy trong cytoplasm Phát hiện này được giải thích bằng quá trình

“thực bào” Quá trình thực bào là một cơ chế tự vệ mà tế bào các vi sinh vật nhân thật (Eukaryotes) lưu giữ các chất xâm nhập từ bên ngoài trong tế bào cho đến khi tiêu hóa các chất này Ngay cả khi TiO2 tồn tại bên trong tế bào, có hơn 90% lượng tế bào vẫn sống sót trong điều kiện bóng tối Khi ánh sáng được chiếu, phản ứng xúc tác quang xảy ra làm rò rỉ ion Ca2+ trong vòng 10 phút phản ứng Sau 4 phút đầu tiên chiếu sáng bằng tia gần UV, nồng độ Ca2+ tăng lên nhanh chóng trong khi tế bào vẫn duy trì sự sống Khi lượng Ca2+ đạt đến trạng thái cân bằng, lượng tế bào bị tiêu diệt tăng lên nhanh chóng Đây được gọi là giai đoạn hai của cơ chế tiêu diệt tế bào của quá trình oxy hóa bằng chất xúc tác quang TiO2 Các tác giả cũng đề cập đến tác dụng oxy hóa của các gốc oxygen phản ứng (Reactive oxygen species – ROS) như: gốc hydroxyl, ion superoxide, hay hydrogen peroxide được sinh ra từ quá trình xúc tác quang [19]