Applications of metal organic frameworks (MOFs) as catalysts for new cross coupling reactions

TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRÊN THẾ GIỚI Các vật liệu tinh thể có cấu trúc xốp với bề mặt riêng lớn đã và đang là mối quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu ở các trường đại học và viện nghiên cứ

Chương 1: TÓM TẮT TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU

TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC

1.1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRÊN THẾ GIỚI

Các vật liệu tinh thể có cấu trúc xốp với bề mặt riêng lớn đã và đang là mối quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu ở các trường đại học và viện nghiên cứu trên thế giới do

có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực khác nhau như trong kỹ thuật phân riêng

và tinh chế, kỹ thuật xúc tác, kỹ thuật lưu trữ khí, kỹ thuật xử lý môi trường, kỹ thuật và công nghệ sinh học … Từ những vật liệu nguồn gốc tự nhiên và các vật liệu vô cơ truyền thống, cho đến ngày nay đã có rất nhiều loại vật liệu với bề mặt riêng lớn đã được tổng hợp ra và đã được sử dụng với nhiều mục đích khác nhau Tuy nhiên theo sự phát triển của khoa học kỹ thuật, các nhà khoa học trên thế giới vẫn đang nghiên cứu cải tiến tính năng của vật liệu đã có cũng như tìm ra những loại vật liệu mới với tính năng đặc biệt hơn so với vật liệu hiện đang có

Một trong những loại vật liệu mới có cấu trúc tinh thể và có bề mặt riêng lớn hơn hẳn các vật liệu truyền thống là MOFs, được phát triển bởi nhóm nghiên cứu của tác giả Yaghi và cộng sự vào năm 1997 [1] Cho đến nay, nhóm nghiên cứu này đã có nhiều công trình nghiên cứu các phương diện khác nhau của vật liệu MOFs đăng trên các tạp

chí chuyên ngành hàng đầu thế giới như Nature [2-4] (Impact factor khoảng 38), Science [5-9] (Impact factor khoảng 31), Journal of American Chemical Society [10-14] (Impact factor khoảng 10), Angewandte Chemie International Edition [15-18] (Impact factor

khoảng 13)… Nhờ những công trình nghiên cứu này, trong top 100 nhà hóa học có công trình được các đồng nghiệp trích dẫn nhiều nhất thế giới, tác giả Yaghi đã được xếp thứ

28 vào năm 2005, tăng lên thứ 22 vào năm 2006 tiếp tục tăng lên thứ 15 vào năm 2007 Hướng nghiên cứu này của tác giả Yaghi đã được xếp vào top 10 phát minh công nghệ xanh (Green technology) của thế giới năm 2008 Cho đến năm 2009, tác giả Yaghi được xếp vào top 10 nhà hóa học có công trình khoa học được các đồng nghiệp trích dẫn nhiều nhất trên thế giới Đặc biệt trong năm 2011, tác giả Yaghi là một trong hai nhà hóa học

có công trình được đồng nghiệp trích dẫn nhiều nhất trên thế giới

Hình 1.1 Cấu trúc không gian của các vật liệu MOFs [19]

MOFs thuộc loại vật liệu tinh thể, cấu tạo từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ để hình thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn Để dễ hình dung, có thể xem vật liệu MOFs như những giàn giáo được cấu tạo bằng các trục bánh xe kim loại cùng liên kết với các thanh chống

vững chắc nhưng chỉ bằng những phân tử hữu cơ (Hình 1.1) [19] Kết cấu này được thiết

kế nhằm tăng tối đa diện tích bề mặt, nhưng vẫn đảm bảo cho cấu trúc đủ bền để có thể

sử dụng vật liệu MOFs trong các điều kiện khác nhau Thông thường, để một vật liệu được cấu trúc từ những phân tử hữu cơ và các nguyên tử kim loại được xếp vào loại MOFs hay giống như vật liệu MOFs, chúng phải có cấu trúc tinh thể trật tự cao, và các liên kết phải đủ mạnh để có thể bền với điều kiện làm việc, dĩ nhiên phải có bề mặt riêng

đủ lớn [20] Quá trình phát triển tinh thể trước đây thường đòi hỏi nhiều thời gian do phản ứng ghép đôi các thành phần tương ứng phải được thực hiện chậm để bảo đảm đạt được cấu trúc của tinh thể mong muốn Ngày nay, phương pháp phát triển tinh thể được cải tiến bằng cách sử dụng dung môi kết hợp với nhiệt độ thích hợp [19-21]

Hình 1.2 Các ligand hữu cơ thường gặp trong cấu trúc MOFs [22, 23]

Các muối kim loại sử dụng cho việc tổng hợp vật liệu MOFs thường là các muối như Zn(NO3)2.4H2O, Cu(NO3)2.4 H2O, Co(OAc)2.4H2O … Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs để tạo ra các liên kết hữu cơ liên kết các tâm kim loại với nhau để hình thành cấu trúc tinh thể xốp thường chứa các nhóm chức -COOH Một vài trường hợp sử dụng 1,2,3-triazole, pyrrodiazole … để hình thành các liên kết hữu cơ Hình 1.2 giới thiệu một số phân tử hữu cơ tiêu biểu được sử dụng để hình thành liên kết hữu cơ trong vật liệu MOFs Ngày nay, các phân tử hữu cơ có cấu trúc khác cũng đã và đang được nghiên cứu để sử dụng cho quá trình tổng hợp vật liệu MOFs, nhằm tìm ra một loại vật liệu mới có tính chất ngày càng được cải tiến hơn so với vật liệu MOFs được tìm ra ban đầu [22, 23]

Trong hơn một thập kỷ vừa qua, hàng ngàn công trình nghiên cứu về các phương diện khác nhau của MOFs đã được công bố trên trên các trang web của các tập đoàn nổi tiếng thế giới như Science, Nature, American Chemical Society, Royal Society of Chemistry, ScienceDrect, WileyInterscience … Thực tế, ngoài các công trình của tác giả Yaghi và cộng sự, các nhóm nghiên cứu ở các trường đại học và viện nghiên cứu khác cũng có nhiều công trình nghiên cứu về việc tổng hợp vật liệu MOFs cũng như ứng dụng các vật liệu này trong nhiều lĩnh vực khác nhau Các thành tựu nổi bật về vật liệu MOFs

đã được các nhà khoa học hàng đầu về MOFs tổng kết lại bằng những công trình đăng

trong tạp chí Chemical Reviews (có chỉ số impact factor khoảng 40) của Hội Hóa Học

Hoa Kỳ vào tháng 02 năm 2012 Tạp chí này đã dành riêng một số để đăng các bài tổng kết và bàn luận về lĩnh vực vật liệu MOFs Trong số báo này có bàn về các vấn đề nổi bật như:

 Ứng dụng của MOFs trong lĩnh vực lưu trữ khí hydrogen, methane, acetylene từ nhóm nghiên cứu của tác giả Snurr và cộng sự ởTrường Đại Học Northwestern (Hoa Kỳ) [24]

 Ứng dụng MOFs trong lĩnh vực lưu trữ khí carbon dioxide từ nhóm nghiên cứu của tác giả Long và cộng sự ở Trường Đại Học California tại Berkeley (Hoa Kỳ) [25]

 Ứng dụng vật liệu MOFs trong kỹ thuật phân riêng khí từ nhóm nghiên cứu của tác giả Zhou và cộng sự ở Trường Đại Học Texas A & M (Hoa Kỳ) [26]

 Ứng dụng vật liệu MOFs trong cảm biến (sensors) từ nhóm nghiên cứu của tác giả Hupp và cộng sự ở Trường Đại Học Northwestern (Hoa Kỳ) [27]

 Ứng dụng vật liệu MOFs trong lĩnh vực y sinh từ nhóm nghiên cứu của tác giả Serre

và cộng sự ở Trường Đại Học Versailles (Pháp) [28]

 Tạo màng mỏng từ vật liệu MOFs và các ứng dụng của màng mỏng từ MOFs của nhóm nghiên cứu của tác giả Fischer và cộng sự ở Trường Đại Học Ruhr-Universität Bochum (Đức) [29]

 Ứng dụng vật liệu MOFs trong các lĩnh vực quang học (optics) từ nhóm nghiên cứu

nhóm nghiên cứu của tác giả Kim và cộng sự ở Trường Đại Học Pohang (Hàn Quốc) [31]

 Các nghiên cứu cơ bản về vật liệu MOFs cũng như các ứng dụng khác từ nhóm nghiên cứu của tác giả Yaghi và cộng sự ở Trường Đại Học California tại Los Angeles (Hoa Kỳ) [32], nhóm nghiên cứu của tác giả Suh và cộng sự ở Trường Đại Học Quốc Gia Seoul (Hàn Quốc) [33], nhóm nghiên cứu của tác giả Li và cộng sự Trường Đại Học Rutgers (Hoa Kỳ) [34], nhóm nghiên cứu của tác giả Stock và cộng

sự ở Trường Đại Học Christian-Albrechts (Đức) [35], nhóm nghiên cứu của tác giả Cohen và cộng sự ở Trường Đại Học California tại San Diego (Hoa Kỳ) [36]

Hình 1.3 Khả năng hấp phụ hydrogen theo bề mặt riêng của vật liệu MOFs [37]

Tác giả Yaghi và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp các vật liệu MOFs khác nhau trên cơ sở tâm kim loại kẽm và đồng, với các liên kết hữu cơ khác nhau trên cơ sở muối

carboxylate hữu cơ, và sử dụng các vật liệu này để nghiên cứu khả năng hấp phụ

hydrogen, từ đó làm cơ sở cho việc lưu trữ hydrogen dưới dạng được hấp phụ trên các vật

liệu rắn Các vật liệu MOFs tổng hợp được có bề mặt riêng lớn, có thể đạt đến 5640 m2/g

cho vật liệu MOF-177, được hình thành trên cơ sở Zn4O(COO)6 với liên kết hữu cơ là

1,3,5-benzenetribenzoic acid Vật liệu tương tự MOF-20 với liên kết hữu cơ đi từ

thieno[3,2-b]thiophene-2,5-dicarboxylic acid cho bề mặt riêng đạt 4590 m2/g Khả năng

hấp phụ hydrogen của các vật liệu này đã được nghiên cứu, trong đó vật liệu MOF-177

và MOF-20 nói trên có khả năng giữ hydrogen nhiều nhất, có thể giữ hydrogen với tỷ lệ

7.5% và 6.7% theo trọng lượng (Hình 1.3) [37] Tác giả đã thực hiện thêm nhiều nghiên

cứu khác để xác định các đặc tính cũng như các tâm hấp phụ hydrogen trên vật liệu bằng

các phương pháp phân tích hiện đại Trong thời gian gần đây, tác giả cũng đã nghiên cứu

ảnh hưởng của quá trình tổng hợp cũng như các yếu tố khác lên tính chất hấp phụ

hydrogen của vật liệu MOFs [38, 39]

Hình 1.4 Khả năng lưu trữ carbon dioxide của MOF-177 [40, 41]

Bên cạnh lĩnh vực nghiên cứu khả năng hấp thu hydrogen, một hướng nghiên cứu

khác về việc ứng dụng của vật liệu MOFs trong hấp phụ và lưu trữ khí cũng được nhóm

nghiên cứu của tác giả Yaghi quan tâm là khả năng hấp thu carbon dioxide của các vật

liệu xốp có bề mặt riêng lớn này Nhóm nghiên cứu này đã tiến hành nhiều nghiên cứu

về ứng dụng các vật liệu MOFs có cấu trúc khác nhau làm chất hấp thu và lưu trữ

Yaghi cho rằng một thùng chứa đầy vật liệu MOFs thích hợp có thể lưu trữ được một lượng cacbon dioxide có tương đương với 9 thùng dưới dạng được giữ trong các lỗ xốp của vật liệu rắn (Hình 1.4) Trong khi đó, một thùng có thể tích tương tự chứa đầy than hoạt tính chuyên dụng - một trong những nguyên liệu đã và đang được sử dụng để hấp phụ carbon dioxide trong công nghiệp chỉ lưu giữ được lượng carbon dioxide tương đương với 4 thùng [40, 41]

Hình 1.5 Hai vật liệu MOF-200 và MOF-210 có bề mặt riêng lớn nhất hiện nay [6]

Đặc biệt trong năm 2010, nhóm nghiên cứu Yaghi đã công bố vật liệu MOFs có

bề mặt riêng lớn nhất từ trước đến nay, là vật liệu MOF-200 và MOF-210, với bề mặt riêng BET trên 6000 m2/g và bề mặt riêng Langmuir trên 10000 m2/g (Hình 1.5, Hình 1.6) Các vật liệu MOF-200 và MOF-210 này được phát triển trên cơ sở MOF-177 nói trên, trong đó vật liệu MOF-210 được hình thành từ hỗn hợp hai ligand khác nhau Với vật liệu này, tác giả đã có thêm một bài báo công bố trên tạp chí Science vào năm 2010 [6] Sau công trình nói trên, nhóm nghiên cứu này cũng đã công bố thêm một số loại vật liệu MOFs mới Tuy nhiên, cho đến thời điểm này (năm 2014), vẫn chưa có vật liệu MOFs nào, kể cả các vật liệu MOFs được tổng hợp bởi các nhóm nghiên cứu khác, đạt được diện tích bề mặt riêng lớn hơn MOF-200 và MOF-210

Hình 1.6 Cấu trúc không gian của hai vật liệu MOF-200 và MOF-210 [6]

đang được quan tâm là sử dụng các vật liệu MOFs có bề mặt riêng lớn làm chất mang xúc tác hoặc biến tính vật liệu MOFs làm xúc tác cho các phản ứng hóa học Nhóm nghiên cứu của tác giả Yaghi chỉ tập trung nghiên cứu ứng dụng vật liệu MOFs trong lĩnh vực hấp phụ mà hầu như rất ít thực hiện các đề tài liên quan đến lĩnh vực xúc tác Với cấu trúc tinh thể trật tự cao và có bề mặt riêng lớn hơn hẳn những vật liệu xốp truyền thống, các vật liệu MOFs là một trong những lựa chọn khi thiết kế xúc tác cố định trên chất mang Trong đó, tâm xúc tác có thể chính là các tâm kim loại trong cấu trúc của MOFs, hay có thể được đưa vào dưới dạng phức cố định lên bề mặt MOFs thông qua các liên kết cộng hóa trị Mặc dù vậy, số lượng công trình khoa học về ứng dụng vật liệu MOFs trong

kỹ thuật xúc tác vẫn chưa nhiều so với lĩnh vực hấp phụ và lưu trữ khí Có thể trình bày tóm tắt những công trình nghiên cứu tiêu biểu ứng dụng các vật liệu MOFs trong kỹ thuật xúc tác được công bố trong thời gian gần đây như sau:

1 Tác giả Zhao và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs với tâm kim loại là đồng sử dụng làm xúc tác cho phản ứng N-alkyl hóa imidazole bằng aryl boronic acid [42]

2 Tác giả Kleist và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs trên cơ sở ligand chứa nhóm amine, sau đó biến tính với maleic anhydride và palladium acetate, sử dụng làm xúc tác cho phản ứng Heck [43]

3 Tác giả Speybroeck và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng vật liệu MOFs chứa tâm đồng

và ligand benzene-1,3,5-tricarboxylate làm xúc tác cho phản ứng đóng vòng citronellal thành isopulegol [44]

4 Tác giả Sánchez và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs trên cơ sở ligand 2-aminoterephthalate và tâm kim loại iridium sử dụng làm xúc tác cho phản ứng điều chế các hợp chất amine bậc hai thông qua chuỗi phản ứng hydrogen hóa và amine hóa [45]

5 Tác giả Menezes và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs trên cơ sở kim loại lanthanide sử dụng làm xúc tác cho phản ứng allyl hóa các hợp chất aldehyde thành allyl alcohol [46]

6 Tác giả Hicks và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs với tâm kim loại

vanadium và titanium sử dụng làm xúc tác cho phản ứng loại lưu huỳnh của các hợp chất thơm [47]

7 Tác giả Li và cộng sự đã nghiên cứu điều chế xúc tác nano vàng và nano palladium

cố định trên vật liệu MOFs làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa các hợp chất hydrocarbon no [48]

8 Tác giả Kholdeeva và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs với tâm kim loại là titanium, ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa các hợp chất

alkylphenol thành p-benzoquinone [49]

9 Tác giả Carreon và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs với tâm kim loại

là gallium, nhôm và đồng, ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng decarboxyl hóa các hợp chất carboxylic acid để hình thành hydrocarbon tương ứng [50]

10 Tác giả Daliran và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs với tâm kim loại là sắt, ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa đóng vòng của các hợp chất

methylenebisnaphthol trong quá trình tổng hợp quinazolin-4(3H)-ones [51]

11 Tác giả Garcia và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs với tâm kim loại là đồng và lathanium, ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa các hợp chất họ benzylic hydrocarbon và cycloalkene [52]

12 Tác giả Wang và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs với tâm kim loại là zirconium, ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng ngưng tụ họ Mannich [53]

13 Tác giả Chen và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs với tâm kim loại là sắt, ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng khử các hợp chất NOx bằng NH3 ở nhiệt độ thấp [54]

14 Tác giả Xamena và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs với tâm kim loại

là zirconium, ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng ester hóa các acid béo tự do, định hướng ứng dụng trong sản xuất biodesel và các hợp chất ester có giá trị khác [55]

15 Tác giả Wu và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs với tâm kim loại là đồng, kẽm, cadmium và ligand họ bis(1,2,4-triazol-4-yl)ethane và benzenetricarboxylate, ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng quang hóa phân hủy các

dụng làm xúc tác cho phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại [57]

17 Tác giả Chen và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs với tâm kim loại là sắt, ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hydrocarbon thơm trong vùng ánh sáng khả kiến [58]

18 Tác giả Gao và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs chưa đồng thời hai tâm kim loại là đồng và bạc, ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa trực tiếp toluene thành benzaldehyde [59]

19 Tác giả Choi và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs với tâm kim loại là đồng, ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng đóng vòng giữa các hợp chất β-bromo-α,β-unsaturated carboxylic acid với alkyne đầu mạnh, hình thành sản phẩm alkylidenefuranone [60]

20 Tác giả Matsuoka và cộng sự đã đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs sử dụng ligand là tetrakis(carboxyphenyl)porphyrin, ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng hydoxyl hóa các hợp chất boronic acid [61]

Hiện nay, bên cạnh ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ và lưu trữ khí vốn đã được rất nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm, hướng nghiên cứu ứng dụng các vật liệu MOFs trong kỹ thuật xúc tác ngày càng thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu Từ năm

2010 trở lại đây, xuất hiện một số nhóm nghiên cứu có nhiều công trình về ứng dụng MOFs làm xúc tác [62, 63] Thực tế, số lượng các bài báo chuyên ngành về ứng dụng của vật liệu MOFs trong lĩnh vực xúc tác xuất hiện trên các trang web của các tập đoàn nổi tiếng thế giới như American Chemical Society, Royal Society of Chemistry, ScienceDrect, WileyInterscience … ngày càng nhiều Tuy nhiên, cần phải nhấn mạnh rằng các công trình nghiên cứu này chỉ dừng lại ở mức thăm dò khảo sát hoạt tính của một số vật liệu MOFs trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ và hóa dầu thông dụng Do vật liệu MOFs là những vật liệu mới so với các loại vật liệu zeolite hay silica truyền thống, nên có thể nói đây là một lĩnh vực đang cần thêm rất nhiều nghiên cứu để có thể xây dựng được một cơ sở dữ liệu về hoạt tính xúc tác của loại vật liệu này

1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚC

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu các vật liệu xốp như zeolite hay các loại vật liệu silica truyền thống cũng đã được thực hiện từ lâu Trong những năm gần đây, các nhóm nghiên cứu chuyên về lĩnh vực hấp phụ và xúc tác cũng đã bắt đầu có những công bố về các vật liệu silica xốp có bề mặt riêng lớn đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm như SBA-15 hay MCM-41 Tuy nhiên theo hiểu biết của chúng tôi, cho đến nay, các nghiên cứu về vật liệu MOFs ở Việt Nam vẫn ở giai đoạn thăm dò và còn khá khiêm tốn Nhóm nghiên cứu của chúng tôi đã thực hiện những nghiên cứu đầu tiên về vật liệu MOFs ở Việt Nam Hiện tại, ngoài nhóm nghiên cứu của chúng tôi, một số nhóm nghiên cứu ở Trung Tâm MANAR, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Công Nghệ Nano của Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh; Viện Công Nghệ Hóa Học TP Hồ Chí Minh và Viện Khoa Học Vật Liệu của Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam; Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội cũng đang có những nghiên cứu bước đầu về lĩnh vực này

Từ những đề tài nghiên cứu thực hiện tại Trường Đại Học Bách Khoa, Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh, nhóm nghiên cứu chúng tôi đã có những công trình về vật liệu MOFs công bố trên các tạp chí quốc tế ISI [64-78] Đa số các phản ứng này chưa được nghiên cứu sử dụng MOFs làm xúc tác ở thời điểm công bố Dựa vào những kết quả thăm dò ban đầu, mục tiêu nghiên cứu của nhóm là hướng tới các phản ứng mới nhằm tạo các sản phẩm có tầm quan trọng và mang tính ứng dụng cao Một trong những hướng tiếp cận mới tạo liên kết C-C là phản ứng hoạt hóa trực tiếp liên kết C-H dùng xúc tác kim loại chuyển tiếp Cách tiếp cận này giúp giảm thiểu các giai đoạn tổng hợp các tác chất ban đầu, do đó có nhiều lợi ích về kinh tế và môi trường

Một ví dụ là phản ứng oxi hóa hay aryl hóa giữa benzoxazole và aryl halide bằng cách hoạt hóa trực tiếp liên kết C-H của benzoxazole sử dụng xúc tác muối nikel với sự

hỗ trợ của các ligand như 2,2-bipyridine, 1,10-phenanthroline hay triphenylphosphine (PPh3) trong môi trường oxy hóa [79] Tuy nhiên, phản ứng này hạn chế ở việc sử dụng các aryl halide độc hại và có sự hình thành các sản phẩm phụ dẫn xuất halide Nghiên

[78] Ni2(BDC)2(DABCO) được sử dụng chỉ với hàm lượng 10 mol%, có thể thu hồi và tái sử dụng bảy lần mà hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể, không cần có sự hiện diện của các chất hỗ trợ khác

Trong số các nghiên cứu về phản ứng tạo liên kết C-C bằng cách hoạt hóa trực tiếp liên kết C-H, các kết quả đạt được chủ yếu là trên liên kết C-H sp và sp2 Phản ứng ghép đôi trực tiếp từ liên kết C-H sp3 vẫn chưa được công bố nhiều Sự phát triển trong tổng hợp propargylamine là một ví dụ điển hình Các nghiên cứu trước đây tổng hợp propargylamine từ alkyne đầu mạch thường phải sử dụng hợp chất cơ kim vốn rất nhạy

ẩm, qua nhiều giai đoạn, hiệu suất tinh chế thấp hay phải sử dụng aldehyde [80] Nhóm nghiên cứu chúng tôi đã nghiên cứu sử dụng Cu3(BTC)2 làm xúc tác dị thể cho phản ứng này [81] Cụ thể, chỉ cần sử dụng hàm lượng xúc tác là 5 mol% Cu3(BTC)2 trong điều kiện phản ứng thích hợp, hiệu suất tinh chế đạt 79% Đồng thời, Cu3(BTC)2 có thể thu hồi và tái sử dụng đến mười lần

Bên cạnh các phản ứng ghép đôi C-C, các phản ứng ghép đôi C-dị nguyên tố cũng hình thành những sản phẩm rất quan trọng trong lĩnh vực dược phẩm, thực phẩm chức năng và hóa chất nông nghiệp Chúng còn đóng vai trò là các hợp chất trung gian trong các phản ứng chuyển tiếp quan trọng hình thành các sản phẩm có hoạt tính sinh học [82-84] Tuy nhiên, các nghiên cứu trước đây cho thấy việc sử dụng các kim loại chuyển tiếp làm xúc tác ở dạng muối cần có sự hỗ trợ ligand, xúc tác không có khả năng thu hồi cũng như rất khó tách ra khỏi sản phẩm chính, phản ứng xảy ra ở điều kiện phức tạp, dung môi

dễ bay hơi [85] Với mong muốn khắc phục những nhược điểm trên, việc nghiên cứu sử dụng MOFs làm xúc tác dị thể cho các phản ứng ghép cặp C-dị nguyên tố cũng được các nhà khoa học trên thế giới đặc biệt quan tâm

Gần đây, các hợp chất amide hình thành từ phản ứng oxi hóa trực tiếp ghép đôi C-N được các nhà khoa trên thế giới quan tâm vì chúng có chứa hoạt tính sinh học [86-88] Tận dụng nguồn nguyên liệu ban đầu là amine bậc ba có nhiều trong tự nhiên hơn amine bậc hai, hợp chất amide được nghiên cứu tổng hợp từ tác chất ban đầu này Khi có sự hiện diện của các muối kim loại chuyển tiếp làm xúc tác, phản ứng tổng hợp amide có thể khắc phục sự hình thành các sản phẩm phụ [86, 89, 90] Tuy nhiên, cũng giống như các xúc tác đồng thể khác, chúng không thể thu hồi và tái sử dụng Để khắc phục điều này,

chuyển tiếp làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp amide từ N,N-dimethylaniline và acetic anhydride Trong phản ứng này, Cu2(EDB)2(BPY) thể hiện hoạt tính xúc tác cao hơn so với các Cu-MOFs khác như MOF-199, MOF-143, Cu(BDC), [Cu2(BDC)2(BPY)] và [Cu2(BDC)2(DABCO)] [91]

Tương tự như phản ứng ghép đôi C-N, phản ứng ghép đôi C-O là cũng là một loại phản ứng hữu cơ quan trọng Những nhược điểm của các xúc tác đồng thể truyền thống

đã được khắc phục bằng các loại xúc tác dị thể trong phản ứng này [92, 93] Do có cấu trúc có chứa cả thành phần hữu cơ và vô cơ, mặc dù xuất hiện sau, vật liệu MOFs vẫn thể hiện những ưu điểm khác biệt khi được nghiên cứu dùng làm xúc tác cho các phản ứng truyền thống Kết quả từ nghiên cứu của chúng tôi cho thấy Cu2(BDC)2(DABCO) thể hiện hoạt tính cao khi được dùng làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi C-O giữa các dẫn xuất của phenol và nitroarene Độ chuyển hóa của phản ứng đạt 100% chỉ sau 2h với sự hiện diện của 3 mol% xúc tác Cu2(BDC)2(DABCO) Vật liệu này có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần với cấu trúc và hoạt tính xúc tác không thay đổi đáng kể [75] Tác giả Nguyễn Thị Tuyết Nhung và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp các ZIFs mới

từ các linker kị nước nhằm tăng độ bền với nước của vật liệu và khỏa sát khả năng hấp phụ chọn lọc CO2 của chúng từ hỗn hợp khí ẩm Cụ thể, ba vật liệu ZIF-300, ZIF-301 và ZIF-302 được nghiên cứu tách CO2 từ hỗn hợp CO2/N2 và CO2/N2/H2O Kết quả cho thấy

ở các nhiệt độ 273, 283 và 298K, ba vật liệu ZIF trên có khả năng hấp phụ chọn lọc CO2

từ hỗn hợp khí CO2/N2 Ví dụ, ở 298 K và 800 Torr, khả năng hấp phụ CO2 (N2) của

ZIF-300, ZIF-301 và ZIF-302 lần lượt là 40 (2.9), 40 (3.8) và 36 (4.0) cm3cm-3 Kết quả nghiên cứu cho thấy khi cho dòng hỗn hợp CO2 và N2 khô với tỉ lệ thể tích tương ứng là 16% và 84% thì CO2 được giữ lại trên ba vật liệu ZIFs còn N2 thì hoàn toàn đi qua ba vật liệu đó Lượng CO2 được giữ lại của ZIF-300, ZIF-301 và ZIF-302 lần lượt là 10.4, 8.0

và 5.5 cm3cm-3 Khi sử dụng dòng hỗn hợp CO2 và N2 trong điều kiện ẩm, lượng CO2

được giữ lại của ZIF-300, ZIF-301 và ZIF-302 lần lượt là 10.2, 8.2 và 5.6 cm3cm-3 Kết quả nghiên cứu trên cho thấy cả ba vật liệu ZIFs đều có hiệu quả như nhau trong việc tách CO2 từ N2 trong cả điều kiện khô và ẩm Ngoài ra, hiệu quả hấp phụ của các vật liệu ZIFs này không giảm sau ba lần thu hồi, hoạt hóa và tái sử dụng Đặc biệt, để tái hoạt hóa

chất trên, ZIF-300, ZIF-301 và ZIF-302 khắc phục được các giới hạn của nhiều vật liệu xốp khác trong việc ứng dụng vào thực tế [94]

Việc thành lập Trung Tâm MANAR chuyên nghiên cứu về vật liệu MOFs của Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh trên cơ sở hợp tác với nhóm nghiên cứu Yaghi vào năm

2011, đã góp phần có thêm một số bài báo quốc tế ISI xuất phát từ những nghiên cứu được thực hiện chủ yếu tại Việt Nam [95-98] Hướng nghiên cứu vật liệu MOFs chắc chắn sẽ góp phần vào việc giúp cho các nhóm nghiên cứu ở Việt Nam bắt kịp với tình hình nghiên cứu của cộng đồng khoa học kỹ thuật ở các nước tiên tiến trên thế giới Ngoài ra, kết quả nghiên cứu từ hướng nghiên cứu này có khả năng công bố được trên các tạp chí chuyên ngành quốc tế được ISI xếp hạng Từ đó, góp phần vào việc nâng cao thứ hạng của Trường Đại Học Bách Khoa, ĐHQG TP Hồ Chí Minh nói chung trong khu vực ASEAN và trên thế giới Phải nhấn mạnh rằng lĩnh vực nghiên cứu tổng hợp các vật liệu thuộc họ MOFs cũng như nghiên cứu khả năng ứng dụng của chúng thật sự phải cần thêm rất nhiều công trình nghiên cứu khác

Tài liệu tham khảo

1 H Li, C.E Davis, T.L Groy, D.G Kelley, O.M Yaghi, J Am Chem Soc 120

(1997) 2186-2187

2 H.K Chae, D.Y Siberio-Perez, J Kim, Y Go, M Eddaoudi, A.J Matzger, M

O'Keeffe, O.M Yaghi, Nature 427 (2004) 523-527

3 B Wang, A.P Côté, H Furukawa, M O'Keeffe, O.M Yaghi, Nature 453 (2009)

207-211

4 N.N Jarenwattananon, S Gloggler, T Otto, A Melkonian, W Morris, S.R Burt,

O.M Yaghi, L.-S Bouchard, Nature 502 (2013) 337-340

5 E Spenser, J Eckert, J.A.K Howard, O.M Yaghi, Science 309 (2005)

1350-1352

6 H Furukawa, N Ko, Y.B Go, N Aratani, S.B Choi, E Choi, A.O Yazaydin,

R.Q Snurr, M O'Keeffe, J Kim, O.M Yaghi, Science 239 (2010) 424-428

7 H Furukawa, K.E Cordova, M O'Keeffe, O.M Yaghi, Science 341 (2013)

1230444

8 X Kong, H Deng, F Yan, J Kim, J.A Swisher, B Smit, O.M Yaghi, Science

341 (2013) 882-885

9 H Deng, S Grunder, K.E Cordova, C Valente, H Furukawa, M Hmadeh, F

Gándara, A.C Whalley, Z Liu, S Asahina, H Kazumori, M O'Keeffe, O Terasaki, J.F Stoddart, O.M Yaghi, Science 336 (2012) 1018-1023

10 J Song, Z Luo, D.K Britt, H Furukawa, O.M Yaghi, K.I Hardcastle, C.L Hill,

J Am Chem Soc 133 (2011) 16839-16846

11 J Gassensmith, H Furukawa, R.A Samldone, R.S Forgan, Y.Y Botros, O.M

Yaghi, J.F Stoddart, J Am Chem Soc 133 (2011) 15312-15315

12 K.M Choi, H.J Jeon, J.K Kang, O.M Yaghi, J Am Chem Soc 133 (2011)

11920-11923

13 H Furukawa, F Gándara, Y.-B Zhang, J Jiang, W.L Queen, M.R Hudson,

O.M Yaghi, J Am Chem Soc 136 (2014) 4369-4381

14 Y.-B Zhang, J Su, H Furukawa, Y Yun, F Gándara, A Duong, X Zou, O.M

Yaghi, J Am Chem Soc 135 (2013) 16336-16339

15 R.A Smaldone, R.S Forgan, H Furukawa, J.J Gassensmith, A.M.Z Slawin,

O.M Yaghi, J.F Stoddart, Angew Chem Int Ed 49 (2010) 8630-8634

16 Q Li, C.-H Sue, S Basu, A.K Shveyd, W Zhang, G Barin, L Fang, A.A

Sarjeant, J.F Stoddart, O.M Yaghi, Angew Chem Int Ed 49 (2010) 6751-6755

17 S.B Choi, H Furukawa, H.J Nam, D.Y Jung, Y.H Jhon, A Walton, D Book,

M O'Keeffe, O.M Yaghi, J Kim, Angew Chem Int Ed 51 (2012) 8791-8795

18 A Coskun, M Hmadeh, G Barin, F Gándara, Q Li, E Choi, N.L Strutt, D.B

Cordes, A.M.Z Slawin, J.F Stoddart, J.-P Sauvage, O.M Yaghi, Angew Chem Int Ed 51 (2012) 2160-2163

19 J.L.C Rowsell, A.R Millward, K.S Park, O.M Yaghi, J Am Chem Soc 126

(2004) 5666-5667

20 J.L.C Rowsell, O.M Yaghi, Micropor Mesopor Mater 73 (2004) 3-14

21 J Roswell, O.M Yaghi, J Am Chem Soc 128 (2006) 1304-1315

22 A Phan, C.J Doonan, F.J Uribe-Romo, C.B Knobler, M O'Keeffe, O.M Yaghi,

23 D.J Tranchemontagne, J.L Mendoza-Cortes, M O'Keeffe, O.M Yaghi, Chem

Soc Rev 38 (2009) 1257-1283

24 R.B Getman, Y.-S Bae, C.E Wilmer, R.Q Snurr, Chem Rev 112 (2012)

703-723

25 K Sumida, D.L Rogow, J.A Mason, T.M McDonald, E.D Bloch, Z.R Herm,

T.-H Bae, J.R Long, Chem Rev 112 (2012) 724-781

26 J.-R Li, J Sculley, H.-C Zho, Chem Rev 112 (2012) 869-932

27 L.E Kreno, K Leong, O.K Farha, M Allendorf, R.P.V Duyne, J.T Hupp,

Chem Rev 112 (2012) 1105-1125

28 P Horcajada, R Gref, T Baati, P.K Allan, G Maurin, P Couvreur, G Férey,

R.E Morris, C Serre, Chem Rev 112 (2012) 1232-1268

29 A Bétard, R.A Fischer, Chem Rev 112 (2012) 1055-1083

30 C Wang, T Zhang, W Lin, Chem Rev 112 (2012) 1084-1104

31 M Yoon, R Srirambalaji, K Kim, Chem Rev 112 (2012) 1196-1231

32 M O’Keeffe, O.M Yaghi, Chem Rev 112 (2012) 675-702

33 M.P Suh, H.J Park, T.K Prasad, D.-W Lim, Chem Rev 112 (2012) 782-835

34 H Wu, Q Gong, D.H Olson, J Li, Chem Rev 112 (2012) 836-868

35 N Stock, S Biswas, Chem Rev 112 (2012) 933-969

36 S.M Cohen, Chem Rev 112 (2012) 970-1000

37 J.L.C Rowsell, J Eckert, O.M Yaghi, J Am Chem Soc 127 (2005)

40 A.R Millward, O.M Yaghi, J Am Chem Soc 127 (2005) 17998-17999

41 K.S Walton, A.R Millward, D Dubbeldam, H Frost, J.J Low, O.M Yaghi,

R.Q Snurr, J Am Chem Soc 130 (2008) 406-407

42 Z.-H Li, L.-P Xue, L Wang, S.-T Zhang, B.-T Zhao, Inorg Chem Commun

27 (2013) 119-121

43 M.A Gotthardt, A Beilmann, R Schoch, J Engelke, W Kleist, RSC Adv 3

46 J.C.R Freitas, C.K.d Oliveira, E.C Cunha, I Malvestiti, S.A Jr., R.L Longo,

P.H Menezes, Tetrahedron Lett 54 (2013) 1558-1561

47 N.D McNamara, G.T Neumann, E.T Masko, J.A Urban, J.C Hicks, J Catal

305 (2013) 217-226

48 J Long, H Liu, S Wu, S Liao, Y Li, ACS Catal 3 (2013) 647-654

49 I.D Ivanchikova, J.S Lee, N.V Maksimchuk, A.N Shmakov, Y.A Chesalov,

A.B Ayupov, Y.K Hwang, C.-H Jun, J.-S Chang, O.A Kholdeeva, Eur J Inorg Chem (2014) 132-139

50 L Yang, G.L Ruess, M.A Carreon, Catal Sci Technol 5 (20015) 2777-2782

51 A.R Oveisi, A Khorramabadi-zad, S Daliran, RSC Adv 6 (2016) 1136-1142

52 P Cancino, A Vega, A Santiago-Portillo, S Navalon, M Alvaro, P Aguirre, E

Spodine, H Garcia, Catal Sci Technol DOI: 10.1039/C5CY01448D (2016)

53 Y Luan, Y Qi, Z Jin, X Peng, H Gao, G Wang, RSC Adv 5 (2015)

19273-19278

54 P Wang, H Sun, X Quan, S Chen, J Hazard Mater 301 (2016) 512-521

55 F.G Cirujano, A Corma, F.X.L.i Xamena, Catal Today 257 (2015) 213-220

56 Y.-F Peng, S Zhao, K Li, L Liu, B.-L Li, B Wu, CrystEngComm 17 (2015)

2544-2552

57 C.-Y Sun, W.-P To, X.-L Wang, K.-T Chan, Z.-M Su, C.-M Che, Chem Sci

6 (2015) 7105-7111

58 Z Zhang, X Li, B Liu, Q Zhao, G Chen, RSC Adv 6 (2016) 4289-4295

59 Z Sun, G Li, Y Zhang, H.-o Liu, X Gao, Catal Commun 59 (2015) 92-96

60 S.L Ho, I.C Yoon, C.S Cho, H.-J Choi, J Organomet Chem 791 (2015) 13-17

62 Z.-Y Gu, J Park, A Raiff, Z Wei, H.-C Zhou, ChemCatChem 6 (2014) 67-75

63 P Valvekens, F Vermoortelea, D.D Vos, Catal Sci Technol 3 (2013)

1435-1445

64 N.T.S Phan, T.T Nguyen, A.H Ta, J Mol Catal A Chem 365 (2012) 95-102

65 N.T.S Phan, T.T Nguyen, Q.H Luu, L.T.L Nguyen, J Mol Catal A Chem

363-364 (2012) 178-185

66 L.T.L Nguyen, K.K.A Le, H.X Truong, N.T.S Phan, Catal Sci Technol 2

(2012) 521-528

67 N.T.S Phan, K.K.A Le, T.D Phan, Appl Catal A: Gen 382 (2010) 246-253

68 U.P.N Tran, K.K.A Le, N.T.S Phan, ACS Catal 1 (2011) 120-127

69 L.T.L Nguyen, C.V Nguyen, G.H Dang, K.K.A Le, N.T.S Phan, J Mol Catal

A Chem 349 (2011) 28-35

70 L.T.L Nguyen, K.K.A Le, N.T.S Phan, Chinese J Catal 33 (2012) 688-696

71 L.T.L Nguyen, T.T Nguyen, K.D Nguyen, N.T.S Phan, Appl Catal A Gen

425-426 (2012) 44-52

72 N.T.S Phan, T.T Nguyen, C.V Nguyen, T.T Nguyen, Appl Catal A Gen 457

(2013) 69-77

73 N.T.S Phan, P.H.L Vu, T.T Nguyen, J Catal 306 (2013) 38-46

74 N.T.S Phan, T.T Nguyen, P Ho, K.D Nguyen, ChemCatChem 5 (2013)

1822-1831

75 N.T.S Phan, T.T Nguyen, V.T Nguyen, K.D Nguyen, ChemCatChem 5 (2013)

2374-2381

76 N.T.S Phan, T.T Nguyen, K.D Nguyen, A.X.T Vo, 464-465 (2013) 128-135

77 N.T.S Phan, T.T Nguyen, P.H.L Vu, ChemCatChem 5 (2013) 3068-3077

78 N.T.S Phan, C.K Nguyen, T.T Nguyen, T Truong, Catal Sci Technol 4 (2014)

369-377

79 D Liu, C Liu, H Li, A Lei, Angew Chem Int Ed 52 (2013) 4453-4455

80 Z Li, C.-J Li, J Am Chem Soc 127 (2005) 6968-6969

81 G.H Dang, D.T Nguyen, D.T Le, T Truong, N.T.S Phan, J Mol Catal A

Chem 395 (2014) 300-306

82 F.o Besselièvre, S Piguel, F Mahuteau-Betzer, D.S Grierson, Org Lett 10

(2008) 4029-4032

83 T Yoshizumi, H Tsurugi, T Satoh, M Miura, Tetrahedron Lett 49 (2008)

1598-1600

84 S Ranjit, X Liu, Chem Eur J 17 (2011) 1105-1108

85 T Yoshizumi, H Tsurugi, T Satoh, M Miura, Tetrahedron Lett 49 (2008)

1598-1600

86 W.-P Mai, G Song, J.-W Yuan, R Yang, G.-C Sun, Y.-M Xiao, P Mao,

L.-B Qu, RSC Adv 3 (2013) 3869-3872

87 S Roy, S Roy, G.W Gribble, Tetrahedron 68 (2012) 9867-9923

88 C.L Allen, J.M.J Williams, Chem Soc Rev 40 (2011) 3405-3415

89 Y Li, L Ma, F Jia, Z Li, J Org Chem 78 (2013) 5638-5646

90 Y Li, F Jia, Z Li, Chem Eur J 19 (2013) 82-86

91 G.H Dang, T.D Nguyen, D.T Le, T Truong, N.T.S Phan, ChemPlusChem 79

94 N.T.T Nguyen, H Furukawa, F Gándara, H.T Nguyen, K.E Cordova, O.M

Yaghi, Angew Chem Int Ed 53 (2014) 10645-10648

95 P.T.K Nguyen, H.T.D Nguyen, H.Q Pham, J Kim, K.E Cordova, H Furukawa,

Inorg Chem 54 (2015) 10065-10072

96 N.T.T Nguyen, H Furukawa, F Gándara, C.A Trickett, H.M Jeong, K.E

Cordova, O.M Yaghi, J Am Chem Soc DOI:10.1021/jacs.5b10999 (2016)

97 T.L.H Doan, H.L Nguyen, H.Q Pham, N.-N Pham-Tran, T.N Le, K.E

Cordova, Chem Asian J 10 (2015) 2660-2668

98 L.T.M Hoang, L.H Ngo, H.L Nguyen, C.K Nguyen, B.T Nguyen, Q.T Ton,

H.K.D Nguyen, K.E Cordova, T Truong, Chem Commun 51 (2015)

Chương 2: TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOFs

2.1 GIỚI THIỆU

Các quy trình thông dụng được dùng để tổng hợp các vật liệu MOFs chủ yếu dựa trên phương pháp dung môi-nhiệt (solvothermal) với những dung môi phân cực không chứa proton (aprotic) có nhiệt độ sôi cao như dimethylformamide (DMF), diethylformamide (DEF), dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAc)[1-4] Trong đó, sau khi tinh thể MOFs đã được hình thành, một giai đoạn quan trọng khác cần quan tâm chính là giai đoạn trao đổi dung môi Khi quá trình trao đổi dung môi xảy ra, những dung môi có nhiệt độ sôi cao như DEF, DMF, DMSO hay DMAc nói trên nếu còn sót lại trong vật liệu MOFs sẽ được thay thế bằng các dung môi dễ bay hơi hơn, thường là dichloromethane (DCM), methanol, ethanol Quá trình này giúp cho việc loại bỏ phần dung môi còn sót lại trong vật liệu MOFs được dễ dàng hơn khi hoạt hóa mẫu vật liệu trong điều kiện kết hợp gia nhiệt với áp suất chân không, từ đó làm hạn chế tối đa việc phá hỏng cấu trúc vật liệu vốn có thể xảy ra trong giai đoạn này [5]

Trong nội dung này, 04 loại vật liệu MOFs cũ được tổng hợp nhờ phương pháp dung môi nhiệt, bao gồm: Co2(BDC)2(DABCO), (ii) Cu2(BPDC)2(DABCO), (iii) Cu-MOF-74, và (iii) Cu2(BDC)2(DABCO) Theo hiểu biết của chúng tôi, 04 vật liệu MOFs này cũng chưa được các nhóm nghiên cứu khác ở Việt Nam tổng hợp Tất cả 04 vật liệu MOFs này đã được các nhóm nghiên cứu khác trên thế giới công bố trước đây, và quá tình tổng hợp các vật liệu MOFs này ban đầu đều dựa trên những điều kiện phản ứng đã

được thế giới công bố Tuy nhiên, cần phải nhấn mạnh rằng mặc dù đã có sẵn những điều kiện tổng hợp từ tài liệu tham khảo, vẫn cần phải khảo sát lại để tìm ra các thông

số thích hợp cho cả giai đoạn tổng hợp và giai đoạn hoạt hóa mẫu trong điều kiện khí hậu nóng ẩm ở Việt Nam Thực nghiệm cho thấy hàm lượng hơi nước cao trong không

khí ở Việt Nam có ảnh hưởng lớn lên giai đoạn hoạt hóa vật liệu MOFs, và lặp lại đúng điều kiện phản ứng từ tài liệu tham khảo không cho kết quả tương tự

Trong nghiên cứu này, đối với từng loại vật liệu MOFs, dựa trên điều kiện phản ứng đã công bố trước đây, chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như tỷ lệ tác chất, nhiệt độ phản ứng, dung môi thực hiện phản ứng, nhiệt độ hoạt hóa và thời gian

hoạt hóa mẫu Từ đó tìm ra điều kiện phản ứng thích hợp nhất để có thể thu được vật liệu MOFs tương ứng có diện tích bề mặt riêng lớn nhất và hiệu suất thu sản phẩm cao nhất trong điều kiện trang thiết bị hiện có của phòng thí nghiệm Các quy trình tổng hợp 04 loại vật liệu MOFs được trình bày trong phần Thực Nghiệm sau đây thể hiện điều kiện thích hợp nhất mà chúng tôi tìm được sau khi khảo sát quá trình ở các điều kiện thực nghiệm khác nhau Do mục tiêu của đề tài là nghiên cứu sử dụng vật liệu MOFs làm xúc tác cho các phản ứng hữu cơ chưa từng sử dụng xúc tác MOFs, nên chúng tôi không trình bày chi tiết số liệu khảo sát quá trình tổng hợp MOFs trong báo cáo này

2.2 THỰC NGHIỆM

2.2.1 Nguyên vật liệu và thiết bị

 Tất cả hóa chất sử dụng trong nội dung nghiên cứu tổng hợp các vật liệu MOFs đều

có nguồn gốc từ Merck, Sigma-Aldrich và Acros, thuộc loại sử dụng cho tổng hợp hữu cơ (synthesis) Các hóa chất được sử dụng trực tiếp mà không qua quá trình tinh

chế lại

 Phổ hồng ngoại (FT-IR) của các mẫu vật liệu MOFs được chụp trên thiết bị Bruker TENSOR37 hoặc thiết bị Nicolet 6700 Các mẫu cần phân tích được ép viên với KBr khan trước khi đo

 Hình ảnh SEM của vật liệu MOFs được chụp từ thiết bị JSM 740 Scanning Electron Microscope

 Hình ảnh TEM của vật liệu MOFs được chụp từ thiết bị JEOL JEM 1400 Transmission Electron Microscope

 Bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của vật liệu MOFs được xác định trên máy Quantachrome 2200e hoặc máy Micromeritics 2020 Mẫu vật liệu được hoạt hóa ở nhiệt độ 150 oC dưới áp suất chân không trong thời gian 3 h trước khi đo bề mặt riêng

 Hàm lượng kim loại có mặt trong vật liệu MOFs được phân tích trên máy quang phổ

 Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu MOFs thu được từ thiết bị D8 Advance Bruker powder diffractometer với nguồn phát Cu Kα

 Thiết bị Netzsch Thermoanalyzer STA 409 được sử dụng cho phân tích nhiệt vi sai (TGA) Tốc độ gia nhiệt của quá trình phân tích là 10 oC/phút từ nhiệt độ phòng đến

900 oC trong môi trường khí trơ là nitrogen

2.2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu Co 2 (BDC) 2 (DABCO)

Vật liệu khung cơ kim Co2(BDC)2(DABCO) được tổng hợp theo phương pháp dung môi-nhiệt trên cơ sở điều chỉnh lại một số yếu tố từ quy trình đã được công bố trước đây, tuy nhiên có sử dụng thêm CH3COOH và HCl [6] Trong quy trình tổng hợp tiêu biểu, hỗn hợp của ligand H2BDC (H2BDC = 1,4- benzenedicarboxylic acid; 0.4 g, 2.40 mmol), DABCO (DABCO = 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane; 0.30 g, 2.68 mmol), và muối Co(NO3)2·6H2O (0.4 g, 1.36 mmol) được hoà tan hoàn toàn trong hỗn hợp của

DMF (DMF = N,N-dimethylformamide; 80 ml), CH3COOH (8 ml, 0.04 mmol), và HCl (80 μl, 0.96 μmol) Dung dịch thu được sau đó được cho vào 40 chai bi loại 10 ml và được giữ ở nhiệt độ 120 oC trong 12 h bằng cách sử dụng tủ sấy Sau khi được để nguội

tự nhiên xuống nhiệt độ phòng, sản phẩm rắn trong các chai phản ứng được gạn ra khỏi dịch cái và rửa với dung môi DMF (3× 40 ml) và tiếp tục được trao đổi dung môi bằng DCM (DCM = dichloromethane) (3× 40 ml) Sản phẩm cuối cùng được hoạt hoá ở 120

o

C trong 4 h dưới điều kiện chân không nhằm loại hết dung môi trong cấu trúc vật liệu, thu được 0.30 g Co2(BDC)2(DABCO) ở dạng tinh thể màu lục (hiệu suất đạt 76% tính trên lượng muối Co(NO3)2·6H2O đã sử dụng) Trong đề tài này, chúng tôi lần lượt tiến hành 30 mẻ phản ứng, thu được tổng cộng khoảng 9 g Co2(BDC)2(DABCO) Cần lưu ý

để tránh hiện tượng vật liệu bị biến đổi trong quá trình bảo quản, quá trình tổng hợp từng

mẻ vật liệu nên tiến hành ngay trước khi sử dụng vật liệu cho các nghiên cứu tiếp theo

2.2.3 Quy trình tổng hợp vật liệu Cu 2 (BPDC) 2 (DABCO)

Vật liệu khung cơ kim Cu2(BPDC)2(DABCO) được tổng hợp dựa trên quy trình

đã được công bố trước đây [7] Trong qui trình tổng hợp tiêu biểu, hỗn hợp H2BPDC

(H2BPDC = acid biphenyl-4,4’- dicarboxylic ; 0.12 g, 0.50 mmol), DABCO (DABCO = 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane; 0.03 g, 0.268 mmol), và Cu(NO3)2·3H2O (0.12 g, 0.50

mmol) được hòa tan trong hỗn hợp dung môi DMF (DMF = N,N-dimethylformamide; 35

ml), và methanol (5 ml) Dung dịch được khuấy trong thời gian 2 h trước khi ly tâm để loại bỏ các thành phần không tan Dung dịch sau khi ly tâm được chia đều cho 8 chai bi loại 20 ml và được giữ ở nhiệt độ 120 oC trong 48 h bằng cách sử dụng tủ sấy Sau khi làm nguội về nhiệt độ phòng, các tinh thể rắn thu được sẽ được thu hồi bằng cách gạn bỏ phần dịch DMF và rửa sạch bằng dung môi DMF mới (3× 10 ml) Giai đoạn trao đổi dung môi được thực hiện với dichloromethane(DCM) (3× 10 ml) tại nhiệt độ phòng Sản phẩm cuối cùng được hoạt hoá ở 140 oC trong 4 h dưới điều kiện chân không nhằm loại hết dung môi trong cấu trúc vật liệu, thu được 0.106 g Cu2(BPDC)2(DABCO) dưới dạng tinh thể màu xanh (hiệu suất 59% tính trên lượng Cu(NO3)2·3H2O) Trong đề tài này, chúng tôi lần lượt tiến hành 50 mẻ phản ứng, thu được tổng cộng khoảng 5.5 g

Cu2(BPDC)2(DABCO) Cần lưu ý để tránh hiện tượng vật liệu bị biến đổi trong quá trình bảo quản, quá trình tổng hợp từng mẻ vật liệu nên tiến hành ngay trước khi sử dụng vật liệu cho các nghiên cứu tiếp theo

2.2.4 Quy trình tổng hợp vật liệu Cu-MOF-74

Vật liệu khung cơ kim Cu-MOF-74 được tổng hợp dựa theo quy trình đã được công bố trước đây [8] Trong qui trình tổng hợp tiêu biểu, hỗn hợp Cu(NO3)2.3H2O (0.5

g, 2.07 mmol) và 2,5-dihydroxyterephthalic acid (H2dhtp) (0.186 g, 0.94 mmol) được hòa

tan trong hỗn hợp dung môi DMF (DMF = N,N-dimethylformamide; 20 ml), và nước (1

ml) Hỗn hợp được khuấy ở nhiệt độ phòng cho đến khi tan hoàn toàn, sau đó được cho vào 4 chai bi loại 10 ml và được giữ ở nhiệt độ 85 oC trong 18 h bằng cách sử dụng tủ sấy Các tinh thể màu đen xuất hiện ở thành và đáy chai bi Sau khi làm nguội đến nhiệt

độ phòng, các tinh thể được rửa với DMF (3 x 10 ml) và trao đổi với methanol (3 x 10 ml) Sau khi trao đổi dung môi tinh thể Cu-MOF-74 có màu đỏ đậm Sản phẩm cuối cùng được hoạt hoá ở 150 oC trong 5 h dưới điều kiện chân không nhằm loại hết dung môi

phản ứng, thu được tổng cộng khoảng 10 g Cu-MOF-74 Cần lưu ý để tránh hiện tượng vật liệu bị biến đổi trong quá trình bảo quản, quá trình tổng hợp từng mẻ vật liệu nên tiến hành ngay trước khi sử dụng vật liệu cho các nghiên cứu tiếp theo

2.2.5 Quy trình tổng hợp vật liệu Cu 2 (BDC) 2 (DABCO)

Vật liệu khung cơ kim Cu2(BDC)2(DABCO) được tổng hợp dựa trên quy trình đã được công bố trước đây [9-12] Hỗn hợp của H2BDC (H2BDC = 1,4-benzenedicarboxylic acid; 0,506 g; 3,1 mmol), DABCO (DABCO = 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane; 0.188 g; 1.67 mmol), and Cu(NO3)2·3H2O (0.8 g; 3.3 mmol) được hòa tan trong DMF (DMF =

N,N-dimethylformamide; 80 ml) Dung dịch thu được được chia vào 4 chai bi 20ml đậy

nắp kín Chai bi được giữ ở nhiệt độ 120 oC ở tủ sấy trong vòng 48 h, hình thành tinh thể màu xanh dương Sau khi hạ nhiệt độ về nhiệt độ phòng, sản phẩm rắn được gạn tách ra khỏi dung dịch, rửa với DMF (3 x 10 ml) Sản phẩm cuối cùng được làm khô ở 140 oC trong 6 h dưới áp suất chân không, thu được 0.57 g vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO) có màu xanh dương nhạt (hiệu suất đạt được là 66% dưa trên 1,4-benzenedicarboxylic acid) Trong đề tài này, chúng tôi lần lượt tiến hành 20 mẻ phản ứng, thu được tổng cộng khoảng 11 g Cu2(BDC)2(DABCO) Cần lưu ý để tránh hiện tượng vật liệu bị biến đổi trong quá trình bảo quản, quá trình tổng hợp từng mẻ vật liệu nên tiến hành ngay trước khi sử dụng vật liệu cho các nghiên cứu tiếp theo

2.3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Trong nghiên cứu này, 04 loại vật liệu MOFs bao gồm Co2(BDC)2(DABCO) [6], (ii) Cu2(BPDC)2(DABCO) [7], (iii) Cu-MOF-74 [8], và (iii) Cu2(BDC)2(DABCO) [9-12] được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi với một vài thay đổi nhỏ so với quy trình được trình bày trong những công bố trước đây Các thông số hóa lý đặc trưng của vật liệu MOFs được phân tích bằng các kỹ thuật hiện đại khác nhau Kết quả phân tích XRD của các vật liệu MOFs (Hình 2.1 – Hình 2.4) cho thấy xuất hiện những mũi cao sắc cạnh, thể hiện đã thu được vật liệu tinh thể, và kết quả phân tích XRD phù hợp với các công bố trước đây [6-8, 11]

Hình 2.3 Kết quả XRD của vật liệu Cu-MOF-74

Hình 2.4 Kết quả XRD của vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO) khi vừa tổng hợp (a), trao đổi dung môi với DMF (b) và đã hoạt hóa (c)

Hình 2.5 Hình SEM của vật liệu Co2(BDC)2(DABCO)

Hình 2.6 Hình SEM của vật liệu Cu2(BPDC)2(DABCO)

Hình 2.7 Hình SEM của vật liệu Cu-MOF-74

Hình 2.8 Hình SEM của vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO)

Phân tích nguyên tố bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (AAS) cho thấy hàm lượng cobalt trong vật liệu Co2(BDC)2(DABCO) là 3.39 mmol/g, hàm lượng đồng trong các vật liệu Cu2(BPDC)2(DABCO), Cu-MOF-74 và Cu2(BDC)2(DABCO) lần lượt

là 2.74 mmol/g, 4.29 mmol/g và 3.62 mmol/g Hình ảnh SEM kết hợp với kết quả phân tích XRD cho thấy đã thu được vật liệu có cấu trúc tinh thể (Hình 2.5 – Hình 2.8) Như

dự đoán, hình ảnh TEM cho thấy các vật liệu MOFs có cấu trúc xốp (Hình 2.9 – Hình 2.12) Tuy nhiên, cần lưu ý rằng cấu trúc lỗ xốp của các vật liệu MOFs này phức tạp hơn nhiều so với những vật liệu xốp có kích thước micro và meso thông thường Do không thể cắt lớp vật liệu để chụp ảnh TEM, nên kết quả phân tích TEM ở đây không cung cấp nhiều thông tin về cấu trúc xốp của vật liệu

Hình 2.9 Hình TEM của vật liệu Co2(BDC)2(DABCO)

Hình 2.10 Hình TEM của vật liệu Cu2(BPDC)2(DABCO)

Hình 2.11 Hình TEM của vật liệu Cu-MOF-74

Hình 2.12 Hình TEM của vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO)

Hình 2.13 Giản đồ hấp phụ/giải hấp đẳng nhiệt nitrogen của vật liệu

Co2(BDC)2(DABCO)

Hình 2.16 Phân bố lỗ xốp của vật liệu Cu-MOF-74

Hình 2.17 Giản đồ hấp phụ/giải hấp đẳng nhiệt nitrogen của vật liệu

Cu2(BDC)2(DABCO)

Hình 2.18 Phân bố lỗ xốp của vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO)

Phương pháp hấp phụ vật lý bằng nitrogen cho thấy rằng các vật liệu MOFs này

có kích thước micro (đường kính < 20 Å) (Hình 2.13 – Hình 2.18) Diện tích bề mặt riêng theo Langmuir của các vật liệu Co2(BDC)2(DABCO), Cu-MOF-74, và

Cu2(BDC)2(DABCO) lần lượt là 2604 m2/g, 1208 m2/g, và 1605 m2/g Trong các nghiên cứu trước đây, các tác giả Gumma [10], Achmann [12] và cộng sự cũng tổng hợp được vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO) với diện tích bề mặt khoảng 1400 m2/g, thấp hơn so với diện tích bề mặt riêng của vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO) thu được trong nghiên cứu này Vật liệu Cu-MOF-74 có diện tích bề mặt riêng tương tự như các công bố trước đây Riêng bề mặt riêng của vật liệu Cu2(BPDC)2(DABCO) không thể được xác định bằng phương pháp hấp phụ nitrogen Trong nghiên cứu trước đây, các tác giả Mori và Seki phải xác định bề mặt riêng của vật liệu này bằng phương pháp hấp phụ argon [7] Tuy nhiên, do điều kiện thực nghiệm không cho phép, nhóm nghiên cứu chúng tôi không có

hệ thống hấp phụ argon để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu

Cu2(BPDC)2(DABCO) trong nghiên cứu này

1500 2000

2500 3000

3500 4000

4001200

20002800

1500 2000

2500 3000

3500 4000

Hình 2.21 Phổ FT-IR của terephthalic acid (a), và Cu-MOF-74 (b)

Hình 2.22 Phổ FT-IR của 1,4-benzenedicarboxylic acid (a), diazabicyclo[2.2.2]octane (b) và vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO) (c)

1,4-Hình 2.23 Kết quả TGA của vật liệu Co2(BDC)2(DABCO)

Hình 2.24 Kết quả TGA của vật liệu Cu2(BPDC)2(DABCO)

Hình 2.25 Kết quả TGA của vật liệu Cu-MOF-74

Hình 2.26 Kết quả TGA của vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO)

Phổ hồng ngoại FT-IR của các vật liệu MOFs cho thấy có sự khác nhau đáng kể khi so sánh với phổ FT-IR của các ligand tương ứng Trong đó, điểm khác biệt nổi bật là

vị trí mũi hấp thu C=O trong phổ FT-IR của các ligand họ acid ở số sóng khoảng 1700

cm-1 đã dịch chuyển sang vị trí có số sóng thấp hơn Điều này cho thấy đã xảy ra quá trình tách H+ từ nhóm –COOH trong ligand khi phản ứng với các cation kim loại (Hình 2.19 – Hình 2.22) Bên cạnh đó, kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA cho thấy cả 4 vật liệu Co2(BDC)2(DABCO), Cu2(BPDC)2(DABCO), Cu-MOF-74, và

Cu2(BDC)2(DABCO) đều có độ bền nhiệt đến hơn 200 oC (Hình 2.23 – Hình 2.26)

Tài liệu tham khảo

1 H.K Chae, D.Y Siberio-Perez, J Kim, Y Go, M Eddaoudi, A.J Matzger, M O'Keeffe, O.M Yaghi, Nature 427 (2004) 523-527