Liễu Đình Đồng.[r]
Trang 1TÀI LIỆU THAM KHÂO
O n u / I O B S B Ị X - , A c T » í l H H a A H , H o H H T H b i e KOMIIHìKCU B K & T i n U i e M - , X HMH « , 1 9 8 8 ,
)2 CT.
'AM M*Hí» T » fl, AcTBHHHA A X , a a p BecTH Mock , Yh-T* c«p 2 XatiMK, H 3, 2SS-269
989).
> ầ U M A H b T » u , A cTHHHHa A X , M A T e p H a / i M Kí.H Ộ MOJ1 y s c H b i x X h m $ * k a M T -y , M ,
.3, 405-408 (1987)
CT A HHH& A H , Ó y H r T h U I h h a p > K < Í> X , 6 7 , 1 9 3 7 ( 1 9 8 3 )
e u y u i H H A M H A P - M H ệ p a K p a c H u e c n e K T p u n o r n o m e H H * H O H o o ỗ M e H H u x M * T e p H * n o > ,
e H H H r p a A i X m u h i , 1 9 8 0 , CT 7 8
' p y u K H H S E , JI,, A B T o p e ệ x»Hft AHC M , 1885, 24 c
LYTI C A C T I V I T Y O F COMPLEXES OF TRANSITIONAL METALS ON
BASIS OF RESIN IONIT EDE-lOP IN THE OXIDATION PROCESS
J L F I D E - I O N BY MOLECULAR OXYGEN
'he influence of the n at u re and the concentration of transitional Die tall Iona on the resin ioolt EDE-
n the catalytic activity of the oxidation proceâế of iulfide-ion waa itudied Môchaniếm of oxicUtioa ide-ion by molecular oxygen a« electron transfer from S3 to 0 3 with th« participation of culfida
&xe o f t r a n s i t i o n a l m e t a U w a s p r o p o s e d
fộ m ôn H H C -Đ H T H Hả Nội N h ị n ũgầy 1-12-1990
hú tkich:
do FTS L E Kitaep thực hiện
? C H Í K H O A H Ọ C N> 1 - 1991
yễn S ĩ Đắc, N g u y c n ữ ứ c Huệ *, Nguyễn Hoàng Cường
NH GỈÁ ĐỘ HOẠT ĐỘNG CỦA ê • «
I DỐI VINYLIC HOẠT DỘNG
Dác monorne vinylic hoạt đọng dược «ử dụng rộng rãi trong tổj»g hựp Ciầo p h i u i d , Iruug việc
Jiầg là m tliu ố c t h ử đtì xác íIịuIi các h ự p c h á i chư* b ‘(lro imh dộng S o n g viýc tlÃuh giá ilíị
độiằg cila chúng vãu rliưa rổ hẹ thồng và (tịnh I vr</ Il g
:n
Trang 2c ỏ n g t r i n h này chúng tôi nghiên cứu v ĩ động học, cvia p hi n i'rng giíra một 96 raionoU
r ó i t m i n , t ré n cơ ềir đổ đánh giá hoạt động của chủng.
Cấc m on o me vinylic phản ửng vórị amin th«o phưxmg trình:
) N - H + C H ĩ = C H - X — ) N - C ỉ h ~ C H3 - X
Nếu nồng độ hai c h í t tircrng đưonig thì p h i n ứng cộng bợp ]k bậc 2 và k i n g ềđ t i e đẲ
ửũg tí nh theo công thức:
ò đây - I là thời gian p h in ứng (giây).
- X là n ồ n g độ m o n o m e đ ã p h ả n ứng «au t giây
- d *= ( * + b ) : 2; & v i b lả nồng độ monome v à a.min trong hỗn hqrp p h i n ứ n g ir t h ờ
<flu, t h ườn g lấy a = b ỊlỊ
PHẦN T H Ự C NGHIỆM
1 Hóa chất, máy do và diều kiện thiết bị
- Cấc monome: metylvinylxeton, (t - cloa-
cry lon it rin, acrylinitrin, metacrylonitrin, vinyl
i x e t a t , acrylamit To àn bộ là ỉoại p À C ấ t lại
6 n h iệt dọ t ô i t ư ơ n g ứng.
• Zt anoi P A
- Các amiu: d ibut ylamin, mo phoi in,
butyl ami n
T i n h chế tlico (2)
- Máy điều nhiệt
- Kim bcrm m ẫ u Hamilton 1 0
- Máy flỉc ký khí Packard model 438 (Hà
Lan)
- C ả r diều kiệu hoạt độug của máy:
+ Cộ t tách OV-17
-+• Khí m a n g N j , vận tốc 150kPa
+ Detectcr ion hố* ngọn Idr*, đ ổ i b lũ ị
Ha vóri vặn tổc 120 kPa
+ Nhiệt độ đầu tiên và d e t e c t o lẩ 21
+ MẮy ch ạ y đ i n g n h i ệ t , ứ n g várị từno
n h ư sau:
MetylvinyLxeton
a - cioacrylonitril Àcrylonitril Vinyl axet&t Àcrylamit Metacrylonitril
70° c
60 ° c
00 ° c
70° c 18&°c
Ỗ 0 °c
+ Độ nhạy máy: vinyl «LxetAt v à ầcry
6 4 X 100 X 2 0
4 m o n o m e c ò n lại: 6 4 X 100 X 10
+ Tốc đ ộ m á y ghi: 5n\m/gi&y
2 Cách tiến h à n h xác định k3
• Các dun g dịch amin và monome trong «tanoỉ (có nồng độ bằng nhau, khoảng t ừ 0,
Ỉ 1 0 - 1 M), p h a trong binh định mức và đặt troug máy điều nhiệt ồ l ô ° c
- Xây dirog dưồrng chuẩii: borm những thể tích dung dịch inonome (0,2 đến 0 ,&ịÂÍ) v i o <«
kí khí D ựa vào sic kỉ đồ nhận dirực, xây đựng dường chuắii biểu thị syr phụ thuộc diệa u< (hay khối ltrựiìg) và lưựng monome borm vào cọt
- Trêu t h ể tích bằng n hau của 2 dung dịch amin và monome trong m ộ t ống ugtùfin t i đặt trong niáy đ iỉ u nhiệt (V 19°c T ừng thòri gian n hẫ t định, hủt nhừug lưyng xiu (0,4-C
hỗn họrp p h in ứng bơm vào cột sic \ ỷ khí Snu khi nhận được l i t kí đồ, x ic địuh iiiịn i k b
khối lượng) p i c , d ự a vào đ ườn g chuẩn XẮC định monome chira p h i u ủ"ng T ừ cl c íiừ kiệo di đưực ẤcẨw tlàeo còng thức ò trên.
KẾT Q U À VÀ T HẨ O LUÂN
Hằng «Ẩ tốc độ phảii úng cộng nucỉcophin cda 6 IIIOIIOIUỦ etylciiic iìu ệ t đỏug và 3 411 un ồ
đ ư ạ c trình bày dưởi dang lgk (V bÀng 1
M
Trang 3ü tin g Ị
S T T Mononie Dibutylamin Mopholúi û'ütyldimn
i g * r w
Glixin
fgkj"-Al AU in
1 Metylvinylxeton -1,186 -0,272 -0.417 -0,39ẽ -0,042
ì a -cloacrylonitrin -2,140 -1,761 -1,937 m «
ỉ Acrylonitrin -2,801 •2,672 *2,762 -2,500 -2452
4 Vinyl&xetat -2,963 -3,347 -2,917 • ề»
5 Acrylamit - •3,488 -3,721 -3,201 -3,456
Q u* cấc kết q u ả t h u được ò trên, có thể dê đàng aắp xíp độ h oạ t động cd a 6 monome n h ư
iu;
Metylvmybcetou > a -cloacrylonitrin > acrylonitrin > vinylaxetat > AcryUmit > m cttcry-
►nitrin
T r ậ t t ự này đ ã bổ xung cho kết quả mà một lố tie gik dã nghiẻiầ cứu (3j TVật l ự đổ p h i n ánh
ự p h ụ thuộc c ủ a k h ả n&no p h in ứng cộng hợp nucleophiiầ, củ* cic m o n o m e có nhũrng nhóm t h ế
b ấ c n h a u g ắ n v ờ i n ố i đ ô i c ấ c n h ó m n à y g&y r a CẤC h i ệ u ứ n g k h i c n h a u , l ầ m i & n g c t r à r n g
ày h ạn chế mức độ h oạ t động cỏa nối đôi = c ^ Tổ hợp cấc yếu tổ ảnh hưồng, chi c c h i u nải dược biểu thị b ằng một đại lượng cỏ tính chắt tổng hồa mà chứng tôi, gọi là ađộ electro phin"
la nionome D ự a vào kết q u i thu được và xử lý bằng toán học, chủng tôi th iế t lập đ u y c «ự phty lUỘc c d a lgk vào độ eỉectrophin theo phương trình có dạng tuyến tính «au:
Igk = lgk0 + s.e
rong đó: - k : hằng 80 tốc độ p hi n ứng cila inonome etylcnic hoạt động v á i nuclecpbin (amưi)
- lgk q: đoạn c i t đồ thị vóri trục tung
S: độ dốc c ủ a (lường biểu diễn (bằng tg của góc u giữa đường biểu đ i ỉ n và trục hoành)
- •: độ electrophin của mononie
Ở đây, chúng tôi chọn độ electrophin ciU acryỉonitriu qui ưởc u liưn vị y\ nổ chl cố m ột mệck
II h ự p chính ỉ không bị ảnh hiri ng b<3rị nhóm thế
Giá trị t cỏa 6 monome <ìuv c d ư a ra À bầng 2 ơau
B ả n g 2
Monome
Metyl vinylxeton
a - c l o acrylonitrin
acryltr milriỉi
Vinyi-.\xetat
Acryl-in iit
M«t»cry loaitrin
S ự phụ thuộc giữa ]gk và c được biểu diên trẽn hìuh 1
Ảp dụng vói 3 amin, chủng tôi thiết ỉập áưọc 3 phưưng trìuh «iu:
- dibutyỉainin: lgko — -6,216 Ỷ (3,441 ± 0.0Ơ2) t
- b a t yU mi n: lgki — »7,426 I (4,f>ỒÔ t 0,002).«
- mưpiiobn: k^ - -7,3(i8 t (4,808 1 0,002) e
iò
Trang 4s è d ụ n g giá tr ị € t ì m đưực, kết họp vóri các giá trị động học m à FYiedinan- W*J] Ị l | đà xi
đ ị a h cho p h ả n ứng cỏa c ic monome với glíxin và DL - a - alauin ( b i n g 1), chủng tồi cũng ihi* ỈẬp Ãìrọc 2 phương trình lau :
- glixin: lgka = -6,3ô4+(4,043±0,002).e
- DL-a-aianin: lgk3 * -6,3Ô4+(3,958±0,0Ù2).«
S ự sai lệch giữa giá trị lgk2 thực nghiệm
v à tính theo cấc phirang t rì nh ỈÀ dirởi 0,15
đ ơn vị ]gk ( t r ừ giấ trị ỉgk3 của phản ứng giữa
mophoỉÌĐ vóri vinyl&xetat th ì sự 8&i lệch đó là
0 ,5 6 7 đ ơ n v ị Igk)
K Ế T LUẬN
- Đã xác định được hằng B ổ tốc độ p hi n
frag lgfcị°° 6 monome với 3 amin TVcn
cơ ềở đố 8Ỉp xếp đ ược độ hoạt động cúa ô
monome nghiên cứu
- Đ i xác định được giá trị e qui ườc của
monome và thiết lập đirợc 5 p h ươ ng trình biểu
t h ị t ự phụ thuộc giửa lgk và giá trị t
-TÀI LIỆU T H A M KHẢO
1 Nguyễn Sĩ Đắc, Nguyễn Đức Huệ, " T ạ p chí khoa học" ĐHT H Hà nội, No 2, 37 (1ÔỒ8)
2 Liễu Đình Đồng Luận án tiến 8Ĩ hóa học TVường ĐHT H Hà nội, 1984
3 M Friedman, J s Wall J Org Chem 51, 2888 (1966)
Nụuycn $i Dac, Nguytrx Due Hue, Nguyen Hoang cuong
T H E Q U A N T I T A T I V E ESTI MATI ON OF T HE A C TI V IT Y
O F T H E A C T I V E E T H Y L E N I C DOUBLE BONDS
The rate constants of the reaction of 6 monomer» with 3 amine* ỉn ethanol wer« d«U/min*d I meajuring of the quantity of unreaction monomor in the during of reaction by tht go* chroQiếlí^rèpỉ method
Bajinrf on the obtained kinetic data, 3 equ ation* of the iXprwion of the dependent Igk hi
*ih« electrophole parameter* of monomeri ara aatabiUhftd
B ộ m ô n H H C - Đ t i T H H ả N ộ i N h ị t ì n g i y i ' i i ' l i M )
3Ỏ