Nghiên cứu tổng hợp polyme mạch thẳng, polyme nhiệt rắn và gel trên nền nhựa epoxy và polyurethane có tính thuận nghịch về nhiệt ứng dụng làm vật liệu tái sinh và “tự lành”

Trong đề tài này, chúng tôi đã sử dụng các hợp chất mẫu chứa nhóm furan và maleimide, bao gồm chất thương mại và chất tổng hợp, để đánh giá sự ảnh hưởng của các yếu tố đến tốc độ hình th

1

MỤC LỤC

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KH&CN 0

BÁO CÁO TỔNG KẾT 1

MỤC LỤC 1

TÓM TẮT 4

ABSTRACT 5

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 6

DANH MỤC CÁC BẢNG 7

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 8

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 12

I.1 Tổng quan về vật liệu polymer chứa liên kết nối mạng thuận nghịch 12

I.1.1 Liên kết Diels-Alder của nhóm furan và maleimide (thuận nghịch dưới kích thích nhiệt) 13

I.1.2 Liên kết Hydro 16

I.1.3 Liên kết ion 17

I.1.4 Liên kết thuận nghịch dưới kích thích của tia UV 18

I.1.5 Phản ứng hoán đổi disulfide 19

I.1.6 Phản ứng phân tách/tái hợp gốc tự do 19

I.2 Phản ứng Diels-Alder (DA) và retro-Diels-Alder (rDA) 19

I.2.1 Phản ứng DA 19

I.2.2 Phản ứng retro–Diels–Alder (rDA) 21

I.2.3 Phản ứng DA giữa furan và maleimide 21

I.3 Tình hình nghiên cứu về polymer thuận nghịch trên cơ sở liên kết Diels-Alder 23

I.3.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 23

I.3.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 24

I.4 Ý tưởng khoa học, tính cấp thiết và tính mới của đề tài 24

CHƯƠNG 2 - TỔNG HỢP MONOMER DIOL MANG CHỨC MALEIMIDE 26

II.1 Phương trình phản ứng 26

II.2 Thực nghiệm 26

II.2.1 Nguyên liệu 26

2

II.2.2 Quy trình và tỷ lệ nguyên liệu 27

II.3 Kết quả và bàn luận 30

II.3.1 Sản phẩm trung gian 30

II.3.2 Sản phẩm bis-(hydroxymethyl)maleimide 32

II.4 Tổng kết về quá trình tổng hợp bis-(hydroxymethyl)maleimide 33

CHƯƠNG 3 - KHẢO SÁT SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ PHẢN ỨNG ĐẾN TỐC ĐỘ CỦA PHẢN ỨNG DIELS-ALDER GIỮA FURAN VÀ MALEIMIDE 34

III.1 Phương trình phản ứng 34

III.2 Thực nghiệm 34

III.2.1 Nguyên liệu 34

III.2.2 Quy trình 35

III.3 Kết quả và bàn luận 37

III.3.1 Ảnh hưởng của cấu trúc hợp chất mang nhóm furan 37

III.3.2 Ảnh hưởng của cấu trúc hợp chất mang nhóm maleimide 39

III.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ 44

III.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ 46

III.3.5 Đánh giá phản ứng retro-DA 47

III.4 Tổng kết chương III 48

CHƯƠNG 4 - TỔNG HỢP POLYURETHANE MANG NHÓM CHỨC MALEIMIDE (MALEIMIDE-PU) VÀ FURAN (FURAN-PU) DỌC THEO MẠCH CHÍNH 49

IV.1 Phương trình phản ứng 49

IV.2 Thực nghiệm 50

IV.2.1 Nguyên liệu 50

IV.2.2 Quy trình và tỷ lệ nguyên liệu 51

IV.3 Kết quả và bàn luận 52

IV.3.1 Maleimide-PU 52

IV.3.2 Furan-PU 55

IV.4 Tổng kết chương IV 58

CHƯƠNG 5 - TỔNG HỢP POLYEPOXY MẠCH THẲNG MANG NHÓM FURAN (FURAN-POLYEPOXY) DỌC THEO MẠCH CHÍNH 59

3

V.1 Phương trình phản ứng 59

V.2 Thực nghiệm 59

V.2.1 Nguyên liệu 59

V.2.2 Quy trình 59

V.3 Kết quả và bàn luận 60

V.4 Tổng kết chương V 62

CHƯƠNG 6 - CHẾ TẠO GEL POLYURETHANE (PU) NHIỆT THUẬN NGHỊCH NỐI MẠNG BẰNG LIÊN KẾT DIELS-ALDER 63

VI.1 Phương trình phản ứng 63

VI.2 Thực nghiệm 64

VI.2.1 Nguyên liệu 64

VI.2.2 Quy trình 64

VI.3 Kết quả và bàn luận 65

VI.4 Tổng kết chương 6 66

CHƯƠNG 7 - CHẾ TẠO NHỰA EPOXY NHIỆT THUẬN NGHỊCH NỐI MẠNG BẰNG LIÊN KẾT DIELS-ALDER 68

VII.1 Phương trình phản ứng 68

VII.2 Thực nghiệm 68

VII.2.1 Nguyên liệu 68

VII.2.2 Quy trình 69

VII.3 Kết quả và bàn luận 69

VII.3.1 Đánh giá tính nhiệt thuận nghịch của phản ứng DA/retro-DA bằng DSC 69

VII.3.2 Minh họa định tính khả năng “lành” vết rạch và tái chế của nhựa epoxy 70

VII.4 Tổng kết chương 7 71

KẾT LUẬN 73

TÀI LIỆU THAM KHẢO 75

4

TÓM TẮT

Việc chế tạo vật liệu “tự lành” và tái sinh đang là xu hướng mới cấp thiết thu hút sự quan tâm của cộng đồng khoa học và xã hội trên thế giới Các loại vật liệu mới này sẽ đem lại hiệu quả ứng dụng của sản phẩm và hiệu quả kinh tế, đồng thời giúp giảm thiểu năng lượng, tài nguyên và chất thải

Trong đề tài này, chúng tôi đã sử dụng các hợp chất mẫu chứa nhóm furan và maleimide, bao gồm chất thương mại và chất tổng hợp, để đánh giá sự ảnh hưởng của các yếu tố đến tốc độ hình thành liên kết nhiệt thuận nghịch Diels-Alder Trên cơ sở đó, polyurethane và polyepoxy mang các nhóm furan và maleimide trong đơn vị mắt xích dọc theo cấu trúc mạch polyme chính

đã được tổng hợp, và sử dụng để chế tạo ra polyme nhiệt rắn và gel có khả năng tái chế và “tự lành”

5

ABSTRACT

The fabrication of “self-healing” and recyclable materials is a new trend which has attracted great attention of scientists These new materials will improve economic productivity as well as reduce energies, resources and waste

In this project, we used model furan- and maleimide-containing compounds, including commercial and synthesized ones, to investigate the effect of reaction factors on the speed of thermally reversible Diels-Alder bonds Based on this, polyurethanes and polyepoxides bearing furan and maleimide along the backbone were synthesized, and used to fabricate polymeric thermosets and gels with scratch healability and recyclability

Phân tích cộng hưởng từ hạt nhân Proton 1H NMR

7

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng II 1 Nguyên liệu sử dụng trong tổng hợp bis-(hydroxymethyl)maleimide 26

Bảng II 2 Bảng tỷ lệ nguyên liệu sử dụng trong tổng hợp bis-(hydroxymethyl)maleimide 29 Bảng III 1 Các hợp chất furan và maleimide sử dụng trong khào sát động học phản ứng 34

Bảng IV 1 Nguyên liệu sử dụng trong tổng hợp maleimide-PU và furan-PU 50

Bảng V 1 Nguyên liệu sử dụng trong tổng hợp furan-polyepoxy 59

Bảng VI 1 Nguyên liệu sử dụng trong chế tạo PU gel nối mạng 64

Bảng VI 2 Thời gian hình thành/phá vỡ/tái hình thành của các PU gel 66

Bảng VII 1 Nguyên liệu sử dụng trong chế tạo nhựa epoxy nối mạng bằng liên kết DA 68

8

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình I 1 Mô phỏng liên kết thuận nghịch trong vật liệu 12

Hình I 2 Mô phỏng cơ chế tự chữa lành thông qua hình thành liên kết thuận nghịch 13

Hình I 3 Mô phỏng cơ chế liên kết hóa học của polyme nối mạng trên cơ sở hệ liên kết thuận nghịch Diels-Alder (DA) giữa furan và maleimide 14

Hình I 4 Poly(N-acetyl ethyleneimine) tự lành nối mạng thông qua phản ứng DA/rDA giữa nhóm furan và maleimide trên mạch nhánh 15

Hình I 5 Hồi phục liên kết ngang dựa trên liên kết DA giữa furan – maleimide của mạng polymer tạo thành từ một tris-maleimide và một tetra-furan 16

Hình I 6 Ví dụ về cấu trúc siêu phân tử trên cơ sở liên kết hydrogen [8] 17

Hình I 7 Mô hình biểu diễn vật liệu tự hồi phục dựa trên liên kết Hydrogen Liên kết hydrogen (vùng cứng) được biểu diễn bởi màu đỏ, khối polyme (vùng mềm) tạo bởi các mạch polymer được biểu diễn bởi đường màu đen 17

Hình I 8 Mô hình vật liệu tự lành dựa trên liên kết ion 18

Hình I 9 Phản ứng cộng hợp vòng [2 + 2] của các nhóm cinnamoyl 18

Hình I 10 Phản ứng hoán đổi disulfide 19

Hình I 11 Phản ứng phân tách/tái hợp của nhóm alkoxyamine trong vật liệu polymer 19

Hình I 12 Phản ứng cộng đóng vòng [4+2] giữa một diene và alkene hoặc alkyne 20

Hình I 13 Phản ứng DA giữa một diene và dienophile 20

Hình I 14 Một số ví dụ về dien và dienophile có thể phản ứng DA với nhau 21

Hình I 15 Phản ứng rDA 21

Hình I 16 Phản ứng DA giữa furan và maleimide 21

Hình I 17 Isomer (đồng phân cấu trúc) endo- và exo- của liên kết DA giữa nhóm maleimide và furan 22

Hình II 1 Phương trình tổng hợp bis-(hydroxymethyl)maleimide 26

Hình II 2 Phổ 1H NMR của hợp chất DA adduct của 2-amino-1,3-propanediol và furan trong methanol-d4 31

9

Hình II 3 Phổ 1H NMR của hợp chất DA adduct của 2-amino-1,3-propanediol và furan trong D2O 32Hình II 4 Phổ 1H NMR của bis-(hydroxymethyl)maleimide trong D2O 33

Hình III 1 Phản ứng Diels-Alder (DA) giữa furan và maleimide 34Hình III 2 Cấu trúc hóa học các chất maleimide và furan sử dụng trong phản ứng DA trong khảo sát ảnh hưởng của chất furan lên tốc độ phản ứng 38Hình III 3 Phổ UV-vis của hỗn hợp phản ứng giữa N-methyl maleimide và 2,5-bis-(hydroxymethyl)furan tại 40 oC trong tetrachloroethane theo thời gian 38Hình III 4 Độ chuyển hóa theo thời gian của phản ứng DA giữa N-methyl maleimide và 4 hợp chất mang nhóm furan khác nhau ( furan, furfuryl alcohol, 2,5-bis-(hydroxymethyl)furan và 2,5-bis-(hexyl urethane)furan) tại 40 oC 39Hình III 5 Phổ 1H NMR trong DMSO-d6 của hỗn hợp phản ứng giữa 2,5-bis-(hydroxymethyl)furan và bismaleimide ban đầu (ngay lúc vừa trộn hợp) (a) và tại 40 oC sau 20 h (b) Các peak 7-10 tương ứng với isomer –endo và 7’-10’ tương ứng với isomer –exo 41Hình III 6 Phổ 1H NMR của (a) bis(hydroxymethyl)maleimide trong D2O, (b) 2,5-bis-(hydroxymethyl)furan trong DMSO-d6, (c) hỗn hợp phản ứng giữa 2,5-bis-(hydroxymethyl)furan

và bis(hydroxymethyl)maleimide tại 40 oC sau 30 phút và (d) sau 20 h trong DMSO-d6 Các peak 8-11 tương ứng với isomer –endo và 8’-11’ tương ứng với isomer –exo 43Hình III 7 Độ chuyển hóa theo thời gian của phản ứng DA giữa 2,5-bis-(hydroxymethyl)furan và 3 hợp chất mang nhóm maleimide khác nhau (N-methyl maleimide, bismaleimide và bis(hydroxymethyl)malemide) tại 40 oC, ở nồng độ nhóm furan 0.2 mol/L 44Hình III 8 Độ chuyển hóa theo thời gian của phản ứng DA giữa 2,5-bis-(hydroxymethyl)furan và bismaleimide ở các nhiệt độ khác nhau, ở nồng độ nhóm furan 2.0 mol/L 45Hình III 9 Độ chuyển hóa theo thời gian của phản ứng DA giữa 2,5-bis-(hydroxymethyl)furan và bis(hydroxymethyl)malemide ở các nhiệt độ khác nhau, ở nồng độ nhóm furan 1.1 mol/L 46Hình III 10 Độ chuyển hóa theo thời gian của phản ứng DA giữa 2,5-bis-(hydroxymethyl)furan và bismaleimide ở các nhiệt độ khác nhau, ở nồng độ nhóm furan 2.0 mol/L 47

10

Hình III 11 Hiệu suất phản ứng retro-DA và phản ứng DA tái tạo các liên kết DA bị đứt gãy giữa 2,5-bis-(hydroxymethyl)furan và bismaleimide (tỷ lệ mol maleimide/furan = 1, trong

dung môi DMSO-d6, với nồng độ nhóm furan 2.0 mol/L) 48

Hình IV 1 Phương trình tổng hợp maleimide-PU từ bis-(hydroxymethyl)maleimide, butanediol (BDO) và hexamethylene diisocyanate (HDI) 49

Hình IV 2 Phương trình tổng hợp furan-PU từ bis-(hydroxymethyl)furan, butanediol (BDO) và hexamethylene diisocyanate (HDI) 49

Hình IV 3 Phản ứng giữa nước và isocyanate tạo polyurea 50

Hình IV 4 Phổ 1H NMR của maleimide-PU trong DMSO-d6 53

Hình IV 5 Kết quả phân tích GPC của maleimide-PU 54

Hình IV 6 Kết quả phân tích TGA của maleimide-PU 55

Hình IV 7 Phổ 1H NMR của furan-PU trong DMSO-d6 56

Hình IV 8 Kết quả phân tích GPC của furan-PU 57

Hình IV 9 Kết quả phân tích TGA của furan-PU 58

Hình V 1 Phương trình tổng hợp polyepoxy mang nhóm furan (furan-polyepoxy) 59

Hình V 2 Phổ GPC của furan-polyepoxy (dung môi chạy THF, chất chuẩn PEG) 61

Hình V 3 Phổ 1H NMR của furfurylamine (A), diepoxyoctane (B) và furan-polyepoxy 61

Hình V 4 Phổ transmission FT-IR của diepoxyoctane (a) và furan-polyepoxy (b) 62

Hình VI 1 Các PU gel nối mạng bởi liên kết DA tổng hợp từ các hợp chất furan-PU và maleimide-PU 64

Hình VI 2 Minh họa quá trình thuận nghịch hình thành-phá vỡ-tái hình thành của gel PU 66

Hình VII 1 Phản ứng hình thành nhựa epoxy nhiệt thuận nghịch nối mạng bằng liên kết Diels-Alder 68

11

Hình VII 2 Biểu đồ nhiệt DSC (3 lần quét gia nhiệt-làm nguội liên tiếp) của hỗn hợp polyepoxy và bismaleimide (tỷ lệ mol furan/maleimide = 1, không có dung môi) 70Hình VII 3 Hình chụp minh họa (a) tấm phim nhựa epoxy với vết rạch (hình bên trong: phóng to của vết rạch); (b) tấm mẫu với vết rạch sau khi được gia nhiệt ở 40 oC trong 48 h (hình bên trong: phim được xé cho thấy các bề mặt của vết rạch đã liền lại, mặc dù vẫn thấy sẹo); (c) tấm phim nguyên vẹn trong DMF ở nhiệt độ phòng; (d) phim tan trong DMF ở 110 oC; và (e) tấm phim được tái chế sau khi bay hơi DMF 71Hình VII 4 Thí nghiệm minh họa khả năng tái chế của nhựa epoxy 71

furan-12

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

I.1 Tổng quan về vật liệu polymer chứa liên kết nối mạng thuận nghịch

Trong nhóm vật liệu tự lành này[1-3], cấu trúc phân tử vật liệu chứa sẵn các liên kết hóa học

có khả năng tái tạo sau khi bị đứt gãy Khả năng tái tạo này được kích hoạt bởi một kích thích bên ngoài như nhiệt độ, ánh sáng, oxy, điện và từ tính Một số ví dụ: chiếu xạ tạo vòng, phản ứng hoán đổi, phản ứng quang nhiệt mở vòng, quang nhiệt tạo phức ligand kim loại, oxy hóa khử tạo phức host–guest, và các phản ứng giải phức

Hình I 1 Mô phỏng liên kết thuận nghịch trong vật liệu

Việc phá vỡ và tạo mới liên kết hóa học có thể được ứng dụng để tái chế vật liệu hoặc ứng dụng trong vật liệu “tự lành”.Quá trình tự lành dựa trên phản ứng hồi phục của thành phần thuận nghịch trong mạch có thể chuyển đổi từ trạng thái không liên kết sang trạng thái nối mạng bằng cách bổ sung năng lượng bên ngoài Một cách khái quát, polyme bị hư hỏng được gia nhiệt hoặc dưới tác dụng quang cường mạnh nhằm làm tăng cường sự linh động trong khu vực vết nứt, kích thích tái tạo liên kết và chữa lành polyme

Hình I 2 Mô phỏng cơ ch

Bằng việc thiết kế phân t

thể được thiết kế để hoạt động như liên k

xuất hiện nứt, trong khi các liên k

nghĩa rất lớn cho các ứng dụng t

phá vỡ, sau đó cấu trúc phân t

ngoài để tái tạo các liên kết đã b

Nổi bật trong lĩnh vực polymer thu

(DA) và retro - Diels–Alder (rDA)

13

ng cơ chế tự chữa lành thông qua hình thành liên k

phân tử hợp lý, liên kết thuận nghịch trong mạng lư

ng như liên kết yếu mà ưu tiên bị phá vỡ khi bị

t, trong khi các liên kết hóa trị vĩnh viễn được bảo quản nguyên v

ng tự hồi phục: vật liệu bị phá hỏng ở quy mô l

u trúc phân tử có thể được phục hồi hoàn toàn sau khi s

ã bị phá vỡ Tuy nhiên, có lẽ là không hợp lý khi mong đcác liên kết yếu Vì vậy, các bước “depolymerisation/re

t) có thể được áp dụng để cung cấp, bổ sung các phân t

t đối diện để tìm các đối tác liên kết và tái tạo l

có trong các hệ này là việc áp dụng các kích thích bên ngoài đ

“depolymerisation/polymerisation” đòi hỏi sự can thiệp thủ công

liên kết thuận nghịch đã được áp dụng làm cơ ch

Alder của nhóm furan và maleimide (thuận ngh

c polymer thuận nghịch nhiệt là việc ứng dụng các

Alder (rDA)

a lành thông qua hình thành liên kết thuận nghịch

ng lưới mạch polyme có

ị tác dụng làm biến dạng nguyên vẹn Điều này có ý quy mô lớn, các liên kết yếu bị

i hoàn toàn sau khi sử dụng kích thích bên

p lý khi mong đợi thiệt hại

c “depolymerisation/re-polymerisation” (cắt

sung các phân tử để phần nào

o lại liên kết

ng các kích thích bên ngoài để bắt đầu chu kỳ

ng làm cơ chế tự lành trong vật liệu

n nghịch dưới kích thích

ng các liên kết Diels–Alder

14

Hình I 3 Mô phỏng cơ chế liên kết hóa học của polyme nối mạng trên cơ sở hệ liên kết thuận

nghịch Diels-Alder (DA) giữa furan và maleimide

Mặc dù liên kết DA là liên kết cộng hóa trị, năng lượng liên kết trung bình của liên kết C-C trong DA adduct là 96.2 kJ/mol, thấp hơn nhiều so với liên kết cộng hóa trị C-C thông thường (348 kJ/mol)

Theo hình minh họa Hình I 3, khi có tác động cơ học làm vật liệu bị rạn nứt, các liên kết

khâu mạng DA yếu hơn các liên kết C-C nên dễ bị đứt gãy, đây chính là vị trí các vết nứt bắt đầu xuất hiện Ở nhiệt độ thấp (dưới 90 oC), các liên kết này tái hình thành, nhờ đó vết nứt có thể hồi phục một phần hoặc toàn phần, tùy thuộc vào độ linh hoạt phân tử cấu trúc của vật liệu Việc có thể áp dụng phương pháp xử lý nhiệt (ở nhiệt độ thấp) đơn giản để để tái tạo sửa chữa các hư hại của vật liệu đem đến khả năng ứng dụng hiệu quả của vật liệu, tránh việc phải thay thế sản phẩm gây lãng phí

Đối với ứng dụng vật liệu polymer có thể tái sinh, polymer nối mạng bằng liên kết DA có thể dễ dàng phân hủy khi gia nhiệt ở nhiệt độ cao (thông thường >100 oC) để phân tách liện kết

DA và sau khi định hình, qua trình làm nguội sẽ tạo điều kiện cho các liên kết DA tái hình thành Sau đây là hai ví dụ về polymer nối mạng trên cơ sở liên kết thuận nghịch furan-maleimide

Ví dụ 1: Poly(N-acetyl ethyleneimine) được biến tính để mang nhóm chức furan hoặc

maleimide ở mạch nhánh [4] Trộn hai polymer này để hình thành liên kết ngang thông qua phản ứng DA giữa furan và maleimide ở nhiệt độ phòng tạo ra polymer nối mạng Khi làm nóng polymer đến 80 oC trong hai giờ trong dung môi phân cực thì hai pre-polymer ban đầu được tái tạo thông qua phản ứng rDA, điều này cho thấy sự phá vỡ các liên kết nối mạng DA của polymer Nếu làm nguội hỗn hợp hai pre-polymer này, sau khi gia nhiệt lên trên 80 oC, ở nhiệt độ phòng trong vòng 7 ngày thì sẽ có kết quả là polymer được hồi phục, nối mạng lại

Hình I 4 Poly(N-acetyl ethyleneimine) t

nhóm furan và maleimide trên m

Đây chỉ là một ví dụ, không ph

phản ứng rDA xảy ra ở nhiệt đ

có thể xem là một ưu điểm vì v

Ví dụ 2: Tris-maleimide (3M) và tetra

DA [5] Khi bị nung nóng tới nhi

rDA, kết quả là tạo thành monomer ban đ

làm nguội xuống nhiệt độ phòng, nh

15

acetyl ethyleneimine) tự lành nối mạng thông qua phả nhóm furan và maleimide trên mạch nhánh

, không phải polymer nào cũng phản ứng

retro-t độ cao hơn (ở 100-120 oC) để phân hủy polymer Đ

m vì vật liệu nối mạng nhưng có thể tái chế được

maleimide (3M) và tetra-furan (4F) hình thành liên k

i nhiệt độ 120 oC thì mạng polymer bị depolymer hóa q

o thành monomer ban đầu Để tái tạo lại liên kết thì gia nhi

phòng, như vậy mạng được chữa lành

ản ứng DA/rDA giữa

-DA ở 80 oC Có những

y polymer Đặc điểm này cũng

ình thành liên kết thông qua phản ứng

depolymer hóa qua phản ứng

t thì gia nhiệt đến 90-120 oC và

Hình I 5 Hồi phục liên kết ngang d

tạo thành t

I.1.2 Liên kết Hydro

Polyme có thể được thiế

và/hoặc các nhóm mạch nhánh thông qua nhi

đem đến một polyme đàn hồi t

chữa lành của một loại vật liệu cao su thông qua s

và Montarnal cùng cộng sự [7

cùng hệ polyme này Sau khi v

xúc với nhau để cho phép tái t

Một loạt liên kết hydro đư

hồi phục ở nhiệt độ môi trường xung quanh ho

có modul thường thấp, do đó không thích h

16

t ngang dựa trên liên kết DA giữa furan – maleimide c

o thành từ một tris-maleimide và một tetra-furan.

ết kế để tạo ra các tổ hợp liên kết mạnh mẽ c

ch nhánh thông qua nhiều liên kết Hydro thuận ngh

i tự hồi phục Cordier cùng cộng sự của mình [

u cao su thông qua sắp xếp siêu phân tử (supramolecular assembly), 7] đã phát triển một quy trình tổng hợp đơn giả

polyme này Sau khi vật liệu tự lành này bị cắt đứt, các mảnh vậ

tạo liên kết hydro

t hydro được tạo ra, tối ưu hóa và đưa vào vật liệu polyme có kh

ng xung quanh hoặc cao hơn Tuy nhiên, đây là các v

p, do đó không thích hợp cho các ứng dụng đòi hỏi độ

maleimide của mạng polymer furan

của các nhóm cuối mạch

n nghịch tương hỗ cho nhau, [6] đã chứng minh sự tự (supramolecular assembly),

ản hóa của tiền chất cho

ật liệu được đưa lại tiếp

u polyme có khả năng tự

c cao hơn Tuy nhiên, đây là các vật liệu đàn hồi

ộ bền và độ cứng cao

17

Hình I 6 Ví dụ về cấu trúc siêu phân tử trên cơ sở liên kết hydrogen [8]

Hình I 7 Mô hình biểu diễn vật liệu tự hồi phục dựa trên liên kết Hydrogen Liên kết hydrogen (vùng cứng) được biểu diễn bởi màu đỏ, khối polyme (vùng mềm) tạo bởi các mạch polymer được

biểu diễn bởi đường màu đen

I.1.3 Liên kết ion

Copolyme ionomeric là một loại vật liệu với các pha mang ion trên mạch có thể tạo thành một cặp cụm hoạt động như liên kết ngang thuận nghịch Các cụm này có thể được kích hoạt bởi các tác nhân bên ngoài như nhiệt độ hay bức xạ tia cực tím (UV) Do các cụm này có thể phản ứng thuận nghịch nên nhiều khu vực có thể chữa lành Thử nghiệm bắn eletron để tạo poly(axit ethylene-co-metacrylic) mang ion được thực hiện bởi Kalista [9] và được nghiên cứu thêm bởi Varley và Van der Zwaag [10] Trong trường hợp này, nhiệt sinh ra trong bắn eletron được tận dụng để kích hoạt khả năng tái tạo liên kết

18

Hình I 8 Mô hình vật liệu tự lành dựa trên liên kết ion

I.1.4 Liên kết thuận nghịch dưới kích thích của tia UV

Chung và cộng sự [11] đã công bố các mẫu polyme có chứa các liên kết thuận nghịch với sự tác động của nguồn ánh sáng Phàn ứng cộng hợp vòng [2+2] quang hóa của nhóm cinnamoyl đã được lựa chọn vì quá trình cộng hợp vòng để tạo thành cấu trúc cyclobutane và việc chuyển đổi liên kết của cyclobutane thành liên kết C=C dể dàng xảy ra ở trạng thái rắn

Hình I 9 Phản ứng cộng hợp vòng [2 + 2] của các nhóm cinnamoyl

Ghosh and Urban [12-13] đã phát triển hệ polyurethane nối mạng thuận nghịch khi tiếp xúc với ánh sáng tia cực tím Mạng bao gồm một tiền chất chitosan mang nhóm thế oxetane kết hợp vào một polyurethane hai thành phần Khi mạng polymer bị hư hại, các vòng 4 cạnh oxetane bị đứt, mở để tạo ra hai đầu phản ứng Khi tiếp xúc với tia cực tím, sự cắt chuỗi chitosan diễn ra, hình thành liên kết nối mạng với các nhóm oxetan cuối mạch hoạt tính, nhờ đó chữa lành mạng Ling và cộng sự [14] đã tạo polyurethane tự lành bằng cách sử dụng nhóm liên kết quang thuận nghịch 5,7-bis(2-hydroxyethoxy)-4-methylcoumarin Bằng cách tận dụng phản ứng dimer hóa thuận nghịch và tính bị cắt đứt liên kết dưới kích thích quang của coumarin, các liên kết nối mạng của polyurethane có thể được tái tạo và cắt đứt lặp đi lặp lại liên khi chiếu bức xạ tia cực tím luân phiên liên tiếp ở 350 và 254 nm

Ngoài ra, các phản ứng quang hóa khác đã được nghiên cứu trong các hệ polyme, chẳng hạn như phản ứng của o-aphthaquinone methide và dienophile thông qua một qhản ứng hetero-DA bằng tia UV [15], phản ứng quang học tạo dimer thuận nghịch của chromophore, phản ứng dimer hóa của anthracene [16]

19

I.1.5 Phản ứng hoán đổi disulfide

Hình I 10 Phản ứng hoán đổi disulfide

Klumperman và đồng nghiệp [17] đã đưa ra một khái niệm mới về tự lành đó là dựa trên việc sử dụng các liên kết disulfide gắn liền với mạng lưới cao su, có khả năng phục hồi hoàn toàn tính chất cơ học của nó ở nhiệt độ trung bình Các phản ứng trao đổi nhóm disulfide ở nhiệt độ trung bình có thể dẫn đến làm mới liên kết nối mạch trên các bề mặt bị hư hỏng Phản ứng này cũng đã được áp dụng trong nền nhựa epoxy

I.1.6 Phản ứng phân tách/tái hợp gốc tự do

Nhóm của Zhang [18] đã mô tả việc sử dụng nhóm alkoxyamine như một mối liên kết nhiệt thuận nghịch để tạo tiền chất polyme tự lành Các liên kết nhiệt thuận nghịch C-ON trong nhóm alkoxyamine chịu trách nhiệm về quá trình hồi phục Việc phân tách liên kết xảy ra ở khoảng 125

o

C và quá trình tái hợp xảy ra ở nhiệt độ phòng

Hình I 11 Phản ứng phân tách/tái hợp của nhóm alkoxyamine trong vật liệu polymer

I.2 Phản ứng Diels-Alder (DA) và retro-Diels-Alder (rDA)

20

Phản ứng DA được gọi là phản ứng cộng đóng vòng [4+2] vì sản phẩm vòng được tạo ra bởi

tương tác của 4 electron pi(dien) và 2 electron pi(dienophile) của ankene hay ankyne (Hình I 12)

Hình I 12 Phản ứng cộng đóng vòng [4+2] giữa một diene và alkene hoặc alkyne

Phản ứng DA cũng giống như phản ứng nucleophile – electrophile Các dien là những chất giàu electron, còn các dienophile là những chất nghèo electron Sự có mặt của nhóm alkyl hay alkoxy (-OR) có thể làm tăng khả năng phản ứng của dien Một dienophile thông thường có một hay nhiều nhóm thế hút electron (-W) nhằm hút mật độ electron ra xa liên kết pi, (-W) có thể là nhóm cacbonyl (C=O) hay nhóm cyano (-C≡N)

Hình I 13 Phản ứng DA giữa một diene và dienophile

Thành phần dien trong phản ứng DA có thể là chuỗi hoặc mạch vòng và nó có thể có nhiều loại khác nhau của các nhóm thế Có một giới hạn đó là các dien vòng có cấu dạng cis tham gia phản ứng DA, trong khi đó các dien dạng trans sẽ không tham gia phản ứng Nếu các nhóm thế lớn hơn hydro thì sự cản trở về mặt không gian có thể ảnh hưởng đến độ bền của cấu dạng

Trong một phản ứng DA điển hình, dienophile có thể là nhóm rút điện tử gắn vào ankene hay ankyne Các dienophile có thể được kích hoạt bởi một axit Lewis.Phản ứng xảy ra thông qua trạng thái chuyển tiếp duy nhất - là một loại kết hợp của các phản ứng

21

Hình I 14 Một số ví dụ về dien và dienophile có thể phản ứng DA với nhau

I.2.2 Phản ứng retro–Diels–Alder (rDA)

Phản ứng retro – Diels – Alder là phản ứng đảo ngược với DA Nó có thể được thực hiện bởi nhiệt Với một lực thích hợp, sản phẩm của phản ứng DA có thể trở về các dien và dienophile ban dầu

Hình I 15 Phản ứng rDA

Cũng như phản ứng DA, phản ứng rDA bảo toàn cấu hình của dien và dienophile

I.2.3 Phản ứng DA giữa furan và maleimide

Hình I 16 Phản ứng DA giữa furan và maleimide

Các phản ứng DA giữa furan và maleimide là lý tưởng ứng dụng cho vật liệu tự chữa lành vì các lý do: phản ứng DA có thể xảy ra ở nhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ khá thấp ( 50-60 oC) trong nhiều hệ polymer được tạo ra Phản ứng giữa furan và maleimide xảy ra ở nhiệt độ thấp thường từ -10oC đến 70oC, trong khi phản ứng rDAthường xảy ra ở 90 –120oC [19] Sản phẩm cộng DA thường đóng vai trò “liên kết yếu” trong polymer bị hư hại Các polymer có liên kết DA này khi

làm nóng tại nhiệt độ đủ cao ho

phản ứng rDA và sau đó được tái t

Có 2 dạng đồng phân lập th

Hình I 17 Isomer (đồng phân c

Khi dienophile (malemide) ph

diene (Hình I 17) Nếu khi ti

diene thì trạng thái chuyển tiế

Nếu R2 ở vị trí hướng ra xa diene, thì s

ứng có sự ưu tiên hình thành s

tác không gian giữa các phân t

Trong hai sản phẩm isomer, m

favored) và loại đồng phân còn l

favored) Sự ưu tiên trong việc t

phẩm động học là sản phẩm đư

nhất), vì vậy loại đồng phân này thư

lại) Sản phẩm đồng phân nhiệ

Đối với sản phẩm DA maleimide

là sản phẩm nhiệt động học.Ở

được tạo ra khi nhiệt độ phản

isomer hóa chuyển sang dạng exo b

Sản phẩm exo bền hơn lo

exo thường cao hơn so với isomer endo

22

cao hoặc dưới tác động cơ học, các liên kết DA b

c tái tạo bằng cách làm nguội polymer đó

p thể, isomer endo và exo, của sản phẩm cộng DA (D

ng phân cấu trúc) endo- và exo- của liên kết DA giữ

furan

Khi dienophile (malemide) phản ứng với diene (furan), có hai cách dienophile ti

u khi tiếp cận mà nhóm thế R2 của dienophile (maleimide) n

ếp sẽ ở dạng endo, dẫn đến sản phẩm cộng DA là đ

ng ra xa diene, thì sản phẩm đồng phân exo sẽ được tạo ra Thông thưình thành sản phẩm endo hoặc exo, phụ thuộc vào điề

a các phân tử và yếu tố điện tử

m isomer, một loại là sản phẩm thuận lợi về mặ

ng phân còn lại là sản phẩm thận lợi về mặt nhiệt động h

c tạo một loại đồng phân sản phẩm DA phục thu

m được tạo ra nhanh nhất (tương ứng với năng lư

ng phân này thường được tạo ra ở nhiệt độ thấp hơn (so v

ệt động học được tạo ra ở nhiệt độ cao hơn và là s

m DA maleimide-furan, isomer endo là sản phẩm độ

Ở nhiệt độ thấp, sản phẩm endo hình thành nhanh h

n ứng cao hơn nhưng là sản phẩm bền hơn S

ng exo bền hơn theo thời gian, đặc biệt là ở nhiệ

n hơn loại endo nên nhiệt độ bẻ gãy liên kết qua phsomer endo

t DA bị phá vỡ thông qua các

ng DA (DA adduct)

ữa nhóm maleimide và

i diene (furan), có hai cách dienophile tiếp cận với

a dienophile (maleimide) nằm phía dưới

ng DA là đồng phân endo

o ra Thông thường phản

ều kiện phản ứng, tương

ặt động học (kinetically

ng học (thermodynamically

c thuộc vào nhiệt độ Sản

i năng lượng hoạt hóa thấp

p hơn (so với đồng phân còn cao hơn và là sản phẩm bền hơn

23

I.3 Tình hình nghiên cứu về polymer thuận nghịch trên cơ sở liên kết Diels-Alder

I.3.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Tác giả Chen và cộng sự đi tiên phong trong việc sử dụng một polyme nối mạng tổng hợp từ monome đa chức furan và đa chức maleimide như một vật liệu có khả năng chữa lành dưới kích thích nhiệt, được đăng trên tạp chí Science (chỉ số ISI 31) vào năm 2002 [5] Hệ polyme khâu mạch này có các liên kết DA bị phá vỡ ở trên 130 oC và tái kết nối khi duy trì lâu ở 80 oC Kể từ

đó, hóa học này đã được sử dụng trong các hệ polyme khác nhau ứng dụng làm vật liệu có khả năng “chữa lành” và “tái chế được” như epoxy, polyketone, polystyrene, polyethylene, polyamide

và poly(methylmethacrylate) [16,20-21] Một số ví dụ cụ thể như sau:

Từ năm 2006, các tiền chất mang nhóm chức furan và maleimide trên cơ sở epoxy đã được

sử dụng để chế tạo nhựa epoxy [22-25], với hiệu quả chữa lành vết nứt là 37-96% bằng cách áp dụng xử lý nhiệt ở 90-125 oC và sau đó ủ ở 80 oC trong 24-72 giờ Vào năm 2012, tác giả Pratama

và cộng sự nghiên cứu màng sơn epoxy có chứa nhóm chức furan Để vá lành màng sơn này sau khi bị rạn nứt, một dung dịch của chất nối mạng chứa maleimide hai chức (bismaleimide) được tiêm vào vết nứt ở nhiệt độ phòng, giúp đóng miệng vết nứt lại và các liên kết DA được hình thành xuyên qua bề mặt vết nứt, đem lại hiệu quả hồi phục độ bền là 70% [26] Tiếp tục theo hướng đi này, việc sử dụng sự thuận nghịch nhiệt của hóa học DA để tạo vật liệu tự chữa lành đã được áp dụng cho polyamide trong năm 2007 [27], polymethacrylate với hiệu quả chữa lành vết cắt là 80-100% sau khi xử lý nhiệt ở 100-150 oC trong 4 giờ vào năm 2009 [28], polyethylene với hiệu quả chữa lành 100% sau khi xử lý nhiệt ở 60-140 oC từ 20 phút đến 5 ngày vào năm 2010 [29], và polyketone với khả năng phục hồi hoàn toàn cơ tính dưới tác động tải đứt gãy sau khi xử nhiệt ở 120-150 oC từ 5 phút đến 1 giờ vào năm 2012 [30] Trong năm 2013, các nghiên cứu về vật liệu composite epoxy tự lành trên cơ sở hệ furan-maleimide DA, kết hợp với việc sử dụng bao vi nang,

đã được công bố trên các tạp chí uy tín bởi Pramata [31] và cộng sự

Bên cạnh đó, tính chất thuận nghịch của hệ liên kết hóa trị Diels-Alder với vai trò là chất nối mạng trong nhiều hệ polyme cũng được áp dụng nhằm tạo ra vật liệu nhiệt rắn có khả năng phân hủy nhiệt và tái sinh Việc chế tạo ra vật liệu polyme nối mạng bởi liên kết DA đạt được cơ tính tương đương với các hệ nối mạng khác nhưng có thể tái chế đem lại ý nghĩa về hiệu quả kinh

kế và giảm thiểu chất thải rắn cho môi trường Gần đây, các nhóm nghiên cứu của Alexandre [14]

và Dubois [15] đã sử dụng hệ nối mạng DA trong polycaprolactone và polyesterurethane nhằm tạo

ra vật liệu polyme nhớ hình có khả năng tái sinh

Liên kết thuận nghịch furan-maleimide Diels-Alder cũng đã được đưa vào polyurethane nhằm chế tạo vật liệu nhiệt rắn tái sinh và tự lành, nhờ khả năng phân hủy nhiệt thuận nghịch của liên kết hóa trị DA [32-33]

24

Ngoài ra, nhằm thay đổi phạm vi nhiệt độ hồi phục, các phản ứng DA khác đã được nghiên cứu như phản ứng của antracene-maleimide (nhiệt độ retro-DA > 200 oC), dicyclopentadiene-dicyclopentadiene (nhiệt độ retro-DA > 120 oC), anthracene – maleimide (nhiệt độ retro-DA khoảng 250-300 oC) Tuy nhiên, các nhiệt độ này quá cao gây hạn chế các ứng dụng trong việc phát triển các polyme “tái sinh”

I.3.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Nghiên cứu về vật liệu polyme “tự lành” và “tái sinh” trên cơ cở liên kết thuận nghịch nhiệt Diels-Alder tại Việt Nam vẫn còn trong giai đoạn khởi đầu Theo như chúng tôi được biết, nhóm nghiên cứu của chúng tôi tại Khoa Công Nghệ Vật Liệu, Trường Đại Học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh (ĐHQG-HCM) là nhóm đầu tiên bắt đầu một dự án nghiên cứu về loại vật liệu này ở Việt Nam từ năm 2014

Nhóm chúng tôi đã thử nghiệm khảo sát việc tổng hợp một số hợp chất thấp phân tử hai và

ba chức maleimide và furan khi nối mạng có các liên kết nối mạng Diels-Alder có khả năng tái hợp một phần khi bị đứt gãy Kết quả nghiên cứu này về mạng nối ngang đóng rắn từ các hợp chất

đa chức thấp phân tử đã được công bố trên tạp chí khoa học ISI [34-35] Các công bố này đã chỉ ra rằng mật độ nối mạng có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả của quá trình “tái hợp các liên kết DA bị đứt gãy” Qua đó, chúng tôi thấy rằng việc thiết kế ra một cấu trúc phù hợp của vật liệu polymer mang các liên kết DA có khả năng tái tạo thuận nghịch hiệu quả là một thách thức lớn nhưng cũng đầy tiềm năng Cần nhấn mạnh là trong các công bố này các hệ nối mạng đi từ mạch polycaprolactone

mang 2 nhóm chức furan hoặc maleimide hai đầu mạch

Đồng thời nhóm chúng tôi cũng đang thực hiện nghiên cứu đề tài (cấp Thành phố) về vật liệu polyurethane phân pha cứng/mềm, với các liên kết Diels-Alder nằm giữa mặt phân cách của hai pha cứng và pha mềm, có khả năng tự lành với sự hỗ trợ của đặc tính “nhớ hình”

Như vậy, cần nhấn mạnh là đề tài này nghiên cứu về các polymer hoàn toàn khác với đề tài cấp Thành phố đề cập ở trên và khác với công bố của chúng tôi trước đó Trong đề tài này, chúng tôi tổng hợp các hợp chất polymer mạch thằng mang các nhóm chức furan và maleimide dọc theo mạch chính của phân tử sử dụng các phản ứng alcohol-isocyanate (urethane) và phản ứng epoxy- amine Các hợp chất polyme này khi phản ứng với nhau sẽ tạo ra gel và polyme nhiệt rắn có tính chất nhiệt thuận nghịch có tiềm năng ứng dụng làm vật liệu tái sinh và tự lành Tuy nhiên, trên cơ

sở cấu trúc hóa học (nền epoxy và polyurethane không phân pha), các polyme này là loại vật liệu không có tính nhớ hình và chỉ có thể tự lành trên cơ chế phá hủy hoàn toàn các liên kết nối mạng

và tái lập chúng (tái chế)

I.4 Ý tưởng khoa học, tính cấp thiết và tính mới của đề tài

25

 Mục tiêu của đề tài này là nghiên cứu tổng hợp các loại monome và polyme trên cơ sở nhựa epoxy và polyurethane mang các nhóm furan và maleimide trong đơn vị mắt xích dọc theo cấu trúc mạch polyme chính, và sử dụng các hợp chất này để chế tạo ra polyme mạch thẳng, polyme nhiệt rắn và gel có đặc tính tái sinh và “tự lành”

 Như đã trình bày ở phần giới thiệu, việc chế tạo vật liệu “tự lành” và tái sinh đang là xu hướng mới cấp thiết thu hút sự quan tâm của cộng đồng khoa học và xã hội trên thế giới Các loại vật liệu mới này sẽ đem lại hiệu quả ứng dụng của sản phẩm và hiệu quả kinh tế, đồng thời giúp giảm thiểu năng lượng, tài nguyên và chất thải Trên thế giới, số lượng ấn phẩm khoa học và kinh phí nghiên cứu đầu tư từ phía chính phủ và ngành công nghiệp trong lĩnh vực này ngày càng tăng

 Đề tài này là khởi đầu cho nghiên cứu của nhóm chúng tôi tại Việt Nam về động học của phản ứng Diels-Alder ứng dụng trong vật liệu polyme, cũng như bước đầu tổng hợp các tiền chất tạo liên kết Diels-Alder trên nền các loại polyme thông dụng như nhựa epoxy và polyurethane, khả năng và phương pháp tạo ra vật liệu nối mạng thuận nghịch Vì vậy, các kết quả nghiên cứu của đề tài này sẽ hữu ích trong việc hướng tới các nghiên cứu khác trong tương lai của các vật liệu mới có cấu trúc phức tạp hơn với tiềm năng ứng dụng cao cho nhóm chúng tôi nói riêng và các nhóm nghiên cứu khác ở Việt Nam nói chung

26

CHƯƠNG 2 - TỔNG HỢP MONOMER DIOL MANG CHỨC MALEIMIDE

II.1 Phương trình phản ứng

Hình II 1 Phương trình tổng hợp bis-(hydroxymethyl)maleimide

Bis-(hydroxymethyl)maleimide được tổng hợp theo phương pháp Alder, gồm 2 bước Phản ứng tiến hành trong bước 1 đi từ sản phẩm adduct DA của maleic anhydride và furan (3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride) và 2-amino-1,3-propanediol

Diels-Alder/retro-Diels-để tạo ra sản phẩm adduct DA của 2-amino-1,3-propanediol và furan Trong bước 2, bằng cách gia nhiệt ở 110 oC trong toluene hợp chất adduct này, qua phản ứng retro, nhóm bảo vệ furan được loại bỏ, cho sản phẩm bis-(hydroxymethyl)maleimide

II.2 Thực nghiệm

II.2.1 Nguyên liệu

Bảng II 1 Nguyên liệu sử dụng trong tổng hợp bis-(hydroxymethyl)maleimide

cung cấp

Exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic

Mn =166.13 g/mol Nhiệt độ nóng chảy: 118 oC

TCI Chemicals (Japan)

2-amino-1,3-propanediol Độ tinh khiết: 98%

Mn =91.11 g/mol Nhiệt độ sôi: 277 oC Nhiệt độ nóng chảy: 52-55 oC

Aldrich

Sigma-Methanol

Độ tinh khiết: 99 %

Mn = 32.04 g/mol Khối lượng riêng: 0.791g/ml (25 oC)

Nhiệt độ sôi: 64.5 oC

Fisher Chemicals

Độ tinh khiết: ≥ 99.5

Mn = 88.11 g/molNhiệt độ sôi: 76.5 – 77.5 Khối lượng riêng: 0.902 g/ml (25

Dichloromethane (DCM, CH2Cl2) Độ tinh khiết: 99.9%

Mn = 84.9 g/moleNhiệt độ sôi: 39.8 – 40 Khối lượng riêng: 1.325 g/ml (25 Loại: high-purity grade, column

chromatography Kích thước hạt: 70-230 mesh (

200 μm) Kích thước lỗ: 60 ÅThể tích riêng lỗ: 0.8 cmNhiệt độ nóng chảy: > 1600

ấm nhôm

Loại: cho sắc ký bản mỏng (TLC)

Độ dày tấm: 200µmKích thước hạt: 8.0-12.0 μmKích thước lỗ (đường kính trung

bình): 60 Å

lệ nguyên liệu quy trình

ết: ≥ 99.8%

g/mol

111 oC êng: 0.865 g/ml (25 oC)

Fisher Chemicals

ộ tinh khiết: ≥ 99.5%

g/mol 77.5 oC êng: 0.902 g/ml (25 oC)

Fisher Chemicals

ộ tinh khiết: 99.9%

= 84.9 g/mole

40 oC êng: 1.325 g/ml (25 oC)

Fisher Chemicals

purity grade, column

230 mesh

(63-60 Å 0.8 cm3/g

ệt độ nóng chảy: > 1600 oC

Aldrich

Sigma-ại: cho sắc ký bản mỏng (TLC)

ấm: 200µm

12.0 μm ờng kính trung

Aldrich

exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-56 oC, 4 ngày

Bay hơi methanol

Hòa tan trong DCM, rửa với H2O

29

- Hòa tan 3-amino-1-propanol vào methanol trong cốc thủy tinh, khuấy đều ở nhiệt độ thường

để chúng phân tán hoàn toàn vào nhau khoảng 5 phút Dùng phễu chiết sạch nhỏ giọt chậm hỗn hợp này vào bình phản ứng trong khoảng 10-15 phút ở nhiệt độ phòng

- Gia nhiệt lên 56 oC, kết hợp khuấy hỗn hợp và duy trì nhiệt độ liên tục trong 4 ngày

- Theo dõi quá trình chuyển hóa từ tác chất ban đầu thành sản phẩm bằng TLC trong dung môi ethyl acetate

- Sau 4 ngày, tháo hệ thống gia nhiệt, ngưng khuấy để bình cầu hoàn toàn nguội Dùng bình cầu một cổ có dung tích phù hợp sao cho thể tích dung dịch phản ứng chỉ chiếm tối đa là 2/3 thể tích bình để bay hơi hoàn toàn dung môi methanol bằng hệ thống cô quay chân không

- Hòa tan chất lỏng thu được trong dichloromethane,

- Cho nước cất vào (với lượng tối DCMthiểu gấp 1.5 lần nước cất) và khuấy hỗn hợp trong 30 phút Thực hiện bước này 3 lần, mỗi lần rửa đều dùng phễu sạch để chiết tách pha Dùng

K2CO3 cho vào dung dịch vừa tách để thực hiện làm khan đảm bảo loại bỏ nước hoàn toàn sau quá trình rửa và chiết tách pha Dùng giấy lọc hỗn hợp để loại bỏ K2CO3 Sau đó bay hơi dung môi

- Chạy sắc ký cột (ethylacetate) để thu sản phẩm trung gian tinh khiết

Bước 2: Thực hiện phản ứng tách furan

- Cân sản phẩm trung gian Cho toluene vào bình phản ứng Thổi nhẹ N2 để đuổi hoàn toàn oxi

ra khỏi bình và nút kín bình phản ứng Khuấy đều hỗn hợp đồng thời gia nhiệt phản ứng lên 110-115 oC Thường xuyên thổi N2 trong suốt quá trình phản ứng để đẩy hoàn toàn furan được tách ra khỏi môi trường phản ứng tránh hiện tượng nhóm furan phản ứng ngược lại với nhóm maleimide theo cơ chế phản ứng Diels-Alder góp phần thúc đẩy quá trình tách nhanh chóng kết thúc phản ứng

- Tiến hành thử TLC để theo dõi sự chuyển hóa của các chất còn chứa furan và chất đã được loại furan, nếu kết quả TLC vẫn còn hiện diện 2 chấm tròn thì tiếp tục khuấy ở 110-115 oC đến khi thử TLC mà kết quả chỉ hiện diện một chất sản phẩm duy nhất thì ngưng phản ứng

- Chạy sắc ký cột (ethyl acetate/diethyl ether) để thu sản phẩmbis-(hydroxymethyl)maleimide tinh khiết

II.2.2.2 Tỷ lệ nguyên liệu

Bảng II 2 Bảng tỷ lệ nguyên liệu sử dụng trong tổng hợp bis-(hydroxymethyl)maleimide

Tỷ lệ mol giữa

exo-3,6-

epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride

tetrahydrophthalic anhydride/methanol

exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-2-Amino-1,3-propanediol

/methanol (g/mL)

30

và 2-amino-1,3-propanediol (g/mL)

1:1 4.5 (27.1 mmol)/200 2.47 (27.1 mmol)/25

II.3 Kết quả và bàn luận

II.3.1 Sản phẩm trung gian

Sản phẩm của bước 1 thu được từ phản ứng giữa3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride) và 2-amino-1,3-propanediol, có hiệu suất sau khi tinh chế là 55% Sản phẩm này tan tốt trong methanol và nước Sản phẩm trung gian nàysau khi tinh chế bằng sắc ký cột được phân tích bằng phổ 1H NMR Theo phồ NMR trong dung môi methanol-d4 ở Hình II 2, các peak đặc trưng tương ứng với cấu trúc của sản phẩm được chú thích đánh số bằng kí tự trên hình Tích phân các peak này cho giá trị phù hợp với số proton tương ứng với peak đó Điều này chứng tỏ là hợp chất DA adduct của furan và 2-amino-1,3-propanediolđã được tổng hợp và tinh chế thành công Ngoài ra, phố 1H NMR của sản phẩm trung gian cũng được phân tích trong dung môi D2O Kết quả thể hiện trong Hình II 3khẳng định một lần nữa các peak đặc trưng của cấu trúc hợp chất Tuy nhiên trong D2O, peak tương ứng với proton của nhóm OH ở khoảng 4.6 ppm không xuất hiện là

do sự trao đổi giữa H của nhóm -OH và D

Chemical Shift (ppm)

1.991 3.993

1.000 2.039

1.965

O H

O H

N O

O

O a a

e f

H2O

methanol

31

Hình II 2 Phổ 1 H NMR củahợp chất DA adduct của 2-amino-1,3-propanediol và furan trong

methanol-d 4

32

O H

O H

N O

O

O a a

e f

f

Chemical Shift (ppm)

2.000 4.089

1.057 1.977

2.046

c

d e

33

Chemical Shift (ppm)

2.05 4.44

1.07 2.00

N

OH O

H

b

b a

c c

c

d d

d

H2O

Hình II 4 Phổ 1 H NMR của bis-(hydroxymethyl)maleimide trong D 2 O

II.4 Tổng kết về quá trình tổng hợpbis-(hydroxymethyl)maleimide

Sản phẩm được tổng hợp thành công Quy trình cho hiệu suất là khoảng 54% Cấu trúc hóa học của sản phẩm được khẳng định bằng kết quả 1H NMR

III.2.1 Nguyên liệu

Bảng III 1 Các hợp chất furan và maleimide s

Tên hóa chất

Furan

Furfuryl alcohol (2-(hydroxymethyl)furan)

MALEIMIDE

ứng

Phản ứng Diels-Alder (DA) giữa furan và maleimide.

t furan và maleimide sử dụng trong khào sát đ

Độ tinh khiết: > 99%

Mn =68.07 g/mol Nhiệt độ sôi: 32 oC Khối lượng riêng:

0.936 g/ml (25 oC)

Furfuryl alcohol (hydroxymethyl)furan)

Độ tinh khiết: 98%

Mn =98.10 g/mol Nhiệt độ sôi: 170 oC Nhiệt độ nóng chảy: -

29 oC Khối lượng riêng:

1.135 g/ml (25 oC) (hydroxymethyl)furan

diol)

Độ tinh khiết: ≥ 99%

Mn = 128.1 g/mol Nhiệt độ sôi: 275 oC Nhiệt độ nóng chảy:

77 oC Methylmaleimide Độ tinh khiết: 97%

Mn = 111.1 g/mol Nhiệt độ nóng chảy:

94-96 oC

A CÁC YẾU TỐ PHẢN ALDER GIỮA FURAN VÀ

Sigma-Aldrich

Độ tinh khiết: ≥ 98%

Mn = 167.85 g/mol Nhiệt độ sôi: 147oC Nhiệt độ nóng chảy: -

43oC Khối lượng riêng:

1.586 g/ml (25 oC) Dimethyl sulfoxide Độ tinh khiết: ≥

99.7%

Mn = 78.1 g/mol Nhiệt độ sôi: 189 oC Khối lượng riêng:

1.10 g/mL tại 25 °C

quy trình

Sigma-Aldrich (USA)

Tổng hợp ở chương II

Tổng hợp bằng cách cho phản ứng 1 đương lượng của 2,5-

(hydroxymethyl)furan với 2 đương lượng của hexyl isocyanate, xúc tác bởi 0.05 mol% (dựa trên số nhóm NCO) dibutyltin dilaureate trong choloroform khan tại 60 oC Sản phẩm thu bằng cách bay hơi dung môi sau phản ứng

bis-Sigma-Aldrich

Acros

36

Thuyết minh quy trình:

- Hợp chất chứa nhóm furan và hợp chất chứa nhóm maleimide được cân với khối lượng tương ứng, được trộn đều và khuấy trong dung môi đến khi tan hoàn toàn tạo thành dung dịch trong suốt đồng nhất Sau đó phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ thiết kế và trong các khoảng thời gian phản ứng khác nhau (0-24 giờ) Để phân tích mẫu phản ứng, dung dịch phản ứng được

đổ vào một lượng lớn diethyl ether để tủa sản phẩm Sản phẩm rắn được lọc và hút chân không sâu để loại bỏ dung môi Ứng với một nhiệt độ và thời gian xác định, một phản ứng riêng biệt được thực hiện Sản phẩm rắn thu được bảo quản lạnh (-10 oC) và được hòa tan trong dung môi phù hợp ngay trước khi phân tích (UV-Vis hoặc NMR)

III.2.2.2 Thông số điều kiện phản ứng:

a Khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc hợp chất mang nhóm furan:

+ Phương pháp: UV-vis

+ Dung môi: TCE

+ Nồng độ dung dịch: 0.2 mol nhóm furan/L dung môi

+ Thời gian khảo sát: 0

III.3 Kết quả và bàn luận

III.3.1 Ảnh hưởng của c

ch: 0.2 mol nhóm furan/L dung môi mol nhóm furan/maleimide = 1/1

o sát: 40 oC

o sát: 0-24 h

ng của nhiệt độ

H NMR + Dung môi: DMSO

ch: 2 mol nhóm furan/L dung môi mol nhóm furan/maleimide = 1/1

o sát: -10, 4, 20, 40, 60 o C

o sát: 0-24 h

ng của nồng độ

H NMR + Dung môi: DMSO

ch: 0.2 và 2.0 mol nhóm furan/L dung môi

mol nhóm furan/maleimide = 1/1

o sát: 40 oC

o sát: 0-24 h

a cấu trúc hợp chất mang nhóm furan

ng của cấu trúc hợp chất mang nhóm furan lên tmethyl maleimide và 4 hợp chất mang nhóm furan khác nhau là furan, fxymethyl)furan và 2,5-bis-(hexyl urethane)furan

mol giữa nhóm furan và maleimide là 1)

t mang nhóm maleimide:

lên tốc độ phản ứng, phản

t mang nhóm furan khác nhau là furan, furfuryl (hexyl urethane)furan được đánh giá bằng

Hình III 2 Cấu trúc hóa học các ch

tương quan với nồng độ tương đ

giá trị hấp thu tại 300 nm này c

trị này của dung dịch khi bắt đ

maleimide chưa phản ứng trong d

chuyển hóa của phản ứng

c các chất maleimide và furan sử dụng trong ph

nh hưởng của chất furan lên tốc độ phản ứng

i diện phổ UV-vis đặc trưng của dung dịch ph(hydroxymethyl)furan tại 40 oC trong tetrachloroethane theo thmethyl maleimide cho peak hấp thu với cực đại tại bước sóng 300 nm Theo th

ng độ của peak hấp thu này sẽ giảm Như vậy giá tr

tương đối của N-methyl maleimide trong dung d

i 300 nm này của dung dịch phản ứng sau các khoảng thời gian khác nhau v

t đầu phản ứng (khi vừa trộn maleimide vớ

ng trong dung dịch có thể được ước lượng, từ đó bi

C trong tetrachloroethane theo thời gian

N-c sóng 300 nm Theo thời gian, khi

y giá trị hấp thu tại 300 nm methyl maleimide trong dung dịch Bằng cách so sánh

i gian khác nhau với giá

ới furan), phần trăm của

đó biết được phần trăm

39

Hình III 4 so sánh độ chuyển hóa phản ứng DA giữa N-methyl maleimide và các hợp chất

furan Kết quả so sánh tốc độ phản ứng của các hợp chất furan như sau: furan <furfuryl alcohol 2,5-bis-(hydroxymethyl)furan <2,5-bis-(hexyl urethane)furan Đặc biệt, 2,5-bis-(hexyl urethane)furan phản ứng nhanh hơn rõ rệt so với các chất còn lại, trong khi tốc độ phản ứng của furan, furfuryl alcohol và 2,5-bis-(hydroxymethyl)furan không khác lệch nhau nhiều Điều này là

do sự hiện diện của của liên kết Hydro giữa C=O của maleimide với N-H của nhóm urethane lân cận với vòng furan, làm hạn chế khả năng tách liên kết DA và do đó làm cho chiều cân bằng của phản ứng thuận nghịch DA xảy ra thuận lợi hơn theo chiều thuận (chiều tạo ra DA adduct) Sự ảnh hưởng của liên kết Hydro lên sự hình thành liên kết DA cũng đã từng được đề cập trong một số công bố trước đây [36]

bis-(hexyl urethane)furan) tại 40 o C

III.3.2 Ảnh hưởng của cấu trúc hợp chất mang nhóm maleimide

Đểđánh giá ảnh hưởng của cấu trúc hợp chất mang nhóm maleimide lên tốc độ phản ứng, phản ứng DA giữa 2,5-bis-(hydroxymethyl)furanvà 3 hợp chất mang nhóm maleimide khác nhau

là N-methyl maleimide, bismaleimide và bis(hydroxymethyl)maleimideđược khào sát (tỷ lệ mol

b thể hiện phổ 1H NMR đặc trưng của hỗn hợp phản ứng giữa furan-diol và bismaleimidetại

40 oC sau 20 h, với tỷ lệ mol giữa nhóm furan và maleimide là 1 Đồng thời, phổ 1H NMR của hỗn hợp này tại thời điểm bắt đầu phản ứng (Hình III 5a) cũng được so sánh

Kết quả phân tích NMR của hợp chất furan, maleimide và sản phẩm DA adduct được tham khảo các tài liệu [37-39]

Các peak đặc trưng tương ứng với cấu trúc của furan-diol, bismaleimide và sản phẩm DA được chú thích đánh số trên hình Tích phân các peak này cho giá trị phù hợp với số proton tương