Tổng hợp, khảo sát hình thái cấu trúc, và thử nghiệm khả năng hấp phụ kim loại niken, methylen xanh của vật liệu nanocomposite ferit mangan

Nội dung - Tổng hợp GO, MnFe2O4, và MnFe2O4/GOvới các tỉ lệ tiền chất khác nhau; - Thử nghiệm và so sánh dung lượng hấp phụ của các MnFe2O4/GO đối với Ni2+, MBđể xác định tỉ lệ tiền chất

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN HOÀN KIẾM

TỔNG HỢP, KHẢO SÁT HÌNH THÁI - CẤU TRÖC,

VÀ THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NIKEN, METHYLEN XANH CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE

FERIT MANGAN/GRAPHENE OXIT (Synthesis, characterization, and adsorption capacity for nickel, methylene blue

of manganese ferrite/graphene oxide nanocomposites)

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, 2018

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Hữu Hiếu………

2 PGS TS Lê Minh Viễn – Ủy viên phản biện 1

3 PGS TS Trần Ngọc Quyển – Ủy viên phản biện 2

4 TS Hoàng Minh Nam – Ủy viên

5 TS Nguyễn Đình Quân– Thư ký

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

(Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký)

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Nơi sinh: Bình Thuận

Họ tên học viên: Nguyễn Hoàn Kiếm

Ngày, tháng, năm sinh: 10/03/1992

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số : 60520301

I TÊN ĐỀ TÀI:

Tên tiếng Việt: Tổng hợp, khảo sát hình thái - cấu trúc, và thử nghiệm khả năng

hấp phụ kim loại niken, methylen xanh của vật liệu nanocomposite ferit mangan /graphene oxit

Tên tiếng Anh: Synthesis, characterization, and adsorption capacity for nickel,

methylene blue of manganese ferrite/graphene oxide nanocomposites

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

2.1 Tổng quan

Graphite, graphene oxit (GO), ferit mangan (MnFe2O4), ferit mangan/graphene oxit (MnFe2O4/GO), kim loại nặng, chất màu, quá trình hấp phụ, và cơ chế hấp phụ

2.2 Nội dung

- Tổng hợp GO, MnFe2O4, và MnFe2O4/GOvới các tỉ lệ tiền chất khác nhau;

- Thử nghiệm và so sánh dung lượng hấp phụ của các MnFe2O4/GO đối với Ni2+,

MBđể xác định tỉ lệ tiền chất phù hợp;

- Phân tích cấu trúc – hình thái – đặc tính của các vật liệu;

- Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện hấp phụ: thời gian tiếp xúc, pH, và nồng độban đầu lên dung lượng hấp phụ của vật liệu MnFe2O4/GO đối với Ni2+, MB

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/2018

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/2018

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS NGUYỄN HỮU HIẾU

Tôi cũng xin cảm ơn chân thành đến Thầy Cô Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG

- TP.HCM và đặc biệt là quý Thầy Cô Khoa Kỹ Thuật Hóa học đã tận tình giảng dạy

và trau dồi những kiến thức quý báu trong suốt thời gian qua

Xin chân thành cảm ơn các nghiên cứu viên, học viên, và sinh viên trong Phòng thí nghiệm Trọng Điểm ĐHQG-HCM Công Nghệ Hóa Học & Dầu Khí (CEPP), Trường Đại học Bách Khoa đã giúp đỡ tác giả trong suốt quá trình thực hiện luận văn Xin cảm ơn!

Tác giả

Nguyễn Hoàn Kiếm

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong luận văn, vật liệu nanocomposite ferit mangan/graphene oxit (MnFe2O4/GO) được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa với các tỉ lệ MnFe2O4:GO lần lượt là 1:1; 1,5:1; 2:1; 2,5:1; và 3:1 Trong đó, graphene oxit (GO) được tổng hợp theo phương pháp Hummers cải biên và MnFe2O4 được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa

Tỉ lệ tiền chất phù hợp được xác định thông qua dung lượng hấp phụ cao nhất đối với Ni2+

, methylen xanh (MB) của các vật liệu MnFe2O4/GO

Cấu trúc – hình thái – đặc tính của vật liệu GO, MnFe2O4, MnFe2O4/GO có tỉ lệ tiền chất phù hợp được phân tích bằng: giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier, kính hiển vi điện tử truyền qua, từ kế mẫu rung, và đẳng nhiệt hấp phụ theo Brunauer - Emmett - Teller

Khả năng (dung lượng) hấp phụ của MnFe2O4/GO được khảo sát thông qua ảnh hưởng củađiều kiện hấp phụ: thời gian, pH, và nồng độ Ni2+

, MB ban đầu trong dung dịch Đồng thời, đánh giá động học quá trình hấp phụ dựa vào mô hình động học biểu kiến bậc 1, 2, và đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich

1 ABSTRACT

In this paper, ferrite manganese/graphene oxide (MnFe2O4/GO) magnetic nanocomposites were synthesized by co-precipitation technique with ratio of MnFe2O4: GO were 1:1; 1.5:1; 2:1; 2.5:1; and 3:1 In which, graphene oxide (GO) was synthesized by using modified Hummer’s method and MnFe2O4 nanoparticles were synthesized by a co-precipitation method

The appropriate precursor ratio was determined by the highest adsorption capacity

of Ni2+, methylene blue (MB) on MnFe2O4/GO

The nanocomposites were characterized by using X–ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, vibrating sample magnetometry, transmission electron microscopy, and Brunauer–Emmett–Teller specific surface area

The adsorption capacity of Ni2+, MB on MnFe2O4/GO consiting of contact time, pH, and initial concentration was investigated The adsorption kinetic was examined by the pseudo-first-order and pseudo-second-order models To determine the adsorption capacity, the experinmal data studied via Langmuir and Freundlich isotherm models

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu thực sự của cá nhân tác giả và được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Hữu Hiếu, tại Phòng TN Trọng điểm ĐHQG TP.HCM Công nghệ Hóa học và Dầu khí (CEPP), Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG – TP.HCM

Các số liệu, kết quả nghiên cứu và kết luận trong luận văn này là hoàn toàn trung thực, chưa từng được công bố trong bất cứ một công trình nào khác trước đây Tác giả xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Tác giả

Nguyễn Hoàn Kiếm

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN iii

TÓM TẮT LUẬN VĂN iv

ABSTRACT v

LỜI CAM ĐOAN vi

MỤC LỤC vii

DANH MỤC HÌNH x

DANH MỤC BẢNG xii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xiii

TỔNG QUAN 1

CHƯƠNG 1: 1.1 Graphite 1

1.2 Graphene oxit 5

Cấu trúc 5

1.2.1 Tính chất 5

1.2.2 Phương pháp tổng hợp 6

1.2.3 Ứng dụng 7

1.2.4 1.3 Ferit mangan - MnFe2O4 8

Cấu trúc 8

1.3.1 Tính chất 9

1.3.2 Tổng hợp 10

1.3.3 Ứng dụng 10

1.3.4 1.4 Vật liệu nanocomposite MnFe2O4/GO 11

Giới thiệu 11

1.4.1 Tổng hợp 11

1.4.2 Ứng dụng 12

1.4.3 1.5 Kim loại nặng 13

Giới thiệu 13

1.5.1 Niken (Ni) và độc tính 13

1.5.2 1.6 Chất màu 14

Giới thiệu 14

1.6.1 Methylen xanh và độc tính 14

1.6.2 1.7 Các phương pháp xử lí kim loại nặng và chất màu 15

Phương pháp xử lí kim loại nặng 161.7.1.

Phương pháp xử lí chất màu 171.7.2

Mô hình động học hấp phụ 221.8.4

Cơ chế hấp phụ Ni 2+, MB lên bề mặt vật liệu MnFe2O4/GO 231.8.5

1.9 Tình hình nghiên cứu trong/ngoài nước và tính cấp thiết 25

Tình hình nghiên cứu 251.9.1

Tính cấp thiết 251.9.2

1.10 Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu 26

Mục tiêu nghiên cứu 261.10.1

Nội dung nghiên cứu 261.10.2

Phương pháp nghiên cứu 261.10.3

THỰC NGHIỆM 31 CHƯƠNG 2:

2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị, và địa điểm nghiên cứu 31

Hóa chất 312.1.1

Dụng cụ 312.1.2

Địa điểm thực hiện 322.1.3

2.2 Thí nghiệm 32

Tổng hợp vật liệu MnFe2O4 322.2.1

Tổng hợp GO 332.2.2

Tổng hợp vật liệu nanocomposite MnFe2O4/GO 342.2.3

2.3 Xác định tỉ lệ tiền chất phù hợp 352.4 Khảo sát cấu trúc – hình thái – đặc tính của vật liệu 362.5 Khảo sát ảnh hưởng điều kiện hấp phụ lên dung lượng hấp phụ của vật liệu MnFe2O4/GO 37

Thời gian hấp phụ 372.5.1

pH 372.5.2

Nồng độ ban đầu 382.5.3

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 40 CHƯƠNG 3:

3.1 Tỉ lệ tiền chất 403.2 Cấu trúc – hình thái – đặc tính của vật liệu GO, Mn2Fe2O4, và FGO2 41

Phổ FTIR 423.2.1

Diện tích bề mặt riêng BET 433.2.2

Ảnh TEM 443.2.3

Từ kế mẫu rung VSM 453.2.4

3.3 Khả năng hấp phụ của vật liệu FGO2 46

Đối với Ni2+ 463.3.1

Đối với MB 523.3.2

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 58 CHƯƠNG 4:

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ

DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc của graphite 1

Hình 1.2 Cấu trúc lục phương của Gi 2

Hình 1.3 Cấu trúc mặt thoi của Gi 2

Hình 1.4 Cấu trúc GO 5

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể MnFe2O4 8

Hình 1.6 Cấu trúc từ của MnFe2O4 9

Hình 1.7 Cơ chế hình thành MnFe2O4/GO 12

Hình 1.8 Niken khối 13

Hình 1.9 Công thức cấu tạo methylen xanh 15

Hình 1.10 Chất thải ngành công nghiệp dệt nhuộm chứa MB 15

Hình 1.11 Cơ chế hấp phụ Ni2+ của MnFe2O4/GO 24

Hình 1.12 Cơ chế hấp phụ MB của MnFe2O4/GO 24

Hình 1.13 Nguyên lý máy quang phổ tử ngoại khả kiến UV-VIS 27

Hình 1.14 Nguyên lý đo nhiễu xạ tia X 27

Hình 1.15 Nguyên lý phổ hồng ngoại chuển tiếp Fourier 28

Hình 1.16 Sơ đồ máy đo BET 28

Hình 1.17 Sơ đồ kính hiển vi điện tử truyền qua 29

Hình 1.18 Nguyên lý máy từ kế mẫu rung 30

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp MnFe2O4 32

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp GO 33

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite MnFe2O4/GO 34

Hình 2.4 Quy trình xác định dung lượng hấp phụ của các vật liệu FGO 35

Hình 3.1 Khả năng hấp phụ Ni2+, MB của các vật liệu FGO 40

Hình 3.2 Giản đồ XRD của GO 41

Hình 3.3 Giản đồ XRD của MnFe2O4 và FGO2 42

Hình 3.4 Phổ FTIR của GO và FGO2 43

Hình 3.5: Ảnh TEM của (a) GO, (b) MnFe2O4, (c,d) FGO2 45

Hình 3.6 Đường cong từ tính của FGO2 46

Hình 3.7 Ảnh hưởng của thời gian lên dung lượng hấp phụ Ni2+ của FGO2 47

Hình 3.8 Đường biểu diễn động học biểu kiến bậc 2 hấp phụ Ni2+ 47

Hình 3.9 Ảnh hưởng của pH lên dung lượng hấp phụ Ni2+ của FGO2 48

Hình 3.10 Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ Ni2+ của FGO2 49

Hình 3.11 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Ni2+ của FGO2 theo Langmuir 49

Hình 3.12 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Ni2+ của FGO2 theo Freundlich 50

Hình 3.12 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Ni2+ của GO theo Langmuir 51

Hình 3.13 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Ni2+ của MnFe2O4 theo Langmuir 52

Hình 3.14 Ảnh hưởng của thời gian lên dung lượng hấp phụ MB của FGO2 52

Hình 3.15 Đường biểu diễn động học biểu kiến bậc 1 hấp phụ MB 53

Hình 3.16 Đường biểu diễn động học biểu kiến bậc 2 hấp phụ MB 53

Hình 3.17 Ảnh hưởng của pH lên dung lượng hấp phụ MB của FGO2 54

Hình 3.18 Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ MB của vật liệu FGO2 55

Hình 3.19 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ MB của MnFe2O4 theo Langmuir 55

Hình 3.20 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ MB của MnFe2O4 theo Freundlich 56

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Tính chất vật lí của Gi 3

Bảng 1.2 Tính chất hóa học của Gi 4

Bảng 1.3 So sánh hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 19

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng 31

Bảng 2.2 Điều kiện tổng hợp vật liệu nanocomposite MnFe2O4/GO 35

Bảng 3.1 Tỉ lệ tiền chất một số vật liệu 40

Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng của một số vật liệu 44

Bảng 3.3 Độ từ tính bão hòa của một số vật liệu 46

Bảng 3.4 Các thông số của quá trình hấp phụ Ni2+ của FGO2 theo mô hình Langmuir và Freundlich 50

Bảng 3.5 Dung lượng hấp phụ cực đại của một số vật liệu 51

Bảng 3.6 Các thông số của quá trình hấp phụ MB của FGO2 theo mô hình Langmuir và Freundlich 56

Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ chất màu cực đại của một số vật liệu 56

Bảng 3.8 Bảng thống kê thông số hấp phụ Ni2+, MB của FGO2 57

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Gi Graphite

GiO Graphite oxide Graphite oxit

GO Graphene oxide Graphene oxit

rGO Reduced graphene oxit Graphene oxit dạng khử

XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X

FTIR Fourier transform infrared

spectroscopy

Phổ hồng ngoại chuyển hóa

Fourier TEM Transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử

truyền qua BET Brunauer - Emnet – Teller Diện tích bề mặt riêng VSM Vibrating sample magnetometer Từ kế mẫu rung DMG Dimetyl glyxime

TỔNG QUAN CHƯƠNG 1:

1.1 Graphite

Graphite (Gi) là một trong ba dạng thù hình của cacbon (kim cương, graphite, fullerene) Cấu trúc của Gi được mô tả như hình 1.1, các đơn lớp phẳng liên kết với nhau bằng lực liên kết yếu Van der Waals, khoảng cách giữa các đơn lớp là 0,335 nm Trong mỗi đơn lớp, nguyên tử cacbon (C) liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử C xung quanh tạo thành mạng lưới lục giác hình tổ ong có lực liên kết lên đến

524 kJ/mol [1,2] Do đó, tinh thể Gi xốp, nhưng xét từng đơn lớp Gi thì rất bền vững Các đơn lớp này được gọi là graphene (Ge) [2]

Hình 1.1 Cấu trúc của graphite [1]

Gi có hai dạng cấu trúc đươc mô tả như hình 1.2 và 1.3, trong đó, cấu trúc lục phương bền hơn mặt thoi Trong quá trình tổng hợp hoặc trong tự nhiên Gi ở dạng lục phương tồn tại phổ biến hơn Tại 1300 oC, tinh thể mặt thoi sẽ chuyển hóa thành lục phương

Mặt A Mặt B

Hình 1.2 Cấu trúc lục phương của Gi [1]

Mặt A Mặt B

Mặt C

Hình 1.3 Cấu trúc mặt thoi của Gi [1]

Tính chất vật lí và tính chất hóa học của Gi được tổng hợp ở bảng 1.1 và 1.2:

Nhiệt độ điểm ba 4200 K Nhiệt độ bay hơi 4560 K Nhiệt nóng chảy 56,84 J/mol Nhiệt bay hơi 716,9 KJ/mol Nhiệt dung riêng 0,690 - 0,719 kJ/kg.K Entropy 152,3 J/mol.K Enthalpy 716,88 kJ/mol

Hệ số dẫn nhiệt 398 W/mK (theo phương ngang)

2,2 W/mK (theo phương vuông góc)

Trong tính chất vất lí, hệ số dẫn nhiệt theo phương ngang (398 W/mK) cao hơn rất nhiều lần so với phương vuông góc (2,2 W/mK) Và khả năng dẫn điện của những đơn lớp Gi cũng tốt hơn tinh thể Gi [4] Nguyên nhân là do các điện tử tự do di chuyển trong mạng cacbon phương ngang dễ hơn theo phương dọc

Bảng 1.2 Tính chất hóa học của Gi [2]

Axit vô cơ, không có tính oxi hóa (HCl, HCN,

H3PO4, HF) Cao Axit vô cơ có tính oxi hóa (H2SO4, H2Cr2O7,

HNO3, HCIO4) Trung bình Muối vô cơ có tính axit ( BF3, CuCl2, NiCl2) Cao

Muối hữu cơ có tính axit Cao Kiềm không có tính oxi hóa ( NaOH, KOH,

hydrazine, molten Mg) Cao Muối kiềm có tính oxi hóa (pemranganate,

perchlorate, perborates) Trung bình Muối vô cơ có tính bazơ (BaSH2, borat,

phosphat, NH2O8, NaHSO3, NaPO3, Na2S) Cao

Kiềm hữu cơ, pH>11 (ethanol amin, pyridin) Cao

Kiềm hữu cơ,7< pH<11 (anilin, urea) Cao

Khí BF3, CO2, Cl2, HCI, HF, H2S Cao

Khí có tính khử (C2H2, C2H6, CH4) Cao

Khí khan (NH3, CO2, CH4, F2, H2, HCl, HF, H2S,

O2, SO2) Trung bình

Khi Gi bị oxi hóa bởi các tác nhân oxi hóa mạnh như: KClO3, KMnO4, HNO3,…

Sẽ tạo ra hợp chất mới gọi là graphite oxit (GiO) GiO có cấu trúc tương tự Gi nhưng

có các nhóm chức chứa oxi gắn vào mạch cacbon, trong đó mỗi đơn lớp của GiO được gọi là graphene oxit (GO)

Công thức phân tử tổng quát của GO là C1+x+y Ox(OH)2y với 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, và

0 ≤ x + y ≤ 1 Sự tương quan tỉ lệ giữa C, O, và H thay đổi tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp do điều kiện tổng hợp khác nhau [6]

Từ những nghiên cứu đạt được, các nhà khoa học mô tả cấu trúc GO như hình 1.4

Hình 1.4 Cấu trúc GO [3]

Sự có mặt của các nhóm chức: hydroxyl (-OH), epoxy (-O-), cacboxyl (-COOH), cacbonyl (-CO-) tích điện âm đính vào mạng lưới cacbon bền vững là cơ sở cho những tính chất GO

Tính chất

1.2.2

Các nhóm chức chứa oxi tích điện âm gắn vào mạng lưới cacbon làm khoảng cách giữa các đơn lớp GO gia tăng hơn (khoảng 0,7 nm) so với khoảng cách giữa hai đơn lớp cacbon trong Gi (0,335 nm) [4,5] Tuy nhiên, những nhóm chứcchứa oxi làm gián đoạn mạng lưới liên kết sp2 ảnh hưởng khả năng dẫn điện của GO, do đó,

tùy thuộc vào quá trình oxi hóa sẽ làm điện trở suất của GO thay đổi từ 50 đến

1600 Ω.cm [7]

Với cấu trúc mạng cacbon đính những nhóm chứa oxi, GO khá trơ trong môi trường axit và bazơ GO có độ bền cơ học cao với lớp mỏng từ 100-200 nm có ứng suất kéo Young lớn (324-529 GPa) [6]

Do sự hình thành liên kết hydro giữa các nhóm chức với nước, GO có khả năng phân tán và trương nở trong nước GO có các nhóm chức chứa oxi (-OH, -COOH) mang điện tích âm trên bề mặt có khả năng tương tác với các ion kim loại nặng, chất màu trong nước, đó là cơ sở cho ứng dụng trong lĩnh vực vật liệu hấp phụ [7,8] Ngoài ra, GO có diện tích bề mặt riêng rất lớn vào khoảng 600-950 m2/g

Khi ở bước sóng 550 nm khả năng truyền qua của GO là 23-77 % [6,9] Điều này chứng tỏ GO có khả năng hấp phụ ánh sáng nhìn thấy khá lớn

Bên cạnh những ưu điểm GO vẫn có những hạn chế như: Các nhóm chức bị phân hủy ở nhiệt độ tương đối, độ chọn lọc trong hấp phụ kim loại, chất màu còn nhiều bất cập và cả khả năng thu hồi

GO có tiềm năng ứng dụng lớn nên quá trình nghiên cứu tổng hợp GO đã được tiến hành từ khá lâu và có một số phương pháp vẫn được sử dụng cho tới ngày nay

Phương pháp tổng hợp

1.2.3

GO được tổng hợp dựa trên nguyên tắc: Sử dụng tác nhân oxi hóa mạnh tác dụng

Gi, thu được GiO, sau đó sử dụng nhiệt hoặc siêu âm để tách lớp GiO tạo GO Tùy thuộc điều kiện oxi hóa có thể làm tính chất của GO khác nhau Các phương pháp sau này cho hiệu suất phản ứng tốt hơn, thời gian phản ứng nhanh, và ít độc hơn

Đầu tiên, khoảng năm 1855 Brodie đã có những thử nghiệm khi cho Gi tác dụng với

H2SO4 đặc nóng kết hợp KClO3, rồi ông thay KClO3 thành K2CrO4 và sau đó thêm HNO3, đến năm 1859 ông công bố công trình GO được tạo thành khi xử lí Gi bằng hỗn hợp axit H2SO4 và HNO3 kết hợp KClO3 Staudenmeir thấy được phản ứng phụ tạo ra khí NO2, N2O4, ClO2 khi ở nhiệt độ cao, ông đã cải tiến bằng cách giữ phản ứng

ở nhiệt độ thấp và sử dụng lượng clorat ít hơn Tuy nhiên, các phương pháp Brodie và Staudenmeir với thời gian phản ứng kéo dài, phát sinh hỗn hợp NO2 và NO độc hại, gây nguy hiểm nên sử dụng hạn chế

Năm 1958, Hummers đã phát triển thành công phương pháp tổng hợp GO khi dùng chất oxi hóa KMnO4, sử dụng NaNO3 trợ giúp cho quá trình oxi hóa [3,10] Phương pháp Hummers được sử dụng phổ biến nhất với những ưu điểm: dễ thực hiện,

ít sinh khí độc, và tiết kiệm thời gian Hiện nay, phương pháp tổng hợp GO theo Hummers đã được phát triển giúp gia tăng hiệu quả quá trình oxi hóa, giảm thời gian phản ứng, và hạn chế phát sinh các khí độc hại

Ngày này phương pháp Hummers được các nhà khoa học thay đổi để quá trình oxi hóa xảy ra hiệu quả hơn:

hai lần oxi hóa [11], để quá trình oxi hóa hiệu quả hơn

trợ cho quá trình oxi hóa với tỉ lệ giữa H2SO4/H3PO4 là 9:1 [11], giúp quá trình tổng hợp an toàn hơn vì không sinh ra hợp chất nitơ, giảm các khuyết tật của mạng cacbon do quá trình oxi hóa

Song song với nghiên cứu tổng hợp GO các công trình ứng dụng GO thực hiện ngày càng gia tăng và đạt được những thành tựu nhất định

Ứng dụng

1.2.4

GO có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau [3,10,12] Hiện nay, các công trình nghiên cứu về GO đã và đang diễn ra với mục đích sử dụng rộng rãi GO vào thực tế, các ứng dụng tiềm năng của GO phải đề cập đến là:

- Sử dụng GO điều chế thiết bị điện tử mà GO là một thành phần chính Trong đó, các bán dẫn sử dụng GO đã được công bố có những tính chất tốt không thua kém vật liệu hiện nay [3]

- Với diện tích bề mặt riêng rất lớn, GO có thể ứng dụng trong điều chế điện cực,

tụ điện GO có thể dùng để lưu trữ hydro trong pin nhiên liệu [10]

- GO như một vật liệu huỳnh quang sử dụng làm cảm biến sinh học phát hiện DNA

và protein [10]

- GO cũng có khả năng ứng dụng trong lĩnh vực y học Sử dụng trong hệ dẫn truyền thuốc điều trị ung thư [12]

- Ngoài ra, còn phải kể đến khả năng ứng dụng của GO trong công nghệ màng để lọc nước, hấp phụ kim loại nặng [12]

GO sau khi phân tán vào nước có một hạn chế lớn là độ thu hồi kém Vì vậy, kết hợp GO với vật liệu từ tính như ferit mangan, ferit niken, oxit sắt từ…để cải thiện khả năng thu hồi Trong đó, ferit mangan là vật liệu dễ tổng hợp, có từ tính tốt sẽ được kết hợp với GO trong luận văn này, để khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng và chất màu hữu cơ

Cấu trúc

1.3.1

MnFe2O4 thuộc nhóm vật liệu ferit spinen, có công thức hóa học chung là XO.Fe2O3với X là một kim loại hóa trị 2 (Fe, Mn, Zn, Co, Ni, Cu, Cd, hay Mg) Ô đơn vị của một MnFe2O4 sẽ chứa 32 nguyên tử oxi liên kết với các cation kim loại tạo hai phân mạng: phân mạng từ A, mỗi nguyên tử Mn sẽ bị bao quanh bởi 4 ion oxi theo dạng tứ diện và phân mạng từ B mỗi nguyên tử Fe bao quanh bởi 6 nguyên tử oxi tạo mạng bát diện Trong mỗi ô đơn vị chứa 64 mặt tứ diện và 32 mặt bát diện, nếu mỗi mặt đều lấp đầy bởi các ion kim loại thì điện tích dương sẽ nhiều hơn dẫn đến không trung hòa điện nên chỉ có 8 trong 32 mặt tứ diện, 16 trong 32 mặt bát diện là có sự hiện diện của ion kim loại Để đảm bảo sự phân bố kích thước, Mn có bán kính lớn hơn tạo liên kết tứ diện Thực tế phân tích XRD cho thấy có sự biến đổi trong cấu trúc

do ion oxi di chuyển từ bát diện qua tứ diện để sang lấp những khoảng trống quá lớn

mà tứ diện tạo ra Tổng thể MnFe2O4 mang cấu trúc lập phương tâm mặt [13,14]

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể MnFe2O4 [15]

Với cấu trúc của ferit spinen, MnFe2O4 có tính chất từ đặc trưng và riêng biệt

Tính chất

1.3.2

MnFe2O4 là vật liệu từ, có 2 phân mạng từ bù trừ không hoàn toàn Nguyên nhân là

do cấu trúc đặc biệt của các ion nằm trong vị trí tứ diện có spin từ định hướng đối song song với các spin từ của các ion nằm ở vị trí bát diện [16]

Hình 1.6 Cấu trúc từ của MnFe2O4 [16]

Hai phân mạng ngược chiều nhau, nên trật tự từ của MnFe2O4 được cho bởi 2 phân mạng trái dấu, vì thế, có một nhiệt độ mà tại đó mômen từ tự phát của 2 phân mạng bị bù trừ nhau gọi là "nhiệt độ bù trừ" Nhiệt độ bù trừ thấp hơn nhiệt độ trật tự từ (nhiệt độ Curie) [17]

Nghiên cứu cho thấy ở kích thước nano có sự thay đổi tính chất từ so với ở thể khối Nhiệt độ Curie khoảng 607 K đến 667 K khi kích thước tăng từ 25 đến 65 nm [16]

Cả hai ion Mn2+ và Fe3+ đều có cấu hình electron phân lớp cuối là d5 nên mômen từ chung không phụ thuộc vào mức độ đảo và cách chế hoá nhiệt Thực tế chứng tỏ MnFe2O4 là chất sắt từ và mômen từ chung của nó bằng 5μ [18]

Để có tính từ của vật liệu MnFe2O4 ở kích thước nano mong muốn phải tổng hợp theo phương pháp thích hợp

A: vị trí tứ diện B: vị trí bát diện Oxi

Tổng hợp

1.3.3

Nano MnFe2O4 được tổng hợp bằng các phương pháp [19-21]:

với việc sử dụng các chất hoạt động bề mặt để chống kết tụ Ưu điểm của phương pháp: Đơn giản và có thể chế tạo được lượng lớn nhưng các hạt nano tạo ra có độ đồng nhất không cao

, Fe3+ được phân tán vào nước để tạo thành dung dịch (sol) Thực hiện phản ứng tạo thành MnFe2O4 bằng cách cho các dung dịch kiềm như NaOH hay NH4OH… với nhiệt độ thích hợp tạo thành pha gel Sau đó, trung hòa dung dịch rồi làm khô Ưu điểm của phương pháp: Dễ thực hiện nhưng độ đồng đều của các hạt nano cũng chưa tốt

nồng độ thích hợp được cho vào autoclave Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ thích hợp để tạo thành các hạt nano MnFe2O4 trong dung dịch Ưu điểm của phương pháp: Tạo các hạt nano đồng đều nhưng lượng sản phẩm thu được nhỏ và thiết bị đắt tiền

dung dịch sẽ xuất hiện mầm kết tụ, các mầm phát triển thông qua quá trình khuếch tán sản phẩm lên bề mặt cho đến khi được kích thước nano

Trong luận văn này, phương pháp đồng kết tủa được sử dụng để tổng hợp MnFe2O4

vì dễ thực hiện, tạo được hạt có kích thước nano mong muốn, tăng diện tích bề mặt, và tăng hiệu quả hấp phụ

Nguyên tắc tổng hợp MnFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa: MnFe2O4 là chất kết tủa tách khỏi dung dịch khi cho tỉ lệ mol Fe3+/Mn2+= 2 và thực hiện phản ứng trong môi trường kiềm ở pH 9 - 14 và nhiệt độ 80 o

Sử dụng nano MnFe2O4 để tăng cường độ tương phản trong hình ảnh cộng hưởng

từ dùng trong y học [22] Bằng việc phủ lên bề mặt nano nhưng chất có hoạt tính chữa bệnh, được ứng dụng và nghiên cứu trong lĩnh vực dẫn truyền thuốc sử dụng

từ trường bên ngoài để điều khiển [23] Ngoài ra, nano MnFe2O4 còn được nghiên cứu như một tác nhân điều trị ung thư [24]

Nano MnFe2O4 được sử dụng để hấp phụ các kim loại nặng như Cr(VI), Sb(III) [27-29], xử lí phenol và dẫn xuất của phenol [30]

Phân tán nano MnFe2O4 lên sợi nano cacbon phủ lên anốt của pin natri-ion làm tăng đáng kể hiệu năng và tuổi thọ của pin [31]

Để mở rộng khả năng ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ ý tưởng kết hợp với vật liệu

và khả năng thu hồi dễ dàng do tính chất từ [27-30] Để kết hợp ưu điểm hai vật liệu

và khắc phục khuyết điểm trong ứng dụng hấp phụ, vật liệu nanocomposite MnFe2O4/GO được tổng hợp và đáp ứng được những yêu cầu đề ra

Tổng hợp

1.4.2

Nanocomposite MnFe2O4/GO được tổng hợp bằng 2 phương pháp:

Sau đó, sử dụng sóng siêu âm để MnFe2O4 phân tán và liên kết lên bề mặt GO trong môi trường nước Ưu điểm của phương pháp: Dễ thực hiện, không tạo ra dư lượng muối Fe3+, Mn2+ nhưng không thu được các hạt nano đồng nhất và kích thước lớn

phương pháp phương pháp Hummers cải biên, sau đó, với sự trợ giúp của siêu âm sẽ đồng thời hình thành các hạt MnFe2O4 và phân tán lên bề mặt GO Ưu điểm của

phương pháp: dễ thực hiện, tiết kiệm thời gian, thu được các hạt nano đồng đều hơn,

có kích thước nhỏ Đây là phương pháp được sử dụng trong luận văn này để tổng hợp MnFe2O4/GO

Nguyên tắc của phương pháp: Tổng hợp GO trước, sau đó phân tán GO vào nước Tạo kết tủa MnFe2O4 và bám trực tiếp lên bề mặt GO Sử dụng sóng siêu âm trong quá trình kết tủa để phân tán đồng đều và đạt được kích thước nano mong muốn Hình 1.7

là cơ chế đề xuất cho phương pháp

Hình 1.7 Cơ chế hình thành MnFe2O4/GO [35]

Kết quả tổng hợp vật liệu vẫn còn giữ cấu trúc của GO và MnFe2O4, chứng tỏ những tính chất của GO và MnFe2O4 vẫn tồn tại trên vật liệu nanocomposite MnFe2O4/GO, đó chính là cơ sở của những ứng dụng

- Nanocomposite MnFe2O4/GO được nghiên cứu trong hấp phụ kim loại nặng như: crom, asen, chì, cadimi, niken [36-38]

Ứng dụng của MnFe2O4/GO để hấp phụ kim loại nặng Ni2+, chất màu MB sẽ được nghiên cứu trong luận văn này

cơ thể

Kim loại nặng được được chia làm 3 loại: Các kim loại độc (Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni,

Cd, As, Co, Sn,…), những kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru,…), và kim loại phóng xạ (U, Th, Ra, Am,…)

Ni là kim loại nặng điểm hình có độc tính tương đối nên trong nghiên cứu này sẽ khảo sát việc loại bỏ ion kim loại Ni2+ trong nước bằng vật liệu hấp phụ nanocomposite MnFe2O4/GO

Lượng Ni cần thiết cung cấp qua thực phẩm mỗi ngày khoảng 300g (WHO, 1987)

Ni gây độc cho thận, dị ứng và viêm da khi tiếp xúc, viêm kết mạc, viêm phổi, tăng

bạch cầu eosin, bệnh suyễn Ni là một chất gây ung thư phổi, xơ hóa phổi và ung thư đường hô hấp ở những người tiếp xúc với Ni thường xuyên Nguồn phát thải chủ yếu của Ni là hoạt động công nghiệp Nước thải chứa Ni từ các ngành công nghiệp như: công nghiệp mạ Ni, sản xuất pin, acquy, công nghiệp luyện kim, dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ.

Chất màu được phân loại dựa trên nguồn gốc: chất màu tự nhiên và màu tổng hợp Ngày nay, cùng với sự phát triển của nền công nghiệp hiện đại chất màu tổng hợp được điều chế với qui mô lớn, sản lượng ngày càng tăng để đáp ứng yêu cầu nhuộm màu của các ngành công nghiệp Chất màu có cấu trúc hóa học chính là nhóm mang màu và nhóm trợ màu Những nhóm mang màu như: > C = C <, > C = N − , − N = N −,

− NO2 Những nhóm trợ màu như: −NH3, −COOH, −SO3H, −OH giúp tăng cường màu, bằng cách dịch chuyển năng lượng hệ điện tử Do đó, dựa vào cấu trúc hóa học của nhóm mang màu chất màu có thể chia thành các loại: màu azo, màu anthrachinon, màu phức kim loại và các nhóm khác

Trong chất màu có nhiều hợp chất ảnh hưởng đến sức khỏa con người, các tác hại nghiêm trọng mà chất màu có thể gây ra cho con người thường thấy là: viêm da dị ứng với hợp chất amin, ngộ độc với hợp chất formaldehyde để diệt khuẩn, nguy hiểm hơn

là khả năng gây ung thư da, ảnh hưởng đến thai nhi, đường hô hấp [62]

Methylen xanh là một trong những chất màu điểm hình và được dùng nhiều trong công nghiệp dệt nhuộm ở Việt Nam

Methylen xanh và độc tính

1.6.2

Methylen xanh (MB) là chất màu hữu cơ có công thức hóa học là C16H18N3SCl, nguyên chất ở dạng tinh thể có màu xanh đậm, mùi nhẹ ổn định ở nhiệt độ phòng nhưng bị phân hủy ở 100 oC Dung dịch MB 1 % trong nước có pH khoảng 4, MB tan trong etanol, chloroform, axit axetic và glyxerol, ít tan trong pyridine, không tan trong

xylene và axit oleic MB có thể bị khử hoặc bị oxi hóa tạo ra các khí độc như: Cl2, NO,

CO, SO2, H2S [43,67]

Hình 1.9 Công thức cấu tạo methylen xanh [59]

MB là một chất màu được sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ; sản suất mực in; trong xây dựng như để kiểm nghiệm đánh giá chất lượng bê tông

và vữa; trong y học, MB được sử dụng trong việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm,

và kí sinh trùng, chữa bệnh máu nâu do Met-hemoglobin quá nhiều trong máu; trong hóa học phân tích, MB được dùng làm chất chỉ thị màu

MB có thể gây ra các bệnh về mắt, da, đường hô hấp, đường tiêu hóa thậm chí có thể gây ung thư Nồng độ MB trong nước quá cao sẽ cản trở sự hấp thụ oxi vào nước làm cản trở sự sinh trưởng các động thực vật, gây ra hiện tượng xáo trộn hoạt động của

vi sinh vật và ảnh hưởng đến quá trình tự làm sạch của nước [62]

Hình 1.10 Chất thải ngành công nghiệp dệt nhuộm chứa MB [73]

Lượng MB lớn thải ra môi trường chủ yếu do ngành công nghiệp dệt nhuộm, chất thải ngành công nghiệp dệt nhuộm phải trải qua một quá trình xử lí nghiêm ngặt trước khi thải ra môi trường Và MB là một đối tượng chính phải xử lí

1.7 Các phương pháp xử lí kim loại nặng và chất màu

Có rất nhiều phương pháp [46-48] để xử lý kim loại nặng và chất màu trong nước như: phương pháp hóa học, hóa lý hay sinh học Mỗi phương pháp đều có những ưu

điểm, nhược điểm riêng Tùy thuộc vào từng loại nước thải khác nhau mà sử dụng phương pháp tương ứng hoặc kết hợp giữa các phương pháp với nhau

Phương pháp xử lí kim loại nặng

1.7.1

pH thích hợp tạo thành hợp chất kết tủa và được tách ra khỏi nước bằng phương pháp lắng Ưu điểm của phương pháp dễ thực hiện nhưng khi nồng độ cao thì xử lí không triệt để

phân tử có gốc hydrocacbon và các nhóm chức trao đổi ion Quá trình trao đổi ion được tiến hành trong cột cationit và anionit Ưu điểm của phương pháp là khả năng trao đổi ion lớn nhưng đòi hỏi kinh phí cao

thải có chứa kim loại nặng và cho dòng điện một chiều chạy qua, do sự chênh lệch điện thế giữa hai điện cực kéo dài vào bình điện phân tạo một dòng điện định hướng Các cation chuyển dịch về phía catot và được khử thành kim loại Phương pháp này không sử dụng hóa chất nhưng tốn kém năng lượng, chi phí khá cao

vi sinh vật đặc trưng chỉ xuất hiện trong môi trường bị ô nhiễm kim loại nặng và có khả năng tích lũy kim loại nặng trong cơ thể Các vi sinh vật thường sử dụng như tảo, nấm, vi khuẩn Ngoài ra, còn có một số loài thực vật sống trong môi trường ô nhiễm kim loại nặng có khả năng hấp thụ và tách các kim loại nặng độc hại như: Cỏ vertiver, cải xoong, cây dương xỉ, cây thơm ổi… Ưu điểm giá thành thấp, xử lí kim loại nặng ở mức độ cao nhưng cần diện tích xử lí rất lớn, ngoài ra, việc xử lí kim loại nặng tích tụ

do các sinh khối cũng là một vấn đề khó khăn

như: Than hoạt tính, than bùn, vật liệu vô cơ như oxit sắt, oxit mangan, tro xỉ, bằng các vật liệu polymer hóa học hay polymer sinh học Ưu điểm của phương pháp hấp phụ là xử lí kim loại nặng ở nồng độ thấp hiệu quả, và đây cũng là một phương pháp

dễ thực hiện Để có một phương pháp hấp phụ đạt hiệu quả cao thì phải có một vật liệu hấp phụ tốt

Phương pháp xử lí chất màu

1.7.2

nhuộm [62] Trong phương pháp này người ta thường dùng các loại phèn nhôm hoặc phèn sắt cùng với sữa vôi hay hỗn hợp của 2 loại phèn này và hydroxit canxi Ca(OH)2với mục đích khử màu và một phần giúp cải thiện COD Nếu dùng sunfat sắt (II) thì hiệu quả đạt tốt nhất ở pH khoảng 10, còn nếu dùng sunfat nhôm thì pH khoảng 5 – 6, hoặc sử dụng PAC (Poly aluminium chloride) có ưu điểm vượt trội hơn phèn nhôm Nguyên lý: khi dùng phèn thì sẽ tạo thành các bông hydroxit Các chất màu hữu cơ

và các chất khó phân hủy bị hấp phụ vào các bông này và lắng xuống tạo bùn Để tăng quá trình keo tụ, tạo bông người ta bổ sung chất trợ keo tụ như polymer hữu cơ Phương pháp này được dùng để xử lý màu nước thải và tăng hiệu suất khử màu đối với thuốc nhuộm phân tán

Bên cạnh phương pháp keo tụ, phương pháp keo tụ điện hóa đã được ứng dụng để khử màu ở quy mô công nghiệp Nguyên lý của phương pháp này là sử dụng các điện cực có dòng điện một chiều chạy qua làm tăng quá trình kết bám tạo bông cặn dễ lắng Điều kiện làm việc tối ưu của hệ thống là: cường độ dòng khoảng 1800 mA, điện thế 8

V, pH khoảng 5,5 – 6,5

Ưu điểm của phương pháp: dễ thực hiện, thuận lợi cho áp dụng qui mô công nghiệp Tuy nhiên, việc xử lí không triệt để phải kết hợp thêm những phương pháp khác

nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp oxi hóa phải dùng chất oxi hóa mạnh Chất oxi hóa được dùng phổ biến hiện nay là ozon, có khả năng khử màu rất tốt, đặc biệt cho nước thải chứa chất màu hoạt tính Để khử màu 1 g chất màu hoạt tính cần 0,5 g ozon Do đó, cần nhiều chi phí đầu tư cho thiết bị tạo ozon [62]

ngành dệt nhuộm với mục đích để thu hồi hóa chất để tái sử dụng như: tinh bột PVA, thuốc nhuộm indigo, Động lực quá trình lọc màng là sự chênh lệch áp suất giữa 2 phía của màng [62]

Ưu điểm của phương pháp: xử lí gần như triệt để chất màu nhưng đòi hỏi chi phí đầu tư khá lớn do công nghệ cao

 Phương pháp sinh học: Phần lớn các chất có trong nước thải dệt nhuộm là

những chất có khả năng phân hủy sinh học Trong một số trường hợp nước thải dệt nhuộm có thể chứa các chất có tính độc đối với vi sinh vật như các chất khử vô cơ, formandehit, kim loại nặng, clo,… và các chất khó phân hủy sinh học như các chất tẩy rửa, hồ PVA, các loại dầu khoáng… Do đó, trước khi đưa vào xử lý sinh học, nước thải cần được khử các chất gây độc và giảm tỷ lệ các chất khó phân hủy sinh học bằng phương pháp xử lý cục bộ Sau đó, cho vào bể xử lí sinh học.Trong xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học hiếu khí, cần kiểm tra tỷ lệ chất dinh dưỡng cho quá trình phân hủy tỷ lệ BOD:N:P = 100:5:1 Các phương pháp sinh học thường được sử dụng cho nước thải sinh hoạt là bùn hoạt tính, lọc sinh học, hồ oxi hóa hoặc kết hợp xử lý sinh học nhiều bậc [62]

Ưu điểm phương pháp: thân thiện với môi trường, xử lí hiệu quả chất thải nhưng tốn thời gian, tốn diện tích, nhiều chi phí…

chất màu không hoặc khó xử lý bằng phương pháp sinh học [62] Phương pháp này thường được dùng để khử màu nước thải chứa chất màu hòa tan và chất màu hoạt tính

Cơ sở của quá trình là hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ) Các chất hấp phụ thường dùng là than hoạt tính, than nâu, đất sét, cacbon, magie, zeolite…

Từ những phương pháp trên, thì phương pháp hấp phụ có nhiều ưu điểm nổi trội

về hiệu quả hấp phụ, hấp phụ được ở nồng độ thấp, tái sinh được vật liệu hấp phụ, phương pháp đơn giản, thân thiện với môi trường

Trong luận văn này, phương pháp hấp phụ được chọn để khảo sát khả năng hấp phụ

Ni2+, MB của vật liệu MnFe2O4/GO

phụ càng cao thì nhiệt hấp phụ toả ra càng lớn Có 2 loại hấp phụ: Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, mỗi quá trình có những đặc tính riêng, được so sánh trong bảng bên dưới

Năng lượng hoạt hóa Không quan trọng Quan trọng

Khoảng nhiệt độ Nhiệt độ thấp Ưu đãi nhiệt độ cao

Số lớp hấp phụ Đơn lớp hoặc đa lớp Chỉ là đơn lớp

Tính đặc thù Phụ thuộc vào nhiệt độ,

áp suất

Xảy ra liên kết hóa học

Tính thuận nghịch Có tính thuận nghịch Thường bất thuận nghịch

Thông số đánh giá quá trình hấp phụ

trong đó: V - là thể tích dung dịch đem hấp phụ (l), m - là khối lượng chất hấp phụ (g),

C o - là nồng độ ban đầu khi chưa hấp phụ (mg/l), C s - nồng độ sau hấp phụ (mg/l)

Cũng như các phương pháp khác hiệu suất của phương pháp cần được đánh giá và được tính toán qua công thức:

( ) (1.2)

trong đó: C o nồng độ ban đầu (mg/l), C s nồng độ sau quá trình hấp phụ (mg/l)

Hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn dung lượng hấp phụ theo áp suất hoặc nồng độ gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt [49,50]

Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng hoặc khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir,…

Ngoài ra, có thể sử dụng các phương trình đẳng nhiệt khác nhau để mô tả cân bằng hấp phụ như: Dubinin, Frumkin, Tempkin tùy thuộc vào bản chất của hệ hấp phụ và các điều kiện tiến hành quá trình hấp phụ [51,52]

Từ mô hình hấp phụ đẳng nhiệt sẽ cung cấp những thông tin quan trọng về cơ chế, tính chất và dung lượng hấp phụ của quá trình

Luận văn này nghiên cứu hấp phụ của vật liệu MnFe2O4/GO đối Ni2+, MB trong môi trường nước theo mô hình đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich

- Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau

- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng, nghĩa là sự hấp phụ xảy ra trên bất kì chỗ nào trên bề mặt, nhiệt hấp phụ là một giá trị không đổi

- Giữa các phần tử trên lớp bề mặt và bên trong thể tích có cân bằng động học nghĩa là ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình sau:

(1.3)

trong đó: q m - dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g), k l - hằng số hấp phụ Lamgmuir

(l/mg), C e - nồng độ cân bằng chất bị hấp phụ trong dung dịch (mg/l), q e - dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)

Phương trình (1.3) được biến đổi:

Từ thực nghiệm xác định được giá trị nồng độ cân bằng Ce và từ đó tính được giá trị của dung lượng hấp phụ cân bằng qe thông qua công thức sau:

( )

(1.5)

trong đó: V - là thể tích dung dịch chứa ion kim loại cần hấp phụ (l), m - là khối lượng

chất hấp phụ (g)

Như vậy, từ thực nghiệm xác định hai thông số là q e và C e Dựa vào phương trình

(1.4) và phương pháp hồi quy tuyến tính để xác định các giá trị q m và k l

Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freudlich

1.8.3.2

Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, trong trường hợp chất hấp phụ

có bề mặt không đồng nhất, Freundlich thiết lập được phương trình đẳng nhiệt [49-52] trên cơ sở số liệu thực nghiệm:

( ) trong đó: Kf là hằng số hấp phụ Freundlich, đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ, giá trị Kf lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao

Biến đổi phương trình (1.6):

( )

Cũng tương tự như mô hình đẳng nhiệt Langmuir tìm Ce và qe dựa vào thực nghiệm

Từ phương trình (1.7), sử dụng phương pháp hồi quy tuyến tính xác định được kf và n

Mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich được ứng dụng nhiều trong nghiên cứu

mô hình hấp phụ đối với hệ rắn - lỏng, đặc biệt trong các nghiên cứu hấp phụ kim loại nặng gây ô nhiễm

(1.4)

Mô hình động học hấp phụ

1.8.4

Quá trình hấp phụ được phân tích gồm các giai đoạn như sau [47]:

- Chất bị hấp phụ được chuyển tới bề mặt chất hấp phụ - giai đoạn khuếch tán trong

dung dịch

- Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các

hệ mao quản - giai đoạn khuếch tán màng

- Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ - giai đoạn

khuếch tán trong mao quản

- Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ - giai đoạn hấp phụ

thực sự

Quá trình hấp phụ gồm nhiều giai đoạn và có nhiều thông số, vì thế khi nghiên cứu

đầy đủ, toàn diện động học hấp phụ thực sự rất khó khăn, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố

như quá trình khuếch tán, bản chất cấu trúc xốp, thành phần hóa học của chất hấp

phụ… Do đó, hiện nay thường ứng dụng phương trình động học tổng quát để xác định

các hằng số tốc độ biểu kiến

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc một Lagergren:

( ) (1.8) Lấy tích phân (1.8), được phương trình:

( ) (1.9) Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng:

( ) (1.10) Lấy tích phân (1.10), được phương trình:

(1.11)

trong đó: q e - dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), q t - là dung lượng

hấp phụ tại thời điểm t (mg/g), k1, k2 - hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc 1, bậc 2

Từ kết quả thực nghiệm có thể xác định được các giá trị dung lượng hấp phụ qt tại

những thời điểm t khác nhau Từ đó lựa chọn được phương trình động học phù hợp

cho quá trình hấp phụ, xác định các giá trị k1, k2 Giá trị của hằng số tốc độ biểu kiến

là một trong các thông số để so sánh giữa các chất hấp phụ đối với cùng một chất bị hấp phụ

ra những liên kết π cũng tham gia vào quá trình hấp phụ khi tạo tương tác với vòng benzene [53,57,70], phương trình và hình minh họa được trình bày như sau

(1.12) ( ) (1.13) (1.14) (1.15) ( ) (1.16) (1.17)

(1.18) ( ) (1.19) (1.20) Hấp phụ MB

(1.21) (1.22)

Hình 1.11 Cơ chế hấp phụ Ni2+ của MnFe2O4/GO [53]

Hình 1.12 Cơ chế hấp phụ MB của MnFe2O4/GO [49]

1.9 Tình hình nghiên cứu trong/ngoài nước và tính cấp thiết

 Ge loại bỏ Pb, Cd từ nước [36]

 CoFe2O4/Ge, NiFe2O4/Ge hấp phụ kim loại nặng [40]

Tình hình nghiên cứu trong nước

1.9.1.2

Ở Việt Nam, vật liệu nanocomposite trên cơ sở GO trong lĩnh vực hấp phụ có những nghiên cứu tiểu biểu như sau:

 Tổng hợp Fe3O4/GO để xử lý kim loại nặng ô nhiễm [64]

 Tổng hợp silica/GO để xử lý nước thải nhiễm kim loại nặng [65]

 Tổng hợp MnFe2O4 /GO để loại bỏ Cd (II) trong nước [66]

 Chế tạo akaganeite/GO để hấp phụ Ni2+ trong nước [67]

Tính cấp thiết

1.9.2

Sự phát triển không ngừng của kinh tế, xã hội kèm theo đó là quá trình đô thị hóa nhanh chóng, xuất hiện những vấn đề tiêu cực mà trong đó nổi trội nhất là ô nhiễm môi trường Tại các thành phố lớn, lượng nước thải chưa qua xử lý của hàng trăm nghìn cơ sở sản xuất công nghiệp xả thẳng ra môi trường là nguyên nhân chính gây ra

ô nhiễm nguồn nước Ở khu vực nông thôn, tình trạng ô nhiễm nguồn nước cũng không ngừng gia tăng do hoạt động nông nghiệp với sự sử dụng các loại phân thuốc hóa học không đúng quy cách

Các ngành công nghiệp dệt nhuộm, giấy, chất dẻo, da, thực phẩm, mỹ phẩm đang phát triển mạnh ở Việt Nam, sử dụng lượng lớn các chất màu Do vậy, nước thải từ các

xí nghiệp, nhà máy này thường chứa ít nhiều các chất màu

Hậu quả của tình trạng ô nhiễm nước là tỉ lệ người mắc các bệnh cấp và mãn tính ngày càng cao Một số địa phương, trường hợp người mắc bệnh ung thư, viêm nhiễm phụ khoa chiếm từ 40 – 50% Theo đánh giá của Bộ Y tế và NN&PTNT, trung bình

mỗi năm, Việt Nam có trên 200.000 trường hợp mắc ung thư mới phát hiện mà một trong những nguyên nhân chính là do sử dụng nguồn nước ô nhiễm Ngoài ra, ô nhiễm nguồn nước gây tổn thất lớn cho các ngành sản xuất nông nghiệp, nuôi trồng thuỷ sản

và nhiều ngành khác cũng sẽ liên quan

1.10 Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu

Mục tiêu nghiên cứu

1.10.1

Chế tạo thành công vật liệu nanocomposite MnFe2O4/GO có khả năng hấp phụ và

dễ thu hồi đối với Ni2+, MB

Nội dung nghiên cứu

1.10.2

Luận văn gồm các nội dung:

 Nội dung 1: tổng hợp MnFe2O4, GO, các vật liệu nanocomposite MnFe2O4/GO

 Nội dung 2: so sánh dung lượng hấp phụ của các vật liệu MnFe2O4/GO đối với

Ni2+, MB để xác định tỉ lệ tiền chất phù hợp

 Nội dung 3: khảo sát cấu trúc – hình thái – đặc tính của vật liệu nanocomposite

MnFe2O4/GO với tỉ lệ tiền chất phù hợp đãxác định được ở nội dung 2

 Nội dung 4: khảo sát ảnh hưởng của điều kiện hấp phụ lên dung lượng hấp phụ

Ni2+, MB của MnFe2O4/GO có tỉ lệ đãxác định được ở nội dung 2

Phương pháp nghiên cứu

1.10.3

Phương pháp tổng hợp vật liệu 1.10.3.1

 MnFe2O4 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa [19]

 GO được tổng hợp bằng phương pháp Hummers cải biên [11]

 MnFe2O4/GO được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa [33]

 Khảo sát điều kiện tổng hợp MnFe2O4/GO với các tỉ lệ MnFe2O4: GO là 1:1; 1,5:1;

2:1; 2,5:1; và 3:1

Phương pháp xác định tỉ lệ tiền chất phù hợp 1.10.3.2

Các nanocomposite MnFe2O4/GO với tỉ lệ tiền chất khác nhau tiến hành thí nghiệm

ở cùng điều kiện để xác định dung lượng hấp phụ, từ đó so sánh các kết quả thu được

để tìm tỉ lệ tiền chất phù hợp