Tổng hợp graphen từ graphit oxid với sự hỗ trợ của tác nhân monoglycerid và ứng dụng trong chế tạo vật liệu nanocomposit polystyrengraphen (1)

Đường biểu diễn thời gian một số dự kiện nổi bật trong lịch sử phát triển bằng phương pháp hóa học và nhiệt Blakely và các cộng sự đã tách được ra đơn lớp graphit trên bề mặt Ni 100 và t

Phần 1: Tổng Quan

Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C MSDT: C2015-18-16

1 1 Vật liệu graphen:

1.1.1 Giới thiệu chung

Graphen là loại vật liệu có nhiều tính năng đặc biệt mà không một loại vật nào trước đó sánh kịp Graphen có cấu tạo mạng lưới đơn lớp với các cacbon sp2 (bề dày ~ 1nanomet) liên kết với nhau và cộng hưởng liên tục (Hình 1.1) Tấm graphen

có diện tích bề mặt riêng rất lớn (~ 2630 m2/g), modul Young cao vượt trội (~ 1,0TPa) cùng với khả năng dẫn nhiệt lớn (~3000  5000 W/mK) và có độ truyền qua cao (~97,7%) [52] Đặc biệt với độ dẫn điện tốt đã làm tăng khả năng ứng dụng của graphen trong các lĩnh vực: sensor, siêu tụ điệu, nanocomposit dẫn điện, bộ nhớ lưu trữ thông tin, điện cực trong pin điện hóa, đặc biệt là ứng dụng trong pin sạc Lithium đang mở ra nhiều hứa hẹn rất lớn (Hình 1.2)

Hình 1.1 Cấu tạo một tấm

graphen [49]

Hình 1.2 Khả năng ứng dụng rộng của

graphen [36]

Vật liệu Graphen và các dẫn xuất của nó đã được nghiên cứu từ rất lâu, ngay

từ những năm 1840 nhà khoa học người Đức Schafhaeutl đã nói về sự tách bóc và đan xen của các lớp graphit bằng các tác nhân hóa học bên ngoài[16], tuy nhiên gần đây nhất giải Nobel vật lý vào năm 2010 cho hai nhà khoa học của Manchester University: A Geim và K.S Novoselov, những người đầu tiên chế tạo graphen ( năm 2004) bằng phương pháp tách bóc cơ học với băng keo dính ( Scotch tape) Lịch sử phát triển của graphen có thể được mô tả tóm tắt như sau:

Hình 1.3 Đường biểu diễn thời gian một số dự kiện nổi bật trong lịch sử phát triển

bằng phương

pháp hóa học và

nhiệt

Blakely và các cộng sự đã tách được ra đơn lớp graphit trên bề mặt Ni (100) và theo sau đó là nhiều nghiên cứu khác

Van Bommel

và các cộng sự

đã chế tạo được đơn lớp graphit bằng cách cho thăng hoa Si từ SiC

Boehm và các cộng sự đã đề nghị dung thuật ngữ “graphene”

đề mô tả đơn lớp cacbon dạng graphit

IUPAC đã chính thức hóa thuật ngữ “graphene”:

“The term graphene should be used only when the reactions, structural relations or other properties of individual layers are discussed”

Ruoff và các cộng

sự đã tiến hành tách bóc graphit thành các lá mỏng gồm nhiều lớp graphen bằng phương pháp vi cơ

học

Geim và các cộng

sự của ông đã chế tạo được graphen bằng bang keo Scotch Đã rất nhiều bài nghiên cứu tiếp theo sau

Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C MSDT: C2015-18-16

Hình 1.4 Giản đồ về số lượng tạp chí công bố về graphen từ 1992 đến 2010 [49]

1.1.2 Các phương pháp tổng hợp graphen

Hiện tại graphen được tổng hợp từ nhiều phương pháp khác nhau Mỗi phương pháp có ưu điểm cũng như các hạn chế riêng Graphen là vật liệu của công nghệ nano nên cũng có hai con đường tổng hợp chính: 1 Top-down và 2 Bottom-

up Mỗi con đường có nhiều hướng tổng hợp khác nhau tuy nhiên phải thỏa mãn yêu cầu về tính chất của graphen đặc biệt là khả năng dẫn điện Khả năng dẫn điện của gaphen phụ thuộc rất lớn vào tính hoàn hảo của lớp graphen Số lượng khuyết tật trên tấm graphen càng lớn thì khả năng dẫn điện càng kém và ngược lại [49]

Phương pháp Top-down: graphen có thể được tổng hợp từ graphit bằng cách

ứng dụng các kỹ thuật tách bóc từng lớp graphit dạng tinh thể Trong hướng này graphit có thể được nhiệt phân trong môi trường plasma hay sốc nhiệt[49] Với phương pháp này tạo được graphen có kích thước một lớp hay vài lớp Phương pháp này ưu thế cho các nhà vật lý và ít được các nhà hóa học quan tâm

Hình 1.5 Graphene được tách ra bằng bang keo trong phương pháp nhiệt phân trong môi

trường plasma [49]

Một phương pháp khác (Top-down) tách bóc graphit trong sự trợ giúp của siêu âm và chất hoạt động bề mặt trong dung dịch Khi đó, graphen tạo thành được bảo vệ bởi sự bao quanh của chất hoạt động bề mặt và chúng phân tán tốt trong các dung môi thích hợp(Hình 1.6) Ngoài ra graphit còn được biến tính nâng rộng khoảng cách bằng các hợp chất đan xen, con đường này gọi là quá trình “kéo giãn các lớp graphit” (expanded graphite) Các chất thích hơp được cho đan xen vào giữa các lớp graphit sau đó nung ở nhiệt độ cao (~900oC), khi đó diễn ra quá trình tương tác giữa các lớp graphit và chất đan xen làm nâng rộng khoang graphit Một số chất thường dùng cho quá trình này là axit acetic, axit sulfuric, kim loại kiềm… được cho ở bảng 1.1 Thể tích khoang graphit được nâng rộng nhiều lần khi được chèn các

“phân tử chất” Theo hình 1.6 cho thấy quá trình nâng khoang của graphit bằng SO3theo thời gian, khoảng cách tăng từ 0.35nm  1.18 nm (dĩ nhiên vẫn còn các lớp tập hợp) [32]

Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C MSDT: C2015-18-16

Hình 1.6 A: Mô hình tách bóc graphit bằng chất hoạt động bề mặt B: sự phân tán các

lớp graphen trong dung môi C: mô hình sự bao quanh của chất HĐBM trên graphen [49]

Bảng 1.1 Một số chất nâng khoang graphit bằng phương pháp siêu âm và nhiệt. [49]

Phương pháp Bottom-up: đặc trưng của phương pháp này là cho các tiền chất

ban đầu bốc bay và phát triển thành graphen trên một đế (thường bằng đồng) Các nguồn cung cấp cacbon cho quá trình CVD là các hidrocacbon (CxHy) Tùy theo nhiệt độ, môi trường, nguồn cacbon, loại đế mà màng graphen được điều khiển cấu

(phút)

trúc trong quá trình phát triển[49] Quá trình lắng đọng hơi hóa học có thể diễn ra trong các nhiệt độ khác nhau từ vài trăm độ đến trên 1000 độ C

Hình 1.7 Quá trình nâng khoang graphit của SO 3 bằng microwave và giản đồ XRD tương

ứng [32]

Hình 1.8 Quá trình tạo màng graphen trên tấm nhựa PET trong giai đoạn sau khi dùng kỹ

thuật CVD A: dùng một lớp polymer để bắt dính tấm graphen và rửa trôi vật liệu làm đế, B,C: Chuyển lớp graphene sang màng PET trong suốt, D: graphen đính trên tấm PET [49]

Bên cạnh các phương pháp trên, các nhà hóa học quan tâm nhất là phương pháp tách bóc từ graphit trong pha lỏng đi từ graphit oxid (GO) Đây là phương pháp thuận lợi cho việc biến tính tấm graphen theo ý muốn và mang lại nhiều ứng dụng hơn Tuy nhiên nhược điểm chính của phương pháp là khả năng dẫn điện của graphen tạo thành kém hơn các phương pháp khác vì tạo ra nhiều khuyết tật trên

Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C MSDT: C2015-18-16

tấm graphen Nhìn chung phương pháp này có thể tóm gọn trong Hình 1.9

Hình 1.9 Các giai đoạn tổng hợp graphen từ graphit thông qua con đường GO.

Trong phương pháp này, đầu tiên graphit được oxy hóa thành graphit oxid và sau đó GO được biến tính, đánh siêu âm… Làm tách bóc thành graphen oxid và cuối cùng khử graphen oxid thành graphen Trong quá trình trên có hai giai đoạn quan trọng nhất là tổng hợp GO và khử GO

1.1.2.1 Graphit oxid (GO) / graphen oxid

Graphit oxid là sản phẩm của quá trình oxy hóa graphit Trên GO có mang các nhóm phân cực chính như OH, epoxy, cacboxylic Theo cách đó, graphit bị oxy hóa bởi các hợp chất như NO3-, KMnO4, KClO3 trong môi trường acid mạnh Cụ thể có các phương pháp như:

Graphit oxid được tổng hợp lần đầu bởi Broide vào năm 1859[15] GO được tổng hợp từ graphit, NaClO3 và HNO3 Đầu tiên hỗn hợp gồm 10g graphite và 85g NaClO3 được trộn lẫn, nhỏ từ từ 60ml HNO3 đặc trong vòng 210 phút với tốc độ khuấy không đổi, để qua đêm Ngày hôm sau, hệ được nâng nhiệt lên 600C và giữ trong 8h Sản phẩm được rửa bằng 1l dung dịch HCl 3M và nước cho đến khi loại được hết ion Cl- GO tổng hợp được có tỷ lệ C: H: O là 61.04: 1.85: 37.11[9]

- Phương pháp Staudenmeier

Staudenmeier đã cải tiến phương pháp từ phương pháp Broide, bằng cách sử dụng acid H2SO4 và acid HNO3 theo tỷ lệ 2:1 làm lạnh dưới 5oC sau đó cho bột graphite vàọ Tiếp theo cho potassium chlorate vào và giữ nguyên nhiệt độ trong vòng 3 ngàỵ GO tổng hợp được có tỷ lệ C: O khoảng 2:1[14] Tuy nhiên phương pháp này dễ gây nổ nếu quá trình điều chế không thỏa các yêu cầu về nhiệt độ

Là phương pháp oxi hóa bề mặt các tấm graphit bằng cách sử dụng một số chất oxi hóa mạnh trong quá trình như: H2SO4, KMnO4, H2O2 Ban đầu hỗn hợp được làm lạnh sau đó sẽ được đưa lên các giai đoạn phản ứng tiếp theo với nhiệt độ cao hơn, tổng thời gian phản ứng khoảng 3h So với hai phương pháp trên phương pháp Hummers được sử dụng phổ biến nhất vì thời gian thực hiện ngắn, quy trình tương đối đơn giản, ít nguy hiểm và cho hiệu quả oxi hóa cao và đây được đánh giá

là phương pháp có thể sản xuất graphit oxid ở qui mô công nghiệp Trong bài luận văn này nhóm chúng tôi thực hiện oxi hóa graphit theo quy trình Hummers phần quy trình cụ thể sẽ được nêu trong phần thực nghiệm

Từ phương pháp Hummers đã có một số biến đổi để đạt sự oxi hóa tốt hơn Có hai phương pháp: i/ cải tiến từ phương pháp Hummers sử dụng thêm H3PO4 với tỷ lệ

H2SO4/H3PO4 là 9:1, mẫu ký hiệu là IGO; ii/ có sự biến đổi trong tỷ lệ các hóa chất của phương pháp Hummers, tăng khối lượng KMnO4 lên gấp đôi, mẫu ký hiệu HGỢ Mẫu từ phương pháp Hummers ký hiệu HGỌ Quá trình tổng hợp IGO không có khí NOx thoát rạ Các mẫu IGO và HGƠ, có tỷ lệ C/O cao hơn so với HGỌ[15]

Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C MSDT: C2015-18-16

Hình 1.10 Các phương pháp tổng hợp GO đi từ phương pháp Hummers [15]

Graphit oxid tạo thành có cấu trúc được đề nghị khác nhau [52] Tuy nhiên với sự phát triển của các phương pháp phân tích trong đó có XPS, NMR, XRD… cấu trúc của GO được làm rõ và hiện tại chấp nhận cấu trúc GO gồm các nhóm OH, COOH, epoxy, gắn trên lớp graphit và quá trình oxy hóa đã biến C sp2 thành C sp3.(Hình 1.11)

Graphene oxit

Biến tính / siêu âm

Graphite oxit

ới

cấu trúc thân nước hơn graphit, GO có khả năng phân tán tốt trong các dung môi phân cực Trong hình 1.12 cho thấy khả năng phân tán theo thời gian của GO trong các dung môi khác nhau GO phân tán tốt trong nước, etylen glycol, DMF, THF (các dung môi phân cực)

Hình 1.11 Quá trình chuyển từ graphit oxid thành graphen oxid bằng phương pháp

biến tính hoặc siêu âm

Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C MSDT: C2015-18-16

Hình 1.12 Sự phân tán của GO/graphen oxid trong các loại dung môi khác nhau trong 3

tuần [52]

1.1.2.2 Tính chất hóa học của Graphit oxid / graphen oxid

Sau khi được oxi hóa trên bề mặt graphit oxid khi này trở nên cực kì phân cực,

và có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Tuy nhiên nếu chỉ dừng lại ở mức này thì không tân dụng được yếu tố quan trong nhất của graphit là các mảnh đơn lớp có kích thước nano và có thể được ứng dụng chế tạo rất nhiều vật liệu ứng dung cao Nên nhiều nhà nghiên cứu bị cuốn vào các nghiên cứu về cấu trúc và cách tách graphit oxid thành graphen oxid có thể bằng các tác nhân hóa học hoặc đơn giản là đánh siêu âm Đây cũng là tiền đề tạo điều kiện thuận lợi cho việc khử các tấm graphen oxid đơn lớp này về graphen nhằm thu được những tính chất tốt nhất của vật liệu nano này Giai đoạn này cũng có thể được xem là giai đoạn khá quan trọng

và nó ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu graphen tạo thành, trong giai đoạn này cấu trúc càng tách bóc tốt thì sản phẩm tạo thành càng dễ đạt trạng thái đơn lớp hoặc một vài lớp và xu hướng chung của các nghiên cứu trên thế giới hiện nay là đưa thêm tác nhân xử lý hoặc biến tính vào cấu trúc graphit oxid nhằm tạo được các mảnh graphen oxid tách bóc tốt và có cấu trúc bền vững hơn so với phương pháp siêu âm đơn giản

Một trong các chất được sử dụng khá phổ biến và rất sớm là các hợp chất isocyanate với mục đích biến tính bề mặt GO, tùy theo mục đích sử dụng mà quy trình và hợp chất isocyanat sẽ khác nhau Nhóm R (hình 1.13) có thể thay đổi theo nhu cầu, ví dụ muốn GO biến tính phân tán được trong môi trường hữu cơ hay tương hợp với các polymer không phân cực (PP, PE, PS…trong composit) thì R có thể là các dây alkyl, nhóm phenyl… Đây cũng là trường hợp sử dụng các hợp chất

để biến tính hay xử lý có cấu trúc giống như chất hoạt động bề mặt có một đầu kị nước và một đầu ưa nước Mà khi đó phần đầu ưa nước sẽ cho tương tác với bề mặt tấm graphit oxid và phần kị nước sẽ hỗ trợ cho quá trình phân tán trong dung môi phân cực kém hoặc để có thể tham gia tổng hợp với các poly không phân cực

Còn theo nhóm tác giả Guoxiu Wangthực hiện biến tính GO với octadecylamin (ODA, CH3(CH3)17-NH2 sau đó tiến hành đưa vào trong chế tạo vật liệu composit với nhựa nền polystyren bằng phương pháp dung dịch[50]

Theo xu hướng của vật liệu khung cơ kim (MOF), vật liệu Graphen oxid Framework (GOF) được manh nha ý tưởng trên nền GO Bằng các cầu nối (diaxit boronic hay diisocyanat), GO sẽ được khâu mạng và đã bước đầu mang lại một số kết quả đáng khích lệ (Hình 1.14) [12][24]

Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C MSDT: C2015-18-16

Hình 1.13 Biến tính GO bằng hợp chất isocyanat [49]

Hình 1.14 Mô hình khâu mạng GO bằng phenyl diboronic axit [24]

Tất cả các nghiên cứu trên đều nhằm làm cho quá trình tách bóc thành graphen oxid trở nên dễ dàng từ đó hỗ trợ cho quá trình khử tiếp theo Tuy nhiên để có thể

có thể khử tốt trong giai đoạn sau cũng như có thể đưa graphen vào trong ứng dụng trong tổng hợp vật liệu nanocomposit mà phát huy được hết các tính chất tối ưu của graphen thì chất được đưa vào trong biến tính phải không ảnh hưởng tới quá trình khử cũng như tính chất của sản phẩm tạo thành Hay nói cách khác hơn chất đưa vào khi cần thì cũng có thể lấy ra khi không cần thiết nữa Đây là một yếu tố mà hầu như rất khó đạt được với các tác nhân biến tính, nếu không được loại bỏ hoàn toàn thì những tác nhân này lại sẽ làm ảnh hưởng đến tính chất của graphen tạo thành nhất là với độ dẫn điện và độ bền nhiệt

1.1.2.3 Nghiên cứu về hợp chất monoglycerid- Ứng dụng trong xử lý graphit oxid: Nếu nhìn tổng thể có thể thấy rằng cấu trúc của graphit và monmorilonit có

những điểm khá tương đồng, với những thành công bước đầu của nhóm trong việc

xử dụng monoglycerid trong việc biến tính làm tách bóc được cấu trúc kết tinh của đất sét Thuận Hải qua việc không còn xuất hiện mũi kết tinh trong giản đồ XRD và thấy được sự tách bóc ở kích thước nano trong ảnh TEM[1] Cùng với một số nghiên cứu của một số tác giả khác trên thế giới trong việc sự dụng các alkylalcol[25] hoặc các dây alkyl mạch dài[51] với khả năng seflassembly của chúng, các polyethylen glycol với hai đầu là nhóm –OH[34]hoặc các hợp chất hoạt động bề mặt[47] cũng có thể tham gia vào quá trình biến tính hoặc xử lý bề mặt graphit trong quá trình tổng hợp graphen theo con đường pha lỏng, với mục đích biến tính bề mặt tấm graphit sau đó khử tạo graphen và bước đầu cho được một số kết quả nhất định Với những

lý do như trên thúc đẩy nhóm cúng tôi tiến hành nghiên cứu và khảo sát vai trò của tác nhân monoglycerid trong quá trình xử lý bề mặt các tấm graphit oxid và từ đó

hỗ trợ chúng tách bóc đạt kết quả cao trong quá trình khử để có thể đưa vào trong ứng dụng tổng hợp vật liệu nanocomposit

 Giới thiệu về monoglycerid:

Monoglycerid là monoeste của glycerol và acid béo Chúng được ứng dụng trong rất nhiều trong lĩnh vực như thực phẩm: làm chất bảo quản làm bền hệ nhũ tương hay thức ăn cho gia súc hoặc trong dược phẩm[14, tr 248-251 ] Tất cả các ứng dụng của monoglycrerid đều dựa trên khả năng hấp phụ và kết tinh hay selfassembly trên các bề mặt[14]

Hình 1.15 Cấu trúc của α-monoglycerid R là dây hidrocacbon của acid béo. [14]

Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C MSDT: C2015-18-16

Tùy theo vị trí của nhóm ester mà monoglycerid sẽ được gọi tên tương ứng (hình 1.15) Với cấu trúc tương tự như các alkyl alcol, ta thấy monoglycerid có thể được ứng dụng làm chất biến tính cũng như hỗ trợ cho quá trình tách bóc trong các cấu trúc khoang hay xếp lớp như trong đất sét và graphit Với khả năng self-assembly, cùng với những thành công bước đầu đã đạt được trong biến tính và làm mất khoang đất sét trong quá trình chế tạo organoclay[1], monoglycerid hứa hẹn là một tác nhân đầy tiềm năng trong việc chế tạo vật liệu graphen từ graphit theo con đường pha lỏng

Monoglycerid được tổng hợp từ acid béo và glycerol (phản ứng ester hóa) theo quy trình như hình 1.16:

Hình 1.16 Các sản phẩm có thể có giữa glycerol và acid béo. [14]

Các phản ứng tổng hợp thường cho ra một hỗn hợp chất gồm mono, di và triglyceride Để thu được monoglycerid tinh khiết trong công nghiệp thường tiến

hành thêm giai đoạn chưng cất phân đoạn để thu được monoglycerid với độ tinh khiết cao

Monoglycerid được biết đến như một chất hoạt động bề mặt và ứng dụng rất nhiều trong ngành công nghiệp thực phẩm và polymer đặc biệt chiếm 75% là trong việc tạo và ổn định hệ nhũ trong quá trình sản xuất một số loại thực phẩm trong đó được sử dụng nhiều nhất là dạng α-monoglycerid Ngoài ra nó còn được biết đến rất nhiều trong chăn nuôi với việc làm thức ăm gia súc Monoglycerid bắt đầu được biết đến phổ biến vào những năm 1930 trong ngành công nghiệp bánh mì, ban đầu các thợ làm bành mì tổng hợp monoglycerid từ glycerin, bơ thực vật và một ít kiềm, sau đó hỗn hợp được gia nhiệt, sản phẩm tạo thành khi đó chiếm khoảng 3% monoglycerid Dần sau đó hiệu suất này được tăng lên bằng cách thay đổi tỉ lệ giữa glycerin và chất béo có thể cho ra sản phẩm chứa tới 50-60% monoglycerid, còn lại hầu như là diglycerid Cho tới khi quá trình chưng cất phát triển thì việc làm sạch monnoglycerid từ các hỗn hợp sản phẩm tạo thành đã giúp cho nhà sản xuất lấy được nhiều monoglycerid hơn[14]

 Xử lý GO bằng monoglycerid:

Do cả monoglycerid và GO đều chứa các nhóm chức phân cực nên có thể tương tác với nhau Mặt khác, với cấu trúc của mình monoglycerid được xem là có khả năng self-assembly[39] nên được hy vọng sẽ giúp khoảng cách giữa các lớp sẽ được nâng lên đáng kể Đặc biệt, khả năng self-assembly tốt còn có thể phá vỡ cấu trúc lớp trật tự của GO để tạo thành dạng tách bóc hoàn toàn hoặc một phần Mặt khác trên cấu trúc monoglycerid vẫn còn tồn tại hai nhóm OH, nên hợp chất này có trở thành chất khử khi gặp các hợp chất có tính oxi hóa do đó trong nghiên cứu này nhóm cũng kì vọng với sự tham gia hỗ trợ cuả tác nhân monoglycerid thì graphen oxid tạo thành cũng sẽ được khử một phần

Monoglycerid là hợp chất có khối lượng phân tử khá lớn, nên độ nhớt cao Chính độ nhớt khá cao cũng là một trong những yếu tố cản trở khả năng đan xen của monoglycerid vào GO Để giải quyết vấn đề này, dung môi cũng như nhiệt độ

là hai giải pháp để làm giảm độ nhớt của hệ huyền phù

Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C MSDT: C2015-18-16

Dung môi sử dụng phải hòa tan tốt monoglycerid đồng thời có thể khuếch tán tốt GO Do cả GO và monoglycerid đều chứa các nhóm chức có chứa hydrogenlinh động nên dung môi phải có khả năng tạo liên kết hydrogen Ethanol là dung môi thỏa mãn yêu cầu trên, cùng với tính thông dụng và giá cả hợp lý nên được sử dụng làm dung môi trong quá trình phản ứng

Hình 1.17 Mô hình self-assemply của monoglycerid. [39]

 Phương pháp khử graphen oxit tạo graphen:

Để tổng hợp graphen, graphen oxit được khử các nhóm phân cực và chuyển Csp3  Csp2 bằng các phương pháp khác nhau, và cách thức tiến hành khử ảnh hưởng rất lớn đến kết quả sản phẩm graphen tạo thành[29] Dù quá trình khử diễn ra như thế nào thì GO cũng đóng vai trò là chất oxy hóa và cần một tác nhân khử cho phản ứng xảy ra Tác nhân khử có thể là các chất khử hóa học[17][47] (hydrazine, NaBH4, Iodua, H2,…) hay sử dụng nhiệt độ cao[29][42] (>1000oC) hoặc bằng các kỹ thuật điện hóa[21][49]

Khử bằng tác nhân hóa học: quá trình được thực hiện bằng các chất khử như

hydrazine[17][33], NaBH4[13][17][45], khí hydrogen[17], HI[35], HBr[35] hoặc với các tác nhân thân thiện môi trường như glucozo[54]… Mỗi tác nhân có hoạt tính với một nhóm chức nhất định Ví dụ hydrazine có hoạt tính mạnh với nhóm epoxy và cacboxylic trong điều kiện khử 100  120oC (như sơ đồ bên dưới) Trong khi NaBH4 hoạt động mạnh với nhóm –C=O và nhiệt độ khử cũng thường thấp hơn

100oC Đối với H2 quá trình khử khá tốt tuy nhiên đòi hỏi nhiệt độ cao lên đến cả nghìn độ, thiết bị phức tạp dễ gây cháy nổ Hiện tại trong lĩnh vực nanocomposite

gia cường graphene phương pháp khử hóa học được ứng dụng rất nhiều Kết quả

của quá trình khử hóa học cho graphene có diện tích bề mặt theo BET là ~400 – 500

m2/gam, độ dẫn từ vài trăm đến vài nghìn S/m Thành phần cụ thể của GO bị khử

hóa học cho ở Bảng 1.2

Bảng 1.2 Khả năng khử GO của N 2 H 4 và NaBH 4 [17]

Ví dụ cơ chế quá trình khử GO bằng hydrazine được đề nghị như sau: [17]

Trong đó NaBH4 được cân nhắc lựa chọn sử dụng trong bài vì những lý do sau:

 Borohiđrua natri (NaBH4)[41]

- Ưu điểm: Bohiđrua natri khử được các anđehyt và xeton thành rượu, cũng như

các dẫn xuất của các axít cacboxylic hoạt hóa hơn như các acyl clorua và thiol este

An toàn, dễ vận chuyển, phản ứng cho hiệu suất cao và ít ảnh hưởng đến môi

trường

- Nhược điểm: Sử dụng duy nhất của NaBH4 với các điều kiện phản ứng vừa phải

sẽ không khử các este, amit hoặc các axít cacboxylic

 Khử bằng hidrazin NH -NH [41]

Báo Cáo Nghiệm Thu Đề Tài Loại C MSDT: C2015-18-16

- Ưu điểm: Được sử dụng tương đối rộng rãi Sản phẩm khử tốt, có được tính chất như mong muốn và khá rẻ

- Nhược điểm: Độc, tạo hỗn hợp nổ với oxi không khí

Khử bằng nhiệt: [29][42 Tr.73-90] đây là một trong những phương pháp được sử

dụng rất nhiều hiện nay vì những ưu điểm như: sạch, xanh, có thể tổng hợp với số lượng lớn, cho hiệu suất cao và graphen có độ tinh khiết cao Tuy nhiên vẫn tồn tại nhiều nhược điểm như: mảnh graphen tạo thành bị vụn, dễ tụ tập và khó phân tán lại trong các dung môi nên khó có thể ứng dụng tiếp theo nếu làm theo hướng dung dịch Phương pháp này dựa trên nguyên tắc sử dụng nhiệt độ để khử GO trong môi trường khí trơ là một những phương pháp khử tốt nhất tạo cấu trúc graphene khá hoàn hảo Tuy nhiên nhiệt độ cần đến trên 1000oC, áp suất thay đổi từ 40MPa đến 150MPa và môi trường phải thật trơ nếu không graphene có thể bị cháy trong oxy Theo một số nghiên cứu phương pháp này tạo thành graphene có diện tích bề mặt lớn 600 – 900 m2/g theo BET Dựa vào Hình 1.18 và Hình 1.19 cho thấy nhiệt độ khử từ 1000oC trở lên cho kết quả tốt theo IR và cả Raman Dựa vào phổ IR cho thấy khử ở 1000 oC các mũi OH, COOH, C-O đều mất và mũi C=C xuất hiện rõ hơn, chúng tỏ quá trình khử diễn ra tốt