Tổng hợp một số ligand họ pyridinium định hướng tổng hợp mofs

Các phân tử hữu cơ tiêu biểu được sử dụng để tạo liên kết hữu cơ kết nối các tâm kim loại với nhau trong quá trình tổng hợp vật liệu MOFs .... Tính chất của các cầu nối hữu cơ khác nhau

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Tống Thanh Danh

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

1 PGS.TS Phạm Thành Quân

2 TS Nguyễn Quang Long

3 PGS.TS Nguyễn Đình Thành

4 TS Trương Vũ Thanh

5 TS Lê Xuân Tiến

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

ĐẠI HỌC QU C GIA TP.HC

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

C NG HÒA XÃ H I CHỦ NGHĨA VIỆT NA

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆ VỤ UẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: ĐỖ ĐẶNG THUẬN MSHV: 7141250

Ngày, tháng, năm sinh: 24/11/1983 Nơi sinh: Bình Định

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hoá học Mã số: 60520301

I TÊN ĐỀ TÀI: T n h p ột s l nd h p r d n u nh h n t n h p MOFs

II NHIỆ VỤ VÀ N I DUNG:

- Khảo sát, đi u chế một số hợp chất carboxylate có chứa nhóm pyridinium làm

cầu nối để tổng hợp vật liệu khung cơ-kim (MOFs) mới

- Xác định đ c trưng cấu tr c của các igand b ng các phương pháp ph n t ch hiện đại

III NGÀY GIAO NHIỆ VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đ tài)

IV NGÀ HOÀN THÀNH NHIỆ VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đ tài)

V CÁN B HƯ NG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên):

ỜI CẢ N

Để hoàn thành uận văn này, kh ng ch s n c của bản th n t i mà c n nhờ vào s hướng dẫn, gi p đ , động viên của nhi u thầy, c , các anh chị, các bạn và gia đình t i Do đ :

Lời đầu tiên, t i xin ch n thành gửi ời cảm ơn s u s c đến thầy TS Tống Thanh Danh và thầy GS.TS Phan Thanh Sơn Nam, người đã truy n đạt kiến thức, tận tình hướng dẫn và h trợ h a chất cho t i trong quá trình th c hiện uận văn

T i xin gửi ời cảm ơn ch n thành đến thầy TS Lê Thành Dũng, người đã nhiệt tình ch dẫn và gi p đ t i hoàn thành bài báo khoa học, đã đăng trên tạp ch Khoa học C ng nghệ, Viện Khoa học C ng nghệ Việt Nam (số 5A, tập 49, năm 2011)

T i xin gửi ời cảm ơn ch n thành các thầy, c trong khoa kỹ thuật h a học, trường Đại Học Bách Khoa TP Hồ Ch Minh đã truy n đạt những kiến thức quý báu trong suốt quá trình học cao học, những kiến ấy à cơ sở gi p t i hoàn thành uận văn này

T i xin gửi ời cảm ơn đến NCS Đ ng Hu nh Giao, NCS T Ngọc Thạch,

KS Nguyễn Văn Ch , KS Hu nh Thị Như Qu nh, KS Phan Nguyễn Qu nh Anh, các anh chị, các bạn và các em trong bộ m n Kỹ thuật H a hữu cơ n i chung, trong

ph ng th nghiệm nghiên cứu vật iệu cấu tr c nano và ph n tử (MANAR) n i riêng

đã nhiệt tình tạo đi u kiện - gi p đ t i trong quá trình àm th nghiệm

Sau c ng, t i xin cảm ơn s u s c đến gia đình đã u n bên cạnh động viên, cổ

vũ, à ch d a vững ch c cả vật chất ẫn tinh thần để t i yên t m hoàn thành uận văn trong thời gian qua

p M tháng 0 năm 20 6

Học viên

Đ Đ ng Thuận

ABSTRACT

A series of five unprecedented flexible zwitterionic ligands 1-5 which are

pyridinium carboxylate ligands has been developed These ligands were designed to

be different in the flexibility and size for subsequent application as linkers in the construction of new metal-organic frameworks (MOFs) and study their influence on the structural topologies of the architectures obtained All five ligands were fully characterized by 1H, 13C-NMR, mass and IR spectroscopies

TÓM TẮT

Một oạt các igand ư ng ion inh hoạt t 1 đến 5 là các ligand carboxylate pyridinium đã được phát triển Những igand này được thiết kế khác nhau v khả năng inh hoạt và k ch thước cho các ứng dụng tiếp theo để x y d ng các khung kim loại hữu cơ mới (MOFs) và nghiên cứu s ảnh hưởng của chúng lên các cấu trúc hình học Năm ligand đã được xác định đ c trưng cấu trúc đầy đủ b ng các phổ

1H, 13C - NMR, phổ khối ượng và phổ IR

LỜI CA ĐOAN

Tôi xin cam đoan r ng:

Số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hoàn toàn trung th c và chưa t ng được công bố trên các công trình nào khác

Mọi s giúp đ cho việc hoàn thành cuốn luận văn này đã được cảm ơn và các nguồn tài liệu trích dẫn đã được ghi rõ nguồn gốc trong phần tài liệu tham khảo Tác giả

Đ Đ ng Thuận

ỤC ỤC

Trang

NHIỆ VỤ LUẬN VĂN ii

ỜI CẢ N iii

ABSTACT iv

LỜI CAM ĐOAN v

ỤC ỤC vi

DANH ỤC HÌNH ix

DANH ỤC BẢNG BIỂU xii

DANH ỤC S ĐỒ xiv

DANH ỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU xv

ỜI Ở ĐẦU 1

Ch n T NG QUAN VỀ VẬT IỆU KHUNG HỮU C – KI OẠI ( OFs VÀ CÁC IGAND CARBOX IC SỬ DỤNG ĐỂ T NG H P VẬT IỆU 2

1.1 Tổng quan v khung hữu cơ – kim oại (MOFs) 2

1.1.1 Lịch sử phát triển .2

1.1.2 Nguyên iệu tổng hợp MOFs 5

1.1.2.1 Các t m ion kim oại .5

1.1.2.2 Các cầu nối hữu cơ 5

1.1.3 Cấu tr c đ c trưng của MOFs 6

1.1.3.1 Đơn vị x y d ng thứ cấp (SBUs) 6

1.1.3.2 Độ xốp cao 7

1.1.3.3 V tr kim oại mở .8

1.1.3.4 Mạng ưới giống zeo ites 8

1.1.3.5 Cấu tr c m c định 9

1.1.4 Các phương pháp tổng hợp MOFs .12

1.1.4.1 Phương pháp nhiệt dung m i .12

1.1.4.2 Phương pháp vi s ng .13

1.1.4.3 Phương pháp siêu m 13

1.1.5 Ứng dụng của MOFs .13

1.1.5.1 Xúc tác .14

1.1.5.2 Hấp phụ kh .17

1.1.5.3 Lưu trữ kh .22

1.1.5.4 Tinh chế kh .28

1.1.5.5 Ứng dụng sinh học (ph n phối thuốc) 28

1.1.5.6 Khả năng phát quang 31

1.1.5.7 Khả năng cảm biến 32

1.2 Tổng quan v igand carboxy ate họ Pyridium để tổng hợp MOFs 33

1.2.1 Giới thiệu chung v igand carboxy ate 33

1.2.2 Giới thiệu v igand cacboxy ate họ Pyridinium 36

Ch n 2 THỰC NGHIỆ 40

2.1 Dụng cụ, thiết bị và nguyên iệu 40

2.1.1 Dụng cụ th nghiệm 40

2.1.2 Thiết bị th nghiệm 40

2.1.3 Nguyên iệu th nghiệm 40

2.1.3.1 H a chất th nghiệm 40

2.1.3.2 Dung m i th nghiệm 42

2.2 Tổng hợp các igand cacboxy ate họ Pyridinium 43

2.2.1 Tổng hợp igand 1(4,4'-(ethane-1,2-diyl)bis(1-(4-(carboxymethyl)benzyl) -pyridinium) bromide) 43

2.2.2 Tổng hợp igand 2 (4,4'-disulfanediylbis(1-(4-carboxybenzyl) pyridinium) -bromide) 45

2.2.3 Tổng hợp igand 3 (1,1'-(1,4-phenylenebis(methylene))bis(4-(carboxy -methylthio)pyridinium) bromide 47

2.2.4 Tổng hợp igand 4 (1,1'-(5-((3-(carboxymethylthio)pyridinium-1-yl)me- thyl)-1,3-phenylene)bis(methylene)bis(4-(carboxymethylthio)pyridinium) bromide) .49

2.2.5 Tổng hợp igand 5 (1,1'-bis(4-carboxybutyl)-4,4'-bipyridine-1,1'-diium

bromide) 51

Ch n 3 KẾT QUẢ & THẢO UẬN .53

3.1 Tổng hợp và ph n t ch đ c trưng cấu tr c igand 1 53

3.1.1 Tổng hợp igand 1 53

3.1.2 Ph n t ch đ c trưng cấu tr c igand 1 53

3.2 Tổng hợp và ph n t ch đ c trưng cấu tr c igand 2 58

3.2.1 Tổng hợp igand 2 58

3.2.2 Ph n t ch đ c trưng cấu tr c igand 2 58

3.3 Tổng hợp và ph n t ch đ c trưng cấu tr c igand 3 63

3.3.1 Tổng hợp igand 3 63

3.3.2 Ph n t ch đ c trưng cấu tr c igand 3 63

3.4 Tổng hợp và ph n t ch đ c trưng cấu tr c igand 4 68

3.4.1 Tổng hợp igand 4 68

3.4.2 Ph n t ch đ c trưng cấu tr c igand 4 68

3.5 Tổng hợp và ph n t ch đ c trưng cấu tr c igand 5 73

3.5.1 Tổng hợp igand 5 73

3.5.2 Ph n t ch đ c trưng cấu tr c igand 5 73

Ch n 4 KẾT UẬN VÀ KIẾN NGH 78

4.1 Các kết quả đạt được .78

4.2 Kiến nghị 79

TÀI IỆU THA KHẢO 80

PHỤ ỤC 83

LÝ L CH TRÍCH NGANG 100

DANH ỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc không gian của các vật liệu MOFs 3

H nh 2 Cấu tr c MOF-5 4

H nh 3 Các thành phần của MOF-5 5

H nh 4 Một số SBUs của các MOF-31, MOF-32, MOF-33 6

Hình 1.5 Thiết kế và tổng hợp cấu trúc hóa học có diện tích b m t cao 7

H nh 6 V dụ MOF c vị tr kim oại mở 8

H nh 7 Mạng ưới zeo ite 8

H nh 8 Các mạng ưới đ u và t a đ u 10

H nh 9 Ph n bố ứng dụng của MOFs 14

H nh 1.10 Tổng hợp MOF chứa base Schiff Au (III) 15

H nh 1.11 Mạch v cơ MIL-53 có nhóm µ2-OH là trung tâm acid 16

H nh 1.12 Hai hướng tổng hợp tạo khuyết điểm v cấu tr c 16

H nh 1.13 S phát triển ứng dụng tách kh trong 20 năm qua 17

H nh 1.14 Hấp phụ kh của IRMOF-3 17

H nh 1.15 Các ph n tử kh c thể khuếch tán vào MOFs và được giữ ại trong các xốp trong cấu tr c của n 18

H nh 1.16 Hiệu ứng r y ph n tử (trên) - Hấp phụ chọn ọc (dưới) 19

H nh 7 Cấu tr c PCN-17 và đường đẳng nhiệt hấp phụ PCN-17 được hoạt h a ở 77oK 19

H nh 8.Cấu tr c Cu2(pzdc)2 (pyz), C2H2 (màu vàng) tại 170oK và đường đẳng nhiệt hấp phụ tại 300oK 20

H nh 9 S hấp phụ kh của Cu(fma)(4,4’-bpe)0.5 21

H nh 20 S hấp phụ khí của Cu(dhbc)2(4,4’-bpy) 22

H nh 21 Các đường hấp I phụ đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau 23

H nh 22 Cấu trúc MOF-177 24

H nh 23 Đường đẳng nhiệt H2 trên các IRMOF và MOF-177 tại 77oK 24

H nh 24 Khả năng ưu trữ CO2 của MOF-177 25

H nh 25 So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên các MOFs khác nhau 25

H nh 26 Tính b n nhiệt và khả năng hấp phụ Metan của IRMOF-6 26

H nh 27 Khả năng hấp thụ khí metan của một số MOFs tiêu biểu 27

H nh 28 Khả năng b t giữ ưu hu nh của Cu-EMOF [28] 28

H nh 29 Khả năng hấp phụ (k n) và giải hấp NO (hở) của một số MOFs 30

H nh .30 Chu trình nạp, ph n phối, hoạt h a và khả năng ph n phối cao mmol NO/g MOF 30

H nh 31 S h a tan Ni-CPO-27 MOF trong huyết thanh sau vài ngày 31

H nh 32 V dụ một số cầu nối phát quang 32

H nh 33 Pyridinium 37

H nh 34 Ligand 2,2'-(pyrazine-1,4-diium-1,4-diyl)diacetate 39

H nh 2 Phương trình phản ứng tổng hợp igand 1 43

Hình 2.2 S c ký bản m ng của igand 1 qua 3 hệ dung m i giải y 44

H nh 2.3 Phương trình phản ứng tổng hợp igand 2 45

Hình 2.4 S c ký bản m ng của igand 2 qua 3 hệ dung m i giải y 46

H nh 2.5 Phương trình phản ứng tổng hợp igand 3 47

H nh 2.6 S c ký bản m ng của igand 3 qua 3 hệ dung m i giải y 48

H nh 2.7 Phương trình phản ứng tổng hợp igand 4 49

H nh 2.8 S c ký bản m ng của igand 4 qua 3 hệ dung m i giải y 50

H nh 2.9 Phương trình phản ứng tạo igand 5 51

Hình 2.10 S c ký bản m ng của igand 5 qua 3 hệ dung m i giải y 52

H nh 3 Phương trình tổng hợp igand 1 53

H nh 3.2 C ng thức cấu tạo của igand 1 và các giá trị độ dịch chuyển h a học trên phổ 1 H-NMR 54

H nh 3.3 C ng thức cấu tạo của igand 1 và các giá trị độ dịch chuyển h a học trên phổ 13C-NMR 56

H nh 3.4 Phương trình tổng hợp igand 2 58

H nh 3.5 Hình c ng thức ph n tử của igand 2 với độ dịch chuyển h a học

DANH ỤC BẢNG BIỂU

Bản Cấu tr c m c định của các mạng tinh thể 10 Bản .2 Bảng miêu tả hình học, thành phần và liên kết của SBU 11

Bản .3 Tính chất của các loại IRMOFs và khả năng hấp phụ Methan 27

Bảng 1.4 Các phân tử hữu cơ tiêu biểu được sử dụng để tạo liên kết hữu cơ kết nối

các tâm kim loại với nhau trong quá trình tổng hợp vật liệu MOFs 37

Bản 2.1 Bảng thống kê h a chất để tổng hợp các igand 41 Bản 2.2 Bảng thống kê dung m i để tổng hợp các igand 42 Bản 3 Các độ dịch chuyển h a học đ c trưng (ppm) trong phổ 1

H-NMR của

ligand 1 54 Bản 3.2 Các độ dịch chuyển hóa học đ c trưng (ppm) trong phổ 13

C-NMR của

ligand 1 55 Bản 3.3 Các tần số dao động giãn nối (cm-1) của ligand 1 57 Bản 3.4 Các độ dịch chuyển h a học đ c trưng (ppm) trong phổ 1

H-NMR của

ligand 2 59 Bản 3.5 Các độ dịch chuyển hóa học đ c trưng (ppm) trong phổ 13C-NMR của

ligand 2 60 Bản 3.6 Các tần số dao động giãn nối (cm-1) của igand 2 62 Bản 3.7 Các độ dịch chuyển h a học đ c trưng (ppm) trong phổ 1H-NMR của

ligand 3 64 Bản 3.8 Các độ dịch chuyển hóa học đ c trưng (ppm) trong phổ 13C-NMR của

ligand 3 65 Bản 3.9 Các tần số dao động giãn nối (cm-1) của igand 3 67 Bản 3.10 Các độ dịch chuyển h a học đ c trưng (ppm) trong phổ 1H-NMR của

ligand 4 69

Bản 3 Các độ dịch chuyển hóa học đ c trưng (ppm) trong phổ 13C-NMR của

ligand 4 71 Bản 3 2 Các tần số dao động giãn nối (cm-1) của ligand 4 72

Bản 3 3 Các độ dịch chuyển h a học đ c trưng (ppm) trong phổ 1H-NMR của

ligand 5 74 Bản 3 4 Các độ dịch chuyển h a học đ c trưng (ppm) trong phổ 13

C-NMR của

ligand 5 75 Bản 3 5 Các tần số dao động giãn nối (cm-1

) của ligand 5 76

DANH ỤC CÁC S ĐỒ

S 1 Phản ứng ghép đ i N-ethynylaniline, amine, aldehyde, xúc tác

IRMOF-3-SI-Au trong dioxane 16

S 1.2 Sơ đồ tổng hợp 1,3-azulenedicarboxylic acid 34

S 1.3 Sơ đồ tổng hợp N, N’, N’’-trimethyl-N, N’,

N’'-tris(3-pyridyl)-1,3,5-benzenetricarboxamide 34

S 4 Tổng hợp igand 1,3-bis(pyridinio-4-carboxylato)-propane 38

S 5 Tổng hợp igand 1,3-bis(pyridinio-4-acetato)-propane ………39

S 6 Tổng hợp 1,4-Bis(pyridinio-4-carboxylato)-1,4-dimethylbenzen 39

EtOAC Ethyl Acetate

Fma Fumaric acid

FT-IR Fourier Transform Infrared

HCl Hydrochloric Acid

HKUST Cu3(BTC)2

HSQC Heteronuclear Single Quantum Coherence

IRMOFs Isoreticular Metal Organic Frameworks

KOH Potassium Hydroxide

TGA Thermogravimetric analysis

TLC Thin Layer Chromatography

UV Ultraviolet

ZIFs Zeolitic imidazolate frameworks

ỜI Ở ĐẦU

Trong những năm gần đ y, con người đang đứng trước nguy cơ khủng hoảng

v nguồn nhiên liệu n i chung và nhiên iệu h a thạch n i riêng Bên cạnh đ , việc đốt cháy nhiên liệu phục vụ cho nhu cầu sản xuất và đời sống đã thải vào bầu khí quyển một ượng lớn các khí gây hiệu ứng nhà k nh, đáng kể nhất là CO2 Trước tình hình đ , việc ra đời một oại vật iệu c khả năng ứng dụng đa ĩnh v c, v a c thể ứng dụng trong c ng nghiệp như: x c tác, hấp phụ, bán dẫn, thiết bị cảm biến v a g p phần giải quyết vấn đ thiếu hụt nguồn năng ượng và vấn đ nhiễm m i trường (khả năng ưu trữ kh đốt, ưu trữ và hấp phụ những kh độc hại) đang diễn ra song song à việc hết sức cấp bách C nhi u vật iệu đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng Tuy nhiên, c một vật iệu c ti m năng ứng dụng vượt trội hơn hết, đ à vật iệu khung cơ kim (MOFs)

Để tổng hợp vật iệu này, nhiệm vụ quan trọng trước tiên à cần phải tổng các ligand - đ ng vai tr à các cầu nối hữu cơ, một trong hai thành phần chính tạo nên vật liệu khung cơ-kim Hơn nữa, trên thế giới đã c nhi u igand được tổng hợp t hơn 10 năm qua, nhưng ở Việt Nam thì ch mới khởi đầu nên số ượng igand tổng hợp được c n rất hạn chế, nhất à igand thuộc họ Pyridinium Do đ việc tổng hợp

ra các igand mới n i chung và igand thuộc họ Pyridinium n i riêng à việc hết sức cấp thiết

Vì vậy, t i đã chọn đ tài: T ng h p ột s l nd h p r d n u nh

h n t n h p OFs”, nh m khảo sát, đi u chế một số hợp chất carboxy ate c

chứa nh m pyridinium àm cầu nối để tổng hợp vật iệu khung cơ-kim (MOFs) mới

- một trong những vật iệu c nhi u ti m năng ứng dụng vượt trội nhất hiện nay

Chương 1

T NG QUAN VỀ VẬT IỆU KHUNG HỮU C – KIM LOẠI

( OFs VÀ CÁC IGAND CACBOX ATE HỌ

Trong những năm đầu thập k 90 của thế k XX, nh m nghiên cứu của tác giả Yaghi tại trường đại học California, Los Angeles – Mỹ, đã tìm phương pháp kiến tạo c kiểm soát các xốp một cách ch nh xác trên cơ sở bộ khung hữu cơ-cơ kim, gọi à vật iệu MOFs[1] (Hình 1.1)

Năm 1995, tác giả Yaghi c ng bố tổng hợp thành c ng vật iệu c kh ng gian bên trong ớn hình chữ nhật b ng phương pháp tổng hợp Hydrotherma t Cu(NO3)2 với 4,4’-Bipyridine và 1,3,5-Trazine [2]

Năm 1996, tác giả Yaghi c ng bố cấu tr c của những vật iệu r n xốp tổng hợp t phức kim oại Coban, Niken, K m với acid 1,3,5-BTC d ng để ưu trữ kh hydro [3]

Năm 1997, nh m nghiên cứu của GS Omar M.Yaghi đã tìm ra oại vật iệu

c cấu tr c xốp và b m t riêng ớn đ à vật iệu được x y d ng trên cơ sở bộ khung hữu cơ – kim oại (Meta – Organic Frameworks) viết t t à MOFs, nh m của

ng đã c nhi u c ng trình nghiên cứu được đăng trên các tạp ch uy t n như: Nature, Science, Journa of American… Các c ng trình nghiên cứu tập trung vào các vấn đ thiết kế tổng hợp vật iệu MOFs c b m t riêng ớn được ứng dụng để

ưu trữ kh , hấp thụ kh , tách kh …

Năm 2004, Yaghi và các đồng nghiệp tổng hợp, nghiên cứu ứng dụng ưu trữ khí H2 của các IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-18, IRMOF-11 và MOF-177

Hình 1.1 Cấu trúc không gian của các vật liệu MOFs với các liên kết hữu cơ trên

cơ sở carboxylic acid kết nối các tâm kim loại với nhau, do nhóm nghiên cứu của

GS Omar M Yaghi tổng hợp ra Hình cầu trong m i cấu trúc minh họa cho không gian lớn nhất có trong l xốp mà không bị ảnh hưởng của các tương tác van der

Waals với khung hữu cơ – kim loại [4]

Năm 2005, Yaghi và các đồng nghiệp tổng hợp MOF-69A – C, MOF-70 –

80 d a trên cầu nối carboxy ic acid và các kim oại như Zn, Pb, Co, Mn và Tb Năm

2006, nh m đã tổng hợp được MOF-500, c c ng thức (Fe3O)4(SO4).12(BPDC)6(BPE)6.Các vật iệu MOFs tổng hợp được c b m t riêng

ớn, c thể đạt đến 5640 m2/g cho vật iệu MOF-177, được hình thành trên cơ sở

Zn4O(COO)6 với iên kết hữu cơ à 1,3,5-benzenetribenzoic acid, c khả năng hấp thụ ượng carbon dioxide ớn hơn trong ượng của n 150% ở nhiệt độ trong ph ng

và áp suất ph hợp (35 bar)[5]

Nhóm nghiên cứu của giáo sư Yaghi đã c thể thay đổi thành phần của các nhóm kim loại - hữu cơ t y ý, nh m tạo ra những cấu trúc vật liệu mới c t nh năng vượt trội hơn những vật liệu đã nghiên cứu trước đ : như độ b n nhiệt, diện tích b

m t riêng lớn, cấu trúc l xốp vững ch c…nh m đáp ứng nhi u ứng dụng rộng rãi,

đầy hứa hẹn của những loại vật liệu xốp này trong các ĩnh v c như: x c tác, ph n

tách h n hợp, ưu trữ kh …

nh 1 ấu tr c MO -5 [6]

Khung hữu cơ – kim oại (MOFs) là nhóm vật liệu lai mới c cấu tr c xốp

mở rộng, c các nh i ti giống như hình tổ ong, được hình thành d a trên s liên

kết của các ion của kim loại chuyển tiếp và các cầu nối hữu cơ Cấu tr c cơ bản của

MOFs thuộc oại vật iệu tinh thể, cấu tạo t những cation kim oại hay nh m cation

kim oại iên kết với các ph n tử hữu cơ ( igand) để hình thành cấu tr c c kh ng

gian ba chi u xốp và c b m t riêng ớn [7]

MOFs gồm những nhóm cation kim loại với các nhóm carboxylate, một cầu

nối carboxy ate được dùng làm tác nhân phản ứng hình thành một khối tứ diện với

m i đ nh là một nhóm carboxylate kim loại (Hình 1.2 và 1.3) Tính chất của các cầu

nối hữu cơ khác nhau à khác nhau và à nhất biến, chúng cho phép quá trình l p

ghép các cầu nối vào bộ khung không gian ba chi u của vật liệu MOFs là duy nhất,

cấu trúc vững ch c này có diện tích b m t riêng lớn và thể tích mao quản cao hơn

hầu hết các loại cấu trúc xốp khác MOFs là một ti m năng v tận để ưu trữ khí

cũng như định hướng nghiên cứu vật liệu composite mới[8]

2 N u ên l ệu t n h p OFs [1]

Vật liệu MOFs gồm những tâm ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ tạo nên bộ khung hữu cơ - kim loại vững ch c như những giàn giáo xây d ng, bên trong bộ khung là những l trống tạo nên một hệ thống xốp với những vách ngăn

ch là những phân tử ho c nguyên tử

1.1.2.1 Các tâ on loạ

Các tâm ion kim loại thường là các cation Zn2+, Cu2+, Co2+, Pb2+…các muối kim loại thường d ng để tổng hợp là loại ngậm nước như: Zn(NO3)2.6H2O, Co(NO3).6H2O, Cu(NO3).4H2O, Co(CH3COO)2.4H2O…

nh 1 ác thành phần của MO -5

1.1.2.2 Các cầu n hữu c

Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs s tạo ra các liên kết hữu cơ cacboxylate với tâm kim loại

Các phân tử hữu cơ thường là acid hữu cơ chứa nhóm – COOH Ngoài ra còn

có các nhóm chức khác như: nitri e, sufate, amine, photphate…hay c ng chứa các nhóm chức khác nhau cũng được sử dụng làm cầu nối (Hình 1.3)

Việc l a chọn các đơn vị cấu tr c để tổng hợp nên vật liệu MOFs phải được

l a chọn một cách cẩn thận để các tính chất của các đơn vị cấu trúc này phải được bảo toàn và sản phẩm MOFs phải c được những tính chất đ Khác với các vật liệu

copolymer hữu cơ, trong đ bản chất và nồng độ của các monomer trong polymer quyết định các đ c tính vật ý và đ c tính quang học cũng như khả năng c thể gia công hay xử ý ch ng; đối với vật liệu MOFs, cách bố trí mạng ưới liên kết các đơn

vị cấu trúc trong sản phẩm MOFs lại quyết định chủ yếu lên tính chất của MOFs Quá trình tổng hợp vật liệu MOFs không ch yêu cầu việc l a chọn và đi u chế ra các module mong muốn, mà còn yêu cầu phải d đoán trước được chính xác cách

s p xếp các module này trong sản phẩm vật liệu dạng r n sau cùng [9]

3 Cấu trúc ặc tr n củ MOFs

1.1.3.1 Đ n v xâ dựn thứ cấp (SBUs

Việc mô tả các cấu trúc của MOFs là một vấn đ kh khăn và khó có s giải

th ch hợp lý một khi chưa phân loại nó một cách rõ ràng Nhóm nghiên cứu của giáo sư Yaghi cùng cộng s đã phát triển khái niệm SBUs D a vào đơn vị xây

d ng thứ cấp (SBUs) mà có thể tiên đoán được cấu trúc hình học của các vật liệu tổng hợp, t đ thiết kế và tổng hợp các loại vật liệu xốp mới có cấu trúc và trạng thái xốp cao Phần v cơ của MOFs, được gọi à đơn vị xây d ng cơ bản (SBU), có thể được mô tả bởi các cấu trúc liên kết chung cho một số cấu trúc M i cấu trúc liên kết, c n được gọi là một mạng ưới, được ch định một biểu tượng, gồm ba chữ thường được in đậm S ra đời của đơn vị x y d ng cơ bản SBU tạo đi u kiện thuận

ợi cho quá trình nghiên cứu hiện tại và trong tương ai (Hình 1.4)

nh 1 M t số s của các MO -31, MOF-32, MOF-33 [10]

3.2 Độ x p cao

V đ c điểm cấu tr c thì MOFs c cấu tr c vách ngăn ở dạng ph n tử c n các vật iệu truy n thống khác như zeo ite thì kh ng phải vách ngăn dày trong cấu tr c vật iệu Vì thế, MOFs c diện t ch b m t và thể t ch xốp cao so với zeo ite[11]

Tổng hợp vật liệu có diện tích b m t (DTBM) lớn là một vấn đ thách thức lớn của các nhà nghiên cứu DTBM cao nhất của cấu trúc mất trật t carbon là 2030

m2/g, cấu trúc trật t zeolite Y là 904 m2/g Đ c biệt với khung hữu cơ – kim loại, diện tích b m t lên tới 3000 m2/g, MOF-177 đạt 4500 m2/g[12], MOF-200 đạt 8000

m2/g Giáo sư O.M.Yaghi th c hiện c t mảng lớn thành mảnh nh hơn và t nh toán DTBM theo hình 1.5, DTBM mảnh lớn đơn à 2965 m2/g hình 1.5a, chu i các vòng sáu liên kết ở vị tr para tăng gấp đ i 5683 m2/g hình 1.5b, chia mảnh graphene lớn thành các đơn vị 3 vòng liên kết với vòng trung tâm ở vị trí 1,3,5-, DTBM đạt 6200

m2/g hình 1.5c, v ng đơn đạt 7745 m2/g hình 1.5d T kết quả phân tích này tác giả nhận định tránh cấu tr c v ng đ c s àm tăng tối đa s phơi bày các m t, các cạnh

Hình 1.5 Thiết kế và tổng hợp cấu trúc hóa học có diện tích bề mặt cao [13]

1.1.3.3 Ví trí kim loại mở

Đối với một số oại MOFs, c liên kết giữa các chùm kim loại và dung môi rất yếu chúng dễ dàng được loại đi khi gia nhiệt, khi dung môi bị loại đi kh ng c hại đến khung cơ - kim và s xuất hiện vị trí kim loại mở Đi u này đạt được đối với những phối tử ở vị trí trục liên kết với kim loại theo s biến dạng Jahn-Teller, dễ thấy nhất là các ion Cu2+ Trường phối tử làm cho s liên kết của phối tử trục yếu, kết quả phân tử dung môi rời kh i tâm kim loại[13] (Hình 1.6)

a) phối tử và các ion d trong J -40 b) khung D của J -40, các rãnh elip 5Å× 0Å c) 4 mạng lưới kết nối của J -40 d) Môi trường phối trí ion d phối tử trong J -4 e) Mạng lưới D của J -41, các rãnh elip 5Å×10Å, f)

tứ diện

1.1.3.5 Cấu trúc mặc nh

Nhìn chung, một số cấu tr c đơn giản c t nh đối xứng cao, d a vào hình dạng của chúng một số cấu tr c được m c định theo bảng 1.1 và mạng ưới theo hình 1.8 [12]

ng 1 1 ấu tr c mặc định của các mạng tinh th

8 Lập phương t m

12 Lập phương t m Fcu Cuboctahedron 1112

m t

4,8 Fluorite (CaF2) Flu Tứ diện, lập phương 2111

3,6 Pyrite (FeS2) Pyr Tam giác, tứ diện 2112

vuông

2122

Có p loại đ nh, q loại cạnh, r loại m t, s loại ng i Đ c tính transitivity là dãy

s p xếp các số nguyên pqrs, nếu có nhi u hơn một loại à kh ng đối xứng Transitivity được xem như dãy số đo ường t nh c n đối Vì thế, cấu tr c đ u có transitivity là 1111, kế đ à 1112,…

nh 1 8 ác mạng lưới đều và tựa đều

Nhóm tác giả Michae O’Keeffe, Omar M Yaghi miêu tả hình học của 131 SBU, thành phần và liên kết của chúng [14]

ng 1 ảng miêu tả hình học, thành phần và liên kết của SBU

SBUs

Tam giác

(triangle)

Zn-xanh, C-đen, O-đ

Co-xanh, C-đen, O-đ , S-vàng

Fe-đa diện vàng, đen, O-đ , S-vàng

Kim loại (W, Nb, Mo)-xám, C-đen, O-đ

Mo-hồng, C-đen, O-đ , Br:-nâu, P-xám

(octahedra)

Kim loại (Zn, Co, Be)- xanh, C-đen, O-đ

Kim loại (Er, Yb, Nd), C-đen, O-đ

Tb-tía, C-đen, O-đ

Cuboctahedron

Ni-xanh, C-đen, O-đ

Kim loại (Fe, vàng, C-đen, O-đ

4 Các ph n pháp t ng h p MOFs [15][16]

C nhi u phương pháp để tổng hợp vật iệu n i chung, đối với vật iệu MOFs ta c thể tổng hợp với các phương pháp khác nhau như: phương pháp nhiệt dung môi[18][19], phương pháp vi s ng [15][16], phương pháp siêu m [5], phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ ph ng, phương pháp nhiệt uyện hai pha, phương pháp sol gen

và phương pháp tổng hợp kh ng dung m i Tuy nhiên, trong các phương pháp trên thì phương pháp nhiệt dung môi hay thủy nhiệt là phương pháp thường được sử dụng nhất hiện nay

4 Ph n pháp nh ệt dung môi

Các phản ứng th c hiện theo phương pháp này xảy ra trong nước hay các dung m i hữu cơ Khi dung m i à nước thì gọi à phương pháp thủy nhiệt Phương pháp nhiệt dung môi à kỹ thuật tổng hợp vật iệu b ng cách kết tinh trong dung môi ở nhiệt độ cao và áp suất hơi cao Phương pháp này cần c đi u kiện thuận ợi

à dung m i phải bảo h a để hình thành tinh thể và àm bay hơi dung m i b ng cách tăng nhiệt độ ( àm tăng áp suất trong bình phản ứng), àm ạnh h n hợp tinh thể s xuất hiện Tất cả các nguyên vật iệu được h a trộn với dung m i à nước (đối với phương pháp thủy nhiệt) hay h n hợp dung m i ph n c c với nước nh m tạo ra độ

ph n c c th ch hợp và nhiệt uyện tại một nhiệt độ th ch hợp dưới áp suất t sinh ra trong quá trình phản ứng

Dung m i thường d ng à EtOH, H2O, DMF, THF, DEF, hay h n hợp các dung

m i, nhiệt độ th ch hợp để tổng hợp à t 70 đến 150 oC và thời gian tổng hợp à t

6 giờ đến 6 ngày[1]

Tổng hợp b ng phương pháp dung m i nhiệt uyện cho phép kiểm soát kích thước, hình dạng…của vật iệu

Đa số các MOFs và các IRMOFs tổng hợp theo phương pháp này c b m t riêng khá ớn và c ti m năng ứng

Bên cạnh đ c n nhi u phương pháp tổng hợp khác để tổng hợp vật liệu này, cho

dù có tạo ra MOFs b ng phương pháp nào đi nữa thì cũng đ u nh m mục đ ch tạo cho tinh thể MOFs c độ xốp tối đa và b m t riêng lớn để ứng dụng chúng vào cuộc sống

1.1.4.3 Ph n pháp s êu â

Phương pháp siêu m r t ng n thời gian tổng hợp t 20 đến 50 lần so với phương pháp th ng thường [20] V dụ: Tổng hợp MOFs-199 b ng siêu âm, h n hợp phản ứng gồm Benzenetricarboxylic acid và Cu(OAc)2.H2O được hòa tan trong h n hợp dung môi với t lệ 1:1:1 (v/v/v) của DMF/EtOH/H2O với xúc tác là Triethylamine (0.5 ml) Phản ứng th c hiện trong siêu âm ở nhiệt độ ph ng và áp suất khí quyển sau một thời gian ng n 5÷60 phút tạo MOF-199 với hiệu suất cao (62.6 ÷ 85.1%) K ch thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nh hơn so với phương pháp nhiệt dung m i

1.1.5 Ứn dụng của MOFs

Ngoài việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thế giới rất quan tâm khám phá các ứng dụng của MOFs như t ch trữ khí, hấp phụ, tách khí, xúc tác, t tính, phát quang [20]

Biểu đồ sau cho thấy s phân bố các ứng dụng của MOFs trong các ĩnh v c:

nh 1 9 Phân bố ứng dụng của MO s [17]

1 T ch trữ kh - 2 Hấp phụ/ tách kh chọn ọc - 3 Xúc tác - 4 T t nh - 5

Phát quang - 6 Điện t - 7 Đ c t nh khác 1.1.5.1 Xúc tác

MOFs có một số đ c trưng x c tác giống zeo ites nhưng cũng c một số điểm khác biệt quan trọng MOFs có thành phần hữu cơ nên c thể tổng hợp số ượng lớn, đa dạng Tính xúc tác của MOFs không cạnh tranh được với zeolite trong

đi u kiện phản ứng b t buộc nhưng c giá trị cao trong các phản ứng sản xuất hóa chất tinh Một số MOFs c đ c tính vi xốp vĩnh cửu giống zeolites, nhưng một số thì không còn vi xốp khi dung m i được đuổi đi, t nh b n của vi xốp sau khi đuổi dung môi cần thiết cho ứng dụng tách khí, d trữ khí, xúc tác pha khí [19]

a) V trí kim loại hoạt tính

Gandara và các cộng s đã tạo MOFs dạng In(III) MOF chứa các kênh hình vuông, các kênh trống với In(OH)L, đi n đầy pyridine trong In(OH)L.Py, L là 4,4-(hexafluoroisopropylidene)bis(benzoic acid) Vật liệu này b n nhiệt, là xúc tác hiệu quả cho phản ứng acetyl hóa aldehyde, s khác nhau v hoạt tính xúc tác giữa các chất có kênh trống và kênh đi n đầy dung môi chứng t xúc tác th c s xảy ra bên trong l xốp [1]

Tác giả X Zhang và cộng s tổng hợp MOF chứa phức base Schiff Au (III) làm xúc tác cho phản ứng ghép đ i và tạo vòng trong pha l ng Kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác của IRMOF-3-SI-Au cao hơn so với x c tác đồng thể [20]

nh 1.10 ổng hợp MO chứa base chiff Au (III)

ơ 1 1 Phản ứng ghép đôi N-ethynylaniline, amine, aldehyde, xúc tác

IRMOF-3-SI-Au trong dioxane

b) Cấu trúc khuyết [21]

Ugo Ravon và cộng s đã trình bày hai phương pháp tổng hợp MOFs có hoạt tính xúc tác cho phản ứng alkyl hóa Thứ nhất à phương pháp b t chước Zeo ite zeo ite mimetic”, chọn MOFs dạng M-OH có vị trí Bronsted, tâm Al hay

Zn, cầu -OH (MOF-69, MIL-53 Al) Hai vật liệu Al(OH)(bdc) và Zn3(OH)2(bdc)

đ u có nhóm –OH trong công thức phân tử MIL-53 tạo thành t mạch dài vô hạn AlO4(µ2-OH)2, MOF-69C gồm các chu i ZnO2(OH)2 t diện, ZnO4(OH)2 bát diện

và µ3-OH (Hình 1.11)

nh 1.11 Mạch vô cơ MIL -53 có nhóm µ 2 -OH là trung tâm acid

Phương pháp hai à tổng hợp vật liệu có cấu trúc khuyết, tạo các trung tâm hoạt tính xúc tác S tổng hợp theo phương pháp kết tinh nhanh dẫn đến thiếu một phần trong số các cầu nối mạng ưới hay tổng hợp MOFs t h n hợp các cầu nối poly-dentate và mono-dentate tạo khuyết điểm tại các nút gần k mono-dentate với

t số khối ượng giữa di- và mono-carboxylic acid là 2.5%, 5%, 10% (Hình 1.12)

nh 1.12 ai hướng tổng hợp tạo khuyết đi m về cấu tr c

1.1.5.2 Hấp phụ khí

S hấp phụ khí chọn lọc xảy ra khi các chất khác nhau có ái l c khác nhau lên

b m t của chất hấp phụ S tách khí d a vào s chọn lọc hấp phụ, các công nghệ tách khí bao gồm d a trên chưng cất nhiệt độ thấp, công nghệ màng, công nghệ hấp phụ Kể t phát minh tổng hợp zeolite thập niên 1940 đã nổi lên các chất hấp phụ khác nhau và phát triển các quy trình tách khí d a trên hấp phụ, s hấp phụ trở thành công cụ tách khí then chốt trong công nghiệp [21] (Hình 1.13 và 1.14)



nh 1.13 ự phát tri n ứng dụng tách khí trong 20 năm qua

nh 1.14 ấp phụ khí của I MO -3 [1]

Nhi u vật liệu xốp như aluminosilicate zeolites, carbon, aluminophosphates, carbon hoạt hóa, silicagel, vật liệu xốp hữu cơ, phức cơ-kim,…được khảo sát như à chất hấp phụ, một số đã được ứng dụng trong công nghiệp Các vật liệu dùng phổ biến trong tách và tinh chế khí giới hạn ở 4 loại: carbon hoạt hóa, zeolite, silicagel, alumina hoạt hóa và hiện nay các nhà nghiên cứu đang tìm kiếm chất hấp phụ mới tốt hơn và MOFs à vật liệu ti m năng

Cơ chế tách chất bị hấp phụ và chọn lọc chất hấp phụ: a) Loại tr hình dạng,

k ch thước, một số chất vào được l xốp trong khi các chất khác bị cản trở, gọi là hiệu ứng rây phân tử; b) B m t chất bị hấp phụ khác nhau, s tương tác giữa các chất bị hấp phụ, hiệu ứng cân b ng nhiệt động; c) Tốc độ khuếch tán khác nhau, một số thành phần vào l xốp bị hấp phụ nhanh hơn các thành phần khác, hiệu ứng động l c học; d) Hiệu ứng ượng tử, một số phân tử nhẹ có tốc độ khuếch tán khác nhau vào trong vi xốp hẹp giúp các phân tử được tách ra, gọi là hiệu ứng r y ượng

tử (Hình 1.15)

nh 1.15 ác phân tử khí có th khuếch tán vào MO s và được giữ lại

trong các l xốp trong cấu tr c của nó [21]

a) Hấp phụ khí trên khung cứng nhắc [4]

Hiện tại, có khoảng 10000 MOFs được tổng hợp, trong đ vài trăm c đ c tính hấp phụ và khoảng 70 MOFs có khả năng hấp phụ chọn lọc Với các khung cứng như zeo ite, độ chọn lọc hấp phụ liên quan tới hiệu ứng rây phân tử và hấp phụ chọn

lọc Hấp phụ chọn lọc d a trên độ mạnh tương tác khác nhau giữa chất bị hấp phụ - chất hấp phụ, chất bị hấp phụ - chất bị hấp phụ (Hình 1.16)

nh 1.16 iệu ứng rây phân tử (trên) - ấp phụ chọn lọc (dưới)

Loại tr hình dạng/kích c : hấp phụ d a trên hiệu ứng rây phân tử được phát hiện ở nhi u MOFs, đ c biệt với cấu trúc xuyên vào nhau và liên kết cầu sulfate của PCN-17 làm l xốp giảm xuống c n 3.5 Ǻ dẫn đến s hấp phụ chọn lọc

H2 và O2 hơn à N2 và CO T đ y c thể ứng dụng tách N2 và O2, tách H2 t CO trong pin nhiên liệu, tách H2 t h n hợp khí N2, H2

nh 1 17 ấu tr c P N- 7 và đường đẳng nhiệt hấp phụ P N- 7 được hoạt

hóa ở 77 o K

Tương tác b m t – chất bị hấp phụ: k ch thước l xốp và hình dạng chất hấp phụ là nhân tố ch nh để xác định độ chọn lọc hấp phụ của phân tử khách, nhưng

s tương tác giữa phân tử khách – b m t cũng kh ng kém phần quan trọng Trong một số MOFs cứng nh c, độ chọn lọc hấp phụ có thể do hiệu ứng cân b ng nhiệt động hay nhiệt động l c học và trong vài trường hợp c iên quan đến đ c tính của chất bị hấp phụ như độ phân c c, liên kết hidro, đ c tính b m t của l xốp S hấp phụ chọn lọc C2H2 trong h n hợp khí với CO2 đạt được khi dùng Cu2(pzdc)2(pyz)

Đi u này kh đạt được khi dùng zeolie hay carbon hoạt hóa vì hai phân tử này rất giống nhau v kích c và mối tương quan vật lý – hấp phụ Cu2(pzdc)2(pyz) có cấu trúc xốp chứa các kênh mở 1D 4 x 6Ǻ ở m t c t ngang (cross-section size), b m t các kênh chứa các nguyên tử O hoạt động như vị trí hấp phụ cơ bản các phân tử khách Nghiên cứu đưa ra C2H2 liên kết với b m t mạnh hơn CO2 do có liên kết hidro giữa C2H2 với các nguyên tử O ở b m t l xốp (Hình 1.18)

nh 1 18 ấu tr c Cu 2 (pzdc) 2 (pyz), C 2 H 2 (màu đỏ) tại 170 o K và đường

đẳng nhiệt hấp phụ tại 300 o

K

b) Hấp phụ khí trên khung mềm dẻo [21]

Một số zeolite có thể hấp phụ phân tử c đường kính lớn hơn k ch thước l xốp dưới đi u kiện đ c biệt Ví dụ: các hợp chất thơm c đường k nh 9.0 và 9.5 Ǻ

có thể được hấp phụ vào zeo ite NaX c đường kính l xốp nh hơn 7.4 Ǻ Tuy

nhiên, tính m m dẻo của zeolite ch xảy ra ở nhiệt độ cao hay áp suất cao và s thay đổi mạng, đi u này do khung zeo ite được tạo t liên kết cộng hóa trị mạnh Riêng đối với MOFs, tính m m dẻo xày ra ở đi u kiện nhẹ do cấu tr c được tạo bởi các liên kết phối tr , các tương tác iên kết yếu như iên kết hidro, tương tác van der waals, loại tr hình dạng kích thước d a theo s thay đổi hình dạng/k ch thước l xốp

nh 1 19 ự hấp phụ khí của Cu(fma)(4,4 ’ -bpe) 0.5 a) ấu tr c Cu(fma)(4,4 ’ bpe) 0.5 mạng lập phương xoắn b) Khung có th trong quá trình hấp phụ khí c)

-Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp của Cu(fma)(4,4 ’ -bpe) 0.5 Cổng mở - tương tác bề mặt- chất bị hấp phụ

Một số MOFs m m dẻo có l xốp nh , thậm chí không có l xốp làm cho các phân tử khách không thể chui vào S mở cổng xảy ra d a trên tương tác b m t –

chất bị hấp phụ Ví dụ, s hấp phụ chọn lọc CO2 ở ZIF-20 ở 273 oK cao hơn gấp 5 lần so với CH4, đi u này do có s tương tác mạnh giữa b m t l xốp với CO2

Với một MOF m m dẻo, m i phân tử khí có áp suất mở cổng riêng, nhi u loại phân tử khí có thể được tách ở các áp suất khác nhau bởi một chất hấp phụ

nh 1 20 Sự hấp phụ khí của Cu(dhbc) 2 (4,4 ’ -bpy): a) Cấu trúc lớp 3D của Cu(dhbc) 2 (4,4 ’ -bpy) b) Đường đẳng nhiệt hấp phụ (vòng tròn kín) và giải hấp (hở)

tại 298 o K, c) Sự hấp phụ khí chọn lọc tại các áp suất riêng

1.1.5.3 u trữ khí

Một trong những ý tưởng đ xuất hiện nay là sử dụng loại vật liệu MOFs để

ưu trữ khí hydrogen dùng làm nhiên liệu cho các loại động cơ và ưu trữ khí cacbonic nh m giảm khí cacbonic giảm bớt hiệu ứng nhà kính

u trữ hydrogen

Kh hydro được c ng nhận à nguồn nhiên iệu ý tưởng đầy hứa hẹn bởi vì quá trình đốt cháy kh hydro ch sinh ra nước và cho hiệu suất năng ượng cao Và

do đ , hydro được xem là nguồn nguyên liệu xanh và sạch có triển vọng thay thế các nguyên liệu truy n thống Tuy nhiên, vật iệu này cũng tạo ra những thử thách đáng kể khi áp dụng ch ng vào c ng nghiệp ưu th ng, đ à t nh an toàn, b n vững

và kinh tế [31] Đối với các phương pháp th ng thường để ưu trữ hydro thường g p nhi u kh khăn và tốn kém, vì nếu tích trữ ở dạng khí phải ở áp suất cao hay dạng

l ng thì nhiệt độ phải rất thấp Để ưu trữ hydro một cách hiệu quả và ổn định và ứng dụng trong việc tiếp nhiên liệu động cơ à động l c th c đẩy các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu vật liệu mới Tác giả Omar M Yaghi và các cộng s đã nghiên cứu s hấp phụ hydro của 7 loại vật liệu MOFs tại 77K Kết quả thấp nhất với MOF-74, s hấp phụ bão hòa tại 26 bar à 2.3 wt% trong khi đ MOF-177 lên tới 70 – 80 bar và s hấp phụ hydrolà 7.5 wt% [20] (Hình 1.21 và 1.23)

nh 1 21 ác đường hấp I phụ đẳng nhiệt H 2 trên các MOFs khác nhau [22]