Kỹ thuật màng khái niệm, thiết kế hệ thống và ứng dụng

Các thiết bị tiếp xúc màng này là thiết bị để tiến hành các quá trình công nghệ cơ bản như chưng luyện, hấp thụ, trích ly,… Phần lớn màng được dùng ở thể sợi rỗng và cho một bề mặt tiếp

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Mai Thanh Phong (Chủ biên) Mai Xuân Kỳ – Mai Hà Thanh Uyên

KỸ THUẬT MÀNG KHÁI NIỆM, THIẾT KẾ HỆ THỐNG VÀ ỨNG DỤNG

NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA

TP HỒ CHÍ MINH - 2019

MỤC LỤC

1.3 Động lực và trở lực của quá trình phân riêng bằng màng 16

2.6 Quá trình truyền vận “dễ hơn” qua các màng chất lỏng 53

3.2 Mô hình cấu trúc mao quản dùng cho quá trình lọc 57 3.3 Mô hình hòa tan-khuếch tán đối với màng “không xốp” 59 3.4 Các mô hình cho quá trình truyền vận khí và hơi trong các vật liệu xốp 74 3.5 Quá trình truyền vận trong màng có tích điện bề mặt 81

4.4 Sự phân cực nồng độ trong quá trình phân riêng chất lỏng 101

4.5 Phân cực nồng độ trong quá trình phân riêng khí 104 4.6 Dòng chảy thẳng, chảy thuận và chảy ngược 106 4.7 Kết luận và hướng phát triển trong tương lai 112

5.1 Các hiệu ứng làm giảm động lực của quá trình 113 5.2 Ảnh hưởng của hướng phủ các màng bất đối xứng 132 5.3 Các biện pháp cải thiện quá trình truyền khối ở vùng tiếp xúc với màng 134

6.6 Các module màng nhúng chìm trong công nghệ làm sạch nước 159

6.8 Tính toán và tối ưu hoá một phân tố module màng cuộn 176

7.3 Ghép nối các module trong phạm vi một bậc 184

7.5 Thiết kế thiết bị và các phương pháp tính gần đúng 194

8.1 Các chi phí đầu tư và các phương pháp ước tính chi phí 201

Chương 9 THẨM THẤU NGƯỢC 215

11.6 Ảnh hưởng của phương pháp lọc cố định áp suất hay thông lượng không đổi 306

11.9 Các ứng dụng trong kỹ thuật xử lý nước thải và làm sạch nước cấp 323

Chương 12 ĐIỆN THẨM TÁCH 338

12.2 Các màng trao đổi ion, nguyên lý, các đặc trưng và kỹ thuật sản xuất 340 12.3 Cấu trúc và phương thức hoạt động của các thiết bị điện thẩm tách 344 12.4 Tính toán, thiết kế thiết bị điện thẩm tách 350

12.7 Tính toán một quá trình điện thẩm tách nước thải 365

13.4 Tính toán và thiết kế quá trình công nghệ 383

15.5 Tính toán thiết kế thiết bị tiếp xúc màng 453

17.1 Động lực của sự phát triển lĩnh vực chế tạo và ứng dụng màng 496 17.2 Những nghiên cứu ứng dụng mới trong lĩnh vực lọc thẩm thấu ngược

17.3 Những nghiên cứu ứng dụng mới trong lĩnh vực lọc màng vi lọc và siêu lọc 503

LỜI NÓI ĐẦU

Trong những năm gần đây, các phương pháp kỹ thuật công nghệ màng được sử dụng ngày càng nhiều hơn trong các lĩnh vực làm sạch nước cấp, xử lý nước thải, phân riêng các hỗn hợp chất lỏng, các hỗn hợp các chất khí (các hỗn hợp đồng nhất và các hỗn hợp không đồng nhất) trong công nghiệp hoá học so với các công nghệ cổ điển truyền thống

Đặc biệt trong y học, việc sử dụng kỹ thuật màng trong lọc máu, trong kỹ thuật thận nhân tạo gần như là phương pháp không thể bị cạnh tranh Đó là chưa kể đến sử dụng công nghệ màng trong cô đặc Anbumin, trong sản xuất nước quả ép trong công nghiệp thực phẩm, phân tách không khí sản xuất oxy dùng trong y tế và sản xuất nitơ cho công nghiệp

Ở nước ta, kỹ thuật công nghệ màng đã và đang được khai thác sử dụng để sản xuất nước sạch cho các nhà máy nhiệt điện Nhơn Trạch, nhà máy nhiệt điện Cà Mau, các nhà máy sản xuất thiết bị điện tử, sản xuất nước uống từ nước biển, cung cấp nước uống cho các hải đảo tiền tiêu của Tổ quốc,… Các ứng dụng kỹ thuật màng ở nước ta cũng đang ngày càng mở rộng với một tốc độ đáng kể

Tuy nhiên, các nghiên cứu về công nghệ chế tạo màng cũng như các nghiên cứu trong khai thác sử dụng các thiết bị màng ở nước ta còn rất hạn chế

Để góp phần vào sự hiểu biết và tăng cường khả năng tính toán, thiết kế triển khai, kiểm soát các thiết bị được nhập ngoại đồng thời tăng cường khả năng khai thác và vận hành tối

ưu các hệ thống thiết bị công nghệ màng đã có ở nước ta, mặt khác để góp phần vào việc

mở rộng, đẩy mạnh các nghiên cứu về kỹ thuật công nghệ màng, các tác giả xin giới thiệu

cuốn sách “Các phương pháp kỹ thuật công nghệ màng” này Sách được xây dựng trên cơ

sở các bài giảng đã sử dụng trong giảng dạy tại Bộ môn Quá trình & Thiết bị Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh và Bộ môn Máy

& Thiết bị công nghiệp Hóa chất - Dầu khí, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, trên cơ sở các tài liệu tham khảo trên thế giới cũng như một phần từ các công trình nghiên cứu của bản thân các tác giả

Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Kỹ sư Nguyễn Anh Tuấn, Thạc sỹ Tống Thị Hoàng Dương, Tiến sỹ Đinh thị Phương Anh và Thạc sỹ Lương Thanh Nam - những người đã có nhiều đóng góp to lớn trong việc hoàn thành cuốn sách này

Sách không thể không có thiếu sót, xin được độc giả lượng thứ và xin nhận mọi ý kiến đóng góp đến địa chỉ: Bộ môn Quá trình & Thiết bị Công nghệ Hóa học, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh, 268 Lý Thường Kiệt, Phường 14, Quận 10, TP Hồ Chí Minh

Các tác giả

Chương 1

QUÁ TRÌNH MÀNG, ĐỘNG LỰC VÀ CÁC TRỞ LỰC

TRUYỀN VẬN

1.1 MỞ ĐẦU

“Màng” được hiểu là những đối tượng có cấu trúc phẳng, cho phép một phần nào đó (ít nhất

là một cấu tử) trong dòng chất lỏng hay dòng chất khí chứa chúng thấm qua Tất nhiên phần còn lại của dòng sẽ không thấm qua

Hình 1.1 Sơ đồ mô tả quá trình phân riêng bằng màng

Trong đời sống của mọi sinh vật, không thể tưởng tượng được là điều gì sẽ xảy ra nếu như không có màng Thành của tất cả các màng thực vật, động vật và màng của con người đều là màng Những màng này chẳng những để bảo vệ màng khỏi tác động bên ngoài mà còn đóng vai trò cơ bản trong chức năng trao đổi chất của màng Chúng cho phép “chất” này thấm qua

và giữ “chất khác” lại Chẳng hạn như da của con người và động vật cho phép oxy đi xuyên qua, thành ruột cho phép hấp thu các dinh dưỡng và các màng thận có khả năng thải muối và các chất độc khác Quá trình truyền vận qua thành màng là điển hình cho những quá trình truyền vận chọn lọc cao

Cũng tương tự các màng tự nhiên, con người cũng đã tổng hợp ra nhiều loại màng từ nhiều loại vật liệu khác nhau, có cấu trúc khác nhau, sắp xếp và vận hành khác nhau tùy theo yêu

cầu sử dụng chúng Một “module” màng (Hình 1.1) được đưa vào một (ít nhất là một) dòng

nhập liệu là dòng cần phải phân riêng và 2 dòng tháo liệu là dòng thấm qua (permeation flow)

và dòng còn lại (retentate flow) Khái niệm “module” được sử dụng trong kỹ thuật màng vì

một thiết bị màng thường bao gồm nhiều module giống hệt nhau được ghép nối với nhau Trong công nghiệp người ta sản xuất và sử dụng nhiều loại module màng khác nhau Các

module màng phẳng, module màng dạng cuộn (bó), được sử dụng với cách sắp xếp cách nhau một khoảng nhất định Ngoài ra còn có module màng dạng ống và module màng dạng sợi

rỗng, trong đó gồm hàng ngàn sợi rỗng được ghép song song với nhau

Các màng được sử dụng một mặt theo độ lớn hoặc khối lượng mol lớn nhất của các cấu tử cần phải tách, mặt khác theo nguyên lý phân riêng và theo trạng thái tổ hợp của dòng mà nó tiếp xúc (Hình 1.2) Nói chung, người ta chia ra hai loại màng là màng xốp (porous) và màng không xốp (non-porous)

Hình 1.2 Hệ thống các phương pháp phân riêng bằng màng

Màng xốp chủ yếu được dùng cho vi lọc (Microfiltration-MF) và siêu lọc (Ultrafiltration-UF) Màng vi lọc có đường kính mao quản từ 0,1 đến 10 µm và màng siêu lọc có đường kính từ 0,001 đến 0,1 µm Các màng vi xốp như UF có thể phân riêng được các cao phân tử hòa tan, chẳng hạn như tách Anbumin khỏi sữa tươi

Màng không xốp chủ yếu được sử dụng cho thẩm thấu ngược (Reverse Osmosis-RO), lọc nano (Nanofiltration-NF) và phân riêng phân tử trong pha khí Các màng lọc nano có khả năng giữ các phân tử có khối lượng mol trên 300g/mol và do đó có thể phân riêng các Ion đơn

và đa hóa trị Quá trình thẩm thấu ngược dùng để tách gần như tất cả các chất tan trong nước Người ta ứng dụng nó để sản xuất nước uống từ nước biển và cũng giống như ở lọc nano, động lực của quá trình là chênh lệch áp suất

Ở thẩm tách (Dialyse), quá trình truyền vận dựa trên sự chênh lệch nồng độ của một chất tan

Để phân riêng các Ion từ các dung dịch, người ta dùng phương pháp điện thẩm ED) Động lực của quá trình là một điện trường bên ngoài Các màng điện thẩm lưỡng cực thậm chí còn cho phép phân ly nước, hoặc từ muối có thể phân ly ngược lại thành axit và kiềm Kỹ thuật này là một giải pháp rất đắc dụng cho kỹ thuật tái chế

(Electrodialyse-Một quá trình khác, màng đóng vai trò như một vách ngăn có chọn lọc giữa hai pha gồm pha lỏng ở dòng nhập liệu và pha hơi ở dòng thấm qua Nó cho phép một hay một số cấu tử của dòng lỏng phía nhập liệu vận chuyển qua nó rồi bay hơi Quá trình này được gọi là thẩm thấu-bốc hơi (Pervaporation-PV) Như vậy, thẩm thấu-bốc hơi tương tự như quá trình chưng cất, dùng để phân riêng các chất bay hơi Phương pháp này có thể dùng để phân riêng các hỗn hợp đẳng phí và hỗn hợp không thể tách bằng phương pháp chưng cất truyền thống

Quá trình thẩm khí (Gas-permeation) để phân riêng các hỗn hợp khí Sự truyền vận được tiến hành nhờ chênh lệch áp suất Với những chất mà ở điều kiện thường ở trạng thái rắn hay lỏng, quá trình phân riêng bằng màng những chất như thế gọi là thẩm hơi (Vapor permeation) Bên cạnh các quá trình màng sử dụng cho các quá trình phân riêng đã kể ra ở trên, mới đây đã sản xuất được những màng xốp Các màng xốp đó được sử dụng như thiết bị tiếp xúc giữa hai pha Các thiết bị tiếp xúc màng này là thiết bị để tiến hành các quá trình công nghệ cơ bản như chưng luyện, hấp thụ, trích ly,… Phần lớn màng được dùng ở thể sợi rỗng và cho một bề mặt tiếp xúc pha riêng rất lớn (tính trên một đơn vị thể tích thiết bị) và được sử dụng để phân riêng những hỗn hợp mà các phương pháp chưng cất thông thường không thể phân riêng được

Trong thiết bị tiếp xúc màng, nếu trong các mao quản của màng chứa đầy chất lỏng mà về hai phía của màng lại là những chất lỏng không hòa tan, quá trình này gọi là thẩm thấu trích ly (Pertraction) Quá trình màng này cho phép trao đổi chất giữa hai chất lỏng trộn lẫn được với nhau và dùng để trích ly (chiết) hoặc “cô đặc” các kim loại nặng từ nước thải

Hình 1.3 Sơ lược về sự phát triển của kỹ thuật công nghệ màng lọc

1.2 CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN

Trước hết cần phải nắm được tương quan giữa quá trình công nghệ màng và hiện tượng xảy ra trong một cấu tử của màng, tương quan đó được trình bày ở Hình 1.3

Ở đây trình bày những khái niệm quan trọng và những câu hỏi cần phải quan tâm trong quá trình nghiên cứu thực nghiệm và thiết kế triển khai Hiển nhiên trọng tâm của kỹ thuật màng chính là đặc tính của màng lọc và sự truyền vận xảy ra bên trên bề mặt và bên trong màng Ở các module thì dọc theo chiều dài của quá trình, các yếu tố công nghệ chẳng hạn như nồng độ, nhiệt độ, sẽ thay đổi Đối với thiết bị màng lớn thì bên trong có nhiều module được ghép nối với nhau, do đó trong quá trình tổng thể cần phải chú ý đến nồng độ thích hợp giữa các module, thiết bị màng và các bậc công nghệ phân riêng khác

Về phương diện kinh tế, quá trình công nghệ màng nào cũng đều có hai đặc tính mang ý nghĩa quan trọng là độ chọn lọc và năng suất của màng Độ chọn lọc của màng là khả năng phân riêng của màng đối với các cấu tử khác nhau trong hỗn hợp ví dụ như rượu với nước, ion muối và nước, Trong khi đó, năng suất của màng là dòng thấm qua có thể đạt được ở điều kiện vận hành xác định

Có thể thấy đặc tính năng suất của màng ít quan trọng hơn độ chọn lọc vì để tăng năng suất có thể tăng diện tích bề mặt màng, nhưng khi độ chọn lọc thấp thì rõ ràng phải tiến hành quá trình bằng nhiều bậc Sản phẩm mong muốn của quá trình có thể là phần còn lại (retentate) trước màng hay phần thấm qua (permeate) màng, phụ thuộc vào độ chọn lọc của màng và mục đích phân riêng

Cũng phải thấy rằng cả DÒNG và ĐỘ CHỌN LỌC đều là những đại lượng mang tính cục bộ (về nguyên tắc chúng thay đổi dọc theo màng) Chẳng hạn Hình 1.3 trình bày sơ đồ nguyên lý thiết bị ghép nối các module có ba dòng gồm một dòng nhập liệu và hai dòng tháo liệu Từ dòng nhập liệu (dung dịch phải phân riêng) ta thu được hai dòng gồm dòng còn lại và dòng thấm qua Rõ ràng, nồng độ của cấu tử khó thấm qua (Retentate) sẽ tăng lên dọc theo thiết bị (các module), do đó nồng độ của nó trong dòng thấm qua (Permeat) cũng sẽ tăng theo

Dòng được tính trên một đơn vị bề mặt trong một đơn vị thời gian có thứ nguyên là (khối lượng/bề mặt.thời gian), người ta phân biệt dòng tổng thể mt'' và dòng riêng phần ''

i

m và tất nhiên 

Với x là nồng độ của dòng nhập liệu và y là nồng độ của dòng thấm qua (tính theo phần mol)

Độ chọn lọc tính theo phần khối lượng cho bởi

 

/ 1/

Các kết quả thu được với các cách tính theo các nồng độ khác nhau có thể nội suy cho nhau, nhưng có trị số khác nhau Cũng cần lưu ý bên cạnh độ chọn lọc Sij cũng còn một thước đo

khác đối với khả năng phân riêng của màng, đó là khả năng giữ lại đối với một cấu tử thứ i

nào đó (cấu tử cần phân tách)

1.3 ĐỘNG LỰC VÀ TRỞ LỰC CỦA QUÁ TRÌNH PHÂN RIÊNG BẰNG MÀNG

Để tiếp cận với các quá trình phân riêng bằng màng, ta bắt đầu từ định nghĩa

Phương trình (1.4) không chỉ đúng cho một hỗn hợp, mà đúng cả cho từng cấu tử riêng biệt Quá trình phân riêng chọn lọc cấu tử Ai lớn hơn so với cấu tử Aj, trong điều kiện cùng nồng

độ ta sẽ nhận được dòng của cấu tử Ai cao hơn so với dòng của cấu tử Aj Phương trình (1.4) cho ta hai khả năng, thứ nhất là tạo ra động lực khác nhau trong quá trình phân riêng để tạo điều kiện cho cấu tử Ai thấm qua màng dễ dàng hơn hoặc tạo ra trở lực khác nhau để hạn chế

sự truyền vận của cấu tử Aj qua màng

Tất cả các công nghệ màng không dựa trên cơ sở nhiệt động học, mà dựa trên cơ sở động học, chẳng hạn như độ chọn lọc của màng (trở lực truyền vận khác nhau) đối với cấu tử Ai và Aj Điều đó cho thấy để phát triển kỹ thuật công nghệ màng đòi hỏi một sự hiểu biết rõ hơn về sự tương tác giữa màng và hỗn hợp phải phân riêng Vật liệu màng có một ý nghĩa hòan toàn khác so với vật đệm trong một tháp phân riêng cổ điển và do đó “chuyên gia” về kỹ thuật màng phải là tổng hợp của nhà khoa học tự nhiên nghiên cứu về màng và người kỹ sư công nghệ Các chuyên gia cũng đã khẳng định rằng đối với kỹ thuật màng, nhiệm vụ trọng tâm là nghiên cứu về trở lực của quá trình và việc tăng năng suất dòng liên quan mật thiết giữa mất mát độ chọn lọc và giảm trở lực không chọn lọc

Phải nói thêm là “động lực của quá trình” trong kỹ thuật màng thật ra không đóng vai trò quan trọng Phương trình (1.4) cho thấy động lực đối với các cấu tử khác nhau trong một hỗn hợp

là bằng nhau Trên cơ sở trở lực khác nhau đối với các cấu tử và do độ chọn lọc xác định của màng, chênh lệch động lực của quá trình nói chung sẽ tăng lên, làm cho quá trình phân riêng

mà ta mong muốn bị hạn chế Điều đó đặc biệt có thể thấy rõ ở quá trình thẩm thấu ngược, nơi mà dọc theo bề mặt màng độ đậm đặc của nồng độ muối và áp suất thẩm thấu tăng lên làm giảm động lực sự truyền vận nước qua màng

1.4 ĐỘNG LỰC TỔNG HAY CHÊNH LỆCH THẾ HÓA

Quan sát các quá trình phân riêng bằng màng nhận thấy động lực của quá trình được thể hiện thông qua nhiều đại lượng Chẳng hạn chênh lệch áp suất riêng phần là động lực của quá trình thẩm tách khí (Gas permeation), chênh lệch nồng độ là động lực của quá trình thẩm tách (Dialyse), điện trường bên ngoài là động lực của quá trình điện thẩm tách… Tất cả đều là những trường hợp riêng của động lực tổng hợp, đó là thế hóa Sau đây, chúng ta xem xét việc vận dụng thế hóa để hiểu biết về sự truyền vận trong màng

Xử lý nước

Lọc Nano (NF) L-L Chênh lệch áp suất đến

60 Bar

Màng khuếch tán-hòa tan bất đối xứng, bổ sung nhóm Ionogen (mang điện tích)

Phân loại các chất tan trong các dung dịch nước

Siêu lọc (UF) L-L Chênh lệch áp suất đến

10 Bar

Màng xốp bất đối xứng Cô đặc, phân loại, tinh

chế cao phân tử, làm trong, sạch các dung dịch nước

như màng trao đổi Ion

Thận nhân tạo, tái sinh axít

Thẩm thấu - bốc hơi

(Pervapovation)

L-H (K)

Giảm áp suất phía thấm qua

Màng khuếch tán-hòa tan bất đối xứng

Tách các “vết” cấu tử khỏi dung dịch nước hoặc dung dịch hữu cơ Thấm khí

(Gas permeation)

K-K Tăng áp suất phía nhập

liệu đến 80 Bar hoặc giảm áp phía thấm qua hay gọi là chênh lệch

áp suất riêng phần

Màng khuếch tán-hòa tan bất đối xứng

Tách H 2 /N 2 , O 2 /CH 4 ,

O 2 /N 2

Trong quá trình thẩm thấu ngược, động lực quá trình đối với cấu tử dễ thấm qua là sự tăng áp suất phía nhập liệu Trong khi đó, ở quá trình thẩm tách khí tùy theo từng trường hợp cụ thể, động lực của quá trình là sự gia tăng áp suất phía nhập liệu hoặc giảm áp suất phía dòng thấm qua Đối với quá trình thẩm thấu - bốc hơi, do quá trình chuyển pha (từ pha lỏng sang pha hơi) nên khó quan sát động lực quá trình bởi vì hoạt độ của cấu tử (phía pha lỏng) và hệ số Fugat của nó (phía pha khí – hơi) khó có thể tách bạch ra được

Quan sát quá trình màng được sử dụng trong cả ba công nghệ trên, có thể nhận thấy tất cả các trường hợp đều sử dụng các loại màng khuếch tán-hòa tan Các phân tử nhỏ sẽ bị hấp thu vào trong màng polymer và khuếch tán qua màng Một vấn đề quan trọng phải hiểu là các quá trình trong màng là như nhau, bất kể các pha bên ngoài là khí hay là chất lỏng

Quan điểm xem sự truyền vận các chất hòa tan bên trong một màng không phụ thuộc vào trạng thái tổ hợp của các cấu tử ở bên ngoài màng đã hỗ trợ việc phát triển khái niệm về động lực tổng hợp và sự truyền vận qua màng Việc lựa chọn thế hóa làm động lực của quá trình là một bước phát triển mới Khi tồn tại cân bằng giữa các trạng thái bên trong và bên ngoài bề mặt của màng thì giá trị của thế hóa bên trong và bên ngoài màng là như nhau Đây là một ưu điểm lớn so với tất cả các đơn vị đo nồng độ, là đại lượng không liên tục trên bề mặt phân chia pha

Hình 1.5 Nguyên lý của quá trình thẩm thấu ngược, thẩm thấu-bốc hơi và thẩm tách khí

Động lực của sự truyền vận một cấu tử Ai qua màng chẳng hạn là chênh lệch thế hóa igiữa bề mặt màng phía nhập liệu và phía thấm qua (có thể chọn ở phía bên trong hay bên ngoài màng) Ở đây chênh lệch đó sẽ có xu hướng giảm (trừ ở một số trường hợp đặc biệt như lọc NF, điện thẩm tách)

Thế hóa được định nghĩa là biến thiên Entanpi tự do (năng lượng) CT khi thay đổi nồng độ của cấu tử đó trong điều kiện đẳng áp, đẳng nhiệt của quá trình, nghĩa là

, , i j

i

i P T x x

G x

Trong đó v~i là thể tích mol của cấu tử m3/kg.mol hay dm3/mol, với khí lý tưởng sẽ không có

số hạng mô tả sự phụ thuộc vào áp suất, và phương trình trở nên đơn giản hơn

Ở quá trình thẩm thấu-bốc hơi, trong phần lớn các trường hợp đều có thể bỏ qua số hạng V (PF –P0) vì ở đây chỉ làm việc dưới áp suất dư (2-4 bar) cho nên

thẩm thấu ngược trong thực tế lên đến 200 Bar thì có thể bỏ qua áp suất thẩm thấu ngược của cấu tử trong dòng thấm qua, chẳng hạn phân riêng hệ EtOH/H2O hàm lượng Ethanol lớn nhất

có thể ở phía nhập liệu áp suất cao là:

Ở quá trình thẩm tách khí theo điều kiện   trước hết phải có i 0 p x F i  p y p i, điều kiện

này dễ đạt được khi hỗn hợp ban đầu có hàm lượng cấu tử ưu tiên thấm qua là x F = 0,2  0,5, như quá trình làm giàu oxy từ không khí hoặc cô đặc khí sinh học Chẳng hạn ở không gian của dòng thấm qua (có áp suất thấp) là 20 mbar trên bề mặt màng, nếu hàm lượng hơi dung

môi trong khí thải là x = 0,01  40 g/m3, dùng màng có độ chọn lọc rất cao cũng không thể nào tách được dung môi sạch Vì ở điều kiện đó, tương quan áp suất phải là pF/pp = 1000, trong thực tế khó lòng có thể đạt được

Ví dụ:

Nồng độ muối cao nhất trong dòng còn lại của một thiết bị khử muối nước biển một bậc sẽ là bao nhiêu, nếu như chênh lệch áp suất về hai phía của màng là 64 bar và áp suất thẩm thấu của nước biển (tuân theo định luật Van’t Hoff với dung dịch loãng)

2 2

H O

RT

x V

Động lực của quá trình ở cuối thiết bị, nghĩa là ở nồng độ ở dòng còn lại gần như bằng 0

tố sau:

1 Tổn thất áp lực trong dòng nhập liệu và dòng thấm qua (tức là tổn thất động lực);

2 “Sự phân cực nồng độ” (sự tăng nồng độ của cấu tử trong dòng bị giữ lại trên bề mặt của màng);

Bảng 1.2 Suy giảm động lực của quá trình do tổn thất áp lực, phân cực nồng độ

p RT V

* Phân cực nhiệt độ dòng vào (chỉ ở PV) T, pi,S

Bảng 1.2 cho thấy tổn hao động lực tác động vào số hạng nào của  Các hiệu ứng đó tác động như là trở lực cộng hợp với trở lực của chính màng Điều đó có thể hiểu một cách tương đối là hiệu ứng làm suy giảm động lực (ngoại trừ p F ) sẽ tăng lên khi trở lực của màng giảm, cũng có nghĩa là dòng sẽ tăng lên Vì vậy muốn quá trình màng có năng suất cao thì đòi hỏi các module cần có cấu trúc được tính toán cẩn thận

Bảng 1.3 trình bày ví dụ về tổn hao áp lực của một hệ thống, trong đó động lực tạo nên bằng chân không một phần (thẩm thấu-bốc hơi, thẩm tách khí) và cho thấy chỉ với một tổn hao áp lực nhỏ đã dẫn đến một sự suy giảm động lực to lớn Dòng cuối cùng cho thấy tổn hao động lực tương đối “f” do tổn hao áp lực gây ra đạt đến 5% đối với quá trình thẩm thấu ngược (RO)

và đến 55% với quá trình thẩm thấu-bốc hơi (PV)

Bảng 1.3 Ảnh hưởng của tổn thất áp lực lên trở lực truyền vận

3 Ý nghĩa của phát triển module và tính toán công nghệ cũng quan trọng tương tự như việc nghiên cứu phát triển màng

Các chất khí khác với các chất lỏng ở chỗ hệ số khuếch tán phân tử của chúng rất lớn và khối lượng riêng của chúng rất nhỏ, cho nên với những mật độ dòng như nhau thì dòng khí có vận tốc rất lớn Vì vậy đối với dòng chất khí, tổn thất áp lực đóng một vai trò rất lớn Ngược lại, đối với dòng chất lỏng thì sự tổn thất động lực thông qua phân cực nồng độ lại rất lớn Những dẫn chứng ở trên đòi hỏi chú ý đến những công thức tính toán động lực của quá trình

cấu tử Ai ở trạng thái nhiệt độ T

1.6 TÓM TẮT CHƯƠNG 1

Từ những năm của thập kỷ 70 thế kỷ trước, các công nghệ màng đã được sử dụng ngày càng nhiều trong thực tế kỹ thuật Trong đó đã dùng màng để tách các hỗn hợp các chất phân tử thấp như H2/N2 cho đến tách các huyền phù phân tán tinh Cùng với ứng dụng đó, con người

đã phát minh và sản xuất được nhiều loại màng khác nhau mà về phương diện truyền vận đã phân chia làm hai nhóm màng lọc là màng xốp và màng hòa tan khuếch tán Trong khi quá trình truyền vận ở màng xốp được tiến hành chủ yếu bằng nguyên lý đối lưu, thì truyền vận ở các màng khuếch tán-hòa tan lý tưởng dựa trên cơ sở khuếch tán

Động lực cho cấu tử thấm qua ở tất cả các quá trình lọc màng mà trong đó quá trình khuếch tán là chủ yếu, là chênh lệch thế hóa giữa hai phía màng Bạn đọc sẽ làm quen với khái niệm động lực của quá trình cùng với các quá trình sử dụng màng khuếch tán-hòa tan như thẩm thấu ngược, thẩm thấu-bốc hơi, thẩm tách khí,… Ngoài ra nó còn cho thấy các quá trình riêng biệt nhạy cảm khác nhau như thế nào với các hiệu ứng như phân cực nồng độ, tổn thất áp lực

và trở lực truyền nhiệt và cũng cho thấy các giải pháp để tiến tới tối ưu hóa quá trình

x(-) phần mol trong dòng nhập liệu

và ngày càng bền cơ, bền hóa học,… và ổn định nhiệt hơn Tiếc rằng những chuẩn mực về kỹ thuật của màng của các nhà sản xuất màng khác nhau lại là khác nhau và do đó chúng khó lòng có thể so sánh với nhau được Vì vậy cho đến nay chưa có một chuẩn mực chung nào trong kiểm tra các loại màng Người sử dụng chỉ có một cách duy nhất là tự kiểm tra chất lượng màng bằng cách thử nghiệm ở quy mô phòng thí nghiệm hoặc pilot

Các loại màng sử dụng hiện nay được chuyên môn hóa theo các yêu cầu, mục đích sử dụng

Do đó chất lượng và năng suất của màng cũng được xác định đối với từng phương pháp và đối tượng riêng biệt của công nghệ màng Ở đây muốn trình bày sơ lược về cấu trúc, vật liệu

và kỹ thuật sản xuất các loại màng kể cả các màng đã có mặt trên thương trường và cả những loại màng đang trong nghiên cứu phát triển

Hình 2.1 Phân loại màng theo vật liệu và phương pháp chế tạo

Polymer hữu cơ

Đối với các bạn đọc không quan tâm đến kỹ thuật sản xuất, chế tạo màng mà chỉ cần tìm hiểu

về quá trình công nghệ màng thì không cần phải quan tâm đến chương này Vì tính toàn diện của quyển sách, và cũng là một lĩnh vực nghiên cứu của chính các tác giả, chúng tôi trình bày

ở đây một số vấn đề về cấu trúc, vật liệu và kỹ thuật công nghệ chế tạo một số loại màng

Màng tổng hợp lại được phân ra màng chất lỏng và màng chất rắn Màng tổng hợp chất rắn bao gồm các màng từ vật liệu hữu cơ và màng bằng vật liệu vô cơ, trong đó các màng polymer được sử dụng rộng rãi trong thực tế so với màng từ các chất vô cơ đã được sử dụng trong những năm đầu tiên của sự phát triển công nghệ màng Cũng có những màng được chế tạo từ kết hợp cả vật liệu hữu cơ và vô cơ Màng chất lỏng cho đến nay vẫn còn đang trong phạm vi nghiên cứu phát triển

Hình 2.2 Phân loại màng theo hình thái cũng như theo cấu trúc

Cách phân biệt thứ hai là thông qua hình thái cấu trúc của màng Các màng được phân biệt với nhau trước hết là thông qua cấu trúc của chúng và điều đó liên quan mật thiết đến cơ chế phân riêng và phạm vi sử dụng

Các màng có cấu trúc xốp (màng xốp) được sử dụng trong kỹ thuật vi lọc (Microfiltration), siêu lọc (Ultrafiltration) và thẩm tách (Dialyse), trong khi các màng không xốp được sử dụng trong kỹ thuật lọc thẩm thấu ngược (RO), thẩm thấu-bốc hơi, thẩm tách khí, lọc nano (Nanofiltration) và điện thẩm tách (Electrodialyse)

Đặc biệt ở các màng không xốp, bản chất của vật liệu là rất quan trọng Do đó người ta phân chia thành các loại màng phân cực và không phân cực, màng thấm ướt vì có liên quan đến độ thấm ướt của màng Người ta cũng phân chia ra màng dẫn điện và màng không dẫn điện Các màng dẫn điện là các màng kim loại và một phần là màng dẫn ion

Hình 2.3 Một số hợp chất Polymer để chế tạo màng

Người ta cũng phân loại màng theo phương pháp chế tạo chúng như các màng hữu cơ bất đối xứng Trong loại màng này lại còn được phân chia thành màng đảo pha bất đối xứng được chế tạo từ một loại polymer duy nhất và màng composit bất đối xứng phức hợp được chế tạo từ nhiều loại polymer khác nhau Các màng bất đối xứng bao gồm một lớp màng hoạt động rất mỏng nằm trên một lớp đỡ xốp, mà lớp đỡ xốp này không hề ảnh hưởng đến khả năng phân riêng cũng như đến năng suất của màng

Các màng đối xứng được sử dụng trong trường hợp trở lực truyền vận phụ thuộc chủ yếu vào đặc trưng của lớp bã được tạo thành trên bề mặt màng trong quá trình làm việc và đặc trưng hình thái cấu trúc của màng, chẳng hạn như độ dày tổng cộng của màng, ví dụ như trong trường hợp sử dụng công nghệ điện thẩm thách Trong khi đó, trong những công nghệ phân tách mà quá trình khuếch tán là chậm nhất thì người ta dùng các màng bất đối xứng Chương này đề cập đến một số loại vật liệu chế tạo màng quan trọng nhất, sự liên hệ giữa cấu trúc và chức năng lọc của màng cũng như một số kết quả về nghiên cứu chế tạo màng hữu cơ ở Việt Nam

2.3 CÁC MÀNG HỮU CƠ

Ngày nay các loại màng được sử dụng chủ yếu trong kỹ thuật lọc màng thường được chế tạo

từ vật liệu polymer

2.3.1 Vật liệu màng và lựa chọn vật liệu

Nhiều loại vật liệu polymer và hỗn hợp polymer đã được sử dụng để chế tạo màng lọc, bao gồm các polymer thiên nhiên biến tính như Celluloseacetobutyrat, Cellulosenitrate và những vật liệu polymer tổng hợp như PE, PP, polyacrylnitryl, PVC, PVA, Polydimetylsiloxan, polysulfon Không được lựa chọn tuỳ ý vật liệu để chế tạo màng mà phải định hướng theo những yêu cầu nhất định về cấu trúc của polymer Cấu trúc của polymer quyết định các tính chất cơ bản của màng chẳng hạn độ bền nhiệt, độ bền hóa học, độ bền cơ, mặt khác cũng ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và đặc tính của màng chẳng hạn như độ thấm của màng polymer đối với một cấu tử nào đó Một số loại polymer được dùng để chế tạo màng được trình bày ở Hình 2.3

2.3.2 Quá trình trong màng trên quan điểm phân tử - dự đoán độ thấm của các màng không xốp

Đối với các màng không xốp, độ thấm phụ thuộc vào độ hòa tan và độ linh động của cấu tử thấm qua trong pha màng Hình 2.4 là một ví dụ thể hiện sự phụ thuộc trên Độ thấm của các Alkan mạch thẳng trong màng polydimetylsiloxan phụ thuộc vào khối lượng phân tử của chúng Khi phân tử lượng của các alkan tăng thì độ hòa tan của chúng bên trong màng tăng nhưng hệ số khuếch tán lại giảm Từ Hình 2.4 có thể nhận thấy độ thấm tương đối đạt cực đại với pentan, vì hai xu hướng kể trên là khác nhau

Cơ chế truyền vận và phân riêng ở các màng không xốp (chẳng hạn với quá trình thẩm bốc hơi) liên quan đến cấu trúc ngẫu nhiên và các quá trình động lực trong polymer Trong đó các quá trình động lực được xem là sự xuất hiện các “kênh rãnh” giữa các không gian rỗng trong mạng lưới polymer “Thời gian tồn tại” của các “kênh rãnh” đó chỉ trong khoảng pico đến nano giây Các cấu tử thấm qua sẽ “nhảy” qua các “kên rãnh” này để dịch chuyển từ không gian trống này đến không gian trống khác Quá trình đó có thể mô tả, tính toán bằng

thấu-cách sử dụng các quy luật xác suất của lý thuyết nhiệt động thống kê hoặc các quy luật ngẫu nhiên với những điều kiện biên (phương pháp mô phỏng Monte Carlo) Từ đó có thể tính toán được các đại lượng khác như hệ số khuếch tán

Hình 2.4 Độ thấm tương đối so với Pentan của các chất trong dãy đồng đẳng n-Alkan trong

màng polydimetylsiloxan theo khối lượng phân tử của chúng

Mô phỏng động lực học phân tử có thể mô tả sát thực hơn về các quá trình trong hệ thống màng lọc so với các kết quả thu được từ thực nghiệm Sự hiểu biết sâu hơn về các cơ chế cơ bản của quá trình truyền khối và truyền nhiệt trong màng đã được sử dụng như các công cụ để tìm kiếm những vật liệu mới hơn, thích hợp hơn để chế tạo màng

Hình 2.5 Mô phỏng quá trình hấp thụ/thấm qua của n- Heptan (màu xám) và Benzen (màu

đen) ở biên giới pha của màng Polybenzylmethacrylat (màu xám sáng) sau 5,8 ns

Mô hình hóa bằng máy tính đối với các hệ phân tử (kể cả với những hệ nhiều cấu tử) có khả năng cho phép tính toán trước được các đại lượng vật lý như mật độ, nhiệt độ hóa thủy tinh, thể tích tự do riêng, độ nhớt, khả năng cùng xuất hiện các pha khác nhau (hiện tượng trương nở), độ dẫn nhiệt, hệ số khuếch tán, hằng số hấp phụ và ngay cả độ dẫn ion với kết quả rất gần với các kết quả thực nghiệm Các sự truyền vận có thể quan sát được trên Hình 2.5 và Hình 2.6

Từ Hình 2.5 nhận thấy gần như không có quá trình hấp thụ/khuếch tán của các phân tử, vật liệu màng có độ thấm rất thấp Trong khi đó, kết quả mô phỏng từ Hình 2.6 cho thấy n- Heptan thấm qua rất tốt, Benzen được giữ lại

Hình 2.6 Mô phỏng quá trình hấp thụ/thấm qua của n-Heptan (màu xám) và Benzen (màu

đen) ở biên giới pha của màng Poly-(2,4,6,-tert-butylbenzyl)methacrylat (màu xám sáng)

sau một khoảng thời gian 01 ns

2.3.3 Các màng hữu cơ bất đối xứng

Như đã đề cập bên trên, khi đặt ra mục tiêu dòng thấm qua là lớn nhất có thể thì lớp chọn lọc của màng phải mỏng đến mức có thể vì mật độ dòng của một cấu tử tỷ lệ nghịch với chiều dày của màng và là nhân tố quyết định năng suất của màng Mối tương quan trên đúng cho cả màng hữu cơ và màng vô cơ Ngày nay, các màng siêu mỏng như vậy có thể chế tạo được trên

cơ sở cấu trúc bất đối xứng Cấu tạo loại màng trên bao gồm một “lớp phim” rất mỏng nằm trên một lớp màng đỡ xốp phía dưới Lớp màng đỡ xốp chỉ là lớp màng đỡ cho lớp chọn lọc, đảm bảo tính bền và ổn định về cơ học cho lớp chọn lọc và gần như không ảnh hưởng gì đến quá trình phân riêng Các màng bất đối xứng có thể là các màng đồng nhất (Intergral – asymetrical membrane) và các màng có cấu trúc phức hợp (Hình 2.7)

Hình 2.7 Cấu tạo của các màng hữu cơ bất đối xứng khác nhau

Màng đồng nhất được chế tạo bằng phương pháp đảo pha tức là kết tủa polymer từ một dung dịch polymer đồng nhất Trong đó lớp chọn lọc và lớp cấu trúc phía dưới có cùng một chất liệu polymer, khác nhau chỉ là cấu trúc xốp và kích thước mao quản Sự chuyển tiếp giữa 2 phần cấu trúc đó gần như là liên tục

Ở các màng bất đối xứng phức hợp, người ta phủ lên một cấu trúc vi xốp một lớp polymer rất mỏng Các màng phức hợp này cho phép tối ưu hóa riêng rẽ cho lớp chọn lọc và lớp màng đỡ xốp nhằm đạt được mục đích tăng độ chọn lọc và tăng mật độ dòng

Cả hai loại màng này có thể được sản xuất ở dạng màng xốp hay là màng không xốp Ngày nay, bên cạnh các màng truyền thống, chúng ta đã chế tạo được những màng mới chẳng hạn như màng phức hợp nhiều lớp hay màng polymer có độn các chất vô cơ,… là những loại màng có ý nghĩa lớn trong kỹ thuật Sau đây chúng tôi sẽ trình bày vắn tắt về các phương pháp chế tạo một số loại màng

Hình 2.8 Ảnh hiển vi điện tử quét thể hiện mặt cắt của (a) một màng phẳng Polyamid được

sản xuất theo phương pháp cổ điển và (b) của một màng sợi rỗng

2.3.3.1 Chế tạo các màng đảo pha

Vào những năm đầu của thập kỷ 60 thế kỷ XX lần đầu tiên đã chế tạo được1 màng đảo pha bất đối xứng để ứng dụng cho quá trình lọc thẩm thấu ngược Màng hòa tan-khuếch tán bất đối xứng có mật độ dòng thấm qua cao gấp 50 – 100 lần so với màng đối xứng, và từ đó đã mở ra triển vọng sản xuất nước uống từ nước biển bằng các màng tổng hợp Công nghệ này cũng bắt đầu phát triển mạnh từ năm 1960 Các vật liệu truyền thống để chế tạo màng đảo pha thường

là Celluloseacetat (chẳng hạn cellulose – 2- acetate, - 3 – acetat , – 2 – 5- diacetat và Polyamid Hình 2.7 và Hình 2.8 trình bày cấu trúc điển hình của màng chế tạo bằng phương pháp đảo pha

Quá trình tạo màng đảo pha phải có một hệ 03 cấu tử: polymer/dung môi/chất trợ lắng Quá trình tạo màng tiến hành theo sơ đồ trình bày ở Hình 2.9 Về nguyên lý người ta tạo một dung dịch polymer đồng nhất với độ nhớt thích hợp Sau đó cán dung dịch polymer thành một màng mỏng Kế tiếp là bốc hơi một phần dung môi, kết tủa polymer Cuối cùng là quá trình

xử lý nhiệt để hình thành màng

1 Loeb S, Sourirajan: High Flow porous membranes for separation of water from saline solution US Patent 3.133.132

Hình 2.9 Sơ đồ hệ thống thiết bị để sản xuất liên tục màng đảo pha

Dung dịch polymer đồng nhất trước hết được “tráng” (bằng tay hoặc bằng máy) lên một tấm phẳng (chẳng hạn trên đĩa thủy tinh, thành một lớp màng 0,2 – 0,5mm (Hình 2.9) sau đó cho bay hơi một phần dung môi để tạo màng Đối với màng Cellulose acetate với dung môi là Aceton thì quá trình bay hơi dung môi tiến hành ở nhiệt độ thường Đối với Polyamid thơm, Polysulfon và với những Polymer tổng hợp khác, vì phải dùng những dung môi có áp suất hơi thấp nên dung môi có nhiệt độ sôi cao hơn chẳng hạn Dimetyl Acetamid, quá trình bốc hơi phải tiến hành trong tủ sấy ở nhiệt độ khoảng 60-120oC và tuần hoàn không khí rất mạnh Quá trình bốc hơi một phần dung môi sẽ “làm giàu” polymer trên lớp bề mặt của dung dịch đã được tráng lên Bước tiếp theo là kết tủa polymer Để tìm hiểu về quá trình kết tủa màng có thể quan sát trên biểu đồ hỗn hợp 3 cấu tử trên Hình 2.10

Hình 2.10 Giản đồ trạng thái hệ 3 cấu tử 2 pha trong quá trình tạo thành màng (a); Mô tả

quá trình tách dung dịch polymer qua làm nguội (b)

Toàn bộ hệ thống bao gồm hai vùng, ở vùng 1 pha cả 3 cấu tử trộn lẫn với nhau và một vùng còn lại là vùng 2 pha Thành phần của dung dịch sau khi bốc hơi một phần dung môi được mô

tả tại điểm A Khi nhúng màng polymer (chẳng hạn màng Celluloseacetat/Aceton) vào bể kết

tủa thì dung môi (Aceton) sẽ được trao đổi bằng chất trợ lắng (nước) Tại điểm B hỗn hợp 3 cấu tử (polymer/dung môi/chất trợ lắng) đạt đến vùng 2 pha Tiếp tục trao đổi dung môi với chất trợ lắng sẽ bắt đầu tạo nên pha giàu polymer Ở trạng thái tại điểm C là kết thúc quá trình kết tủa và toàn bộ dung môi được trao đổi bởi chất trợ lắng Lúc này sẽ có 2 pha tồn tại bên cạnh nhau Một pha giàu polymer là pha rắn và thành phần của nó đặc trưng tại điểm D và hình thành màng Pha còn lại là pha lỏng không có polymer đặc trưng bằng điểm L, chính là chất trợ lắng chứa đầy trong các mao quản của pha rắn

Phương pháp thứ 2 để đảo pha là phân tách dung dịch polymer nhờ làm nguội dung dịch Có thể hình dung phương pháp này thông qua giản đồ hệ 2 cấu tử polymer – dung môi được mô

tả như là một hàm số của nhiệt độ trên Hình 2.10b Dung dịch đồng nhất với thành phần đặc trưng bởi điểm A sẽ đi vào vùng 2 pha nhờ làm nguội Tại A’ hệ gồm 2 pha có thành phần tương ứng tại B và B’ Điểm B tương ứng với pha rắn giàu polymer, và B’ tương ứng với pha lỏng nghèo polymer hơn

Ở cả hai phương pháp đảo pha (trao đổi dung môi và làm nguội) vận tốc của quá trình hình thành màng có ảnh hưởng quyết định đến chất lượng của màng, chẳng hạn mức độ kết tinh

và do đó là độ chọn lọc của màng (tất nhiên điều đó không thể thể hiện trên Hình 2.10 vì các giản đồ cân bằng nhiệt động tương ứng với trường hợp giới hạn của một quá trình vô cùng chậm)

Trong quá trình đảo pha, cấu trúc của màng được quyết định bởi các yếu tố nồng độ polymer trong dung dịch và động học của quá trình kết tủa (tốc độ trao đổi dung môi bằng tác nhân trợ lắng) Ảnh hưởng trên có thể hình dung tóm lược qua Hình 2.11 và Hình 2.12

Hình 2.11 Các thông số ảnh hưởng lên cấu trúc và lên các đặc trưng của các màng đảo pha

Người ta lựa chọn vật liệu polymer để chế tạo màng lọc trên cơ sở độ ổn định cơ học và các đặc trưng bề mặt của màng Với các màng không xốp được chế tạo từ những dung dịch polymer đậm đặc, việc lựa chọn polymer trên cơ sở chú ý đến tương quan giữa vật liệu màng với độ chọn lọc đối với những hệ phân riêng cụ thể nhất định Các thông số ảnh hưởng đến quá trình chế tạo màng đảo pha đã được mô tả sơ bộ trên Hình 2.11 Ở công đoạn cuối cùng

xử lý nhiệt (skin annealing) các khuyết tật còn tồn tại trong lớp chọn lọc sẽ được điều chỉnh

Ví dụ với màng Cellulose acetate và từ các dẫn xuất cellulose, người ta nhúng màng vào nước sạch ở nhiệt độ 75 – 95oC, còn với màng polyamid (chẳng hạn Nomex, Dupont) thì xử lý bằng axit foocmic Trong trường hợp này, nước và axit foocmic được xem như những tác nhân làm mềm polymer Hình 2.13 cho thấy ảnh hưởng của công đoạn xử lý nhiệt lên độ chọn

lọc của màng celluloseacetat bất đối xứng Từ hình cho thấy độ chọn lọc của màng tăng lên khi nhiệt độ xử lý tăng, nhưng mật độ dòng thấm qua lại giảm

Hình 2.12 Ảnh hưởng của nồng độ Polymer lên (a) Cấu trúc màng và (b) Sự phụ thuộc của

độ thấm vào hàm lượng Polymer trong dung dịch

Bên cạnh các màng không xốp đã kể ở trên, bằng quá trình đảo pha cũng chế tạo được các màng có lớp chọn lọc xốp Đối với màng xốp, không tiến hành công đoạn bốc hơi sơ bộ và công đoạn xử lý nhiệt Hình 2.14 cho thấy một màng siêu lọc xốp được chế tạo như vậy

Hình 2.13 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên dòng thấm qua và dòng còn lại của một màng

Các loại màng được sản xuất bằng phương pháp đảo pha cho đến nay vẫn còn chiếm một thị phần rất lớn mặc dù chúng có những nhược điểm không thể khắc phục Chẳng hạn các màng cellulose-acetat có các đặc tính lọc rất tốt nhưng lại dễ bị thủy phân và bị vi sinh vật phá hủy Do đó chỉ có thể sử dụng được trong vùng nhiệt độ thấp và phải bảo quản ở trạng thái ướt

Hình 2.14 Ảnh SEM của một màng lọc xốp Polyethersulfon được sản xuất theo nguyên lý

đảo pha

Các loại vật liệu bền hơn như các polyamid thơm dùng chế tạo màng bằng phương pháp đảo pha lại có độ thấm nước không cao, và chỉ có thể hoạt động ở môi trường có hàm lượng clo dưới 1 ppm Bên cạnh tính ổn định về hóa học thì độ thấm nước của các màng đảo pha cũng giảm khi độ chênh áp suất cao, có thể là do mạng cấu trúc xốp của lớp màng đỡ bị nén lại hay phá vỡ tạo ra các vùng không xốp do độ ổn định về cơ học của màng không cao

2.3.3.2 Chế tạo các màng hữu cơ composit

Sự phát triển tiếp theo của các loại màng đảo pha bất đối xứng là màng lọc dạng màng mỏng composit Ở loại màng lọc này lớp chọn lọc và lớp màng đỡ xốp được chế tạo bằng các vật liệu khác nhau Vì vậy các màng composit sẽ có một bậc tự do cao hơn so với các màng đảo pha do lớp chọn lọc và lớp màng đỡ được tối ưu một cách hợp lý về các đặc tính hóa lý cần thiết cho mục đích phân riêng xác định Hình 2.15 cho thấy cấu trúc của một màng composit Hình này cho thấy màng bất đối xứng lý tưởng được phân ra gồm 2 lớp, trong thực tế cũng có thể phân ra đến 5 lớp

Lớp màng đỡ xốp, theo độ lớn của các mao quản trong cấu trúc xốp được phân thành 3 bậc,

để khi tổn thất áp lực ma sát không cao vẫn có thể đảm bảo đạt được một lớp chọn lọc bền bỉ

và ổn định chỉ dày 30nm Lớp bảo vệ nằm trên lớp chọn lọc “siêu mỏng” để bảo vệ màng khỏi những tác động có hại và cũng đảm bảo có thể rửa màng trong quá trình làm việc

Hình 2.15 Sơ đồ cấu trúc một màng composit - thẩm thấu ngược

Phương pháp in-situ (phương pháp hợp lý nhất)

- Nhúng một lớp màng đỡ vào một dung dịch polymer (hoặc phun dung dịch lên lớp màng đỡ và sấy khô (đại diện tiêu biểu là các màng trên cơ sở polyvinyl acetat, PVA);

- Tiến hành phản ứng trùng hợp ngay trên lớp bề mặt;

- Polymer hóa plasma (chẳng hạn các màng thẩm thấu-bốc hơi trùng hợp plasma)

Hình 2.16 Nguyên lý của phương pháp nhúng

b Phương pháp trùng hợp trên bề mặt phân cách

Là công nghệ do Caddote (Filfm Tech Corporation2) phát minh để có thể chế tạo được màng siêu mỏng (< 50nm) và không có khuyết tật (Hình 2.17) Phương pháp này dựa trên nguyên lý tiến hành phản ứng trùng ngưng ngay trên bề mặt phân cách pha (Hình 2.17) Đây là một phản ứng trùng hợp giữa 2 monomer hoạt động ở trong 2 dung môi không tan lẫn nhau nên phản ứng chỉ xảy ra rất nhanh trên bề mặt ranh giới phân cách pha của các dung dịch Lớp đỡ có cấu trúc xốp phần lớn là dùng các màng vi lọc và siêu lọc bằng polysulfon Sau khi phủ lớp bảo vệ (xem thêm phương pháp nhúng), màng đỡ được nhúng vào dung môi nước chứa monomer ưa nước (chẳng hạn dung dịch 0,7% polyethylenimid, PEI) cho đến thấm ướt hoàn toàn Màng đã thấm ướt được nhúng vào một dung môi hữu cơ chứa monomer kỵ nước, (chẳng hạn 0,5% Toluol diisocyanat TDI trong hexan) và sau đó sấy nóng rất nhanh Bởi vì monomer ưa nước PEI không hòa tan trong dung môi hữu cơ nên phản ứng trùng hợp sẽ xảy

ra trên bề mặt phân cách 2 pha (giữa 2 pha lỏng) để tạo thành một lớp phim mỏng PolyEthen Urea Lớp phim rất mỏng được hình thành liên tục tạo nên một vách ngăn khuếch tán làm cho phản ứng trùng hợp dừng lại rất nhanh Công đoạn tiếp theo là đem màng lọc được liên kết chặt chẽ với lớp màng đỡ xốp đi xử lý nhiệt (khoảng 110oC, để cải thiện đáng kể độ liên kết cũng như độ ổn định cơ học của màng Thông qua thay đổi nồng độ dung dịch monomer có thể điều chỉnh được dễ dàng các đặc trưng của lớp chọn lọc chính là ưu điểm của công nghệ chế tạo màng này

Màng Polyamid trên lớp màng đỡ Polysulfon đã được nghiên cứu chế tạo tại Trường Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh3 bằng phản ứng trùng ngưng giữa Meta Phenylene Diamin (monomer ưa nước) với Trimesoyl Chloride (monomer kị nước) trên bề mặt phân cách giữa hai pha và đã tạo màng Composit thẩm thấu ngược dùng tách muối khỏi nước biển (với nồng

độ muối NaCl 32.000 ppm) Màng chế tạo được đạt năng suất dòng thấm qua đến 16,04 lít/m2h Hiệu suất tách muối của màng đạt đến 99,2% Khi thêm các cấu tử nano TiO2 vào trong dung dịch hexan của Trimesol Chloride, dòng thấm qua màng tăng qua một cực trị (đạt đến 20,9 lít /m2 h)4

2 Cadotte J E (1981), Interfacially synthesized RO membrane, US Patent 4.277.344

3 Le Hai Tran, Mai Thanh Phong, The Vinh Nguyen, Tạp chí KH&CN 51 (2013) 3B, 21-27

4 Le Hai Tran, Mai Thanh Phong, The-Vinh Nguyen, Tạp chí KH&CN 51 (2013) 5B, 167-171

Hình 2.17 Nguyên lý của phương pháp trùng hợp trên bề mặt phân cách pha

c Trùng hợp Plasma

Ở phương pháp này người ta gắn lên lớp màng đỡ một lớp chọn lọc rất dày, liên kết bền với nhau bằng kỹ thuật chân không cao Plasma được tạo ra trong thiết bị phản ứng bằng một điện trường xoay chiều tần số cao (đến 10 MHz) tạo ra môi trường bao gồm các khí có gốc tự do, ion được kích thích không polymer hóa Monomer được đưa vào thiết bị phản ứng ở dạng khí Plasma sẽ gây nên tác động ion hóa và tạo ra các gốc tự do cho monomer và qua đó chúng sẽ trùng hợp thành polymer có cấu trúc không gian 3 chiều Polymer hình thành khi đạt được một trọng lượng phân tử nhất định sẽ lắng đọng lên màng đỡ và trùng hợp ở đó với những phân tử khác đến lớp màng đỡ

2.3.3.3 Biến tính các màng hữu cơ

Các màng có thể được biến tính bằng một phương pháp nhất định bằng các phương tiện khác nhau nhằm sử dụng một cách tối ưu hoặc tạo ra một khả năng sử dụng mới

a Biến tính hóa học

Nhóm quan trọng nhất của các màng biến tính hóa học là các màng trao đổi ion, được sử dụng trong công nghệ điện thẩm tách và trong khuếch tán thẩm tách Cấu trúc của chúng cũng như phương pháp chế tạo chúng sẽ được trình bày ở một phần khác trong giáo trình này

Các màng trao đổi ion cũng có thể biến tính Chẳng hạn ở các màng được trao đổi với các cation Ag+, do trao đổi các ion bạc với các nối đôi mà có thể phân riêng được các Alken

từ hỗn hợp hơi với các Alkan Sự truyền vận trong các màng này có thể mô tả bằng cơ chế

“bước nhảy” (hopping mechanism) Một nhóm khác của các màng biến tính hóa học là các màng biến tính hóa học bề mặt Mục đích chính của việc biến tính này thường là nâng cao tính ưa nước của bề mặt màng cho nên các tác nhân biến tính thường là các chất oxy hóa mạnh Một khả năng khác của biến tính hóa học là nhằm bổ sung thêm các nhóm chức cho polymer chế tạo màng, chẳng hạn tiến hành các phản Brom hóa, Alkyl hóa, Nitro hóa, Silan hóa, Amin hóa, Sulfo hóa, Chloremetyl hóa,… hoặc thông qua các phản ứng hữu cơ

cổ điển khác

b Ghép mạch (grafting)

Quá trình ghép bắt đầu thông qua việc tạo ra một tâm phản ứng (có thể là một gốc tự do) trên một phân tử polymer Quá trình này thường được thực hiện bằng cách chiếu bức xạ tia cực tím (UV), hoặc sử dụng các chất oxy hóa như peroxít hữu cơ, hoặc các bức xạ β,  và cũng có thể thông qua xử lý nhiệt Từ các vị trí hoạt hóa được hình thành đó sẽ tạo thành những mạch nhánh trên cơ sở các monomer được đưa vào, thường là các monomer Vinyl và Acrylic Các mạch nhánh này cải thiện đáng kể cấu trúc liên kết trong nội bộ polymer

Màng Composit polyamid cùng với một số màng siêu lọc thương mại khác cũng đã được nghiên cứu biến tính bề mặt bằng phương pháp phủ PVA và PVA-TiO2 đã chứng minh khả năng chống tắc nghẽn khá tốt Màng chỉ được biến tính bằng PVA có mật độ dòng thấm qua suy giảm 21,78% và màng được biến tính bằng PVA-TiO2 chỉ suy giảm mật độ dòng thấm qua 17,35% sau 20 giờ làm việc liên tục Còn màng không được biến tính bề mặt có độ suy giảm mật độ dòng thấm qua từ 28,76% đến 45,45% sau cùng một khoảng thời gian làm việc

c Xử lý Plasma

Plasma chứa các ion dương và ion âm, điện tử (electron), gốc tự do cùng các cấu tử đã bị hoạt hóa và không bị hoạt hóa Các plasma có thể được tạo ra nhờ đốt nóng bằng điện trở (Plasma nhiệt), hình thành trong hồ quang điện, ion hóa ánh sáng (nhờ laser hiệu năng cao) hoặc thông qua chuyển hóa năng lượng động học thành các sóng va đập Hình 2.18 cho thấy mặt dưới của một màng thẩm thấu ngược trước và sau khi xử lý plasma Mục tiêu của biến tính này là nâng cao độ ổn định cơ học của lớp bảo vệ màng khi đồng thời nâng cao độ thấm của chúng

Hình 2.18 Mặt dưới của màng (a) Trước và

(b) Sau khi xử lý Plasma nhằm giảm trở lực của lớp màng đỡ

2.3.4 Các màng hữu cơ đối xứng

Các màng đối xứng không được sử dụng rộng rãi so với các màng bất đối xứng, nhưng chúng cũng được sử dụng trong nhiều quá trình kỹ thuật và có thể được chế tạo bằng công nghệ đảo pha đã mô tả ở trên Nhưng ở đây, tác nhân trợ lắng được đưa vào ở dạng pha khí và màng polymer của pha khí này được tách ra Việc cung cấp chất trợ lắng chậm sẽ tạo điều kiện đảm bảo một nồng độ chất trợ lắng gần như đồng đều trong toàn bộ chiều dày của polymer và gần như ở cùng một thời điểm Bởi vì nồng độ polymer phân bổ theo quy luật thống kê (do các phân tử chuyển động Brown), cho nên sẽ tạo thành mạng lưới polymer xốp cũng theo quy luật thống kê Phương pháp chế tạo màng này đã được phát minh từ năm 1918, được công ty

Satorius và công ty Milipore áp dụng để sản xuất các màng vi xốp Một phương pháp khác để sản xuất màng hữu cơ đối xứng là biến tính bột các chất hữu cơ, kéo hay đùn các màng polymer bán tinh thể Bạn đọc có thể tìm hiểu thêm ở những tài liệu chuyên khảo5

2.4 CÁC MÀNG VÔ CƠ

Trong khoảng 10 – 20 năm trở lại đây, bên cạnh các loại màng hữu cơ, các màng bằng vật liệu vô cơ cũng có ý nghĩa lớn Đặc biệt trong nhiều quá trình vi lọc và siêu lọc có thể dùng Ceramic như là vật liệu chế tạo màng lọc Việc sử dụng màng vô cơ trong thẩm thấu-bốc hơi

để phân riêng hỗn hợp Ethanol-nước cũng có nhiều triển vọng Trong kỹ thuật thẩm tách khí cũng đã có nhiều nghiên cứu hứa hẹn, chẳng hạn dùng trong kỹ thuật làm giàu Uran bằng màng gốm với hệ thống mao quản trung bình, và dùng màng kim loại hiếm để chế tạo hydro siêu sạch So với các màng hữu cơ, các màng vô cơ có những ưu điểm như bền nhiệt hơn (có thể thanh trùng bằng hơi nước), bền hóa học hơn (không bị ảnh hưởng bởi các môi trường oxy hóa), ít bị “già hóa” (có thể có thời gian làm việc dài hơn), có thể làm sạch bằng dòng rửa ngược, về lý thuyết giới hạn phân riêng và độ tin cậy trong phân riêng cao hơn Những ưu việt

ấy mở ra cho màng vô cơ một thị trường rộng lớn, trước hết trong lĩnh vực chế tạo và vận hành các thiết bị phản ứng màng

Tuy nhiên màng vô cơ cũng có những hạn chế so với màng polymer như rất giòn nên phải kết cấu module khá đặc biệt, độ giãn nở giữa màng và vật liệu làm module khác nhau nên khó làm kín và khó vận hành, chế tạo màng phức tạp cần thiết phải qua nhiều bước, không thể tận dụng được độ bền nhiệt của màng vì độ bền nhiệt của các vật liệu làm kín là hạn chế, cũng có những vật liệu màng không bền hóa học (hạn chế về vùng sử dụng với pH, không bền với nước ở nhiệt độ cao,…), quan trọng là giá thành rất cao

2.4.1 Lịch sử phát triển của màng vô cơ

Từ năm 1940 trở đi, với mục đích chính là làm giàu Uran 235, tức là tách U235 khỏi U238 trong

UF6 ở dạng khí (từ 0,7% đến 3%) Quá trình làm giàu dựa trên cơ sở khuếch tán Knudsen qua

hệ thống mao quản 6 – 10nm, được tiến hành bằng ghép nối liên tiếp các màng vô cơ, nhưng vì

hệ số làm giàu rất hạn chế, chỉ đạt < 1,0043 nên số bậc màng phải ghép nối lên đến 1400 bậc

Do yêu cầu đó, phát triển màng vô cơ đã có bước phát triển mạnh Ở Pháp trong khoảng thời gian 1979 – 1982 đã triển khai hệ thống thiết bị phân riêng dùng màng vô cơ với diện tích lên đến 2 triệu m2 bề mặt màng Cho đến nay các màng vô cơ được phát triển mạnh ở 2 công ty Societe de Fabrication D, Elements Catalytique SFEC, chế tạo màng ZrO2 Oxit Zirconi, màng ZrO2/TiO2 và màng Cacbon với thương hiệu Carbosep® Công ty thứ hai là Ceraver chế tạo màng Al2O3 và ngày nay là hệ thống màng Membranlox® Nhu cầu về làm giàu Uran là động lực thúc đẩy sự phát triển của màng vô cơ Ngày nay các màng vô cơ được chế tạo từ các nhóm vật liệu khác nay như kim loại hiếm, thép hợp kim và thép chứa kim loại hiếm; thủy tinh các loại (phần lớn là Borosilicat); Cacbon; các loại gốm (Ceramic); oxit kim loại và zeolite

2.4.2 Màng xốp vô cơ có cấu trúc đối xứng

Lớp màng xốp có thể được dùng để phủ lên một lớp chọn lọc có cấu trúc tế vi nhưng cũng có thể sử dụng như màng vi lọc Loại màng này cũng có nhu cầu rất lớn

5 Nunes S P, Peinemann K V, Membrane Technology in the Chem Ind Wiley/VCH (2001)

Màng kim loại cấu trúc đối xứng cũng là lớp đỡ kim loại được chế tạo từ bột kim loại biến

tính Màng đỡ dạng ống được phủ lớp chọn lọc và thường được sắp xếp giống như ở các thiết

bị trao đổi nhiệt Mặc dù độ ổn định nhiệt và độ bền áp suất của các màng này đặc biệt cao nhưng độ bền hóa học của chúng đối với các chất điện ly mạnh lại hạn chế Do cấu trúc đối xứng, chi phí vận hành và bảo trì (súc rửa ngược) trong quá trình lọc sâu các loại cấu tử nhỏ

sẽ cao hơn

Sản xuất màng cacbon hay lớp đỡ cacbon đối xứng được tiến hành theo phương pháp cổ điển

bao gồm đùn ép grafit với những phụ gia khác nhau sau đó xử lý nhiệt và tạo các bó sợi cacbon

Màng thủy tinh vi xốp đối xứng có cấu trúc xốp đồng đều, với đường kính mao quản khoảng

1,5 – 100nm, được hình thành bằng cách phân tách dịch thủy tinh nóng chảy đồng nhất chứa SiO2, B2O3, N2O bằng phương pháp nhiệt Pha giàu SiO2 không tan trong axit vô cơ, trong khi các cấu tử khác sẽ bị axit vô cơ hòa tan và tách khỏi cấu trúc thủy tinh dị thể Cấu trúc màng chịu ảnh hưởng bởi thành phần, nhiệt độ và thời gian nung Màng thủy tinh xốp cũng được chế tạo thành dạng sợi rỗng và cho đến nay chưa có ứng dụng công nghiệp

2.4.3 Màng vô cơ xốp cấu trúc bất đối xứng

Tương tự màng hữu cơ, mục đích của cấu trúc màng bất đối xứng chính là nhằm tạo nên một lớp màng chọn lọc không có khuyết tật đồng thời phải giảm thiểu được trở lực và nâng cao độ bền cơ học của màng Theo danh pháp IUPAC người ta phân biệt màng vô cơ làm 3 loại cấu trúc là cấu trúc micro (< 3nm), cấu trúc meso (3 – 100nm) và cấu trúc macro (> 100nm)

Có nhiều ứng dụng khác nhau đòi hỏi không chỉ độ lớn khác nhau của các mao quản, mà còn các cấu trúc khác nhau của màng, dạng của chất màng (lớp màng đỡ) và cả cấu trúc của module Trong phòng thí nghiệm và trong phạm vi nghiên cứu phát triển vật liệu, thường sử dụng các lớp màng đỡ dạng tấm và dạng ống Ở các quá trình công nghiệp thường dùng các phân tố màng dạng nhiều kênh có cấu trúc tổ ong, hoặc mới nhất là dạng sợi rỗng với vật liệu

vô cơ

2.4.3.1 Chế tạo các lớp màng đỡ vô cơ

Lớp màng xốp của nhiều loại màng vô cơ bất đối xứng thường được tạo ra từ bột gốm thô Các màng đỡ này có chiều dày vài millimet và có mao quản lớn, thường trong khoảng

1 – 10µm, được chế tạo bằng cách ép nguội bột khô, đùn bột nhão hoặc đúc từ các huyền phù Sau khi sấy khô sẽ được nung trong lò ở nhiệt độ cao, tạo nên quá trình thiêu kết và đảm bảo

độ bền cho chi tiết

Lớp màng xốp vô cơ dày vài millimet với kích thước mao quản trong khoảng 0,1 – 10µm Phía trên là lớp trung gian dày khoảng 10 – 100µm có đường kính mao quản khoảng

50 – 100nm Những loại màng này có thể sử dụng cho quá trình vi lọc Để dùng cho quá trình siêu lọc, cần phải bổ sung 1 lớp nữa Lớp trung gian cần phải ngăn chặn được sự thấm của bã dạng “bùn” vào trong không gian mao quản của lớp màng đỡ phía dưới Lớp phân riêng là rất mỏng (< 1µm) có đường kính mao quản khoảng 2 – 50nm

Hình 2.19 Ảnh SEM (a) của một màng gốm hiện đại và (b) của một màng gốm cũ

Trong công nghệ lọc nano và thẩm thấu-bốc hơi, các lớp chọn lọc mới được phát minh có đường kính mao quản thậm chí chỉ 0,4 – 0,9nm Đặc trưng phân riêng của hệ vi mao quản trên màng xốp vô cơ này có thể so sánh được với đặc trưng phân riêng của các màng hòa tan – khuếch tán

Việc phủ lớp chọn lọc lên lớp màng đỡ thường được tiến hành bằng công nghệ nhúng Ở đây lớp màng đỡ được nhúng vào một hệ keo hoặc một huyền phù vô cơ với các cấu tử phân tán cực nhỏ (Hình 2.16)

Hình 2.20 Ảnh hiển vi điện tử quét (a) của một màng oxit nhôm mesopore

và (b) của một màng silica micropore

Huyền phù được chế tạo từ các muối kim loại hoặc các hợp chất cơ kim theo phương pháp sol-gel Sau khi sấy khô, gel trong lớp phủ sẽ chuyển hóa thành lớp oxit và thông qua xử lý nhiệt cấu trúc xốp của nó còn tiếp tục thay đổi

Các lớp phim trong các màng hiện đại bao gồm nhiều loại vật liệu khác nhau với những thành phần nhất định Những lớp đỡ có cấu trúc thô, thường là Al2O3 (thể α hoặc γ) và trên đó được phủ lên một lớp phân riêng đi từ TiO2, SiO2 (Hình 2.29), ZrO2 hoặc SiC Các lớp bổ sung nhằm điều chỉnh giới hạn phân riêng và độ chính xác của khả năng phân riêng Tuy nhiên sự

bổ sung này cũng làm tăng chi phí chế tạo và do đó làm tăng giá thành của màng

Cơ sở của công nghệ chế tạo và sản xuất màng ceramic được trình bày trong công trình của Bhave7 Bên cạnh việc phủ những lớp ceramic xốp, mỏng theo phương pháp sol-gel, người ta cũng có thể gắn lên lớp màng đỡ ceramic những cấu tử Platin, Wolfram, bạc và những kim loại khác để tạo ra những lớp màng kim loại Lớp màng kim loại này có ảnh hưởng quyết định đến chức năng của màng

Một phương pháp biến tính cấu trúc màng ceramic khác là phủ chất xúc tác (chẳng hạn Vanadi oxit) vào các mao quản của màng Khi đó người ta gọi là các màng hoạt động xúc tác, đây cũng là một thiết bị phản ứng màng “đích thực” Chính ý tưởng cấu trúc đó là nét quan trọng phân biệt các thiết bị phản ứng màng, ở đó xúc tác ở dạng hạt nằm trong các ống màng Các màng gốm (ceramic) cũng đã được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới sử dụng để cố định enzym và sử dụng như các màng sinh học

Các màng vi mao quản : Một phát minh mới trong chế tạo các lớp đỡ ceramic là các màng từ

oxit nhôm (Al2O3) tinh khiết (Hình 2.21), được chế tạo bằng phản ứng oxy hóa anốt các tấm nhôm mỏng Tùy thuộc vào thời gian oxy hóa và điện áp đặt vào mà có thể thay đổi độ dày của màng và độ lớn của mao quản Cho đến nay chỉ mới chế tạo được những màng rất giòn và

có bề mặt nhỏ Ưu điểm lớn nhất của loại màng này là có cấu trúc đồng nhất và có rất ít khuyết tật Đường kính mao quản ở màng loại này trong khoảng 20 – 200nm Loại màng này được ứng dụng chủ yếu trong lĩnh vực vi sinh và trong các loại kính hiển vi, được sử dụng như vật mang đối tượng phải nghiên cứu

Hình 2.21 Cấu trúc màng vi mao quản bất đối xứng