Trích ly và tinh chế chất ức chế ăn mòn từ vỏ hạt điều bằng phương pháp siêu tới hạn

Từ những kết quả này, có thể kết luận dầu cardanol trích ly từ vỏ hạt điều bằng phương pháp CO2 siêu tới hạn có khả năng ứng dụng làm chất ức chế ăn mòn xanh...  Ứng dụng cardanol thu đ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

PHẠM QUỐC NGHIỆP

TRÍCH LY VÀ TINH CHẾ CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÒN

TỪ VỎ HẠT ĐIỀU BẰNG PHƯƠNG PHÁP SIÊU TỚI HẠN

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu

Mã số: 60520330

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, năm 2017

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG-HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS TS Lê Thị Kim Phụng

Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Hoàng Tiến Cường

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Trần Văn Mẫn

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 10 tháng 01 năm 2017

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

1 GS TSKH Lưu Cẩm Lộc Chủ tịch

2 TS Hoàng Tiến Cường Ủy viên phản biện

5 TS Nguyễn Thành Duy Quang Ủy viên, Thư ký

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: PHẠM QUỐC NGHIỆP MSHV: 13401158

Ngày, tháng, năm sinh: 15/09/1990 Nơi sinh: Tiền Giang

I TÊN ĐỀ TÀI: Trích ly và tinh chế chất ức chế ăn mòn từ vỏ hạt điều bằng phương pháp siêu tới hạn

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

 Xây dựng quy trình để trích ly cardanol từ vỏ hạt điều sử dụng kỹ thuật CO2 siêutới hạn

 Ứng dụng cardanol thu được từ quá trình trích ly làm chất ức chế ăn mòn sửdụng phương pháp hấp phụ đơn lớp đối với thép CT3

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

(Họ tên và chữ ký)

GS TS Phan Thanh Sơn Nam

-i-

LỜI CÁM ƠN

Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Lê Thị Kim Phụng, TS

Lê Anh Kiên, người đã tận tình truyền đạt những kinh nghiệm và kiến thức nghiên cứu khoa học quý báu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất giúp tôi có thêm tri thức

và hoàn thành tốt luận văn này Chân thành cảm ơn ThS Lê Khắc Duyên đã hỗ trợ trong quá trình nghiên cứu của tôi

Gia đình luôn là hậu phương vững chắc, là động lực to lớn giúp tôi vượt qua mọi khó khăn trong học tập và cuộc sống

Chân thành cảm ơn quý thầy cô Khoa Kỹ thuật Hóa học và cán bộ Viện Nhiệt đới Môi trường đã hết lòng hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi giúp tôi có được những điều kiện thí nghiệm tốt nhất Tôi cũng xin cảm ơn các đồng nghiệp của tôi ở Viện Nhiệt đới Môi trường đã tận tình hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện đề tài

Xin gửi lời cảm ơn đến tập thể lớp cao học Kỹ thuật Hóa dầu khóa 2013 và những người bạn của tôi đã động viên, giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu tại trường

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Vỏ hạt điều là một loại phế phẩm trong ngành điều có hàm lượng dầu cardanol cao có giá trị ứng dụng cao làm chất ức chế ăn mòn cho kim loại Trong nghiên cứu này, quy trình trích ly dầu cardanol từ vỏ hạt điều bằng kỹ thuật CO2 siêu tới hạn được thực hiện Độ tinh khiết của cardanol trong dầu trích được xác định bằng phân tích HPLC Ba yếu tố áp suất (200 – 300 bar), nhiệt độ (313 – 333 K), lưu lượng dung môi (10 – 20 g/phút) với thời gian trích 3 giờ được khảo sát để đánh giá quá trình trích ly Kết quả cho thấy, áp suất, nhiệt độ và lưu lượng ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi dầu cardanol và độ tinh khiết của cardanol

Dầu cardanol thu được, được ứng dụng làm chất ức chế ăn mòn trên thép CT3 trong môi trường NaCl 3,5% Kết quả đánh giá khả năng ức chế ăn mòn được xác định bằng thiết bị AUTOLAB PGSTAT 30, cho thấy hiệu quả bảo vệ cao nhất là 55,3% (Phương pháp khối lượng) và 84,3% (Phương pháp điện hóa) tại nồng độ dầu cardanol 78,8g/L trong 168 giờ thử nghiệm Từ những kết quả này, có thể kết luận dầu cardanol trích ly từ vỏ hạt điều bằng phương pháp CO2 siêu tới hạn có khả năng ứng dụng làm chất ức chế ăn mòn xanh

-iii-

ABSTRACT

Cashew nut shell is a waste product in the industry that has a high oil content cardanol, high-value applications as corrosion inhibitors for metals In this study, the process of oil extraction cardanol from cashew nut shell with supercritical CO2technique is performed The purity of the oil extracted cardanol was determined by HPLC analysis Three factors: pressure (200-300 bar), temperature (313-333 K), solvent flow rate (10-20 g / min) with time deducted 3 hours were examined to assess the extraction process The results showed that, pressure, temperature and flow performance affect oil cardanol recovery and purity cardanol

Obtained Cardanol oil, was used as corrosion inhibitors on CT3 steel in 3.5% NaCl environment Results assessment of corrosion inhibition was determined by equipment AUTOLAB PGSTAT 30, showed the highest protective effect was 55.3% (method volume) and 84.3% (method electrochemical) at concentrations cardanol oil level 78,8g / L in 168 hours of testing From these results, it was concluded that cardanol oil extracted from cashew nut shell with supercritical CO2 method has potential application as green corrosion inhibitor

LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ LUẬN VĂN

Tôi xin cam đoan những kết quả được trình bày trong luận văn này là do chính tôi thực hiện từ kiến thức của chính mình Tôi không nộp luận văn này cho bất cứ trường, viện nào để được cấp bằng

PHẠM QUỐC NGHIỆP

-v-

MỤC LỤC

LỜI CÁM ƠN i

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ ii

LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ LUẬN VĂN iv

MỤC LỤC v

DANH MỤC HÌNH vii

DANH MỤC BẢNG ix

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xi

MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chung về cây điều 3

1.1.1 Đặc điểm thực vật cây điều 3

1.1.2 Dầu vỏ hạt điều 4

1.1.3 Cardanol 6

1.2 Một số nghiên cứu trong nước và ngoài 9

1.2.1 Các nghiên cứu trong nước 9

1.2.2 Các nghiên cứu ngoài nước về trích ly và phân tích 10

1.3 Cơ sở lý thuyết về trích ly siêu tới hạn 15

1.3.1 Lưu chất siêu tới hạn 15

1.3.2 CO2 siêu tới hạn 17

1.3.3 Trích ly bằng dung môi siêu tới hạn 19

1.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng 20

1.4 Tổng quan về chất ức chế ăn mòn xanh 22

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 26

2.1 Nội dung thí nghiệm 26

2.2 Nguyên vật liệu, trang thiết bị và hóa chất 27

2.2.1 Nguyên vật liệu 27

2.2.2 Trang thiết bị 27

2.2.3 Hóa chất 30

2.3 Tiến hành thí nghiệm 30

2.3.1 Xác định độ ẩm 30

2.3.2 Trích ly bằng chất lỏng siêu tới hạn 31

2.3.3 Xác định hàm lượng cardanol bằng phương pháp HPLC 34

2.3.4 Phương pháp thử nghiệm ức chế ăn mòn kim loại của cardanol 35

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 40

3.1 Độ ẩm nguyên liệu 40

3.2 Tính chất hóa lý của dầu cardanol 40

3.3 Trích ly bằng CO2 siêu tới hạn 41

3.3.1 Thành phần hóa học của dầu trích cardanol 41

3.3.2 Ảnh hưởng của áp suất 43

3.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ 44

3.3.4 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng dung môi 45

3.3.5 Quy hoạch thực nghiệm 46

3.4 Đánh giá khả năng ức chế ăn mòn kim loại của dầu cardanol đối với thép CT3 trong môi trường NaCl 3,5% 60

3.4.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất ức chế 60

3.4.2 Ảnh hưởng của thời gian ngâm mẫu 66

KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ 70

TÀI LIỆU THAM KHẢO 71

PHỤ LỤC 75

-vii-

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Hạt điều 3

Hình 1.2 Giản đồ PVT của một chất tinh khiết và 16

Hình 1.3 Giản đồ pha của CO2 18

Hình 1.4 Sơ đồ trích ly dùng lưu chất siêu tới hạn 19

Hình 1.5 Sơ đồ hệ thống nhiều bình trích ly 20

Hình 2.1 Quy trình trích ly dầu cardanol 26

Hình 2.2 Thiết bị trích ly siêu tới hạn THAR SFC 100 27

Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị trích ly siêu tới hạn 27

Hình 2.4 Thiết bị phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao 28

Hình 2.5 Sơ đồ hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao 28

Hình 2.6 Cột dùng cho HPLC 29

Hình 2.7 Hệ thống AUTOLAB PGSTAT 30 29

Hình 2.8 Đường cong phân cực xác định tốc độ ăn mòn bằng phương pháp ngoại suy Tafel 36

Hình 3.1 Sắc ký đồ của dầu trích cardanol 42

Hình 3.2 Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất thu hồi dầu cardanol và độ tinh khiết cardanol tại nhiệt độ 50oC, lưu lượng 15 g/phút, thời gian trích trích 3 giờ 43

Hình 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi dầu cardanol và độ tinh khiết cardanol tại áp suất 250 bar, lưu lượng 15 g/phút, thời gian trích trích 3 giờ 44

Hình 3.4 Ảnh hưởng của lưu lượng dung môi đến hiệu suất thu hồi dầu cardanol và độ tinh khiết cardanol tại áp suất 250 bar, nhiệt độ 50oC, thời gian trích 3 giờ 45

Hình 3.5 Giá trị thực nghiệm và giá trị dự đoán hiệu suất thu hồi dầu cardanol 57

Hình 3.6 Hiệu suất thu hồi dầu cardanol được theo áp suất, nhiệt độ ở lưu lượng 10 g/phút 59

Hình 3.7 Hiệu suất thu hồi dầu cardanol được theo áp suất, nhiệt độ ở lưu lượng 15 g/phút 59

Hình 3.8 Hiệu suất thu hồi dầu cardanol được theo áp suất, nhiệt độ ở lưu lượng

20 g/phút 60 Hình 3.9 Tốc độ ăn mòn (a) và hiệu quả bảo vệ (b) thép CT3 ở các nồng độ

Cardanol khác nhau sau 168 h ngâm mẫu 61 Hình 3.10 Tốc độ ăn mòn (a) và hiệu quả bảo vệ (b) thép CT3, xác định theo

phương pháp khối lượng, ở các nồng độ cardanol khác nhau với các khoảng thời gian thử nghiệm khác nhau 62 Hình 3.11 Tốc độ ăn mòn (a) và hiệu quả bảo vệ (b) thép CT3, xác định theo

phương pháp điện hóa, ở các nồng độ cardanol khác nhau với các khoảng thời gian thử nghiệm khác nhau 63 Hình 3.12 Giản đồ Tafel của thép CT3 ở các nồng độ cardanol khác nhau sau

168 h thử nghiệm 65 Hình 3.13 Cường độ dòng ăn mòn và điện trở phân cực của thép CT3 ở các

nồng độ cardanol sau 168 h thử nghiệm 66 Hình 3.14 Tốc độ ăn mòn thép CT3 trong các khoảng thời gian khác nhau ở các

nồng độ cardanol, xác định theo phương pháp khối lượng (a) và phương pháp điện hóa (b) 66 Hình 3.15 Giản đồ Tafel của thép CT3 ở các thời gian thử nghiệm khác nhau,

nồng độ cardanol 78,8 g/L 68

-ix-

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Đặc tính của một số loại dầu vỏ hạt điều [1] 4

Bảng 1.2 Thành phần các chất có trong DVHĐ 5

Bảng 1.3 Các ứng dụng chính của DVHĐ 6

Bảng 1.4 Đặc tính của cardanol [7] 7

Bảng 1.5 Điều kiện tới hạn của một số chất 16

Bảng 1.6 So sánh tính chất vật lý giữa trạng thái khí, lỏng và siêu tới hạn 17

Bảng 1.7 Một số thông số đặc trưng của CO2 17

Bảng 1.8 Khối lượng riêng CO2 ở các điều kiện áp suất và nhiệt độ khác nhau 18

Bảng 1.9 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trích ly siêu tới hạn 20

Bảng 1.10 Liệt kê số lượng công trình nghiên cứu về chất ức chế ăn mòn [29] 23

Bảng 2.1 Các biến khảo sát 32

Bảng 2.2 Hàm đáp ứng 33

Bảng 2.3 Bảng khảo sát ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ, lưu lượng dung môi đến hiệu suất trích ly và độ tinh khiết của cardanol 33

Bảng 3.1 Độ ẩm nguyên liệu 40

Bảng 3.2 Một số tính chất hóa lý của dầu cardanol tại 30°C và 1 atm 40

Bảng 3.3 Kết quả so sánh tính chất hóa lý của dầu trích cardanol bằng một số phương pháp 40

Bảng 3.4 Kết quả phân tích HPLC của dầu trích cardanol 41

Bảng 3.5 Kết quả so sánh thành phần dầu trích thu được bằng phương pháp CO2 siêu tới hạn với các phương pháp khác 42

Bảng 3.6 Kết quả thí nghiệm trích ly dầu cardanol 47

Bảng 3.7 Tổng hợp các giá trị quan sát 57

Bảng 3.8 Kết quả phân tích biến 57

Bảng 3.9 Kết quả phân tích hiệu suất thu hồi dầu cardanol 58

Bảng 3.10 Tốc độ ăn mòn thép và hiệu quả bảo vệ thép CT3 ở các nồng độ Cardanol sau thời gian 168 h ngâm mẫu 62

Bảng 3.11 Thông số điện hóa của thép CT3 sau 168 h thử nghiệm ở các nồng độ cardanol 63

Bảng 3.12 Tốc độ ăn mòn thép CT3, tính theo phương pháp khối lượng, theo

thời gian ngâm mẫu 67 Bảng 3.13 Tốc độ ăn mòn thép CT3, tính theo phương pháp điện hóa, theo thời

gian ngâm mẫu 68 Bảng 3.14 Thông số điện hóa thép CT3 ở các thời gian thử nghiệm khác nhau,

nồng độ cardanol 78,8 g/L 69

-xi-

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

CNSL (Cashew nut shell liquid) Dầu vỏ hạt điều

HPLC (High Performance Liquid Chromatogaphy) Sắc ký lỏng hiệu năng cao

SFE (Supercritcal Fluid Extraction): Trích ly siêu tới hạn SC-CO2 (Supercritical carbon dioxide) CO2 siêu tới hạn

MỞ ĐẦU

Dầu vỏ hạt điều (DVHĐ) là một loại sản phẩm có giá trị Dầu vỏ hạt điều được thu hồi từ vỏ hạt điều, xử lý và bảo quản Thông thường, từ 1 tấn hạt khô có thể chế biến được 250-300 kg nhân và 700-750 kg vỏ hạt Từ 700 kg vỏ hạt có thể ép và trích

vỏ hạt điều có chứa cardanol, hợp chất của phenol, là một trong những gốc có khả năng chống ăn mòn kim loại và thân thiện với môi trường

Hiện nay, những nghiên cứu chiết tách chất ức chế ăn mòn xanh của các nhà khoa học ở nước ta còn hạn chế về mặt ứng dụng, phương pháp truyền thống không thể chiết tách được chất ức chế ăn mòn với hiệu suất cao, không thể áp dụng trong sản xuất công nghiệp Trong khi đó thị trường sử dụng chất ức chế đang phát triển, đa số các chất ức chế ăn mòn còn phải nhập khẩu từ nước ngoài như của hãng Cortec – Mỹ

Do đó, việc nghiên cứu tạo ra các chất ức chế ăn mòn xanh, thân thiện với môi trường

ở trong nước đang rất được quan tâm

Trong các kỹ thuật được sử dụng để trích chiết các hợp chất các nguồn gốc từ thiên nhiên, phương pháp sử dụng CO2 siêu tới hạn được xem là tiên tiến nhất, nâng cao chất lượng sản phẩm và giảm tác động đến môi trường Cho đến nay, cũng chưa có nghiên cứu sâu nào về trích chiết dầu vỏ hạt điều bằng phương pháp này được thực hiên tại nước ta Trong khi đó, phương pháp này ngày càng phát triển tại Việt Nam trong nhiều lĩnh vực như dược phẩm, hóa học hữu cơ, Cho nên sử dụng phương pháp trích chiết bằng CO2 siêu tới hạn sẽ góp phần thúc đẩy phát triển công nghệ nước ta trong lĩnh vực chống ăn mòn Từ đó, mở ra một hướng đi mới góp phần giảm thiểu tổn thất hàng năm do quá trình ăn mòn kim loại gây ra Đồng thời, nâng cao giá trị kinh tế cho ngành điều, một trong những ngành kinh tế hàng đầu của đất nước

Vì vậy, đề tài: “Trích ly và tinh chế chất ức chế ăn mòn từ vỏ hạt điều bằng

phương pháp siêu tới hạn” là vấn đề rất cần thiết, có ý nghĩa khoa học và ứng dụng

thực tiễn

-2-

Mục tiêu nghiên cứu

 Xây dựng quy trình trích ly cardanol đạt độ tinh khiết cao từ vỏ hạt điều sử dụng

kỹ thuật chất lỏng CO2 siêu tới hạn góp phần nâng cao giá trị ngành điều

 Ứng dụng cardanol thu được từ quá trình tinh chế làm chất ức chế ăn mòn sử dụng phương pháp hấp phụ đơn lớp đối với vật liệu kim loại thép CT3

Phương pháp nghiên cứu

Dựa vào mục tiêu nghiên cứu, phương pháp nghiên cứu của đề tài bao gồm:

 Khảo sát và xây dựng quy trình trích ly tinh dầu từ vỏ hạt điều bằng phương pháp

CO2 siêu tới hạn

 Đánh giá hiệu quả thu hồi cardanol từ dầu vỏ hạt điều

 Khảo sát và đánh giá khả năng ức chế ăn mòn của cardanol đối với thép CT3

 Xác định điều kiện ứng dụng cardanol làm chất ức chế ăn mòn kim loại

 Tổng hợp đánh giá hiệu quả ứng dụng cardanol làm chất ức chế ăn mòn kim loại, định hướng phát triển và hoàn thiện kết quả nghiên cứu

Ý nghĩa khoa học

Kỹ thuật trích chiết bằng chất lỏng siêu tới hạn hiện nay ngày càng được ứng dụng phổ biến Việc sử dụng kỹ thuật này để trích chiết cardanol từ vỏ hạt điều góp phần mở rộng phạm vi ứng dụng của phương pháp này Đồng thời, nâng cao giá trị ngành điều và giảm ô nhiễm cho môi trường

Ý nghĩa thực tiễn

Nhu cầu thực tế về việc sử dụng các chất ức chế ăn mòn có nguồn gốc tự nhiên đang ngày càng tăng cao Ngoài ra, sự phát triển các kỹ thuật trích chiết mới tại Việt Nam trong những năm gần đây cũng mở ra nhiều cơ hội cho việc sản xuất các chất ức chế ăn mòn xanh, góp phần giảm thiểu ô nhiễm

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về cây điều

1.1.1 Đặc điểm thực vật cây điều

Cây điều là một cây rừng nhiệt đới, dễ thích nghi với các điều kiện khí hậu, đất đai khác nhau, không kén đất, chịu được hạn, đặc biệt phát triển tốt và cho quả có chất lượng cao ở vùng nhiệt đới gió mùa [1]

Hình 1.1 Hạt điều

Hạt điều có dạng hạt đậu lớn, màu xám xanh khi còn tươi, khi phơi hay sấy khô hạt có màu nâu Hạt điều mọc lộ ra ở đầu trái nên còn gọi là đào lộn hột Hạt điều nặng khoảng 5 ÷ 7 g, dài từ 2,5 ÷ 3,2 cm, rộng từ 1,6 ÷ 2,2 cm và dày từ 1,3 ÷ 1,6 cm, gồm

ba phần [2]:

 Phần vỏ ngoài, chiếm 70% trọng lượng hạt, vỏ có ba lớp Vỏ ngoài dai, cứng, vỏ giữa xốp có cấu tạo hình tổ ong, trong chứa dầu Trọng lượng dầu vỏ hạt điều khoảng 21% trọng lượng hạt Vỏ trong rất cứng;

 Phần vỏ lụa bao quanh nhân, chiếm 5% trọng lượng hạt;

 Phần nhân điều chiếm 25% trọng lượng hạt, nhân màu trắng, chứa nhiều dầu, ăn bùi, béo và thơm

Sản phẩm chính của ngành hàng điều là nhân điều, được tách từ hạt điều Nhân hạt điều qua chế biến đã được rang chín, có mùi vị thơm ngon rất đặc trưng, dùng trong thực phẩm

Sản phẩm thứ hai của ngành hàng điều là dầu vỏ hạt điều DVHĐ là dầu trích ra từ vỏ hạt điều, có giá trị sử dụng công nghiệp rất cao [1,3]

Tại Việt Nam, DVHĐ là một loại nguyên liệu mang lại nhiều giá trị kinh tế Dầu điều

có thành phần sử dụng trong các loại vật liệu kết dính chất lượng cao, dùng làm chất tạo màng để sản xuất sơn tàu biển hay các loại vật liệu ép, chịu nhiệt, bền hóa chất công nghiệp, ứng dụng trong công nghiệp điện và điện tử [4]

DVHĐ thương phẩm trên thế giới có màu nâu, mùi hăng, không tan trong: nước, rượu cồn, ete, tan trong acetone, n-hexan, toluen…Một số đặc tính hóa lý của DVHĐ được

thống kê ở Bảng 1.1

Bảng 1.1 Đặc tính của một số loại dầu vỏ hạt điều [1]

Đặc tính

Phương pháp tách dầu điều

Nhiệt Dung môi Ép lạnh

Độ nhớt (cps, max) 800 (25oC) 550 (30oC) -

(25oC)

0,95 - 0,97 (30oC)

0,9668 - 1,0131 (26o C)

Cardol (2) là chất lỏng, màu vàng, không bay hơi, nhanh sẫm màu khi gặp không khí

và là thành phần có tính ăn da, làm rộp da tay

Axit anacardic (1) có mùi nồng và thơm, dễ bị khử nhóm cacboxyl khi đun nóng tạo thành Cardanol (3) là chất quan trọng nhất, quyết định giá trị dầu vỏ hạt điều thương mại, khi tỷ lệ chất này cao thì dầu càng có giá trị Ngoài ra trong DVHĐ chứa 2 – methyl cardol (4) với tỷ lệ thấp

R = C15H31-2n (n = 0,1,2,3) Thành phần các chất có trong DVHĐ được thể hiện trong Bảng 1.2 [5]

Bảng 1.2 Thành phần các chất có trong DVHĐ

(%)

Cardol (%)

Cardanol (%)

2-methyl cardol (%)

chất đã bị trùng hợp [1,5]

-6-

1.1.2.2 Ứng dụng của dầu vỏ hạt điều

DVHĐ có rất nhiều ứng dụng, đã có nhiều nghiên cứu về ứng dụng của DVHĐ Theo nghiên cứu, trên 90 % lượng DVHĐ trên thế giới được nhập khẩu bởi Mỹ, Anh và Nhật Bản Các nghiên cứu và các ứng dụng chính của DVHĐ được thể hiện trong Bảng 1.3 [5,6]

Bảng 1.3 Các ứng dụng chính của DVHĐ

Nhựa ép chống ma sát Dhamaney et al (1979), Hughes

Xi măng bền hóa chất, sơn, vecni Evans (1955)

Thuốc chống ung thư Duke, Kubo et al., Muroi et al (1993)

Theo thống kê, một tấn hạt điều khi chế biến sẽ thu khoảng 220 kg nhân, và 80-200 kg dầu vỏ hạt điều tùy theo công nghệ

1.1.3 Cardanol

1.1.3.1 Một số tính chất hóa, lý của Cardanol

Cardanol là một monophenol, có công thức C21H36-2nO (n = 0,1,2,3) Nhánh bên là một mạch hydrocacbon với 15 nguyên tử cacbon và có mức độ chưa bão hòa khác nhau Cardanol là chất lỏng màu vàng nhạt, mạch nhánh hydrocacbon chưa bão hòa nên dễ dàng tham gia các phản ứng trùng hợp, và mạch nhánh cũng có tính chất kỵ nước Sự thay đổi cấu trúc cardanol có thể được đem lại từ: nhóm hydroxyl, vòng thơm và nhánh bên hydrocacbon

Đây là ứng dụng quan trọng và phổ biến nhất của DVHĐ, Lượng DVHD chủ yếu được

chuyển hóa để ứng dụng trong lĩnh vực này

 Sử dụng dầu vỏ hạt điều sản xuất bột má phanh

Năm 2006, trường Đại Học Bách Khoa - ĐHQG.TPHCM đã nghiên cứu công nghệ sản xuất bột má phanh (bột ma sát) từ dầu vỏ hạt điều nhằm giảm giá thành, tăng độ bền uốn và loại bỏ khả năng gây độc do sản phẩm Phản ứng trùng hợp cardanol trong dầu hạt điều với xúc tác axit (H2SO4, HCl …) tại các nối đôi trong mạch nhánh được

sử dụng trong sản xuất chất đóng rắn và bột ma sát làm má phanh

Kết quả cho thấy má phanh làm từ dầu vỏ hạt điều có khả năng chịu va đập, chịu mài mòn, dẫn nhiệt tốt hơn má phanh làm từ Amiant Chúng còn có khả năng chống thấm nước cao hơn, mềm dẻo hơn, khả năng chịu nhiệt độ thấp tốt hơn Quan trọng nhất là giá cả thấp hơn giá của Amiant đến 3 lần [8]

 Ván ngăn làm từ vỏ hạt café có sử dụng chất kết dính là hỗn hợp giữa tannin trong vỏ hạt café, dầu vỏ hạt điều và ure formaldehyde

Đối với các nước phát triển trên thế giới, nhu cầu sử dụng vật liệu xây dựng ngày càng nhiều Giá gỗ xây dựng cũng như gỗ dùng trong nội thất ngày càng tăng vì thế ở Châu Phi họ đã sử dụng đến một phần chất liệu thải của ngành nông nghiệp đó là vỏ trấu, vỏ hạt café…làm ván ép, đồ nội thất, gỗ phục vụ cho ngành xây dựng, nhằm giảm khả

-8-

năng tiêu thụ gỗ đặc biệt trong ngành xây dựng Quá trình hòa trộn của tannin với nhựa UF đã giảm được một phần đáng kể mức độ phát mùi của formaldehyde Tỉ lệ trộn hợp của tannin với DVHĐ đã được xác định Nhựa tannin đã trộn có khả năng khô nhanh hơn cũng như thời gian sống ngắn hơn, sản phẩm có khả năng chịu nước và chịu độ ẩm tốt hơn khi dùng một mình nhựa UF

Kết quả phân tích nhiệt cũng cho thấy khả năng chịu nhiệt của sản phẩm tốt hơn so với nhựa UF Những tính chất cơ hóa lý của vật liệu dạng tấm có sử dụng vỏ café và loại nhựa mới đã được xác định Nhìn chung, sản phẩm có dùng nhựa tannin được lấy từ

vỏ hạt café trộn lẫn với UF và DVHĐ cho những đặc tính tốt hơn những sản phẩm chỉ

sử dụng nhựa UF [9]

 Cardanol biến tính nhựa epoxy novolac làm tăng khả năng mềm dẻo của vật liệu nanocompozit

Vật liệu nanocompozit là loại vật liệu mới đang được nghiên cứu triển khai ứng dụng

ở nhiều nước trên thế giới Việc nghiên cứu đưa vật liệu nano vào tổ hợp đã được thử nghiệm nhiều và đã đạt được một số kết quả khả quan Độ bền nhiệt, độ bền uốn, khả năng chống ăn mòn của vật liệu compozit tăng lên đáng kể…Nhược điểm của loại vật liệu này là độ nhớt của chất nền như nhựa epoxy novolac là cao nên khả năng chế tạo vật liệu bị hạn chế cũng như sản phẩm thường ròn làm giảm khả năng ứng dụng của chúng Để khắc phục những nhược điểm của vật liệu compozit làm từ chất nền epoxy novolac, các nhà khoa học ở Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG.TPHCM đã dùng nhựa rezol biến tính bằng Cardanol để tăng cường tính mềm dẻo cho hệ nhựa epoxy novolac Nhựa rezol (phenol-cardanol-formaldehyde, PCF) được tổng hợp ở nhiệt độ

60 – 700C, trong môi trường pH= 7-8 (NH4OH) Tỷ lệ mol giữa (phenol + cardanol): formalin là 1:1,2 và trong đó tỉ lệ phenol/cardanol là 9/1 phần khối lượng

Kết quả đạt được của nghiên cứu là với hàm lượng 15% nhựa rezol biến tính bằng Cardanol (có sử dụng 6% clay) được sử dụng để biến tính nhựa epoxy novolac, sản phẩm tạo thành có độ nhớt phù hợp cho việc tạo vật liệu compozit, độ bền uốn và khả năng chịu nhiệt của vật liệu compozit tăng lên đáng kể [10]

b Ứng dụng chế tạo thuốc bảo vệ thực vật

Cardanol clo hóa và nitro hóa có thể được ứng dụng làm thuốc trừ sâu rất có hiệu quả Sản phẩm clo hóa Cardanol gồm có pentachlorocardanol là hoạt chất có tác dụng trừ

sâu, vi khuẩn, nấm mốc, mối mọt,…Sự sunfo hóa và trung hòa sản phẩm clo hóa cardanol bằng bazơ thích hợp hoặc các chất khác thì thu được thuốc trừ sâu hiệu quả cao và chất tẩy rửa Sản phẩm clo hóa cardanol diệt trừ được các con mối mọt trong gỗ một cách hiệu quả [11]

c Các ứng dụng khác

Ngoài ra Cardanol còn ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác như [12]:

 Vật liệu cách điện, sơn, vecni ổn định ở nhiệt độ cao

 Chất phủ bề mặt thông dùng, vật liệu phủ bề mặt cho tàu biển

 Trong công nghệ phân lớp

 Chế tạo thuốc nhuộm azo

 Tổng hợp phụ gia dầu khoáng

 Vật liệu chất kết dính cho mục đích keo dán, chất tạo màng cho sơn v.v

 Chất ức chế ăn mòn kim loại

1.2 Một số nghiên cứu trong nước và ngoài

1.2.1 Các nghiên cứu trong nước

Ở Việt Nam cũng có nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học về việc tách chiết các chất ức chế xanh từ những nguyên liệu trong tự nhiên Các nghiên cứu tập trung vào việc tách chiết các hợp chất hữu từ nguồn nguyên liệu rẻ tiền, là các phế phẩm trong các ngành công nghiệp PGS.TS Lê Tự Hải – Đại học Sư phạm Đà Nẵng đã có nhiều công trình tách chiết chất ức chế ăn mòn xanh từ nhiều nguồn nguyên liệu khác như: chiết tách tannin từ lá chè xanh và vỏ tràm bông vàng (keo lá tràm) làm chất ức chế ăn mòn kim loại [13,14], chiết tách polyphenol từ vỏ cây Đước ứng dụng ức chế ăn mòn thép CT3 trong dung dịch NaCl [15], gần đây ông còn nghiên cứu tính chất ức chế ăn mòn của dịch chiết và tinh dầu vỏ bưởi, acid amine tách từ hạt và bãi đậu nành Góp phần vào nghiên cứu tách chiết chất ức chế ăn mòn có nguồn gốc tự nhiên, GS.TS Lê Quốc Hùng cũng đã nghiên cứu tính chất ức chế ăn thép CT3 của dịch chiết cây thuốc

lá ở Thái Nguyên [16] Những nghiên cứu trên sử dụng phương pháp truyền thống tách bằng dung môi để tách chiết các chất ức chế ăn mòn kim loại, phương pháp này cho hiệu suất chiết tách thấp khi sử dụng các dung môi ít độc hại cho con người và môi trường, Hiệu suất chiết tách tannin từ lá chè xanh và vỏ tràm bông vàng, polyphenol từ

vỏ cây đước trong nghiên cứu của Lê Tự Hải chỉ đạt tối đa ~13%

-10-

1.2.2 Các nghiên cứu ngoài nước về trích ly và phân tích

Do các phần của hạt điều có giá trị sử dụng khác nhau: nhân điều dùng trong thực phẩm, dầu điều làm nguyên liệu cho công nghiệp, vỏ hạt làm chất đốt nên công nghệ tách các phần từ hạt điều phải đảm bảo giữ nguyên các giá trị sử dụng của chúng đồng thời đáp ứng được các chỉ tiêu kinh tế của các sản phẩm này

Hiện nay, quá trình tách nhân và dầu đang tiến hành tại các nhà máy chế biến nhân điều với 3 giai đoạn chính: Giai đoạn 1 gia nhiệt hạt điều trong dầu vỏ hạt điều để tách dầu và làm chín nhân điều, giai đoạn 2 là giai đoạn tách vỏ hạt thu hồi nhân, giai đoạn

3 là giai đoạn ép vỏ hạt điều đã tách nhân để thu hồi triệt để dầu vỏ hạt điều Với phương thức chế biến này, gần 90% lượng axit anacardic đã bị chuyển hóa thành Cardanol do tác dụng của nhiệt độ cao

1.2.2.1 Phân tách dầu vỏ hạt điều

Thực chất đây là giai đoạn tách một phần lớn dầu vỏ hạt điều khỏi hạt, làm chín nhân, giòn vỏ để chuẩn bị cho giai đoạn tách vỏ hạt, thu hồi nhân [1,3]

a Phương pháp dùng nhiệt

Với phương pháp này nguyên tắc kỹ thuật là dùng nhiệt để làm cho vỏ hạt vỡ ra để dầu bên trong vỏ chảy ra Có thể rang đơn giản, dùng chính dầu vỏ hạt điều để rang, dùng hơi nước quá nhiệt

 Phương pháp rang đơn giản

Rang hạt điều trực tiếp trong một chảo hở hoặc trong một thùng rang hình ống có đục

lỗ Trong quá trình rang vỏ hạt điều cháy xém lại, vỡ ra để dầu trong vỏ chảy ra ngoài Phương pháp này dầu bị trùng hợp một phần và có lẫn một số tạp chất khác nên dầu thu được chất lượng kém và hiệu suất thấp Nhân hạt dễ bị cháy xém và vỡ vụn Điều kiện lao động của công nhân vất vả, kém an toàn lao động Phương pháp này hiện không sử dụng trong công nghiệp

 Phương pháp dùng chính dầu vỏ hạt điều để rang

Đây là một phương pháp chế biến phổ biến vẫn được ưa chuộng cho đến nay mặc dù phương pháp này đã được áp dụng ở Ấn Độ từ năm 1935 Quá trình trích xuất dầu vỏ hạt điều theo phương pháp dùng chính dầu vỏ hạt điều để rang:

Xử lý nước: ngâm hạt điều vào nước để hạt đạt độ ẩm 15 – 17%, mục đích của

công đoạn này là để khi rang vỏ hạt vỡ, dầu chảy nhanh, nhiều, dễ tách vỏ

Xử lý nhiệt (rang): dùng chính dầu vỏ hạt điều để rang, đun dầu vỏ tới nhiệt độ

1800C – 1900C, cho hạt đã xử lý nước vào, giữ trong dầu 2 – 4 phút rồi vớt ra Dầu trong vỏ chảy ra sẽ được lấy dần theo lớp trên mặt

Phương pháp này có ưu điểm là nhân đạt tỷ lệ nguyên vẹn cao, dầu vỏ đạt chất lượng tốt, đáp ứng được các tiêu chuẩn xuất khẩu và sử dụng trong công nghiệp, thiết bị đơn giản, điều kiện lao động của công nhân được cải thiện và đảm bảo an toàn lao động

Có thể áp dụng cho mọi quy mô sản xuất

Tuy vậy phương pháp này còn có một số hạn chế như nếu không cơ giới hóa được khâu đập hạt thì năng suất bóc nhân thấp

 Phương pháp dùng hơi nước quá nhiệt

Cho hạt vào nồi hấp dùng hơi nước quá nhiệt đun nóng tới nhiệt độ 3000C để làm cho

vỏ vỡ ra dầu trong vỏ sẽ chảy ra Phương pháp này có ưu điểm chất lượng nhân hạt và dầu đều cao nhưng thiết bị tương đối phức tạp, chỉ thích hợp trong các nhà máy có công suất lớn

b Các phương pháp chế biến khác

 Phương pháp đông lạnh

Làm lạnh hạt điều tới nhiệt độ đủ làm cho dầu ở trong vỏ hạt đông cứng lại rồi đập hạt tách lấy nhân còn dầu trong vỏ được lấy ra bằng cách ép hoặc dùng dung môi trích ly

ra Phương pháp này được áp dụng ở Tandania

 Phương pháp dùng dòng điện cao tần

Dưới tác dụng của dòng điện cao tần dầu trong vỏ sẽ chảy ra khi đã lấy hết dầu khỏi

vỏ mới đập hạt lấy nhân Phương pháp này đã được áp dụng ở Môdămbich

 Phương pháp dùng dung môi

Dùng dung môi thích hợp để trích ly dầu ra khỏi vỏ, phương pháp này cho phép trích xuất tối đa lượng dầu trong vỏ hạt nhưng tốn kém và đòi hỏi kỹ thuật cao nên ít phổ biến Các dung môi có thể dùng như benzene, toluene, ancol Năm 2005, Rajesh N

-12-

Patel, Santanu Bandyopadhyay, Anuradda Ganesh đã đưa ra phương pháp dùng CO2siêu tới hạn để chiết DVHĐ [1,17]

 Phương pháp dùng hợp kim nóng chảy

Dùng một hợp kim có nhiệt độ nóng chảy ở 200 oC để rang hạt làm cho vỏ vỡ ra và dầu trong vỏ chảy ra nổi lên trên bề mặt hợp kim và được lấy ra Phương pháp này chỉ

có ý nghĩa về mặt khoa học, chưa được sử dụng trong sản xuất

1.2.2.2 Chiết tách và tinh chế Cardanol

Trên cơ sở của phương pháp phân lập từ vỏ hạt điều, DVHĐ được phân thành hai loại: DVHĐ chiết bằng dung môi và DVHĐ kỹ thuật DVHĐ chiết bằng dung môi gồm axit anacardic (60 – 65%), cardol (15 – 20%), cardanol (10%) và một phần nhỏ methyl cardol DVHĐ kỹ thuật nhận được bằng cách rang hạt điều gồm chủ yếu cardanol (60 – 65%), cardol (15 – 20%), các polymer (10%) và một phần nhỏ methyl cardol [12] Tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu đầu vào mà có những cách xử lý khác nhau để thu nhận cardanol với hiệu suất và độ tinh khiết cao nhất Để chiết tách và tinh chế cardanol có rất nhiều phương pháp, được phân thành ba phương pháp chính là: phương pháp chiết bằng dung môi, phương pháp dùng CO2 siêu tới hạn để chiết, và phương pháp chưng cất

a Phương pháp dùng dung môi để chiết tách và tinh chế cardanol

 Qui trình 1

Năm 2001, R.Paramashivappa và các cộng sự đã đưa ra một phương pháp chiết tách cardanol từ DVHĐ chiết bằng dung môi như sau: DVHĐ sử dụng ở đây là DVHĐ chiết bằng dung môi gồm 63% axit anacardic, 22% cardol, 10,5% cardanol lấy từ vỏ hạt điều công nghiệp ở Mangalore, Ấn Độ

DVHĐ được hòa tan hoàn toàn trong methanol, gia nhiệt có khuấy trộn và bổ sung Ca(OH)2 đủ dư để trung hòa lượng axit anacardic Sau khi lượng axit anacardic tạo muối hoàn toàn với kiềm, lọc tách muối calcium anacardat, sấy ở điều kiện chân không tại nhiệt độ 45 – 50oC trong 2 giờ, phần dịch lọc còn lại chứa chủ yếu là cardanol và cardol Calcium anacardat được hòa tan hoàn toàn bằng dung dịch HCl 11M, khuấy trong 1 giờ Dung dịch tạo thành được chiết với EtOAc Lớp hữu cơ được rửa sạch, làm khan bằng Na2SO4, cất loại dung môi dưới áp suất thấp thu được hỗn

hợp của axit anacardic (monoene, diene và triene) Cấu trúc của hợp chất được xác định bằng HPLC và so sánh với mẫu chuẩn

Dung dịch methanol nhận được sau khi lọc calcium anacardat được cất loại một phần dung môi dưới áp suất thấp, bổ sung dung dịch amoniac 25% đồng thời khuấy trộn Dung dịch tạo thành được chiết với hệ dung môi n-hexane/EtOAc (98:2) Lớp hữu cơ

có thể được làm sạch bằng dung dịch NaOH 2,5%, và dung dịch HCl 5%, rửa sạch axit, làm khan bằng Na2SO4, cô kiệt dung môi thu được cardanol sạch

Dung dịch methanol amoniac được chiết với hệ dung môi EtOAc/n-hexan (80:20), làm sạch bằng dung dịch HCl 5%, rửa lại bằng nước cất, làm khan với Na2SO4, cô loại dung môi thu được cardol [18,19,20]

Mục đích của quá trình này là thu hồi sản phẩm axit anacardic, cardanol, cardol, trong

đó sản phẩm chính là axit anacardic

 Qui trình 2

Năm 2002, Phani Kumar và các cộng sự đã đưa ra phương pháp chiết tách cho DVHĐ DVHĐ có bản chất là dầu thương mại đã được gia nhiệt tại nhiệt độ cao để chuyển hóa axit anacardic thành cardanol Mục đích chính của quá trình này là thu nhận cardanol

và cardol

DVHĐ kỹ thuật được hòa tan hoàn toàn trong MeOH và NH4OH (25%), đồng thời khuấy trộn Dung dịch tạo thành được chiết với dung môi n-hexan để tách cardanol, các quá trình tinh chế cardanol và chiết tách làm sạch cardol được thực hiện giống như qui trình 1 [18]

 Qui trình khác

Với DVHĐ kỹ thuật, để tách cardanol và cardol dựa vào tính phân cực và khả năng tạo muối của chúng Cardanol ít phân cực, tan tốt trong dung môi ít phân cực, cardol phân cực tan trong dung môi phân cực Dung môi sử dụng để chiết tách cardanol bao gồm các sản phẩm chưng cất từ dầu mỏ như: n-hexane, n-octane Các dung môi phân cực hơn như: ethane-1,2-diol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butane-2,3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, diethylene glycol, polyethylene glycol; aminoalcohols như monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine; polyamines như diethylenetriamine, có thể dùng để chiết tách cardol

-14-

Phát minh số 2066820 của Anh đã công bố một qui trình để thu được cardanol thuần khiết hơn Theo phương pháp này, DVHĐ được xử lý với một amin như diethylenetriamine hoặc n-butylamine, cardol sẽ tạo muối với amin vì nó có tính axit hơn cardanol Ở dạng muối thì sự phân lớp rõ ràng như vậy ta sẽ chưng cất được cardanol với hiệu suất cao hơn

Phát minh số 2152925 của Anh đã đưa ra một phương pháp cải tiến hơn so với phương pháp trên, đó là tạo môi trường methanol để cardol phản ứng có chọn lọc hơn với amin chẳng hạn diethylenetriamine hoặc n-butylamine, trong sự có mặt của fomalin Trong điều kiện này, phản ứng Mannich xảy ra dễ dàng với cardol hơn cardanol Đồng thời sản phẩm của phản ứng Mannich sẽ dịch chuyển vào lớp methanol, tạo nên sự phân lớp rõ ràng, loại bỏ lớp này, cardanol nhận được rất tinh khiết Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là lượng cardol tham gia phản ứng Mannich không thu hồi lại được, quy trình phức tạp, hóa chất sử dụng đắt [21,22]

b Phương pháp dùng CO2 siêu tới hạn (S-CO2) để chiết tách và tinh chế cardanol Năm 1991, S V Shobha, B Ravindranath đã đưa ra phương pháp dùng CO2 ở trạng thái siêu tới hạn để chiết cardanol từ DVHĐ Các phương pháp chiết tách bằng dung môi thông thường phải trải qua nhiều giai đoạn xử lý khác nhau, sản phẩm thu được có nguy cơ bị lẫn cặn dung môi, những nhược điểm này có thể được khắc phục bằng S-

CO2 CO2 ở trạng thái siêu tới hạn có những tính chất lý hóa ưu việt như: tính khuếch tán cao, độ nhớt thấp, sức căng bề mặt thấp…những tính chất đó tạo cho CO2 tính ưu việt, phần chiết được không có dung môi dư thừa Ngày nay, công nghệ chiết bằng

CO2 hóa lỏng đã được sử dụng rộng rãi trong việc phân tích những thành phần trong dược phẩm tự nhiên, và công nghệ này đang nhận được sự chú ý ngày càng nhiều Tùy vào tính chất cụ thể của từng chất mà điều kiện tối ưu khi dùng CO2 siêu tới hạn để chiết là khác nhau Trong trường hợp này, quá trình chiết bằng CO2 ở trạng thái siêu tới hạn được thực hiện ở điều kiện nhiệt độ 40 0C, áp suất 250 bar, thời gian chiết 17 giờ, lưu lượng CO2 4 – 5 kg/h Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm chi phí đầu tư cao, thiết bị phức tạp, chi phí sản xuất đắt hơn so với phương pháp dùng dung môi để chiết nhiều nên chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học [23,24]

c Phương pháp chưng cất để chiết tách và tinh chế cardanol

Ngoài hai phương pháp chiết tách và phân lập cardanol ở trên, còn có thể dùng phương pháp chưng cất để tách cardanol DVHĐ kỹ thuật được chưng cất ở áp suất 2 – 4 mmHg và nhiệt độ 225 – 230oC sẽ thu được cardanol [25]

Khi dùng phương pháp chưng cất thì hiệu suất tách cardanol và cardol không cao vì xu hướng hai chất này lẫn vào nhau Hơn nữa khi chưng cất với thời gian dài và nhiệt độ cao sẽ dẫn đến sự trùng hợp hóa cardanol và cardol, sản phẩm thu được không những với hiệu suất thấp mà còn có nhiều tạp chất

Những nhược điểm ở trên có thể được loại bỏ nếu dùng phương pháp chưng cất phân

tử, và tốt hơn nếu là chưng cất nhiều giai đoạn, nhiều tầng Phương pháp chưng cất phân tử là phương pháp áp dụng cho sản phẩm có độ tinh khiết và hiệu suất cao vì chưng cất nhiều giai đoạn, nhiều tầng nên có thể tiến hành chưng cất với nhiệt độ thấp hơn 170 oC Với nhiệt độ đó thì sự trùng hợp hóa xảy ra ít hơn, nhưng nói chung so với phương pháp chiết thì phương pháp chưng cất duy trì ở nhiệt độ cao để thu được cardanol cho nên hiệu suất và sự tinh khiết của cardanol không thể bằng phương pháp chiết tách được

1.3 Cơ sở lý thuyết về trích ly siêu tới hạn

1.3.1 Lưu chất siêu tới hạn

Dung môi được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp hóa chất, dược phẩm, thực phẩm và hợp chất thiên nhiên Trong quá trình tìm kiếm dung môi thân thiện với môi trường, lưu chất siêu tới hạn ngày càng được quan tâm nhiều hơn và được ứng dụng rộng rãi trong quá trình chiết tách, tổng hợp vật liệu, phản ứng hóa học, dùng để sấy, làm sạch và nhiều ứng dụng khác Khối lượng riêng của lưu chất siêu tới hạn dễ dàng điều chỉnh tùy theo nhu cầu quá trình bằng cách thay đổi nhiệt độ, áp suất hoặc thành phần Bên cạnh đó, lưu chất siêu tới hạn còn có tính chất quan trọng khác là sức căng bề mặt rất thấp, độ nhớt thấp và hệ số khuếch tán cao [26]

Các trạng thái vật lý khác nhau của một chất tinh khiết được biểu diễn trên giản đồ áp suất – thể tích – nhiệt độ như Hình 1.2 Các bề mặt biểu diễn trạng thái khác nhau như rắn, lỏng, hơi phụ thuộc vào giá trị nhiệt độ và áp suất

-16-

Hình 1.2 Giản đồ PVT của một chất tinh khiết và

hình chiếu trên mặt phẳng P – T

Vùng cân bằng hai pha (rắn – lỏng, rắn – hơi và lỏng – hơi) của một chất tinh khiết chỉ

có một bậc tự do Do đó, áp suất là hàm số theo nhiệt độ Khi nhiệt độ và áp suất vượt qua giá trị tới hạn không còn sự phân biệt giữa pha lỏng và pha hơi, đó là vùng siêu tới hạn

Bảng 1.5 Điều kiện tới hạn của một số chất

có phân tử khối lớn Tuy nhiên độ chọn lọc của các dung môi này thấp cùng với điều kiện làm việc khắc nghiệt ảnh hưởng đến nguyên liệu Ngược lại, dung môi có nhiệt

độ tới hạn thấp làm việc ở điều kiện vừa phải và dễ dàng tách ra sản phẩm Vì vậy, các dung môi này thường được sử dụng chiết tách một số hợp chất thiên nhiên như tinh dầu, alkaloid, lipit… ứng dụng trong công nghiệp dược phẩm và các sản phẩm tự nhiên

Bảng 1.6 So sánh tính chất vật lý giữa trạng thái khí, lỏng và siêu tới hạn

(T a )

Siêu tới hạn (T C , P C )

Lỏng (P a )

Khối lượng riêng  (kg/m3) 0,6 – 2 200 – 500 600 – 1600

b Hệ số dẫn nhiệt đạt giá trị lớn nhất gần vùng tới hạn, phục thuộc vào nhiệt độ

Lưu chất ở trạng thái siêu tới hạn có độ dẫn nhiệt tương đối cao, sức căng bề mặt gần bằng không Bên cạnh đó, lưu chất siêu tới hạn có khối lượng riêng và độ nhớt thấp hơn nhưng độ khuếch tán lớn hơn chất lỏng Những tính chất vật lý này làm tăng khả năng truyền nhiệt và truyền khối của lưu chất siêu tới hạn, làm lưu chất này mang ưu điểm của cả chất lỏng và chất khí

Trong tất cả các chất lỏng và khí được nghiên cứu, CO2 được ứng dụng rộng rãi nhất trong trích ly siêu tới hạn vì giá trị tới hạn thấp (Tc = 304,15K và Pc = 73,83 bar), CO2không độc hại, không bắt lửa, dễ tìm và giá thành thấp

Bảng 1.7 Một số thông số đặc trưng của CO2

Công thức hóa học CO2 (cấu trúc phân tử O = C = O)

-18-

Khối lượng riêng ở 273,15K và 1,013 bar 1,977 kg/m3

Nhiệt độ thăng hoa Ts = 194,25 K; Ps = 0,981 bar

Hình 1.3 Giản đồ pha của CO 2

Với moment lưỡng cực có thể hòa tan một số thành phần phân cực trung bình như este, andehyde, ketone; CO2 siêu tới hạn còn thích hợp trích ly các thành phần không phân cực như hydrocacbon Một số đặc điểm của CO2 được liệt kê ở Bảng 1.7 và 1.8 [26]

Bảng 1.8 Khối lượng riêng CO2 ở các điều kiện áp suất và nhiệt độ khác nhau

1.3.3 Trích ly bằng dung môi siêu tới hạn

Quá trình trích ly sử dụng lưu chất siêu tới hạn có thể được chia làm hai giai đoạn: chiết tách hòa tan cấu tử trong dung môi siêu tới hạn, sau đó tách chất trích ra khỏi dung môi Quá trình chiết tách này có thể ứng dụng với chất rắn, chất lỏng hoặc chất

có độ nhớt cao Để tách cấu tử hòa tan ra khỏi dung môi siêu tới hạn có thể thay đổi tính chất nhiệt động của dung môi siêu tới hạn bằng cách thay đổi nhiệt độ và áp suất Ngoài ra có thể tách cấu tử bằng tác nhân bên ngoài như hấp thụ hay hấp phụ

Hiện nay, kỹ thuật trích ly nguyên liệu rắn bằng dung môi siêu tới hạn được các ngành công nghiệp nghiên cứu phát triển Sơ đồ nguyên lý được thể hiện ở Hình 1.4

Hình 1.4 Sơ đồ trích ly dùng lưu chất siêu tới hạn

1 Bình trích ly 2 Van giảm áp 3 Thiết bị bốc hơi

4 Thiết bị phân tách 5 Thiết bị ngưng tụ 6 Thiết bị thu hồi

7 Thiết bị làm lạnh 8 Bơm 9 Thiết bị gia nhiệt

Dung môi từ bình chứa được làm lạnh đến dưới nhiệt độ ngưng tụ đảm bảo trạng thái lỏng trước khi vào bơm Dung môi sau khi nén được gia nhiệt vượt quá nhiệt độ tới hạn trước khi vào bình trích ly Bình trích chứa nguyên liệu được gia nhiệt đến nhiệt

độ trích ly bằng điện trở hoặc hơi nước Dòng dung môi siêu tới hạn đi từ dưới lên qua lớp nguyên liệu hòa tan các cấu tử mong muốn Sau đó, dung môi cùng cấu tử hòa tan

đi ra bình trích qua van giảm áp Khả năng hòa tan cấu tử của dung môi giảm dần khi giảm áp suất, từ đó các cấu tử tách ra khỏi dung môi Để quá trình tách diễn ra hoàn toàn, dung môi siêu tới hạn được gia nhiệt trên nhiệt độ bão hòa chuyển sang trạng thái khí không còn khả năng hòa tan cấu tử Cuối cùng, các cấu tử được thu hồi ở bộ phận thu mẫu, dung môi ở trạng thái khí thoát ra ngoài thu hồi tái sử dụng

-20-

Việc nhập liệu và tháo bã liên tục rất khó khăn do hệ thống hoạt động ở áp suất cao Vì vậy quá trình nhập liệu thực hiện bằng tay theo từng mẻ trích ly Trong công nghiệp, nếu chỉ sử dụng một bình trích ly sẽ không hiệu quả về mặt kinh tế Thực tế công nghiệp sử dụng nhiều bình trích ly hoạt động xen kẽ mô tả ở Hình 1.5 Theo sơ đồ này, khi một bình trích được nhập nguyên liệu sẽ được hệ thống điều khiển dẫn dòng dung môi siêu tới hạn đi vào trích ly các cấu tử ra Trong thời gian này, các bình trích khác được nhập liệu trích ly ở lượt sau Sau khi trích, bình đầu tiên được giảm áp, vệ sinh

và nhập liệu cho lượt trích mới Hệ thống điều khiển dẫn dòng dung môi lần lượt qua các bình tiếp theo

Hình 1.5 Sơ đồ hệ thống nhiều bình trích ly

1.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng

Hiệu quả trích ly siêu tới hạn được xác định bởi các yếu tố được liệt kê ở Bảng 1.9

Bảng 1.9 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trích ly siêu tới hạn

- Ảnh hưởng của quá trình sấy nguyên liệu:

Sự có mặt của nước trong nguyên liệu có thể ảnh hưởng đến quá trình trích ly, tùy thuộc vào lượng ẩm, chất tan và đặc điểm của mỗi loại nguyên liệu Nước giúp màng

tế bào trương nở, cải thiện độ thấm của màng tế bào tạo điều kiện cho dung môi thâm nhập vào nguyên liệu, đồng thời nó còn đóng vai trò chất hỗ trợ thay đổi độ phân cực của chất trích Tuy nhiên, lượng nước trong nguyên liệu lớn hơn 5% có thể ảnh hưởng đến liên kết giữa chất tan và dung môi trích ly, từ đó ảnh hưởng đến hiệu quả trích ly

Để thay đổi lượng nước trong nguyên liệu có thể sử dụng nhiệt hoặc tác nhân sấy Sấy bằng nhiệt làm giảm lượng các chất dễ bay hơi và giảm độ thấm của dung môi do bề mặt tế bào cứng Một số tác nhân hút ẩm thường dùng là Na2SO4 nhưng chúng tỏa nhiệt ảnh hưởng đến thành phần các cấu tử dễ bay hơi

Quá trình tăng áp suất ở nhiệt độ không đổi làm tăng khối lượng riêng và khả năng solvat hóa của dung môi cho lực tương tác giữa chất lỏng siêu tới hạn và chất tan lớn hơn có tăng hiệu quả trình trích ly Tuy nhiên, ở áp suất cao, các thành phần không mong muốn cũng được trích ra theo

Ở áp suất không đổi, ảnh hưởng của nhiệt độ phụ thuộc vào sự tác động qua lại giữa nguyên liệu và khối lượng riêng của dung môi Tăng nhiệt độ ở áp suất thấp làm giảm khả năng solvat hóa của dung môi Ngược lại ở áp suất cao, nhiệt độ tăng làm tăng khả năng solvat hóa của dung môi Tuy nhiên, nhiệt độ trích ly cao có thể phân hủy các thành phần không bền nhiệt Nhiệt độ cao sẽ tăng độ tan của dung môi hỗ trợ và lưu chất siêu tới hạn, từ đó cân bằng pha sẽ trở nên phức tạp

Để thay đổi độ phân cực của CO2 siêu tới hạn người ta sử dụng dung môi hỗ trợ với tỉ

lệ nhất định để nâng cao khả năng hòa tan của lưu chất siêu tới hạn Một số dung môi được sử dụng làm dung môi hỗ trợ như methanol, ethanol, hexane… Methanol có độ phân cực cao nhưng độc hại, ethanol có độ phân cực thấp hơn nhưng không độc hại

Vì vậy ethanol được sử dụng nhiều trong các quá trình trích ly

Tuy nhiên, việc sử dụng dung môi hỗ trợ có thể tăng độ phức tạp của hệ thống Điểm tới hạn của dung môi siêu tới hạn sẽ thay đổi, điều kiện trích ly cần thay đổi để đảm

-22-

bảo sự đồng nhất của dung môi trích ly Ngoài ra, dung môi hỗ trợ sẽ đọng lại làm giảm chất lượng của sản phẩm, quá trình loại bỏ dung môi khó khăn hơn

Trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn có thể được thực hiện bằng hai phương pháp trích

ly động, tĩnh hoặc kết hợp cả hai Phương pháp trích ly tĩnh bao gồm một lượng dung môi siêu tới hạn tiếp xúc với nguyên liệu trong thời gian xác định Phương pháp này thích hợp với quá trình trích các thành phần liên kết yếu với nguyên liệu hoặc quá trình hấp phụ là chủ yếu Có thể ngâm dung môi hỗ trợ để tiếp xúc tốt và dung môi dễ dàng xâm nhập vào nguyên liệu Khi tăng tốc độ dòng sẽ làm tăng hiệu quả trích ly Tuy nhiên, khi tốc độ dòng quá cao gây bất lợi đến hiệu quả trích do thời gian tiếp xúc không đủ Ngược lại, tốc độ dòng quá thấp có thể dẫn đến hiện tượng bám dính trên thành thiết bị, do đó không đủ dung môi đi qua nguyên liệu Trong một số trường hợp kết hợp cả hai phương pháp trên sẽ có hiệu quả tốt hơn Pha tĩnh dễ dàng chiếm chỗ chất tan trong nguyên liệu, tiếp theo pha động tách chúng ra khỏi tế bào

1.4 Tổng quan về chất ức chế ăn mòn xanh

Vật liệu kim loại được ứng dụng rộng rãi trong trong cuộc sống, nó đóng vai trò rất quan trọng trong đời sống và sản xuất Tuy nhiên, dưới tác động của môi trường kim loại bị phá hủy gây tổn thất nghiêm trọng Việc bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn trở thành vấn đề quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước từ rất sớm Có nhiều phương pháp đã được đưa ra nhằm bảo vệ kim loại dưới các tác nhân gây ăn mòn như sử dụng các hợp kim bền, bảo vệ bề mặt bằng lớp phủ, phương pháp điện hóa, dùng chất gây ức chế ăn mòn Trong đó, sử dụng chất ức chế ăn mòn là phương pháp phổ biến khá hiệu quả, có tính kinh tế và dễ sử dụng cho các vật liệu làm việc trong không gian hạn chế Nhiều loại chất ức chế ăn mòn đã được sử dụng như nitrit, cromat, photphat mang lại hiệu quả đáng kể, Tuy nhiên, do tính độc hại với môi trường và con người nên việc sử dụng các chất ức chế này đã được khuyến cáo và hạn chế sử dụng Với xu hướng phát triển bền vững, việc tìm kiếm các chất ức chế không độc hại, thân thiện với môi trường đã và đang được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Nhiều nghiên cứu tách chiết các chất ức chế ăn mòn có nguồn gốc tự nhiên được thực hiện trong và ngoài nước

Các chất ức chế bảo vệ kim loại dựa trên cơ chế hấp phụ bề mặt, làm thụ động hoá bề mặt kim loại và ngăn cản sự tiếp xúc của kim loại với môi trường ăn mòn Cơ chế hấp phụ có 3 dạng sau: hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học và hấp phụ tạo màng

Trong khảo sát của M Sangeetha cùng cộng sự và Devarayan Kesavan về chất ức chế

ăn mòn, việc tìm kiếm sử dụng chất ức chế ăn mòn được sự quan tâm của các nhà khoa học từ những năm 1950s [28,29] Đến năm 2010, số lượng công trình nghiên cứu công bố về chất ức chế ăn mòn khoảng 10.000 công trình, nhưng trong đó chỉ khoảng 5% nói về các chất ức chế ăn mòn xanh

Bảng 1.10 Liệt kê số lượng công trình nghiên cứu về chất ức chế ăn mòn [29]

Thời gian (năm)

vệ cao trên 80% như: dịch chiết từ lá cây họ thông (Nyctanthes arbortristis) (90%), dịch chiết cây họ cam quýt (Citrus aurantiifolia) (97,51%), dịch chiết từ cây họ la bố

ma (Calotropis procera, Calotropis gigantea) (80,89%), dịch chiết từ cây họ đậu cô ve (Phaseolus aureus) (93%), dịch chiết cây thầu dầu (Ricinus communis) (84%)…

Với việc trích ly các hợp chất tự nhiên làm chất ức chế ăn mòn, Nhóm nghiên cứu Yaro và cộng sự đã sử dụng nước ép từ quả mơ (apricot juice) làm chất ức chế ăn mòn thép trong môi trường acid H3PO4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng chống ăn mòn được đánh giá qua phương pháp tổn thất khối lượng Kết quả hiệu suất bảo vệ đạt 75% trong điều kiện nhiệt độ 30 oC, nồng độ chất ức chế 40 g/l Chất ức chế hấp phụ lên bề mặt thép tuân theo định luật hấp phụ Langmuir đơn lớp đẳng nhiệt [30]

-24-

Inzunza và cộng sự đã trích chiết dịch từ lá cây Larrea tridentate, một loại cây nằm ở vùng Baja California, Mexico làm chất bảo vệ ăn mòn cho thép trong môi trường acid hydrochloric Bằng phương pháp khối lượng và điện trở phân cực, nhóm đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian ngâm trong dung dịch acid của thép với sự có mặt của dịch chiết Kết quả phân tích cho thấy dịch chiết từ lá cây Larrea tridentate có khả năng hấp phụ lên bề mặt thép, làm giảm tốc độ ăn mòn thép trong môi trường acid HCl, hiệu quả bảo vệ đạt trên 80% sau 3 giờ ngâm trong dung dịch với nồng độ dịch chiết 1,5 g/l Điện trở phân cực cho phép khẳng định dịch chiết này hoạt động như một chất ức chế ăn mòn hỗn hợp [31] Cũng trong môi trường acid HCl, nhóm nghiên cứu Iloamaeke đã sử dụng dịch chiết từ cây rau chua lè (Emilia sonchifolia thuộc họ cúc)

và Vitex doniana (họ hoa hôi) làm chất bảo vệ thép carbon Kết quả đánh giá cho thấy dịch chiết từ lá cây Emilia sonchifolia có hiệu quả bảo vệ 60,38% ở 30oC và 53,13% ở

60 oC trong khi dịch chiết từ Vitex doniana cho hiệu quả bảo vệ 68,22% ở 30oC và 54,98% ở 60 oC Các dịch chiết hấp phụ lên bền mặt thép tuân theo định luật hấp phụ đơn lớp Langmuir đẳng nhiệt [32] Dịch chiết từ lá trầm hương (Aquylaria Crassna thuộc họ trầm) được nhóm Helen và cộng sự nghiên cứu [33] làm chất ức chế ăn mòn thép trong môi trường acid HCl bằng phương pháp tổn thất khối lượng, tổng trở điện hóa, điện trở phân cực và kính hiển vi điện tử quét Kết quả hiệu quả bảo vệ đạt trên 60% với nồng độ dịch chiết 60 ppm Kết quả SEM cho thấy dịch chiết hấp phụ lên bề mặt thép tạo lớp màng bảo vệ Điện trở phân cực cho phép phân loại dịch chiết thuộc nhóm chất ức chế hỗn hợp

Bảo vệ thép bị ăn mòn trong môi trường acid sulfuric bằng dịch chiết từ cây bớp bớp (Eupatorium odoratum thuộc họ cúc) được nhóm Onuegbu quan tâm nghiên cứu [34] Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng ức chế được xác định ở 30 oC và 60 oC bằng phương pháp tổn thất khối lượng Kết quả cho hiệu quả bảo vệ đạt 71% với nồng độ Eupatorium odoratum 0,5 g/l Dịch chiết hấp phụ lên bề mặt thép tuân theo định luật hấp phụ Langmuir đẳng nhiệt Hợp chất tannin được nhóm Benali cùng cộng sự trích chiết từ cây Chamaerops humilis (thuộc họ arecaceae) làm chất ức chế ăn mòn thép [35] trong acid H2SO4 Kết quả được đánh giá bằng phương pháp tổng trở điện hóa, điện trở phân cực và phân cực tuyến tính cho thấy hiệu quả bảo vệ đạt 78,55% ở nồng

độ chất ức chế 100 mg/l Hiệu quả này sẽ tốt hơn nếu sử dụng kết hợp với 0,025% dung dịch KI Nhóm Velázquez-González [36] cũng sử dụng hợp chất tự nhiên làm

chất ức chế ăn mòn thép carbon trong môi trường acid H2SO4 Dịch chiết từ cây hương thảo (Rosmarinus officinalis thuộc họ hoa hôi) được đánh giá khả năng bảo vệ thép bằng phương pháp tổn thất khối lượng, điện trở phân cực và tổng trở điện hóa ở 25 oC Cây hương thảo được trích ly bằng 3 loại dung môi khác nhau: acetone, hexane và methanol Kết quả nhận thấy dịch chiết được trích ly bằng dung môi hexane cho hiệu quả bảo vệ tốt hơn các dung môi còn lại với hiệu quả đạt 81% ở nồng độ chất ức chế

1000 ppm

Hợp chất tự nhiên cũng được sử dụng làm chất ức chế ăn mòn trong môi trường NaCl

bị nhiễm Na2S, nhóm Fouda và cộng sự đã trích ly Curcumin trong nghệ (curcum thuộc họ Zingiberaceae) để bảo vệ thép trong nước mặn NaCl 3,5% bị ô nhiễm Na2S

16 ppm [37] Kết quả đánh giá qua phương pháp điện trở phân cực, tổng trở điện hóa

và điện hóa biến tần cho hiệu quả bảo vệ cao nhất 79,4% ở 25oC với nồng độ curcumin

250 ppm Phương pháp điện trở phân cực cho phép phân loại curcumin vào nhóm chất

ức chế ăn mòn hỗn hợp Fouda cũng sử dụng dịch chiết từ gừng (Zingiber officinale thuộc họ Zingiberaceae) để khảo sát khả năng bảo vệ thép [38] trong nước mặn bị ô nhiễm sulfide Hiệu quả bảo vệ của dịch chiết từ gừng đạt 83,9% ở nồng độ 250 ppm Dịch chiết từ gừng cũng được phân loại vào nhóm chất ức chế ăn mòn hỗn hợp Fouda kết luận ngoài việc bảo vệ ăn mòn, dịch chiết từ gừng không ảnh hưởng đến hoạt động của vi khuẩn Escherichia Coli nên có thể sử dụng bảo vệ thép trong mô hình xử lý nước mặn nhiễn sulfide

-26-

2.1 Nội dung thí nghiệm

Hình 2.1 Quy trình trích ly dầu cardanol

Sau khi chuẩn bị nguyên liệu, tiến hành trích ly xác định hiệu suất thu hồi dầu Cardanol và độ tinh khiết Cardanol có trong nguyên liệu bằng phương pháp trích ly sử dụng CO2 siêu tới hạn Dịch trích thu được đem đi xác định hàm lượng cardanol bằng phương pháp phân tích HPLC

Với phương pháp trích ly sử dụng CO2 siêu tới hạn, khảo sát ảnh hưởng áp suất, nhiệt

độ và lưu lượng dòng lưu chất đến hiệu suất trích ly dầu cardanol và độ tinh khiết của cardanol Khoảng tỉ lệ khảo sát các yếu tố: áp suất (167 – 334 bar), nhiệt độ (33 –

67oC) và lưu lượng dòng dung môi (7 – 23 g/phút) Sau đó tiến hành quy hoạch thực nghiệm đưa ra phương trình hồi quy đánh giá tác động đồng thời của các yếu tố đến quá trình trích ly dầu cardanol từ vỏ hạt điều bằng phương pháp siêu tới hạn

Dầu cardanol sau quá trình trích ly được ứng dụng để khảo sát và đánh giá khả năng

ức chế ăn mòn đối với thép CT3 Xác định điều kiện ứng dụng dầu cardanol làm chất

ức chế ăn mòn kim loại Tổng hợp đánh giá hiệu quả ứng dụng cardanol làm chất ức chế ăn mòn kim loại, định hướng phát triển và hoàn thiện kết quả nghiên cứu

Vỏ hạt điều

Cắt nhỏ Sấy khô

Trích ly bằng CO2 siêu tới hạn

Dầu cardanol

Khảo sát tính chất ức chế ăn mòn kim loại

Áp suất Nhiệt độ Lưu lượng