Nghiên cứu mô hình pilot khử trùng nước giếng bằng vật liệu ag tio2 sio2 kết hợp ánh sáng mặt trời

Các phương pháo này dễ thực hiện, rẻ tiền nhưng không loại bỏ được hoàn toàn các vi sinh vật gây hại và dễ dàng tái nhiễm nếu không sử dụng ngay sau khi xử lý; khử trùng bằng tia cực tím

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

ĐOÀN THỊ KIM QUYÊN

NGHIÊN CỨU MÔ HÌNH PILOT KHỬ TRÙNG NƯỚC

SÁNG MẶT TRỜI

STUDY ON THE DISINFECTION OF GROUND WATER USING

A PILOT – SCALE PHOTOCATALYTIC SYSTEM CONTAINING

Ag-TiO2-SiO2 UNDER SOLAR IRRADIATION

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Môi Trường

Mã số: 60 52 03 20

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2017

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS Nguyễn Nhật Huy

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

1 Chủ tịch hội đồng PGS.TS Nguyễn Tấn Phong

2 PB1 TS Huỳnh Khánh An

3 PB2 TS Lê Anh Kiên

4 Ủy viên TS Nguyễn Như Sang

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Đoàn Thị Kim Quyên MSHV: 1570069

Ngày, tháng, năm sinh: 02/10/1992 Nơi sinh: Tiền Giang Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trường Mã số: 60 52 03 20

I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu mô hình pilot khử trùng nước giếng bằng vật liệu Ag-TiO2SiO2 kết hợp ánh sáng mặt trời (Study on the disinfection of ground water using a pilot –

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Mô hình từng mẻ: chuẩn bị vật liệu Ag-P25, Ag-TiO2-SiO2 Thí nghiệm các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả diệt khuẩn của vật liệu dạng bột đối với nguồn nước giả lập

E.coli ATCC 25922 dưới ánh sáng mặt trời Bao gồm các yếu tố ảnh hưởng: tỷ lệ %

Ag/P25, hàm lượng vật liệu, các chất xúc tác quang khác nhau và các nguồn chiếu sáng khác nhau

- Mô hình dòng chảy liên tục: phủ lớp phim mỏng vật liệu Ag-TiO2-SiO2 lên hạt kính

có kích thước từ 0,45 – 0,9 mm Thí nghiệm hiệu quả diệt khuẩn của lớp phim mỏng trên hai mô hình khử trùng:

+ Thí nghiệm các yếu tố ảnh hưởng đến mô hình khử trùng có máng parabol trụ: ảnh hưởng của vận tốc nước chảy, ảnh hưởng của thời gian lưu nước, ảnh hưởng của cường độ bức xạ, ảnh hưởng của pH và hiệu quả diệt khuẩn theo thời gian

+ Thí nghiệm các yếu tố ảnh hưởng đến mô hình khử trùng có máng parabol ghép đôi: ảnh hưởng của thời gian lưu nước, ảnh hưởng của cường độ bức xạ và hiệu quả diệt khuẩn theo thời gian

II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 16/01/2017

III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/2017

IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Nguyễn Nhật Huy

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến giáo viên hướng dẫn TS Nguyễn Nhật Huy (giảng viên Khoa Môi Trường và Tài Nguyên_Trường Đại Học Bách Khoa TP.HCM) người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên tôi trong quá trình thực hiện luận văn Xin chân thành cám ơn Thầy/ Cô khoa bộ môn Kỹ thuật Môi trường đã truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu Cám ơn sự hỗ trợ về học vụ nhiệt tình của các cán bộ phòng đào tạo sau đại học trường Đại Học Bách Khoa TP.HCM Đồng thời tôi gởi lời cám ơn đến cô Hoàng Thị Tuyết Nhung, các Thầy/ Cô và các bạn sinh viên ngành Công nghệ

Kỹ Thuật Môi Trường thuộc Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm _Trường Đại Học Sư Phạm Kỹ Thuật TP.HCM đã tạo điều kiện thuận lợi và hỗ trợ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn Và tôi muốn gởi lời biết ơn đến gia đình tôi, nơi cho tôi một chỗ dựa tinh thần vững chắc, nơi cho tôi những lời động viên và ủng hộ tích cực

để tôi thực hiện ước mơ của mình

Xin chân thành cảm ơn tất cả những gì tốt đẹp mà mọi người đã làm cho tôi Chúc cho mọi người sức khỏe và hạnh phúc

TP Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2017

Học viên

Đoàn Thị Kim Quyên

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Phương pháp khử trùng nước bằng chất xúc tác quang bán dẫn Titan dioxit (TiO2) kết hợp với nguồn sáng mặt trời là một trong những phương pháp khử trùng đang được nhiều nghiên cứu thực hiện TiO2 không những có hiệu quả diệt khuẩn cao mà sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn Tuy nhiên, nhược điểm của TiO2 là chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng UV (bước sóng khoảng 380 nm) Trong khi đó, lượng bức xạ UV của mặt trời là rất ít chỉ chiếm 4% trong tổng lượng bức xạ Do đó, khi biến tính bề mặt TiO2 bằng bạc kim loại sẽ mở rộng được vùng hấp thu ánh sáng cho TiO2 từ vùng UV đến vùng ánh sáng nhìn thấy

Trong nghiên cứu này, các vật liệu xúc tác quang Ag-TiO2 (P25) và Ag-TiO2SiO2 được sử dụng để đánh giá khả năng diệt khuẩn dưới điều kiện ánh sáng mặt

-trời Khả năng khử khuẩn này được đánh giá qua sự tiêu diệt vi khuẩn Escherichia

coli ATCC 25922 (E.coli) Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả diệt khuẩn của vật

liệu được xem xét trong nghiên cứu như: tỉ lệ Ag/P25, hàm lượng vật liệu Ag-TiO2SiO2, thay đổi nguồn chiếu sáng, lượng ion Ag phóng thích Kết quả diệt khuẩn cho thấy vật liệu Ag-TiO2-SiO2 có hiệu quả diệt khuẩn cao hơn Ag-P25 và TiO2 (P25) Vật liệu Ag-TiO2-SiO2 tiêu diệt hoàn toàn vi khuẩn E.coli ở nồng độ 106 CFU/m khi năng lượng UV tích lũy đạt từ 1,1 - 1,3 kJ/l sau 60 phút thí nghiệm Hàm lượng vật liệu và pH thích hợp cho quá trình xúc tác quang lần lượt là 0,2 g/l và 6,6 - 7,0 Bên cạnh đó, phương trình động học khử khuẩn của vật liệu xúc tác quang được xây dựng dựa trên các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khử trùng hoàn toàn phù hợp với

-mô hình Hom cải tiến

Đặc tính cấu trúc vật liệu được xác định thông qua các phương pháp như hình thái bề mặt vật liệu, kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng, pha cấu trúc tinh thể, năng lượng miền cấm và trạng thái hóa học của vật liệu Kết quả cho thấy, kích thước hạt vật liệu Ag-P25 là 25 nm, lớn hơn hạt TiO2 (P25) ban đầu là 21 nm Kích thước hạt của Ag-TiO2-SiO2 là 16,3 nm, nhỏ hơn khoảng 1,3 lần so với TiO2 (P25)

và Ag-P25 Diện tích bề mặt riêng của Ag-TiO2-SiO2 là 147,324 m2/ g cao gấp 2,8 lần so với TiO2 (P25) và 6,7 lần so với Ag-P25 Bên cạnh đó, năng lượng miền cấm

của Ag-P25 và Ag-TiO2-SiO2 giảm còn 3,0 eV so với P25 là 3,24 eV Cấu trúc điện

tử của Ag trong vật liệu Ag-TiO2-SiO2 được xác định bằng phổ XPS cho thấy nguyên tố Ag tồn tại ở dạng Ag0 trong vật liệu Ag-TiO2-SiO2

Vật liệu Ag-TiO2-SiO2 được phủ lên giá thể hạt kính để đánh giá khả năng ứng dụng trong mô hình khử trùng dưới điều kiện ánh sáng mặt trời Mô hình khử trùng

có máng parabol trụ có khả năng tiêu diệt hoàn toàn 6-log CFU/ml E.coli ATCC

25922 trong vòng 6 phút lưu nước và cường độ bức xạ UV trên 15 W/m2 Khi sử dụng mô hình này để khử trùng nguồn nước giếng có nồng độ vi khuẩn dao động từ

15 -168 Coliform CFU/ 100 ml thì cần cường độ bức xạ UV cao hơn 20 W/m2 và thời gian lưu nước 6 phút để loại bỏ toàn bộ vi khuẩn Nhưng khi máng parabol trụ được thay thế bằng máng parabol ghép đôi thì hiệu quả diệt khuẩn tăng lên đáng kể Chỉ với cường độ UV trên 15 W/m2 và thời gian lưu nước 5 phút thì mô hình khử trùng có máng parabol ghép đôi đã tiêu diệt hoàn toàn vi khuẩn trong nước giếng

(40-120 Coliform CFU/ 100 ml) Vì vậy, các kết quả trên cho thấy một ứng dụng

tiềm năng của lớp phim mỏng Ag-TiO2-SiO2 kết hợp máng parapol ghép đôi trong việc khử trùng nước nhanh chóng và không tốn kém chi phí năng lượng

ABSTRACT

Water disinfection with TiO2 solar photocatalysis has grown in last decade TiO2 not only has a high bactericidal efficiency but also the decomposition of organic substances can be reached completely inorganic However, the drawback

of TiO2 is only active in the UV light (wavelengths around 380 nm) Whereas the amount of UV radiation of the sun is very small, only 4% of the total radiation Therefore, surface modification of TiO2 with metallic silver lead to expansion for the absorption of light for TiO2 from UV region to the visible light So the effective disinfection will increase significantly

In this work, TiO2-based nanomaterials were prepared to determine their disinfection efficiency under solar irradiations The antibacterial activity of

nanomaterials was evaluated by photocatalytic didinfection against Escherichia coli

bacteria (ATCC®25922) The effects of Ag/P25 ratio of loading, light condition, material content and silver ion release were studied and discussed In addition, the modified Hom model well fitted with the data of the evaluation of the influence of the disinfection process The influence of material properties on disinfection efficiency was determined by methods such as surface morphology, particle size, specific surface area, crystal structure phase, band gap energy and chemical state of the material The band gap of TiO2 can be reduced by dopping silver into TiO2 to match the energy value of visible light The mean crystalline size of the Ag-TiO2-SiO2 was calculated 11.35 nm BET specific surface area of gel-derived Ag-TiO2-SiO2 was 147.3 m2/g and decreased to 114,1 m2/g which the increase of Ag content XPS results indicated that Ag nanoparticles deposited on TiO2 was of metallic silver

Ag-TiO2-SiO2 thin film coated on glass beads was used as disinfection photocatalyst under solar irradiation The photocatalyst was used in a continuous-

flow lab-scale reactor combining parabolic trough to disinfect E.coli ATCC 25922

in water It was found that the bactericidal activity of this system using the TiO2-SiO2 photoatalyst under light irradiation was superior to those using light irradiation alone By using Ag-TiO2-SiO2 thin film, the above reactor was observed

Ag-to remove 6-log of E.coli under irradiation intensity over 15 W/m2 with the hydraulic retention time of 6 minutes The reactor was also operated with

groundwater containing 15 – 168 Coliform CFU/ 100ml and completely destroy

bacteria with the hydraulic retention time of 6 min and irradiation intensity over 20 W/m2 There was a significatnly increses about bactericidal efficiency when parabolic trough was replaced by compound parabolic The result showed that the irradiation intensity of 15 W/m2 and hydraulic retention time of 5 minutes, the model with compound parabolic completely destroyed bacteria in groundwater (40-

120 Coliform CFU/ 100ml) Overall, we can see that a potential application of this

photocatalyst by Ag-TiO2-SiO2 thin film combining compound parabolic in an energy-saving technology for water disinfection

LỜI CAM ĐOAN

Tôi tên: ĐOÀN THỊ KIM QUYÊN

Sinh ngày 02 tháng 10 năm 1992

Quê quán: Tiền Giang

Hiện công tác tại: Trường Đại Học Sư Phạm Kỹ Thuật TP.HCM

Là học viên cao học khóa 2015 của Trường ĐH Bách Khoa TP.Hồ Chí Minh Tôi cam đoan: Đề tài “Nghiên cứu mô hình pilot khử trùng nước giếng bằng vật liệu Ag-TiO2-SiO2 kết hợp ánh sáng mặt trời” là công trình nghiên cứu của tôi, các kết quả nghiên cứu có tính độc lập riêng, không sao chép bất kỳ tài liệu nào Các số liệu trong luận văn được sử dụng trung thực, nguồn trích dẫn có chú thích rõ ràng, minh bạch, có tính kế thừa, phát triển từ các tài liệu, tạp chí, các công trình nghiên cứu đã được công bố, các website Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm

về lời cam đoan danh dự của tôi

TP HCM, tháng 07 năm 2017

Học viên thực hiện

Đoàn Thị Kim Quyên

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ iii

ABSTRACT v

LỜI CAM ĐOAN vii

MỤC LỤC viii

DANH MỤC BẢNG xi

DANH MỤC HÌNH xii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xiv

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1

1.1 Tính cấp thiết của đề tài 1

1.2 Mục tiêu nghiên cứu 2

1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

1.3.1 Đối tượng nghiên cứu 2

1.3.2 Phạm vi nghiên cứu 2

1.4 Nội dung nghiên cứu 2

1.5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 3

1.5.1 Ý nghĩa khoa học 3

1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn 3

1.6 Tính mới của đề tài 3

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 4

2.1 Khử trùng nước 4

2.1.1 Những tác nhân sinh học gây bệnh trong nước ngầm 4

2.1.2 Tiêu chuẩn về ô nhiễm vi sinh vật trong nước uống 4

2.1.3 Phương pháp khử trùng nước 5

2.2 Chất xúc tác quang Titan dioxit (TiO2) 11

2.2.1 Cấu trúc pha tinh thể và tính chất của TiO2 11

2.2.2 Cơ chế hình thành gốc tự do hydroxyl (OH*) 12

2.2.3 Cơ chế diệt khuẩn của vật liệu TiO2 14

2.3 Phương trình động học khử khuẩn 15

2.3.1 Mô hình Hom 15

2.3.2 Mô hình Rational 16

2.3.3 Mô hình Hom-power 16

2.4 Tình hình nghiên cứu hiệu quả diệt khuẩn của vật liệu TiO2 17

2.5 Hiệu quả diệt khuẩn của Ag-TiO2 dưới điều kiện ánh sáng mặt trời 19

2.6 Khử trùng nước bằng vật liệu xúc tác quang dưới điều kiện ánh sáng mặt trời 21

CHƯƠNG 3: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁPNGHIÊN CỨU 23

3.1 Phương pháp chuẩn bị vật liệu 23

3.1.1 Chuẩn bị vật liệu Ag-P25 bằng phương pháp tẩm 23

3.1.2 Chuẩn bị vật liệu Ag-TiO2-SiO2 bằng phương pháp sol-gel 24

3.1.3 Chế tạo lớp phim mỏng Ag-TiO2-SiO2 phủ lên hạt kính 26

3.2 Phương pháp xác định đặc tính cấu trúc vật liệu 28

3.3 Phương pháp phân tích vi sinh 28

3.3.1 Chuẩn bị sinh khối E.coli 28

3.3.2 Phương pháp phân tích E.coli 28

3.4 Phương pháp nghiên cứu mô hình 29

3.4.1 Mô hình từng mẻ 29

3.4.2 Mô hình dòng chảy liên tục 29

3.5 Phương pháp thí nghiệm và phân tích 33

3.5.1 Thí nghiệm với mô hình từng mẻ 33

3.5.2 Thí nghiệm với mô hình khử trùng có máng parabol trụ 34

3.5.3 Thí nghiệm với mô hình khử trùng có máng parabol ghép đôi 35

3.6 Phương pháp lấy mẫu nước giếng 35

3.7 Phương pháp kiểm soát nồng độ E.coli ATCC 25922 đầu vào 36

3.8 Phương pháp định lượng bức xạ UV thiên nhiên 36

3.9 Phương pháp khác 37

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

4.1 Phân tích vật liệu dạng bột 38

4.2 Phân tích lớp phim mỏng 42

4.3 Kết quả diệt khuẩn của mô hình từng mẻ 45

4.3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ Ag/P25 45

4.3.2 Ảnh hưởng của vật liệu xúc tác quang 46

4.3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu xúc tác quang 47

4.3.4 Ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng khác nhau 48

4.3.5 Phương trình động học khử khuẩn của Ag-TiO2-SiO2 50

4.4 Kết quả diệt khuẩn của mô hình có máng parabol trụ 51

4.4.1 Khảo sát lượng Ag phóng thích từ lớp phim mỏng 51

4.4.2 Khử trùng với nguồn nước giả lập E.coli ATCC 25922 53

4.4.3 Khử trùng với nguồn nước giếng 56

4.5 Kết quả diệt khuẩn nguồn nước giếng của mô hình có máng parabol ghép đôi 58

4.5.1 Ảnh hưởng của thời gian lưu nước và cường độ bức xạ 58

4.5.2 Hiệu quả theo thời gian của lớp phim mỏng 61

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 63

5.1 Kết luận 63

5.2 Kiến nghị 63

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC xiii

TÀI LIỆU THAM KHẢO xiv

PHỤ LỤC 1: THIẾT BỊ xx

PHỤ LỤC 2: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN BỊ SINH KHỐI E.COLI ATCC 25922 xxii

PHỤ LỤC 3: PHƯƠNG PHÁP KIỂM TRA NỒNG ĐỘ SINH KHỐI VI KHUẨN E.coli (ATCC 25922) – PHƯƠNG PHÁP TRÃI ĐĨA (THEO TCVN 9716:2013 – ISO 8199:2005) xxv

PHỤ LỤC 4: PHÁT HIỆN VÀ ĐẾM Escherichia Coli VÀ VI KHUẨN Coliforms BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÀNG LỌC _ THEO TCVN 8775:2011 VÀ TCVN 6187 - 1 : 2009 - ISO 9308 - 1 : 2000 xxviii

PHỤ LỤC 5: THÍ NGHIỆM VỚI MÔ HÌNH TỪNG MẺ xxxi

PHỤ LỤC 6: THÍ NGHIỆM VỚI MÔ HÌNH KHỬ TRÙNG CÓ MÁNG PARABOL TRỤ xxxv PHỤ LỤC 7: THÍ NGHIỆM VỚI MÔ HÌNH KHỬ TRÙNG CÓ MÁNG PARABOL GHÉP ĐÔI xl PHỤ LỤC 8: CÁC CHỈ TIÊU HÓA LÝ CỦA NƯỚC GIẾNG xlii PHỤ LỤC 9: PHỤ LỤC SỐ LIỆU xliv PHỤ LỤC 10: HÌNH ẢNH l

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Ưu nhược điểm của các phương pháp khử trùng hiện nay 6 Bảng 2.2 Một số tính chất vật lý của TiO 2 dạng anantase và rutile 12 Bảng 3.1 Hóa chất cho thí nghiệm chuẩn bị vật liệu Ag-TiO 2 -SiO 2 25 Bảng 3.2 Các thông số kỹ thuật của mô hình khử trùng với máng thu parabol trụ và parabol ghép đôi 32 Bảng 4.1: Khối lượng vật liệu Ag-TiO 2 -SiO 2 bám trên 1 ml hạt kính 44

Bảng 4.2 Hệ số động học trong các mô hình lý thuyết sử dụng cho quá trình khử khuẩn E.coli bằng

vật liệu xúc tác quang Ag-TiO 2 -SiO 2 51 Bảng 4.3 Bảng các thông số liên quan đến vận tốc nước chảy trong ống 52

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1 Các dạng thù hình của TiO2 [14] 11

Hình 2.3 Giản đồ năng lượng orbitan liên kết của TiO2 trong anatase 13

Hình 3.1 Quy trình chuẩn bị vật liệu Ag-P25 23

Hình 3.2 Quy trình chuẩn bị vật liệu Ag-TiO2-SiO2 24

Hình 3.3 Quy trình làm ra hạt kính cường lực có kích thước 0,4-0,9 mm 26

Hình 3.4 Quy trình tạo lớp phim mỏng Ag-TiO2-SiO2 lên hạt kính 27

Hình 3.5 Mô hình thí nghiệm hiệu quả diệt khuẩn E.coli cho vật liệu dạng bột 29

Hình 3.6 Cách thu năng lượng mặt trời của máng parabol trụ 30

Hình 3.7 Mô tả chi tiết thiết bị phản ứng gồm máng parabol trụ và ống phản ứng 31

Hình 3.8 Cách thu năng lượng mặt trời của máng parabol ghép đôi 32

Hình 3.9 Mô hình khử trùng với máng parabol ghép đôi 33

Hình 3.10 Mối quan hệ giữa mật độ quang học và nồng độ E.coli ATCC 25922 36

Hình 4.1 Mẫu chụp TEM của P25(a), 1% Ag-P25 (b) và 1% Ag-TiO2-SiO2 (c) 38

Hình 4.2 Phổ XRD của vật liệu 1% Ag-P25 và 1% Ag-TiO2-SiO2 39

Hình 4.3 Phổ XRD của vật liệu 1% Ag-TiO2-SiO2 40

Hình 4.4 Phổ UV-Vis của các mẫu vật liệu 41

Hình 4.5 Phổ XPS của Ag trong vật liệu 1%Ag-TiO2-SiO2 42

Hình 4.6 Hạt kính trước (a) và sau (b) khi phủ vật liệu Ag-TiO2-SiO2 43

Hình 4.7 Ảnh chụp SEM bề mặt mẫu kính chưa phủ ở các mức phóng đại 5k (a), 15k (b) và 30k(c) 43

Hình 4.8 Ảnh chụp SEM bề mặt kính phủ vật liệu Ag-TiO2-SiO2, ở độ phóng đại 15k(a), 20k (b), 30k (c) 43

Hình 4.9 Phổ EDS của lớp phim mỏng Ag-TiO2-SiO2 phủ lên hạt kính 44

Hình 4.10 Ảnh hưởng của tỳ lệ % Ag/P25đến hiệu quả diệt khuẩn 45

Hinh4.11 So sánh hiệu quả diệt khuẩn vật liệu Ag-P25 và Ag-TiO2-SiO2 46

Hình 4.12.Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu Ag-TiO2-SiO2 47

Hình 4.13 Ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng đến hiệu quả diệt khuẩn của

Ag-TiO2-SiO2 49

Hình 4.14 Mô hình động học khử khuẩn lý thuyết và thực nghiệm của vật liệu Ag-TiO2 -SiO2 đối với quá trình khử khuẩn E.coli (ATCC 25922) dưới điều kiện ánh sáng mặt trời 51 Hình 4.15 Ảnh hưởng của vận tốc nước chảy đến sự phóng thích Ag 53

Hình 4.16 Ảnh hưởng của thời gian lưu nước đến hiệu quả diệt khuẩn E.coli ((mô hình máng parabol trụ) 54 Hình 4.17 Ảnh hưởng của năng lượng bức xạ đến hiệu qủa diệt khuẩn E.coli ATCC 25922 (mô hình máng parabol trụ) 55 Hình 4.18 Ảnh hưởng của pH trong nước đầu vào đến hiệu quả khử khuẩn E.coli ATCC

25922 (mô hình máng parabol trụ) 55 Hình 4.19 Ảnh hưởng của thời gian lưu nước và cường độ bức xạ UV 5-20 W/m2 (a) và trên 20 W/m2 (b) đến hiệu quả khử trùng nước giếng (mô hình máng parabol trụ) 57 Hình 4.20 Hiệu quả diệt khuẩn theo thời gian của lớp phim mỏng (mô hình khử trùng máng parabol trụ) 58 Hình 4.21 Ảnh hưởng của thời gian lưu nước và cường độ bức xạ UV 5-15 W/m2 (a) và trên 15 W/m2 (b) đến hiệu quả khử trùng nước giếng (mô hình máng parabol ghép đôi) 60 Hình 4.22 Hiệu quả diệt khuẩn theo thời gian của lớp phim mỏng (mô hình khử trùng máng parabol ghép đôi) 61

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

Chữ

viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

AND Deoxyribonucleic Acid AND

AOPs Advanced oxidation processes Quá trình oxy hóa bậc cao

BET Brunauer–Emmett–Teller Diện tích bề mặt

CFU Colony-forming unit Số đơn vị khuẩn lạc

DBPs Disinfection byproducts

Sản phẩm trung gian của quá trình khử trùng

DLS Dynamic light scattering

Phân tích kích thước hạt dựa trên nguyên lý tán xạ ánh sáng động học

e-CB Electron (conduction bands) Electron quang sinh

EDX

Energy-dispersive X-ray

spectroscopy Phổ tán xạ năng lượng tia X

FI-IR

Fourier transform infrared

spectroscopy Quang phổ hồng ngoại chuyển đổi h+VB Hole (valence bands) Lỗ trống quang sinh

HRT hydraulic retention time Thời gian lưu nước

ICPOES

Inductive Coupled Plasma-Optical

Emission Spectroscopy Máy quang phổ phát xạ nguyên tử

TTIP Tetra Isopropyl Titanate

UV Ultraviolet radiation Tia cực tím

UVA Ultraviolet radiation A Tia cực tím A

UVC Ultraviolet radiation C Tia cực tím C

UV-Vis Ultraviolet–visible spectroscopy Phương pháp phổ tử ngoại và khả kiến UV-vis

DRS

Diffuse reflectance UV-vis

spectroscopy Phổ phản xạ khuyếch tán

WHO World Health Organization Tổ chức y tế thế giới

XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy Phổ kế quang điện tử tia X

XRD X-Ray Diffractometer Phương pháp nhiễu xạ tia X

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1.1 Tính cấp thiết của đề tài

Nguồn nước uống sạch - an toàn đang là ưu tiên hàng đầu ở các quốc gia đang phát triển và hiện nay có khoảng 6,5 triệu người trên thế giới không tiếp cận được nguồn nước sạch Tại nhiều nơi nguồn nước ngầm bị nhiễm vi rút, vi khuẩn và ký sinh trùng đang ở mức báo động Do đó, khử trùng nước để loại bỏ các thành phần

vi sinh vật gây bệnh là một vấn đề cần thiết Tuy nhiên, các biện pháp khử trùng đang áp dụng vẫn còn tồn tại các hạn chế như khử khùng bằng phương pháp đun nước, SODIS Các phương pháo này dễ thực hiện, rẻ tiền nhưng không loại bỏ được hoàn toàn các vi sinh vật gây hại và dễ dàng tái nhiễm nếu không sử dụng ngay sau khi xử lý; khử trùng bằng tia cực tím (UV) hay màng RO loại bỏ hầu hết các vi sinh vật gây bệnh nhưng chi phí về năng lượng, vận hành và bảo trì khá cao; hay khử trùng bằng Chlorine, phương pháp này vừa rẻ tiền vừa có hiệu quả diệt khuẩn cao, nhưng trong quá trình khử trùng bằng Chlorine lại tạo ra các hợp chất trung gian như Trihalomethanes (THMs) có khả năng gây ung thư ảnh hưởng đến sức khỏe người sử dụng nguồn nước Với những khuyết điểm của các biện pháp khử trùng vừa nêu đòi hỏi một biện pháp khử trùng mới vừa hiệu quả vừa an toàn Những nghiên cứu gần đây cho thấy quá trình quang xúc tác bán dẫn cho hiệu quả diệt khuẩn cao Đồng thời các chất xúc tác này không độc và rẻ tiền Trong số các chất xúc tác quang thì Titan dioxit (TiO2) - một chất xúc tác quang nhận được nhiều sự quan tâm trong lĩnh vực khử trùng nước Bởi vì, TiO2 không những có khả năng diệt khuẩn mà còn phân hủy hoàn toàn các tế bào thành CO2 và H2O Tuy nhiên, TiO2 chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng UV bước sóng ngắn và điều này gây tiêu

hao năng lượng Vì vậy ‘Nghiên cứu mô hình pilot khử trùng nước giếng bằng

vật liệu Ag-TiO 2 -SiO 2 kết hợp ánh sáng mặt trời’ nhằm khắc phục những nhược

điểm của TiO2 bằng việc biến tính bề mặt TiO2 với kim loại bạc dẫn đến mở rộng vùng ánh sáng hoạt động cho TiO2 từ vùng UV đến vùng VIS (vùng ánh sáng khả kiến_Visible) Hơn nữa, mô hình khử trùng nước giếng bằng vật liệu Ag-TiO2-SiO2

sẽ tận dụng được nguồn UV tự nhiên từ nguồn sáng mặt trời vừa hiệu quả vừa tiết kiệm chi phí năng lượng

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Chuẩn bị và thí nghiệm lớp phim mỏng phủ vật liệu xúc tác quang Ag-TiO2SiO2 lên hạt kính để tiêu diệt hoàn toàn vi khuẩn Coliform trong nước giếng dưới

-điều kiện ánh sáng mặt trời

1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

1.3.1 Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu Ag-P25, Ag-TiO2-SiO2 và lớp phim mỏng

- Vi khuẩn E.coli

- Nguồn nước giếng

1.3.2 Phạm vi nghiên cứu

- Vi khuẩn E.coli ATCC 25922

- Nước giếng tại đường 8, khu phố 3, phường Linh Trung, quận Thủ Đức, TP

Hồ Chí Minh

- Nguồn ánh sáng mặt trời từ 9 giờ đến 14 giờ

1.4 Nội dung nghiên cứu

- Chuẩn bị vật liệu Ag-TiO2(P25) từ AgNO3 và Degussa P25 bằng phương pháp tẩm

- Chuẩn bị vật liệu Ag-TiO2-SiO2 từ AgNO3 và Tera isopropyl tiatnate (TTIP) bằng phương pháp sol-gel và phủ lớp phim mỏng lên hạt kính có kích thước

từ 0,45 mm – 0,9 mm

- Đánh giá đặc tính cấu trúc vật liệu: kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng, đặc điểm bề mặt, thành phần cấu trúc pha tinh thể, năng lượng vùng cấm, sự tồn tại của Ag trong vật liệu

- Mô hình từng mẻ: Thí nghiệm các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả diệt khuẩn

của vật liệu dạng bột đối với nguồn nước giả lập E.coli ATCC 25922 dưới

ánh sáng mặt trời Bao gồm các yếu tố ảnh hưởng: tỷ lệ % Ag/P25, hàm lượng vật liệu, các chất xúc tác quang khác nhau và các nguồn chiếu sáng khác nhau

- Mô hình dòng chảy liên tục:

+ Thí nghiệm các yếu tố ảnh hưởng đến mô hình khử trùng có máng parabol trụ: ảnh hưởng của vận tốc nước chảy, ảnh hưởng của thời gian lưu nước, ảnh hưởng của cường độ bức xạ, ảnh hưởng của pH và hiệu quả diệt khuẩn theo thời gian

+ Thí nghiệm các yếu tố ảnh hưởng đến mô hình khử trùng có máng parabol ghép đôi: ảnh hưởng của thời gian lưu nước, ảnh hưởng của cường độ bức xạ và hiệu quả diệt khuẩn theo thời gian

1.5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

1.5.1 Ý nghĩa khoa học

- Khảo sát được các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả diệt khuẩn của vật liệu

dưới điều kiện ánh sáng mặt trời như nồng độ chất xúc tác, tỷ lệ %Ag/TiO2 (P25), năng lượng UV tích lũy đến hiệu quả diệt khuẩn

- Lớp phim mỏng Ag-TiO2-SiO2 tiêu diệt hoàn toàn vi khuẩn E.coli ATCC

25922 trong thời gian lưu nước là 6 phút Bên cạnh đó, mô hình khử trùng kết hợp

máng parabol ghép đôi diệt khuẩn hoàn toàn vi khuẩn Coliform có trong nước giếng

1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn

Phát triển thiết bị khử trùng sử dụng năng lượng mặt trời không gây tiêu tốn điện năng và góp phần bảo vệ môi trường

1.6 Tính mới của đề tài

Hạt kính phủ lớp phim mỏng Ag-TiO2-SiO2 có khả năng diệt khuẩn cao dưới ánh sáng mặt trời Bên cạnh đó, lớp phim mỏng chưa gây ra sự phóng thích Ag vào môi trường nước

Trong điều kiện bóng tối, vật liệu Ag-TiO2-SiO2 có khả năng tiêu diệt vi khuẩn

E.coli Kết quả này chứng tỏ vi khuẩn bị giết là do tác dụng của vật liệu xúc tác

quang, không phải do Ag đi vào trong nước

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.1 Khử trùng nước

2.1.1 Những tác nhân sinh học gây bệnh trong nước ngầm

Nước ngầm được xem là nguồn nước sạch và không bị ô nhiễm vi sinh vật Tuy nhiên, sự gia tăng dân số ở các đô thị và thành phố lớn dẫn đến việc khai thác nước ngầm quá mức mà không có biện pháp bảo vệ nguồn nước đã gây ra tình trạng suy thoái và đặc biệt là sự ô nhiễm vi sinh vật trong nước ngầm Điều này đang làm ảnh hưởng rất lớn đến lượng cuộc sống của người dân

Các nghiên cứu gần đây cho thấy [1], các vụ bùng phát bệnh dịch truyền nhiễm

do sử dụng nguồn nước ngầm bị ô nhiễm vi sinh như Salmonella, E.coli, S

faecalis… Khi sử dụng nguồn nước bị nhiễm bẫn các vi sinh vật này có thể gây ra

các bệnh nguy hiểm đến tính mạng người dùng như lỵ, thương hàn, tiêu chảy cấp

tính và viêm dạ dày ruột Trong số các vi khuẩn gây bệnh thì E.coli một loại vi khuẩn thường được phát hiện trong nước ngầm bị ô nhiễm Đồng thời, E.coli cũng

là tác nhân gây ra các căn bệnh liên quan về đường ruột Vì vậy E.coli được xem là

vi sinh vật chỉ thị cho nguồn nước bị ô nhiễm vi sinh

2.1.2 Tiêu chuẩn về ô nhiễm vi sinh vật trong nước uống

Tổ chức y tế thế giới (WHO) đưa ra những hướng dẫn cho các quốc gia về chất

lượng nước uống Trong đó yêu cầu vi khuẩn E.coli là sinh vật chỉ thị và bắt buột

không có sự tồn tại của vi sinh vật này trong nước uống Ngoài ra, WHO cũng quy

định trong nhiều trường hợp Coliform chịu nhiệt có thể được sử dụng thay cho việc kiểm tra E.coli Việc kiểm tra vi sinh vật này được tính đến sự tồn tại trong 100 ml

mẫu nước [2] Tiêu chuẩn Việt Nam đối với chất lượng nước sinh hoạt (QCVN 02:2009/BYT) không dùng để ăn uống hoặc chế biến thực phẩm tại các cơ sở chế

biến thực phẩm quy định nồng độ Coliform tổng số có trong 100 ml không quá 50, còn đối với Coliform chịu nhiệt hoặc E.coli thì không được phép tồn tại Đối với nước uống đóng chai (TCVN 6 – 1 - 2010) thì yêu cầu kiểm tra không có Coliform chịu nhiệu hoặc E.coli trong 250 ml nước; <2 Coliform tổng số, Streptococci faecal,

Pseudomonas aeruginosa

2.1.3 Phương pháp khử trùng nước

Một số phương pháp khử trùng nước phổ biến hiện nay như xử lý bằng phương pháp lý học ( tia UV, sóng siêu âm), phương pháp hóa học ( chlorine, ozone), phương pháp lọc màng RO, phương pháp sử dụng ánh sáng mặt trời Những công nghệ khử trùng nước hiện nay có nhiều ưu điểm nhưng cũng song song nhiều

khuyết điểm (trình bày ở Bảng 2.1) Do đó, khử trùng nước đòi hỏi một công nghệ

mới vừa hiệu quả vừa an toàn Một trong những công nghệ khử trùng mới đang được nghiên cứu và áp dụng trong thế kỷ này chính là công nghệ khử trùng bằng chất xúc tác quang hóa Nhiều nghiên cứu đã đề cập đến quá trình diệt khuẩn bằng cách sử dụng chất xúc tác quang Titan dioxit (TiO2) [3]–[5] Khả năng diệt khuẩn của hợp chất TiO2 được trình bày lần đầu tiên được Matsunaga trình bày vào năm

1985 [6] Kể từ đó, có nhiều nghiên cứu khoa học chứng minh hiệu quả diệt khuẩn của TiO2 với các loại vi khuẩn khác nhau TiO2 không những có khả năng tiêu diệt

tế bào vi sinh vật mà còn phân hủy hoàn toàn các tế bào này thành CO2 và H2O, là những hợp chất an toàn với sức khỏe người dùng Kết quả từ những nghiên cứu này

đã mở ra một hướng đi mới cho quá trình khử trùng nước hiện nay

trihalomethane (THMs) - Chỉ phân hủy men

- Thời gian tác dụng nhanh

- Hiệu quả khử trùng cao với các loại vi khuẩn, virus

- Ozone dễ sản xuất

- Chi phí đầu tư và năng lượng cao

- Khả năng khuếch tán trong nước thấp

- Không tạo được lượng lâu trong nước - Tạo ra DBP nhưng ít hơn Chlorine

pháp Tác nhân Ưu điểm Nhược điểm

- Ít tạo ra các sản phẩm trung gian của quá trình khử trùng như chlorine

KMnO4

[10]

- Có khả năng oxi hóa Fe và Mn

- Khử mùi và vị của nước gây ra bởi các hợp chất hữu cơ

- Dễ dàng trong việc vận chuyển, cất giữ và phân phối

- Có khả năng kiểm soát sự hình thành của DBPs

- Quá trình khử trùng bằng KMnO4 đòi hỏi thời gian tiếp xúc lâu

- Khử trùng bằng KMnO4 làm nước có màu hồng nhạt

- Tạo DBP Bạc

[8]

- Đơn giản, hiệu quả

- Không tạo thành các hợp chất trung gian của quá trình khử trùng (DBPs)

- Khó kiểm soát nồng độ Ag trong nước

- Đắt tiền

pháp Tác nhân Ưu điểm Nhược điểm

Nhiệt

Đun sôi nước đến

100oC

[11]

- Đơn giản, dễ thực hiện

- Vi sinh vật trong nước thể bị diệt hoàn toàn nếu đun nước đủ lâu

- Có thể loại bỏ một số chất hữu cơ dễ bay hơi trong nước

- Tiêu hao năng lượng lớn, chỉ thích hợp với quy mô nhỏ

-Không có hiệu quả với những vi sinh vật có khả năng hình thành bào tử khi nhiệt độ nước tăng cao

- Chi phí vận hành cao do nhu cầu sử dụng điện để duy trì hoạt động của bơm và bóng đèn

- Mọi cản trở tia UV tiếp cận với vi sinh vật đều làm giảm hiệu quả khử trùng

- Cực kỳ đơn giản, không cần người vận hành

- Loại bỏ độ đục trong nước khi khử trùng- Không biến đổi tính chất của các loại chất hữu cơ trong nước Không sinh BBP- Không cần năng lượng điện

- Phải được thiết kế và xây dựng đúng: nhiệt

độ nước thích hợp, lưu lượng, vận tốc chảy- Không có nước sạch nhanh chóng - Không tạo được dư lượng lâu trong nước

pháp Tác nhân Ưu điểm Nhược điểm

Lọc Micro, Ultra,

Nano và RO

[12]

- Cung cấp chất lượng nước tốt

- Không biến đổi tính chất của các loại chất hữu cơ trong nước Không sinh DBPs

- Hệ thống phức tạp, vận hành và duy trì phức tạp

- Cần năng lượng điện

- Phải phơi nắng nhiều giờ, thậm chí có thể

2 ngày nếu trời có nhiều mây - Giới hạn thể tích chai chứa (1-1,5 lít) - Không có hoá chất dư để đảm bảo nước vô trùng - Một số loại virus không diệt được

Màng lọc

Lọc micro

Lọc ultra

Lọc nano

- Loại bỏ được nhiều vi khuẩn, vi rút

- Có thể loại bỏ được những chất ô nhiễm khác có kích thước nhỏ, dạng vết,…

- Giá thành cao

- Dễ tắc nghẽn

pháp Tác nhân Ưu điểm Nhược điểm

Thẫm thấu ngược

(RO)

- Có thể loại bỏ hầu hết các chất ô nhiễm trong nước như arsenic, nitrates, natri, đồng và kẽm, những hoá chất hữu cơ, fluoride và hầu hết các

vi khuẩn, virut gây hại

- Loại bỏ hết các chất khoáng nên nước đầu ra có pH thấp [8], chất khoáng canxi, magie loại bỏ làm cho con người

bị bệnh về xương, răng [13]

- Không loại bỏ được hợp chất hữu cơ bay hơi, chlorine hay chloramine, những hoá chất tổng hợp có trong nước

2.2 Chất xúc tác quang Titan dioxit (TiO 2 )

2.2.1 Cấu trúc pha tinh thể và tính chất của TiO 2

a) Cấu trúc pha tinh thể của TiO 2

TiO2 là chất bán dẫn tồn tại ở ba dạng thù hình cơ bản: Rutile, Anatase và Brookite Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO2.Pha rutile có mức năng lượng miền cấm là 3,02 eV Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha Anatase và Brookite, khối lượng riêng 4,2 g/cm3 Rutile có nhiều mạng Bravais

tứ phương với các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh Anatase là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha Anatase có năng lượng miền cấm là 3,23 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm3 Anantase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình bát diện xếp cạnh với nhau và tiếp xúc trục của tinh thể bị kéo dài Brookite là pha có hoạt tính quang hóa rất yếu, có mức năng lượng miền cấm là 3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3 Trong thực tế, pha tinh thể Brookite của TiO2 rất ít gặp nên thường được ít đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng

Hình 2.1 Các dạng thù hình của TiO 2 [14]

b) Tính chất vật lý của TiO 2

TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy là 1870 oC) Trong các cấu trúc tinh thể của TiO2 thì Rutile có tỉ khối cao

nhất và là cấu trúc đặc khít nhất, có độ cứng Mohs 6,5–7,0; cứng hơn anatase (5,5–6,0)

Bảng 2.2 Một số tính chất vật lý của TiO 2 dạng anantase và rutile [14]

có kích thước trong khoảng 9-38nm Nhiều công trình nghiên cứu gần đây cho thấy, sử dụng TiO2 với anatas thuần khiết (99,9%) hoạt tính quang xúc tác thấ hơn khi dùng Degussa P25 [15] Nguyên nhân vì mức năng lượng vùng dẫn của anatas có giá trị dương hơn rutile khoảng 0,3 eV Trong khi mức năng lượng vùng hóa trị của anatas sẽ nhảy xuống băng dẫn rutile có mức năng lượng ít dương hơn, kết quả giúp hạn chế việc tái kết hợp của electron quang sinh e-

CB

và lỗ trống quáng sinh [16]

2.2.2 Cơ chế hình thành gốc tự do hydroxyl (OH*)

TiO2 (dạng Anatase) có độ rộng năng lượng vùng cấm Eg =3,23 eV nên có thể hấp thu được bức xạ tử ngoại gần (< 387,5 nm) Thế oxy hóa khử của vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) của TiO2 tương ứng là +3,1eV và -0,1eV

Hình 2.3 Giản đồ năng lượng orbitan liên kết của TiO 2 trong anatase

Khi được chiếu sáng bởi các bức xạ có năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm (tương ứng với bức xạ UVA có bước sóng < 387,5 nm) thì TiO2 sẽ hấp phụ các photon (h) và khi đó các điện tử e- trong vùng hóa trị sẽ được kích thích nhảy lên vùng dẫn, kết quả là để lại lỗ trống h+ có điện tích dương trong vùng hóa trị Các lỗ trống quang sinh mang điện tích dương sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác, nếu trong môi trường nước sẽ xảy ra những phản ứng tạo gốc tự do OH trên bề mặt chất xúc tác theo phương trình:

trên bề mặt và tiếp theo sẽ xảy ra phản ứng với nước tạo gốc OH.

Tuy nhiên, các electron quang sinh trên vùng dẫn có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị Chính quá trình này đã làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu TiO2

2.2.3 Cơ chế diệt khuẩn của vật liệu TiO 2

Quá trình oxy hóa quang xúc tác có khả năng phá hủy các vật liệu sinh học như vi khuẩn, virus, nấm mốc Phương thức phá hủy các loại vi khuẩn, virus hoặc mầm bệnh trong nước là do các lỗ trống quang sinh tạo ra gốc hydroxyl trên bề mặt có tác dụng phá hủy hoặc làm biến dạng thành tế bào, làm đứt gãy chuỗi DNA, dẫn đến làm cho chúng không hoạt động hoặc chết ngay tức khắc Mặt khác các electron quang sinh khử oxi tạo ra gốc O2.- và sau đó tạo ra H2O2

cũng góp phần tiêu diệt các vi khuẩn, virus, mầm bệnh trong nước Các kết quả

nghiên cứu giúp làm rõ luận điểm về cơ chế diệt khuẩn vừa đề cập, Maness và

cộng sự (1999) [17] cho thấy gốc OH., gốc O2.- và H2O2 sinh ra trong quá trình

oxi hóa quang xúc tác đã tấn công các phospholipid không no của E.coli, làm phá hủy màng tế bào, làm đứt chuỗi DNA của các vật liệu sinh học; Cho và

cộng sự (2004) [4] xác định được mối quan hệ tuyến tính giữa sự khử hoạt tính

vi khuẩn E.coli với nồng độ hydroxyl OH. trong quá trình oxi hóa quang xúc tác

Một số nhà nghiên cứu khác đã chứng tỏ quá trình oxy hóa đối với vi sinh vật của chất xúc tác quang làm phá hủy thành tế bào, màng tế bào và sự rò rỉ

các thành phần nội bào Saito và các đồng sự [18] đã tìm ra sự rò rỉ ion K+ trong

quá trình khử trùng Streptococcus sorbrinus bằng TiO2 được chiếu sáng, và chính sự thất thoát ion K+ làm cho các tế bào bị chết đi Khi một nồng độ lớn ion K+ được thêm vào dung dịch sau phản ứng, sự sống của vi sinh vật không thể phục hồi Để xác định mức độ tổn hại màng tế bào, các tác giả đo lường sự

rò rỉ K+, từ đó xác định lượng tế bào bị tiêu diệt bằng TiO2 Sau khi được chiếu sáng 120 phút, các phân tử có khối lượng lớn như protein và ARN được tìm thấy ở ngoại bào, chứng tỏ phần lớn tế bào đã bị phá vỡ Các tác giả cũng nhận

thấy sự giảm pH tại thời điểm này, được lý giải là do sự rò rỉ của các thành phần nội bào có tính acid và sự khoáng hóa các thành phần này thành CO2

Bằng chứng trực tiếp của sự phá hủy màng tế bào được đưa ra bởi Sunada

và các cộng sự[19]khi sử dụng màng mỏng TiO2 để đo lường sự phân hủy

endotoxin từ E coli Endotoxin là một đại phân tử lipopolysaccharide, có trong thành phần màng ngoài tế bào vi khuẩn Gram âm, bao gồm cả vi khuẩn E coli

Độc chất của endotoxin gây ra phần lớn do các lipid (điển hình là lipid A) Endotoxin là một thành phần bên trong của lớp vỏ tế bào vi khuẩn, và chỉ được tạo ra khi cấu trúc của tế bào bị phân hủy Do đó, sự giải phóng endotoxin chứng tỏ màng ngoài của tế bào bị phá hủy Kết quả này chứng tỏ quá trình xúc tác quang bằng TiO2 dẫn đến sự phân hủy màng ngoài tế bào vi khuẩn E coli,

cũng như sự phân hủy các độc chất sinh ra khi tế bào vi khuẩn bị tiêu diệt

Trong nghiên cứu gần đây, Sunada và các cộng sự tiếp tục chứng minh sự phân

huỷ tế bào bởi xúc tác quang hoá bằng cách đo mức độ bất hoạt của tế bào

E.coli còn nguyên vẹn và tế bào bị phá huỷ thành tế bào

Tóm lại, nhiều nghiên cứu đưa ra bằng chứng về nguyên nhân dẫn đến cái chết của tế bào vi khuẩn là do các gốc oxy hoá như hydroxyl, ion superoxide hay hydrogen peroxide được sinh ra từ quá trình xúc tác quang TiO2 Các gốc này tấn công vào lipid peroxidation dẫn đến sự mất ổn định của tế bào và ngăn cản quá trình hô hấp nội bào Quá trình làm mất năng lượng và sau đó là sự tấn công của các gốc oxi hoá vào những thành phần bên trong màng tế bào cuối cùng dẫn đến cái chết của tế bào vi khuẩn

2.3 Phương trình động học khử khuẩn

2.3.1 Mô hình Hom

Bằng việc phân tích đồ thị của hàm log lượng vi khuẩn sống sót tương ứng với thời gian tiếp xúc với chlorine của hệ vi khuẩn tảo tự nhiên, Hom (1972) nhận thấy mối tương quan này không phải là đường tuyến tính như mô hình Chick-Watson, mô hình đường cong này phụ thuộc vào hệ số thực nghiệm n và

thuyết và giải thích sự xuất hiện của chỉ đường cong lồi hoặc đường cong lõm

Mô hình này sau đó được cải tiến hơn nữa [4], [20]vì thế có thể khảo sát được các pha khác nhau trong quá trình xúc tác quang hóa Mô hình Hom cải tiến được nghiên cứu bằng các áp dụng mô hình Hom nguyên bản thông qua việc điều chỉnh đặc điểm các pha chậm, pha tuyến tính hàm log ở cùng thời gian

tiêu diệt vi khuẩn Poliovirus bằng ozone Nghiên cứu tìm ra giá trị x = 0,69,

điều này cho hiệu quả khử khuẩn không độc lập với nồng độ vi khuẩn ban đầu

Mô hình Rational có thể mô tả cả đường cong lồi khi x < 1 và đường cong lõm khi x > 1 Khi x=1, nó trở thành mô hình đơn giản Chick-Watson

2.3.3 Mô hình Hom-power

Mô hình Hom Power được phát triển bởi Anotai (1996) Mô hình này được kết hợp giữa mô hình Hom và mô hình Rational, tức phân tích mở rộng với 4 thông số tạo thành mô hình Hom-Power [22] (k, m, n và x) Phương trình này cũng cho nồng độ vi khuẩn ban đầu là giá trị độc lập khác nhau

𝑁 0= − (𝑙𝑜𝑔[1+𝑁0𝑥−1(𝑥−1)𝑘𝐶 𝑛 𝑇𝑚]

Trong đó, các giá trị k, m, n và x giống như trong mô hình Hom và Rational Mô hình này có thể cho khả năng tương thích cao hơn cả mô hình Hom và Rational Chang và các cộng sự [23] sử dụng hàm mũ này và tính toán

được x = 1.06 cho quá trình diệt khuẩn E.coli bằng TiO2 Với Younasvà các

cộng sự [24], hằng số thực nghiệm x = 1,03 cho vật liệu Ag-TiO2 dưới ánh sáng khả kiến

2.4 Tình hình nghiên cứu hiệu quả diệt khuẩn của vật liệu TiO 2

Các kết quả nghiên cứu về khả năng diệt khuẩn của vật liệu TiO2 đã được

nhiều nhà khoa học công bố Cơ chế tiêu diệt vi khuẩn đã được Maness [25]

nghiên cứu và cho thấy gốc OH., O.2 và H2O2 sinh ra trong quá trình oxi hóa

quang xúc tác đã tấn công các phospholipid không no của E.coli, làm phá hủy màng tế bào vi khuẩn; Chủng vi khuẩn Steptococus bị tiêu diệt hoàn toàn trong

vòng 3 phút bằng bức xạ UV trên xúc tác TiO2[26]; Nồng độ tối ưu 1g/l vật liệu TiO2 khi kết hợp với ánh sáng UV cho tiêu diệt hoàn toàn vi khuần Salmonella

typhimurium từ 104 – 107 CFU/ml [27]

Bên cạnh các nghiên cứu sử dụng các hợp chất TiO2 ở dạng bột, cũng có nhiều nghiên cứu ứng dụng dạng lớp phim mỏng TiO2 phủ lên các vật mang khác nhau để xử lý nguồn nước bị ô nhiễm: Hệ thiết bị làm bằng lưới thủy tinh tẩm phủ TiO2 bao quanh đèn UV để xử lý nước chứa nhiều rong tảo có màu

xanh và tiêu diệt hoàn toàn Coliform [28], hay phủ TiO2 lên các hạt silica, cát thạch anh, sợi cacbon Sử dụng chất xúc tác TiO2 dưới dạng này có ưu điểm chủ yếu là tránh việc tách chất xúc tác sau khi phản ứng trong môi trường nước Tuy vậy phương pháp này có một số nhược điểm chính:

- Kỹ thuật gắn chất xúc tác trên đế mang dưới dạng màng mỏng phức tạp Hơn nữa, màng xúc tác có xu hướng bị bong trôi theo thời gian sử dụng nên phải định kỳ tái tạo

- Hiệu quả quá trình quang xúc tác giảm khoảng 60-70% so với cách sử dụng chất xúc tác dạng huyền phù do bề mặt tiếp xúc giữa chất xúc tác và chất phản ứng rất hạn chế, quá trình chuyển khối kém [29]–[31]

Các nghiên cứu trên chỉ tập trung vào sử dụng nguồn UV nhân tạo, do sự cung cấp năng lượng ổn định theo thời gian, nhưng việc sử dụng này lại gây ra nhiều tiêu hao năng lượng Vì vậy đã có nhiều nghiên cứu hướng đến việc tận dụng nguồn UV tự nhiên từ ánh sáng mặt trời cho quá trình xúc tác quang Theo

Cooper và cộng sự với hàm lượng TiO2 0.01% và ánh nắng mặt trời có cường

độ UV 29 W/m2 có thể tiêu diệt hoàn toàn vi khuẩn E.coli, Pseudomanas

aeruginosa, serratia marcescens trong vòng 4 giờ [32]; Nghiên cứu của Rincon

và cộng sự (2004) [33], với nồng độ TiO2 từ 0.02 -0.1g/L kết hợp với ánh sáng

mặt trời đủ để xử lý 70 lít nước bị ô nhiễm vi khuẩn E.coli Theo nhóm nghiên

cứu Sihem và cộng sự khi sử dụng TiO2 (P25) với nồng độ 0,5 g/l trong vòng 5

phút có thể tiêu diệt hoàn toàn nồng độ E.coli ở 106 CFU/ml [34] Tuy nhiên, các nghiên cứu chưa quan tâm đến sự thay đổi của bức xạ UV tự nhiên đến hiệu quả diệt khuẩn của TiO2 Bên cạnh đó, năng lượng miền cấm của TiO2 lớn

và dễ xảy ra quá trình tái tổ hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh làm giảm khả năng sinh tạo gốc hydroxyl (OH.), từ đó làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO2 Vì vậy, việc biến tính TiO2 để giảm độ rộng năng lượng vùng cấm, tăng khả năng hoạt động cho trong vùng ánh sáng khả kiến là đều rất cần thiết

Nhiều nghiên cứu tìm cách cải thiện những đặc tính lý hoá của TiO2 thông qua quá trình điều chế Việc biến tính bề mặt TiO2 là một trong những lựa chọn hứa hẹn để có thể làm cho TiO2 trở nên nhạy cảm trong ánh sáng nhìn thấy Do

đó, nhiều chất pha tạp như kim loại và phi kim được cho vào cấu trúc của TiO2

nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác quang hóa học của TiO2 Những biện pháp để hạn chế quá trình tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh làm tăng hiệu quả quá trình quang xúc tác trên TiO2 được chú ý:

- Dùng phi kim để biến tính TiO2, các phi kim như carbon (C), Nitơ (N) và sulfur (S) giúp cải thiện hình thái và khả năng quang hóa của TiO2 [35] Việc pha tạp phi kim giúp mở rộng năng lượng vùng cấm của TiO2 và cải thiện vùng hấp thu ánh sáng của TiO2 dịch chuyển từ vùng ánh sáng UV sang vùng ánh sáng khả kiến

- Cấy một số ion kim loại kích thích vào mạng tinh thể TiO2 có khả năng bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống quang sinh Một số ion kim loại thường được nghiên cứu để cấy vào mạng tinh thể TiO2 là V4+, Mn3+, Ru3+, Fe3+, Cr3+, Ni2+ (với nồng độ khoảng 0.05% so với TiO2) [36]

- Một số á kim cũng được dùng để pha tạp, trong đó Si được dùng phổ biến Pha tạp bằng Si giúp tăng ổn định nhiệt của pha anatase cũng như ngăn chặn sự chuyển đổi giữa pha anatase sang pha rultile [37] Nghiên cứu ảnh hưởng của việc pha tạp Si lên TiO2 [38] cho kích thước hạt nhỏ hơn, thể tích lỗ rỗng và diện tích bề mặt lớn hơn với phương pháp thuỷ phân nhiệt Điều này đồng nghĩa với việc liên kết Ti-O-Si duy trì nồng độ nhóm hydroxyl bề mặt cao nên hoạt tính xúc tác quang của Si-TiO2 cao

- Biến tính bề mặt TiO2 với các kim loại bạc (Ag), platin (Pt) có tác dụng như hố chôn giữ electron Các electron quang sinh sẽ tích tụ vào các kim loại, hạn chế được quá trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trống quang sinh để tạo ra gốc hydroxyl [36]

Hoạt tính quang hóa của TiO2 ảnh hưởng rất lớn bởi các kim loại pha tạp, trong đó việc sử dụng kim loại bạc gắn lên nền TiO2 được nhiều nghiên cứu quan tâm Do bạc khi ở trạng thái nano có khả năng phóng thích ra Ago, Ag+ tấn công vi khuẩn gây bất hoạt enzym hay DNA dẫn đến gây chết tế bào [39] Bên cạnh đó, Ag đóng vai trò là hố chôn giữ electron khi tồn tại trên bền mặt TiO2,

Ag còn có khả năng làm giảm độ rộng vùng cấm của TiO2từ đó làm tăng hoạt tính quang hóa cho TiO2, mở rộng vùng ánh sáng hoạt động từ vùng UV đến vùng ánh sáng khả kiến [39]

2.5 Hiệu quả diệt khuẩn của Ag-TiO 2 dưới điều kiện ánh sáng mặt trời

Hiệu quả diệt khuẩn của Ag-TiO2 được công bố qua nhiều nghiên cứu, khả năng diệt khuẩn của Ag-TiO2 phụ thuộc vào các yếu tố như phương pháp điều chế, nồng độ Ag pha tạp, hàm lượng chất xúc tác quang, cường độ ánh sáng Các nghiên cứu về hiệu quả diệt khuẩn của Ag-TiO2:

- Nhóm nghiên cứu của Theil và cộng sự (2007) [40], cho thấy Ag-TiO2

điều chế bằng phương pháp sol-gel có hiệu quả diệt khuẩn cao hơn bạc riêng lẻ Điều này thể hiện được sự cộng hưởng của Ag và TiO2 khi kết hợp hai chất này với nhau Tuy nhiên việc sử dụng nano Ag để so sánh trong nghiên cứu này không có sự đồng đều về nồng độ Ag trong vật liệu, dẫn đến sự so sánh có phần chủ quan

- Thí nghiệm tối ưu nồng độ Ag pha tạp trên TiO2, nhóm nghiên cứu

Kubacka.A và cộng sự (2007) [41] đã chứng minh khả năng nâng cao hiệu quả

khử khuẩn của TiO2 khi có sự tham gia của bạc Nghiên cứu điều chế Ag-TiO2

bằng phương pháp tẩm và phương pháp quang hóa Kết quả cho thấy nồng độ

Ag tối ưu cho hai phương pháp này là 1%, nhưng ở nồng độ cao hơn thì phương pháp quang hóa cho hiệu quả diệt khuẩn cao hơn Tuy nhiên, nghiên cứu cũng chưa giải thích được hoạt tính khử khuẩn tối đa gây ra do bạc bắt giữ electron hay do nguyên nhân khác

- Nhóm nghiên cứu của N Nino-Martınez cải thiện hiệu quả quang xúc tác cho TiO2 bằng phương pháp khử với NaBH4, vật liệu này có khả năng được vi

khuẩn E.coli và S.aureus ở tỷ lệ tối ưu Ag/TiO2 = 25/1, kích thước hạt của vật liệu là 20 nm Đồng thời nghiên cứu này cũng chỉ ra rằng hoạt tính kháng khuẩn của Ag-TiO2 tăng lên đáng kể so với các hạt nano bạc và hạt nano TiO2 tách riêng lẻ Nhưng tỷ lệ pha tạp Ag trong nghiên cứu này và kích thước hạt khá lớn, ngoài ra nghiên cứu cũng chưa đề cập đến đến ảnh hưởng năng lượng UV đến hiệu quả diệt khuẩn và độ giảm năng lượng vùng cấm của TiO2

- Biến tính TiO2 bằng phương pháp tẩm bạc, nhóm nghiên cứu của Kumar

và Raza 2009 [42]cho thấy ở tỉ lệ 1,5% Ag/TiO2 (tỷ lệ mol)ở nồng độ 0.75

mg/ml thì vật liệu có khả năng diệt khuẩn hoàn toàn nồng độ E.coli 103 CFU/ml trong vòng 30 phút Nghiên cứu chỉ ra rằng Ag không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của TiO2, Ag chủ yếu gây ra sự thay đổi phổ ánh sáng hấp thu cho TiO2 Tuy nhiên sự thấp thu ánh sáng giảm không đáng kể Bên cạnh đó, phương pháp này tạo ra kích kích thước hạt tổ hợp khá lớn khoảng 30 -70 nm

- Nghiên cứu của Younas và các cộng sự cho thấy [43], điều chế vật liệu bằng phương pháp tẩm tỷ lệ % mol Ag/TiO2 từ 1% đến 5% thì hiệu quả diệt khuẩn không tăng, và tỷ lệ % tối ưu để tiêu diệt hoàn toàn vi khuẩn trong 60 phút là 1% Ag-TiO2ở nồng độ 5 g/ 100 ml Nghiên cứu cho thấy vật liệu có thể hấp thu ánh sáng ở bước sóng từ 400 – 700 nm, nhưng lại không đề cập đến ảnh hưởng của năng lượng bức xạ đến hiệu quả diệt khuẩn

Các nghiên cứu về hiệu quả diệt khuẩn của Ag-TiO2 dưới điều kiện ánh mặt trời vẫn chưa đề cập nhiều ảnh hưởng của năng lượng bức xạ đến hoạt động quang xúc tác, hàm lượng nồng độ vật liệu để diệt khuẩn dùng trong các nghiên cứu còn khá cao, bên cạnh đó rất ít các nghiên cứu so sánh về hiệu quả diệt khuẩn của các phương pháp biến tính bằng Ag

2.6 Khử trùng nước bằng vật liệu xúc tác quang dưới điều kiện ánh sáng mặt trời

Có nhiều công trình thực tế ứng dụng TiO2 kết hợp với sử dụng nguồn UV thiên nhiên trong xử lý nước, nhưng chủ yếu là xử lý nước thải nhiễm dung môi hữu cơ TCE tại bang Colorado (Mỹ) (trichloroetylen – TCE), xử lý TOC trong nước thải của nhà máy Volkswagen (Đức) hay xử lý nước thải cao su cho nhà máy nước thải cao su ở Bến Cát, Bình Dương – Việt Nam Gần đây, có sự quan tâm đến việc sử dụng TiO2 kết hợp ánh sáng mặt trời để khử trùng nước uống, các nghiên cứu chủ yếu sử dụng vật liệu TiO2 ở dạng huyền phù [44].Ưu điểm khi sử dụng dạng huyền phù là vật liệu này có khả năng phân tán cao trong nước, do đó làm tăng khả năng tiếp xúc giữa vật liệu và vi khuẩn, kết quả là quá trình khử trùng diễn ra nhanh chóng và đạt hiệu quả cao Tuy nhiên, nhược điểm chính khi sử dụng xúc tác ở dạng huyền phù là cần phải tách chất xúc tác sau phản ứng ra khỏi nước để tái sử dụng lại Vì vật liệu xúc tác quang có cấu trúc nano nên ở trạng thái lơ lửng việc tách vật liệu bằng cách lắng và lọc khi thực hiện trong điều kiện lượng nước xử lý lớn sẽ trở nên tốn kém và phức tạp nhiều, ngoài ra hàm lượng chất xúc tác sử dụng cao và hiệu quả diệt khuẩn dưới ánh sáng mặt trời còn thấp Do đó tạo vật liệu dạng màng mỏng gắn cố định trên giá thể dạng hạt hay dạng tấm phẳng sẽ tránh được việc tách các chất xúc

tác Bên cạnh đó vật liệu phủ vật liệu Ag-TiO2 lên các gía thể này sẽ nâng cao khả năng diệt khuẩn cho TiO2 Tuy nhiên, có ít nghiên cứu tạo ra các lớp phim mỏng phủ vật liệu Ag-TiO2 tận dụng ánh sáng mặt trời để khử trùng nước

CHƯƠNG 3: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU 3.1 Phương pháp chuẩn bị vật liệu

3.1.1 Chuẩn bị vật liệu Ag-P25 bằng phương pháp tẩm

Vật liệu Ag-P25 được chuẩn bị từ các hóa chất như bạc nitrat (AgNO3) của hãng sản xuất Xilong –Trung Quốc và Degussa P25 có thành phần là Titan dioxit (TiO2) với tỷ lệ anatase và rutile là 75:25 của hãng Merck – Đức

 Quy trình chuẩn bị vật liệu như Hình 3.1:

Hình 3.1 Quy trình chuẩn bị vật liệu Ag-P25

 Thuyết minh quy trình chuẩn bị vật liệu Ag-P25 [45], [46]:

Cho một lượng (3g) TiO2 vào 100 ml nước cất, dùng sóng siêu âm để phân tán TiO2 đều trong nước (30 phút) Cho AgNO3 vào để có các tỉ lệ Ag/TiO2

(P25) (mol/ mol) 0,5%; 1% và 2% Sau đó, hỗn hợp này được quay ly tâm trong

10 phút vớ i tốc độ 2000 vòng/ phút và sấy 105oC trong 12h sẽ hình vật liệu chuyển từ màu trắng sang màu nâu Tiếp theo, vật liệu này được nghiền mịn và nung ở 550 oC trong 6h Sản phẩm cuối cùng của quá trı̀nh có da ̣ng bô ̣t trắng mịn

Trộn TiO2+ nước cất bằng sóng siêu

âm (30 phút)

Cho AgNO3vào để có tỉ lệ Ag/TiO2

khác nhau

Che chắn ánh sáng bằng giấy bạc và không cho tiếp xúc với oxy không khí

và khuấy 30 phút.

Quay ly tâm tách hạt

Sấy khô ở 105 o C trong 12h

Nung ở 550 o C trong 6h

3.1.2 Chuẩn bị vật liệu Ag-TiO 2 -SiO 2 bằng phương pháp sol-gel

Các hóa chất dùng cho quá trình chuẩn bị vật liệu Ag-TiO2-SiO2 gồm:

• Dung môi: 130 ml ethanol + 130 ml propan-1-ol

• Dung dịch S1: 60 ml dung môi + 0,76 ml nước cất + 0,055 ml HNO3

• Dung dịch S2: 60 ml dung môi + 4,84 ml TEOS

• Dung dịch S3: 60 ml dung môi + 42,2 ml TTIP

• Dung dịch S4: 80 ml dung môi + 11 ml nước cất + 0,055 ml HNO3 + 0,23726 g AgNO3

Hình 3.2 Quy trình chuẩn bị vật liệu Ag-TiO 2 -SiO 2

 Thuyết minh quy trình chuẩn bị vật liệu Ag-TiO 2 -SiO 2 [46], [47]

Các hóa chất điều chế được phân loại làm 4 phần riêng biệt, lần lượt ký hiệu là S1, S2, S3 và S4 Trước tiên, dung dịch S1 và S2 được trộn lẫn để tạo thành dung dịch S12 Khuấy trộn hỗn hợp này bằng máy khuấy từ trong 30 phút với tốc độ khuấy 500 vòng/phút Sau đó, hỗn hợp S12 được cho vào bình phản ứng chứa dung dịch S3 Bình phản ứng được khuấy trộn bằng máy khuấy đũa với tốc độ tăng dần từ 100 vòng đến 1000 vòng/phút Sau đó, cho từ từ dung

Dung môi + TEOS