Nghiên cứu xúc tác nano vàng trên chất mang y al2o3 dạng hạt cho phản ứng oxi hóa chọn lọc rượu benzylic trong điều kiện thân thiện môi trường

Xúc tác dị thể mà gần đây là xúc tác nano vàng đã được nghiên cứu và ứng dụng trong quá trình tổng hợp benzaldehit để giải quyết hai vấn đề là giảm thiểu các chất độc hại phát tán ra môi

HỨA HOÀNG THÁI

NGHIÊN CỨU XÚC TÁC NANO VÀNG TRÊN CHẤT MANG

-Al2O3 DẠNG HẠT CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA CHỌN LỌC RƯỢU BENZYLIC TRONG ĐIỀU KIỆN THÂN THIỆN MÔI

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Đoàn Văn Hồng Thiện

TS Nguyễn Quang Long

Cán bộ chấm nhận xét :

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG

Tp HCM ngày tháng năm

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1

2

3

4

5

6

7

8

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA…………

công nghiệp Nó là chất tạo mùi hương hạnh nhân, cherry và là tiền chất của nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ từ dược phẩm cho đến công nghiệp nhựa Quá trình tổng hợp công nghiệp benzaldehit từ oxi hóa pha lỏng toluene và thủy phân benzal chloride, sử dụng nhiều chất độc hại môi trường và gặp khó khăn trong quá trình tinh chế sản phẩm do phần sử dụng các xúc tác đồng thể Do đó benzaldehit tạo ra thường không phù hợp cho các ngành dược phẩm và thực phẩm Xúc tác dị thể mà gần đây là xúc tác nano vàng đã được nghiên cứu và ứng dụng trong quá trình tổng hợp benzaldehit để giải quyết hai vấn đề là giảm thiểu các chất độc hại phát tán ra môi trường và sản phẩm tạo ra dễ dàng tách khỏi hỗn hợp phản ứng, sản phẩm đạt

độ tinh khiết cao hơn Trên hướng nghiên cứu đó đề tài đã thực hiện quá trình tổng hợp benzaldehit từ oxi hóa rượu benzylic với sự hỗ trợ của xúc tác nano vàng trên nền -Al2O3 Quá trình tổng hợp xúc tác với chất khử nước ép chanh ta, quy trình tổng hợp với H2O2 là tác nhân oxi hóa, ở điều kiện thường tạo ra một quá trình rất thân thiện môi trường giảm thiểu các chất độc hại phát tán ra môi trường Những đặc trưng xúc tác đã được khảo sát để thấy được sự ảnh hưởng đến hiệu quả xúc tác Các phân tích XRD, EDS, TEM đã cho thấy xúc tác Au/-Al2O3 tinh khiết, với các hạt nano vàng kích thước từ 16 – 23 nm phân bố kích thước rộng , phân bố khá đồng đều trên bề mặt xúc tác Quá trình oxi hóa rượu benzylic xúc tác Au/-

Al2O3 được khảo sát với sự ảnh hưởng thời gian phản ứng, tỷ lệ tác chất, hàm lượng xúc tác… Kết quả cho thấy ở 80 oC, áp suất khí quyển với lượng xúc tác sử dụng là 0.5g quá trình oxi hóa đạt được độ chuyển hóa 6.6% cho độ chọn lọc benzaldehit là 90.1%

most industrially useful It is commonly employed to confer almond flavor Benzaldehyde is used chiefly as a precursor to other organic compounds, ranging from pharmaceuticals to plastic additives Benzaldehyde is normally synthesized

by the oxidation liquid phase of toluene or hydrolysis benzal chloride This process is toxic and releasing a large amount of waste Addition, It is difficulty to separate main product from by-product and catalyst Therefore, benzaldehyde is synthesized by this process which is not suitable for pharmaceutical and food industries Nano-gold catalyst recently has been studied and applied in the synthesis benzaldehyde to solve the two problems: reducing emissions of harmful substances into the environment and separating easily the main product from the mixture reaction, the higher purity This research has been carried out the synthesis benzaldehyde from oxidation benzylic alcohol with gold nanoparticle supported on -Al2O3 catalysis In the synthetic benzaldehyde processing, catalyst was synthetic by reduced HAuCl4 with lime juice as reducing agent, H2O2 as oxidizing agent, conditions reaction is normal, create a process that is friendly and reduce toxic emissions in the environment The catalytic characteristics were investigated to see the affect catalytic efficiency The analysis of XRD, EDS, TEM showed catalyst Au/-Al2O3 which is pure, gold nanoparticles with sizes of 16-23

nm, distribution of nanoparticles was polydispersity, distributed homogeneous on the surface of catalyst Oxidation of benzylic alcohol catalyst Au/-Al2O3 were investigated to influence reaction time, the ratio of reactants, catalyst weight… The results showed that at 80 °C, atmospheric pressure, the amount of catalyst was 0.5 g oxidation conversion 6.6% for the selectivity was 90.1% benzaldehyde

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN TÀI LIỆU 5

1.1.CÁCQUÁTRÌNHVÀXÚCTÁCTỔNGHỢPBENZALDEHYDE 5

1.2.TỔNGQUANVỀXÚCTÁCNANOVÀNGTRONGTỔNGHỢPBENZALDEIT 8

1.3.CÁCPHƯƠNGPHÁPTỔNGHỢPXÚCTÁCNANOVÀNG 14

1.4.MỤCĐÍCHNGHIÊNCỨU 18

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 18

2.1 TỔNGHỢPXÚCTÁC 18

2.2.ĐÁNHGIÁĐẶCTRƯNGXÚCTÁC 22

2.2.ĐÁNHGIÁHOẠTTÍNHXÚCTÁC 32

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1.ĐẶCTRƯNGXÚCTÁC 40

3.2.HIỆUQUẢXÚCTÁC 44

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 51

DANH MỤC CÁC TÀI LIỆU CÔNG BỐ 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

PHỤ LỤC 57

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Ứng dụng benzaldehyde trong công nghiệp hương liệu … 5

Hình 1.2 Cơ chế phản ứng của “sensor” nano vàng … 16

Hình 2.1 Sơ đồ qui trình hòa tan vàng 19

Hình 2.2 Sơ đồ qui trình tổng hợp xúc tác Au/-Al2O3 .21

Hình 2.3 Sơ đồ đơn giản của máy phân tích XRD 22

Hình 2.4 Máy đo nhiễu xạ tia X 23

Hình 2.5 Nguyên l ý kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 24

Hình 2.6 Cấu tạo của súng phóng điện tử .25

Hình 2.7 Nguyên lý hoạt động của một thấu kính từ trong TEM 26

Hình 2.8 Qui trình khảo sát hoạt tính xúc tác 39

Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X xúc tác nano Au/-Al2O3 với hàm lượng vàng tính toán lần lượt là 1%, 1.5%, 2% () Au, () -Al2O3 .40

Hình 3.2 Hình chụp TEM mẫu Au/-Al2O3 1% (a), phân bố kích thước hạt (b) .41

Hình 3.3 Hình chụp TEM mẫu Au/-Al2O3 1.5% (a), phân bố kích thước hạt (b) .42

Hình 3.4 Hình chụp TEM mẫu Au/-Al2O3 2% (a), phân bố kích thước hạt (b) 42

Hình 3.5 Kết quả phân tích EDS mẫu Au/-Al2O3 1% .43

Hình 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng vàng trong xúc tác đến hiệu quả phản ứng 45

Hình 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu quả phản ứng 46

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả phản ứng 47

Hình 3.9 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả phản ứng 48

Hình 3.10 Ảnh hưởng của thời tỷ lệ tác chất đến hiệu quả phản ứng 49

Bảng 3.3 Kết quả oxy hóa rượu benzylic với hàm lượng xúc tác khác nhau 45

Bảng 3.4 Kết quả oxy hóa rượu benzylic với nhiệt độ khác nhau 46

Bảng 3.5 Kết quả oxy hóa rượu benzylic với thời gian khác nhau 47

Bảng 3.6 Kết quả oxy hóa rượu benzylic với tỷ lệ tác chất khác nhau 48

Bảng 3.7 Kết quả oxy hóa rượu benzylic sau khi xúc tác được tái chế lại 49

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của vàng 9

Bảng 1.1 Kết quả oxi hóa benzyl alcohol đến benzaldehyde bởi oxi 10

Bảng 2.1 Thành phần dung dịch chuẩn 34

Bảng 2.2 Thành phần dung dịch kiểm tra hiệu suất quá trình xử lí trước khi phân tích 35

Bảng 2.3 Các thông số cần khảo sát 36

Bảng 3.1 Tỷ lệ các nguyên tố theo phân tích EDS xúc tác Au/-Al2O3 1% 43

Bảng 3.2 Oxi hóa rượu benzylic bởi H2O2 ở 80 oC, 4h 44

á trình tổng hợp

ợp benzaldehyde từ benzyl alcohol trong điều kiện thân thiện môi trường, đề tài hướng đến nghiên cứu về hoạt tính xúc tác vàng trên nền

-Al2O3 cho phản ứng oxi hóa benzyl alcohol trong điều kiện không dung môi, sử

MỞ ĐẦU

Benzaldehyde (C6H5CHO) là một aldehyde thơm đơn giản và hữu dụng nhất trong công nghiệp Nó là chất tạo mùi hương hạnh nhân, cherry và là tiền chất của nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ từ dược phẩm cho đến công nghiệp nhựa Quá trình tổng hợp công nghiệp benzaldehyde từ oxi hóa pha lỏng toluence được sử dụng nhiều trong công nghiệp để tổng hợp benzaldehyde, song khi giá dầu mỏ ngày càng cao kéo theo sự gia tăng về giá của toluence làm giảm tính cạnh tranh kinh tế của qui trình so với quá trình

đi từ benzal chloride Tuy nhiên benzaldehyde tổng hợp từ dẫn xuất choride thường lẫn các tạp chất cloride không thích hợp trong tổng hợp dược và một số ngành hóa chất tính khiết khác Mặt khác quá trình tổng hợp benzaldehyde với các tác nhân KMnO4,

K2Cr2O7… đắt tiền và thải loại những hóa chất độc hại vào môi trường Qu

công nghiệp sử dụng nhiều dung môi hữu cơ, sử dụng xúc tác đồng thể tuy hiệu quả về độ chọn lọc và chuyển hóa nhưng việc tinh chế sản phẩm rất khó khăn Từ đó, xúc tác dị thể trong phản ứng oxi hóa tổng hợp benzaldehyde với những điều kiện thân thiện môi trường như: không sử dụng dung môi, tác nhân xanh như oxygen, hydroperoxide… ngày càng được nhiều quan tâm Và oxi hóa chọn lọc benzyl alcohol đến benzaldehyde với tác nhân thân thiện môi trường nằm trong xu thế đó

Các kim loại và oxit kim loại chuyển tiếp đã được quan tâm khá nhiều trong xúc tác cho các phản ứng oxi hóa, trong đó có vàng ở kích thước nano Các hạt nano vàng

đã được ứng dụng nhiều trong phản ứng oxi hóa: alkan, alken, alcohols…Để đạt hoạt tính xúc tác tốt nhất trong các phản ứng, nano vàng được phủ lên trên chất nền như:

Al2O3, SiO2, cacbon hoạt tính, graphic… Chất mang với bề mặt riêng lớn giúp các hạt phân bố đều, ổn định kích thước nano, tăng độ bền của hệ Do đó với mục đích ban đầu tạo ra một loại xúc tác rắn để tổng h

dụng H2O2 làm tác nhân điều kiện nhiệt độ, tỷ lệ

1832 hai nhà hóa học người Đức Friedrich Wöhler và Justus Von Liebig lần đầu tiên tổng hợp được benzaldehyde

enzaldehyde được thương mại hóa từ những năm đầu thế kỷ 20, năm 1980 sản lượ đạt 18 triệu kg và được sản xuất hàng năm ở Châu Âu, Nhật Bản và Bắc Mỹ

B

ng

NHỮNG SẢN PHẨM KHÁC TỪ BENZALDEHYDE

yde

ản phẩm sử dụng trong các ngành dược phẩm, thực p

Hình 1.1 Ứng dụng benzaldehyde trong công nghiệp hương liệu

1.1.2 Oxi hóa chọn lọc benzyl alcohol đến benzaldeh

Trong thực tế benzaldehyde được tổng hợp từ quá trình oxi hóa touluence bởi pha lỏng và pha khí So với pha khí quá trình oxi hóa pha lỏng cho hiệu quả cao hơn

Ưu điểm của quy trình này là giá cả cạnh tranh, nhược điểm là sử dụng các chất oxi hóa độc hại (oxi hóa pha khí sử dụng oxi là chất thân thiện môi trường, nhưng oxi hóa pha khí cho hiệu suất thấp), tinh chế sản phẩm khó khăn

Khi giá dầu thô ngày càng tăng kéo theo sự gia tăng giả cả của toluence, đồng thời với những yêu cầu độ tinh khiết s

hẩm tổng hợp benzaldehyde từ benzyl alcohol ngày càng được quan tâm Về mặt học thuật quá trình oxi hóa chọn lọc từ alcol đến benzaldehyde là một phản ứng quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, oxi hóa benzyl alcohol cho sản phẩm tương đối Những nghiên cứu cho thấy khá đa dạng các loại xúc tác sử dụng trong phản ứng oxi hóa chọn lọc benzyl alcohol đến benzaldehyde

Kim loại và các oxi kim loại chuyển tiếp chiếm phần lớn các nghiên cứu, trong

đó vàng và paladium được quan tâm rất nhiều Nano vàng trên nền chất mang như

U3O8, MgO, -MnO2, graphene, zeolite, silica mesoporousc [1-5] được khảo sát hoạt tính xúc tác cho quá trình oxi hóa benzyl alcohol Paladium và hỗn hợp Au-Pd trên nền TiO2, titannium silical, zeolite, graphene, MCM-41 cho hoạt tính khá tốt trong quá trình oxi hóa chọn lọc [6-9] Khi thêm Pd vào Au trong xúc tác phản ứng oxi hóa benzyl alcohol, vàng kéo mật độ điện tích về phía nó làm tăng sự tương tác của Pd với chất nền, kết quả là sự phân bố kích thước các hạt nano đồng đều hơn và tăng hiệu quả xúc tác [9, 10] Yolanda Pérez và các đồng nghiệp sử dụng xúc tác bao gồm Cu trên

nền chất mang MCM-41 được chức hóa cho phản ứng oxi hóa với độ chọn lọc 97%, [11] Au-Cu/SiO2, Cu-K/TiO2 [11, 12] cũng lần lượt được khảo sát, việc bổ sung K vào trong xúc tác Cu (I) làm tăng hoạt tính xúc tác do ngăn chặn quá trình oxi hóa từ Cu(I) đến Cu(II) vốn là tâm hoạt tính chính của phản ứng, và giảm nhiệt độ oxi hóa pha khí benzyl alcohol ở nhiệt độ 203 oC Với giải pháp sử dụng zeolite Y đã được chức hóa với các ligand làm tăng khả năng giữ chặt các hạt nano, hệ xúc tác Cu (II)-Ni (II)/zeolite Y [3] cho độ chọn lọc > 90% Nano oxit sắt trên chất mang aluminosilicate kết hợp với 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO ) với kỹ thuật dòng chảy liên tục sau một giờ cho độ chuyển hóa alcohol benzyl 95% với độ chọn lọc benzaldehyde lến đến 97% [13] CoFe2O4 được pha tạp Ni và xử ly dưới điều kiện vi sóng cũng được khảo sát, các xúc tác có nguồn góc từ sắt có khả năng tách khỏi hỗn hợp sản phẩm bằng nam châm [14]

Những nghiên cứu cho thấy sự tương tác giữa chất nền và pha hoạt tính, độ bền, diện tích bề mặt, kích thước lỗ xốp chất mang quyết định rất lớn đến hiệu quả xúc tác Các chất mang với tâm hoạt tính acid Lewis có ảnh hưởng đến độ chọn lọc sản phẩm, trong khi đó chất nền với những lỗ xốp mao quản trung bình được hoạt hóa để tăng khả năng tương tác với pha hoạt tính có tác dụng ổn định cấu trúc pha hoạt tính ngăn cản sự kết khối xúc tác, chống lại hiện tượng rửa trôi nâng cao khả năng sử dụng

Một loạt các kỹ thuật, phương pháp điều chế xúc tác cũng đã được nghiên cứu Các phương pháp như thủy nhiệt, tẩm, kết tủa đồng thể, đồng kết tủa, sol-gel đã được ứng dụng mục đích tạo ra được sự phân bố đồng đều của các tâm hoạt tính, kích thước hạt Tùy theo bản chất của chất hoạt tính và chất mang như điểm đẳng điện (zero elechtric point)… lựa chọn những phương pháp tổng hợp thích hợp Phương pháp kết tủa đồng thể với urea làm chất điều chỉnh PH cho được các hạt hoạt tính tạo thành có kích thước nhỏ, theo một số nghiên cứu hạt kích thước sẽ cho hoạt tính xúc tác cao hơn, tuy nhiên việc duy trì các hạt càng nhỏ thì xu hướng liên kết lại với nhau càng lớn,

và phương pháp này thường không thích hợp đối với các chất mang và chất hoạt tính

có điểm đẳng điện khác nhau lớn Một số nghiên cứu sử dụng các phương pháp sinh

học như sử dụng các chiết xuất từ thực vật khử pha hoạt tính, tổng hợp xúc tác không cần nung, những xúc tác tạo theo phương pháp này rất thân thiện môi trường và tận dụng nguồn nguyên liệu sẳn có [15, 16]

Ngoài việc nghiên cứu các hệ xúc tác mới các kỹ thuật phản ứng cũng được quan tâm, Naresh N Mahabuni [17] đã cho thấy sóng siêu âm làm tăng khả năng tương tác giữa hai pha hữu cơ và nước làm tăng hiệu quả trong phản ứng oxy hóa pha lỏng benzyl alcohol với xúc tác thương mại đồng thể M.G.Buonomenna sử dụng màng polymer ngăn hai pha và ngăn cản sự khuyết tán Benzaldehyde vào pha nước giảm sự oxi hóa sâu sản phẩm làm tăng độ chọn lọc sản phẩm [18]

Oxi hóa chọn lọc benzyl alcohol được nghiên cứu theo cả hai hướng: oxi hóa pha khí và oxi hóa pha lỏng, với các hệ xúc tác dị thể chiếm ưu thế Trong khi oxi hóa

rất rẽ t

khí phải thực hiện trong điều kiện nhiệt độ cao > 203 oC, sản lượng t

tiếp xúc thấp, khả năng đầu đọc xúc tác, thì

iền là một ưu điểm Oxi hóa pha lỏng không sử dụng dung môi cho độ chọn lọc

và sản lượng cao, song với tác chất TBHP sinh sản phẩm phụ là tuert-BuOH, H2O2 với sản phẩm phụ nước dể dàng tách ra khỏi sản phẩm lại thân thiện môi trường tỏ ra là một tác chất rất tốt trong phản ứng pha lỏng

1.2 Tổng quan về xúc tác nano vàng trong tổng hợp benzaldehyde

1.2.1 Đặc tính vật lý và hóa học của vàng

Vàng là tên nguyên tố hoá học có kí hiệu Au (L aurum) và số nguyên tử 79

trong bảng tuần hoàn Là kim loại chuyển tiếp mềm, dễ uốn, dễ dát mỏng vàng có tính dẫn nhiệt và điện tốt, không bị tác động bởi không khí và phần lớn hoá chất Nó không

bị ảnh hưởng về mặt hoá học bởi nhiệt, độ ẩm, ôxy và hầu hết chất ăn mòn Các halogen có tác dụng hoá học với vàng, còn nước cường toan thì hoà tan nó Tuy nhiên, axit selenic đậm đặc nóng ăn mòn vàng tạo thành vàng selenat

Màu của vàng rắn cũng như của dung dịch keo từ vàng (có màu đậm, thường tía) được tạo ra bởi tần số plasmon của nguyên tố này nằm trong khoảng thấy được, tạo ra

ánh sáng vàng và đỏ khi phản xạ và ánh sáng xanh khi hấp thụ Vàng tạo hợp kim với nhiều kim loại khác; hợp kim với đồng cho màu đỏ hơn, hợp kim với sắt màu xanh lá, hợp kim với nhôm cho màu tía, với bạch kim cho màu trắng, bismuth tự nhiên với hợp kim bạc cho màu đen

Trạng thái ôxi hoá thường gặp của vàng gồm +1 (vàng (I) hay hợp chất aurous) và +3 (vàng (III) hay hợp chất auric) Ion vàng trong dung dịch sẵn sàng được khử và kết tủa thành vàng kim loại nếu thêm vào một số loại kim loại làm tác nhân khử Kim loại thêm vào được ôxi hoá và hoà tan cho phép vàng có thể được lấy khỏi dung dịch và được khôi phục ở dạng kết tủa rắn

Trạng thái oxi hóa -1, 1, 2, 3, 4, 5

1.2.2 Hoạt tính xúc tác vàng trong tổng hợp benzaldehyde

Vàng nguyên khối có hoạt tính hóa học đặc biệt là tính xúc tác rất thấp, thế nhưng khi tổng hợp ra vàng ở kích thước nano thì có sự thay đổi rất lớn về hoạt tính Ở cấp độ nano vàng trở thành một xúc tác rất tốt đặc biệt là trong các phản ứng oxi hóa

Vàng lần đầu tiên sử dụng xúc tác vào những năm 1970 bởi Bond và các đồng nghi

n nhiên liệu….Một ứng dụng quan trọng của nano vàng là xúc tác cho phản ứng oxi h

ệp Xúc tác Au/SiO2 được chế tạo bằng phương pháp ngâm tẩm trong phản ứng hydrogen hóa alken Đã có nhiều ứng dụng nano vàng trong công nghiệp, môi trường, pi

óa CO, NOx ở nhiệt độ thấp có thể sử dụng trong pin nhiên liệu hoặc xử l ý

khí thải động cơ Ngoài ra nano vàng còn là xúc tác quan trọng trong phản ứng oxy hóa alcohol, tổng hợp hydro peroxide, tổng hợp mono vynyl choridde…

Trong đó oxy hóa rượu đến aldehyde cũng là một phản ứng quan trọng của xúc tác nano vàng Oxy hóa benzyl alcohol đã được khá nhiều nghiên cứu quan tâm đến

Gang li và các đồng nghiệp đã khảo sát hoạt tính của vàng, và hỗn hợp

Au-Pd trong phản ứng oxi hóa benzyl alcohol bởi oxy Các chất hỗ trợ TiO2, Titanosilicate (TS-1), zeolite , zeolite Y, ZSM-5 lần lượt được khảo sát hoạt tính xúc tác trong bình phản ứng gián đoạn được khuấy trộn và duy trì dòng khí ra ở áp suất không đổi 2 bar Kết quả n

Nano vàng xúc tác cho ph ứng oxi hóa benzyl alcohol trong điều kiện không

du với là tác đã đư asant R udhary ác đồng nghiệp kh t hoạt tín ột lo ác chấ xit kim , kết quả bảng 1

ọn lọc (

ghiên cứu cho thấy độ chuyển hóa benzyl alohol với nền zeolite  là tốt nhất, tuy nhiên độ chọn lọc thấp hơn so với TiO2 và TS-1 điều này được giải thích là do tính axit cao của zeolite nên thúc đẩy phản ứng phụ tạo ra các ester:

à một vài dibenzyl ether làm giảm độ chọn lọc Hàm lượng vàng 2%-4% tăng lên ho

ưởng

ạt tính xúc tác, thêm vào pd c

n độ ch

ũng làm t ạt tính xúc tác mà lọc

ng (dep

ản

h với m ạt c t nền là những o loại theo 2

Xúc tác

nano vàng

Hàm l

v (w )

b alcohol

Kích hước vàng (nm)

Độ huyển hóa enzyl

zaldehy -de

ylben ate

n lượng nzalde yde (%)

F a /mol Au) -1 h

8.9 9.6 7.1 3.6 4.5 7.9 9.4 6.1 5.8 5.7 23.1 11.7 5.9

51.0 33.3 43.5 68.9 50.7 44.4 53.0 39.7 16.2 28.3 32.0 27.0 40.5

86.0 91.3 81.5 65.0 87.0 75.0 95.0 88.8

100 95.2 78.0 69.0 92.8

14.0 8.6 18.5 35.0 13.0 25.0 5.0 11.1

- 4.8 22.0 31.0 7.2

43.9 30.4 35.5 44.8 44.1 33.3 50.4 34.5 16.2 26.7 25.0 18.6 37.6

0.34 0.38 0.39 0.41 0.85 0.46 0.37 0.49 0.15 0.22 0.23 0.16 0.33

a

Tỷ lệ tạo thành benzaldehyde trên đơn vị khối lượng vàng được kết tủa trên đơn vị thời gian

Xúc tác vàng và chất mang được thực hiện bằng phương pháp đồng kết tủa Nghiên cứu cho thấy bản chất các chất nền ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính xúc tác, và những hạt nano vàng quyết định hoạt tính của hệ xúc tác dị thể Al2O3, MgO là những chất mang cho độ chuyển hóa cao nhất, tuy nhiên U3O8 cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc khá tốt 53% và 95% Song việc so sánh giữa các nền oxit khác nhau trong nghiên cứu này là không hợp l ý vì hàm lượng vàng sữ dụng trên nền xúc tác là khác nhau Tiếp tục nghiên cứu về nano vàng trên nền U3O8, Choudhary đã khảo sát một loạt các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác: phương pháp chế tạo nano vàng, nhiệt độ nung, các điều kiện phản ứng trong quá trình oxi hóa benzyl alcohol bởi O2 Phương pháp mang kết tủa đồng thể (honmogeneus deposit precipitation) sử dụng urea làm chất điều chỉnh PH cho hệ xúc tác Au/U3O8 có hoạt tính tốt nhất (so với phương pháp ngâm tẩm (impregnation), mang kết tủa (deposit precipitation), đồng kết tủa (co-precipitation) Các hạt nano vàng được cho là có kích thước nhỏ và phân bố đồng đều

và tỷ lệ khối lượng trên chất mang cao nên độ chuyển hóa alcohol cao nhất 50.3% Sự lựa chọn sản phẩm phụ thuộc vào nhiệt độ, thời gian, và hàm lượng vàng trên chất mang Khi tăng các yếu tố này độ chuyển hóa tăng lên nhưng độ chọn lọc

benzaldehyde giảm trong khi đó lượng benzyl benzoat do quá trình oxi hóa tăng lên benzaldehyde chuyển hóa một thành ester Từ đó cho thấy là một sản phẩm trung gian của quá trình oxi hóa và nhiệt độ tối ưu phản ứng từ 130 oC đến 160 oC với hàm lượng vàng khoảng 8% [1]

Các rây phân tử mao quản trung bình cũng được sử dụng để làm chất mang các hạt nano vàng trong ứng dụng xúc tác cho phản ứng oxi hóa benzylic Au/SBA (Santa Barbara Amorphous)-15 , Au/SBA-16 lần lượt được tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa chọn lọc benzyl alcohol bởi Chun Yang Ma , Yuanting Chen

ẩm chính benzaldehyde Điều này được giải thích do sự tương tác giữa Au và Pd làm ch

Oxi là tác nhân oxi hóa chính phản ứng được thực hiện trong điều kiện không dung môi, và áp suất khí quyển Các chất mang đơn thuần cho hoạt tính xúc tác kém, các SBA đều được chức hóa để tăng sự tương tác giữa chất mang và hạt kim loại, làm tăng sự ổn định của hạt nano, sự phân bố các tâm hoạt tính cũng đồng đều hơn qua đó làm tăng hoạt tính xúc tác Hexamethyldisilazane (HMDS) and (3-aminopropyl) triethoxysilane (APS) lần lượt được sử dụng để chức hóa SBA Thêm Paladium vào Au/SBA-15, Au/SBA-16 làm tăng hoạt tính xúc tác mà vẫn không giảm độ chọn lọc sản ph

o kích thước các hạt vàng nhỏ hơn và phân bố đồng điều trong các mao quản của SBA Hàm lượng chất hoạt tính trên chất mang tăng làm tăng độ chuyển hóa, tuy nhiên khi hàm lượng tăng cao dẫn đến sự kết tụ và làm tăng kích thước các hạt nano làm cho hoạt tính xúc tác giảm [4, 10]

Takashi Sanada và các đổng nghiệp đã đưa ra một phương pháp tổng hợp Au/Ultrastable Y Zeolites và khảo sát hoạt tính trong phản ứng oxi hóa benzylic với oxi không khí, K2CO3 được sử dụng làm chất xúc tiến trong điều kiện có sử dụng dung môi toluen, ở 50 oC trong 8h Ở các nhiệt độ nung xúc tác khác nhau các hạt nano tạo thành có kích thước khác nhau và đo đó hoạt tính xúc tác cũng khác nhau Hoạt tính xúc tác tăng khi các hạt tạo thành nhỏ khi tăng nhiệt độ nung, song nhiệt độ nung quá cao dẫn đến hiện tượng thiêu kết làm tăng kích thược hạt làm giảm hoạt tính của chúng [20]

Khi nghiên cứu về nguồn góc của sự lựa chọn phản ứng oxi hóa benzy alcohol trên bề mặt vàng với tác chất là oxi, Juan Carlos và các đồng nghiệp đã chỉ ra rằng sự tạo thành benzalaldehyde chiếm ưu thế ở nồng độ oxi thấp (0.05 ML) Sự tạo thành benzaldehyde thông qua quá trình dehydrogenated nhóm OH tạo thành benzyloxy và oxi hóa để tạo thành benzaldehyde và nước Khi nồng độ Oxi tăng lên, benzaldehyde bị oxi hóa tạo thành những benzoat, khi tăng nhiệt độ phản ứng ở 77 oC sự oxi hóa các benzoat tạo thành acid benzoic và CO2 Benzyl benzoat là sản phẩm tạo thành giữa benzaldehyde và benzyloxy, do đó khi lượng benzaldehyde tăng lên hoặc thêm vào hỗn hợp ph

hân tán trên nền chất mang khá tốt Độ chuyển hóa benzyl alcohol trên xúc tác đạt 100%, ở

và 85% Au/U3O8 với hàm lượng Au trên chất mang từ 7-8% [5, 22]

g vẫn giữ được hoạt tính xúc tác sau vài lần sử dụng Khảo

át hoạt tính xúc tác Au/TS-1 trong phản ứng oxi hóa benzyl alcohol bởi H2O2, cho

ấy với hàm lượng 0.3% vàng trên nền chất mang, tỷ lệ Si:Ti 35, ở 80 oC độ chuyển

óa đạt 64% với độ chọn lọc 84% benzaldehyde sau 6h phản ứng Phương trình tốc độ

ản ứng ngay lúc đầu thì sản phẩm ester sẽ tăng lên Nghiên cứu động học phản ứng cho thấy rào cản động học cho sự tạo thành benzaldehyde là thấp hơn 20 kJ/mol so với benzoat điều này cho thấy được độ chọn lọc benzaldehyde cao trong phản ứng oxi hóa benzyl alcohol trên xúc tác vàng [21]

Ngoài oxi các tác nhân oxi hóa thân thiện môi trường khác cũng được sử dụng trong phản ứng oxi hóa benzyl alcohol Choudhary sử dụng Au/MgO và Au/U3O8

trong tổng hợp benzaldehyde pha lỏng với tert-butylhudroperoxide (TBHP) Tổng hợp xúc tác theo phương pháp kết tủa đồng thể, ở nhiệt độ nung 400 oC được xem là hiệu quả nhất cho hoạt tính xúc tác, do kích thước hạt nano vàng tạo thành nhỏ và sự p

ộ phản ứng 94 oC Độ chọn lọc benzaldehyde đạt 69.2% trên xúc tác A

ở

Guowu Zhan và các đồng nghiệp đã nghiên cứu phương pháp tổng hợp Au/TS-1

bằng phương pháp khử sinh học Chiết xuất thực vật Cacumen Platycladi được sử dụng

như là chất khử, chất bảo vệ trong quá trình tổng hợp nano vàng Xúc tác tạo thành không trải qua giai đoạn nun

s

th

h

phản ứng cũng được đề xuất dựa trên phương pháp tốc độ đầu và mô hình Langmuir–

ng Theo đó phương trình tốc độ như sau:

theo đó dung dịch vàng và TiO2 được già hóa ở nhiệt độ phòng một giờ, sau

Hinshelwood để giải thích cơ chế phản ứ

(1.1)

Năng lượng hoạt hóa phản ứng đã được tính toán 38.2 kJ/mol năng lượng này nhỏ hơn khá nhiều so với oxi hóa pha khí 50 kJ/mol và so với aminomolybdate 84 kJ/mol, tungstic acid 96 kJ/mol xúc tác oxi hóa pha lỏng với H2O2, cho thấy hoạt tính khả tốt của xúc tác nano vàng [23]

1.3 Các phương pháp tổng hợp xúc tác nano vàng

1.3.1 Các phương pháp thông thường

1.3.1.1 Phương pháp ngâm tẩm (imppregnation)

Trong phương pháp này chất mang được cho trực tiếp vào dung dịch tiền chất vàng, sao đó là quá trình già hóa, làm khô và nung Đặc trưng xúc tác phụ thuộc nhiều vào quá trình tổng hợp như: thời gian nung, tốc độ gia nhiệt, nhiệt độ cuối Nano vàng tạo thành theo phương pháp này thường có kích thước lớn do ion Cl- thúc đẩy quá trình kết tụ các hạt vàng trong suốt quá trình nung R.Zanella [24] và các đồng nghiệp khảo sát một số phương pháp tổng hợp xúc tác nano Au/TiO2 Xúc tác tạo bởi phương pháp tẩm,

đ dịch này được chia làm hai phần; một phần rửa trước kh

cho thấy với cách tẩm thông thường hạt nano tạo thành có kích thước lớn hơn 10 nm, khi tiến hành rửa để loại ion Cl- nano vàng tạo thành có kích thước từ 3-5 nm Hàm lượng vàng mang lên xúc tác vào khoảng 1% so với lượng thực tế tính toán 2-4% Sự già hóa dung dịch tiền chất vàng cũng ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác tạo thành, Lee

[25] và các đồng nghiệp đã già hóa dung dịch HAuCl4 ở vùng PH 5-7 trong 15-720 phút Kết quả khảo sát UV cho thấy gia tăng thủy phân các ion AuCl4- trong suốt quá trình già hóa C Baatz [26] tẩm Au lên Al2O3, các dung dịch muối vàng ban đầu với

ấy khi muối HauCl4 hòa

sition – Precipitation)

chất

t lượng lớn pha hoạt tính lên trên chất mang với sự phân bố kích thước hạt

PH và nồng độ Cl- khác nhau đã được chuẩn bị Kết quả cho th

tan trong HCl 2M, khử với H2 ở 250 oC tạo ra những hạt nano vàng với kích thước từ 1-2 nm trên chất mang Hoạt tính xúc tác rất tốt trong phản ứng oxi hóa glucose Điều này cho thấy ion Cl- không ảnh hưởng nhiều đến xúc tác trong trường hợp khử trong pha lỏng

1.3.1.2 Phương pháp đồng kết tủa (Co-Precipitation)

Một hỗn hợp hòa tan của muối HauCl4 và muối của kim loại được đỗ vào dung dịch kiềm Sau đó các kết tủa dạng hydroxides hoặc dạng carbonates được lọc, rửa, sấy

và nung Na2CO3 và K2CO3 được sử dụng rộng rãi để điều chỉnh PH trong suốt quá trình đồng kết tủa Vùng PH hiệu quả nhất cho quá trình này là từ 7-10 do những kết tủa hydroxide vàng nhanh chóng chuyển vào dạng hòa tan Au(OH)4- khi PH tăng Bond và Thomsond đề nghị amonium carbonate và bicarbonate là những base thích hợp bởi vì những ion này phân hủy trong suốt quá trình nung [27]

1.3.1.3 Lắng – kết tủa (Depo

Kỹ thuật này làm kết tủa một hydroxide hoặc carbonate kim loại lên trênmang thông phản ứng của một base với tiền chất kim loại Sự tạo mầm và phát triển nhanh dẫn đến các tinh thể kim loại lớn hơn và khó chui vào các lổ của chất mang, kết quả là pha hoạt tính phân bố không đồng đều lên chất mang Urea được xem là một lựa chọn tốt nhất có thể khắc phục hiện tượng trên Urea được them vào ở nhiệt độ phòng sau đó nâng dần nhiệt độ lên khoảng 90 oC, qúa trình thủy phân từ từ tạo ra ammonium hydroxide đồng đều khắp dung dịch Tốc độ kết tủa thường cao hơn tốc độ thủy phân nên PH dung dịch thường không thay đổi trong quá trình kết tủa Tiếp sau quá trình kết tủa các chất rắn được lọc, rửa, sấy và nung, một bước khử thường là cần thiết trong quá trình này với H2 là chất khử rất hay được sử dụng Ưu điểm của phương pháp này là có thể mang mộ

rất hẹp Tuy nhiên phương pháp này chỉ thích hợp với một số chất mang có điểm đẳng

ợp và sau đó được cố ịnh lên

điện (IEP) cao thường là lớn hơn 5

1.3.1.4 Phương pháp cố định sol kim loại (metalic sol immobilization)

Trong phương pháp này những nano kim loại được tổng h

đ trên chất mang Bằng cách náy có thể tránh được sự thay đổi về hình dạng và đặc tính của kim loại trong suốt quá trình nung Thông thường để tránh sự đông kết của các hạt nano sol kim loại thường được làm bền trước khi cố định lên chất mang Quá trình làm bền có thể thực hiện bởi: sử dụng các chất hoạt động bề mặt hấp phụ để làm tăng thế bề mặt hay mặt độ điện tích của các sol, giảm lực Van der Wall bằng việc hấp thụ các chất đại phân tử có cấu trúc dạng lưới ưa nước như (tinh bột, dextrin…) hoặc các polymer như PVA, PVP… Hiệu quả phương pháp này phụ thuốc vào quá trình hấp phụ pha hoạt tính vào chất mang: trong đó độ bền của sol, IEP và bề mặt của chất mang [28]

1 ng hợp nano vàng với các chiết xuất thực vật

Trong phương pháp này các chiết xuất thực vật được sử dụng để làm tác nhân khử muối vàng đến những hạt nano vàng Một số chiết xuất thực vật ngoài tác dụng khử còn chứa các hợp chất như tinh bột, favonoid, alkaloid…

Shib Sanka Dard[29], Asbar Yasmin [30] và các đồng nghiệp lần lượ

c t xuất từ vỏ cây sanraca indica (một loại thảo dược của Ấn Độ

sinensis (cây dâm bụt) để tổng hợp nên nano vàng Các khả

với kích thước từ 15-30 nm, với nhikhác nhau Các tác giả đã đề nghị cơ chế ử Au (III) v

n từ các hợp chất phenolic hydroxy alkaloid ó trong chi

u, ngoài khả năng khử chúng có tác dụng làm bền hệ nano vàng Nghiên c

a các chiết xuất thực vật trước và sau quá trình khử chứng tỏ các hợp ch

ực trong việc khử và làm bền hệ nano vàng

r

chứng tỏ sự tạo thành các nano vàng

của quá trình kh

, flavonoid cồ

nano vàng và ư “sensor” để phát hiện methyl parathio

sâu) Dosium dodecyl sulfate sử dụng như tác nhân ổn định nano vàng, với nồng độ nước ép cà chua thích hợp có thể tạo ra những hạt nano có kích thước 5 – 10 nm Cơ chế phản ứng của “sensor” nano vàng có thể tóm tắt đơn giản như hình 1.2

Theo hình 1

Hình 1.2 Cơ chế phản ứng của “sensor” nano vàng

Chiết xuất cà chua

20 phút/80 o C

Xúc tác thủy phân methyl parathion

.2 nano vàng được tạo ra từ quá trình khử muối vàng bởi nước ép cà chua, đ

quả nghiên cứu cho thấy hạt hoạt tính của kháng sinh ampiciline trong việc chống lại Eco

Kumar [33] đã khảo sát sự ổn định cảu những hạt nano vàng

nano vàng có tác dụng tăng

li và streptobacillus Tuy nhiên cơ chế kháng khuẩn của nano vàng chưa được giải thích thỏa đáng Praveen

g môi trường sinh l ý PH 7.4 Kết quả cho thấy các hạt

t Zingiber officinale bền trong môi trường sinh lý, không hấp thụ protein trong máu,

nghiên cứu cho thấ

Ngoài ra còn khá nhiều xuất thực vật để tổng hợp

ừa[34], nước ép chanh tây[35] Ưu điểm của nano vàng tạo ra theo

-Al2O3

hực nghiệm

2.1 T

được tổng hợp bằng phương pháp cố định những nano

ổng hợp tiền chất muối vàng HAuCl 4 [36]

Mu i vàng HAuCl4 bán trên thị trường Việt Nam khá đắt và khó tìm, do đó trong

đề tài tôi tự tổng hợp muối vàng từ vàng lá thương mại Qui trình tổng hợp đơn giản, rẽ tiền, nhược điểm là vàng thương mại khó kiểm soát chất lượng

nghiên cứu sử dụng các chiết nên nano vàng như vỏ d

phương pháp này: thân thiện môi trường, không sử dụng hoặc ít sử dụng các chất làm bền, ít độc hại có khả năng ứng dụng trong dẫn truyền thuốc các biosenser Song các hạt nano vàng tạo ra thường có kích thước lớn 5-50 nm Nồng độ và kích thước các hạt nano vàng phụ thuộc vào nồng độ chiết xuất thực vật

1.4 Mục đích nghiên cứu

- Chứng minh khả năng tạo ra nano vàng từ quá trình khử dung dịch muối vàng bằng nước ép trái chanh

- Tổng hợp xúc tác nano vàng trên chất mang 

- Khảo sát hiệu quả xúc tác tạo ra trong phản ứng oxi hóa chọn lọc benzyl alcohol đến benzaldehyde

Chương 2: T

ổng hợp xúc tác

Xúc tác nano Au/ -Al 2O3

ề mặt chất mang và sau đó là quá trình rửa và nung để ổn định c

no vàng được tổng hợp từ quá trình khử dung dịch muối vàng bởi nước cốt chanh có sự hiện diện c

khá đơn giản, thân thiện với môi trường, nhược điểm là hạt nano vàng tạo thành có kích thước lớn, hàm lượng vàng mang lên chất m

phụ và diện tích bề mặt -Al2O3

T

ố

bay hơi tiếp Lại nh

i dung dịch đến độ đặc như sirô, thêm 2-3 gi

ỏ acid và làm bay hơi từ 3-4 lần nữa

ới nước cất đến thể tích 500 ml

n

Tổng hợp xúc tác

Dung dịch muối vàng 0.5 mM được thêm một lượng PVA 1% (tỷ lệ PVA với vàng

là 1:1) Hỗn hợp khuấy trộn nhẹ ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ Gia nhiệt hỗn hợp trong

bể ều nhiệt đến 65 oC, nước ép chanh được nhỏ vào từ từ (tỷ lệ thể tích nước ép chanh và vàng 1: 50 ) phản ứng được duy trì trong 45 phút [37] 1-2 gram -Al2O3

đượ thêm vào khuấy trộn liên tục 8 giờ ở nhiệt độ phòng Pha rắn sau đó được lọc rửa với 2 lít nước ấm, sấy ở 105 oC trong 4 giờ và nung 300 oC trong 4 giờ

Hóa chất sử dụng

đi

c

- Nước cốt chanh : chanh tươi (citrus aurantifolia) xuất xứ Việt Nam, bỏ vỏ ép lấy

nướ Phần nước được ly tâm để loại bỏ phần thịt, lọc lấy phần nước trong, đậy kín bảo cquả trong tủ lạnh n

- Dung dịch HAuCl4 (tổng hợp trên)

Chất mang -Al2O3 (Merck 99% (batch TA1770895), 138 m2/g (BET)

qui trình hòa tan vàng

-

Hình 2.1 Sơ đồ

- Polyvinyl alcohol (PVA) công nghiệp (Singapore >93%)

Khử muối vàng với nước cốt chanh

Tẩm lên -Al2O3

.2 Đánh giá đặc trưng xúc tác

.2.1 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)

hương pháp nhiểu xạ tia X (XRD) là một phương pháp xác định thành ph ất rắn Khi chiếu một tia X vào một mẫu t, sẽ xảy ra hiện tượ ễu xạ Điều kiện xảy ra hiện tượng nhiễu xạ và khoảng cách giữa những mặt phẳ g nguyên tử tuân theo phương trình Bragg

(2.1) rong đó: n : là bậc nhiễu xạ

Bộ phận nhận tín hiệu Nguồn tia X

nh 2.3 Sơ đồ đơn giản của máy phân tích XRD

được đo như là một hàm của góc nhiễ

nh, và phổ này được sử dụng để xác đị

c tính của cấu trúc Để xác định đượ

ng là dự đoán các pha hình thành dự

ủa mẫu với phổ chuẩn đã biết Ngân hàng ph

đo nhiễu xạ tia X được thực hiệ

D, khoa khoa học tự nhiên đại họ

Hì

sử d ng là JCPDS

thành phần xúc tác ở điều kiện hường Phổ nhiễu xạ được tạo

Hình 2.4 Máy đo nhiễu xạ tia X

2 Phân tích TEM

.2.

2

Kính hiển vi điện tử truyền qua ( transmission electron microscopy, viết tắt: TEM)

là m t thiết bộ ị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiế xuyên u qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số

Hình 2.5 Nguyên l ý kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

2.2.2.1 Cấu tạo và nguyên lý làm việc của kính hiển vi điện tử truyền qua

Đối tượng sử dụng của TEM là chùm điện tử có năng lượng cao, vì thế các cấu kiện chính của TEM được đặt trong cột chân không siêu cao được tạo ra nhờ các hệ bơm chân không (bơm turbo, bơm iôn )

 Súng phóng điện tử

Hình 2.6 Cấu tạo của súng phóng điện tử

Trong TEM, điện tử được sử dụng thay cho ánh sáng (trong kính hiển vi quang học) Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử Có hai cách để tạo ra chùm điện tử:

- Sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử: Điện tử được phát ra từ một catốt được đốt nóng (năng lượng nhiệt do đốt nóng sẽ cung cấp cho điện tử động năng để thoát ra khỏi liên kết với kim loại Do bị đốt nóng nên súng phát xạ nhiệt thường có tuổi thọ không cao và độ đơn sắc của chùm điện tử thường kém Nhưng ưu điểm của nó là rất rẻ tiền

và không đòi hỏi chân không siêu cao Các chất phổ biến dùng làm catốt

là W, Pt, LaB6

- Sử dụng súng phát xạ trường (Field Emission Gun, các TEM sử dụng nguyên lý

này thường được viết là FEG TEM): Điện tử phát ra từ catốt nhờ một điện thế lớn đặt

vào vì thế nguồn phát điện tử có tuổi thọ rất cao, cường độ chùm điện tử lớn và độ đơn

sắc rất cao, nhưng có nhược điểm là rất đắt tiền và đòi hỏi môi trường chân không siêu cao

Sau khi thoát ra khỏi catốt, điện tử di truyển đến anốt rỗng và được tăng tốc dưới thế tăng tốc V (một thông số quan trọng của TEM) Lúc đó, điện tử sẽ thu được một động năng:

Và xung lượng p sẽ được cho bởi công thức:

Hình 2.7 Nguyên lý hoạt động của một thấu kính từ trong TEM

Như vậy, bước sóng của điện tử quan hệ với thế tăng tốc V theo công thức:

Với thế tăng tốc V = 100 kV, ta có bước sóng điện tử là 0,00386 nm

Nhưng với thế tăng tốc cỡ 200 kV trở nên, vận tốc của điện tử trở nên đáng kể

so với vận tốc ánh sáng, và khối lượng của điện tử thay đổi đáng kể, do đó phải tính theo công thức tổng quát (có hiệu ứng tương đối tính):

 Các hệ thấu kính và lăng kính

Vì trong TEM sử dụng chùm tia điện tử thay cho ánh sáng khả kiến nên việc điều khiển

sự tạo ảnh không còn là thấu kính thủy tinhnữa mà thay vào đó là các thấu kính từ Thấu kính từ thực chất là một nam châm điện có cấu trúc là một cuộn dây cuốn trên lõi làm bằng vật liệu từ mềm Từ trường sinh ra ở khe từ sẽ được tính toán để có sự phân bố sao cho chùm tia điện tử truyền qua sẽ có độ lệch thích hợp với từng loại thấu kính Tiêu cự của thấu kính được điều chỉnh thông qua từ trường ở khe từ, có nghĩa là điều khiểncường độ dòng điện chạy qua cuộn dây Vì có dòng điện chạy qua, cuộn dây sẽ bị nóng lên do đó cần được làm lạnh bằng nước hoặcnitơ lỏng Trong TEM, có nhiều thấu kính có vai trò khác nhau:

- Hệ kính hội tụ và tạo chùm tia song song (Condenser lens)

Đây là hệ thấu kính có tác dụng tập trung chùm điện tử vừa phát ra khỏi súng phóng và điều khiển kích thước cũng như độ hội tụ của chùm tia Hệ hội tụ C1 có vai trò điều khiển chùm tia vừa phát ra khỏi hệ phát điện tử được tập trung vào quỹ đạo của trục quang học Khi truyền đến hệ C2, chùm tia sẽ được điều khiển sao cho tạo thành chùm song song (cho các CTEM) hoặc thành chùm hội tụ hẹp (cho các STEM, hoặc nhiễu xạ điện tử chùm tia hội tụ) nhờ việc điều khiển dòng qua thấu kính hoặc điều khiển độ lớn của khẩu độ hội tụ C2

- Vật kính (Objective lens)

Là thấu kính ghi nhận chùm điện tử đầu tiên từ mẫu vật và luôn được điều khiển sao cho vật sẽ ở vị trí có khả năng lấy nét khi độ phóng đại của hệ được thay đổi Vật kính có vai trò tạo ảnh, việc điều chỉnh lấy nét được thực hiện bằng cách thay đổi dòng điện chạy qua cuộn dây, qua đó làm thay đổi tiêu cực của thấu kính