Biodegradable material made from the blends of thermoplastic starch and poly (vinyl alcohol) for packaging applications

TÓM TẮT Vật liệu phân hủy sinh học được chế tạo từ sự kết hợp của hai polyme nền là tinh bột và PVA.. Hỗn hợp tinh bột /PVA và composite tinh bột/PVA/đất sét cũng được chế tạo bằng phươn

TÓM TẮT

Vật liệu phân hủy sinh học được chế tạo từ sự kết hợp của hai polyme nền là tinh bột

và PVA Đây là hai polyme phân hủy sinh học, trong đó PVA có tính chất cơ lý cao còn tinh bột có khả năng phân hủy tốt hơn và giá thành thấp Tỉ lệ của hỗn hợp tinh bột

và PVA đã được khảo sát bằng phương pháp dung dịch để đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng mỗi chất lên tính chất của vật liệu Hàm lượng chất hóa dẻo Glycerol cũng được khảo sát để tìm ra hàm lượng Glycerol phù hợp Để cải thiện khả năng kháng nước của vật liệu, đề tài cũng khảo sát khả năng acid citric khâu mạng tinh bột, PVA

và khâu mạng hỗn hợp Sản phẩm được xác định tính chất cơ lý, tính chất nhiệt và độ kháng nước Tiếp theo, hỗn hợp tinh bột sắn/PVA đã được gia cường bằng đất sét biến tính PVA bằng phương pháp dung dịch và khảo sát tính chất cơ lý, tính chất nhiệt Hỗn hợp tinh bột /PVA và composite tinh bột/PVA/đất sét cũng được chế tạo bằng phương pháp nóng chảy và khảo sát tính chất cơ, khả năng phân hủy sinh học và khả năng gia công của vật liệu

Ngoài ra, vật liệu từ tinh bột bắp/PVA cũng được chế tạo bằng phương pháp nóng chảy

và khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng tinh bột và PVA Hai chất khâu mạng khác nhau

là Acid citric và Natri hexametaphotphat cũng được sử dụng để cải thiện tính chất của hỗn hợp tinh bột/PVA Hỗn hợp tinh bột/PVA đã được gia cường bằng đất sét và sợi tre, các tính chất cơ lý và tính chất nhiệt cũng được khảo sát

Để mở rộng ứng dụng của tinh bột trong lĩnh vực bao bì, tăng khả năng phân hủy của bao bì màng hiện nay, tinh bột sắn cũng được sử dụng để phốn trộn với HDPE để tạo vật liệu thân thiện môi trường hơn Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp MA, hàm lượng của tinh bột và chất gia cường MMT lên tính chất cơ, nhiệt đã được khảo sát Hỗn hợp tinh bột/HDPE cũng được thổi màng để đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu này

ABSTRACT

Biodegradable materials have been made from PVA and starch They are two biodegradable polymers, PVA has high mechanical properties, starch is more environmentally friendly and degradable and low-cost

The blending ratio of tapioca starch/PVA were prepared with a solution casting method and were investigated the mechanical properties Likewise, the effect of content of glycerol (as plasticizer) on some properties of starch/PVA blends has been studied The possibility of cross-linking starch/PVA blends using acid citric to improve their strength and stability was examined Montmorillonite modified by PVA was mixed in the blend of starch/polyvinyl alcohol by casting method and by injection molding to improve and the properties of the blend Mechanical properties such as tensile strength, Young’s modulus were evaluated The degradation of composites is also examined

Besides, the blend of corn starch /PVA was prepared by melting method and investigated the effect of starch and PVA The influence of coupling agent content on the properties of blends starch/PVA as citric acid and sodium hexametaphosphate were studied The composites containing 1–7 wt% of montmorillonite (MMT) and bamboo fiber were prepared and evaluated the mechanical properties such as tensile strength, Young’s modulus and the thermal stability

To develop the applications of starch in packaging, HDPE/starch blends are made by melt mixing and the effects of the coupling agent MA and the montmorillonite on mechanical properties, thermal stability and degradation of the blends were investigated

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DSC Differential Scanning Calorimetry (nhiệt lượng kế quét vi sai)

Tg Glass temperature (nhiệt độ thuỷ tinh hoá)

TGA Thermogravimetry Analysis (phương pháp phân tích nhiệt

trọng lượng )

Tm Melt temperature (nhiệt độ nóng chảy)

TPS Thermo plastic starch (tinh bột nhiệt dẻo)

TPS/PVA Hỗn hợp tinh bột nhiệt dẻo và PVA

DANH MỤC CÁC BẢNG

1 Bảng 1.1 So sánh tính chất cơ của một số loại màng 27

3 Bảng 3.1 Kết quả đo kéo của các mẫu hỗn hợp TPS/PVA tỉ lệ 50/50

4 Bảng 3.2 Kết quả đo kéo của các mẫu hỗn hợp TPS/PVA theo sự

5 Bảng 3.3 Kết quả đo kéo của các mẫu hỗn hợp TPS/PVA tỉ lệ 50/50

6 Bảng 3.4 Kết quả đo kéo của PVA hóa dẻo bằng glycerol, với hàm

7 Bảng 3.5 Kết quả đo kéo của mẫu TPS/PVA 50/50 hóa dẻo bằng

glycerol, với hàm lượng glycerol thay đổi từ 0-40phr 70

8 Bảng 3.6 Kết quả đo kéo của mẫu TPS/PVA/G30 không khâu mạng

và khâu mạng bằng acid citric, với hàm lượng acid citric 4phr 75

9 Bảng 3.7 Tính chất cơ lý của hỗn hợp TPS/PVA khâu mạng 76

10 Bảng 3.8 Tính chất cơ lý của các mẫu TPS/PVA khâu mạng theo

11

Bảng 3.9 Độ mất khối lượng của các mẫu TPS/PVA/G 50/50/30 khâu

mạng bằng acid citric, với hàm lượng acid citric tăng từ 0- đến10phr,

theo thời gian

81

12 Bảng 3.10 Nhiệt độ phân hủy của các mẫu tinh bột, PVA, hỗn hợp

13 Bảng 3.11 Kết quả đo kéo của các mẫu TPS/PVA được gia cường

bằng khoáng sét biến tính, với hàm lượng thay đổi từ 0-9phr 88

14 Bảng 3.12 Nhiệt độ phân hủy của các mẫu hỗn hợp TPS/PVA trước

15 Bảng 3.13 Kết quả đo kéo của vật liệu 91

16 Bảng 3.14 Kết quả khảo sát khả năng hút ẩm của vật liệu 92

17 Bảng 3.15 Kết quả khảo sát khả năng phân hủy của vật liệu 93

18 Bảng 3.16 Kết quả đo chỉ số chảy của hỗn hợp PVA/TB, SPMMTP 93

19 Bảng 3.17 Tỉ lệ phối trộn hỗn hợp TPS/PVA bằng phương pháp nóng

22 Bảng 3.20 Kết quả cơ lý của hỗn hợp ở các nhiệt độ khác nhau 102

23 Bảng 3.21 Tỷ lệ các thành phần trong hỗn hợp với hàm lượng DCP

24 Bảng 3.22 Kết quả cơ lý của hỗn hợp với hàm lượng DCP khác nhau 103

25 Bảng 3.23 Tỷ lệ các thành phần trong hỗn hợp với hàm lượng AC

26 Bảng 3.24 Kết quả cơ lý của hỗn hợp với hàm lượng AC khác nhau 105

27 Bảng 3.25 Kết quả cơ lý của mẫu ở các nhiệt độ trộn khác nhau 108

28 Bảng 3.26 Tỷ lệ các thành phần trong hỗn hợp với hàm lượng SHMP

29 Bảng 3.27 Kết quả cơ lý của hỗn hợp với hàm lượng SHMP khác

30 Bảng 3.28 Thành phần composite TPS/PVA gia cường MMT 113

31 Bảng 3.29 Tính chất cơ lý của composite TPS/PVA/MMT 116

33 Bảng 3.31 Kết quả đo kéo của các mẫu composite 119

34 Bảng 3.32 Khối lượng còn lại của mẫu chôn trong đất theo thời gian

42 Bảng 3.39 Các thông số của môi trường chôn mẫu 132

43 Bảng 3.40 Khối lượng phối trộn của mẫu N757 với monoglyceride

44 Bảng 3.41 Tính chất nhiệt của hỗn hợp và nanocomposite 143

45 Bảng 3.42 Nhiệt độ phân hủy của mẫu HDPE/TPS và các mẫu

46 Bảng 3.43 Tính chất cơ của vật liệu nanocomposite 151

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

1 Hình 1.1 Quá trình phân hủy của polyme phân hủy sinh học 25

2 Hình 1.2 Cơ chế phân hủy PVA bằng SAO và BDH 29

3 Hình 1.3 Cơ chế phân hủy PVA bằng oxidase và BDH 29

5 Hình 1.5 Cấu trúc của phân tử amylopectin 30

7 Hình 1.7 Cấu trúc của các loại tinh thể của TPS 31

9 Hình 1.9 Các kiểu liên kết hidro giữa tinh bột và các chất hóa

10 Hình 1.10 Cấu trúc của α-monoglycerid R là dây hidrocacbon

11 Hình 1 11 Hiện tượng self-assembly của monoglyceride 42

12 Hình 1 12 Mô hình cấu trúc các cơ sở của đất sét 42

13 Hình 1 13 Cấu trúc khoáng sét loại 1:1 43

15 Hình 1.15 Cấu trúc của khoáng Montmorillonite 44

18 Hình 2.3 Quy trình thổi màng trên thiết bị thổi màng đơn lớp 54

19 Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn độ biến dạng (độ dãn dài) và ứng suất

kéo của mẫu TPS/PVA 50/50 khi thay đổi thời gian khuấy mẫu 56

20 Hình 3.2 Giản đồ XRD của các mẫu tinh bột, PVA và hỗn hợp

Hình 3.5 Đồ thị (a) Modul và độ biến dạng, (b) Ứng suất của các

mẫu TPS/PVA khi thay đổi tỉ lệ thành phần về khối lượng từ

100/0 đến 0/100

61

24 Hình 3.6 Ảnh chụp bề mặt bằng kính hiển vi quang học 400X của

các mẫu tinh bột và tinh bột hóa dẻo bằng glycerol 63

25

Hình 3.7 Giản đồ DSC của mẫu tinh bột trước và sau khi hóa

dẻo bằng glycerol, với hàm lượng glycerol thay đổi 20, 30phr về

khối lượng

64

26

Hình 3.8 Đồ thị (a) Modul và độ biến dạng (độ dãn dài), (b) Ứng

suất của mẫu tinh bột hóa dẻo bằng glycerol, với glycerol thay đổi

từ 0- 30 phr về khối lượng

65

27 Hình 3.9 Ảnh chụp bề mặt bằng kính hiển vi quang học 400X của

28 Hình 3.10 Giản đồ DSC của mẫu PVA/ glycerol khi thay đổi hàm

lượng glycerol từ 0-30phr (% khối lượng so với PVA) 67

29

Hình 3.11 Đồ thị (a) Modul và độ biến dạng, (b) Ứng suất của

PVA hóa dẻo bằng glycerol, với glycerol thay đổi từ 0- 30 phr về

31

Hình 3.13 Giản đồ DSC của mẫu TPS/PVA hóa dẻo bằng

glycerol, với hàm lượng glycerol thay đổi từ 0-30phr về khối

lượng

90

32

Hình 3.14 Đồ thị (a) Modul và độ biến dạng, (b) Ứng suất của

mẫu TPS/PVA 50/50 hóa dẻo bằng glycerol, với hàm lượng

glycerol thay đổi từ 0 - 40phr về khối lượng so với hỗn hợp

71

33 Hình 3.15 Giản đồ DSC của tinh bột trước và sau khi gia nhiệt và

34 Hình 3.16 Cơ chế khâu mạng hợp chất chứa nhóm hydroxyl bằng

35 Hình 3.17 Giản đồ DSC khảo sát phản ứng khâu mạng của tinh

bột và acid citric ở điều kiện đằng nhiệt ở 170°C 73

36 Hình 3.18 Giản đồ DSC của mẫu PVA trước và sau khi gia nhiệt

Hình 3.21 Đồ thị (a) Modul và độ biến dạng, (b) Ứng suất của

mẫu TPS/PVA/G 50/50/30 khâu mạng với 4phr acid citric theo

thời gian khâu mạng

77

40

Hình 3.22 Kết quả đo UV-VIS của các mẫu hỗn hợp khâu mạng

bằng acid citric khi hàm lượng acid citric thay đổi từ 0-10phr so

với khối lượng hỗn hợp

78

41

Hình 3.23a Modul và độ biến dạng của mẫu TPS/PVA/G

50/50/30 khâu mạng bằng acid citric, với hàm lượng acid thay đổi

từ 0-10phr

79

42 Hình 3.23b Ứng suất của mẫu TPS/PVA/G 50/50/30 khâu mạng 80

43

Hình 3.24 Đồ thị biểu diễn độ mất khối lượng của các mẫu

TPS/PVA/G 50/50/30 khâu mạng bằng acid citric theo thời gian,

với hàm lượng acid citric tăng từ 0 đến 10phr

82

44 Hình 3.25 Giản đồ TGA của các mẫu tinh bột, PVA, mẫu

TPS/PVA có và không có khâu mạng bằng acid citric 83

45 Hình 3.26 XRD của khoáng sét Monmorrilonite N757 85

47 Hình 3.28 XRD của các mẫu MMT được biến tính bằng PVA với

các tỉ lệ khối lượng biến tính PVA:MMT 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1 85

48

Hình 3.29 XRD của các mẫu TPS/PVA được gia cường bằng

khoáng sét biến tính (PVA:MMT 2:1), với hàm lượng thay đổi 1,

3, 5, 7, 9phr

86

49

Hình 3.30 Ảnh TEM của mẫu TPS/PVA/G 50/50/30 gia cường

bằng khoáng sét MMT; (a), (b): hàm lượng MMT chiếm 3phr

khối lượng hỗn hợp; (c), (d): hàm lượng MMT chiếm 9phr

87

50

Hình 3.31 Đồ thị (a ) Độ biến dạng, (b) Ứng suất và Modul của

mẫu TPS/PVA/G 50/50/30 được gia cường bằng khoáng sét

MMT, với hàm lượng MMT tăng từ 0-9phr

53 Hình 3.34 Đồ thị biểu diễn modul, ứng suất, độ biến dạng của

hỗn hợp TPS/PVA theo sự thay đổi của hàm lượng PVA 95

54 Hình 3.35 Giản đồ TGA của hỗn hợp TPS/PVA theo sự thay đổi

55 Hình 3.36 Đồ thị biểu diễn phần trăm khối lượng còn lại của mẫu

56 Hình 3.37 Giản đồ DSC của hỗn hợp TPS/PVA 97

57 Hình 3.38 Giản đồ DSC của hỗn hợp TPS/PVA/AC/DCP 97

58 Hình 3.39 Giản đồ DSC của hỗn hợp TPS/PVA chạy đẳng nhiệt

59 Hình 3.40 Giản đồ DSC của hỗn hợp TPS/PVA/PVA/DCP chạy

60 Hình 3.41 Ảnh kính hiển vi điện tử của mẫu không có nước (hình

a) và mẫu có 2phr nước (hình b), độ phóng đại 400 lần 100

61 Hình 3.42 Giản đồ Torque của hỗn hợp ở 150°C 101

62 Hình 3.43 Giản đồ Torque của mẫu hỗn hợp ở các nhiệt độ trộn

68 Hình 3.49 Đồ thị biểu diễn modul kéo của các mẫu hỗn hợp với

71 Hình 3.52 Giản đồ UV-Vis của hỗn hợp TPS/PVA khâu mạng

74 Hình 3.55 Giản đồ UV-Vis của hỗn hợp TPS/PVA khâu mạng

75 Hình 3.56 Giản đồ XRD của MMT và MMT biến tính glycerol 114

76 Hình 3.57 Giản đồ XRD của MMT biến tính glycerol và

77 Hình 3.58 Giản đồ ATG của composite ở các tỷ lệ MMT khác

78 Hình 3.59 Tính chất cơ lý của composite TPS/PVA/MMT ở

80 Hình 3.61 Tính chất cơ lý của composite 119

81 Hình 3.62 Đồ thị khảo sát tính chất cơ của vật liệu khi thay đổi

86 Hình 3.67 Giản đồ TGA của màng HDPE và HDPE/TPS (60/40

87 Hình 3.68 Đồ thị khảo sát khả năng hấp thu nước ở nhiệt độ

88 Hình 3.69 Các mẫu được chôn tiếp xúc 1 mặt (hình a) và 2 mặt

89 Hình 3.70 Độ giảm khối lượng của màng HDPE/TPS (60/40)

90 Hình 3.71 Độ giảm khối lượng của màng HDPE/TPS (60/40)

91 Hình 3.72 Độ giảm khối lượng của màng HDPE/TPS

(60/40%.wt) trong môi trường đất và compost 134

92

Hình 3.73 Ảnh SEM của màng HDPE/TPS(60/40%.wt) được

chôn trong môi trường đất: trước khi chôn, (b) sau khi chôn 2

tháng và (c) sau khi chôn 4 tháng

136

93

Hình 3.74 Ảnh SEM của màng HDPE/TPS(60/40%.wt)được

chôn trong môi trường compost: (a) trước khi chôn, (b) sau khi

chôn 2 tháng và (c) sau khi chôn 4 tháng

137

94

Hình 3.75 Ảnh SEM của màng HDPE/TPS (60/40%.wt): (a)

trước khi chôn; (b) chôn 2 tháng trong môi trường đất và (c)

compost

138

95

Hình 3.76 Giản đồ phổ XRD của hỗn hợp N757/monoglyceride

thương mại với các hàm lượng chất biến tính khác nhau: a) 0; b)

98 Hình 3.79 Kết quả phân tích XRD của nanocomposite theo hàm

Cuối cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn đến tất cả các cộng tác viên đã góp phần nghiên cứu trong đề tài này

Một lần nữa xin chân thành cảm ơn tất cả!

NỘI DUNG BÁO CÁO CHÍNH

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU VỀ POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC

1.1.1 Định nghĩa polyme phân hủy sinh học [1]

Năm 1992, một hội thảo quốc tế về phân hủy sinh học được tổ chức với nhiều chuyên gia trên toàn thế giới nhằm đưa ra sự đồng thuận về định nghĩa, tiêu chuẩn đánh giá và phương pháp kiểm tra Hội thảo đã thống nhất được một số tiêu chuẩn quan trọng như sau:

Vật liệu phân hủy sinh học được sản xuất nhất thiết phải phân hủy được khi xử lý bằng các biện pháp xử lý chất thải thông thường như ủ thành phân (composting), xử lý nước thải (sewage treatment), khử nitrat (denitrification), xử lý bùn kị khí (anaerobic sludge streatments)

Tốc độ phân hủy của vật liệu phải phù hợp với lượng rác thải ra để tránh sự tích trữ Sản phẩm phân hủy cuối cùng của vật liệu phân hủy sinh học phải là carbon dioxide, nước, khoáng chất, và những hợp chất trung gian như sinh khối và đất mùn Quá trình phân hủy phải an toàn, không gây hại đến môi trường cũng như đến các sản phẩm khác của quá trình xử lý chất thải

1.1.2 Phân loại polyme phân hủy sinh học [1, 2]

Hiện nay polyme phân hủy sinh học được đa số các nhà khoa học phân loại theo nguồn gốc như sau:

Polyme phân hủy sinh học có nguồn gốc từ tự nhiên bao gồm : Polysaccharides (tinh bột, celullose, lignin, chitin), Proteins (gelatine, casein, gluten lúa mì, tơ và len), Lipids (dầu động và thực vật), Polyesters từ thực vật (polyhydroxy-alcanoates, poly-3-hydroxybutylrate), Polyesters tổng hợp từ các monomers dẫn xuất sinh học (polylactic acid), các loại khác (cao su thiên nhiên, composites)

Polyme phân hủy sinh học có nguồn gốc từ quặng mỏ: Polyesters béo (polyglycolic acid, polycaprolactone), Polyesters thơm (polybutylene succinate, terephthalate), Poly(vinyl alcohol), Polyolefins được biến tính

Theo phân loại trên ta thấy sự đa dạng của các loại polyme có khả năng phân hủy sinh học với nhiều cấu trúc hóa học và tính chất khác nhau Tùy vào ứng dụng mà ta sẽ chọn những phương án chế tạo thích hợp Hiện nay ngoài việc tách chiết và sử dụng

trực tiếp các loại polyme tự nhiên, người ta còn tiến hành tạo hỗn hợp giữa nhiều polyme để cải thiện tính chất nhằm tạo ra loại vật liệu có tính chất tốt nhất

1.1.3 Khả năng phân hủy sinh học [2]

Quá trình phân hủy sinh học bao gồm hai bước chính:

Bước đầu tiên: là quá trình giảm cấp của polyme tạo thành những mảnh có kích thước nhỏ hơn Quá trình cắt mạch này chủ yếu là do sự thủy phân hoặc là sự oxid hóa Sự thủy phân xảy ra trong môi trường nước dưới tác dụng của enzyme, nhiệt và các chất xúc tác có sẵn trong môi trường Còn quá trình oxi hóa xảy ra chủ yếu trong môi trường có O2, dưới xúc tác của kim loại, ánh sáng hoặc là của enzyme

Bước thứ hai: là quá trình khoáng hóa chuyển thành các hợp chất như: H2O và CO2

(trong môi trường ưa khí), CH4 (trong môi trường kị khí), sinh khối và khoáng

Hình 1.1 Quá trình phân hủy của polyme phân hủy sinh học [19]

Tác nhân gây phân hủy sinh học của các loại polyme này cũng khá đa dạng, có thể phân hủy bởi enzym, hoặc sản phẩm của enzyme và các loại vi sinh vật Trong số các tác nhân này thì sự phân hủy chủ yếu vẫn là do sự xúc tác phân hủy của enzyme Enzyme là các protein hoặc polypeptid của các amino acid với cấu trúc ba chiều phức tạp Chúng có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng phân hủy

1.1.4 Ứng dụng của polyme phân hủy sinh học [2]

Polyme phân hủy sinh học đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như:

Bao bì, sợi, màng, túi đựng rác, túi đựng thực phẩm, giấy gói, kem đánh răng…

Trong lĩnh vực y sinh như bao thuốc, vỏ con nhộng, những vật liệu tiếp xúc với máu, cấy ghép, hệ thống phân phối thuốc…

Trong lĩnh vực nông nghiệp: làm màng phủ nông nghiệp

Những ứng dụng này đòi hỏi polyme có những tính chất là có khả năng phân hủy được

và không độc hại, đặc biệt là trong những ứng dụng y học đòi hỏi polyme có khả năng tương hợp sinh học và hấp thụ sinh học

1.2 GIỚI THIỆU VỀ PVA [3, 4, 5]

PVA là một trong số ít polyme vinyl tan được trong nước, và được sản xuất khoảng vài trăm tấn trong 1 năm trên toàn thế giới Như vậy PVA là polyme ưa nước được sản xuất nhiều nhất hiện nay, do PVA có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp, đặc biệt là trong công nghiệp dệt, giấy và keo dán

Khác với các loại polyme khác, PVA không được tổng hợp trực tiếp từ monomer vinyl alcol, vì vinylalcol sẽ tự động chuyển thành dạng enol của acetaldehyde Do đó PVA được tạo thành từ phản ứng thủy phân, alcol phân, hoặc amin phân polyvinylacetate Tùy vào mức độ thủy phân của phản ứng và khối lượng của PVAc ban đầu mà thu được nhiều loại PVA khác nhau Thông thường chia làm 2 loại PVA: loại alcol phân hoàn toàn và loại alcol phân 1 phần

1.2.1 Tính chất PVA

Các tính chất quan trọng nhất của PVA là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dung môi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động như một tác nhân phân tán, ổn định

Điều đặc biệt là PVA có cấu trúc atactic nhưng lại kết tinh được vì kích thước của nhóm OH nhỏ đủ để nằm gọn trong mạng lưới tinh thể của phân tử

*Tính chất cơ lý:

Nhiệt độ nóng chảy PVA rất cao: với isotactic có Tm = 230°C, so với PE có Tm= 135°C, sở dĩ PVA có nhiệt độ nóng chảy cao là do mật độ liên kết hidrogen rất cao trong tinh thể

117-Khả năng tan trong nước: PVA là một polyme tan tốt trong nước do liên kết hidrogen giữa alcol và H2O Sự hòa tan thực ra là sự thay thế liên kết hidrogen giữa polyme-polyme bằng liên kết hidrogen giữa polyme-H2O Độ tan trong nước giảm khi tăng độ trùng hợp (DP) và độ thủy phân Mặc dù là polyglycol nhưng dung môi cần thiết và tốt nhất cho PVA vẫn là nước

PVA có độ bền kết dính cao, do đó dễ tạo màng và được ứng dụng làm keo dán

Màng PVA có tính chất cơ tốt, có độ bền kéo cao hơn nhiều so với những nhựa tan trong nước khác Giá trị độ bền kéo phụ thuộc vào phần trăm thủy phân, hàm lượng chất hóa dẻo và độ ẩm Khi độ ẩm hoặc hàm lượng chất hóa dẻo tăng thì độ giãn dài lúc đứt và độ bền xé tăng nhưng độ bền kéo và modul thì lại giảm

Bảng 1.1 So sánh tính chất cơ của một số loại màng

Phản ứng ester hóa: PVA tác dụng với acid sẽ tạo ester Acid boric hình thành ester vòng với PVA hòa tan trong methanol, do hình thành ester làm độ nhớt dung dịch cao

Phản ứng eter hóa: PVA có thể hình thành eter rất dễ dàng, hình thành eter nội phân tử bằng cách loại H20, xúc tác của phản ứng này là acid hoặc kiềm mạnh dẫn tới sản phẩm không hòa tan

Phản ứng khâu mạng: PVA dễ dàng khâu mạch với các hợp chất có thể phản ứng với nhóm OH Loại phản ứng này rất quan trọng trong công nghiệp bởi chúng giúp làm tăng độ kháng nước của PVA Tác nhân gây khâu mạch phổ biến nhất là glyoxal, glutaraldehyde, ure-formaldehyde, melamine-formaldehyde Hầu hết các phản ứng này

có xúc tác acid hoặc baz

*Tính phân hủy sinh học [1, 6]:

PVA là một trong số ít polyme phân hủy sinh học thực sự, các sản phẩm phân hủy là

CO2 và H2O

PVA bị phân hủy bởi vi khuẩn và nấm có trong hầu hết các môi trường: đất, nước thải, phân hữu cơ Vi khuẩn phân hủy PVA gồm enzym oxidaza và dehydrogenaza như: Pseudomonas, Pseudomonas vesicularis PD, Alcaligenes faecalis K314

Cơ chế phân hủy PVA bởi enzyme SAO được thể hiện trong hình 1.2 Enzyme oxidase alcohol bậc hai (SAO) được tạo thành từ vi khuẩn Pseudonomas SAO tiêu thụ O2 tạo thành H2O2 trong suốt quá trình phản ứng và gây ra quá trình oxi hóa ngẫu nhiên một nhóm hydroxyl thành ceton Nhóm ceton này tiếp tục bị phân phân giải bởi BDH (được tạo thành từ men hydrolaza) dẫn đến phân tử lượng giảm và tạo thành nhóm carboxyl

và ceton cuối mạch Nếu quá trình phân hủy tiếp tục sẽ tạo thành acid acetic, acid acetic sẽ chuyển hóa tiếp thành H2O và CO2

1.2.2 Ứng dụng PVA

PVA có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như màng lót trong dệt thêu, màng ươm cây trồng trong nông nghiệp, bao bì thực phẩm, hóa học, quần áo, đệm không khí, tóc nhân tạo PVA còn ứng dụng làm mực in màu nước nhờ khả năng hòa tan trong nước Gần đây PVA còn được ứng dụng làm bao bì đa lớp chứa đựng thuốc trừ sâu, phân bón

1.3 TINH BỘT

1.3.1 Sơ lược về tinh bột [3, 6]

Tinh bột là nguồn cabohydrat dự trữ của thực vật, có trong các loại hạt và củ như lúa

mì, ngô, khoai, sắn… Chính vì vậy mà tinh bột được tìm thấy rất phổ biến, trong tự nhiên tinh bột nằm dưới dạng hạt

Tinh bột có nguồn gốc từ các loại cây khác nhau có tính chất vật lí và thành phần hóa học khác nhau Do mỗi loại cây có một cơ chế quang hóa riêng nên có sự khác biệt về cấu trúc và đặc tính của các loại TPS Sự khác nhau của các loại TPS nhìn chung là về

Hình 1.2 Cơ chế phân hủy PVA

bằng SAO và BDH [9]

Hình 1.3 Cơ chế phân hủy PVA bằng

oxidase và BDH

1.3.2 Cấu trúc phân tử của tinh bột [7, 8]

Tinh bột là một cacbohydrat cao phân tử bao gồm các đơn vị D-glucozơ nối với nhau bằng liên kết α-glucozit Công thức phân tử gần đúng là (C6H10O5)n trong đó n có giá trị từ vài trăm đến khoảng mười nghìn Thành phần chính của tinh bột gồm 2 mạch polysaccharide: amylose và amylopectin; ngoài ra còn có một vài thành phần với hàm lượng rất nhỏ như: lipid, protein… Tỉ lệ phần trăm amylose và amylopectin thay đổi tùy vào từng loại tinh bột, tỉ lệ này thường từ 20:80 đến 30:70

*Amylose: là phân tử mạch thẳng bao gồm nhiều đơn vị D- glucozơ nối với nhau bằng liên kết α-1,4-glucozit:

Hình 1.4 Cấu trúc của phân tử amylose [8] Thường phân tử amylose có khối lượng từ 105 đến 106 g/mol

* Amilopectin: là polime mạch nhánh, ngoài chuỗi glucozơ thông thường còn có những chuỗi nhánh liên kết với chuỗi chính bằng liên kết α-1,6-glucozit

Hình 1.5 Cấu trúc của phân tử amylopectin [8]

Amylopectin có trọng lượng phân tử lớn từ 106 đến 108 g/mol

Hình 1.6 Giản đồ cấu trúc

hạt tinh bột (a) Hạt bao gồm những vòng vô định hình và bán tinh thể

(b) cấu trúc phóng to của vòng bán tinh thể;

(c) cấu trúc bó của amylopectin trong vòng bán tinh thể

*Cấu trúc tinh thể của tinh bột:

Theo nghiên cứu của A.Búleon (1998) [6] thì cấu trúc hạt tinh bột bao gồm những lớp

vô định hình và bán tinh thể xen kẽ nhau, mỗi lớp có kích thước 120-140 nm Lớp bán tinh thể này lại bao gồm những phiến vô định hình và tinh thể xen kẽ nhau, kích thước phiến là 9-10 nm

Cấu trúc của lớp bán tinh thể này được cho là do những mạch amylopectin tạo thành Những mạch thẳng của amylopectin kết hợp với nhau hình thành cấu trúc xoắn kép (như hình 1.6) tạo phiến tinh thể Còn những mạch phân nhánh của amylopectin sẽ tạo phiến vô định hình

Các nghiên cứu bằng nhiễu xạ tia X cho biết có 3 loại tinh thể trong tinh bột được thể hiện trong hình 1.7 :

Loại A thường xuất hiện trong loại tinh bột ngũ cốc như: ngô, lúa mì, và gạo

Loại B chủ yếu là của tinh bột có trong thân củ như: tinh bột khoai tây, bột cọ sagu Một loại tinh thể khác kí hiệu là Vh đặc trưng cho amylose phức hợp với acid béo và monoglycerid

Trong tinh thể loại A các cấu trúc xoắn kép xếp chặt với nhau trong một ô mạng tinh thể đơn lớp (a=2.124nm, b=1.172nm, c=1.069nm, g=123.5nm ) với 8 phân tử H2O bao quanh

Tinh thể loại B thì các mạch xoắn kép được xếp với nhau trong ô mạng lập phương (a=b= 1.85 nm, c=1.04 nm) với 36 phân tử H2O trên một ô mạng tinh thể

1.3.3 Tính chất của tinh bột

*Tính chất vật lý:

Trong tự nhiên, tinh bột có dạng hạt màu trắng

Tinh bột rất dễ hút ẩm do trong cấu trúc có rất nhiều nhóm –OH

Nhiệt độ nóng chảy : nhiệt độ nóng chảy của tinh bột khoảng 250°C, khi nhiệt độ cao hơn 100°C thì xảy ra quá trình mất nước trong mẫu tinh bột do đó nó rất dễ phân hủy trước khi nóng chảy

*Tính phân hủy sinh học của tinh bột:

Trong các môi trường ẩm ướt có sự hiện diện của vi khuẩn, nấm, tinh bột thường bị phân hủy do bị thủy phân và bị oxy hóa Vi khuẩn, nấm sản xuất ra enzym, enzym này

làm tinh bột bị thủy phân do sự tấn công của amylaza vào liên kết α-1,4-glucozit và glucozidaza vào liên kết α-1,6-glucozit trong amylopectin làm giảm độ dài mạch, phân chia các mắc xích glucozơ thành monosacarit, disaccarrit và oligosacarit dễ dàng bị tiêu hủy trong môi trường đất Đặc trưng của phản ứng phân hủy là sự giảm nhanh độ nhớt và sinh ra đường

Hình 1.8 Cơ chế thủy phân của Tinh bột [8]

Với các loại enzym khác nhau thì tinh bột bị phân hủy theo các con đường khác nhau

và tạo thành các sản phẩm khác nhau:

1.3.4 Ứng dụng của tinh bột

Trong công nghiệp thực phẩm: Dùng làm phụ gia cho công nghiệp bánh kẹo, đồ hộp Trong xây dựng: Tinh bột được dùng làm chất gắn kết bê tông, tăng tính liên kết cho đất sét, đá vôi, dùng làm keo dính gỗ, phụ gia sản xuất ván ép, phụ gia cho sơn

Trong công nghiệp mỹ phẩm và dược phẩm: Tinh bột được dùng trong phấn tẩy trắng,

đồ trang điểm, phụ gia cho xà phòng, kem thoa mặt, tá dược

Trong công nghiệp khai khoáng: Tinh bột được dùng làm phụ gia cho tuyển nổi khoáng sản, dung dịch nhũ tương trong dung dịch khoan dầu khí

Trong công nghiệp giấy: Tinh bột được dùng để chế tạo chất phủ bề mặt, thành phần nguyên liệu giấy không tro, các sản phẩm tã giấy cho trẻ em

Ứng dụng trong nông nghiệp: Dùng làm chất trương nở, giữ ẩm cho đất và cây trồng chống lại hạn hán

Các ứng dụng khác: Tinh bột được dùng làm màng plastic phân huỷ sinh học, pin khô, thuộc da, keo nóng chảy, khuôn đúc, phụ gia nung kết kim loại

1.4 HỖN HỢP TINH BỘT NHIỆT DẺO VÀ PVA

1.4.1 Tinh bột nhiệt dẻo (TPS) [9]

Tinh bột nhiệt dẻo TPS là vật liệu vô định hình hoặc bán tinh thể tạo thành gel hoặc tinh bột có chứa một hoặc hỗn hợp chất hoá dẻo TPS có thể được tạo hình bởi tác động của nhiệt và áp lực, quá trình chế tạo TPS có thể được tiến hành với các công nghệ thường được sử dụng trong ngành công nghiệp nhựa

Trong tự nhiên, tinh bột không phải là vật liệu nhiệt dẻo, phân tử bán tinh thể trong hạt tinh bột có các tổ chức liên phân tử bậc cao tạo thành các cấu trúc tinh thể bền Kết quả

là, nhiệt độ nóng chảy của tinh bột cao hơn nhiệt độ phân hủy của nó, do vậy, quá trình phân hủy sẽ diễn ra trước quá trình nóng chảy nếu ta nung tinh bột Tuy nhiên, nhờ sự tham gia của các phụ gia, cấu trúc tinh thể của hạt tinh bột có thể bị phá vỡ và hạt tinh bột có thể tan chảy ở nhiệt độ rất thấp và tạo ra vật liệu mới có tên tinh bột nhiệt dẻo (TPS)

Sự phá vỡ các hạt tinh bột là sự chuyển đổi các hạt bán tinh thể thành một vật liệu đồng nhất, vô định hình, với sự phá hủy các liên kết hydro giữa các đại phân tử

Tính chất của tinh bột nhiệt dẻo phụ thuộc rất nhiều vào độ ẩm Nước là một chất hóa dẻo mạnh, trạng thái của vật liệu thay đổi theo độ ẩm tương đối của không khí, thông qua một cơ chế hấp phụ - giải hấp Vì vậy, để cải thiện khả năng kháng ẩm các sản phẩm tinh bột, người ta kết hợp tinh bột với những polyme tổng hợp khác Những polyme có thể trộn được với tinh bột hoặc áp dụng cho các màng nhiều lớp, với một lớp bên trong là màng tinh bột và hai lớp bên ngoài là màng polyme chống thấm

1.4.2 Chất hóa dẻo [10-15]

Chất hóa dẻo phải tương hợp với polyme, phải có những nhóm phân cực như -OH, C=O, NH2… để có khả năng tạo liên kết hidro với các phân tử tinh bột Do đó, nó làm giảm cường độ liên kết hidro giữa các chuỗi dài tinh bột nên xúc tiến các phân tử tinh bột chuyển động dễ dàng hơn Chất hóa dẻo được hấp thu vào trong cấu trúc tinh bột

và có sự tương tác với các mạch tinh bột Quá trình hóa dẻo làm cho tinh bột trương lên, mất định hướng cấu trúc và giảm dần độ kết tinh Kết quả là sản phẩm tinh bột hóa

dẻo càng mềm dẻo hơn khi tăng tỉ lệ phần trăm chất hóa dẻo và độ kết tinh giảm dần

Sử dụng chất hóa dẻo khác nhau dẫn đến tính chất của tinh bột cũng khác nhau

Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về chất hóa dẻo để làm cho tinh bột thành polyme nhiệt dẻo dễ dàng gia công

Chất hóa dẻo đầu tiên được sử dụng là nước Ngoài ra, còn rất nhiều các tác nhân hóa dẻo khác như: sorbitol, glycerol, ure, sucrose; ethanolamine, acid citric, ethylene glycol, threitol, xylitol, glucose, maltose; foramide; 1-octanol, 1-hexanol, 1-dodecanol,1-octadecanol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, ethylene glycol (EG), propylene glycol (PG), diethyleneoxide glycol (DEG), triethyleneoxide glycol (TEG), ethylene glycol monomethyl ether, D-sorbitol (SOR), poliethyleneoxide glycol (PEG), polypropyleneoxide glycol (PPG)…

Hình 1.9 Các kiểu liên kết hidro giữa tinh bột và các chất hóa dẻo

Chất hóa dẻo được sử dụng phổ biến nhất hiện nay là Glycerol (1,2,3-propanetriol) hay còn gọi là Glycerin, 1,2,3-trihydroxypropane, glyceritol, glycyl alcohol Đây là hợp chất thu được chủ yếu từ quá trình transester hóa dầu động thực vật, không độc, không màu, vị ngọt,…

Có thể kết hợp hai loại chất hóa dẻo với nhau để sử dụng có hiệu quả hơn như: phối hợp hai chất hóa dẻo Glycerol và nước, sử dụng kết hợp chất hóa dẻo Glycerol và Polyethylen glycol (PEG), glycerol và sorbitol cho kết quả là tính chất cơ lý của vật liệu tốt hơn so với chỉ sử dụng Glycerol

năng kháng ẩm của hỗn hợp vẫn không cải thiện được nhiều, làm giảm khả năng làm việc của hỗn hợp ở một số điều kiện nhất định

Có một hướng giải quyết cho vấn đề này đó là biến tính hỗn hợp này, hoặc sử dụng các tác nhân khâu mạng để tạo sự liên kết giữa các phân tử tinh bột và PVA Hơn nữa khâu mạng thông qua các nhóm hydroxyl trên mạch phân tử tinh bột và PVA có thể làm giảm khả năng thân nước của hỗn hợp, tăng tính cơ lý của hỗn hợp khi ở điều kiện độ

Tác giả Yingmo Hu và các cộng sự đã khảo sát tính chất của hỗn hợp tinh PLA/poly (vinyl alcohol) khâu mạng bằng glutaraldehide Đầu tiên, tổng hợp copolyme tinh bột ghép acid lactic (tinh bột-g-PLA) bằng phương pháp trùng hợp in-situ từ tinh bột ghép acit lactic xúc tác NaOH Sau đó, tác giả tạo màng hỗn hợp từ copolyme và PVA, trong quá trình tổng hợp màng tinh bột-g-PLA/PVA tác giả đã sử dụng tác nhân khâu mạng là glutaraldehide và chất hóa dẻo là glycerol Và tác giả đã thu được kết quả như sau độ bền kéo và độ giãn dài tại điểm gãy đứt của hỗn hợp tinh bột-g-PLA/PVA tăng tương ứng là 69,15% và 84,22%, trong khi độ hấp thụ nước giảm 50,39%, như vậy có sự cải thiện về khả năng kháng nước và tính chất cơ lý kém của hỗn hợp TPS/PVA [21]

bột-g-Yeping Yin và cộng sự đã khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất khâu mạng đến tính chất cơ học, khả năng hấp thụ nước và cấu trúc của hỗn hợp TPS/PVA khâu mạng bằng acid boric Đầu tiên tác giả đã hòa tan PVA ở 90oC, sau đó cho tiếp tục cho thêm

tinh bột và glycerol vào Khi hỗn hợp được hồ hóa ở 80oC và cho thêm acid boric sau 2h và đổ màng sau 30 phút Kết quả của bài báo này cho thấy khi khâu mạng bằng acid boric, tăng hàm lượng acid boric từ 0 đến 1,5%, độ bền kéo đứt của polyme tăng Độ bền kéo đứt của polyme cao nhất (12,15 MPa) với 1,5% acid boric Tuy nhiên, tiếp tục tăng hàm lượng acid boric từ 2,0 đến 3,5% thì độ bền kéo đứt của polyme lại giảm Trong khi đó, độ giãn dài khi đứt của polyme có chiều hướng giảm dần khi tăng hàm lượng acid boric Với 0% acid boric, độ giãn dài khi đứt của polyme có giá trị cao nhất 75% Với 2% acid boric, độ giãn dài khi đứt của polyme giảm còn 8% Ngoài ra, hàm lượng chất khâu mạng cũng có ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ nước của màng polyme Khả năng hấp thụ nước của màng polyme tăng trong khoảng thời gian từ phút thứ 30 đến phút thứ 90 và giảm dần sau đó Trong 30 phút đầu tiên, khả năng hấp thụ nước của màng polyme tăng nhanh, gần 15% Kết quả phân tích phổ hồng ngoại cho thấy khi có mặt chất khâu mạng, cường độ hấp thu của nhóm OH giảm, là do có sự hình thành liên kết hydro giữa tinh bột, polyvinyl alcol và acid boric [22]

1.4.4 Giới thiệu về hỗn hợp TPS và PVA [23]

Tuy tinh bột được hóa dẻo đã có thể gia công được nhưng những màng tạo ra từ TPS

có ứng suất đứt và biến dạng đứt rất thấp Thêm vào đó nó còn khả năng thấm nước rất cao do trong cấu trúc có nhiều nhóm -OH Vì vậy, để có thể tạo ra sản phẩm ứng dụng được tinh bột cần phối trộn thêm với một loại polyme khác Trong số những polyme có khả năng phối trộn với TPS thì PVA có những tính chất rất ưu việt để bổ sung cho những nhược điểm của TPS

Hơn nữa, tinh bột và PVA đều có các nhóm -OH trên mạch, đều ưa nước nên có thể tương hợp được với nhau Thêm vào đó, chúng đều có khả năng phân hủy sinh học, không gây hại đến môi trường Vì thế, phối trộn tinh bột và PVA để tạo hỗn hợp polyme phân hủy sinh học là một hướng đi rất có hiệu quả

1.4.5 Các phương pháp phối trộn hỗn hợp TPS và PVA

Có 2 phương pháp chính thường dùng để phối trộn hỗn hợp TPS và PVA:

Phương pháp dung dịch: khuấy trộn hỗn hợp hai polyme trong dung môi là nước Phương pháp này thường phối trộn TPS, Glycerol và PVA ở 80-90°C trong khoảng 4-8

h, sau đó đổ dung dịch ra khuôn chống dính và sấy tạo màng [23 - 25]

Phương pháp nóng chảy: phối trộn 2 polyme trực tiếp ở trạng thái nóng chảy trên máy

Ở phương pháp này thường TPS, PVA và Glycerol được trộn sơ bộ trước rồi mới cho vào thiết bị trộn với các thông số gia công thích hợp [26, 27]

Trong 2 phương pháp trên thì phương pháp dung dịch có hiệu quả phối trộn tốt hơn, đơn giản, dễ thực hiện nên được dùng nhiều trong nghiên cứu Nhưng để sản xuất với quy mô lớn trong công nghiệp thì phải dùng phương pháp nóng chảy

Ngoài 2 phương pháp chính trên cũng có một số nghiên cứu tiến hành tổng hợp PVA bằng các phản ứng trùng hợp gốc mạch hoặc dùng tia bức xạ [28]

TPS-g-1.5 POLYETYLENE [1, 29]

1.5.1 Tổng quan về polyetylene (PE)

Polyetylene là một nhựa nhiệt dẻo được sử dụng rất phổ biến trên thế giới Nguyên liệu

để sản xuất PE là ethylene (C2H4), chủ yếu thu được từ việc cracking dầu mỏ

*Cấu tạo của polyetylene:

Phân tử polyetylen có cấu tạo mạch thẳng dài gồm những nhóm etylen, ngoài ra còn có những mạch nhánh PE là polyme không phân cực Nếu mạch nhánh càng nhiều và càng dài thì độ kết tinh càng kém Trong PE, phần tinh thể làm cho mạch cứng nên bền nhiệt độ, bền với tác dụng cơ học, còn phần vô định hình làm cho mạch mềm

Đôi khi thay vì gắn với nguyên tử hydro thì một số nguyên tử carbon gắn với các mạch polyetylene khác Những phân tử như vậy được gọi là polyetylene phân nhánh hoặc polyetylene tỷ trọng thấp (LDPE) Những phân tử không có nhánh được gọi là polyetylene mạch thẳng hay Polyetylene tỷ trọng cao (HDPE) HDPE bền chắc hơn LDPE, nhưng LDPE lại rẻ hơn và dễ chế tạo

*Tính chất vật lý của polyetylene:

Polyetylene màu trắng, hơi trong, không dẫn điện và không dẫn nhiệt, không thấm nước và khí Tùy thuộc vào loại PE mà chúng có nhiệt độ hóa thủy tinh khác nhau, và nhiệt độ nóng chảy khác nhau

*Ứng dụng của polyetylene:

Sản xuất các loại màng (túi xốp, túi đựng hoá chất, thực phẩm, sản xuất sợi dệt, sợi đơn làm bao dệt, bao che phủ, thổi các loại (thùng chứa, chai, lọ, ), sản xuất các loại ống dẫn nước, hoá chất…

1.5.2 Khả năng phân hủy của polyetylen [29]

Polyetylene là một loại polyme ổn định, bao gồm chuỗi dài các mắc xích ethylene PE không dễ dàng phân hủy với vi sinh vật Tuy nhiên các oligomer PE trọng lượng phân

tử thấp bị phân hủy một phần bởi vi khuẩn trong khi PE trọng lượng phân tử cao thì không phân hủy

1.5.2.1 Cơ chế phân hủy oxi hóa của polyethylen

Sự phân huỷ oxy hóa polyme, cũng giống như bất kì phản ứng dây chuyền nào, ít nhất bao gồm ba giai đoạn: phát sinh tâm hoạt động, phát triển phản ứng và tắt mạch Sự oxy hóa tiến triển qua giai đoạn tạo thành các peroxide Những tâm hoạt động sinh ra

do sự phân hủy các peroxide Tùy theo cấu trúc của polyme mà tốc độ phân hủy oxy hóa thay đổi và thu được những sản phẩm cuối cùng khác nhau Những hydrocacbon cao phân tử không no dưới ảnh hưởng của oxy bị phân hủy nhanh hơn nhiều so với loại

no Sở dĩ có sự khác nhau về tốc độ phân hủy như vậy là vì hợp chất không no tương đối dễ tạo thành các peroxide, do đó đẩy nhanh giai đoạn khơi mào phân hủy oxy hóa, nghĩa là tăng tốc độ tạo thành gốc tự do Sau khi trong hệ thống đã xuất hiện những gốc

tự do thì tốc độ của quá trình trở thành gần bằng nhau đối với những polyme khác nhau

Khi oxy hóa những polyme không no, oxy có thể kết hợp với những liên kết đôi, tiếp theo là đứt mạch đại phân tử hoặc tạo thành các hydroperoxide Trong trường hợp thứ nhất phản ứng tiến triển theo sơ đồ sau:

Cũng có thể trực tiếp tạo thành các hydroperoxide của hydrocacbon không no, trong đó oxy kết hợp vào nhóm metylen ở vị trí –α so với liên kết đôi:

Sự oxy hóa polyme no tiến triển chậm hơn và không phải luôn luôn dẫn tới sự tạo thành các peroxide Trong trường đó quá trình tạo thành gốc tự do có thể như sau:

Sự ngắt mạch phản ứng khi phân hủy oxy hóa do tái hợp của những gốc tự do thường làm thay đổi cấu trúc của polyme, vì tạo nên liên kết giữa các phân tử Polyetylene khi phân hủy oxy hóa tạo thành polyme không tan, có cấu trúc “khâu mạng”:

1.5.2.2 Cơ chế phân hủy quang hóa của polyetylene

Quá trình phân hủy polyme quang hóa có ý nghĩa thực tế rất lớn, vì trong khi sử dụng hầu như polyme luôn luôn chịu tác dụng của ánh sáng Phản ứng xảy ra khi chiếu sáng polyme giữ một vai trò quan trọng trong quá trình lão hóa polyme và thường quyết định thời gian sử dụng của sản phẩm đi từ các loại polyme

Có lẽ đa số trường hợp, quá trình cơ bản gây nên sự thay đổi tính chất polyme là phản ứng quang hóa dây chuyền cắt đứt mạch phân tử polyme Cường độ phản ứng quang hóa xảy ra phụ thuộc vào độ dài sóng, cường độ ánh sáng, và sự có mặt của chất khơi mào và bản chất polyme Dưới ảnh hưởng của những bức xạ ion hóa, polyme bị thay đổi về cấu trúc và thành phần hóa học và tất cả tính chất hóa lý, cơ lý Khi điều hòa cường độ tia bức xạ, có thể làm thay đổi tính chất của polyme theo hướng cho trước, chẳng hạn như chuyển nó vào trạng thái không nóng chảy và không hòa tan Polyetylene đã được bức xạ có tính bền nhiệt, bền hóa học rất cao và có những tính chất tốt khác Đặc trưng của quá trình xảy ra dưới ảnh hưởng của bức xạ ion hóa phụ thuộc rất nhiều vào loại polyme

Dưới tác dụng của những bức xạ ion hóa, đại phân tử polyme có thể bị phân hủy thành những gốc tự do và đứt liên kết C-C, C-H…Trong đó tạo thành những gốc lớn kém linh động và cả những gốc linh động như CH3*, C2H5*, C3H7*, C4H9* Những gốc nhỏ này dễ bứt lấy một nguyên tử hydro từ đại phân tử rồi tách khỏi môi trường phản ứng ở dạng sản phẩm dễ bay hơi

1.6 NGHIÊN CỨU VỀ HỢP CHẤT MONOGLYCERID [30]

Monoglycerid là monoeste của glycerol và acid béo Chúng được ứng dụng trong rất nhiều trong lĩnh vực như thực phẩm: làm chất bảo quản làm bền hệ nhũ tương hay thức

ăn cho gia súc hoặc trong dược phẩm Tất cả các ứng dụng của monoglycrerid đều dựa trên khả năng hấp phụ và kết tinh hay selfassembly trên các bề mặt [30]

Hình 1.10 Cấu trúc của α-monoglycerid R là dây hidrocacbon của acid béo [30] Tùy theo vị trí của nhóm este mà monoglycerid sẽ được gọi tên tương ứng (hình 1.10) Với cấu trúc tương tự như các alkyl alcol, ta thấy monoglycerid có thể được ứng dụng làm chất biến tính cũng như hỗ trợ cho quá trình tách bóc trong các cấu trúc khoang hay xếp lớp như trong đất sét Với khả năng self-assembly, cùng với những thành công bước đầu đã đạt được trong biến tính và làm mất khoang đất sét trong quá trình chế tạo organoclay, monoglycerid hứa hẹn là một tác nhân đầy tiềm năng trong việc biến tính đất sét bằng phương pháp trộn nóng chảy

Hình 1.11 Hiện tượng self-assembly của monoglyceride [31]

1.7 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ ĐẤT SÉT

1.7.1 Cấu trúc của khoang sét

Khoáng sét thuộc loại cấu trúc lớp (phillosilicate), các lớp có chiều dài khoảng vài micromet Mỗi lớp được tạo nên từ hai đơn vị cấu trúc đơn giản là: cấu trúc tứ diện SiO4-, và bát diện MO (M= Al, Fe, Mg) (hình 1.12) [32]

Hình 1.12 Mô hình cấu trúc các cơ sở của đất sét [32]

Tùy theo thành phần và cấu trúc khoáng mà đất sét bao gồm nhiều loại khác nhau Nếu các loại này có cấu trúc hay tính chất gần nhau thì chúng được xếp vào cùng một nhóm Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp, các lớp cấu trúc của khoáng sét được tạo ra

từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản: đơn vị cấu trúc tứ diện và đơn vị cấu trúc bát diện

Mỗi lớp bát diện là những lớp phẳng có cation ở trung tâm chủ yếu là Mg2+, Al3+ hay

Si4+ Tại đỉnh bát diện có anion OH- hay O2- Có 2/3 tâm của bát diện bị chiếm bởi cation hóa trị 3 Mạng tứ diện và bát diện liên kết với nhau qua Oxy đỉnh để tạo thành các cấu trúc tinh thể khác nhau [33, 34]

Cấu trúc (1:1): cấu trúc cơ bản gồm một mạng lưới tứ diện liên kết với mạng lưới bát diện (hình 1.13) Đại diện cho nhóm này là Kaolinit, Halloysit

Hình 1.13 Cấu trúc khoáng sét loại 1:1 [34]

Cấu trúc (2:1): cấu trúc cơ bản gồm một mạng lưới bát diện nằm giữa hai mạng lưới tứ diện (hình 1.14) Đại diện là Montmorillonite (MMT), Vermiculite [32 - 34]

Cấu trúc (2:1:1): cấu trúc cơ bản gồm một cấu trúc như nhóm (2 :1) và thêm một mạng lưới bát diện Đại diện là Clorit [32 - 34]

Trong quá trình chế tạo vật liệu polyme nanocomposite, người ta quan tâm nhiều đến khoáng montmorillonite (MMT) Khoáng MMT là tên gọi của khoáng Bentonite vì MMT là thành phần chính của khoáng sét tự nhiên Bentonite Khoáng MMT có cấu trúc lớp (2:1) (hình 1.15) Chiều dày lớp cấu trúc của MMT là 9.6 A° và 15 A° nếu tính cả lớp cation trao đổi và nước hấp thụ

Hình 1.15 Cấu trúc của khoáng Montmorillonite [34]

1.7.2 Một số nghiên cứu sử dụng monoglyceride trong biến tính đất sét

Bằng các chất biến tính đất sét thông thường như alkyammonium tứ cấp (d001~ 1.4-2.1 nm) [35], PEO (d001~ 17-18 nm), PVA (d001~ 25 nm) [35 - 37]… chỉ hạn chế ứng dụng cho một vài loại polyme phân cực Đối với các polyme độ phân cực kém như PP, PE, EVA, PS… thì các chất biến tính trên không có tác dụng Thêm vào đó, đối với polyme PVC thì không thể dùng đất biến tính bằng alkylammonium tứ cấp vì chúng góp phần làm giảm cấp PVC Mặt khác, đối với những chất biến tính tạo liên kết chặt chẽ, và bám cứng vào khoang sét như PEO chẳng hạn thì có hai tác dụng: dễ chui vào khoang (có lợi), nhưng lại kết dính hai mảnh sét khá tốt nên khả năng tách bóc khó khăn Đối với đất sét biến tính PVA thì rất khó ứng dụng vì PVA dễ bị cháy trong quá trình gia công (quá trình chảy và phân hủy xảy ra đồng thời) và rất khó tương hợp với các loại polyme khác

Như vậy ta cần một hợp chất vừa có khả năng biến tính, vừa khắc phục được những hạn chế ở trên Theo dòng khám phá đó, hai tác giả G W Beall [38] và J Bartels [39] đã biến tính thành công MMT bằng các hợp chất alkyl alcol, alkyl pyrrolidone, pentaerythritol Và một cách tương tương, ta thấy monoglyceride cũng thể hiện những tính chất như các hợp chất trên Trong bài này, bước đầu khảo sát khả năng biến tính

của hỗn hợp monoglyceride trên khoáng sét N757 và áp dụng tổng hợp nanocomposite HDPE/TPS/organoclay

1.8 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE POLYETYLENE/ TINH BỘT/ ĐẤT SÉT

Một số nghiên vật liệu phân hủy sinh học dựa trên hỗn hợp polyetylene/tinh bột đã công bố từ rất sớm Năm 1997, H Dave và cộng sự [40] đã tiến hành kiểm tra mức độ phân hủy của màng giữa polyetylene với 30% tinh bột, kết quả cho thấy sau 48 tuần thì khối lượng mẫu giảm đi 6.3% và 84.5% khối lượng của TPS bị phân hủy khi chôn trong môi trường đất-compost Quá trình phân hủy sinh của màng đã được tăng tốc bằng cách ủ trong shake-flask kết quả cho thấy khối lượng mẫu bị giảm 11,2% và 68,9% TPS bị phân hủy chỉ sau 6 tuần Các phân tích FTIR và NMR C13 cho thấy sự mất khối lượng của tinh bột trong quá trình phân hủy đi kèm với thay đổi cấu trúc mạch dài của polyetylene, làm cho các mạch này trở nên ngắn hơn

Năm 2003, Rodriguez-Gonzalez và đồng nghiệp [41] đã nghiên cứu hóa dẻo tinh bột với hàm lượng glycerol được thay đổi từ 29-40% sau đó phối trộn với polyetylene trên máy đùn 1 trục vít Kết quả cho thấy tỷ lệ PE/TPS (55:45) cho 94% độ biến dạng đứt và 76% modul so với polyetylene Ở tỷ lệ PE/TPS (71:29) cho 96% độ biến dạng đứt và 100% modul so với polyetylene Ở tỷ lệ PE/TPS (55:45) các thành phần liên kết với nhau hoàn toàn Ngoài ra có thể kiểm soát được hình thái của hỗn hợp ở dạng hình cầu, sợi hay liên tục khi thay đổi hàm lượng TPS Vật liệu này sử dụng nguyên liệu là các nguồn tài nguyên tái tạo và bền vững hơn các polyme tổng hợp

Năm 2010, A P Gupta và đồng nghiệp [42] đã tiến hành nghiên cứu phối trộn LDPE với LDPE-g-mA (LDPE ghép với (0,5%) anhydride maleic) với tỉ lệ 1:1 Màng được tạo thành từ hỗn hợp này với tinh bột khoai tây với tỷ lệ khác nhau 0, 2.5, 5.0, 7.5, 10.0, 12.5 và 15% trên thiết bị đùn thổi Kết quả được nghiên cứu trên màng với hàm lượng tinh bột khoai tây ở 15% Kết quả phân tích tính chất cơ, nhiệt, khả năng hấp thụ nước cho thấy ở hàm lượng này đã tạo ra màng bao bì có khả năng sử dụng đóng gói Ngoài ra rất nhiều công bố trên thế giới về lĩnh vực này [43 - 48] Tuy nhiên, các kết quả khảo sát khả năng phân hủy của hỗn hợp polyetylene và tinh bột chứng minh rằng polyetylene trong hỗn hợp vẫn không có khả năng tự phân hủy mà chỉ có thể dựa vào

sự phân hủy của các polyme có khả năng phân hủy, tạo môi trường cho vi sinh tấn công các mạch PE Ngoài ra, các nhóm tác giả người Úc đã tiến hành nghiên cứu khả năng phân hủy của polyetylene bằng cách phối trộn với montmorillonite có tác dụng

Mặc dù đã có rất nhiều công bố cho vật liệu phân hủy sinh học trên nền polyetylene và tinh bột nhưng cho tới nay vẫn chưa có nhiều công trình liên quan đến việc chế tạo vật liệu nanocomposite trên hỗn hợp PE/TPS được gia cường bằng đất sét biến tính

Năm 2009, Fang-Chyou Chiu [50] và cộng sự đã nghiên cứu so sánh tính chất của vật liệu nanocomposite trên nền polyetylene/tinh bột nhiệt dẻo (TPS) được gia cường đất sét biến tính (20A) với sự có mặt của trợ tương hợp PE-g-MA và PE-g-MA/20A Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy có thể tạo được nanocomposite trên nền nhựa PE/TPS với sự kết hợp của đất sét và trợ tương hợp Đất sét 20A cũng được ghi nhận thấy được phân tán trong giao diện giữa PE và TPS, cũng như trong PE nền Nhiệt độ kết tinh của PE tăng nhưng nhiệt độ nóng chảy

và nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh (Tg) của PE hầu như không thay đổi trong hỗn hợp và trong vật liệu nanocomposite Đất sét 20A cũng được xem như tác nhân bền nhiệt làm tăng đáng kể sự ổn định nhiệt trong vật liệu nanocomposite Vật liệu nanocomposite có

độ bền kéo và modul kéo tăng tối đa lên tới 36% và 40% so với các hỗn hợp Ngoài ra, kết quả còn cho thấy khả năng hấp thụ nước của vật liệu nanocomposite thấp hơn so với hỗn hợp không được gia cường đất sét Như vậy, với việc thêm đất sét biến tính vào trong hỗn hợp PE/tinh bột có thể làm tăng độ bền kéo, modul và sự phân hủy sinh học của vật liệu

Năm 2011, Alireza Sharif và cộng sự [51] đã nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposite trên hỗn hợp HDPE/tinh bột nhiệt dẻo (30%wt) được gia cường bằng đất sét biến tính (Cloisite 20A) bằng phương pháp trộn nóng chảy trong máy trộn kín và sử dụng copolyme PE- g- MA (ethylene- g-maleic anhydride) làm chất trợ tương hợp trong hỗn hợp Dựa vào các kết quả đo lưu biến, nhiễu xạ tia X (XRD) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) tác giả khẳng định đã chế tạo được vật liệu nanocoposite với cấu trúc đan xen đối với mẫu thiếu chất trợ tương hợp và cấu trúc tách bóc một phần với mẫu có trợ tương hợp Ngoài ra, kết quả ảnh SEM cho thấy sự phân bố của đất sét trong mạch HDPE hay ở liên diện HDPE và TPS Đồng thời, các tác giả cũng cho thấy vai trò của đất sét trong việc làm giảm kích thước trung bình của TPS trong HDPE Ngoài ra, kết quả TGA cũng cho thấy đất sét sẽ làm tăng sự ổn định nhiệt cho các mẫu sau khi gia cường Tất cả các mẫu có chứa chất trợ tương hợp có độ bền kéo và độ biến dạng tại điểm đứt cao nhưng modul thấp hơn so với mẫu không có chất trợ tương hợp Cuối cùng, sự kết hợp của đất sét ở kích thước nano mét tạo thành mẫu nanocomposite có sự phân hủy cao hơn mẫu không có gia cường, điều này được minh chứng thông qua việc kiểm tra sự phân hủy sinh học bởi nấm cũng như thí nghiệm hấp thu nước

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 HÓA CHẤT

Tinh bột bắp, hàm lượng amylose 27% , Sigma-Aldrich

Tinh bột sắn có hàm lượng amilose khoảng 20%, Mn = 46000 g/mol được cung cấp bởi công ty bột sắn Thành Vũ - Tây Ninh, Việt Nam

Poly (VinylAlcohol) (Mn = 31000 - 50000 g/mol), Aldrich

Glycerol, C3H8O3, trọng lượng phân tử 92,09 g/mol, độ tinh khiết 99,5%, Sigma Aldrich

Acid citric, HOC(COOH)(CH2COOH)2, trọng lượng phân tử 192,19 g/mol, độ tinh khiết 99,5%, Sigma-Aldrich

Natri hypophosphite, NaH2PO2, trọng lượng phân tử 87,98 g/mol, Sigma-Aldrich Khoáng Monmorrilonite N757, Sud-Chemie, Pháp

Dicumyl Peroxide (DCP) có công thức phân tử [C6H5C(CH3)2O]2, Trung Quốc

Natri hexametaphotphat (SHMP), Trung Quốc, có công thức phân tử Na6P6O18

Silica gel, Trung Quốc

Nước cất một lần, phòng thí nghiệm polyme, trường ĐH KHTN TpHCM

Nhựa HDPE thổi màng loại HD 7000F (Thái Lan), có tỷ trọng d = 0.956 g/cm3, chỉ số chảy 0.04 g/10 phút, nhiệt độ chảy 1290C

Phụ gia tương hợp LDPE-g-AM (Dupont, Mỹ) có tỷ trọng 0.93 g/cm3, chỉ số chảy 1.75g/10 phút, nhiệt độ chảy 1200C, có chứa 1% hàm lượng Anhydrid Maleic

2.2 DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ

Tủ sấy Venticell

Tủ sấy chân không

Cân phân tích có độ chính xác 0.1mg

Bình cầu, ống đong, bếp điện, chậu nhôm, giấy lọc, hệ thống lọc chân không

Hệ soxhlet, chén nung, lò nung, giấy bạc

Máy trộn kín hai trục Haake (Đức), phòng Hóa lý ứng dụng, bộ môn Hoá lý, khoa Hoá, trường ĐH KHTN TpHCM

Máy ép phun Haake MiniJet II (Đức), phòng Hoá lý ứng dụng, bộ môn Hoá lý, khoa Hoá, trường ĐH KHTN TpHCM

Máy phân tích DSC, bộ môn Vật liệu Polyme và Composite, khoa Khoa Học Vật Liệu, trường ĐH KHTN TpHCM

Máy đo tính chất cơ lý Cometech, bộ môn Vật liệu Polyme và Composite, khoa Khoa Học Vật Liệu, trường ĐH KHTN TpHCM

Máy phân tích TGA, trung tâm kĩ thuật chất dẻo và cao su (PRT), TpHCM

Hình 2.1 Máy ép phun Hình 2.2 Máy đo kéo

2.3 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM

2.3.1 Phối trộn hỗn hợp PVA-tinh bột (TPS/PVA) bằng phương pháp dung dịch

Hỗn hợp TPS/PVA được tạo màng bằng phương pháp dung dịch Trước hết, cho dung dịch 5% PVA vào bình cầu; hòa tan hoàn toàn dung dịch bằng máy khuấy cơ, trong bể điều nhiệt 90°C, Đồng thời, dung dịch 5% TPS cũng được chuẩn bị và cho từ từ vào dung dịch PVA Hỗn hợp trên được khuấy đến khi đồng nhất Sau khi được khuấy