Xây dựng và hoàn thiện công thức sơn chống rỉ hệ nước từ dung dịch aluminium dihydrophosphate

Do đó, bài toán đặt ra là phải nghiên cứu sử dụng các loại phụ gia, chất độn để cải thiện cơ tính màng sơn, tăng cường khả năng chống rỉ, cải thiện khả năng thấm ướt lên bề mặt kim loại,

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-o0o -

LÝ BAN SƠN

XÂY DỰNG VÀ HOÀN THIỆN CÔNG THỨC

SƠN CHỐNG RỈ HỆ NƯỚC TỪ DUNG DỊCH ALUMINIUM

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại Học Bách Khoa ĐHQG.TP.HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS La Thị Thái Hà -

-

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS Phạm Thành Quân -

-

-

-

-

Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong -

-

-

-

-

Luận văn được bảo vệ tại Trường Đại Học Bách Khoa-ĐHQG Tp Hồ Chí Minh Ngày 31 tháng 07 năm 2015 Thành phần hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 PGS.TS Huỳnh Đại Phú -

2 PGS.TS Phạm Thành Quân -

3 PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong -

4 TS Nguyễn Thị Lê Thanh -

5 TS Cao Xuân Việt - Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng khoa quản lý chuyên ngành

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: LÝ BAN SƠN MSHV: 12294955 Ngày, tháng, năm sinh: 17/02/1985 Nơi sinh: Long An Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ VÀ TỔ HỢP

Mã số: 60.52.94

I TÊN ĐỀ TÀI: Xây dựng và hoàn thiện công thức sơn chống rỉ hệ nước từ dung

dịch aluminium dihydrophosphate

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tổng hợp dung dịch aluminium dihydrophosphate

- Khảo sát quá trình gia công màng sơn: ảnh hưởng của hàm lượng rắn, thời

gian nghiền, cách xử lý bề mặt kim loại, muối natri nitrit

- Khảo sát một số thành phần: sắt (III) oxide, titan dioxide, bentonite,

kaolinite, silica, kẽm oxide đến tính chất cơ lý và ăn mòn của màng sơn

II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài) III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài)

IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: (Ghi rõ học hàm, học vị): TS La Thị Thái Hà

Tp Hồ Chí Minh, ngày…… tháng……năm 2015

(Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA

(Họ tên và chữ ký)

i

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, tôi xin cảm ơn cô TS La Thị Thái Hà, người hướng dẫn học viên của mình rất nhiệt tình và tâm huyết kể từ ngày bắt đầu nhận đề cương đến khi tiến hành làm luận văn Nhờ sự giúp đỡ của cô, tôi có thể định hướng và thực hiện các công việc một cách tốt nhất

Xin cám ơn các anh, chị ở Trung Tâm polymer đã tạo mọi điều kiện để tôi có thể hoàn thành luận văn một cách tốt nhất Xin cám ơn các thầy, cô ở Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Quốc Gia - Vật liệu polymer composite cũng đã hỗ trợ trong quá trình đo đạc, kiểm tra mẫu

Xin cám ơn các em khóa 2009, chuyên ngành polymer, trường ĐH Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh đã chia sẻ kinh nghiệm, kiến thức giúp tôi hiểu rõ hơn phần nào về hệ sơn nước aluminium phosphate

Cuối cùng, tôi xin cám ơn toàn thể các thầy, cô, anh chị trong khoa Công Nghệ Vật Liệu trường ĐH Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh đã giúp đỡ tôi với những gì

có thể để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn của mình

ii

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 2 1 Chỉ số khúc xạ cao (trái) và chỉ số khúc xạ thấp (phải) 30

Hình 2 2 Cấu trúc bentonite [2] 31

Hình 2 3 Cấu trúc cao lanh [2] 32

Hình 2 4 Các nhóm chức trên bề mặt silica 33

Hình 2 5 Cơ chế hình thành màng sơn chông rỉ 35

Hình 3 1 Nhôm oxide 39

Hình 3 2 Sắt (III) oxide 39

Hình 3 3 Bentonite 40

Hình 3 4 Kaolinite 41

Hình 3 5 Kẽm oxide 42

Hình 3 6 Muối natri nitrit NaNO2 42

Hình 3 7 Máy đo bề dày màng sơn PCE.CT28 43

Hình 3 8 Điện cực trắng khi chưa phủ sơn chống rỉ (a) và đã phủ sơn chống rỉ (b) 44

Hình 4 1 Sơ đồ quy trình tổng hợp nhôm dihydrophosphate 45

Hình 4 2 Sơ đồ quy trình phối trộn và nghiền sơn 47

Hình 4 3 Quy trình xử lý bề mặt thép tráng dầu 49

Hình 4 4 Quy trình gia công màng sơn 1 lớp 50

Hình 5 1 Dung dịch aluminium dihydrophosphatetổng hợp 57

Hình 5 2 Bề mặt thép tráng dầu xử lý bằng giấy nhám P240 (a), đá mài A80 (b) và đá mài A24Q (c) 58

Hình 5 3 Màng sơn quét 1 lóp với dày 15-25µ𝑚 60

Hình 5 4 Màng sơn quét 1 lớp với dày 35-45µ𝑚 60

Hình 5 5 Kết quả đo bền uốn của mẫu sơn có bề dày 35-45µ𝑚 61

Hình 5 6 Màng sơn quét 1 lớp với bề dày 50-60µm 61

Hình 5 7 Khả năng chịu va đập của màng sơn 1 lớp dày 20-25µm 62

Hình 5 8 Khả năng chịu va đập của màng sơn sau khi quét lớp thứ 2 62

Hình 5 9 Kết quả đo bền uốn với màng sơn có bề dày 50-60µm 63

Hình 5 10 Muối NaNO2 phản ứng với dung dịch aluminium dihydrophosphate 65 Hình 5 11 Ảnh hưởng của NaNO2 lên ngoại quan màng sơn với các tỷ lệ khác nhau 65

iii

Hình 5 12 Kết quả đo ăn mòn của công thức F20T5B10C5 67

Hình 5 13 Kết quả đo ăn mòn của công thức F25T5B10C5 67

Hình 5 14 Kết quả đo ăn mòn của công thức F30T5B10C5 68

Hình 5 15 Kết quả đo ăn mòn của công thức F35T5B10C5 68

Hình 5 16 Ngoại quan của công thức sơn Fe25T10B5C5 71

Hình 5 17 Kết quả đo ăn mòn của công thức Fe25T10B5C5 72

Hình 5 18 Ngoại quan của công thức sơn Fe25T0B15C5 73

Hình 5 19 Kết quả đo ăn mòn của công thức Fe25T0B15C5 73

Hình 5 20 Ngoại quan của công thức sơn Fe25T5B5C2,5 74

Hình 5 21 Kết quả đo ăn mòn của công thức Fe25T5B5C2,5 75

Hình 5 22 Ngoại quan của công thức sơn Fe35T5B6,7C3,3 76

Hình 5 23 Kết quả đo ăn mòn của công thức Fe35T5B6,7C3,3 77

Hình 5 24 Ngoại quan của công thức sơn Fe35T5B9C5Si1 (a) và Fe35T5B10C5 (b) 78

Hình 5 25 Kết quả đo ăn mòn của công thức Fe35T5B9,5C5Si0,5 79

Hình 5 26 Kết quả đo ăn mòn của công thức Fe35T5B9C5Si1 79

Hình 5 27 Kết quả đo ăn mòn của công thứcFe35T5B8C5Si2 80

Hình 5 28 Ngoại quan của công thức sơn Fe35T3B10C5Zn2 81

Hình 5 29 Kết quả đo ăn mòn của công thức Fe35T4B10C5Zn1 82

Hình 5 30 Kết quả đo ăn mòn của công thức Fe35T3B10C5Zn2 82

Hình 5 31 Kết quả đo mù muối của sơn alkyd (a) và công thức sơn F35T5B10C5 (b) 84

Hình 5 32 Kết quả đo ăn mòn của sơn chống rỉ alkyd-Bạch Tuyết 87

Hình 5 33 Kết quả đo ăn mòn của công thức sơn Fe35T5B10C5 87

Hình 5 34 Kiểm tra khả năng chống ăn mòn ở nhiệt độ cao 88

iv

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1 1 So sánh tính chất của bột màu vô cơ và bột màu hữu cơ 13

Bảng 1 2 Chỉ số khúc xạ của các bột màu [5] 14

Bảng 1 3 Phân loại dung môi và tính chất 18

Bảng 1 4 Tiêu chuẩn sơn chống rỉ alkyd SAK-N và SAK-N1 [18] 21

Bảng 1 5 Tiêu chuẩn sơn chống rỉ alkyd melamin S.AM-N1 [18] 22

Bảng 1 6 Tiêu chuẩn đánh giá chất lượng sơn chống rỉ epoxy S.EP-N1 [18] 23

Bảng 1 7 Tiêu chuẩn đánh giá chất lượng sơn chống rỉ epoxy [19] 24

Bảng 2 1 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe2+ lên dung dịch kẽm phosphate 27

Bảng 3 1 Thông số kỹ thuật của TiO2 KA-100 [24] 39

Bảng 3 2 Thành phần hóa học của bentonite 40

Bảng 3 3 Thành phần hóa học của kaolinite (cao lanh) 41

Bảng 3 4 Thông số kỹ thuật của ZnO 42

Bảng 4 1 Công thức sơn F25T5B10C5 với hàm lượng muối nitrit khác nhau 51

Bảng 4 2 Các thành phần nguyên liệu trong công sơn với hàm lượng Fe2O3 thay đổi 52 Bảng 4 3 Thành phần nguyên liệu trong công thức sơn công thức sơn Fe25T10B5C5 53

Bảng 4 4 Thành phần nguyên liệu trong công thức sơn công thức Fe25T0B15C5 53

Bảng 4 5 Thành phần nguyên liệu trong công thức sơn công thức Fe25T5B5C2,5 53

Bảng 4 6 Thành phần nguyên liệu trong công thức sơn công thức sơn Fe35T5B6,7C3,3 54 Bảng 4 7 Khảo sát sự thay đổitheo hàm lượng silica 55

Bảng 4 8 Khảo sát sự thay đổi theo hàm lượng kẽm oxide 55

Bảng 5 1 Thông số kỹ thuật của dung dịch aluminium dihydrophosphate tổng hợp 57

Bảng 5 2 Kết quả đo độ mịn công thức sơn sau thời gian nghiền 8 giờ 57

Bảng 5 3 Cơ tính màng sơn được xử lý bằng nhiều loại đá mài khác nhau 59

Bảng 5 4 Kết quả đo bền uốn với bề dày khác nhau 63

Bảng 5 5 Tính chất của thức sơn F25T5B10C5 với hàm lương muối nitrit khác nhau 64

Bảng 5 6 Tính chất của các công thức sơn chống rỉ với hàm lượng Fe2O3 khác nhau 66 Bảng 5 7 Khả năng chịu ăn mòn các công thức sơn chống rỉ trong dung dịch NaCl 3% 70

Bảng 5 8 Tính chất của công thức sơn chống rỉ Fe25T10B5C5 và Fe25T5B10C5 71

v

Bảng 5 9 Tính chất của các công thức sơn chống rỉ 72

Bảng 5 10 Tính chất của công thức sơn chống rỉ Fe25T5B5C2,5 và với Fe25T5B10C5 74

Bảng 5 11 Tính chất của công thức sơn chống rỉ Fe35T5B6,7C3,3 và Fe35T5B10C5 76

Bảng 5 12 Tính chất của công thức sơn chống rỉ với hàm lượng silica khác nhau 78

Bảng 5 13 Tính chất của công thức sơn chống rỉ với hàm lượng ZnO khác nhau 81

Bảng 5 14 Tính chất của sơn alkyd chống rỉ Bạch Tuyết và công thức sơn Fe35T5B10C5 84

Bảng 5 15 Khả năng chịu ăn mòn trong môi trường NaCl 3% ở nhiệt độ phòng của công thức sơn F35T5B10C5 và sơn chống rỉ alkyd 85

vi

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH VẼ ii

DANH MỤC BẢNG BIỂU iv

MỞ ĐẦU x

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ SƠN 11

1.1 Định nghĩa về sơn 11

1.2 Thành phần cơ bản của sơn 11

1.2.1 Chất kết dính (chất tạo màng) 11

1.2.2 Bột màu và chất độn 12

1.2.3 Dung môi trong sơn 15

1.2.4 Các phụ gia trong sơn 18

1.3 Phân loại sơn 19

1.3.1 Phân loại căn cứ vào bản chất, nguồn gốc của chất tạo màng 19

1.3.2 Phân loại căn cứ vào bản chất của môi trường phân tán 20

1.3.3 Phân loại căn cứ vào ứng dụng 20

1.3.4 Phân loại căn cứ vào phương pháp sơn 20

1.3.5 Các loại sơn khác 20

1.4 Sơn chống rỉ hữu cơ 20

1.4.1 Đinh nghĩa sơn chống rỉ 20

1.4.2 Một số loại sơn chống rỉ trên thị trường 21

CHƯƠNG II: TỔNG QUAN VỀ LỚP PHỦ PHOSPHATE 25

2.1 Tổng quan về lớp phủ phosphate hóa lên bề mặt kim loại 25

2.2 Tình hình nghiên cứu trong nước và ngoài nước về lớp phủ phosphate 25

2.2.1 Tình hình nghiên cứu trong nước 25

2.2.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 27

vii

2.3 Ứng dụng của lớp phủ phosphate 28

2.4 Các thành phần chính trong công thức sơn chống rỉ aluminium dihydrophosphate 28

2.4.1 Tác nhân chống rỉ sắt (III) oxide 28

2.4.2 Titan dioxide 29

2.4.3 Bentonite 30

2.4.4 Kaolinite 32

2.4.5 Silica 33

2.4.6 Các chất gia tốc 34

2.4.7 Kẽm oxide ZnO 35

2.5 Cơ chế hình thành màng sơn chống rỉ trên bề mặt kim loại sắt 35

2.6 Xử lý bề mặt thép nền trước khi sơn 37

CHƯƠNG III: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ MÀNG SƠN 39

3.1 Nguyên liệu 39

3.1.1 Nhôm oxide 39

3.1.2 Sắt (III) dioxide Fe2O3 39

3.1.3 Titanium dioxide TiO2 39

3.1.4 Bentonite Lâm Đồng 40

3.1.5 Kaolinite 40

3.1.6 Silica (silicon dioxide) 41

3.1.7 Kẽm oxide ZnO 42

3.1.8 Muối nitrit NaNO2 42

3.1.9 Acid phosphoric 42

3.2 Các phương pháp đánh giá màng sơn 43

3.2.1 Phương pháp đánh giá thời gian khô bề mặt của màng sơn 43

3.2.2 Phương pháp đo bề dày màng 43

viii

3.2.3 Kiểm tra độ mịn màng sơn 43

3.2.4 Đo độ trầy xước màng sơn 43

3.2.5 Phương pháp đo mù muối 43

3.2.6 Phương pháp xác định tốctốc độ ăn mòn của kim loại 43

3.2.7 Phương pháp xác định độ bám dính của màng sơn 44

3.2.8 Phương pháp xác định độ bền uốn của màng sơn 44

3.2.9 Phương pháp xác định độ bền va đập của màng sơn 44

CHƯƠNG IV: NỘI DUNG THỰC HIỆN 45

4.1 Tổng hợp dung dịch aluminium dihydrophosphate 45

4.2 Khảo sát các quá trình gia côngmàng sơn 46

4.2.1 Khảo sát thời gian nghiền 46

4.2.2 Khảo sát cách xử lý bề mặt thép nền 48

4.2.3 Khảo sát gia công màng sơn với bề dày khác nhau 49

4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của muối nitrit lên quá trình hình thành màng sơn 51

4.3 Xây dựng công thức sơn chống rỉ thông qua khảo sát một số tỷ lệ của các thành phần cơ bản 51

4.3.1 Khảo sát hàm lượng Fe2O3 51

4.3.2 Khảo sát sự thay đổi các thành phần với hàm lượng Fe2O3 25phr 52

4.3.3 Khảo sát sự thay đổi các thành phần với hàm lượng Fe2O3 35phr 54

4.4 So sánh công thức sơn tốt nhất với công sơn chống rỉ trên thị trường 56

CHƯƠNG V: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 57

5.1 Kết quả tổng hợp dung dịch aluminium dihydrophosphate 57

5.2 Khảo sát các quá trình gia công màng sơn 57

5.2.1 Khảo sát thời gian nghiền 57

5.2.2 Khảo sát cách xử lý bề mặt thép tráng dầu 58

5.2.3 Khảo sát cách gia công màng sơn với bề dày khác nhau 59

ix

5.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của muối nitrit đến quá trình gia công màng sơn 63

5.3 Xây dựng công thức sơn chống rỉ qua khảo sát một số tỷ lệ các thành phần cơ bản trong công thức sơn 66

5.3.1 Khảo sát hàm lượng Fe2O3 66

5.3.2 Khảo sát sự thay đổi các thành phần với hàm lượng Fe2O3 25phr 71

5.3.3 Khảo sát sự thay đổi các thành phần với hàm lượng Fe2O3 35phr 76

5.4 So sánh công thức sơn tốt nhất với công sơn chống rỉ trên thị trường 83

5.4.1 So sánh khả năng chịu mù muối của sơn chống rỉ alkyd và công thức sơn F35T5B10C5 84

5.4.2 So sánh khả năng chống ăn mòn trong môi trường nước muối NaCl 3% ở nhiệt độ phòng 85

5.4.3 Đo ăn mòn điện hóa bằng phương pháp phân cực thế động 86

5.4.4 Kiểm tra khả năng bảo vệ của sơn chống rỉ trên sản phẩm thực tế 88

CHƯƠNG VI: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 89

6.1 Kết luận 89

6.2 Kiến nghị 89

TÀI LIỆU THAM KHẢO 91

PHỤ LỤC i

x

MỞ ĐẦU

Hiện nay, trên thị trường có rất nhiều loại sơn gốc nước hệ acrylic, sơn gốc dầu hệ polyurethane, epoxy, alkyd Tuy nhiên, các loại sơn hữu cơ gốc dầu có nhược điểm là chịu nhiệt độ không cao, chỉ là bám dính vật lý của màng sơn lên kim loại nên dễ bị bong tróc khi kim loại bị uốn cong, dập định hình, sử dụng dung môi hữu cơ dễ gây độc hại, cháy nổ khi sơn

Sơn gốc nước hệ acrylic thì cải thiện hơn do sử dụng dung môi là nước, nhưng hệ sơn này chỉ bám lên bề mặt vật liệu xi măng, không bám lên trên bề mặt kim loại, chịu nhiệt không cao Các loại sơn lót chống rỉ cho kim loại gốc nước hệ phosphate đã có mặt trên thị trường dưới hình thức vừa tẩy rỉ, vừa phosphate hóa Sơn thường ở dạng lỏng, màu lam nhạt hoặc màu hồng nhạt, pha hoặc không pha với nước khi sử dụng Các loại sơn này thường ít phụ gia nên độ che chắn, chống

ăn mòn sẽ không cao lắm

Ưu điểm của hệ sơn lót này là sử dụng dung môi là nước thay thế cho dung môi hữu cơ khác nên ít gây độc hại Hơn nữa màng sơn bám chặt lên bề mặt kim loại bằng liên kết hóa học nên khó bị bong tróc khi dập, uốn, so với những màng sơn thông thường khác chỉ bám lên bề mặt kim loại bằng liên kết vật lý Ngoài ra,

nó còn chịu nhiệt độ cao hơn so với các loại sơn hữu cơ khác Do vậy, nó thích hợp cho các sản phẩm như: vỏ ngoài của lò hơi, lò khí đốt, ống khói, bô xe máy, vỏ của các loại động cơ chạy bằng dầu, xăng,… Tuy nhiên, màng sơn phosphate này thường giòn nên dễ bị nứt khi uốn, dập kim loại Do đó, bài toán đặt ra là phải nghiên cứu sử dụng các loại phụ gia, chất độn để cải thiện cơ tính màng sơn, tăng cường khả năng chống rỉ, cải thiện khả năng thấm ướt lên bề mặt kim loại, ổn định

hệ sơn khi tồn trữ không bị tách lớp Vì vậy, mục tiêu của dề tài này là “Xây dựng

và hoàn thiện công thức sơn chống rỉ hệ nước từ dung dịch aluminium dihydrophosphate”để có được một màng sơn đáp ứng được các yêu cầu trên

1.2 Thành phần cơ bản của sơn

Chất tạo màng được sử dụng trong sơn là các polyme biến tính, là chất hữu

cơ có phân tử lượng lớn, cấu trúc phức tạp, hoà tan được trong dung môi hữu cơ Polyme trong sơn alkyd là polyme ester do các ester đa tụ với nhau tạo thành Ester

ở đây có chứa nhóm –OH của rượu đa chức được ester hoá bởi axit đa chức và axit béo của dầu Dầu đây là các dầu thảo mộc, dầu chanh, dầu chẩu Chúng là các gluxevit (ester của glyxerin với các axit béo có mạch cacbon dài)

Sự tham gia của dầu trong ester nhằm mục đích làm cho phân tử bền, sơn nhanh khô, thay đổi độ giãn nở, tạo ra sự phù hợp về sự giãn nở giữa vật liệu và sơn Nếu có sự chênh lệch nhiều về độ giãn nở thì sức căng nội bộ sẽ làm cho sơn bị bong ra

12

Như vậy việc kết hợp giữa dầu vào trong thành phần nhựa ở đây là nhằm tạo

ra nhựa có khả năng khô nhanh và tạo ra màng rắn chắc mà bản thân nhựa và dầu đều không có các tính năng đó Tuỳ từng loại nhựa dùng để sản xuất sơn mà sơn có

Mặc dù hầu hết các chất tạo màng có chứa bột màu vẫn có một số chất tạo màng chứa ít hoặc không chứa bột màu, thường gọi là chất tạo màng trong suốt Ví dụ: chất tạo màng trong suốt cho xe ô tô và vecni

 Phân loại bột màu

Bột màu hữu cơ: là các hợp chất hữu cơ hoặc phức của chúng như: hợp chất

cơ kim, phức cơ kim, aco, amin, hợp chất thơm Nó có khả năng tan trong dung môi thích hợp, có tính đa dạng và độ sáng cao Tuy nhiên kém bền trong các môi trường khí hậu nhiệt đới so với màu vô cơ, màng sơn pha màu hữu cơ có độ truyển suốt cao hơn so với màu vô cơ

Bột màu vô cơ: là muối hoặc phức của kim loại đa hóa trị như: các oxide sắt,

TiO2, ZnO Màu vô cơ có đặc điểm là không tan mà chỉ phân tán trong chất tạo màng

và dung môi Độ đa dạng và độ sáng của màu kém Tuy nhiên độ bền nhiệt và môi trường của màu vô cơ rất cao Màng sơn pha màu vô cơ có độ truyền suốt kém

13

Bảng 1 1 So sánh tính chất của bột màu vô cơ và bột màu hữu cơ

thường là oxide và muối của kim loại)

Chịu môi trường ánh

và tùy loại dung môi

Rất tốt

Kháng hóa chất Thường tốt Thường bị tác kích mạnh

bởi axit và kiềm

Độ bền nhiệt Thay đổi tùy loại sử dụng Thường cao

Khả năng dễ dàng

phân tán

Khó do tồn tại lực hút liên phân tử lớn

Dễ dàng do cấu trúc là các hạt mịn, tỷ trọng thấp, lực lien phân tử không cao Ngoài ra còn có thể phân loại bột màu theo vai trò

- Bột màu chính

+ Ảnh hưởng đến độ che phủ, màu của màng sơn

+ Đóng vai trò bảo vệ hợp chất mang khỏi tia cực tím

+ Phản chiếu nhiệt và ánh sang

+ Tăng cường khả năng kháng nhiệt và ánh sáng của màng sơn

- Bột màu độn

+ Được thêm vào để thể tích bột màu đạt ngưỡng PVC

+ Làm tăng độ cứng của màng sơn

+ Ở mức độ nhất định sẽ làm cải thiện tính bền của màng sơn + Cải thiện tính lưu biến

+ Cải thiện các tính chất áp dụng của màng

+ Cải thiện tính kháng mài mòn

+ Chống thấm

+ Giảm độ bóng của màng sơn

+ Cải thiện tính chất cách điện hoặc dẫn điện của màng sơn tùy theo yêu cầu sử dụng

+ Cải thiện tính chất dẫn nhiệt hoặc cách nhiệt của màng sơn tùy theo yêu cầu sử dụng

15

b Chất độn

Chất độn thường ở dạng chất bột màu trắng và khi phối với nhựa sơn thường

có độ che phủ ít hơn nhiều so với bột màu, tuy nhiên thường được dùng chung với bột màu trong sơn nhằm mục đích chính là giảm bớt giá thành sơn, ngoài ra cải tiến một số tính chất sản phẩm như: tính chất màng sơn (độ bóng, độ cứng, độ mượt, ), khả năng thi công, có tác dụng làm tăng tính lưu biến của sơn, giảm độ lắng đáy Chất độn thường được sử dụng như : cacbonate calcium, kaolinite, titan dioxide, talc

Bột độn chủ yếu gồm các loại sau:

 Dạng oxide là :

Diatomit có nguồn gốc thiên nhiên, thành phần chủ yếu là SiO2 (90 – 95%)

và các oxide khác Fe2O3, Al2O3, CaO ứng dụng cho sơn gỗ, sơn nước, sơn chống cháy, Aerosil là SiO2 nhân tạo ứng dụng làm chất chống lắng và làm mờ màng sơn

 Dạng cacbonate (bột đá): phổ biến là CaCO3 có nguồn gốc thiên nhiên

 Dạng sunfat (bột đá nặng): phổ biến là BaSO4 có nguồn gốc thiên nhiên và BaSO4 nhân tạo còn gọi là blancfixe hoặc micro BaSO4 là loại bột độn chất lượng cao

 Dạng silicate phổ biến nhất là :

- Bột talc: silicate ma giê

- Bột caolanh: silicate nhôm – canxi

1.2.3 Dung môi trong sơn

a Định nghĩa

- Gồm một lượng đáng kể trong sơn

- Là các hydrocacbon thẳng hoặc thơm, acxeton, ester,… là chất lỏng dễ bay

hơi, dung môi ở đây đóng vai trò tạo ra môi trường phân tán, để hòa tan chất tạo màng thành dung dịch và thay đổi độ nhớt của sơn Tạo ra dạng lỏng cho

16

sơn Dạng lỏng này làm đơn giản hóa quá trình sản xuất và áp dụng chất tạo màng Sau khi sơn thì dung môi bay hơi, tạo điều kiện hình thành màng sơn

- Đóng vai trò chính trong quá trình ứng dụng, hình thành màng

b Các yêu cầu đối với dung môi

- Hòa tan hoàn toàn chất tạo màng, tạo được độ nhớt thích hợp

- Có tốc độ bay hơi nhanh, theo yêu cầu và bay hơi hoàn toàn khỏi màng sơn

- Trung tính và ổn định, mùi không gây độc hại, không gây dị ứng

- Ít có độc tố kể cả khi đã bay hơi, khó cháy nổ, giá hợp lý

- Nhiệt độ sơi không cao, từ 50oC – 100oC, nếu cao quá rất khó bốc hơi khỏi màng sơn

- Lượng dung môi cần dùng không nên quá nhiều, dùng để hoà tan nhựa (chất

tạo màng), điều chỉnh độ nhớt của sơn Không nên sử dụng dung môi dễ bay hơi đểcho chất tạo màng có đủ thời gian phân bố đều trên bề mặt màng sơn

c Tính chất

 Điểm sôi

Một trong những tính chất quan trọng của dung môi là điểm sôi Tính chất này cũng xác định tốc độ bay hơi Một lượng nhỏ dung môi có điểm sôi thấp như diethyl ether, dichloromethane hoặc aceton sẽ bay hơi trong vài giây ở nhiệt độ phòng

Trong khi đối với các dung môi có điểm sôi cao như nước hoặc dimethyl sulfoxide, muốn bốc hơi nhanh cần có nhiệt độ cao hơn, sự lưu thông không khí, hoặc sử dụng môi trường chân không

- Điểm sôi thấp: nhiệt độ sôi dưới 100°C

- Điểm sôi trung bình: 100°C - 150°C

- Điểm sôi cao: trên 150°C

 Tính dễ cháy:

17

Hầu hết các dung môi hữu cơ đều dễ cháy hoặc rất dễ cháy, tùy thuộc vào tính dễ bay hơi của chúng Trường hợp ngoại lệ là một số dung môi clo hóa như dichloromethane và chloroform

Hỗn hợp của hơi dung môi và không khí có thể phát nổ Hơi dung môi nặng hơn không khí, chúng sẽ chìm xuống đáy và có thể di chuyển trong một khoảng cách lớn mà gần như không bị pha loãng

Hơi dung môi cũng có thể được tìm thấy trong các thùng, lon được cho là trống rỗng, tiềm ẩn nguy cơ cháy nổ, vì vậy các thùng chứa dung môi dễ bay hơi đã hết nên được bảo quản trong tình trạng mở nắp và lộn ngược

Cả diethyl ether và carbon disulfide đều có nhiệt độ tự cháy rất thấp, điều này làm tăng đáng kể nguy cơ cháy Nhiệt độ tự cháy của carbon disulfide là dưới

100oC, do đó những vật như đường ống hơi nước, bóng đèn, tấm sưởi và mỏ đốt Bunsen mới tắt đều có khả năng làm cho hơi của những dung môi này bắt cháy

 Khả năng hòa tan

- Trong thực tế, nhựa chỉ hòa tan trong một số dung môi đặc biệt

- Sự lựa chọn dung môi dựa theo nguyên tắc thực nghiệm và phương pháp xác định thông số hòa tan

 Tốc độ bay hơi

- Rất quan trọng đối với màng sơn khô vật lý

- Tốc độ bay hơi lớn làm cho sơn có độ chảy kém, màng sơn không đều

- Tốc độ bay hơi chậm sẽ lâu khô (do đó chọn dung môi có độ bay hơi cao cho phương pháp sơn phun, tốc độ bay hơi kém cho phương pháp sơn quét)

d Phân loại

Dung môi có thể chia ra làm 4 loại như dung môi thật, dung môi pha loãng,

dung môi ẩn, chất pha loãng

Dung môi ẩn Hòa tan đối tượng kém

Kết hợp với dung môi thật làm tăng khả năng hòa tan

Dung môi pha loãng

Không có khả năng hòa tan Khi kết hợp với dung môi thật sẽ không làm kết tủa Làm giảm giá thành cho hệ dung môi

Chất pha loãng Dùng để điều chỉnh độ nhớt cho sơn, giúp quá trình gia

công, tạo màng dễ dàng hơn

1.2.4 Các phụ gia trong sơn

a Định nghĩa

Là các chất có cấu tạo hoá học đặc biệt được cho vào sơn với một lượng rất nhỏ (khoảng 0,5 -2%), nhằm tăng cường chất lượng bảo vệ và trang trí của bề mặt sơn khi thi công

b Một số loại phụ gia thông dụng

 Chất thấm ướt và phân tán bột màu

- Dùng cho sơn dung môi thường là các muối của axit cacbonic với các amin

mạch dài

- Dùng cho sơn nước: polyacrylate và các muối polyphosphate

 Chất phụ gia hoạt động bề mặt

- Có tác dụng chính làm màng sơn khô có ngoại quang đẹp đẽ (trơn, láng,

phẳng, đều màu in, ) thường là các hợp chất polysiloxane hoặc polyacrylat

 Chất chống bọt

- Có tác dụng khử bọt phát sinh trong quá trình nghiền pha sơn và trong quá

trình thi công sơn là các hợp chất hoá học có nguồn gốc:

- Gốc dầu khoáng

- Chất chống lắng chất lượng cao dùng cho các loại sơn cao cấp như sơn

epoxy, polyurethane, là các loại silica tổng hợp

- Chất lưu biến dùng cho sơn nước nhũ tương có rất nhiều loại và được chọn

dùng thích hợp với từng loại sơn cụ thể

 Các chất phụ gia khác được dùng với các loại sơn cá biệt, cụ thể là:

- Chất làm khô và chất chống nhăn màng dung dịch sơn dùng cho sơn alkyd

dầu

- Chất bảo quản chống thối sơn nước

- Chất chống nấm mốc cho màng sơn khô

- Các chất hoá dẻo và chất đóng rắn không được coi là chất phụ gia vì chúng

tham gia cùng với một số loại chất tạo màng sơn mục đích tăng độ dẻo của màng hoặc làm thành phần thứ hai đóng rắn cho sơn epoxy

1.3 Phân loại sơn

1.3.1 Phân loại căn cứ vào bản chất, nguồn gốc của chất tạo màng

- Sơn dầu thuần tuý: thành phần chất tạo màng chỉ có dầu thảo mộc nên ít

dùng do không bền

- Sơn dầu nhựa: thành phần chất tạo màng gồm dầu thảo mộc và nhựa (thiên

nhiên, nhân tạo) Loại này thường được sử dụng trong đời sống hằng ngày nhưng ít dùng trong các ngành kỹ thuật

- Sơn tổng hợp: chất tạo màng là nhựa tổng hợp (gọi tên căn cứ theo tên loại

nhựa: sơn epoxy, sơn alkyd,…)

20

1.3.2 Phân loại căn cứ vào bản chất của môi trường phân tán

- Sơn dầu  môi trường phân tán là dung môi hữu cơ

- Sơn nước  môi trường phân tán là nước

- Sơn bột  không có môi trường phân tán

1.3.3 Phân loại căn cứ vào ứng dụng

1.4 Sơn chống rỉ hữu cơ

1.4.1 Đinh nghĩa sơn chống rỉ

Sơn chống rỉ hữu cơ là hệ sơn gồm chất tạo màng là polymer hữu cơ với các chất độn, bột màu và các chất có khả năng chống rỉ cho kim loại như kẽm oxide, mica, sắt (III) oxide nhằm bảo vệ tốt thép nền trong các môi trường ăn mòn khác nhau [2]

21

1.4.2 Một số loại sơn chống rỉ trên thị trường

 Sơn chống rỉ alkyd SAK-N và SAK-N1

Thành phần và ứng dụng: sơn alkyd chống rỉ S.AK-N & S.AK-N1 được

chếtạo trên cơ sở nhựa alkyd, nhựa tổng hợp, bột mầu chống rỉ, dung môi hữu cơ và các phụ gia đặc biệt Sơn S.AK-N và S.AK-N1 dùng làm lớp nền chống rỉ cho sắt thép trong nhà, ngoài trời ở điều kiện thường

Tính năng kỹ thuật:

- Sơn khô tự nhiên, sử dụng dễ dàng

- Màng sơn khô đanh, cứng, bám tốt

- Bền uốn, bền màu, bền va đập

- Chống rỉt ốt, tạo độ bám dính tốt cho lớp sơn phủ kế tiếp

- Lượng sơn tiêu tốn cho 1m2 sản phẩm: 100 - 150g (thực tế tuỳ thuộc vào bề mặt cần sơn)

- Thời gian cho phép sơn lớp kế tiếp, tối thiểu:

+ Sơn alkyd: 22 giờ

+ Sơn alkyd melamin, nitro, cao su clo hóa: 72 giờ

Xuất xứ: công ty cổ phần Sơn Tổng Hợp Hà Nội (sơn Đại Bàng)

Bảng 1 4 Tiêu chuẩn sơn chống rỉ alkyd SAK-N và SAK-N1 [18]

22

 Sơn chống rỉ alkyd melamin S.AM-N1

Thành phần và ứng dụng: sơn chống rỉ alkyd melamin S.AM-N1 được chế

tạo trên cơ sở nhựa alkyd cao cấp, nhựa melamin, bột màu chống rỉ, dung môi hữu

cơ và các phụ gia đặc biệt Sơn chống rỉ akyd melamin S.AM-N1 dùng làm lớp nền chống rỉ cho sắt thép Sơn khô sấy để tạo lớp nền thích hợp cho lớp sơn phủ kế tiếp như sơn acrylic nitrocellulose S.AC.NC-P1, sơn polyurethane S.PU-P1, sơn cao su clo hoá S.CSC-P1

Tính năng kỹ thuật:

- Sơn khô sấy

- Màng sơn khô đanh, cứng, bám dính tốt trên bề mặt kim loại đen

- Bền nước, bền kiềm, bền nhiệt

- Sơn 1 lớp Lượng sơn tiêu tốn cho 1 m2 sản phẩm: 100 - 150g (thực tế phụ

thuộc vào bề mặt cần sơn)

- Sơn xong để màng sơn ổn định 10 phút, sau đó sấy ở nhiệt độ: 110 -120oC trong thời gian 35-50 phút

Xuất xứ: công ty cổ phần Sơn Tổng Hợp Hà Nội (sơn Đại Bàng)

Bảng 1 5 Tiêu chuẩn sơn chống rỉ alkyd melamin S.AM-N1 [18]

 Sơn chống rỉ epoxy S.EP-N1

Thành phần và ứng dụng: sơn chống rỉepoxy S.EP-N1 là loại sơn chống rỉ

hai thành phần là epoxy S.EP-N1 và chất đóng rắn CĐR-EP-N1 Thành phần trong

23

sơn epoxy S.EP-N1 là nhựa epoxy, bột màu chống rỉ, dung môi, phụ gia đặc biệt Sơn epoxy S.EP-N1 dùng để chống rỉ, bảo vệ máy móc, nhà xưởng làm bằng thép, các công trình xây dựng dân dụng khác

Tính năng kỹ thuật: màng sơn có độ cứng cao, bám dính cao, bền nước và bền hóa

chất

Xuất xứ: công ty cổ phần Sơn Tổng Hợp Hà Nội (sơn Đại Bàng)

Bảng 1 6 Tiêu chuẩn đánh giá chất lượng sơn chống rỉ epoxy S.EP-N1 [18]

Thành phần và ứng dụng: sơn chống rỉ epoxy gồm 2 thành phần: sơn nền và

chất đóng rắn được trộn lẫn với nhau theo tỷ lệ thích hợp khi sử dụng, dùng làm lớp sơn lót đầu tiên trên bề mặt sắt thép Màng sơn epoxy có độ bền cao, chống rỉ sét, chịu được những điều kiện khắc nghiệt trong công nghiệp, các công trình chịu đựng lâu dài ngoài trời

Tính năng kỹ thuật

- Màng sơn bám tốt, cứng và dẻo

- Độ bền cao, chịu được mài mòn

- Chịu được nước, xăng dầu, các loại dung môi hydrocarbon dây thẳng và một

số hóa chất khác

Xuất xứ: Công ty cổ phần Sơn Bạch Tuyết

24

Bảng 1 7 Tiêu chuẩn đánh giá chất lượng sơn chống rỉ epoxy [19]

thuật Phương pháp thử

Hàm lượng chất không bay

hơi, tính theo khối lượng % ≥ 50 ASTM D2369-1993

TCVN 2096-1993/ ISO 1517-1973 , ISO 1917-1990

CHƯƠNG II: TỔNG QUAN VỀ LỚP PHỦ PHOSPHATE

kỷ XIX Từ năm 1970 trở lại đây, công nghiệp phosphate hóa có những phát triển vượt bậc với mục đích nâng cao chất lượng lớp phủ Xu hướng hiện nay là thực hiện phosphate hóa ở nhiệt độ thấp để giảm chi phí năng lượng hay thêm các ion kimloại để để cải thiện tính chất lớp sơn phủ Đặc biệt vấn đề đang được quan tâm nghiên cứu là điều chế một dung dịch có thể đồng thời tạo lớp phủphosphate trên nhiều kim loại nền khác nhau Công nghệ lớp phủ phosphate nhôm đang được chú trọng phát triển Lớp phủ phosphate nhôm có đặc tính bền nhiệt, bền ma sát, chịu được môi trường, dễ tẩy rửa trên các bề mặt khác kimloại, dung môi hòa tan là nước

và chi phí tương đối rẻ

2.2 Tình hình nghiên cứu trong nước và ngoài nước về lớp phủ phosphate 2.2.1 Tình hình nghiên cứu trong nước

Lớp phủ phosphate chịu nhiệt độ cao được nghiên cứu và biết đến từ rất lâu Tuy nhiên nhiều năm gần đây có những hướng nghiên cứu mới về biến tính nhằm tăng cường khả năng chịu nhiệt, chống ăn mòn cho lớp phủ phosphate

Một số công trình nghiên cứu về lớp phủ phosphate:

Nghiên cứu của Nguyễn Quốc Chính về thành phần và tính chất của lớp phủ khi phosphate hóa bằng dung dịch Zn(H2PO4)2 được biến tính bằng các ion Ca2+,

Mn2+, Na2+, Ni2 năm 2002 cho thấy [3]:

Đã tạo ra được lớp phủ phosphate có khối lượng đạt yêu cầu 1-3 gam/m2 Các ion ion biến tính Na+, Ca2+, Mn2+, Ni2+ đều cho khả năng bảo vệ chống ăn mòn tốt Tuy nhiên ion Ca2+ có ý nghĩa thực tiễn nhất vì nó không độc hại cho môi trường và khả năng bảo vệ lớp phủ cao

26

Khả năng chống ăn mòn của lớp phủ khi ngâm trong dung dịch NaCl 3% khoảng 5 đến 15 ngày, trong đó ion Ca2+ , Ni2+ đều cho khả năng vượt trội hơn những ion khác

Kết quả phân tích phổ cho thấy thành phần pha chủ yếu trong lớp phủ là pha hopite và pha phosphophilite trong đó pha phosphophilite chiếm ưu thế Đối với ion biến tính Ca2+ còn có pha scholzite CaZn2(PO4)2.2H2O

Nghiên cứu của Lê Khắc Huyên về aluminium dihydrogen phosphate ứng dụng làm chất kết dính trong sơn chống rỉ năm 2013 cho thấy [4]:

Khả năng chống ăn mòn của hàm lượng Fe2O3từ 10-30phr cho thấy khả năng chống ăn mòn tốt nhất là 20phr Ở hàm lượng Fe2O3 30phr cho kết quả chống ăn mòn thấp nhất

Tìm ra được điểm dừng của phản ứng giữa H3PO4 và Al(OH)3, khoảng thời gian từ 7-8 giờ ta thấy phản ứng đã đạt đến giới hạn điểm dừng

Dựa vào kết quả phân tích XRD cho thấy ở tỉ lệ P/Al ở tỉ lệ 3.1/1 và 3.2/1 là tốt nhất vì không còn Al(OH)3 xuất hiện

Tuy nhiên, tác giả vẫn chưa giải thích rõ cơ chế hình thành lớp phủ, chưa nghiên cứu sâu thành phần công thức sơn chống rỉ mà chỉ khảo sát sơ bộ hàm lượng Fe2O3

Nghiên cứu của La Thế Vinh về quan hệ giữa cấu trúc và khả năng bền nhiệt của vật liệu polyme phốt phát nhôm năm 2006 cho thấy:

Khi nung nhiệt độ của mẫu nhôm phosphate AlPO4 từ 300oC đến 1000oC có

sự biến đổi pha Một số pha không bền sẽ biến mất còn lại những pha bền như O-Al, P-O, AlPO4, [PO4]3- Qua đó thấy được khả năng chịu nhiệt đặc biệt của lớp phủ phosphate [13]

Al-Nghiên cứu của La Văn Bình và La Thế Vinh về cấu trúc của polymer phốt phát AlPO4 và FePO4 năm 2007 cho thấy:

AlPO4 có cấu trúc vòng 6 cạnh, FePO4 có cấu trúc khung Để cải thiện khả năng chịu nhiệt của lớp phủ nhôm phosphate, tác giả đã sử dụng Fe2O3 như một phụ

Nghiên cứu của Trần Hoàng Nam về ảnh hưởng của các phụ gia lên tính chất

cơ lý của sơn chống rỉ aluminium dihydrophosphate năm 2013 cho thấy [2]:

Đánh giá cơ bản ảnh hưởng của các phụ gia TiO2, ZnO, Fe2O3 lên cơ tính và khả năng chống ăn mòn của màng sơn Tuy nhiên, màng sơn khó gia công, độ bền

va đập kém, tính chất nhiệt và khả năng chống ăn mòn vẫn chưa được nghiên cứu

kỹ Chưa đánh giá được khả năng chống ăn mòn của màng sơn trong môi trường tự nhiên

2.2.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Trên thế giới, lớp phủ phosphate đã được nghiên cứu rất lâu và đã ứng dụng vào thực tế ở dạng dung dịch và ngâm kim loại cần bảo vệ trong dung dịch đó Hiện tai, chưa có nghiên cứu lớp phủ phosphate làm sơn chịu nhiệt, sơn chống rỉ Tuy nhiên đã có nhiều nghiên cứu về sự hình thành của lớp phủ phosphate

Nghiên cứu Saison về dung dịch kẽm phosphate cho thấy:

Hàm lượng Fe2+ ảnh hưởng đến sự xuất hiện hai pha hopeite, phosphophyllite trong lớp phủ Nghiên cứu cho thấy tỉ lệ pha phosphophyllite/hopeite trong lớp phủ phosphate tăng lên khi tăng tỉ lệ Fe2+/Zn2+trong dung dịch phosphate [14]

Bảng 2 1 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe 2+ lên dung dịch kẽm phosphate

Pha hopeite trong lớp phủ Có Có không Không Pha phosphophyllite trong lớp phủ có ít Có Có Có

Tuy nhiên, tác giả vẫn chưa nghiên cứu sâu về khả năng chịu nhiệt của lớp phủ

Nghiên cứu của Cheever về sự hình thành và phát triển của lớp phủ kẽm phosphate cho thấy:

28

Tốc độ khuấy càng nhiều càng làm giảm tỉ lệ pha phosphophyllite/hopeite trong lớp phủ phosphate do càng khuấy mạnh thì Fe2+ dễ bị oxy hóa thành Fe3+ Nếu

sử dụng phương pháp phun thì pha phosphophyllite không xuất hiện [15]

Nghiên cứu của D.A Georgantas và H.P Grigoropoulou về Ion orthophosphate và ion metaphosphate đối với nhôm và nhôm hydroxide cho thấy:

Nhôm ảnh hưởng đến sự thay đổi của ion orthophosphate và ion metaphosphate mạnh hơn nhôm hydroxide Orthophosphate và metaphosphate có những thay đổi giống nhau khi thay đổi pH, sự thay đổi mạnh nhất ở pH khoảng 5-

6 Nhiệt độ ảnh hưởng đến nhôm hydroxide nhưng không ảnh hưởng đến nhôm Hàm lượng ion orthophosphate và metaphosphate tăng khi tăng nhiệt độ từ 25-60oC đối với nhôm hydroxide do nhiệt độ tăng làm phá vỡ liên kết trong mạch Al(OH)3 [43]

2.3 Ứng dụng của lớp phủ phosphate

Phương pháp phosphate hóa đã được sử dụng nhằm tạo ra một lớp phủ không tan trên bề mặt kim loại hoặc hợp kim Ứng dụng chính của lớp phủ phosphat này là làm nền cho sơn, bảo vệ chống ăn mòn kim loại, chịu nhiệt, giảm ma sát trong quá trình gia công nguội, làm chất cách điện [2]

2.4 Các thành phần chính trong công thức sơn chống rỉ aluminium dihydrophosphate

2.4.1 Tác nhân chống rỉ sắt (III) oxide

Sắt (III) oxide (Fe2O3) là oxide bazơ nên bền trong môi trường tự nhiên, môi trường bazơ vì Fe3+ ở mức oxy hóa cao nhất nên không bị oxy hóa nên tạo lớp phủ bảo vệ tương đối bền cho kim loại.Hơn nữa, Fe2O3 có thành phần giống với thành phần khi thép nền bị rỉ sét nên tạo được sự đồng nhất và kết dính tốt với thép nền

Do đó Fe2O3 thường được sử dụng trong sơn chống rỉ để che chắn, bảo vệ chống ăn mòn cho kim loại.Tuy nhiên Fe2O3 là oxide bazơ nên bị ăn mòn trong môi trường acid Fe2O3 là bột màu chính có vai trò:

- Che chắn, bảo vệ khỏi tác nhân ăn mòn, nhiệt, ánh sáng

29

- Tạo tủa phosphate chống ăn mòn cho thép nền: Fe2O3phản ứng với dung dịch

nhôm phosphate tạo sắt phosphate [1, 4] Hợp chất này tạo mầm tinh thể kết tinh lên bề mặt thép bảo vệ thép khỏi tác nhân ăn mòn

Fe2O3 + 2Al(H2PO4)3 + 6H+ 2(Fe, Al)(H2PO4)3 + 3H2O (1) Fe2O3 + 3H3PO4 FePO4 + H2O (2)

- Tăng khả năng chịu nhiệt cho lớp phủ phosphate: Fe2O3 phản ứng với dung

dịch phosphate nhôm tạo ra pha FePO4 Pha này kết hợp với pha AlPO4 tạo

ra cấu trúc khoáng paravauxit làm tăng tính chịu nhiệt, chịu ăn mòn cho lớp phosphate [10]

- Tạo màu cho sơn

2.4.2 Titan dioxide

a.Tổng quan

Titan dioxide (TiO2) là hợp chất có các tính chất: nhẹ, độ nóng chảy, ít chịu tác dụng hóa học, độ che phủ lớn, chịu mài mòn, độ cứng lớn nhưng vẫn giữ dộ dẻo tốt, ít nứt gãy, dù ở dạng bột màu hay dạng kim loại vẫn là nguyên liệu quý để chế tạo ra các sản phẩm cao cấp mang các tính chất tốt Bột màu TiO2 chất lượng hơn hẳn các loại bột màu khác như ZnO, lithopon (ZnS, BaSO4) TiO2 có độ che phủ cao, hạt mịn, độ thấm dầu tốt và rất bền dưới tác dụng của không khí ẩm, nước biển, khí H2S, SO2 và không độc TiO2 có ưu điểm là rất bền hoá học đối với các hợp chất hữu cơ, sản phẩm không bị biến tính theo thời gian

Ngành sơn: TiO2 có tính chống ăn mòn cao nên được sử dụng để chế tạo sơn cho cầu cống, các công trình xây dựng và thiết bị chống ăn mòn của khí quyển TiO2 có tính không thấm ướt, có độ bền hoá và bền nhiệt cao nên được dùng để sơn

vỏ tàu thuỷ, vỏ máy bay, các ống dẫn chịu nhiệt, các thiết bị ngâm trong nước như: ngư cụ, tàu ngầm,… Màng sơn TiO2 có tính bền cơ học nên được dùng để sơn lót trong sơn phủ ngoài các thiết bị chịu áp suất cao Và đặc biệt dùng phối liệu dùng một số thứ khác để chế tạo máy bay tàng hình, vỏ tàu vũ trụ [20]

c Vai trò của TiO2 trong sơn chống rỉ

30

TiO2 là bột màu chính, đóng vai trò:

- Tạo độ che phủ tốt: trong các loại pigment thì TiO2 có chỉ số khúc xạ cao

nhất, rất mịn nên có độ che phủ cao nhất

- Tạo độ cứng, tạo màu cho màng sơn

- Hấp thụ nhiêt và ánh sáng

- Tăng khả năng kháng kiềm, acid cho màng sơn chống rỉ: TiO2 là oxide bền

trong môi trường acid, bazơ nên cải thiện khả năng chống ăn mòn của màng sơn

Hình 2 1 Chỉ số khúc xạ cao (trái) và chỉ số khúc xạ thấp (phải)

2.4.3 Bentonite

a Thành phần và cấu trúc của bentonite

Bentonite có thành phần khoáng chính là montmorolite [(Al,M)2SiO10](OH)2.nH2Ocó cỡ hạt rất mịn (nhỏ hơn 1µm), độ dẻo rất cao M là nguyên tố kim loại K, Na, Fe, Ca, Mg Xét về cấu trúc mạng lưới, montmorolite có cấu trúc 2:1 gồm 2 lớp tứ diện [SiO4]4- liên kết với 1 lớp bát diện [AlO6]6- qua cầu nối oxy, hai tấm tứ diện cùng quay đỉnh chung về phía bát diện Ở mạng lưới bát diện có sự thay thế Al3+ bằng Mg2+, ở mạng lưới tứ diện có sự thay thế ion Si4+ bằng ion Al3+ hay Fe3+ Sự thay thế này làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới, điện tích âm này được bù trừ bởi các cation K+, Na+, Ca2+, Mg2+,… trong mạng lưới, các cation này bị hydrat hóa bởi các phân tử nước Do đó, bentonite có tính dẻo

31

Hình 2 2 Cấu trúc bentonite [2]

Bentonite (smectite) có thành phần chính là khoáng montmorillonite 85%) trở lên, cỡ hạt nhỏ hơn 1µm chiếm hơn 60% [22] Giữa các khoáng montmorillonite là những lớp nước, chúng có khả năng hút thêm nước làm tăng khoảng cách d001 giữa các lớp lên đến 1,4-1,9nm Nhờ đó khoáng sét này có tính trương nở Các lớp khoáng này có thể trượt lên nhau ở một khoảng cách nhất định

(80-và giữ nguyên vị trí khi không còn lực tác dụng Khả năng trượt này làm bentonite

có tính dẻo

b Vai trò của bentonite trong công thức sơn chống rỉ

Bentonite không thể thiếu được trong hỗn hợp sơn chống rỉ phosphate vì:

- Các ion Fe2+, Al3+ trong dung dịch aluminium dihydrophosphate sẽ trao đổi với ion Na+, Ca2+ trên bề mặt các lớp khi bentonite trương nở tốt Trong quá trình tạo tủa phosphate, các ion Fe2+, Al3+ sẽ tạo tủa phosphate và liên kết với lớp tủa phosphate trên bề mặt thép nền, nhờ đó tạo ra một hệ: tủa phosphate trên bề mặt kim loại – bentonite- các hạt độn (Fe2O3, TiO2) làm tăng sự kết dính các hạt độn vô cơ với với nhau và với bề mặt thép nền

- Trợ lắng cho sơn

- Bentonite làm tăng độ đặc, độ dẻo cho sơn giúp màng sơn dễ dàn trải lên trên

bề mặt khi gia công

- Làm chất độn hạ giá thành sản phẩm

32

- Tạo độ kín cho màng sơn giúp chống thấm khí và tăng sự che phủ cho màng

sơn: do giữa các hạt độn vô cơ TiO2, Fe2O3 luôn có khoảng cách nhất định, nên bentonite giúp bịt kín, điền đầy các khe hở do các bột độn vô cơ gây ra Tuy nhiên, bentonite gây ra hiện tượng thyxotropy làm tăng độ nhớt sơn khi tồn trữ

do có các hạt bentonite tích tụ lại thành cụm to hơn Hiện tượng này sẽ mất đi khi khuấy trộn Do đó, trước khi gia công màng sơn phải khuấy trộn sơn thật kỹ

2.4.4 Kaolinite

a Thành phần và cấu trúc của cao lanh

Kaolinite (cao lanh) là một loại đất sét có thành phần khoáng chính là kaolinite (80-85%) trở lên, kích thước tương đối thô (5-10µm) Công thức hóa học Al2Si2O5(OH)4 Cao lanh có cấu trúc 1:1 gồm 1 lớp tứ diện [SiO4]4- liên kết với 1 lớp bát diện [AlO6]9- qua cầu nối oxy

Mỗi tấm gồm hai lớp cấu cấu trúc tứ diện và bát diện, giữa các tấm liên kết nhau bằng liên kết hydro nên cao lanh không trương nở trong nước, không thể hiện tính dẻo

Hình 2 3 Cấu trúc cao lanh [2]

b Vai trò của cao lanh trong công thức sơn chống rỉ

- Cải thiện tính chất lưu biến cho hỗn hợp sơn giúp định hình màng sơn tốt

hơn do hạn chế tính dẻo của bentonite: khi thêm bentonite quá nhiều, màng sơn màng sơn dễ bị chảy võng khi sơn do bentonite có tính dẻo Cao lanh thành phần chính là khoáng kaolonite (80-85%), cỡ hạt thô 5-10µm Các lớp

33

cao lanh liên kết nhau bằng liên kết hydro nên không có khả năng hút nước, nên không có tính dẻo [22] Do đó, việc thay thế một phần bentonite bằng cao lanh để hạn chế tính dẻo của bentonite giúp màng sơn dễ định hình hơn,

ít chảy xệ

- Độn, hạ giá thành sản phẩm

- Tăng hàm lượng rắn (PVC) của hỗn hợp sơn

- Cải thiện khả năng gia công: tăng độ đặc, độ nhớt giúp màng sơn dễ dàn trải

khi gia công

- Tăng khả năng che phủ và kết dính các hạt độn lại với nhau

- Trợ lắng cho sơn

Không trương nở trong nước nên gữa các lớp của cao lanh không có sự trao đổi ion Al3+, Fe2+, Fe3+ vào giữa các lớp của cao lanh nên cao lanh khó liên kết tốt với lớp tủa phosphate trên bề mặt kim loại như bentonite

2.4.5 Silica

a Phân loại và tính chất

Silicon dioxide hay còn gọi là silica Theo phương pháp sản xuất có silica hydrat và silicat, silica khan và silicat, silica aerogel Phân loại theo tăng cường: ít tăng cường, tăng cường trung bình, tăng cường, tăng cường mạnh, tăng cường thật mạnh

Hình 2 4 Các nhóm chức trên bề mặt silica

b Vai trò của silicaMFIL-P(S) trong công thức sơn chống rỉ

Do hệ sơn chống rỉ là hệ sơn nước (water base coating) nên ta dùng silica ưa nước MFIL-P(S) (hydrophilic) do trên bề mặt silica có các nhóm -OH nên có khả năng phân tán tốt trong môi trường nước hơn so với silica kỵ nước(hydrophobic) Silica có kích thước hạt nhỏ mịn nên dễ lơ lửng trong nước, có nhóm –OH nên tạo

34

ra được mạng lưới liên kết hydrogen lỏng lẻo làm tăng độ nhớt của hỗn hợp sơn, cản trở sự lắng của Fe2O3, TiO2 Ngoài ra silica còn có tác dụng chống trầy sước, kháng tia UV

2.4.6 Các chất gia tốc

Quá trình tấn công của acid lên kim loại thường bị chậm lại do các bọt khí hydro sinh ra tại vùng catot Để khắc phục hiện tượng này, ngoài việc sử dụng các biện pháp như tăng khả năng khuếch tán trong dung dịch, tiền xử lý bề mặt kim loại với các chất xử lý như muối titan phosphate, ta còn sử dụng chất khử phân cực, thường gọi là chất gia tốc [3]

Đa số các chất gia tốc hoạt động theo cơ chế oxi hóa, chúng sẽ tấn công lên

bề măt kim loại thay cho H+, từ đó loại bỏ quá trình hình thành khí hydro Các chất gia tốc thông dụng là các muối nitrat, nitrit, clorat, các hợp chất nitro hữu cơ, hydroperoxide, peroxide hữu cơ [3]

Trong trường hợp phosphate hóa bề mặt thép, phản ứng xảy ra khi có mặt chất gia tốc xảy ra như sau:

4Fe + NO3 - + 10H+ 4Fe2+ + NH4+ + 3H2O (3)

3Fe + NO2- + 8H+ 3Fe2++ NH4+ + 2H2O (4)

3Fe + ClO3- + 6H+ 3Fe2+ + Cl-+ 3H2O (5)

Fe + H2O2 + 2H+ Fe2+ + H2O (6)

Trong một số trường hợp phản ứng có thể xảy ra xa hơn tạo muối Fe3+

Fe + NO2- + 2H+ Fe3+ + NO + H2O (7)

6Fe + ClO3- + 6H+ 6Fe3+ + Cl- + 3H2O (8)

2Fe + H2O2 + 2H+ 2Fe3+ + 2H2O (9)

Khi có mặt chất gia tốc, H+ sử dụng vào mục đích trung hòa, không sinh ra khí hydro Bên cạnh đó, khi sử dụng muối nitrat, nitrit, thì cứ 1 mol Fe cần nhiều mol H+ hơn so với trường hợp không sử dụng chất gia tốc hoặc các chất gia tốc khác Nên sử dụng muối nitrit, nitrat sẽ cho lớp phủ ít bị xốp hơn

35

Ngoài ra, các ion Cu2+, Ni2+ cũng được sử dụng như chất gia tốc [3] Theo Machu, các ion kim loại nặng này sẽ bị khử thành các hạt kim loại rất nhỏ bám lên

bề mặt kim loại nền, tạo ra các cặp vi pin làm tăng tốc độ hòa tan kim loại nền [8]

Từ đó làm thúc đẩy quá trình phosphate

Bên cạnh đó, các chất gia tốc hoạt động theo cơ chế thụ động hóa anot Trong số này, hydroxylamine sulfat được sử dụng nhiều nhất Các chất này tạo được lớp phủ phosphate ở nhiệt độ thấp hơn bình thường [9]

Khi màng sơn bị trầy sướt, để lộ nền thép tiếp xúc với môi trường acid hay bazơ thì ZnO sẽ đóng vai trò anot hy sinh thay cho thép,làm giảm sự ăn mòn của thép nền

2.5 Cơ chế hình thành màng sơn chống rỉ trên bề mặt kim loại sắt

Hình 2 5 Cơ chế hình thành màng sơn chông rỉ

36

Quá trình tạo lớp phủ có thể chia thành 3 vùng:

 Vùng I: vùng khuếch tán và xảy ra phản ứng giữa thép nền với dung dịch aluminium dihydrophosphate

Khi dung dịch aluminium dihydrophosphate tiếp xúc vói bề mặt thép nền sẽ xảy

ra phản ứng giữa acid H3PO4 và thép nền:

Fe sẽ đóng vai trò anot và bị hòa tan vào dung dịch dung dịch aluminium dihydrophosphate

 Vùng II:vùng xảy ra quá trình tạo tủa lên trên bề mặt thép nền

Quá trình tạo tủa chủ yếu pha Fe3(PO4)2 do Febị tan ra Khi nồng độ Fe2+ càng nhiều thì có thể tạo ra muối Fe5H2(PO4)4.4H2O (Fe-hureaulite) có cấu trúc xốp ảnh

hưởng đến lớp phủ [2, 4]

Hơn nữa, trong hỗn hợp sơn chống rỉ tồn tại các chất ở trạng thái cân bằng: 6Al(H2PO4)3 3Al2(HPO4)3 + 9H3PO4 (12)

Al2(HPO4)3 2AlPO4 + H3PO4 (13)

6Fe(H2PO4)3 3Fe2(HPO4)3 + 9H3PO4 (14)

Fe2(HPO4)3 2FePO4 + H3PO4 (15)

Acid H3PO4phản ứng với thép nền làm các cân bằng (12), (13), (14), (15) dịch chuyển về bên phải tạo kết tủa bám lên thép nền

Như vậy, thành phần lớp phủ phosphate gồm Fe3(PO4)2, FePO4, AlPO4, trong

đó pha Fe3(PO4)2 chiếm tỉ lệ nhiều nhất

37

Quá trình tạo tủa phosphate lên bề mặt thép nền làm các thành phần bentonite, cao lanh, TiO2 kết dính với lớp tủa phosphate Do các ion Al3+, Fe2+, Fe3+chui vào giữa các lớp bentonite trương nở, nên khi quá trình tạo tủa xảy ra, các ion này sẽ đóng vai trò như cầu nối trung gian giúp bentonite, cao lanh, TiO2 kết dính thép nền

 Vùng III: vùng phía trên vùng II

Dung dich phosphate nhôm ở vùng này tiếp xúc kém với bề mặt thép nền nên

ít tạo tủa hơn vùng II Do đó trong quá trình hình thành màng sơn phải khuấy trộn mạnh để vùng này tiếp xúc với thép nền

2.6 Xử lý bề mặt thép nền trước khi sơn

Lớp phủ phosphate chỉ có thể bám dính tốt lên bề mặt kim loại sạch, không còn dầu mỡ Các tạp chất này ngăn cản quá trình phản ứng và hình thành mầm tinh thể lên bề mặt thép nền Vì vậy quá trình xử lý bề mặt thép nền có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phát triển của lớp phủ phosphate, độ dày lớp phủ và kích thước tinh thể Xử lý bề mặt thép nền có thể bằng phương pháp cơ học hay hóa học

Phương pháp xử lý hóa học:

Phương pháp xử lý hóa học thường dùng dung dịch kiềm để tẩy dầu mỡ trước khi phosphate.Lớp phủ phosphate thường có tinh thể thô, nhiều lỗ xốp, thời gian hình thành lớp phủ dài Do xử lý bằng dung dịch kiềm dễ tạo ra lớp hydroxide hay oxide lên bề mặt kim loại làm cản trở quá trình phản ứng của dung dịch phosphate với thép nền, nên mầm tinh thể ít và to hơn, cần nhiều thời gian để che phủ toàn bộ bề mặt thép nền Xử lý bề mặt thép nền bằng acid cũng làm cho bề mặt lớp phủ thô hơn [3]

Phương pháp xử lý cơ học:

Phương pháp xử lý cơ học thường cho lớp phủ mịn hơn, ít lỗ xốp, thời gian hình thành lớp phủ nhanh hơn Điều này được giải thích do bề mặt thép nền nhám, sần sùi sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng giữa thép nền với dung dịch phosphate hơn so với bề mặt nhẵn bóng Phản ứng nhanh hơn, lượng mầm tinh thể