Mô phỏng quá trình chuyển pha của mô hình carbon 02 chiều với thế tương tác lcbop i

Các nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng trước đ y đã khảo sát và tính toán được nhiệt độ n ng chảy năng lượng cần thiết cho quá trình n ng chảy và xác định cấu trúc sai hỏng khi diễn ra

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

- -

NGUYỄN THANH HUY

MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA CỦA

MÔ HÌNH CARBON 02 CHIỀU VỚI THẾ

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG-HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học : GS TS Võ Văn Hoàng

5 Ủy viên: PGS TS Huỳnh Quang Linh

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý

chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: Nguyễn Thanh Huy MSHV: 13121387

mô hình carbon 2 chiều (graphene nanoribbons)

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 11/01/2016

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 17/06/2016

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS TS Võ Văn Hoàng

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, học viên xin gởi lời cảm ơn s u sắc đến GS TS Võ Văn Hoàng đã tận tình ch dẫn về phương pháp học tập và nghiên cứu khoa học trong suốt quá trình làm luận văn tại ph ng thí nghiệm Vật lý tính toán Khoa Khoa học ứng dụng trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh Ch n thành cảm ơn thầy vì những định hướng những tài liệu quý báu và những động viên khích lệ giúp học viên hoàn thành tốt luận văn thạc sĩ c ng như đi s u vào nghiên cứu khoa học

Xin ch n thành cảm ơn các anh chị và các bạn trong nh m Vật lý tính toán

đã giúp đ và h trợ về m t kiến thức c ng như kinh nghiệm cho học viên hoàn thành luận văn

Xin bày tỏ lời cảm ơn s u sắc đến các thầy cô đã giảng dạy tôi trong suốt quá trình học tập tại trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh đã động viên giúp đ tạo động lực cho học viên trong suốt thời gian đào tạo cao học tại trường

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn ch n thành đến người th n trong gia đình bạn b những người luôn quan t m động viên khích lệ học viên trong học tập và trong cuộc sống

TP Hồ Chí Minh, ngày 29 tháng 7 năm 2016

Học viên

Nguyễn Thanh Huy

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Hiện nay nghiên cứu quá trình chuyển pha của graphene bằng phương pháp thực nghiệm g p rất nhiều kh khăn do đ c điểm cấu trúc của graphene Thật vậy tinh thể graphene c cấu trúc vi mô hai chiều (2D) nên việc tiến hành thí nghiệm và

đo đạt kết quả vô cùng phức tạp Bên cạnh đ bằng nghiên cứu lý thuyết các nhà khoa học dự đoán rằng graphene tan chảy ở một nhiệt độ rất cao Vì vậy công việc khảo sát hiện tượng chuyển pha giữa trạng thái rắn và lỏng bằng thực nghiệm sẽ g p nhiều trở ngại Để giải quyết vấn đề nêu trên phương pháp nghiên cứu mô phỏng được xem là một giải pháp tối ưu Các nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng trước đ y đã khảo sát và tính toán được nhiệt độ n ng chảy năng lượng cần thiết cho quá trình n ng chảy và xác định cấu trúc sai hỏng khi diễn ra quá trình này… Tuy nhiên, việc khảo sát cơ chế nguyên tử trong quá trình chuyển pha giữa trạng thái lỏng và rắn của graphene là vấn đề chưa được nghiên cứu một cách kỹ càng trước đ y thông tin chi tiết về quá trình chuyển pha của graphene c thể làm thay đổi hiểu biết của chúng ta về hiện tượng n ng chảy và đông đ c trong không gian 2D

Nhằm mục đích nghiên cứu về quá trình chuyển pha của graphene học viên

sử dụng phương pháp mô phỏng Động lực học ph n tử cổ điển (mô phỏng MD) với thế tương tác LCBOP I để khảo sát quá trình chuyển pha từ trạng thái rắn sang lỏng

và từ lỏng sang rắn của mô hình carbon 2D Trong đ đề tài tập trung nghiên cứu các tính chất nhiệt động lực học liên quan đến quá trình n ng chảy và đông đ c mà trọng t m là khảo sát sự thay đổi cơ chế nguyên tử của các quá trình này Cụ thể là xác định quá trình chuyển pha của graphene thông qua các ph n tích sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng toàn phần sự thay đổi cấu trúc trong quá trình chuyển pha Thêm vào đ các sai hỏng cấu trúc xuất hiện khi tạo thành graphene bằng phương pháp làm lạnh từ trạng thái lỏng c ng được thảo luận

Kết cấu luận văn bao gồm bốn chương chính:

– Chương 1 , trình bày tổng quan về quá trình tìm kiếm vật

liệu 2D bằng thực nghiệm và tiềm năng ứng dụng trong khoa học công nghệ tổng quan các nghiên cứu bằng mô phỏng về vật liệu graphene Trình bày tầm quan trọng của quá trình khảo sát hiện tượng chuyển pha của graphene

– Chương 2 Các phươ pháp tí h giới thiệu về phương pháp mô phỏng

MD thế tương tác và các kỹ thuật tính toán của mô hình

– Chương 3 Q y trì h thực hiệ , k t th trình bày quy

trình thực hiện mô phỏng các kết quả về quá trình chuyển pha các tính chất liên quan đến cấu trúc trong quá trình nung n ng và làm lạnh ph n tích cấu trúc nguyên

tử của mô hình carbon hai chiều thu được bằng phương pháp làm lạnh từ trạng thái lỏng

– Chương 4 t hư phát tri c t i Chương này trình

bày về các kết luận thu được và hướng phát triển của đề tài

Thông qua việc tính toán và ph n tích các đại lượng đề tài đã thu được một

số kết quả nổi bật Trong quá trình chuyển pha từ rắn sang lỏng của graphene với tốc độ nung nóng là 1011

K/s kịch bản diễn ra giống với các chất rắn kết tinh thông thường Quá trình n ng chảy xảy ra ở nhiệt độ xác định là 7900K cao hơn so với nhiệt độ n ng chảy của graphene trong không gian 3D ( 4900 K) Trạng thái lỏng trong không gian 2D và 3D của graphene là tương tự như nhau nghĩa là tồn tại các chu i carbon vướng víu nhau Trong quá trình đông đ c từ trạng thái lỏng với tốc

độ 2.1010 K/s chuyển pha xảy ra trong một khoảng nhiệt độ từ 7800K đến 6000K Trong quá trình chuyển pha, mô hình tồn tại song song hai trạng thái lỏng và rắn các nguyên tử ban đầu liên kết lại theo từng cụm nhỏ c dạng cấu trúc tổ ong, sau

đ mở rộng dần ra và sát nhập với nhau tạo thành mạng lớn chiếm toàn mô hình Quá trình tinh thể h a diễn ra dần dần bắt đầu từ khu vực trung t m của cụm tổ ong sau đ lan dần ra phía ngoài Màng graphene thu được sau khi làm lạnh xuất hiện một số sai hỏng và c cấu trúc đa tinh thể

LỜI CAM ĐOAN

Học viên xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của riêng học viên dưới sự hướng dẫn của GS TS Võ Văn Hoàng Các số liệu hình vẽ đồ thị liên quan đến các kết quả học viên thu được trong luận văn này là hoàn toàn trung thực khách quan

Học viên

Nguyễn Thanh Huy

DANH MỤC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MD Molecular Dynamics Động lực học phân tử

Thế tương tác SED-REBO

LCBOP Long-range reactive Bond-Order

Potential for Carbon

Thế tương tác LCBOP

LDA Local density approximation Xấp x mật độ địa phương

RDF Radial Distribution Function Hàm phân bố xuyên tâm g(r) DF-MD Density-Functional based

Molecular Dynamics

Lý thuyết phiếm hàm mật độ dựa trên động lực học ph n tử

SW Stone-Wales defect Sai hỏng Stone - Wales

Tm Melting Temperature Nhiệt độ nóng chảy

TEM Transmission electron

microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Graphene với sự uốn lượn lồi lõm trong không gian 3D 2

Hình 1.2 Minh họa lớp graphene được tách ra từ than chì 3

Hình 1.3 Cấu trúc mô hình graphene trước và sau khi n ng chảy 6

Hình 2.1 Sơ đồ khối các bước tiến hành mô phỏng MD 11

Hình 2.3 Minh họa thể tích đới cầu trong tính toán hàm ph n bố xuyên

tâm

16

Hình 2.4 Minh họa ý nghĩa hàm ph n bố xuyên t m 17

Hình 2.5 Minh họa phương pháp tính số phối vị 18

Hình 2.6 Minh họa phương pháp tính g c liên kết 19

Hình 2.7 Graphene với v ng chứa 6 nguyên tử số phối vị Z = 3 và g c

liên kết θ = 120o

19

Hình 2.8 Tiêu chí Guttman trong số liệu thống kê vòng 20

Hình 3.1 Sơ đồ khối các bước tiến hành quá trình nung nóng mô hình

Hình 3.4 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tỷ lệ số nguyên tử c Z = 3 và

tỷ lệ số v ng có 6 nguyên tử khi nung nóng

Hình 3.10 Sự phụ thuộc của năng lượng vào nhiệt độ của mô hình khi

Hình 3.25 Khuyết tật SW của mô hình tại nhiệt độ T = 300K 44

Hình 3.26 Khuyết tật v ng 5-7 của mô hình tạo nên cấu trúc đa tinh thể 44

Hình 3.27 Trực quan cấu trúc nguyên tử trong mô hình ở 300K 45

Bảng P.1 Chiều dài và g c liên kết giữa các nguyên tử carbon xiii

Hình P.1 Cấu trúc liên kết giữa các nguyên tử carbon trong graphene xiv

Hình P.2 Cấu trúc liên kết giữa các nguyên tử carbon trong chu i

carbon

xiv

MỤC LỤC

LỜI CẢM N iii

TÓM TẮT LUẬN VĂN iv

LỜI CAM ĐOAN vi

DANH MỤC KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ viii

CHƯ NG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 2D 1

1.1 Tổng quan về quá trình tìm kiếm vật liệu 2D 1

1.2 Tổng quan các nghiên cứu về quá trình chuyển pha của graphene 4

CHƯ NG 2 CÁC PHƯ NG PHÁP TÍNH 9

2.1 Phương pháp động lực học ph n tử cổ điển (MD) 9

2.1.1 Nội dung phương pháp 9

2.1.2 Thế tương tác LCBOP cho hệ graphene 12

2.1.3 Các điều kiện biên 13

2.2 Phương pháp tính hàm ph n bố xuyên t m 16

2.3 Phương pháp tính số phối vị 18

2.4 Phương pháp tính ph n bố g c liên kết 18

2.5 Phương pháp tính ph n bố cấu trúc v ng 19

CHƯ NG 3 QUY TRÌNH THỰC HIỆN,KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22

3.1 Quy trình thực hiện 22

3.2 Kết quả khảo sát quá trình nung n ng từ rắn sang lỏng 25

3.2.1 Sự biến đổi năng lượng toàn phần theo nhiệt độ 25

3.2.2 Sự thay đổi cấu trúc mô hình theo nhiệt độ 26

3.2.3 Sự thay đổi cấu trúc mô hình trước và sau chuyển pha 27

3.2.4 Sự thay đổi của hàm ph n bố xuyên t m trước và sau chuyển pha 30

3.3 Kết quả khảo sát quá trình làm lạnh từ lỏng sang rắn 32

3.3.1 Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần theo nhiệt độ 32

3.3.2 Sự thay đổi cấu trúc mô hình theo nhiệt độ 33

3.3.3 Sự thay đổi cấu trúc trong quá trình chuyển pha 33

3.3.4 Sự thay đổi hàm ph n bố xuyên t m trong quá trình chuyển pha 39

3.4 Khảo sát chi tiết cấu trúc mô hình ở nhiệt độ 300K 40

3.4.1 Ph n bố số phối vị 40

3.4.2 Ph n bố kích thước v ng 41

3.4.3 Ph n bố g c liên kết 42

3.4.4 Hàm ph n bố xuyên t m 42

3.4.5 Mô hình cấu trúc nguyên tử và các dạng khuyết tật cơ bản 43

CHƯ NG 4 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI 46

4.1 Kết luận 46

4.2 Hướng phát triển của đề tài 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

PHỤ LỤC xi

CHƯƠNG 1 T NG QUAN VỀ VẬT LIỆU 2D

1.1 Tổng quan về quá trình tìm kiếm vật liệu 2D

Vật liệu 2D là vật liệu siêu mỏng có bề dày một lớp nguyên tử Theo nghiên cứu của hai nhà vật lý nổi tiếng Peierls và Landau, việc tồn tại vật liệu 2D là mâu thuẫn với lý thuyết bền vững về m t nhiệt động học [1,2] Quá trình dao động nhiệt của các nguyên tử trong mạng 2D sẽ gây ra sự tan chảy mạng tinh thể khiến cho sự hiện hữu của một vật liệu 2D không thể nào xảy ra và đưa đến việc tìm kiếm là trở nên vô vọng Các kết quả thực nghiệm c ng chứng minh được độ bền vững nhiệt động học của màng mỏng sẽ giảm dần theo sự giảm bề dày của màng và khi màng đạt đến độ dày tương ứng với vài chục lớp nguyên tử thì lúc này sẽ tự suy thoái và

co cụm lại thành vật liệu 3D [3] Như vậy, trong lý thuyết vật lý chất rắn và thực nghiệm trước đ y đều đưa ra các kết luận quan trọng là quy luật vật lý không cho phép sự hiện hữu của vật liệu 2D Khi đ việc chứng minh và tìm kiếm sự tồn tại của vật liệu 2D thực sự đi vào ngõ cụt và làm đau đầu các nhà nghiên cứu khoa học Năm 2004 sự thành công của nhóm các nhà khoa học Geim và Novoselov trong việc chế tạo ra vật liệu 2D graphene [4] đã làm thay đổi những tính toán trong vật lý

lý thuyết Tuy nhiên, sự khám phá ra graphene của Geim và Novoselov không bác

bỏ lại những nghiên cứu trước đ y của những bậc lý thuyết gia nổi tiếng như Peierls

và Landau M c dù lý thuyết không chấp nhận một mạng lưới tinh thể tồn tại trong không gian 2D trên một m t phẳng tuyệt đối nhưng điều đ không c nghĩa là mạng lưới 2D nương tựa trên một khối 3D hay tự thân hiện hữu trong không gian 3D là không thể tồn tại Điều này đúng với sự quan sát của Geim, Novoselov và các cộng sự [5] Dưới kính hiển vi, các nhà khoa học đã quan sát được những mảng graphene lơ lửng trong trạng thái tự do không phẳng mà lồi lõm như m t sóng vi mô trong không gian 3D (Hình 1.1)

Hình 1.1 Graphene với sự uốn lượn lồi lõm trong không gian 3D (nguồn Internet)

Quá trình nghiên cứu vật liệu hai chiều graphene không những được chú ý đến trong thời điểm hiện tại mà c n được nghiên cứu bởi các nhà khoa học trước

đ Lịch sử nghiên cứu khoa học đã ghi nhận không ít những n lực để tìm ra loại vật liệu 2D đầu tiên với chiều dày ch bằng một lớp nguyên tử Năm 1859 bằng cách cho graphite vào axit mạnh nhà h a học Benjamin Brodie [6] quan sát một dạng oxit của graphene mà ông tin rằng mình đã tìm được “graphon” một dạng thù hình mới của cacbon với khối lượng nguyên tử là 33 Nhưng với kỹ thuật ngày nay

đã khẳng định “graphon” chính là graphene oxit được cấu tạo từ các tinh thể nhỏ graphene có mật độ cao được bao phủ bởi nh m hydroxyl và epoxide [7] Trên lĩnh vực vật lý lý thuyết Phil Wallace dựa trên nghiên cứu về cấu trúc dải của graphene [8] đã đề cập đến sự tồn tại của vật liệu 2D kì diệu vào năm 1947 Lý thuyết này dường như đ ng băng cho đến khi graphene thực sự ra đời thì n nhanh ch ng trở thành ánh đuốc soi đường cho các nghiên cứu sau này Năm 1948 G.Ruess và F.Vogt sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) quan sát mẫu sau khi làm khô một giọt graphene oxide kết quả cho thấy một số mảnh c độ dày vài nanomet [9] Vào năm 1962 hai nhà khoa học Ulrich Hofmann và Hanns-Peter Boehm đã cố gắng tìm kiếm các mảnh v mỏng nhất c thể c của các mảnh graphite oxide và

xác định một vài trong số chúng gần như c cấu trúc đơn lớp [10] Mãi đến năm

2004 bằng phương pháp b c tách đơn giản Geim và Novoselov tạo ra một lớp graphene từ than chì (Hình 1.2) Phát hiện này đã làm thay đổi mọi suy nghĩ kinh điển khẳng định về sự tồn tại một vật liệu mỏng tận cùng c bề dày của một lớp nguyên tử

Hình 1.2 Minh họa lớp graphene được tách ra từ than chì (nguồn internet)

Sự thành công của Geim Novoselov và các cộng sự trong việc chế tạo graphene không những c ý nghĩa quan trọng về m t lý thuyết mà c n mở ra nhiều tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực kỹ thuật như: vi điện tử pin năng lượng m t trời các thiết bị cảm biến siêu tụ điện…

Sau sự thành công đầy hứa hẹn của graphene các nghiên cứu thực nghiệm về vật liệu 2D lại tiếp tục thu hút sự quan t m to lớn như hBN MoS2, MoSe2, silicene Năm 2011 Patrick Vogt thuộc trường đại học kỹ thuật Berlin ở Đức và các đồng sự tại trường Đại học Aix-Marseille ở Pháp đã tạo ra silicene bằng cách cho hơi silicon ngưng kết trên một tấm bạc tạo ra đúng một lớp nguyên tử [11] Sau đ họ

đã đo các tính chất quang cơ và điện tử của lớp đ và thấy n khớp với những tính chất mà lý thuyết tiên đoán Tuy xuất hiện trễ hơn graphene nhưng silicene là vật liệu bán dẫn nên hứa hẹn sẽ c nhiều đ ng g p trong ngành công nghiệp bán dẫn và điện tử

Than chì

1.2 Tổng quan các nghiên cứu về quá trình chuyển pha của graphene

Sau phát hiện về sự tồn tại vật liệu graphene của Geim và Novoselov số bài báo cáo về graphene trên các tạp chí hàn l m gia tăng đột biến đạt gần 2.500 bài trong năm 2009 và vẫn tiếp tục gia tăng Dù vậy cho đến hiện tại vẫn chưa c các nghiên cứu thực nghiệm nào khảo sát một cách chi tiết các quá trình chuyển pha của graphene Quá trình n ng chảy của graphene được dự đoán c những tính chất tương đồng với graphite và điều đ làm cho việc xác định nhiệt độ n ng chảy sẽ g p rất nhiều kh khăn Như đã biết trong thế kỷ qua các công trình nghiên cứu về graphite đã được thực hiện rất nhiều Một trong những phép đo thực nghiệm l u đời nhất xác định nhiệt độ n ng chảy của than chì được thực hiện bởi Pirani vào năm

1930 [12] Trong nghiên cứu này graphite được làm n ng chảy bằng cách áp một

d ng điện xoay chiều lên thanh và nhiệt độ n ng chảy được xác định vào khoảng

3700 K Tuy nhiên kết quả nghiên cứu của Pirani được xem là không chính xác vì

c sự nhầm lẫn trong phép đo của ông

Sau thí nghiệm của Pirani, đã c rất nhiều kh khăn trong việc xác định nhiệt

độ n ng chảy chính xác của graphite vì cần phải xác định một cách chính xác và ngay lập tức khi quá trình tan chảy bắt đầu Năm 1963 Bundy thực hiện phép đo nhiệt độ n ng chảy của graphite ở áp suất cao (1 - 10 MPa) [13] Bundy tìm thấy nhiệt độ n ng chảy là 4100K tại 0.9 GPa tối đa là khoảng 4600K tại 7 GPa, và giảm xuống c n khoảng 4100K tại 12.5 GPa [13] Công trình của Bundy được đánh giá cao, m c dù c nhiều bài viết sau đ cho rằng dữ liệu c n nhiều m u thuẫn Tiếp theo đã c nhiều công trình nghiên cứu bổ sung để đo nhiệt độ n ng chảy của than chì và kết quả được báo cáo ph n bố từ 4000 - 5000K [14-16] Năm 2003 Savvatimskiy phân tích các nghiên cứu trước đ và đưa ra các nhận xét quan trọng trong quá trình nung nóng graphite Sự không nhất quán giữa các kết quả thí nghiệm

là do một số yếu tố như quá trình n ng chảy xảy ra không đồng đều ở các mẫu, khó khăn khi xác định nhiệt độ bằng cách sử dụng hỏa kế, sự phát triển các khí khi xảy

ra n ng chảy, và một số vấn đề liên quan đến xung laser dùng để nung n ng [17]

Savvatimskiy kết luận rằng một số ước tính nhiệt độ n ng chảy thấp hơn khoảng giữa 3700 - 4000K là không đáng tin cậy và nghiên cứu thực nghiệm cho thấy nhiệt

độ n ng chảy của than chì khoảng 4600 - 5000K với áp suất trên 10 MPa

Như vậy quá trình nghiên cứu để xác định nhiệt độ n ng chảy của graphite không hề đơn giản Màng mỏng đơn lớp graphene c cấu trúc tương tự graphite vì vậy c thể c hiện tượng n ng chảy tương tự như graphite Điều đ dẫn đến việc xác định nhiệt độ n ng chảy của graphene lại càng kh khăn hơn vì cấu trúc 2D của

nó Xuất phát từ các kh khăn trên thì mô phỏng được xem là một phương pháp mang tính khả thi khi nghiên cứu hiện tượng chuyển pha để xác định nhiệt độ n ng chảy c ng như đông đ c của graphene Gần đ y Zakharchenko và các cộng sự sử dụng phương pháp Monte Carlo và thế tương tác LCBOP II để mô phỏng quá trình

n ng chảy graphene [18] Quá trình nóng chảy diễn ra thông qua sự hình thành của các cụm ng giác và thất giác các cụm này tạo thành do các sai hỏng SW [18] Tiếp theo v ng bát giác ho c v ng lớn hơn hình thành và cuối cùng tạo nên các chu i carbon (Hình 1.3) Quá trình này c ng được quan sát thấy trong mô phỏng sự n ng chảy của các ống nano carbon sử dụng thế tương tác Tersoff [19] và trong sự n ng chảy của fullerene sử dụng thế tương tác Brenner [20] Theo Zakharchenko nhiệt

độ n ng chảy của graphene là 4900K gần với giá trị thu được cho ống nano carbon

là 4800K [19] Ngoài ra để xác định nhiệt độ n ng chảy Zakharchenko sử dụng tiêu chí Lindemann áp dụng cho không gian 2D và kết quả ch số Lindemann trung bình khoảng 0.1 gần với các tiêu chí Lindemann tính cho một mạng tam giác 2D hoàn ch nh [21] Mô phỏng của Zakharchenko được thực hiện ở áp suất bằng không

và trạng thái n ng chảy cuối cùng thu được là pha lỏng phức tạp bao gồm các chu i carbon liên kết với nhau Giá trị của Tm = 4900K được xem là chấp nhận được vì nằm trong phạm vi nhiệt độ n ng chảy thực nghiệm của than chì Tuy nhiên, giá trị này lớn hơn nhiệt độ n ng chảy dựa trên tính toán năng lượng tự do của than chì tại

2 GPa là 4250K [22] Tính toán năng lượng tự do phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc của hệ và sự tương tác giữa các hạt Ở áp suất bằng không than chì thăng hoa trước khi n ng chảy tại 3000K [17]

Hình 1.3 Cấu trúc mô hình graphene trước và sau khi nóng chảy [18]

Mô phỏng Monte Carlo với thế tương tác LCBOPII ở áp suất bằng không cho thấy tại 3000K than chì thăng hoa thông qua tách rời của các lớp graphene [22] Sự tan chảy của graphene trong ch n không mà Zakharchenko đã nghiên cứu

c thể là coi như là bước cuối cùng trong quá trình ph n hủy nhiệt của than chì các lớp graphene 2D tan chảy thành chất lỏng 3D gồm các chu i 1D vướng víu nhau

Điều thú vị là sự hình thành chu i carbon đã được quan sát trong quá trình nung nóng than chì dưới sự chiếu xạ laser [23]

Sử dụng phương pháp DFTB kết hợp mô phỏng MD Singh và các cộng sự

đã nghiên cứu sự biến dạng cấu trúc khi nung n ng các cụm nano carbon [24] Thế tương tác REBO được sử dụng mô tả tính chất liên kết giữa các nguyên tử trong mô hình Để xác định nhiệt độ n ng chảy của các cụm nano carbon tác giả sử dụng tiêu chí Lindemann tiêu chí năng lượng và nhiệt dung riêng Kết quả nhiệt độ n ng chảy của các cụm graphene tăng lên khi kích thước của các cụm tăng (cụ thể từ

3800 - 4400 K) [24] Bằng cách sử dụng điều kiện biên tuần hoàn và chế độ tính toán NPT nghiên cứu của Singh c ng xác định được nhiệt độ n ng chảy của graphene với kích thước mô hình 4000 nguyên tử là 5500 K giá trị này lớn hơn so

với nghiên cứu trước đ của Zakharchenko [18] Thêm vào đ nhờ vào phương

pháp DFTB tác giả xem xét cấu trúc topo của các sai hỏng được hình thành trong suốt quá trình n ng chảy các cụm nano carbon Các sai hỏng này c ảnh hưởng rõ ràng đến tính chất của quá trình n ng chảy và kết quả ph n tích cho thấy cơ chế của

n khác với các sai hỏng trong quá trình n ng chảy graphene và graphene nanoribbon [24] Cơ chế hình thành các sai hỏng trong cụm nano carbon c thể áp dụng để hiểu quá trình phát triển và ứng dụng hạt nano carbon trong điều trị bằng hiệu ứng nhiệt trong thực tế

Nhằm mục đích khảo sát cơ chế n ng chảy của graphene, B Steele và các cộng sự sử dụng phương pháp MD với thế tương tác REBO và SED-REBO [25] Quá trình mô phỏng được tiến hành trong không gian 2D và 3D Các khuyết tật SW ban đầu được hình thành và sau đ phát triển thành một mạng lưới 3D phức tạp gồm các chu i carbon Kết quả này tương tự như nghiên cứu của Zakharchenko [18] trạng thái n ng chảy của graphene là tập hợp các chu i carbon 1D vướng víu nhau trong không gian 3D Nhiệt độ n ng chảy của graphene sử dụng thế tương tác REBO được tìm thấy là 5200 K, trong khi đối với thế tương tác SED-REBO là thấp

hơn ~ 800 K Sự tan chảy trong không gian 2D xảy ra ở nhiệt độ cao hơn so với 3D

vì trong không gian 2D m t phẳng hình học bị ràng buộc [25]

Từ các kết quả ph n tích trên cho thấy quá trình chuyển pha của graphene

c n là vấn đề nghiên cứu mới mẻ và cần được quan t m nhiều hơn Các nghiên cứu trước đ y về các quá trình này c n rất ít và chưa thấy đề cập tới quá trình hình thành graphene từ trạng thái lỏng Đ y là vấn đề c n tồn tại và cần bàn luận kỹ càng hơn: (i) Chi tiết cơ chế nguyên tử xảy ra trong quá trình chuyển pha của graphene giữa 2 trạng thái lỏng và rắn; sự thay đổi cấu trúc trước trong và sau khi chuyển pha; (ii) Các sai hỏng cấu trúc và ảnh hưởng của chúng trong màng graphene tạo thành sau khi làm lạnh từ trạng thái lỏng

Nghiên cứu về cơ chế nguyên tử trong quá trình chuyển pha quá trình tan chảy c ng như quá trình hình thành các tinh thể từ trạng thái lỏng là một trong những đối tượng quan trọng trong việc tìm hiểu về lĩnh vực chuyển pha Vì vậy, mô phỏng hiện tượng nung nóng và làm lạnh mô hình carbon 2D c ý quan trọng trong việc khảo sát quá trình chuyển pha xảy ra trong vật liệu 2D Đ y là một khảo sát có tính chất mới để tìm hiểu về sự thay đổi của cấu trúc, tính chất nhiệt động học cơ

chế nguyên tử của quá trình chuyển pha Vì vậy, học viên thực hiện đề tài “Mô phỏng quá trình chuyển pha của mô hình carbon 02 chiều với thế tương tác LCBOP I” để đáp ứng các đ i hỏi khoa học được nêu lên ở trên và làm cơ sở để phát triển

cho các đề tài tiếp theo về hiện tượng này ở các vật liệu có cấu trúc tương tự như graphene

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH 2.1 Phương pháp động lực học phân tử cổ điển (MD)

Mô phỏng bằng MD là phương pháp tính gần đúng tuyệt vời cho một dải

rộng các loại vật liệu và c ng là phương pháp mô phỏng được dùng rộng rãi nhất

hiện nay cho các đối tượng trong vật lý h a học sinh học vật liệu…Tuy nhiên do

dùng trường lực cổ điển của Newton nên không thể dùng phương pháp này trong

việc khảo sát các hiệu ứng lượng tử

2.1.1 Nội dung phương pháp

Mô phỏng bằng MD là kỹ thuật dùng để tính các tính chất c n bằng và tính

chất chuyển dời của hệ cổ điển nhiều hạt thông qua tính toán số học các tích ph n

của phương trình chuyển động Newton [26,27] Nghĩa là một hạt nguyên tử thứ i

c khối lượng m i và lực tương tác F i với các nguyên tử xung quanh n sẽ chuyển

động tu n theo phương trình sau:

hạt này tương tác lẫn nhau thông qua các lực tương tác giữa các hạt Phương pháp

mô phỏng MD tính gần đúng rất tốt cho một dải rộng các loại vật liệu vì vậy c thể

thực hiện tốt đối với mô hình graphene Thực hiện giải các phương trình chuyển

động của hạt trong hệ cho bởi (2.1) để áp dụng phương pháp mô phỏng MD vào mô

hình cần khảo sát Thuật toán Verlet [28] được sử dụng trong mô phỏng và c thể

t m lược như sau:

- Các hạt được gán tọa độ r 0 và vận tốc ban đầu v 0

- Tổng các lực tác dụng lên nguyên tử thứ i được tính theo biểu thức:

Với U ij (r) là thế tương tác giữa các hạt thứ i và j cho trước Giả sử ở thời

điểm t hạt nguyên tử i c vận tốc v i (t) và gia tốc a i (t) Nếu tại thời điểm mà tọa độ

và động lượng của tất cả các nguyên tử được xác định thì giải các phương trình

Newton sẽ cho quỹ đạo nguyên tử i sau bước thời gian Δt Trong trường hợp

v t t v t U r t

m (2.4)

Khi đ quỹ đạo m i nguyên tử c thể xem như một chu i liên tục các bước

rời rạc độ dài m i bước tỷ lệ với bước thời gian Δt (trong đề tài chọn Δt ≈ 10-15 s)

Khi lấy tích ph n các phương trình chuyển động thì năng lượng toàn phần của hệ là

hằng số ngoại trừ một số thăng giáng vì đã dùng khoảng thời gian xác định Δt

Ph n bố vận tốc trong hệ c n bằng theo ph n bố Maxwell Khi đ nhiệt độ của hệ

N hạt được xác định theo hệ thức:

2

1

13

N

i i i B

  (2.5) Chương trình của phương pháp MD được mô tả qua sơ đồ khối ở Hình 2.1:

Hình 2.1 Sơ đồ khối các bước tiến hành mô phỏng MD

Xây dựng mô hình ban đầu:

- Chọn số hạt và tọa độ ban đầu cho các hạt (dựa theo thông số cấu trúc từ thực nghiệm)

- Chọn nhiệt độ đầu, rồi theo phân bố Maxwell để gán vận tốc đầu cho các hạt

- Chọn thế tương tác thích hợp cho vật liệu cần mô phỏng

- Chọn điều kiện biên và số bước thời gian thực hiện mô phỏng (kmax)

- Cho số bước thời gian k chạy từ 1 đến kmax

- Để các nguyên tử chuyển động dưới tác dụng của trường lực

- Tính toàn bộ lực tác dụng lên hạt

- Lấy tích ph n các phương trình chuyển động Newton

- Xác định tọa độ, vận tốc mới của m i nguyên tử năng lượng của hệ… sau m i bước thời gian, xuất ra tập tin dữ liệu

2.1.2 Thế tương tác LCBOP cho hệ graphene

Thế tương tác đ ng vai tr vô cùng quan trọng trong việc diễn tả tính chất liên kết của các nguyên tử trong mô hình cần mô phỏng Đối với vật liệu c cấu trúc mạng lục giác tổ ong sự tương tác giữa các nguyên tử được mô tả tốt bởi các thế tương tác như: thế tương tác nhiều hạt Tersoff [19], thế tương tác c p Honeycomb [29] thế REBO [24],… Tuy nhiên thế tương tác LCBOP (Long-range reactive Bond-Order Potential for Carbon) [30] mô tả rất tốt tính chất đàn hồi tính chất nhiệt [31] và cấu trúc pha lỏng [32] của graphene cho phép hình thành và phá v liên kết với rào cản năng lượng thực Ngoài ra thế tương tác này mang lại một mô tả tốt hơn nhiều về động học ph n tử mạng so với thế Tersoff sử dụng trong [19]

Thế tương tác LCBOP được đề xuất dựa trên phương pháp loại trừ các tương tác xa cho các nguyên tử l n cận gần nhất và tham số h a phần thế tương tác gần Theo cách như vậy thế kết hợp sẽ mô phỏng đúng tính chất của các đại lượng như hằng số mạng năng lượng liên kết tính chất đàn hồi và hiệu ứng kết hợp Thế tương tác xa sử dụng trong đề tài là thế tương tác giống như thế Morse Được dựa trên tính chất phù hợp về năng lượng tương tác giữa các m t trong graphite và được tính toán bằng xấp x mật độ địa phương (LDA) [33] trong phạm vi khoảng cách giữa các m t Hình thức hàm thế tương tác gần trong thế tương tác LCBOP c một

số sửa đổi so với thế Brenner cho phép phù hợp hơn về hệ số biến dạng đàn hồi đối với mạng tinh thể dạng kim cương

Tổng năng lượng liên kết Eb theo thế LCBOP là tổng của hai số hạng:

   N 

j i

LR ij ij

SR ij ij c N

j i

tot ij

E

,

, ,

)(

2

12

1

, (2.6)

với V ij tot là tương tác c p toàn phần bao gồm tổng của phần tương tác gần

f c,ij V ij SR (mô tả tương tác cộng h a trị) và phần tương tác xa S ij V ij LR Hàm f c,ij = f c (r jj )

là hàm cắt smooth S ij là hàm chuyển đổi đã loại trừ các nguyên tử l n cận đầu tiên được cho bởi công thức:

S ij  1 f c ij, (2.7)

Phần tương tác gần cho bởi công thức:

Vij SR  V rR( )ij  B V rij A( )ij , (2.8)

với V R và V A là c p thế xuyên t m đẩy và hút B ij là liên kết c trật tự bao

gồm ảnh hưởng của nhiều hạt

Phần tương tác xa được tính toán dựa trên dữ liệu LDA thu được bằng cách giả định thế tương tác đôi Morse:

2.1.3 Các điều kiện biên

Mô phỏng bằng phương pháp Động lực học phân tử là nhằm mục đích nhận được các thông tin về tính chất của hệ vĩ mô Trên thực tế, chúng ta có thể

mô phỏng hệ từ vài trăm đến vài triệu nguyên tử (không kể một vài mô phỏng mang tính biểu diễn khi tổng số nguyên tử có thể đạt tới vài tỷ) Phần lớn các mẫu để mô phỏng cấu trúc và các tính chất vật liệu thường chứa từ vài trăm đến vài ngàn nguyên tử Rõ ràng số nguyên tử như vậy còn xa mới đạt đến giới hạn nhiệt động

Để chính xác hơn với các hệ nhỏ như vậy việc chọn điều kiện biên là cần thiết Khó có thể nói rằng với việc chọn các điều kiện biên phù hợp là có thể

loại bỏ ảnh hưởng của kích thước mô hình lên cấu trúc và tính chất của hệ Thực

tế mô hình 03 chiều N hạt với biên tự do, các nguyên tử ở trên bề m t chiếm một lượng là N -1/3 Ví dụ với mô hình tinh thể c cấu trúc lập phương đơn giản chứa

103 nguyên tử với biên tự do thì 49% số nguyên tử là ở trên bề m t trong khi mô hình chứa 106

nguyên tử thì ch c 6% số nguyên tử ở trên bề m t mà thôi Rõ ràng

là với điều kiện biên tự biên tự do thì tính chất của mô hình với tổng số nguyên tử khác nhau là hoàn toàn khác nhau [27]

Trong mô phỏng vật liệu điều kiện biên đ ng vai trò rất quan trọng Chính điều kiện biên quyết định dạng của vật liệu cần mô phỏng Có 03 dạng vật liệu cơ bản ứng với 03 dạng điều kiện biên: (i) Vật liệu khối ứng với điều kiện biên tuần hoàn cho cả 03 hướng x, y và z; (ii) Vật liệu màng mỏng ứng với biên không tuần hoàn theo một hướng (ví dụ là z) và biên tuần hoàn được áp dụng cho

02 hướng còn lại; (iii) Hạt nano (thông thường có dạng hình cầu) không dùng biên tuần hoàn cho cả 03 hướng thay vào đ biên tự do, biên giả tự do hay biên cứng được dùng cho mô hình dạng hình cầu Tuy nhiên, m i dạng điều kiện biên c ng có những chi tiết kỹ thuật riêng

) Biê t ầ h

Biên tuần hoàn là một thủ thuật sao chép lại sự hiện diện khối vật chất cùng loại rộng vô hạn bao quanh mô hình Nguyên tắc cơ bản của biên tuần hoàn được thể hiện như sau: một nguyên tử nếu trong quá trình tương tác với các nguyên tử còn lại trong mô hình mà vượt ra khỏi biên bên phải một đoạn thì xem như đã vào biên bên trái một đoạn tương ứng Tương tự cho trường hợp nguyên

tử vượt ra khỏi biên bên dưới bên trên hay bên trái (xem Hình 2.2) Khi đ thể tích chứa N nguyên tử xem như một ô trong mạng tuần hoàn vô tận của các ô lý tưởng Trên thực tế khi được bao quanh bởi khối vật chất rộng vô hạn cùng loại thì việc ra vào của các nguyên tử tại các biên của mô hình đã chọn là tự nhiên và ngẫu nhiên chứ không cứng nhắc như nguyên tắc vừa nêu của biên tuần hoàn Đ y là điểm yếu của biên tuần hoàn so với thực tế Tuy nhiên, nếu tổng số

nguyên tử trong mô hình đủ lớn (khi đ số lần vào/ra và sự đa dạng của quá trình vào/ra càng lớn) thì sự cứng nhắc của điều kiện biên tuần hoàn trong thể hiện

sự vào/ra của nguyên tử tại các biên càng gần với thực tế hơn [27]

Hình 2.2 Minh họa điều kiện biên tuần hoàn (nguồn internet)

b) Biên i tự do

Mô hình được đ t trong „không gian tính toán‟ có biên cố định (phản xạ đàn hồi ho c biên cứng) lớn hơn nhiều so với biên thật của mô hình Nguyên tử tự do

ra khỏi biên của mô hình nhưng không ra khỏi biên của „không gian tính toán‟

c) Biê ph xạ hồi (biê cứ )

Biên cố định vị trí trong quá trình mô phỏng c ó dạng bức tường cứng (hard wall) Hạt sẽ phản xạ đàn hồi ngược lại tại biên Mô phỏng vật liệu bị lưu giữ trong không gian hạn chế (trong l trống của vật liệu khác, không có tương tác giữa các vật liệu) Một biến thể khác của biên cứng là tại vị trí biên được đ t một thế tương tác đẩy thuần túy

2.2 Phương pháp tính hàm phân bố xuyên tâm

Chọn nguyên tử trong mô hình làm t m ta mở các m t cầu bán kính r Khi đ mật độ nguyên tử trong từng đới cầu giới hạn bởi hai m t cầu bán kính r và r + dr tính từ nguyên tử trung t m được xác định theo hệ thức:

dr r

r dn V

r dn r D

shell

2

4

) ( )

( ) (





Trong đó: V shell : là thể tích đới cầu

dn(r): là số nguyên tử trong đới cầu bán kính r

Hình 2.3 Minh họa thể tích đới cầu trong tính toán hàm phân bố xuyên tâm

(nguồn internet)

Với hệ 2 chiều thì:

dr 2

dn(r) S

dn(r) D(r)

r





Gọi N là tổng số nguyên tử trong mô hình V là thể tích của mô hình thì mật

độ trung bình của nguyên tử trong mô hình xác định bởi:

g( )  ( ) (2.13)

Hình 2.4 Minh họa ý nghĩa hàm phân bố xuyên tâm (nguồn internet)

Theo minh họa Hình 2.4 ta thấy càng ra xa t m hàm g(r) càng tiến gần về bằng 1 tức là mật độ địa phương D(r) tiến về mật độ trung bình n

g(r)

r

2.3 Phương pháp tính số phối vị

Ta lần lượt chọn từng nguyên tử trong mô hình làm t m để mở những m t cầu phối vị với bán kính cắt Rcut được chọn tương ứng với bán kính của điểm cực tiểu đầu tiên trong hàm ph n bố xuyên tâm g(r) Số phối vị của nguyên tử ở t m chính bằng số nguyên tử xung quanh n trong m t cầu phối vị [34] Với hệ 2 chiều thì m t cầu phối vị được thay bằng hình tr n c bán kính tương ứng

Hình 2.5 Minh họa phương pháp tính số phối vị [34]

Thống kê tất cả các nguyên tử c cùng số phối vị trong mô hình ta c ph n

bố số phối vị tương ứng

2.4 Phương pháp tính phân bố góc liên kết

Ta lần lượt chọn từng nguyên tử trong mô hình làm t m để xác định g c giữa các liên kết tồn tại xung quanh nguyên tử đó [34] Thống kê tất cả các g c c cùng

giá trị trong mô hình ta c ph n bố g c tương ứng

Hình 2.6 Minh họa phương pháp tính góc liên kết [34]

2.5 Phương pháp tính phân bố cấu trúc vòng

Hình 2.7 Graphene với vòng chứa 6 nguyên tử, số phối vị Z = 3 và góc liên

Trong đề tài chúng tôi sử dụng phần mềm ISSAC (phần mềm ph n tích tương tác cấu trúc của hệ vô định hình và tinh thể) ph n tích sự thay đổi kích thước

v ng trung bình và sự ph n bố v ng cấu trúc tại các nhiệt độ cần xét Phần mềm ISSAC [34] được x y dựng dựa trên phương pháp mô phỏng với thiết kế trực quan

và th n thiện với người sử dụng Để c thể tính toán ph n bố cấu trúc v ng chúng ta cần dựa trên một tiêu chí nhất định về định nghĩa v ng Định nghĩa v ng cấu trúc được đề ra đầu tiên bởi King (1967) sau đ c nhiều tiêu chí được đưa ra chẳng hạn như tiêu chí con đường ngắn nhất (hay c n gọi là tiêu chí Guttman, 1990), tiêu chí vòng nguyên thủy (1991), tiêu chí vòng tối giản (2002) ho c tiêu chí strong ring (1991) … [34] Thống kê vòng được trình bày trong đề tài được tính toán dựa trên tiêu chí Guttman

Với tiêu chí của Guttman [35] một v ng được định nghĩa là con đường ngắn nhất mà n sẽ trở lại một nút (hay nguyên tử) cho trước (gọi là nguyên tử At) từ một nguyên tử l n cận gần nhất của n (gọi là nguyên tử N) (Hình 2.8)

Hình 2.8 Tiêu chí Guttman trong số liệu thống kê vòng [34]

Tiêu chí con đường ngắn nhất c thể tính toán số lượng tối đa kích c vòng khác nhau NSmax (SP) Số lượng tối đa kích c vòng c thể được tìm thấy bằng

cách sử dụng nguyên tử At để bắt đầu tìm kiếm và được thể hiện trong công thức 2.14

NSmax( SP )  Nc( At )  1, (2.14)

với Nc(At) là số nguyên tử l n cận gần nhất của nguyên tử At Ngoài ra c ng

c thể sử dụng lý thuyết để tính toán kích thước tối đa TMS(SP) theo công thức 2.15

TMS( SP )  Nc( At )  1, (2.15) với Dmax là khoảng cách xa nhất c thể ph n tách hai nguyên tử trong mạng

về m t liên kết h a học

CHƯƠNG 3 QUY TRÌNH THỰC HIỆN,

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Quy trình thực hiện

Dùng chương trình Fortran để tạo mô hình graphene tinh thể ban đầu bao gồm N = 6000 nguyên tử với tọa độ phù hợp với các thông số cấu trúc nhận được thông qua phương pháp tính từ nguyên lý ban đầu (ab initio calculations) [24] Mô hình ban đầu dạng phẳng 2D c diện tích S = 127,8000122,9756 Å2 và mật độ nguyên tử là 0,382.

S

N V

N

ρ    Biên tuần hoàn được áp dụng cho mô hình dọc theo các trục x và y vì vậy mô hình mô phỏng ban đầu sẽ c dạng màng mỏng trong không gian 2D

Bán kính cắt của mô hình được xác định dựa trên vị trí của cực tiểu đầu tiên

mô tả trong đồ thị hàm ph n bố xuyên t m g(r) Bán kính cắt của mô hình ở trạng thái rắn thu được là

Bằng cách sử dụng phương pháp động lực học ph n tử với thế tương tác LCBOP I thông qua phần mềm LAMMPS Ban đầu mô hình được hồi phục ở 50K

để đạt trạng thái c n bằng, sau đ nhiệt độ của hệ được cho thay đổi tuyến tính theo thời gian t qua công thức: TT0  t với γ là tốc độ thay đổi nhiệt độ (đơn vị K/s)

Mô hình được thiết lập để chạy với m i bước thời gian là dt = 0 001τo (0,001 ps) Quá trình mô phỏng được chia làm hai giai đoạn: nung n ng từ rắn sang lỏng và làm lạnh từ lỏng sang rắn Các bước tiến hành mô phỏng được t m tắt như trong sơ

đồ bên dưới (Hình 3.1 và Hình 3.2)