Tính chất và hoạt tính của xúc tác tio2 biến tính w và n trong phản ứng quang phân hủy p xylen

HCMTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA --- NGUYỄN VĂN ĐỨC TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH W VÀ N TRONG PHẢN ỨNG QUANG PHÂN HỦY p-XYLEN Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Dầu Mã số chu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

NGUYỄN VĂN ĐỨC

TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH

W VÀ N TRONG PHẢN ỨNG QUANG PHÂN HỦY p-XYLEN

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 7 NĂM 2019

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

NGUYỄN VĂN ĐỨC

TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH

W VÀ N TRONG PHẢN ỨNG QUANG PHÂN HỦY p-XYLEN

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Dầu

Mã số chuyên ngành: 60520330

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 GS.TSKH LƯU CẨM LỘC

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI PHÒNG DẦU KHÍ VÀ XÚC TÁC, VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: GS.TSKH LƯU CẨM LỘC

Chữ ký: Cán bộ chấm nhận xét 1:

Chữ ký: Cán bộ chấm nhận xét 2:

Chữ ký: Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.HCM ngày

18 tháng 07 năm 2019

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 Chủ tịch: PGS.TS Phan Minh Tân

2 Phản biện 1: TS Nguyễn Quang Long

3 Phản biện 2: TS Nguyễn Mạnh Huấn

4 Ủy viên: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc

5 Ủy viên, thư ký: TS Hồ Quang Như

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

GS.TS Phan Thanh Sơn Nam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Nguyễn Văn Đức MSHV: 1670183

Ngày, tháng, năm sinh: 27/11/1983 Nơi sinh: Hà Nội

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu Mã số: 60520330

I TÊN ĐỀ TÀI:

Tính chất và hoạt tính của xúc tác TiO2 biến tính W và N trong phản ứng quang

phân hủy p-xylen

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG

- Điều chế xúc tác TiO2 biến tính W và N bằng phương pháp sol-gel

- Đưa ra được hàm lượng chất biến tính và điều kiện xử lý nhiệt (nhiệt độ và thời gian) phù hợp cho xúc tác TiO2 biến tính W

- Đưa ra được điều kiện xử lý nhiệt (nhiệt độ và thời gian) phù hợp cho xúc tác TiO2 biến tính N và tỷ lệ tiền chất NH4NO3/TTIP phù hợp

- Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa các đặc trưng lý - hóa, điều kiện xử lý xúc tác cũng như điều kiện phản ứng và hoạt tính của các xúc tác

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tài): 15/8/2018

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 15/6/2019

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc

Tp.HCM, ngày 18 tháng 7 năm 2019

TRƯỞNG KHOA

GC.TS Phan Thanh Sơn Nam

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập cao học và thực hiện luận văn tốt nghiệp Thạc sĩ, em đã

nhận được rất nhiều sự hỗ trợ tận tình, những giúp đỡ quý báu từ các thầy cô, bạn bè,

đồng nghiệp, cấp trên và người thân

Vì vậy, thông qua luận văn này, em xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến GS.TSKH

Lưu Cẩm Lộc, người đã định hướng và tận tâm hướng dẫn em hoàn thành đề tài

Tiếp theo, em xin chân thành cảm ơn anh Trí, và Phụng Anh cùng các anh chị

khác tại Phòng Dầu khí – Xúc tác và Phòng Quá trình Thiết bị thuộc Viện Công nghệ

Hoá học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nhiệt tình hướng dẫn, sắp

xếp thời gian và giúp đỡ em không kể ngày đêm trong thời gian thực hiện đề tài này

Em cũng xin cảm ơn Quý Thầy/Cô thuộc Bộ môn Công nghệ Chế biến Dầu khí,

Khoa Kỹ thuật Hóa Học, Trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh đã giảng

dạy, truyền đạt cho chúng em nhiều kiến thức bổ ích cũng như cách thức đặt và tiếp cận

vấn đề trong suốt khóa học Em xin cảm ơn Phòng Đào tạo Sau đại học trường Đại học

Bách Khoa đã tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành khóa học

Và em luôn biết ơn anh Kiệt cùng các đồng nghiệp tại công ty TNHH Rohm and

Haas Việt Nam đã tạo điều kiện cho em học tập, làm việc linh hoạt hoàn thành đề tài

Và lời cuối là lòng biết ơn sâu sắc đối với bố mẹ, vợ và các con những người

luôn ủng hộ và dành trọn niềm tin cho tôi trong hành trình cuộc đời

Trân trọng /

Nguyễn Văn Đức

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Đề tài “Tính chất và hoạt tính của xúc tác TiO2 biến tính W và N trong phản ứng

quang phân hủy p-xylen” bao gồm tổng hợp xúc tác TiO2 biến tính W (TiO2-N), TiO2

-biến tính N (TiO2-N) và TiO2 đồng biến tính W+N bằng phương pháp sol-gel; đồng thời

các tính chất lý - hóa cơ bản của xúc tác được nghiên cứu bằng nhiều phương pháp khác

nhau, bao gồm: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ Raman, hấp phụ BET, kính hiển

vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ FT-IR, phổ Raman

và khả năng hấp thụ photon UV-VIS

Kết quả cho thấy các xúc tác TiO2 biến tính W, N và đồng biến tính W, N đã

được điều chế Xúc tác có hoạt tính cao nhất là Ti0,3W1N-450-4, có kích thước hạt

khoảng 12 nm, diện tích bề mặt riêng 69,0 m2/g cao hơn xúc tác thuần TiO2 (25,9 m2/g),

năng lượng vùng cấm 2,87 eV, bước sóng ánh sáng hấp thụ được mở rộng sang vùng

ánh sáng khả kiến (λ ≥ 410 nm)

Hoạt tính của xúc tác được khảo sát thông qua phản ứng quang phân hủy p-xylen

trong pha khí Phản ứng được thực hiện trong hệ phản ứng dòng vi lượng với các nguồn

bức xạ là một đèn UV (λ = 365 nm) và 36 bóng đèn LED (0,24 W, λ = 470 - 510 nm,

công suất tổng là 8,64 W) ở nhiệt độ và áp suất thường Ban đầu, việc khảo sát được tiến

hành với từng xúc tác biến tính các chất riêng lẻ để tìm ra thời gian nung tối ưu (1 giờ,

2 giờ, 3 giờ, 4 giờ), tiếp theo tìm ra nhiệt độ nung tối ưu (trong khoảng 400, 450, 500,

550 °C), sau đó tìm ra hàm lượng chất biết tính tối ưu (với W hàm lượng mol 0,1%,

0,3%, và 0,5%; với hàm lượng N tỷ lệ mol TiO2:NH4NO3 lần lượt là 1:2, 1:1; 1:0,5)

Ảnh hưởng của hàm lượng hơi nước đến độ chuyển hóa p-xylen của xúc tác tối ưu cũng

được khảo sát Sau đó xúc tác đồng biến tính được tổng hợp dựa theo các điều kiện tối

ưu của các xúc tác biến tính riêng lẻ Theo các kết quả thu được xúc tác

Ti0,3W1N-450-4 chuyển hóa p-xylen tốt nhất, với hiệu suất 60 phút chuyển hóa p-xylen đạt 1,67 gxyl/gxt

ABSTRACT

In this study, the photocatalysts TiO2 doped W, TiO2 doped N and TiO2 co-doped

W, N were synthesized by sol-gel method and characterized by XRD, Raman

spectroscopy, BET, SEM, TEM, FT-IR spectroscopy and UV-VIS

The results show that the photocatalysts were successfully synthesized The

catalyst with highest performance was Ti0,3W1N-450-4 Thanks to its good

characteristics: small particle size around 12 nm, specific surface area around 69.0 m2/g

higher than the pure TiO2 (25.9 m2/g), band gap energy around 2.87 eV, showing the

red shift to visible region (λ ≥ 410 nm)

The photoactivity of catalysts was evaluated by p-xylene degradation reaction in

gas phase The reaction was conducted in the micro flow system, using a UV light (λ =

365 nm) and 36 LED bolds (0.24 W, λ = 470 – 510 nm, total capacity is 8.64W) at

ambient condition Initially, each doped catalyst was investigated to find out the

optimum calcination duration (from the range 1 hr, 2 hrs, 3 hrs and 4 hrs), optimum

calcination temperature (from 400, 450, 500, 550 °C), then the optimum content of

doped component (for W from 0,1% mol, 0,3 % mol and 0,5% mol; for N ratio of TiO2:

NH4NO3 was 1:2, 1:1; 1:0.5) was obtained The effect of humidity to the photoactivity

was also carried out After that, the co-doped catalysts were synthesized base on the

optimum conditions and content of each doped component catalysts According to the

obtained results, the catalyst Ti0,3W1N-450-4 show greatest performance, reaching the

60 minutes yield of p-xylene conversion of 1.67 g p-xylene/gcatalyst

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này được hoàn thành dựa trên các kết quả nghiên cứu của tôi

và các kết quả của nghiên cứu này chưa được dùng cho bất cứ luận văn cùng cấp nào

khác

Tp HCM, ngày 18 tháng 7 năm 2019

Chữ ký

Nguyễn Văn Đức

MỤC LỤC

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ i

LỜI CẢM ƠN ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN iii

ABSTRACT iv

LỜI CAM ĐOAN v

MỤC LỤC vi

DANH MỤC BẢNG BIỂU ix

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH x

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xiv

LỜI MỞ ĐẦU 1

TỔNG QUAN 3

2.1 Các yếu tố kiểm soát việc thiết kế vật liệu xúc tác quang 3

2.1.1 Vùng cấm và năng lượng vùng cấm 3

2.1.2 Khả năng vận chuyển các hạt mang điện 3

2.1.3 Cấu trúc mạng tinh thể 3

2.1.4 Diện tích bề mặt 3

2.1.5 Tính ổn định hóa học 4

2.2 Các cơ chế chung của phản ứng xúc tác quang 4

2.3 Xúc tác quang TiO2 5

2.3.1 Cấu trúc vật liệu TiO2 5

2.3.2 Xúc tác quang TiO2 biến tính 6

2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác quang oxi hóa TiO2 10

PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 13

3.1 Điều chế xúc tác, hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 13

3.1.1 Điều chế xúc tác 13

3.1.2 Hóa chất 14

3.1.3 Dụng cụ thí nghiệm 14

3.2 Quy trình điều chế xúc tác 14

3.2.1 Chuẩn bị dung dịch axit Tungstic 14

3.2.2 Điều chế xúc tác TiO2 biến tính W bằng phương pháp sol-gel 15

3.2.3 Điều chế xúc tác TiO2 biến tính N bằng phương pháp sol-gel 16

3.2.4 Điều chế xúc tác TiO2 biến tính W và N bằng phương pháp sol-gel 17

3.2.5 Tạo màng xúc tác lên ống thủy tinh Pyrex 19

3.3 Phương pháp đánh giá các đặc trưng lý - hóa của xúc tác 20

3.3.1 Xác định thành phần pha của xúc tác bằng phổ XRD 20

3.3.2 Phương pháp hấp phụ BET xác định bề mặt riêng của xúc tác 22

3.3.3 Xác định khả năng hấp thụ photon (UV-VIS) của xúc tác 24

3.3.4 Hình thái bề mặt xúc tác (SEM, TEM) 25

3.3.5 Xác định phổ Raman 25

3.3.6 Xác định phổ IR 26

3.4 Khảo sát hoạt tính quang của các xúc tác 27

3.4.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 27

3.4.2 Hệ thống phản ứng bằng dòng vi lượng 27

3.4.3 Xác định hàm lượng các chất trong hỗn hợp phản ứng 31

3.4.4 Phân tích hỗn hợp khí 32

3.4.5 Tính toán xác định độ chuyển hóa, hiệu suất chuyển hóa 33

3.4.6 Khảo sát quá trình quang oxy hóa xúc tác 34

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 36

4.1 Các đặc trưng lý - hóa của xúc tác 36

4.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X 36

4.1.2 Phổ Raman 41

4.1.3 Ảnh SEM của các xúc tác 44

4.1.4 Ảnh TEM của các xúc tác 46

4.1.5 Phổ FT-IR 48

4.1.6 Diện tích bề mặt riêng, độ xốp và kích thước lỗ xốp 55

4.1.7 Phổ UV-VIS 56

4.2 Hoạt tính của xúc tác 62

4.2.1 TiO2 biến tính W 62

4.2.2 TiO2 biến tính N 70

4.2.3 TiO2 đồng biến tính W và N 78

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 81

5.1 Kết luận 81

5.2 Kiến nghị 81

TÀI LIỆU THAM KHẢO 83

Phụ Lục 89

Lý lịch trích ngang 106

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1 Ký hiệu xúc tác TiO2 biến tính N 13

Bảng 3.2 Ký hiệu xúc tác TiO2 biến tính W 13

Bảng 3.3 Ký hiệu xúc tác TiO2 biến tính W và N 13

Bảng 3.4 Các chế độ phản ứng ứng với hàm lượng hơi nước khác nhau 35

Bảng 4.1 Một số thông số của xúc tác TiO2 biến tính W 38

Bảng 4.2 Một số thông số của xúc tác TiO2 biến tính N, đồng biến tính W và N 39

Bảng 4.3 Các đỉnh đặc trưng của xúc tác TiO2 biến tính W, N 41

Bảng 4.4 Diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và đường kính lỗ xốp và tỷ lệ pha anatase: rutile (A/R) của các xúc tác 55

Bảng 4.5 Bước sóng ánh sáng hấp thụ và năng lượng vùng cấm của các xúc tác 57

Bảng 4.6 Bảng tổng hợp kết quả thu được 80

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 2.1 Quá trình kích thích quang của xúc tác quang 4

Hình 2.2 Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 6

Hình 2.3 Cơ chế xúc tác quang TiO2 trong việc loại bỏ VOCs 6

Hình 2.4 Sơ đồ mức năng lượng của TiO2 biến tính Fe 8

Hình 2.5 Sơ đồ mức năng lượng xúc tác TiO2 biến tính kim loại và phi kim 10

Hình 3.1 Quy trình chuẩn bị dung dịch axit Tungstic 15

Hình 3.2 Quy trình điều chế xúc tác TiO2 biến tính W 16

Hình 3.3 Quy trình điều chế xúc tác TiO2 biến tính N 17

Hình 3.4 Quy trình điều chế xúc tác TiO2 đồng biến tính W và N 18

Hình 3.5 Quy trình chế tạo màng mỏng xúc tác 20

Hình 3.6 Mô tả hệ thức Vulf - Bragg 21

Hình 3.7 Thiết bị BET NOVA 2200 E của hãng Quantachrome 23

Hình 3.8 Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng quang oxy hóa 27

Hình 3.9 Hệ thống thiết bị phản ứng quang oxy hóa 28

Hình 3.10 Hệ thống thiết bị phản ứng quang oxy hóa khi chỉnh dòng 29

Hình 3.11 Hệ thống thiết bị phản ứng quang oxy hóa khi tiến hành phản ứng 30

Hình 3.12 Hàm lượng hơi nước bão hòa trong không khí theo nhiệt độ ở 1 atm 31

Hình 3.13 Sơ đồ đơn giản của máy sắc ký khí 32

Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn lượng chất cần khảo sát chuyển hóa trong 60 phút 34

Hình 4.1 Phổ XRD của các xúc tác TiO2 biến tính W ở các điều kiện khác nhau 36

Hình 4.2 Phổ XRD của các xúc tác TiO2 biến tính W với tỷ lệ khác nhau 37

Hình 4.3 Phổ XRD của các xúc tác TiO2 biến tính N khác nhau 40

Hình 4.4 Phổ XRD của các xúc tác TiO2 đồng biến tính W và N 40

Hình 4.5 Phổ Raman của các xúc tác TiO2 biến tính W 42

Hình 4.6 Phổ Raman của các xúc tác TiO2 biến tính N 43

Hình 4.7 Phổ Raman của các xúc tác TiO2 biến tính W, N 43

Hình 4.8 Ảnh SEM các xúc tác TiO2 biến tính W 44

Hình 4.9 Ảnh SEM các xúc tác TiO2 biến tính N, đồng biến tính W và N 45

Hình 4.10 Ảnh TEM của các xúc tác TiO2 biến tính W 46

Hình 4.11 Ảnh TEM các xúc tác TiO2 biến tính N, đồng biến tính W và N 47

Hình 4.12 Phổ FT-IR của xúc tác TiO2-W với thời gian nung khác nhau 48

Hình 4.13 Phổ FT-IR của xúc tác TiO2-W với nhiệt độ nung khác nhau 49

Hình 4.14 Phổ FT-IR của xúc tác TiO2-W với hàm lượng khác nhau 50

Hình 4.15 Phổ FT-IR của xúc tác TiO2-N xử lý ở các thời gian nung khác nhau 51

Hình 4.16 Phổ FT-IR của xúc tác TiO2-N xử lý ở các nhiệt độ nung khác nhau 52

Hình 4.17 Phổ FT-IR của xúc tác TiO2 biến tính N với hàm lượng khác nhau 53

Hình 4.18 Phổ FT-IR của xúc tác TiO2 đồng biến tính W và N 54

Hình 4.19 Phổ UV-VIS xúc tác TiO2 biến tính W ở các điều kiện khác nhau 56

Hình 4.20 Năng lượng vùng cấm của các xúc tác TiO2 biến tính W 58

Hình 4.21 Phổ UV-VIS xúc tác TiO2 biến tính N ở các điều kiện khác nhau 59

Hình 4.22 Phổ UV-VIS xúc tác TiO2 đồng biến tính W và N 60

Hình 4.23 Năng lượng vùng cấm của các xúc tác TiO2 biến tính W, N tối ưu 61

Hình 4.24 Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác đến độ chuyển hóa p-xylen theo thời gian phản ứng trong 60 phút trên các xúc tác Ti-W 62

Hình 4.25 Độ chuyển hóa p-xylen sau 5 phút, 60 phút và hiệu suất chuyển hóa p-xylen sau 60 phút trên các xúc tác TiO2 biến tính W với thời gian nung xúc tác khác nhau 63

Hình 4.26 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác đến độ chuyển hóa p-xylen

theo thời gian phản ứng trong 60 phút trên các xúc tác Ti-W 64

Hình 4.27 Độ chuyển hóa p-xylen sau 5 phút, 60 phút và hiệu suất chuyển

hóa p-xylen sau 60 phút trên các xúc tác TiO2 biến tính W với

nhiệt độ nung xúc tác khác nhau 65

Hình 4.28 Ảnh hưởng của hàm lượng W đến độ chuyển hóa p-xylen theo thời

gian phản ứng trong 60 phút trên các xúc tác Ti-W 66

Hình 4.29 Độ chuyển hóa p-xylen sau 5 phút, 60 phút và hiệu suất chuyển

hóa p- xylen sau 60 phút trên các xúc tác TiO2 biến tính W với tỷ

lệ khác nhau 67

Hình 4.30 Ảnh hưởng của hàm lượng hơi nước đến độ chuyển hóa p-xylen

theo thời gian phản ứng trong 60 phút trên xúc tác Ti-W 68

Hình 4.31 Độ chuyển hóa p-xylen sau 5 phút, 60 phút và hiệu suất chuyển

hóa p-xylen sau 60 phút trên xúc tác Ti0,3W-450-4 với hàm lượng

hơi nước khác nhau 69

Hình 4.32 Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác đến độ chuyển hóa p-xylen

theo thời gian phản ứng trong 60 phút trên các xúc tác Ti-1N 70

Hình 4.33 Độ chuyển hóa p-xylen sau 5 phút, 60 phút và hiệu suất chuyển

hóa p-xylen sau 60 phút trên các xúc tác TiO2 biến tính N với thời

gian nung xúc tác khác nhau 71

Hình 4.34 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác đến độ chuyển hóa p-xylen

theo thời gian phản ứng trong 60 phút trên các xúc tác Ti-1N 72

Hình 4.35 Độ chuyển hóa p-xylen sau 5 phút, 60 phút và hiệu suất chuyển

hóa p-xylen sau 60 phút trên các xúc tác TiO2 biến tính N với nhiệt

độ nung xúc tác khác nhau 73

Hình 4.36 Độ chuyển hóa p-xylen theo thời gian phản ứng trong 60 phút trên

các xúc tác Ti0,5N, Ti1N, Ti2N 74

Hình 4.37 Độ chuyển hóa p-xylen sau 5 phút, 60 phút và hiệu suất chuyển

hóa p-xylen sau 60 phút trên các xúc tác TiO2 biến tính N với tỷ

lệ khác nhau 75

Hình 4.38 Ảnh hưởng của hơi nước đến độ chuyển hóa p-xylen theo thời gian

phản ứng trong 60 phút trên xúc tác Ti1N-500-2 76

Hình 4.39 Độ chuyển hóa p-xylen sau 5 phút, 60 phút và hiệu suất chuyển

hóa p-xylen sau 60 phút trên xúc tác Ti1N-500-2 với hàm lượng

hơi nước khác nhau 77

Hình 4.40 Độ chuyển hóa p-xylen theo thời gian phản ứng trong 60 phút trên

các xúc tác Ti0,3W1N nung ở nhiệt độ, thời gian tối ưu của mỗi xúc tác 78

Hình 4.41 Độ chuyển hóa p-xylen sau 5 phút, 60 phút và hiệu suất chuyển

hóa p-xylen sau 60 phút trên các xúc tác TiO2 biến tính W và N với hàm lượng hơi nước khác nhau 79

SSA (Specific surface area) Diện tích bề mặt riêng

SEM

QCVN

Kính hiển vi điện tử quét Quy chuẩn Việt Nam TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

TiO2 Titanium dioxide/ titania

g/g xúc tác g/gxt

LỜI MỞ ĐẦU

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), như benzen, toluen, ethylbenzen, và

xylen là thành phần chính trong các chất gây ô nhiễm không khí, phát thải từ công

nghiệp hóa chất, hóa dầu Khi tiếp xúc lâu dài với VOCs, con người có thể mắc nhiều

triệu chứng, như nhức đầu; gây kích thích mắt, mũi và cuống họng; ho khan; hoa mắt

và buồn nôn; mệt mỏi VOCs cũng gây ảnh hưởng xấu đến hệ hô hấp, hệ thống mạch

máu, và hệ thần kinh Hơn thế nữa, VOCs có thể gây ung thư [1] Trên thế giới, các

quy định nghiêm ngặt kiểm soát khí thải VOC đã được đưa ra Ở Việt Nam, các quy

chuẩn kỹ thuật quốc gia về khí thải công nghiệp với một số hợp chất hữu cơ được quy

định trong QCVN 20: 2009/BTNMT Yêu cầu về quan trắc khí thải tự động (CEM)

cũng được quy định trong Thông tư 31_2016_TT-BTNMT Vấn đề xử lý khí thải

được các doanh nghiệp đặc biệt quan tâm, trong đó việc xử lý VOCs để đảm bảo sản

xuất theo đúng quy định bảo vệ môi trường là việc không thể bỏ qua Nhiều kỹ thuật

hiện có để kiểm soát phát thải VOCs (theo phương pháp phá hủy và thu hồi) với nhiều

ưu điểm nhưng cũng có các hạn chế Oxy hóa quang xúc tác là một phương pháp có

triển vọng trong việc xử lý VOCs

Trong quá trình oxy hóa quang xúc tác, các xúc tác quang và ánh sáng tử ngoại

được dùng để phá hủy VOCs ở nhiệt độ môi trường [2] Những chất xúc tác quang

(chất bán dẫn) được dùng trong oxy hóa quang xúc tác là TiO2, ZnO, WO3, ZnS và

CdS Hiện nay ứng dụng TiO2 cho phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ, cũng như pin

và pin năng lượng mặt trời đã tạo được sự chú ý đáng kể do các đặc tính độc đáo và

thân thiện với môi trường Ngoài ra, TiO2 có các ưu thế khi dùng trong các ứng dụng

xử lý các chất gây ô nhiễm VOCs khác nhau, như tính ổn định tuyệt vời, hoạt tính

quang cao, giá thành thấp và không độc Tuy nhiên, TiO2 cũng có một số nhược điểm,

bao gồm vùng cấm rộng và tốc độ tái kết hợp của cặp điện tử (e-) và lỗ trống (h+)

quang sinh cao, làm giảm hiệu suất quá trình oxy hóa quang xúc tác Do đó xúc tác

quang TiO2 cần được cải tiến để có thể giảm tốc độ tái kết hợp của cặp điện tử (e-) và

lỗ trống (h+) quang sinh và có thể sử dụng ánh sáng khả kiến

Kế thừa các nghiên cứu đã thực hiện, trong giới hạn luận văn, chúng tôi tiếp

tục nghiên cứu “Tính chất và hoạt tính của xúc tác TiO2 biến tính W và N trong phản

ứng quang phân hủy p-xylen” với hy vọng có thể làm sáng tỏ thêm nhiều khía cạnh

chưa tường minh trong lĩnh vực ứng dụng xúc tác quang vào xử lý khí thải VOCs

Đề tài này tập trung vào các mục tiêu sau:

- Biến tính TiO2 bằng W và N nhằm đưa được vùng bước sóng hấp thụ của TiO2

sang vùng khả kiến

- Đưa ra điều kiện xử lý nhiệt tối ưu cho xúc tác và điều kiện tối ưu cho phản

ứng quang oxy hóa p-xylen ở pha khí trên xúc tác TiO2 biến tính W và N

- Làm sáng tỏ mối liên hệ giữa các đặc trưng lý - hóa và hoạt tính của các xúc

tác TiO2 biến tính W và N

Để thực hiện được các mục tiêu của đề tài nêu trên thì nội dung nghiên cứu như sau:

- Điều chế xúc tác TiO2 biến tính với hàm lượng chất biến tính W khác nhau

bằng phương pháp sol-gel được xử lý ở nhiệt độ và thời gian khác nhau

- Điều chế xúc tác TiO2 biến tính N với tỷ lệ tiền chất NH4NO3/TTIP khác

nhau bằng phương pháp sol-gel được xử lý ở nhiệt độ và thời gian khác nhau

- Nghiên cứu các tính chất lý - hóa của các xúc tác

- Khảo sát các yếu tố phản ứng ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác của TiO2

đã điều chế khi phân hủy p-xylen

- Đánh giá hoạt tính của xúc tác TiO2 biến tính W, và xúc tác TiO2 biến tính N

tổng hợp được thông qua quá trình phân hủy p-xylen Từ đó chọn điều kiện tối ưu

cho việc tạo xúc tác TiO2 biến tính W và N

- Làm sáng tỏ vai trò của W, N, mối quan hệ giữa các đặc trưng lý - hóa, điều

kiện xử lý xúc tác cũng như điều kiện phản ứng và hoạt tính của các xúc tác

Luận văn này được thực hiện tại Phòng Dầu khí – Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa

học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

TỔNG QUAN

2.1 Các yếu tố kiểm soát việc thiết kế vật liệu xúc tác quang

2.1.1 Vùng cấm và năng lượng vùng cấm

Chúng ta không thể dùng vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cấm rất cao,

bởi vì chúng ta sẽ cần ánh sáng với năng lượng rất cao, chúng ta muốn dùng ánh sáng

có sẵn một cách dễ ràng Nguồn ánh sáng này là ánh sáng mặt trời, bao gồm ánh sáng

với nhiều bước sóng khác nhau, hầu hết nằm trong khoảng ánh sáng nhìn thấy, và

một phần nhỏ ánh sáng tử ngoại Do vậy vùng cấm của vật liệu bán dẫn mà chúng ta

muốn phải nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Để phản ứng xúc tác quang xảy ra, năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn

phải đủ lớn để tạo ra cặp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thế đủ lớn để

thực hiện phản ứng oxi hóa và phản ứng khử mong muốn Nghĩa là phần đỉnh của

vùng hóa trị của kim loại hay năng lượng oxi hóa phải đủ âm trong khi phần đáy của

vùng dẫn hay tương ứng với năng lượng khử phải dương và lớn hơn thế oxi hóa của

phản ứng oxi hóa mong muốn

2.1.2 Khả năng vận chuyển các hạt mang điện

Sau khi bị vật liệu bán dẫn bị kích thích bởi photon có năng lượng lớn hơn

năng lượng vùng trống của vật liệu bán dẫn, các electron và các lỗ trống được sinh

ra Các hạt mang điện này phải được vận chuyển đến bề mặt của chất bán dẫn để thực

hiện các phản ứng khử và oxi hóa mong muốn

2.1.3 Cấu trúc mạng tinh thể

Cả hai tính chất năng lượng vùng cấm và khả năng vận chuyển các hạt mang

điện đều phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể của vật liệu Nếu cấu trúc vật liệu dạng vô

định hình, vật liệu bán dẫn sẽ có vùng cấm khác đi và do đó sẽ ảnh hưởng đến quá

trình xúc tác quang

2.1.4 Diện tích bề mặt

Vật liệu bán dẫn với diện tích bề mặt lớn nghĩa là vật liệu này có nhiều tâm

hoạt động, và do đó tốc độ phản ứng cũng sẽ rất cao, do vậy vật liệu này sẽ là một

chất bán dẫn tốt

2.1.5 Tính ổn định hóa học

Tính ổn định hóa học của chất xúc tác rất quan trọng vì chúng ta muốn dùng và

tái sử dụng xúc tác này nhiều lần

2.2 Các cơ chế chung của phản ứng xúc tác quang

Các phản ứng xúc tác quang bắt đầu khi một điện tử bị kích thích bởi năng lượng

ánh sáng lớn hơn hoặc bằng với năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn Điện tử (e-)

bị kích thích này di chuyển ra khỏi vùng hóa trị (VB) đến vùng dẫn (CB) để lại lỗ

trống (h+) trong vùng hóa trị, nó có thể là tác nhân oxi hóa mạnh Kết quả là, các cặp

điện tử và lỗ trống (e-/h+) được tạo ra [3], các cặp này có thể được tạo ra trong vài

femto seconds (fs) Sau đó, các cặp mang điện tích trên có thể bị giữ lại trong vài

picoseconds (ps) (giữ nông) hoặc trong vài nano seconds (ns) (giữ sâu) [4, 5]

Hình 2.1 Quá trình kích thích quang của xúc tác quang

𝐴 + 𝐷ℎ𝑣≥𝐸→ 𝐴𝑏𝑔 − + 𝐷+ (2.1) 𝑇𝑖𝑂2ℎ𝑣≥3,2𝑒𝑉→ 𝑒𝐶𝐵− + ℎ𝑉𝐵+ (2.2)Theo hình 2.1, một số quá trình sẽ xảy ra khi hạt xúc tác quang bị chiếu bởi ánh

sáng có năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm của chất xúc tác Ở bên trong hạt

xúc tác, electron bị kích thích chuyển từ vùng hóa trị sang vùng dẫn để lại lỗ trống

trong vùng hóa trị Điều quan trọng là cặp electron và lỗ trống này không tái kết hợp

Nếu chúng kết hợp sẽ giải phóng lại photon Và sự tái kết hợp của các hạt mang điện

này sẽ không làm xảy ra phản ứng xúc tác quang Do vậy việc ánh sáng tạo ra cặp

electron và lỗ trống là quan trọng, nhưng sau đó cặp hạt mang điện này không tái kết

hợp nhanh và thời gian tái kết hợp đủ dài cũng rất quan trọng Nếu điều kiện trên

được thỏa mãn, thì electron quang sinh ở vùng dẫn và lỗ trống quang sinh sẽ đi theo

các hướng khác nhau Nếu các electron quang sinh di chuyển ra bề mặt mà không gặp

lỗ trống, nó có thể dùng để khử chất nhận electron A và lỗ trống cũng có thể dùng để

oxi hóa chất cho electron D Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh này tạo

hiệu quả cho xúc tác quang

Chúng ta không muốn các quá trình tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ

trống quang sinh xảy ra bên trong hạt hay trên bề mặt của hạt xúc tác [6]

2.3 Xúc tác quang TiO 2

Về cấu trúc tinh thể, TiO2 trong tự nhiên tồn tại ba dạng thù hình khác nhau

gồm rutile và anatase cùng thuộc hệ tứ phương, brookite thuộc hệ trực thoi (hình 2.2)

Trong đó, pha rutile (tetragonal) là pha bền và hai pha giả bền là anatase (tetragonal)

và brookite (orthorhombic) Cả hai pha giả bền chuyển thành pha rutile khi vật liệu

được nung ở nhiệt độ trên 700 °C [7] Nghiên cứu cho thấy ở nhiệt độ 500 °C có sự

chuyển pha từ cấu trúc vô định hình sang pha anatase trong các quá trình xử lý nhiệt

Trong ba dạng thù hình của TiO2 thì cấu trúc dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao

hơn dạng rutile và Brookite [8]

Hình 2.2 Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite

Hình 2.3 Cơ chế xúc tác quang TiO2 trong việc loại bỏ VOCs [11]

Có nhiều kỹ thuật để làm thay đổi TiO2 để xử lý khí thải ô nhiễm môi trường đã

được đưa ra Các kỹ thuật này bao gồm: biến tính TiO2 với kim loại, phi kim, đồng

biến tính TiO2 với nhiều nguyên tố, kết hợp TiO2 với chất bán dẫn khác có năng lượng

vùng cấm thấp hơn Các biến tính xúc tác TiO2 nhằm tạo ra các trạng thái khuyết tật

trong mạng tinh thể xúc tác để thực hiện các mục đích chính sau:

 Làm chậm quá trình tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh:

Quá trình tái kết hợp này được làm chậm lại bằng cách chuyển các hạt mang

điện ra bề mặt và bẫy chúng ở các tâm khuyết tật nằm trong vùng trống của

xúc tác

 Làm cho xúc tác có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến: Các tâm khuyết tật

có thể tạo ra các trạng thái trung gian thu hẹp vùng cấm của xúc tác quang nhờ

vậy chuyển dịch vùng hấp thụ photon của TiO2 sang vùng bước sóng dài hơn

Trong phạm vi đề tài này, các xúc tác biến tính TiO2 dùng kim loại chuyển tiếp

đặc biệt là W, dùng phi kim đặc biệt là N và đồng biến tính TiO2 dùng kim loại và

phi kim được đề cập ở các mục sau

2.3.2.1 Xúc tác quang TiO 2 biến tính kim loại chuyển tiếp

Biến tính các ion của kim loại chuyển tiếp (Mn [12], Fe [13], Cu [14], V [15],

Ni [16], ) đã được các nhà khoa học nghiên cứu kỹ lưỡng để giảm năng lượng vùng

cấm, giảm tốc độ tái kết hợp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh, và dùng ánh

sáng khả kiến [17] Hai yếu tố quan trọng mang tính quyết định đến hiệu quả xúc tác

biến tính kim loại chuyển tiếp là loại kim loại chuyển tiếp và lượng kim loại chuyển

tiếp được biến tính vào TiO2 Nếu lượng kim loại dùng biến tính ở trạng thái tối ưu,

thì các chất biến tính có thể tăng việc tách electron quang sinh và lỗ trống quang sinh

bằng cách hoạt động như các cầu chuyển điện tích Tuy nhiên, khi lượng kim loại

biến tính vượt quá lượng tối ưu thì các chất biến tính có thể làm biến dạng tinh thể

xúc tác và trở thành tâm tái hợp eletron quang sinh và lỗ trống quang sinh, do vậy

làm giảm hiệu suất của xúc tác quang [17, 18]

Biến tính TiO2 bằng Fe được nghiên cứu phổ biến do Fe rẻ hơn rất nhiều so với

các kim loại quý như Pd, Pt, Ag, Au và Rh Biến tính Fe vào mạng TiO2 làm giảm

tốc độ tái kết hợp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh và giảm năng lượng

vùng trống Hình 2.4 mô tả việc biến tính sắt vào TiO2 làm giảm năng lượng vùng

cấm và nhờ vậy dịch chuyển vùng hấp thụ ánh sáng sang vùng ánh sáng khả kiến

[18] Nhờ khả năng nhận electron quang sinh của Fe+3 để tạo thành Fe+2, sau đó Fe+2

ra có thể phản ứng trực tiếp với nước tạo ra H2O2, sau đó H2O2 nhận thêm electron

quang sinh tạo thêm gốc OH [10, 19] Thêm vào đó, bán kính ion Fe+3 (0,64 Å) và

Ti+4 (0,68 Å) gần bằng nhau, nên ion Fe+3 dễ dàng xâm nhập và phân bố đều vào

mạng lưới tinh thể của TiO2 [20], tạo ra các tâm khuyết tật Do đó tốc độ tái kết hợp

của electron và lỗ trống giảm và hoạt tính của xúc tác TiO2 được tăng lên

Hình 2.4 Sơ đồ mức năng lượng của TiO2 biến tính Fe Biến tính TiO2 dùng W: Trạng thái oxi hóa thông thường của W là +6, nhưng

nó có các trạng thái từ -2 đến +6 Thông thường W kết hợp với oxi tạo ra hỗn hợp

màu vàng WO3, oxit này có thể tan trong dung dịch kiềm để tạo ra ion WO42- Cấu

hình electron lớp vỏ của W: 4f145d46s2, bán hính ion W+6 (0,60 Å)

Biến tính TiO2 dùng W với hàm lượng tối ưu có thể làm tăng hiệu quả việc

phân tách electron quang sinh và lỗ trống quang sinh Do W+6 có thể dễ dàng nhận

thêm electron chuyển thành W+5 [21] Sau đó W+5 có thể tiếp tục bị oxi hóa thành W+6

khi chuyển electron quang sinh sang O2. Trong trường hợp này việc biến tính W giúp

cho việc bẫy electron quang sinh, do đó giảm sự tái kết hợp của electron và lỗ trống

𝑊+6+ 𝑒𝐶𝐵− → 𝑊+5 (2.3)

Tuy nhiên nếu hàm lượng W biến tính cao hơn lượng tối ưu thì W lại trở thành

các tâm tái kết hợp các cặp electron và lỗ trống quang sinh theo các phản ứng sau

[22]:

𝑊+6+ 𝑒− → 𝑊+5 (2.3)

𝑊+5+ ℎ+ → 𝑊+6 (2.4) Ngoài ra, biến tính TiO2 dùng W cũng làm tăng hiệu quả xúc tác quang cũng

liên quan đến sự có mặt của axit bề mặt do ion W+6 tạo nên Bề mặt axit có ái lực cao

với các eletron tự do, do đó nó có thể hấp phụ lượng lớn OH− hoặc nước, nhờ vậy có

thể tạo được các gốc OH Thêm vào đó với bề mặt axit, xúc tác cũng sẽ có khả năng

hấp phụ các chất ô nhiễm hữu cơ có các nhóm phân cực dễ dàng hơn [22]

2.3.2.2 Xúc tác quang TiO 2 biến tính phi kim

Nhiều nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng vùng cấm của xúc tác quang TiO2 có thể

giảm được nhờ vào biến tính xúc tác TiO2 bằng các phi kim như N [23-28], C [29], S

[30], B [16], F [31]

Xúc tác quang TiO2 khi được biến tính N, nguyên tử nitơ có thể thay thế cho

các nguyên tử oxi trong mạng tinh thể TiO2 hoặc chen vào giữa các liên kết dưới dạng

N-3 Đối với trường hợp N thay thế cho nguyên tử O, do obital 2p của N có năng

lượng cao hơn của O nên khi có mặt N, vùng hóa trị của TiO2 dâng cao lên làm giảm

năng lượng vùng cấm của hợp chất này [10, 32] Còn với trường hợp N chen vào giữa

các liên kết trong mạng TiO2 thì một mức năng lượng trung gian N-O được tạo ra

2.3.2.3 Xúc tác quang TiO 2 biến tính kim loại và phi kim

Kim loại có khuynh hướng thế vào vị trí của Ti trong mạng tinh thể TiO2, tạo

ra mức năng lượng mới gần vùng dẫn Còn phi kim khi được cấy thành công vào xúc

tác TiO2, có khả năng tạo thành các mức năng lượng mới gần với vùng hóa trị, nhờ

vậy thu hẹp vùng cấm của xúc tác, làm cho xúc tác biến tính có khả năng hấp thu ánh

sáng khả kiến Theo sơ đồ mức năng lượng xúc tác TiO2 đồng biến tính kim loại và

phi kim trên hình 2.5, nhờ sự kết hợp của biến tính phi kim và kim loại, các electron

quang sinh được bẫy bởi kim loại, đồng thời các lỗ trống quang sinh cũng được bẫy

bởi các phi kim Do đó khả năng phân tách electron quang sinh và lỗ trống quang sinh

tính cũng được thu hẹp, do vậy tăng khả năng hấp thu ánh sáng khả kiến của xúc tác

biến tính, tăng hiệu quả của xúc tác quang

Hình 2.5 Sơ đồ mức năng lượng xúc tác TiO2 đồng biến tính kim loại và phi kim [11]

2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác quang oxi hóa TiO 2 [11, 33]

Ảnh hưởng của độ ẩm tương đối:

Trong phản ứng quang oxi hóa, sự có mặt của hơi nước có thể có cả hai mặt

thuận lợi và bất lợi Các phân tử nước đóng góp vào quá trình quang oxi hóa như là

một chất hấp phụ cạnh tranh và cũng là một trong các nguồn để tạo gốc OH● Việc

tạo ra các nhóm OH● là tác nhân chính trong phản ứng oxi hóa xúc tác quang Hơi

nước có thể hấp phụ lên các tâm hoạt động của xúc tác, làm giảm sự hấp phụ của các

hợp chất VOCs Do đó, ảnh hưởng của độ ẩm tương đối rất đáng kể đến hiệu quả của

phản ứng oxi hóa xúc tác quang Nếu không có hơi nước, không thể khoáng hóa tuyệt

đối các chất hữu cơ thành CO2 Tuy nhiên, nếu lượng hơi nước quá nhiều làm cho hơi

nước hấp phụ lên các tâm hoạt động của xúc tác giảm tốc độ phản ứng

Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí:

Tốc độ dòng khí đóng vai trò quan trọng trong phản ứng oxi hóa xúc tác quang

các VOCs Nhìn chung, khi tăng tốc độ dòng khí sẽ có hai ảnh hưởng đối nghịch Đầu

tiên, giảm thời gian lưu trong quá trình oxi hóa xúc tác quang các chất ô nhiễm Thứ

hai, tăng tốc độ truyền khối giữa chất ô nhiễm và chất xúc tác, do đó tăng độ chuyển

hóa Ngược lại, khi giảm tốc độ dòng khí, thời gian lưu trong quá trình oxi hóa xúc

tác quang tăng, cho phép các VOCs có thêm thời gian hấp phụ lên bề mặt xúc tác,

chúng sẽ phản ứng với các gốc OH● hoặc lỗ trống quang sinh và bị khoáng hóa

Ảnh hưởng của nguồn và cường độ ánh sáng:

Cường độ ánh sáng ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng oxi hóa xúc tác quang

các VOCs Tăng cường độ ánh sáng UV tạo ra thêm photon cung cấp thêm năng

lượng cho quá trình oxi hóa xúc tác quang, làm tăng các hiệu quả oxi hóa xúc tác

quang các VOCs Tuy nhiên, năng lượng ánh sáng mất mát do sự phản xạ ánh sáng,

truyền ánh sáng hoặc chuyển thành năng lượng nhiệt luôn xảy ra trong oxi hóa xúc

tác quang Sự tái kết hợp của eletron và lỗ trống là nguyên nhân chính cho việc giảm

hiệu suất lượng tử Nên có rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để tối ưu năng

lượng ánh sáng như: biến tính xúc tác dùng các ion kim loại hay phi kim, kết hợp với

một chất bán dẫn khác, hoặc thay đổi bề mặt xúc tác

Ảnh hưởng của nồng độ chất ô nhiễm ban đầu:

Nồng độ chất ô nhiễm ban đầu thấp thì hiệu suất xử lý VOCs tăng khi tăng nồng

độ tác chất Điều này là do số lượng các tâm hoạt động của xúc tác không đổi, nên

xúc tác có giới hạn hấp phụ Thêm vào đó, các sản phẩm phụ của quá trình oxi hóa

xúc tác quang cũng ức chế sự hấp phụ VOCs, đặc biệt khi nồng độ các chất ô nhiễm

ban đầu cao Do đó quá trình oxi hóa xúc tác quang phù hợp với việc xử lý các chất

ô nhiễm với nồng độ thấp Nồng độ chất ô nhiễm ban đầu cũng ảnh hưởng đến hiệu

suất lượng tử của xúc tác quang Khi nồng độ chất ô nhiễm ban đầu rất cao, bề mặt

của TiO2 trở nên bão hòa, gây cản trở hoặc tán xạ, hoặc hấp thụ ánh sáng chiếu đến

bề mặt chất xúc tác, do vậy giảm hiệu suất lượng tử

Ảnh hưởng của việc biến tính xúc tác TiO 2

Việc dùng TiO2 thuần cho các ứng dụng xử lý môi trường bị giới hạn bởi tốc độ

tái kết hợp của eletron quang sinh và lỗ trống quang sinh cao Hoạt tính của xúc tác

quang TiO2 cũng bị giới hạn khi dùng ánh sáng khả kiến do năng lượng vùng trống

cao Một số kỹ thuật đã được dùng để thay đổi TiO2 để có thể ứng dụng vào việc xử

TiO2 dùng kim loại, phi kim, đồng biến tính TiO2 với các nguyên tố khác nhau, hoặc

kết hợp TiO2 với các chất bán dẫn khác với năng lượng vùng cấm thấp Các thay đổi

trên nhằm giảm sự tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh, đồng

thời giảm năng lượng vùng cấm của xúc tác Nhìn chung, với hàm lượng chất biến

tính thích hợp có thể giảm năng lượng vùng cấm của xúc tác, nhờ vậy có thể dùng

ánh sáng với bước sóng dài hơn Biến tính TiO2 sẽ thay đổi cấu trúc điện tử của xúc

tác Mức năng lượng mới do biến tính TiO2 có thể hấp thụ photon trong vùng ánh

sáng khả kiến, mở rộng vùng ánh sáng hấp thụ được bằng cách nhận các electron

quang sinh từ vùng hóa trị của TiO2 Việc này làm giảm tốc độ tái kết hợp của electron

quang sinh và lỗ trống quang sinh

Ảnh hưởng của sự mất hoạt tính và hoạt hóa xúc tác:

Thời gian sống của xúc tác quang là một thông số quan trọng khi ứng dụng trong

thực tế để xử lý chất ô nhiễm Do đó cần xem xét đến sự mất hoạt tính, tái sinh xúc

tác, hoạt hóa lại xúc tác hay thay thế xúc tác Hoạt tính của xúc tác quang giảm dần

theo thời gian, trong khi số lượng các tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác cũng giảm

dần theo thời gian Sự mất hoạt tính của xúc tác xảy ra do có sản phẩm trung gian

trong quá trình oxi hóa, các sản phẩm phụ này chiếm giữ các tâm hoạt tính của xúc

tác quang, làm mất hoạt tính của xúc tác Một số sản phẩm trung gian như

Benzaldehyde, Benzoic axit hấp phụ các tâm hoạt động của xúc tác có thể được loại

bỏ hết bằng việc xử lý nhiệt ở 400 °C trong 3 giờ Tuy nhiên, cách tái sinh xúc tác

như vậy khó thực hiện trong thực tế do cần nhiều năng lượng xử lý hoặc cần có lò

nung để xử lý xúc tác

Nhiệt độ nung (oC)

Thời gian nung (giờ) Ký hiệu

Nhiệt độ nung (oC)

Thời gian nung (giờ) Ký hiệu

NH4NO3

Nhiệt độ nung (oC)

Thời gian nung (giờ) Ký hiệu

3.1.2 Hóa chất

- Titanium (IV) isopropoxide (ALDRICH, độ tinh khiết > 97,0%)

- Ethanol (AR, độ tinh khiết > 99,7%)

- Tungstic axit (ALDRICH, độ tinh khiết >= 99,0%)

- Nitric axit 65% (EMSURE, Đức)

- Dung dịch Amonia (AR, nồng độ trong khoảng 25-28%)

- Ammonium Nitrate (AR, độ tinh khiết >= 99,0%)

3.2 Quy trình điều chế xúc tác

3.2.1 Chuẩn bị dung dịch axit Tungstic

Do axit Tungstic không tan trong nước do vậy cần hòa tan nó trong dung dịch

NH3 25% trước

Quy trình chuẩn bị dung dịch acid Tungstic được thể hiện như trong hình 3.1

Hòa tan acid Tungstic dùng NH3 25% trong tủ hút, sau đó pha thêm nước vào để được

dung dịch acid Tungstic Lượng axit Tungstic được lấy sao cho tỷ lệ mol W+6/tỷ lệ

Ti+4 lần lượt là 0,1%, 0,3% và 0,5%

Tungstic Acid

Dung dịch Tungstic Acid trong NH3

Hình 3.1 Quy trình chuẩn bị dung dịch axit Tungstic

Quy trình điều chế tạo xúc tác bằng phương pháp sol-gel được thể hiện trong

hình 3.2 Quá trình thực hiện như bước sau: nhỏ từng giọt 15 ml Titanium

tetra-isopropoxide (TTIP) vào 250 ml ethanol tinh khiết đã acid hóa bằng HNO3 để có pH

= 3−4, khuấy mạnh, tạo dung dịch TTIP trong suốt trong 10 phút, tiếp tục cho từ từ

10 ml dung dịch acid Tungstic với nồng độ thích hợp vào hỗn hợp và khuấy mạnh

trong cho đến khi nhỏ hết (trong quá trình thực hiện kiểm soát PH trong khoảng 3-4

dùng HNO3) Khuấy thêm 2 giờ để tạo dung dịch sol Già hóa dung dịch trong không

khí khoảng 24 giờ để TTIP bị thủy phân hoàn toàn và tạo gel Để gel khô ở nhiệt độ

phòng, sau đó sấy ở 80 °C trong 2 giờ và sấy tiếp ở 100 °C trong 2 giờ nữa nhằm đuổi

lượng alcol và nước còn bám trên xúc tác Rồi nung ở T °C (400 °C - 600 °C) trong t

giờ (2 giờ - 5 giờ) khác nhau nhằm tìm ra điều kiện xử lý thích hợp cho xúc tác có

hoạt tính cao nhất

250 ml Ethanol

15 ml TTIP

Dung dịch Acid hóa PH 3-4

Sấy

Nung

Sản phẩm xúc tác TiO2 biến tính W

Hình 3.2 Quy trình điều chế xúc tác TiO2 biến tính W

Quy trình điều chế xúc tác TiO2 biến tính N bằng phương pháp sol-gel tương

tự như quy trình điều chế xúc tác TiO2 biến tính W bằng phương pháp sol-gel, thể

hiện trên hình 3.3, thay 10ml dung dịch axit Tungstic, nước, NH3 bằng 10 ml dung

dịch NH4NO3 Dung dịch NH4NO3 có nồng độ thay đổi sao cho tỷ lệ mol

TiO2:NH4NO3 lần lượt là 1:0,5; 1:1 và 1:2

Già Hóa trong 24 giờ

Tạo Gel

Sấy

Nung

Sản phẩm xúc tác TiO2 biến tính N

Hình 3.3 Quy trình điều chế xúc tác TiO2 biến tính N

Quy trình điều chế xúc tác TiO2 đồng biến tính W, N bằng phương pháp

sol-gel tương tự như quy trình điều chế xúc tác TiO2 biến tính W bằng phương pháp

sol-gel, thể hiện trên hình 3.4, sau khi hoàn thành nhỏ dung dịch axit tungstic được pha

với tỷ lệ mol Ti:0,3%W vào hỗn hợp, thì nhỏ tiếp dung dịch NH4NO3 với tỷ lệ mol

TiO2:NH4NO3 là 1:1 vào để tạo sol

HNO3 65%

Đo PH và duy trì

PH dung dịch từ 3-4

10 ml dung dịch Acid Tungstic, nước, NH3Khuấy mạnh dung dịch,

10 ml dung dịch

NH4NO3Nhỏ từ từ

Hình 3.4 Quy trình điều chế xúc tác TiO2 đồng biến tính W và N

3.2.5 Tạo màng xúc tác lên ống thủy tinh Pyrex

3.2.5.1 Xử lý bề mặt ống thủy tinh

- Rửa sạch ống thủy tinh

- Ngâm trong dung dịch HF 1% trong 24 giờ nhằm tạo bề mặt nhám, tăng khả

năng bám dính cho ống thủy tinh

- Rửa, ngâm ống thủy tinh trong dung dịch KOH/MeOH 1%, 18 giờ để trung

hòa lượng axit dư và ổn định bề mặt

- Rửa ống thủy tinh bằng nước cất, sau đó nung que ở 450 °C trong 1 giờ Cân

chính xác khối lượng ống trước khi nhúng

3.2.5.2 Tạo màng xúc tác trên ống thủy tinh

Màng xúc tác mang trên ống thủy tinh pyrex theo phương pháp nhúng phủ từ

dung dịch gel (hình 3.5):

- Nhúng ống thủy tinh vào dung dịch gel, thực hiện nhúng phủ nhiều lần, tạo

khối lượng xúc tác khoảng 15 mg/ống, chiều dài ống được nhúng phủ là 225

 230 mm Sau mỗi lần nhúng xúc tác, ống thủy tinh phải được sấy khô để xúc

tác không bị mất trong lần nhúng tiếp theo

- Sau đó để khô trong không khí

- Sấy màng ở 80 °C và100 °C trong thời gian 2 giờ cho mỗi nhiệt độ

- Mẫu màng được đem nung ở nhiệt độ T°C và thời gian t giờ khác nhau theo

điều kiện khảo sát, nhằm tìm ra điều kiện xử lý thích hợp

- Cân ống thủy tinh, xác định khối lượng xúc tác tẩm (15 mg xúc tác/ống)

- Xác định hoạt tính của xúc tác

- Diện tích lớp màng xúc tác được chiếu sáng là 140 cm2

Hình 3.5 Quy trình chế tạo màng mỏng xúc tác [34]

3.3 Phương pháp đánh giá các đặc trưng lý - hóa của xúc tác

3.3.1 Xác định thành phần pha của xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

3.3.1.1 Nguyên tắc

Dựa theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử

hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định

Khoảng cách giữa các nguyên tử (hay ion) trong mạng tinh thể vào khoảng bước sóng

tia X (vài Å) Do đó, khi chùm tia X đập vào bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong

nó thì mạng tinh thể có thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt

Đây là phương trình cơ bản cho việc đo bước sóng các tia X hay để nghiên

cứu cấu tạo của mạng tinh thể Người ta dùng phim ảnh hoặc các loại ống đếm để thu

và ghi các bức xạ tia X

Hệ thức Vulf – Bragg:

Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng của mạng lưới tinh thể;  là góc tới;

 là độ dài bước sóng tia X

Phân tích XRD được tiến hành qua 2 bước Đầu tiên, quét trong giới hạn của

góc 2 từ 10° đến 80° với tốc độ 4 °/phút, quan sát các tín hiệu tổng thể XRD để nhận

dạng sự chuyển pha tinh thể Sau đó, trong bước phân tích tiếp theo, quét từ 45° và

kết thúc ở 52° với tốc độ 1 °/phút để tính toán kích thước tinh thể của anatase

Và để xác định thành phần pha, dựa vào kết quả phân tích phổ XRD của các mẫu xúc

tác, hàm lượng rutile trong mỗi mẫu được tính như sau [34]:

8 , 0 1

x

A

Trong đó: x là phần trăm của rutile (%); IA là cường độ tích phân của tín hiệu

phản xạ (tín hiệu 101) đặc trưng cho pha anatase; IR là cường độ tích phân của tín

hiệu phản xạ (tín hiệu 110) đặc trưng cho pha rutile

Dựa vào phổ XRD, cũng có thể xác định kích thước hạt tinh thể

Trong đó: dTiO2 là kích thước trung bình của hạt TiO2;  là bước sóng của bức

xạ tia X, nm ( = 1,5406 Å); K là hằng số thường lấy 0,94; 1/2 là bề rộng nửa chiều

cao cực đại của ½ cường độ tín hiệu anatase (101) đặc trưng, độ;  là góc Brag (cường

độ tín hiệu anatase 101), độ; 57,3 là hệ số chuyển đổi đơn vị từ độ sang radian

3.3.1.2 Thiết bị đo

Máy đo nhiễu xạ gồm các bộ phận chính sau: Ống phóng tia X, dụng cụ để

mẫu là hai tấm kính phẳng ép chặt mẫu ở giữa, máy đo góc, kính lọc (chỉ cho một

loại bức xạ đi đến đầu dò detector) và khe hở điều chỉnh tia X đi vào mẫu

Thực nghiệm: Các mẫu xúc tác được đo thành phần pha trên thiết bị đo XRD

D2-PHARSER (hãng Brucker) tại phòng thí nghiệm Công nghệ nano – Trung tâm

Nghiên cứu Triển khai – Khu Công nghệ cao có các thông số bước quét 2 = 0,03°,

bức xạ CuK Mẫu được nghiền thành dạng bột mịn, tạo bề mặt phẳng có bề dày

khoảng 100Å, sau đó tiến hành đo Phần mềm phân tích nhiễu xạ ASTM được sử

dụng để xác định các pha có trong mẫu thử, đo ở nhiệt độ phòng Các mẫu xúc tác

được đo XRD để xác định pha tinh thể cũng như sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung,

nồng độ và các yếu tố khác đến trạng thái pha của xúc tác

3.3.2 Phương pháp hấp phụ BET xác định bề mặt riêng của xúc tác

3.3.2.1 Nguyên tắc

Quá trình hấp phụ vật lý có vai trò quan trọng cho xúc tác dị thể trong việc xác

định tính chất của xúc tác Các phép đo hấp phụ cho biết rõ hơn về diện tích bề mặt

và cấu trúc lỗ xốp của chất rắn Việc xác định diện tích bề mặt xúc tác trở nên quan

trọng trong việc điều chế và so sánh các loại xúc tác Phương trình BET trong thực tế

được ứng dụng ở dạng:

0

1

1)

P C V

C C V P P V

P

m m

Trong đó: Vm là thể tích của một lớp hấp phụ đơn phân tử Chất bị hấp phụ

tính cho 1 g chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn; V là thể tích khí hấp phụ ở áp suất

P; C là hằng số BET; P0 là áp suất bão hòa của khí bị hấp phụ;

C tg

m

1)

(   (3.5)

C V

Bề mặt riêng xác định theo phương trình BET là tích số của phân tử bị hấp phụ

nhân với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ

W

V S

S BET = 0. m (3.7)

Trong đó: SBET là diện tích bề mặt riêng của mẫu (cm2/g); Vm là thể tích khí

cần để hình thành đơn lớp hấp phụ (cm3); S0 là diện tích bề mặt của 1cm3 khí cần để

hình thành đơn lớp (với Nitơ ở 77°C có tiết diện ngang là 0,162 nm2 thì S0 = 4,35

m2/cm3); W là khối lượng mẫu (g)

3.3.2.2 Quy trình thực hiện

Hình 3.7 Thiết bị BET NOVA 2200 E của hãng Quantachrome