Để khảo sát ảnh hưởng của chiều cao vật liệu tới khả năng loại bỏ Cu(II) của nhựa trao đổi ion được thực hiện với 5 chiều cao vật liệu, tốc độ dòng và thời gian phản ứng như đã khảo sát[r]
Trang 1Nghiên cứu biến tính nhựa thải polystyrene bằng acid sulfuric và
ứng dụng để tách Cu(II) trong nước
Phạm Thị Hằng Hải, Nguyễn Minh Phương, Nguyễn Thị Hiền,
Phạm Hoàng Giang, Phạm Thị Thúy*, Đặng Thị Thanh Huyền**
*Khoa môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, 334 Nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà Nội
** Đại học Xây dựng Hà Nội, 55 Giải Phóng, Hai Bà Trưng, Hà Nội
Tóm tắt: Nghiên cứu đánh giá khả năng loại bỏ ion Cu(II) trong nước bằng của nhựa thải polystyrene trước và sau biến tính acid sulfuric Khảo sát cấu trúc vật liệu ban đầu và sau biến tính thông qua phổ hồng ngoại FTIR, các nhóm chức trong vật liệu sau biến tính cũng có sự xuất hiện thêm nhóm sulfornic Kết quả nghiên cứu trên mô hình cột trao đổi ion cho thấy, hiệu suất
xử lý ion Cu(II) phụ thuộc vào thời gian phản ứng, chiều cao lớp vật liệu trao đổi và vận tốc dòng chảy qua cột Thử nghiệm với cột có đường kính 8 mm và 6 mm thì cột 8 mm cho hiệu suất xử lý cao nhất đạt 74,.13% phù hợp ở các điều kiện thời gian phản ứng 1 giờ, chiều cao lớp vật liệu 10
cm, tốc độ dòng chảy 1,.48 ml/phút Các dữ liệu thu nhận được từ thực nghiệm phù hợp với mô hình động học Thomas và Yoon-Nelson
Từ khóa: trao đổi ion, polystyrene, xử ký kim loại nặng.
1 Mở đầu
Kinh tế càng phát triển thì nhu cầu tiêu dùng
và sử dụng hàng hóa tiện lợi cũng càng gia tăng
Con người thường chọn các vật dụng mang
nhiều tiện ích và tiết kiệm thời gian sử dụng,
trong đó có các loại đồ dùng một lần như cốc,
bát, đĩa, thìa, dĩa, hộp,… Hằng năm, chúng bị
thải ra ngoài môi trường với số lượng lớn; tuy
nhiên, rất ít trong số đó được thu gom, xử lý, tái
chế một cách hợp lý gây ảnh hưởng lớn tới môi
trường và sức khỏe con người Thành phần
chính của những đồ dùng một lần là nhựa
polystyrene[1], khi ở nhiệt độ cao sẽ sinh ra gốc
styrene có thể gây ung thư, phá hủy DNA, ảnh
hưởng tới thai nhi,có thể gây mệt mỏi, giảm khả
năng tập trung, suy giảm chức năng phổi [2]{,
2016 #43} {, 2016 #43}{, 2016 #43}{, 2016
#43}{, 2016 #43}{, 2016 #43}nhi Vì vậy , việc
thu gom và , tái chế nhựa thải polyrtyrenehế rác
thải từ polystyrene là rất cần thiết.{, 2016 #43}
Đồng (Cu) là một kim loại nặng phổ biến
trong môi trường nói chung và môi trường nước
nói riêng Phơi nhiễm đồng thậm chí ở hàm
lượng rất nhỏ cũng sẽ gây những tác động xấu [3], ảnh hưởng đến động thực vật thủy sinh, đặc biệt là việc tích tụ của chúng thông qua chuỗi thức ăn, tiềm ẩn nguy cơ ảnh hưởng đến sức khỏe con người Do đó, nghiên cứu tách ion đồng từ các nguồn nước bị ô nhiễm là vấn đề quan trọng nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng và thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học
Hiện nay, nhiều phương pháp đã được sử dụng nhằm loại bỏ đồng trong nước như kết tủa hóa học, trao đổi ion, lọc màng, hấp phụ,… [4] Nhựa trao đổi đã và đang được sử dụng như một vật liệu hiệu quả để loại bỏ các ion trong nước [5] Tuy nhiên, việc tận dụng nhựa thải polystyrene như một vật liệu để biến tính thành nhựa trao đổi ion ứng dụng vào xử lý đồng trong nước thì lại là một hướng nghiên cứu mới trên thế giới cũng như ở Việt Nam Do đó, trong nghiên cứu này tiến hành biến tính nhựa thải polystyrere tpolystyrene thải thành nhựa trao đổi ion để xử lý Cu(II) trong nước
Trang 22 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu
2.1 Đối tượng nghiên cứu
Nhựa thải polystyrene (PSW) sử dụng là
thìa, dĩa nhựa dùng một lần được sử dụng để
biến tính thành vật liệu trao đổi ion.Mẫu nước
chứa Cu(II) là mẫu giả được pha trong phòng thí
nghiệm
2.2 Phương pháp nghiên cứu
Chuẩn bị vật liệu: Vật liệu được nghiền nhỏ
và rây để lấy kích thướcước vật liệu đạt từ từ 1
mm đến 1,.5 mm Lấy 5 g vật liệu cho vào bình
nón chứa 100 ml dung dịch H2SO4 98%, lắc 4
trong vòng 4 giờ, với tốc độ 150 vòng/phút Khi
phản ứng kết thúc, tiến hành rửa nhựa với nước
cất để loại bỏ acid sulfuric còn dư đến khi pH
nước rửa đạt 6 ÷ 7 Sau khi rửa, nhựa được
mang đi sấy khô 400C trong 30 phút Nhựa được
lắc với NaCl 1M (1 g nhựa / 100 ml NaCl) trong
2 giờ, tốc độ 150 vòng/phút [6-8] Thu được
nhựa trao đổi ion
Các phương pháp phân tích: Trong nghiên
cứu này, nhóm chức năng của vật liệu trao đổi
ion được ghi nhận bằng cách sử dụng phương
pháp FT-IR trên máy SHIMADZU (Nhật Bản)
tại Bộ môn Hóa vô cơ, khoa Hóa, trường Đại
học Khoa học Tự nhiên, đại học quốc gia Hà
Nội Xác định các nhóm chức của vật liệu bằng
phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi
chuỗi (FTIR), Nnồng độ đồng trước và sau trao
đổi ion được xác định theo phương pháp quang
phổ phát xạ plasma (ICP – OES) tại Trung tâm
phân tích thí nghiệm địa chất – Tổng cục địa
chất và khoáng sản Việt Nam
Nghiên cứu động học hấp phụ của cột trao
đổi ion: Động học hấp phụ của quá trình trao đổi
ion đồng bằng vật liệu chế tạo theo phương trình
động học Thomas và Yoon-Nelson và được xác
định dựa trên thí nghiệm cột; đồng thời cũng xác
định ảnh hưởng của thời gian phản ứng (0 ÷ 16
giờ), chiều cao lớp vật liệu (5 ÷ 20 cm) và tốc độ
dòng vào ()
Dạng tuyến tính của phương trình động học
Thomas và Yoon-Nelson [9] được thể hiện trong
phương trình (1) và (2):
(1)
(2)
Trong đó: Co và Ce (mg/l) là nồng độ Cu2+ trước và sau quá trình hấp phụ đến thời điểm đạt cân bằng (mg/l); Ct (mg/l) là nồng độ CuNi2+ đầu ra khỏi cột hấp phụ tại thời điểm t (phút); KT
(ml/phút/mg) là hằng số tốc độ Thomas;KYN
(l/phút) là hằng số tốc độ Yoon-Nelson; τ (phút) là thời gian cột trao đổi ion đạt bão hòa 50%
3 Kết quả nghiên cứu và thảo luận
3.1 Cấu trúc vật liệu
Sự xuất hiện của các peak trong dải bước sóng thể hiện các liên kết thành phần có trong polystyrene nguyên sinh (PS), nhựa polystyrene thải (PSW) trước và sau khi biến tính bằng
H2SO4(liên kết của nhóm –SO3H) được biểu diễn ở hình ảnh chụp phổ hồng ngoại FTIR Hình
1 và Hình 2
So sánh kết quả phổ hồng ngoại của PS và PSW ban đầu có thể nhận thấy không có sự khác biệt nhiều về cấu trúc vật liệu vì số lượng các peak cũng như bước sóng của các dao động là tương tự nhau Cả hai vật liệu đều có mặt các liên kết nhóm chức trong cấu tạo của polystyrene như liên kết C-C, C-H (vòng thơm), C-H (CH2X)[10, 11]
Từ hình ảnh chụp phổ hồng ngoại FTIR của PSW sau biến tính (PSW-S) thì một số dải hấp thụ mới xảy ra là 1492,90 cm-1; 1375,25 cm-1
(dao động O-H); 1128,36 cm-1 (dao động S=O); 1070,49 cm-1; 1029,99 cm-1; 1006,84 cm-1(dao động C-S) cho thấy nhóm –SO3H có trong
PSW-S Trong khi đối với PS-S thì chỉ xuất hiện hai bước sóng 1369,45 cm-1(dao động O-H) và 1028,06 cm-1 (dao động C-S) của nhóm –SO3H [7, 8, 12, 13] Như vậy, cả hai vật liệu sau khi biến tính bằng acid sulfuric 98% đều có các peak thể hiện sự có mặt nhóm –SO3H, tuy nhiên phổ FTIR của PSW-S thể hiện sự xuất hiện của nhóm –SO3H rõ ràng hơn so với phổ FTIR của
PS - S
Hình 1 Phổ FTIR của nhựa polystyrene thải trước
Trang 3và sau khi biến tính
Hình 2 Phổ FTIR của polystyrene nguyên sinh trước
và sau khi biến tính
3.2 Thời gian phản ứng và bão hòa của vật liệu
trao đổi ion chế tạo từ PSW khi xử lý Cu(II)
trong nước
Với nồng độ kim loại ban đầu là 100 mg/l,
chiều cao vật liệu 10 cm là không đổi, hiệu suất
loại bỏ Cu2+ trong nước theo thời giam phản ứng
được thể hiện như Hình 3 và Hình 4 Kết quả
của cột 8 mm cho thấy, với PSW-S thì hiệu suất
cao nhất là 74,13% sau thời gian trao đổi là 1
giờ và thời gian bão hòa vật liệu là 14 giờ
Trong 4 giờ đầu, khả năng loại bỏ Cu(II) theo
thời gian của nhựa trao đổi giảm nhanh, đây là
khoảng thời gian diễn ra quá trình phản ứng
mạnh mẽ, sau 14 giờ thì vật liệu đã hoàn toàn bị
bão hòa Hiệu suất loại bỏ Cu(II) của PS-S kém
hơn 49,42 lần so với PSW-S với thời gian phản
ứng tối ưu của PS-S là 2 giờ, thời gian bão hòa
vật liệu là 12 giờ Cột 6 mm, PSW–S thì hiệu
suất cao nhất là 37,73% sau thời gian trao đổi là
30 phút và thời gian bão hòa vật liệu là 8 giờ
Trong 2 giờ đầu, khả năng loại bỏ Cu(II) của
nhựa trao đổi giảm nhanh theo thời gian nên đây
là khoảng thời gian diễn ra quá trình phản ứng
mạnh mẽ nhất, sau 14 giờ thì vật liệu đã hoàn
toàn bị bão hòa Hiệu suất loại bỏ Cu(II) của
PSW-S gấp 11,39 lần hiệu suất loại bỏ Cu(II)
của PS-S Thời gian phản ứng tối ưu của PS-S là
2 giờ, thời gian bão hòa vật liệu là 16 giờ
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0
10 20 30 40 50 60 70 80
PSW - S
PS - S
Thời gian (giờ)
Hình 3 Hiệu suất xử lý Cu(II) của PS-S, PSW-S theo
thời gian sử dụng cột 8 mm
0 5 10 15 20 25 30 35 40
PSW - S
PS - S
Thời gian (giờ)
Hình 4 Hiệu suất xử lý Cu(II) của PS – S, PSW – S
theo thời gian sử dụng cột 6 mm
3.3 Ảnh hưởng của tốc độ dòng vào của vật liệu trao đổi ion chế tạo từ PSW khi xử lý Cu(II) trong nước
Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng tới khả năng trao đổi ion Cu(II) lên nhựa PSW-S và
PS-S được nghiên cứu bằng cách thay đổi tốc độ dòng vàora khỏi cột ion Thời gian phản ứng cố định như đã khảo sát (cột 8 mm - 1 giờ với
S, 2 giờ với PS-S; cột 6 mm - 30 phút với
PSW-S, 2 giờ với PS-S) Hiệu suất trao đổi Cu(II)ứng với các tốc độ dòng khác nhau được biểu diễn ở Hình5 và Hình 6 Đối với cột 8 mm, khi tốc độ dòng vào tăng từ 1,48 ml/phút đến 9,55 ml/phút, hiệu suất đã giảm một cách đáng kể, từ 74,13% còn 5,43% (giảm 13,7 lần); giảm nhanh ở khoảng từ 1,48 ÷ 2,45 ml/phút Đối với cột 6
mm, tốc độ dòng vào tăng (từ 1,02 ml/phút đến
Trang 42,68 ml/phút) hiệu suất đã giảm một cách đáng
kể, từ 37,73% còn 6,4% (giảm 5,9 lần); giảm
nhanh trong khoảng tốc độ 1,02 ÷ 1,23 ml/phút
Do đó, hiệu suất loại bỏ ion Cu(II) cao hơn với
tốc độ dòng chậm hơn.Kết quả phân tích có thể
được giải thích rằng, tốc độ dòng chảy càng
chậm thì thời gian tiếp xúc giữa các ion kim loại
và nhựa trao đổi ion càng tăng, do đó lượng ion
bị giữ a lại trên bề mặt vật liệu trao đổi ion liệu
càng tăng
10
20
30
40
50
60
70
80
lưu lượng ( ml/p)
Hình 5 Hiệu suất xử lý Cu (II) của PSW-S theo tốc
độ dòng sử dụng cột 8 mm
0.810 1.02 1.23 1.65 2.68
5
10
15
20
25
30
35
40
PSW - S
lưu lượng ( ml/p)
Hình 6 Hiệu suất xử lý Cu(II) của PSW-S theo tốc
độ dòng sử dụng cột 6 mm
3.4 Ảnh hưởng của chiều cao vật liệu trao đổi
ionchế tạo từ PSW khi xử lý Cu(II) trong nước
Để khảo sát ảnh hưởng của chiều cao vật
liệu tới khả năng loại bỏ Cu(II) của nhựa trao
đổi ion được thực hiện với 5 chiều cao vật liệu,
tốc độ dòng và thời gian phản ứng như đã khảo
sát Hiệu suất xử lý ion Cu(II) đối với các độ cao
cột trao đổi khác nhau được biểu diễn trong
Hình7 và Hình8 Kết quả thực nghiệm của cột 8
mm cho thấy, với các điều kiện trên thì 10 cm vật liệu PSW-S cho hiệu suất trao đổi cation 74,13% là cao nhất; cột 6 mm thì 15 cm là chiều cao chohiệu suất trao đổi cation cao nhất (44,34%) Còn đối với PS-S thì hiệu suất là không đáng kể với bất cứ chiều cao vật liệu nào Điều đó có thể giải thích do thời gian bão hòa vật liệu và thời gian phản ứng tối ưu là khác nhau ở các điều kiện khác nhau Với tốc độ dòng 1,48 ml/phút, thời gian trao đổi là 1 giờ thì 10
cm là chiều cao phù hợp nhất để cho hiệu suất
xử lý cao nhất ở cột đường kính 8 mm Tương tự
ở ự cthì cột 6 mm, tốc độ dòng 1,02 ml/phút, thời gian phản ứng 30 phút thì 15 cm mới là chiều cao vật liệu tối ưu để cho hiệu suất trao đổi ion cao nhất
2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5 0
10 20 30 40 50 60 70 80
PSW - S
PS - S
Chiều cao vật liệu (cm)
Hình 7 Hiệu suất xử lý Cu(II) của PSW-S, PS-S theo
chiều cao vật liệu sử dụng cột 8 mm
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 -10
0 10 20 30 40 50
Chiều cao vật liệu (cm)
Hình 8 Hiệu suất xử lý Cu(II) của PSW-S, PS-S theo
chiều cao vật liệu sử dụng cột 6 mm
3.4 Mô hình động học Thomas và Yoon-Nelson.
Trang 5Để đánh giá chính xác hơn dung lượng trao
đổi cực đại của vật liệu và thời gian nồng độ ion
bị trao đổi giảm đi 1/2 dựa trên mô hình động
học của Thomas và Yoon – Nelson, các dạng
phương trình tuyến tính được xây dựng áp dụng
cho cột trao đổi trong 12 giờ Các hằng số của
hai mô hình được tính toán và trình bày trong
Bảng 1, phương trình động học Thomas được
thể hiện ở Hình 9a và phương trình động học
Yoon-Nelson được thể hiện ở Hình 9b.Theo mô
hình động học Thomas, dung lượng trao đổi cực
đại q0 cột 8 mm là 4,06 mg/g, giá trị này là
tương đương so với q0 tính được trong quá trình
thực nghiệm, q0 = 4,11 (theo công thức (1) –
phần 2.1)(q = 4,11) Giá trị cao của hệ số tương
quan R2 (R2> 0,8) cho thấy các dữ liệu thực
nghiệm ở cột 8 mm phù hợp với mô hình động
học Thomas Chính vì hệ số tương quan R2 của
phương trình động học Thomas cho cột 6 mm
không đủ lớn để tính toán được giá trị hợp lý của
hệ số KT và q0
Với mô hình động học Yoon – Nelson, KYN
và q0 giảm khi kích thước cột giảm Tuy nhiên, thời gian để vật liệu xử lý được 50% Cu(II) này lại có sự sai khác ở thực nghiệm đối với cột 6
mm Nhìn vào kết quả xử lý thì hiệu suất xử lý
Cu cao nhất của cột 6mm chỉ đạt 43,34% - chưa đạt đến hiệu suất xử lý để bão hòa 1/2 vật liệu
Vì vậy, không tìm được giá trị τ của phương trình động học Yoon – Nelson cho cột 6 mm Hơn nữa, giá trị cao của hệ số tương quan R2
(R2> 0,8) cho thấy, các dữ liệu thực nghiệm ở cột 8 mm phù hợp với mô hình động học Yoon -Nelson và ở cột 6 mm (R2< 0,8) là chưa phù hợp với mô hình động học Yoon - Nelson
Bảng 1 Các tham số đặc trưng trong mô hình động học Thomas và mô hình động học Yoon – Nelson
Hình 9 Phương trình động học Thomas (a) và Yoon – Nelson (b) dạng tuyến tính của quá trình trao đổi ion Cu(II) lên nhựa thải polystyrene biến tính (PSW-S) theo thời gian
Kết luận
Vật liệu PS, PSW biến tính có mặt của nhóm –SO3H Hơn nữa, nhựa thải PS biến tính có sự xuất hiện nhóm chức –SO3H là nhiều hơn hẳn so với PS nguyên sinh biến tính Nhựa trao đổi cation PSW-S có kết quả xử lý Cu(II) nhiều so với PS-S (74,13% với PSW-S và9,61% với PS-S) Với cột trao đổi ion đường kính 8 mm thì điều kiện để xử lý Cu(II) cao nhất (74,13%) là chiều cao vật liệu 10 cm, tốc độ dòng 1,48 ml/phút, thời gian phản ứng 1 giờ Các dữ liệu ở cột cũng là phù hợp với phương trình động học
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
f(x) = − 0.78 x + 1.39 R² = 0.94
f(x) = − 0.72 x − 0.27 R² = 0.91
cột 6 mm
t (phút)
-2
-1
0
1
2
3
4
5
f(x) = 0.78 x − 2.18 R² = 0.94
f(x) = 0.72 x + 0.27 R² = 0.91
cột 6 mm
t (phút)
Trang 6Thomas và phương trình động học Yoon –
Nelson; với thời gian bão hòa vật liệu của
PSW-S là 14 giờ và dung lượng trao đổi cực đại 4,11
mg/g
Tài liệu tham khảo
lần 2016.
<http://www.earthresource.org/>, 2016.
khỏe con người 2008: Đại học quốc gia Hà
Nội.
Chee Sien, Removal of Cu(II) from Water by
Adsorption on Chicken Eggshell
International Journal of Engineering &
Technology IJET-IJENS 2013 13: p 40.
Kinetics of Ion Exchange Materials Journal
of Chemistry, 2013 2013: p 11.
hardness of water using sulfonated waste
plastic Desanilation, 2008 222: p 81 - 86.
SPECTROSCOPY TUTORIAL: SULFUR
Spectroscopy, 2010.
Softening and De-Ironing of Ground Water using Sulfonated Polystyrene Beads.
International Journal of Engineering Research & Technology (IJERT), 2014 3(6).
design parameters for breakthrough curve analysis and kinetics of fixed bed column for Cu(II) cations using lignocellulosic wastes.
Bioresources 2015 10: p 732-749.
OF POLYMERR SAMPLES Spectroscopic
Analysis of Polymerrs (Polystyrene, LDPE)
by Using Fourier Transform Infrared & UV-Vis, 2014.
Chemistry Libretexts.
Pilot Plant Scale and Physical Properties of Sulfonated Polystyrene Journal of the
Brazilian Chemical Society, 2003 14.
Analysis and Monitoring RAMAN DATA
AND ANALYSIS, 2014.
[2]
Modification of polystyrene waste by Sulfuric acid to
removeCu(II) from aqueous solution Pham Thi Hang Hai, Nguyen Minh Phuong, Nguyen Thi Hien,
Pham Hoang Giang, Pham Thi Thuy*, Dang Thi Thanh Huyen**
*Falcuty of Environmental Sciencies, VNU University of Science, 334 Nguyen Trai, Thanh Xuan, Hanoi.
** National University of Civil Engineering, 55 Giai Phong, Hai Ba Trung, Hanoi
Abstract: The study evaluated the possibility of removing Cu(II) in PSW before and after having
sulfuric acid modified polystyrene plastic waste Fourier transform infrared (FTIR) was performed to study the characteristic of the material and showed that additional Sulfonic group were presented The results of the ion exchange column model showed that the efficiency of Cu(II) ion treatment depends on its reaction time, its height of the exchange material column, and its current velocity through the column Testing with the columns which have diameter of 8mm and 6mm, then the 8mm diameter one gives the highest efficiency of 74.13% at 1 hour reaction time, 10 cm material layer height and 1.48 ml per min flowing velocity The experimental data was consistent with Thomas and Yoon-Nelson kinetic models
Key words: ion exchange, polystyrene plastic, process metal.