Điều đó mờ ra triển vọng nhận được kết quả tốt khi nghiên cứu về hóa nhiệt xúc tác trong phân hủy PCBs.... The effects o f carrier MB and reactant c AO on thermal.[r]
Trang 1Tạp chí Khoa học Đ H Q G H N , Khoa h ọc Tự nhiên và Công n gh ệ 24 (2008) 292-297
Nghiên cứu xử lý Polyclobiphenyl bằng phương pháp
hóa nhiệt xúc tác Phần I Ảnh hưởng của chất mang MB và chất phản ứng CAO đến phân hủy nhiệt Polyclobiphenyl
Nguyễn Kiều Hưng*, Đỗ Quang Huy, Trần Văn Sơn,
Đỗ Sơn Hải, Đỗ Thị Việt Hương
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, 334 Nguyễn Trãi, Hà Nội, Việt Nam
Nhận ngày 29 tháng 10 năm 2008
Tóm tăL Bài báo đã tiến hành nghiên cứu phân hủy PCBs ở nhiệt độ 600°c có sử dụng chất mang
là M B và chất phàn ú ng là C A O Sản phấn phản ứng đã đuợc xác định C ó sự khác biệt về sản
phẩm phân hủy PCBs khi chi sử dụng M B và khi sử dụng hỗn hợp M B và C A O Khi sử dụng 3,0
gam M B có chứa từ 1,0 đến 3,0 gam CA O thì sản phẩm khí hinh thành chi có chứa 1,2-
benzendicacboxylic axít không độc; PC B s còn lại trên M B chỉ còn 4 đến 6 nguyên từ c lo ứ on g
phân từ Hiệu suất phân hủy PCBs tăng khi sử dụng thêm chất phản ứng CAO, và đạt cao nhất là
98,88%
1 Đặt vấn đề
Polyclobiphenyl (PCBs) là một hỗn hợp
chất cơ clo được sử dụng làm chất điện môi
ừong dầu biến thé, chất kháng cháy trong dầu
thủy lực, chất dẻo hóa, và chất cho vào mực
in, Bên cạnh đó, PCBs còn là hỗn hợp chất
gây ô nhiễm môi trường; gây ung thư ở người;
làm ảnh hường đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch,
hệ nội tiết, hệ sinh dục của một số loài sinh vật
PCBs rất bền ừong tự nhiên và khó bị phân hủy
bời vi sinh vật và hoá chất Vì vậy từ năm 1979,
PCBs đã bị cấm sản xuất ữên toàn thế giới [1-3]
Tuy nhiên, hiện nay ừên thế giới, cũng như ở
Việt Nam vẫn còn tồn lưu một lượng lớn PCBs
* Tác già liên hệ ĐT: 84-4-38588597
E-mail: hungnk@vnu.edu.vn.
trong các loại dầu biến thế phế thải hoặc đang được sử dụng Việt Nam, trước đây đã nhập khẩu khoảng 30.000 tấn dầu biến thế từ Rumani, Trung Quốc, Liên Xô Hầu như toàn
bộ lượng dầu này chưa được kiểm soát và xử lý sau khi thải bỏ [4], Đây chính là nguồn gây ô nhiễm chất hữu cơ khó phân hủy rất lớn ở nước
ta hiện nay
Việc nghiên cứu để xử lý PCBs trong dầu biến thế phế thải đã được nhiều tác giả thực hiện [5,6], Mỗi phương pháp nghiên cứu mà các tác giả đưa ra dựa trên những kỹ thuật khác nhau Trên cơ sở các nghiên cứu về ứng dụng
về các khoáng sét [7] và các nghiên cứu phân hủy PCBs, bài báo này sẽ đề cập đến việc nghiên cứu phân hủy PCBs bằng phương pháp hoá nhiệt xúc tác Kết quả đã chi ra rằng, ờ
292
Trang 2N.K H ưng và nnk. / Tạp chí Khoa học Đ H Q G H N , Khoa học Tự Nhiên và Công nghệ 24 (2008) 292-297 293
600°c khi trộn ti lệ 3,0 gam khoáng bentonit
giàu montmorinolit (MB) với khoảng từ 1,0 đến
3,0 gam hỗn hợp oxít kim loại kiềm thổ (CAO)
thì PCBs sẽ bị phân hủy sâu hơn và sản phẩm
khí sinh ra chỉ có chứa l,2-benzendicacboxylic
không độc PCBs còn lại trên MB sau phàn ứng
có chứa từ 4 đến 6 nguyên tử Cl Đồng thời, khi
tăng lượng CAO thì mức độ phân hủy PCBs
cũng tăng theo, và dạt cao nhất là 98,88%
2 Thực nghiệm
2.7 Fật liệu, hoá chất: Hỗn hợp PCBs
chuẩn KC 300 : 400 : 500 : 600 ti lệ 1 : 1 : 1 : 1
có nồng độ mỗi chất là 2ppm của hãng HP
(Mỹ) Dầu biến thế phế thải có nồng độ PCBs là
418ppm Các dung môi dùng trong nghiên cứu
có độ tinh khiết nanográde Chất hấp phụ
Silicagel kích thước hạt 320-630 mesh, axít
sunfuric 98%, các muối axetat của Ni và Cu của
hãng Merck Chất hấp phụ 5%C/Si
Cột sắc ký hấp phụ làm bằng vật thủy tinh
dài 300 mm, đường kính trong 6 mm được gắn
khóa điều chỉnh tốc độ dòng Cột được nhồi
chất hấp phụ 5%C/Si theo thứ tự từ dưới lên
như sau; bông thủy tinh, 0,5g N3 2S0 4, 2g
5%C/Si, 0,5g Na2S0 4, bông thủy tinh
Vật liệu dùng làm chất mang xúc tác MB và
được tẩm các chất xúc tác Cu, Ni và hỗn hợp
Cu-Ni với các lượng khác nhau đã được sử
dụng trong các nghiên cứu trước đây [8]
2.2 Thiết bị: Hệ th ố n g máy sắc ký khí 6890
(GC) detectơ cộng kết điện tử (ECD) và detectơ
khối phổ phân giải thấp 5973 (MS) của hãng
Agilent, Mỹ Cột sắc ký mao quản HP-5 có kích
thước 30m X 0,320mm Thiết bị dùng để xác
định các chất đầu và các chất còn lại, cũng như
chất sinh ra sau phản ứng Thiết bị vận hành ờ
điều kiện tối uu để các đồng phân tách ra khỏi
nhau Chương ữình nhiệt độ cột 60°c, 1 phút,
300°c Nhiệt độ detectơ ECD là 300°c Nhiệt
đ ộ b u ồ n g b ơ m m ẫu là 2 6 0 ° c K ỹ th u ậ t b ơ m
m ẫu s p litle s s
T h iế t bị sử d ụ n g tr o n g n g h iê n c ứ u h ó a n h iệ t
xúc tác để phân hủy PCBs được mô tả trong
Hình 1 Ống phản ứng được sử dụng có độ dài
50cm, đường kính 2,5cm Trong ống được nhồi bông thủy tinh ờ hai đầu, ở giữa được nhồi 3,0 gam vật liệu mang xúc tác và cũng là vật liệu mang chất phản ứng Nhiệt độ tiến hành phản ứng được lựa chọn trong khỏang từ 400°c đến
700°c.
2.3 Các bước thực nghiệm: Lấy 0,5ml dầu
biến thế phế thải pha loãng trong 5ml n-hexan Tẩm đều lOml dung dịch đã chuẩn bị ở trên lên
3 gam vật liệu mang xúc tác Để bay hết dung môi hexan Nhồi vật liệu này vào ống phản ứng Đặt ống phản ứng trong lò, gia tăng nhiệt độ lên nhiệt độ phản ứng mong muốn trong vòng 1 0
phút Cho qua ống phản ứng dòng khí Nitơ tinh khiết Iml/phút Khí sinh ra trong quá trình phản ứng được hấp thụ vào 100 ml heptan Tiếp đó lần lượt nghiên cứu ảnh hường cùa nhiệt độ, thời gian phản ứng, lượng chất xúc tác tẩm trên chất mang, và ảnh hưởng của hỗn hợp oxít kim loại kiềm thổ CAO đến hiệu xuất xử lý PCBs
Các chất phân hủy, hình thành và còn lại sau phản ứng phân hủy PCBs có mặt trong vật
liệ u m a n g đ ư ợ c c h iế t b ằ n g 3 X 5 0 m l h ỗ n h ợ p
đung môi axeton : diclometan (tỉ lệ 1:1) Dịch chiết được rửa bằng axit sunfuric 98% và nước cất đến pH = 7 Cô cạn dịch chiết đến Iml và nạp vào cột sắc ký đã chuẩn bị ờ mục 2.1 Cho
q u a c ộ t 2 X 3 0 m l h ỗ n h ọ p d u n g m ô i d ic lo m e ta n :
toluen (tỉ lệ 9:1) ừước khi tách lấy phân đoạn
có chứa các hợp chất cơ clo và PCBs Sử dụng 30ml toluen qua cột, thu lấy phân đoạn này để phân tích các hợp chất cơ clo và PCBs trên GC/ECD và GC/MS Hiệu suất thu hồi chất đạt
92 %
Trang 3294 N.K H ung và nnk. / Tạp chí Khoa học Đ H Q G H N , Khoa học Tự Nhiên và Cóng nghệ 24 (2008) 292-297
Hình 1 S ơ đồ hệ thống xừ lý P C B s trong phòn g thí nghiệm
1 Bình khí Nitơ; 2 ố n g phản ứng thạch anh; 3 M B; 4 B ôn g thuỷ tinh;
5 Lò gia nhiệt; 6 Giá lò; 7 Bình cầu; 8 D u n g m ôi T oluen; 9 ố n g sinh hàn.
3 Kết quả và thảo luận
Hỗn hợp PCBs chuẩn nồng độ 2ppm được
dùng để định lượng tổng lưọng PCBs trong mẫu
đầu, mẫu sau khi xử lý bằng phương pháp hóa
nhiệt xúc tác Trên cơ sở đường ngoại chuẩn
Hình 2 đã xác định phương trình định lượng
PCBs như sau y = 47,696.x
\ * h ô n g đo P C B ỉ Q)pii
> - ■ - ‘
Hình 2 Đ ư ờ n g chuẩn định lưọmg PCBs.
Đánh giá khả năng làm việc của chất mang
MB trong việc phân hủy nhiệt PCBs đă được
xem xét khi trộn đều 3,0 gam MB với hỗn hợp
dung dịch chứa 5ml hexan và 0,5ml dầu biến
thế phế thải có nồng độ PCBs là 418ppm và duy trì nhiệt độ phản ứng phân hủy nhiệt PCBs
ở 600°c trong vòng 6 giờ Kết quả nhận được cho thấy, lượng PCBs bị phân hùy nằm trong
PCBs còn lại trên vật liệu mang và các chất khí thoát ra từ quá trình phân hủy hóa nhiệt PCBs
đã được phân tích và chi ra trong Bảng ỉ và Hình 2 Điều đáng lưu ý ờ đây là, nếu chi sử
dụng MB làm chất mang trong quá trình phân hủy hóa nhiệt PCBs thì hiệu suất cũng đạt được khá cao, tới 96,84%; tuy nhiên, sản phẩm khí sinh ra còn có chứa cả các hợp chất cực kỳ độc
là Dibenzofuran Để khắc phục những nhược điểm trên, các thí nghiệm tiếp theo sẽ sử dụng các chất phản ứng CAO Kết quả cùa việc trộn lẫn chất phản ứng CAO với vật liệu mang MB
đ ã n h ậ n đ ư ợ c h iệ u su ấ t phản ứ n g p h â n h ủ y
PCBs ờ 600°c tăng Khi lặp lại các nghiên cứu nêu trên, và có trộn các lượng CAO khác nhau - lần lượt 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 và 3,0 gam với 3,0 gam MB thì nhận thấy sản phẩm khí và iượng PCBs còn lại sau phản ứng khác với sản phẩm phân hủy hóa nhiệt PCBs khi chi sử dụng MB,
Bảng 1 và Hĩnh 3 Hiệu suất phản ứng phân hủy
PCBs tăng khi tăng lưọng CAO, và đạt cao nhất
là 98,88% Với lượng CAO là 0,5; 1,0; 1,5; 2,0
Trang 4N.K và nnk / Tạp chí Khon học Đ H Q G H N , Khoa học T ự Nhiên và Công ỉighệ 24 (2008) 292-297 295
và 3 ,0 g th ì h iệu su ấ t phân h ủ y P C B s tư ơ n g ứ n g
là 9 7 ,9 3 : 9 8 ,7 8 ; 9 8 ,7 0 ; 9 8 ,8 8 v à 9 8 ,7 2 %
9 0 « M a ỉ D ' d * ( a
1« Ị T *
ì 6 o i i
1 > ■
1 ) 0 » «
5 o
|A(jV
V
« ũ o ậ 6 < 10 ' 0 I t ó 1 4 0 ■'« 0 I « 6 Ì 0 i / i i : ữ i ' * ' õ ' i ' i ' ' ' b z 9 : ữ i ' 0 ' õ i ' i
♦ 9 0 6 0 0»
* o c o e c e
• * Q o a o o
• « 0 » 0 o e
* 0 0 0 0 0 0
■ »0 0 00 0
• o o o o e »
• v o e a a c
4 » o e o B >
> « o o o r Ị
: ir “
« « o o e o « m
£
T I C ; l ^ e 9 S « « Q
• O O f t O O
• 9 0 0 0 9
• e o e o e
7 i f t 0 « e
T 6 0 0 0 6
• l O A o e
ỉ b • 0 %•
aofi 0 0fi
I « a 0 e a
I a e 0 e a
9 e e OD
\ A "*V4
I • ? * .> Ã ì » ' V •
Hình 3 s ẳ c ký đồ phân tích PCBs trước và sau phàn
ứng phân hùy nhiệt (ở 600°C ).
1 Hỗn hợp PCBs trước phản ứng; 2 PC B s sau phản
ứ ng trên MB;
3 PC B s sau phàn ứng trên M B + 2 ,0 g C A O
V à c u n g nhận th ấy ràng, k h i tá n g lư ợ n g
C A O thi sản phẩm khí h in h th à n h thấp v à khi
lư ợ n g C A O sừ d ụ n g từ 1,0 g a m đ ế n 3 ,0 g a m thì
h in h thành d u y nhất m ộ t sản p h ẩ m khí là 1,2-
b e n z e n d ic a c b o x y lic a x ít và P C B s c ò n lại sau
p h ản ứ n g trên ch ất m a n g k h á g iố n g nhau v ề
th à n h p hần, n h ư n g ờ hàm lưọ-ng k h á c nhau -
đ iề u n ày c ó th ể đ ư ợ c đánh g iá th ô n g qua h iệu
su ấ t phản irng, H ìn h 4.
Hình 4 Sự phụ thuộc hiệu suất phân hùy PCBs vào
lượng chất phàn ứng CAO.
C ó th ể th ấ y rằng c á c sản p h ẩm khí hình
th àn h tr o n g phản ứ n g phân h ủ y n h iệ t P C B s ờ
600°c ch ù y ế u là c á c h ợ p c á c h ọ p ch ất c lo
b e n z e n c ó m ứ c đ ộ c lo h ó a từ 2 đ ế n 4 n g u y ê n tử
c lo v à đ ặc b iệt tạ o ra h ợ p c h ấ t D ib en zo fu ra n rất
đ ộ c K hi s ử d ụ n g lư ợ n g ch ấ t p h àn ứ n g C A O là
0 ,5 g a m th ì v ẫn th ấ y x u ấ t h iệ n c á c hợp ch ất c lo
b e n z e n tr o n g sản phẩm k hí; v à k h i đ ó bắt đầu
x u ấ t h iệ n h ợ p c h ấ t l ,2-b e n z e n d ic a c b o x y lic a xít
K h i tă n g lư ợ n g C A O từ 1,0 đ ến 3 ,0 gam thì sản
p h ẩm k h í c h i c ò n x u ấ t h iệ n h ợ p chất 1,2-
b e n z e n d ic a c b o x y lic a x ít k h ô n g đ ộ c
Trang 5296 N K H ư n g và nnk. / Tạp chí Khoa học Đ H Q G H N , Khoa học T ự Nhiên và Công nghệ 24 (2008) 292-297
Bảng 1 Thành phần các chất PCBs còn lại trên vật liệu mang MB và MB +CAO và các chất khí thoát ra
tìr phản ứng nhiệt phân hủy PCBs ở 600°c
(gam)
Các chầt PCBs còn lại và hình thành sau phản ứng
1.4-diclobenzen 1,2,3 -triclobenzen 1.2.3.5-tetraclobenzen 1.2.4.5-tetraclobenzen Dibenzofuran
C12H6CI4 gôm 2 đông phân là:
2,3’,5,5’-tetraclo-l,r-biphenyl 2,2’,5,6-tetraclo-l,r-biphenyl
C12H5CI5 gồm 6 đồng phân là:
2.3 ’,4,4 ’ ,5-pentaclo-1,1’ -biphenyl 2.2 ’ ,3,4,5 ’ - Pentaclo- ], 1 ’-biphenyl
2,2\3,y,6- pentacIo-l,r-biphenýl
2,2’,3,4,5’-pentaclo-l,r-biphenyl 2,3,3’,4,4’-pentaclo-l,r-biphenyl 2.3.3 ’,4,6-pentaclọ-1,1 ’-biphenyl
Ci2H4Cl6gồm 4 đồng phân là:
2,2’,3,3’,6,6’-hexaclo-l,r-biphenyl 2,2’,3,4’,4,6’-hexaclo-l,r-biphenyl 2,2’,3,4’,5’,6-hexaclo-l,r-biphenyl 2.2 ’ ,3,4,4’ ,5 ’-hexaclo-1,1 ’-biphenyl
Ci2H3Cl7gồm 4 đồng phân là:
2.2 ’ ,3,4,4 ’ ,5 ’ ,6-heptaclo-bipheny 1 2.2 ’,3,3 ’,4,6,6’-hexaclo-1,1 ’-biphenyl 2.2 ’ 3,4,4’ ,5,6-hexaclo-1,1 ’-biphenyl 2,2’,3,3’,5,5’,6-he?feclo-l,l’-biphenyl C|2H6Cl4gôm 2 đông phân là:
2,3’,5,5’-tetraclo-l,r-biphenyl 2,2’,5,6-tefraclo-1,1 ’-biphenyl
C12HJCI5 gồm 6 đồng phân là:
2,3’,4,4’,5-pentaclo-l,r-biphenyl 2.2 ’,3,4,5 pentaclo-1,1 ’-biphenyl 2,2’ ,3,3 ’,6- pentaclo-1,1’-biphenyl 2,2’,3,4,5’-pentaclo-l,r-biphenyl 2,3,3’.4,4’-pentaclo-l,r-biphenyl 2.3.3 ’,4,6-pentaclo-l ,r-biphenyl
C12H4CI6 gồm 2 đồng phân là:
2,2’,3,4’,5’ ,6-hexaclo-1,1’ -bipheny! 2,2’,3A 4’,5’-hexaclo-l,r-biphenyl
MB và CAO 1,0-3,0
0,5
l,2-benzendicacboxylic axít
1.2.4-triclo-benzen l,2,3-ữiclo-benzen 1.3.5-triclo-benzen
1,2-benzendicacboxylic axít
Trong khi đó PCBs còn lại trên chất mang
MB sau phản ứng bao gồm các PCBs có mức
clo hóa tìr 4 đến 7 nguyên tử clo Khi có chất
phẩn ứng CAO, thì các PCBs nhận được có
mức clo hóa từ 4 đến 6 nguyên tử clo Việc
hình thành l,2-benzendicacboxylic axít trong
pha khí và làm giảm số nguyên tử clo trong
phân tử PCBs khi có mặt của chất phản ứng cho
thấy CAO đóng vai trò quan trọng ừong phản ứng phân hủy nhiệt đối với PCBs Khi duy frì nhiệt độ phân hủy PCBs ở 600°c, tác đụng của CAO cũng đã phát huy tác dụng, làm tăng hiệu suất phân hủy PCBs từ 96,84% khi chi sử dụng chất mang MB lên đến 98,88% Điều đó mờ ra triển vọng nhận được kết quả tốt khi nghiên cứu
về hóa nhiệt xúc tác trong phân hủy PCBs
Trang 6N.K H ư n g và nnk Ị Tạp chí Khoa học Đ H Q G H N , Khoa học T ự N h iê n và C ông nghệ 24 (2008) 292-297 297
4 Kết luận
Đã tiến hành nghiên cứu phân hủy PCBs ở
nhiệt độ ÓOO^^C có sử dụng chất mang là MB và
chất phàn ứng là CAO Sản phẩn phản ứng đã
được xác định Có sự khác biệt về sản phẩm
phân hủy PCBs khi chi sử dụng MB và khi sử
dụng hỗn hợp MB và CAO Khi sử dụng 3,0
gam MB có chứa từ 1,0 đến 3,0 gam CAO thì
sản phẩm khí hinh thành chi có chứa 1,2-
benzendicacboxylic axít không độc; PCBs còn
lại trên MB chi còn 4 đến 6 nguyên tử clo trong
phân tử Hiệu suất phân hủy PCBs táng khi sử
dụng thêm chất phản ứng CAO, và đạt cao nhất
là 98,88%
Tài liệu tham khảo
[1] C ông ước Stockholm vể các chất ô nhiễm hữu cơ
khó phân huỷ, 2 0 0 1.
[2] R Finlayson, PCB produ ction ends but
problem s remain, Business Insurance, 18, 1984.
[3] K s Ryoo, Disposal o f polychlorinated biphenyls (PC Bs) by a combined chemical with
thermal treatment, J Korean Chem Soc 43
(1 9 9 9 )2 8 6
[4] Nguyễn Kiều Hưng, Nghiên cứu công nghệ x ừ ỉý
Polycỉobiphenyỉs (PCBs) trong dầu thải biến thế, Luận văn Thạc sỹ Khoa học, Khoa Môi
trường, Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN,
H à N ọ i, 2005.
[5] u Charles, Jr Pittman, Jinbao He, Dechlorination o f PCBs, CAHs, herbicides and pesticides neat and in oils at 25^c using Na/NI-Ỉ3,
Journal o f hazardous M aterials, Elsevier 92 (2002) 51.
[6] Jonghyuk Seok, Jongwon Seok, Kyung-Yub Hwang, Thermal-chemical Destruction o f Polychlorinated biphenyls (PCBs) in waste
insulating oil Jou rnal o f hazardous M aterials,
Elsevier, B 124 (2 00 5) 133.
[7] K Tanabe, M makoto, o Yoshio, H Hideshi,
New S o lid acid s a n d bases their catalytic properties, Kodansha, Tohyo, 1989.
[8] ĐỖ Quang Huy, Nguyễn Kiều Himg, Nguyễn Thị Hưcmg Giang, Đ ỗ Thị Việt Hưcmg, Nghiên cứu xử lý polyclobiphenyl trong dầu biến thé
phế thải, Tạp ch í K hoa học và C ông nghệ 45, IB
{20Ồ1).
Research on destruction o f Polychlorinated biphenyls by
thermal-chemical method with catalyst
destruction o f Polychlorinated biphenyls
Nguyen Kieu Hung, Do Quang Huy, Tran Van Son,
Do Son Hai, Do Thi Viet Huong
College o f Science, VNU, 334 Nguyen Trai, Hanoi, Vietnam
The research was conducted on destruction o f PCBs at 600°c using MB as carrier and CAO as reactant End major products o f the experiments were identified There are differences in results between use of MB and use mixture o f MB and CAO When using mixture o f MB (3.0 grammes) and CAO (1.0-3.0 grammes), gaseous products only contain 1,2-benzenedicarboxylic acid - non-toxic substance The remain of PCBs on MB have 4 to 6 Cl atomics If we use more CAO reactant, desfrucion productivity of this reaction will increase and maximum is about 98,88%