Investigation and elaboration of positive electrode materials based on mno2 for lithium batteries

MỞ ĐẦU Với xu hướng chung của thế giới là tăng cường phát triển và sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo thay cho nguồn năng lượng dầu hỏa và khí đốt ngày càng cạn kiệt, hầu hết các nghiê

MỤC LỤC

Tóm tắt đề tài NCKH 6

Abstract 8

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 10

DANH MỤC BẢNG 11

DANH MỤC HÌNH 13

LỜI CÁM ƠN 17

BÁO CÁO TÓM TẮT 18

MỞ ĐẦU 29

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƯƠNG TRÊN CƠ SỞ MANGAN ĐIOXÍT 31

1.1 GIỚI THIỆU VỀ MANGAN ĐIOXÍT (MnO 2 ) 31

1.1.1 Nguồn MnO2 trong tự nhiên 31

1.1.2 Các dạng MnO2 không có cấu trúc spinel 33

1.1.2.1 Ramsdellite 33

1.1.2.2 Pyrolusite hay β-MnO2 33

1.1.2.3 γ-MnO2 34

1.1.2.4 α-MnO2: 35

1.1.3 Tính chất vật lý và hóa học của MnO2 36

1.1.3.1 Tính chất vật lý của MnO2 36

1.1.3.2 Tính chất hóa học của MnO2 37

1.1.3.3 Phản ứng oxi hóa của MnO2 39

1.1.3.4 Phản ứng khử của MnO2 39

1.1.4 Ứng dụng của MnO2 39

1.1.5 Tổng hợp mangan đioxít bằng phương pháp điện phân 40

1.1.5.1 Quy trình làm sạch NMD 40

1.1.5.1.1 Quy trình sử dụng dung dịch lưu huỳnh 40

1.1.5.1.2 Quy trình sử dụng cacbon 41

1.1.5.2 Cơ chế tạo thành MnO2 từ muối Mn2+ 41

1.1.5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện phân 42

1.1.5.3.1 Thành phần chất điện phân: 42

1.1.5.3.2 Nhiệt độ 42

1.1.5.3.3 Mật độ dòng điện 43

1.1.5.3.4 Vùng thế E-pH : quyết định đến hiệu suất và cấu trúc pha tạo thành 43

1.1.5.3.5 Điện cực: 44

1.1.5.3.6 Ảnh hưởng của các ion thêm vào trong quá trình điện phân 44

1.2 GIỚI THIỆU VỀ PIN SƠ CẤP Zn/C 45

1.3 GIỚI THIỆU VỀ PIN SẠC LI-ION 46

1.3.1 Nguyên tắc hoạt động của pin sạc Li-ion 46

1.3.2 Vật liệu sử dụng trong pin sạc Li-on 47

1.3.2.1 Vật liệu điện cực âm 47

1.3.2.1.1 Điện cực anốt Cacbon: 48

1.3.2.1.2 Điện cực anốt hợp kim: 50

1.3.2.1.3 Anốt silicon: 51

1.3.2.2 Vật liệu điện cực dương 51

1.3.2.2.1 Lithium – Oxít kim loại dạng lớp: 51

1.3.2.2.2 Vanadi oxít: 52

1.2.2.2.3 Vật liệu cấu trúc Olivines: 53

1.3.2.3 Dung dịch điện giải 54

1.3.2.3.1 Hệ điện giải polymer 54

1.3.2.3.2 Hệ điện giải không bắt cháy 55

1.3.2.3.3 Chất lỏng ion 56

1.3.3 Các đại lượng đặc trưng của pin 57

1.3.3.1 Sức điện động 57

1.3.3.2 Dung lượng 58

1.3.3.3 Năng lượng riêng và mật độ năng lượng 59

1.3.3.4 Độ bền phóng sạc: 60

1.3.4 Ưu điểm và nhược điểm của pin Li-ion 62

1.3.4.1 Ưu điểm 62

1.3.4.2 Khuyết điểm 63

1.4 VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƯƠNG CẤU TRÚC SPINEL TRÊN CƠ SỞ MANGAN ĐIOXÍT 63

1.5 VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC NANO MnO 2 VÀ NANOCOMPOSITE MnO 2 /C 65

1.5.1 Siêu tụ điện điện hóa 66

1.5.2 Tính chất giả điện dung của MnO2 67

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 69

2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 69

2.1.1 Hóa chất 69

2.1.2 Thiết bị 69

2.2 TỔNG HỢP MANGAN ĐIOXÍT (MnO 2 ) BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN 70

2.2.1 Làm sạch MnO2 thiên nhiên (NMD) và chuyển hóa thành dạng MnSO4 70

2.2.2 Điện phân tổng hợp MnO2 từ MnSO4 72

2.3 TỔNG HỢP VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƯƠNG CÓ CẤU TRÚC SPINEL 73

2.3.1 Chế tạo khuôn ép viên và quy trình ép viên 73

2.3.2 Phản ứng pha rắn tổng hợp vật liệu spinel 73

2.4 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA VÀ LẮP PIN MÔ HÌNH 77

2.4.1 Quy trình tạo màng điện cực 77

2.4.1.1 Chế tạo điện cực màng mỏng với PTFE 77

2.4.1.2 Chế tạo màng điện cực phủ trên điện cực Platine 77

2.4.2 Khảo sát tính chất điện hóa bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn 78

2.4.3 Quy trình lắp ráp và đánh giá tính chất phóng sạc bằng pin mô hình 79

2.5 TỔNG HỢP ĐIỆN CỰC COMPOSITE MnO 2 /CACBON 80

2.5.1 Phương pháp điện phân 80

2.5.2 Phương pháp oxy hóa khứ sử dụng permanganate 81

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 83

3.1 TỔNG HỢP MANGAN ĐIOXÍT (MnO 2 ) BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN 83

3.1.1 Làm sạch MnO2 thiên nhiên (NMD) và chuyển hóa thành dạng MnSO4 83

3.1.2 Điện phân tổng hợp MnO2 từ MnSO4 84

3.1.2.1 Ảnh hưởng của mật độ dòng 84

3.1.2.2 Ảnh hưởng của điện cực đối (catốt) 87

3.1.2.3 Ảnh hưởng của ion kiềm tham gia trong quá trình điện phân 88

3.1.2.4 Ảnh hưởng của pH và thế điện cực trong quá trình điện phân 92

3.1.3 Các kết quả phân tích hóa lý và điện hóa của sản phẩm MnO2 điện phân 94

3.1.3.1 Kết quả phân tích hóa lý 94

3.1.3.2 Kết quả phân tích điện hóa – khả năng phóng của pin thứ cấp sử dụng MnO2 97

3.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƯƠNG CÓ CẤU TRÚC SPINEL 100

3.2.1 Cấu trúc và hình thái vật liệu tổng hợp 100

3.2.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X 100

3.2.1.2 Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) 103

3.2.1.3 Phổ tán xạ Raman 104

3.2.2 Tính chất điện hóa và phóng sạc 106

3.2.2.1 Tính chất điện hóa 106

3.2.2.2 Phóng sạc 110

3.3 KHẢO SÁT CẤU TRÚC, HÌNH THÁI HỌC VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC NANO MnO 2 và NANOCOMPOSITE MnO 2 /CACBON 117

3.3.1 Khảo sát cấu trúc, hình thái học 117

3.3.1.1 Phương pháp điện phân 117

3.3.1.2 Phương pháp oxy hóa học sử dụng permanganate 122

3.3.2 Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu điện cực nano MnO2 và nanocomposite MnO2/Cacbon 126

3.3.2.1 Phương pháp điện phân 126

3.3.2.2 Phương pháp oxy hóa khứ hóa học sử dụng permanganate 133

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 137

4.1 KẾT LUẬN 137

4.2 KIẾN NGHỊ 138

TÀI LIỆU THAM KHẢO 139

PHỤ LỤC KHOA HỌC 144

PHỤ LỤC CÔNG TRÌNH 148

Cơ quan chủ trì: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP HCM, ĐHQG-TPHCM

Pin sạc Li-ion là thiết bị lưu trữ điện có nhiều ưu điểm nổi bật như mật độ năng lượng cao, nhẹ, có vùng thế hoạt động cao và số chu kỳ phóng-sạc cao Tuy nhiên, vật liệu điện cực dương trong pin Li-ion thương mại hiện nay là LiCoO2 (120 mAh/g) vẫn tồn tại nhiều nhược điểm như giá thành cao, độc hại với môi trường do chứa kim loại Cobalt

Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất điện hóa của các vật liệu LiMn2O4 và LiMxMn2-xO4 (M = Ni, Co…) Đây là thế hệ vật liệu điện cực dương mới với nhiều ưu điểm vượt trội hơn so với vật liệu LiCoO2 như giá thành rẻ, dung lượng cao (140 mAh/g), khoảng thế hoạt động rộng 3,5-5,0 V (so với LiCoO2, 2,0-3,7 V), không độc hại và thân thiện với môi trường Ngoài ra, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp hệ composite MnO2/C ứng dụng làm vật liệu điện cực trong tụ điện điện hóa

Đề tài đạt được các kết quả như sau:

- Nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu spinel LiMn2O4, spinel pha tạp LiNixMn2-xO4 với 0,1 ≤ x ≤ 0,6 và LiCoxMn2-xO4 với 0,1 ≤ x ≤ 0,5 bằng phản ứng nung pha rắn hai giai đoạn Vật liệu tổng hợp là đơn pha và phù hợp sử dụng làm vật liệu điện cực dương cho pin sạc Li-ion Vật liệu spinel được nghiên cứu đầy đủ về cấu trúc, hình thái bằng nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ dao động Raman… Tính chất điện hóa được khảo sát quét thế vòng tuần hoàn (CV) và phóng sạc trên pin mô hình Swagelok Vật liệu LiMn2O4 cho dung lượng ~86 mAh/g nhưng suy giảm theo thời gian (40 chu kỳ) Vật liệu LiNi0,5Mn1,5O4, LiNi0,4Mn1,6O4 với hàm lượng Ni pha tạp cao cho dung lượng cao, 120 mAh/g Vật liệu LiCo0,5Mn1,5O4 giúp cải thiện dung lượng ở vùng thế 4 V và tăng vùng thế hoạt động của pin lớn hơn 5 V, pin hoạt động ổn định với dung lượng đạt 123 mAh/g

- Quy trình làm sạch MnSO4 từ quặng NMD, quy trình điện phân tổng hợp MnO2 điện giải (EMD) có cấu trúc γ-MnO2 từ MnSO4 Vật liệu MnO2 tổng hợp bằng phương pháp điện phân

có chỉ tiêu phân tích phù hợp với các chỉ tiêu của MnO2 nhà máy: hàm lượng MnO2> 78 %, hàm lượng Fe là 0,44 % Hiệu suất của quá trình điện phân đạt trên 90 % và khối lượng sản phẩm đạt được đủ để thực hiện lắp ráp pin trên dây chuyền sản xuất của nhà máy Pin lắp ráp được đánh giá tính năng điện hóa theo tiêu chuẩn của nhà máy Pin Con Ó (PINACO)

- Điện cực MnO2 tổng hợp bằng phương pháp điện phân có cấu trúc -MnO2 Màng MnO2được điện phân trên điện cực graphit không biến tính (EMD) và có biến tính bằng hai lớp ưa nước-kị nước (EMD-2L) EMD-2L cho giá trị điện dung lớn hơn EMD không biến tính do cấu trúc của điện cực xốp Giá trị điện dung ở tốc độ quét 1 mV/s là 375 F/g Chế tạo thành công màng MnO2 bằng cả hai phương pháp điện phân CV và chrono, điện dung của màng đạt được tốt nhất ở thời gian điện phân là 2 phút Qua đó, các kết quả điện hóa cho thấy ảnh hưởng của độ dày của màng đến điện dung riêng của màng, điện trở nội của vật liệu

- Điện cực MnO2/C tổng hợp bằng phương pháp khử sử dụng permanaganate cho thấy MnO2

có cấu trúc -MnO2 và hạt có kích thước nano khi thay đổi hàm lượng cacbon hay thay đổi loại cacbon sử dụng Hàm lượng C 30% được xem là giá trị tối ưu để đạt được giá trị điện dung là lớn nhất Tương tự, điện cực MnO2/C sử dụng super P cacbon đạt kết quả tốt nhất Các điện cực MnO2/C đều có độ ổn định về điện dung phóng sạc (sau 300 chu kỳ)

Abstract

Project title: Investigation and elaboration of positive electrode materials based on MnO2

for lithium batteries

Institution: University of Science, Vietnam National University – Ho Chi Minh city

Among the electric power sources, Lithium-ion rechargeable batteries have significant advantages such as: high energy density, lightest, high operation voltage and good cycling stability However, the enviromental toxicity and high cost of commercial positive electrode, LiCoO2 (delivered 120 mAh/g) still presenta big challenge for battery industry

The aim of this project is to synthesize and electrochemically characterize of novel electrode materials LiMn2O4 và LiMxMn2-xO4 (M = Ni, Co…) The cobalt-free lithium manganese or doped spinel with other transition metals make the energy density, power density, cycle life and safety more effective than that of LiCoO2 Espescially, the doped spinel materialsexhibited relatively high capacity with one dominant plateau at around 4,7-5,2 V in addition to the small potential plateau at 3,5-4,3 V

Besides that, nanocomposite electrodes MnO2/C as electrode materials are also studied and characterized for using in the supercapacitor

The main results of the project are described below:

- Lithium spinel LiMn2O4and doped lithium spinel with other transition metals LiNixMn2-xO4(0,1 ≤ x ≤ 0,6), LiCoxMn2-xO4(0,1 ≤ x ≤ 0,5) were successfully prepared by 2 steps solid-state reaction The synthesized materials used as catốt in Li- ion batteries were single-phase without emergent impurity All of materials were structural and morphological characterized

by X-rays diffraction, Scanning electronic microscopy (SEM), Raman spectroscopy…The electrochemical properties of materials were performed using Cyclic voltammetry (CV) and charge-discharge test in Swagelok-type cell LiMn2O4exhibited the discharge capacity of ~86 mAh/g, however, it slowed down quickly after 40 cycles LiNi0,5Mn1,5O4, LiNi0,4Mn1,6O4with

high Ni doping content exhibited high voltage capacity about 120 mAh/g LiCo0,5Mn1,5O4improve the stability of discharge capacity at 4 V vs Li+/Li as well as enlarge the operation voltage up to more than 5V; its total capacity is about 123 mAh/g

- The purification process of MnSO4 was performedusing natural manganese đioxide source (NMD).The electrolytic manganses dioxide (EMD) obtained from electrodeposition of MnSO4showed γ-MnO2based structire The quality of synthesized EMD are the same quality

of comercial MnO2 used in PINACO Company, typically, high content of MnO2(>78%), lowFe content (0,44 %) The electrodeposition highly yieldedby 90%, that is promising to apply for pilot production and pile assembling line

- MnO2 electrode prepared by electrodeposition of MnO2 exhibited -MnO2 based structure The deposition of MnO2was investigated by using different substrates:graphite substrate (EMD) and modified graphite substrate by two layers hydrophobic – hydrophilic (EMD-2L) The specific capacitance of EMD-2L is higher than that of EMD due to the highly porous of film structure The highest specific capacitance of 375 F/g was obtained at 1 mV/s for EMD-2L Moreover, MnO2 electrodes were also prepared on the stainless steel substrate by Cyclic Voltammetry (CV) and Chronoamperometry (CA) The optimized conditions were found for

2 minutes deposition by two methods The specific capacitance of MnO2 electrode/stainless steel was obviously effected by the thickness of film

- Electrodes composite of MnO2/C synthesized from chemical reduction of KMnO4 exhibited

-MnO2based structure and nanomaterials particles The changing of carbon type and carbon amount effected the structure as well as morphology of composite electrodes The optimized

of carbon amount was 30 wt.% in order to obtain the highest specific capacitance and specific surface area (SSA) Among the carbon types, the highest specific capacitance was obtained for super P carbon MnO2/C super P based electrodematerial was very stable upon 300 charge-discharge cycles

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

AAS Atomic Absorption Spectroscopy – Phổ hấp thu nguyên tử

A-CMD MnO2 khử hóa học trên cacbon graphite

CA Chronoamperometric – Phương pháp áp thế liên tục

CE Counter electrode – Điện cực đối

CMD Chemical manganese dioxyde – MnO2 khử hóa học

CV Cyclic voltametric – Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn

ECs Electrochemical supercapacitors – Siêu tụ điện điện hóa

EDLC Electric double layer capacitor – Tụ điện điện hóa lớp kép

EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy – Tổng trở điện hóa

EMD Electrochemical manganese dioxyde – MnO2 điện hóa

M-CMD MnO2 khử hóa học trên Cacbon Mesoporus

P-CMD MnO2 khử hóa học trên Cacbon Super P

pCNTs Cacbon nanotube - ống than nano xử lý

PTFE Polytetraflouroethylene

PVDF Polyvinylidene fouride

Qs Specific capacity – Dung lượng riêng

Rct Charge transfer resistance – Điện trở chuyển điện tích

RE Reference electrode – Điện cực so sánh

SC Specific capacitance – Dung lượng riêng

SEM Scanning electron microscopy – Kính hiển vi điện tử quét

Super P Cacbon Super P

TEM Transmission electron microscopy – Kính hiển vi điện tử truyền qua

TGA Thermogravimetric analysis – Phân tích nhiệt trọng lượng

V-CMD MnO2 khử hóa học trên cacbon Vulcan

Voc Voltage open circuit – Thế mạch hở

WE Working electrode – Điện cực làm việc

XRD X-Ray diffraction – Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 Các dạng thù hình của Mangan Đioxít MnO2 1 32

Bảng 2 Cấu trúc tinh thể của MnO2 35

Bảng 3 So sánh các đại lượng đặc trưng của một số loại pin 62

Bảng 4 So sánh các tính năng của siêu tụ điện với pin sạc và tụ điện truyền thống 66

Bảng 5 Các thông số tiêu biểu của quá trình điện phân 72

Bảng 6 Tổng hợp quy trình nung mẫu của vật liệu LiNixMn2-xO4 75

Bảng 7 Thành phần tác chất tổng hợp vật liệu spinel LiMn2O4 76

Bảng 8 Thành phần tác chất tổng hợp vật liệu spinel pa tạp Co 76

Bảng 9 Thành phần tác chất tổng hợp vật liệu spinel pha tạp Ni 76

Bảng 10 Điều kiện và ký hiệu mẫu khi điện phân bằng hai phương pháp CV và Chrono 81

Bảng 11 Thành phần nguyên tố trong NMD và MnSO4 83

Bảng 12 Hiệu suất của quá trình điều chế NMD 84

Bảng 13 Điều kiện điện phân và hiệu suất MnO2 thu được 84

Bảng 14 Cấu trúc pha của MnO2 tạo thành đi từ dung dịch MnSO4 thương mại (MnSO4.H2O) ở các điều kiện mật độ dòng khác nhau 86

Bảng 15 Điều kiện và hiệu suất MnO2 thu được đi từ dung dịch MnSO4 làm sạch và chuyển hóa từ NMD, nồng độ là 5,1 M 86

Bảng 16 Cấu trúc pha của MnO2 tạo thành đi từ dung dịch MnSO4 làm sạch và chuyển hóa từ NMD ở các điều kiện mật độ dòng điện phân khác nhau 87

Bảng 17Điều kiện điện phân và hiệu suất MnO2 thu được đi từ dung dịch MnSO4 làm sạch và chuyển hóa từ NMD, nồng độ là 0,3 M 88

Bảng 18Điều kiện điện phân và hiệu suất MnO2 thu được đi từ dung dịch MnSO4 làm sạch và chuyển hóa từ NMD, nồng độ là 0,3M 88

Bảng 19 Điều kiện điện phân trong hỗn hợp dung dịch MnSO4 và Li2SO4 và hiệu suất thu được 89

Bảng 20 Điều kiện điện phân trong hỗn hợp dung dịch MnSO4 và Na2SO4 và hiệu suất thu được 89

Bảng 21 Điều kiện điện phân trong hỗn hợp dung dịch MnSO4 và (NH4)2SO4 và hiệu suất thu được 89

Bảng 22 Bảng tóm tắt kết quả phân tích cấu trúc MnO2 thu được đối với các mẫu trong chuỗi

thí nghiệm thêm vào các cation kiềm trong dung dịch điện phân 90

Bảng 23 Bảng tóm tắt điều kiện điện phân và hiệu suất MnO2 đạt được khi thay đổi pH và thế điện cực trong dung dịch gồm MnSO4 0,3M và bão hòa Li2SO4 93

Bảng 24 Nồng độ của các kim loại hòa tan trong sản phẩm MnO2 tổng hợp so với MnO2 thương mại 95

Bảng 25 Hàm lượng vết của các kim loại hòa tan trong sản phẩm MnO2 tổng hợp so với MnO2 thương mại 95

Bảng 26 Công thức hóa học chính xác của MnO2 tổng hợp so với MnO2 thương mại 96

Bảng 27 Diện tích bề mặt của các mẫu MnO2 97

Bảng 28 Thành phần phần trăm (%) của các chất và phụ gia phối trộn cho điện cực dương sử dụng trong pin Zn/MnO2-C (pin R6) 98

Bảng 29 Thông số mạng của các mẫu spinel pha tạp Co và Ni 102

Bảng 30 Giá trị thế oxy hóa Epa của vật liệu LiMn2O4 pha tạp Co và Ni 109

Bảng 31 Tóm tắt tính năng điện hóa của các vật liệu spinel LiNixMn2-xO4 115

Bảng 32 Góc tiếp xúc của 2 mẫu EMD-CV2 và EMD-C2 121

Bảng 33 Kí hiệu mẫu MnO2 tổng hợp bằng phương pháp khử khi thay đổi hàm lượng cacbon graphit sử dụng và loại cacbon 122

Bảng 34 Điện dung riêng của điện cực EMD và EMD-2L thay đổi theo tốc độ quét 127

Bảng 35 độ dày màng và dung lượng riêng của màng MnO2 bằng phương pháp Chrono và CV 129

Bảng 36 Rct của vật liệu điện cực bằng phương pháp Chrono và CV 131

Bảng 37 Giá trị dung lượng riêng tại các mật độ dòng khác nhau 132

Bảng 38 Giá trị điện dung riêng của điện cực khi khào sát 300 chu kỳ 135

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 Cấu trúc của Ramsdellite 33

Hình 2 Cấu trúc của Pyrolusite 34

Hình 3 Mô tả khuyêt tật De Wolff (a) và mức độ twinning trong mặt phẳng [061] và [021] trong cấu trúc của -MnO2 chứa chủ yếu pha ramsdellite 34

Hình 4 Cấu trúc của α-MnO2 35

Hình 5 Sơ đồ chuỗi phân hủy của các dạng MnO2 dưới tác dụng của nhiệt độ 38

Hình 6 Sơ đồ Pourbaix của quá trình điện phân MnO2 44

Hình 7 Cấo tạo của pin sơ cấp 46

Hình 8 Nguyên tắc hoạt động của pin Li-ion và giản đồ năng lượng của pin Li-ion ở thế mạch hở 47

Hình 9 Cấu trúc ô mạng đơn giản (a) và cấu trúc ô mạng ba chiều (b) của cấu trúc spinel 65

Hình 10 Sơ đồ điện phân MnO2 72

Hình 11 Hệ thống điện phân MnO2 73

Hình 12 Khuôn ép viên và viên nén sau khi ép với lực nén 1 tấn/cm2 73

Hình 13 Sơ đồ mô tả quy trình tổng hợp vật liệu spinel bằng phương pháp nung pha rắn 2 giai đoạn 75

Hình 14 Quy trình chế tạo màng điện cực và hình dạng màng điện cực 77

Hình 15 Quy trình chế tạo và màng điện cực phủ trên điện cực Pt 77

Hình 16 Hệ đo điện hóa – Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn CV 78

Hình 17 Cấu tạo pin mô hình Swagelok và hệ đo phóng sạc MPG2 (BioLogic) 79

Hình 18 Sơ đồ hệ thống điện phân gồm hệ ba điện cực và thành phần cấu trúc của điện cực graphite biến tính với hai lớp ưa nước và kị nước 80

Hình 19 Sơ đồ quy trình tổng hợp MnO2/C bằng phương pháp khử hóa học 82

Hình 20 Giản đồ nhiễu xạ tia X của MnSO4.H2O 83

Hình 21 Giản đồ pha cho thấu các cấu trúc khác nhau theo ảnh hưởng của nhiệt độ và pH của MnO2 tạo thành bằng sủ dụng phương pháp thủy- điện hóa Giản đồ bên phải cho thấy ảnh hưởng của mật độ dòng ở nhiệt độ 92 oC và ở pH = 0 đối với cấu trúc -MnO2 tạo thành 84

Hình 22 Giản đồ nhiễu xạ tia X: mẫu EMD_04, EMD_05, NMD và EMD cung cấp từ Nhà máy Pin Con Ó (PINACO, Công ty Cổ phần Pin - Ăcquy Miền Nam) 85

Hình 23 Ảnh SEMcủa mẫu EMD_04 86

Hình 24 Giản đồ XRD của mẫu EMD_N1, EMD_N4 điện phân ở mật độ dòng i

= 10mA/cm2 và i = 25 mA/cm2 87

Hình 25 Giản đồ nhiễu xạ tia X của EMD_10, EMD 14 và EMD_18 91

Hình 26 Giản đồ nhiễu xạ tia X của EMD_05 (bên trái) và EMD_14 (bên phải) 91

Hình 27 Ảnh SEM của MnO2 tổng hợp ở các điều kiện khác nhau: (A) EMD_05 (i = 10 mA/cm2, không có cation) : (B) EMD_10, và (C) EMD_14 (i = 10 mA/cm2,có cation tham gia) 92

Hình 28 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu EMD_Li_1, EMD_Li_2, EMD_21 và EMD_22., EMD_23 và EMD_24 94

Hình 29 Giản đồ nhiệt vi sai của mẫu EMD_05 96

Hình 30 Hệ đo pin sơ cấp tại phòng thí ngiệm Hóa Lý Ứng dụng 98

Hình 31 Đương cong phóng của các pin lắp ráp tại nhà máy theo các chế độ phóng 99

Hình 32 Phổ XRD của cật liệu spinel tổng hợp từ các nguồn MnO2 khác nhau 100

Hình 33 Phổ XRD của các mẫu spinel (a) pha tạp Co và Ni và (b) pha tạp Co ở các tỉ lệ 0,1-0,5 101

Hình 34 Phổ XRD của các mẫu spinel pha tạp Ni từ nguồn Cacbonate (C1-C6) và nguồn MnO2 (E1-E6) 102

Hình 35 Ảnh SEM của các vật liệu spinel (a) LiMn2O4, (b) LiNi0,5Mn1,5O4, (c) LiCo0,5Mn1,5O4, (d) LiNi0,25Co0,25Mn1.5O4 103

Hình 36 Ảnh SEM của vật liệu LiNixMn2-xO4 : (a) E2 (x = 0,2), (b) E3 (x = 0,3), (c) E5 (x = 0,5), (d) E6 (x = 0,6) 103

Hình 37 Phổ Raman của vật liệu LiMn2O4 pha tạp Ni và Co 105

Hình 38 Phổ Raman của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp từ nguồn MnO2 (a) và MnCO3 (b) 106

Hình 39 Đường cong CV của dung dịch điện giải 1 M LiClO4/EC-DMC được quét trong khoảng thế từ 0-2,5 V (vs Ag/AgNO3, ACN) và vận tốc quét thế là 0,1 mV/s 107

Hình 40 Đường cong CV của các mẫu vật liệu (a) LiMn2O4 (b) LiCo0,5Mn1,5O4 (c) LiCo0,25Ni0,25Mn1,5O4 và (d) LiNi0,5Mn1,5O4 với vận tốc quét thế là 0,1 mV/s 107

Hình 41 Đường cong CV của (a) vật liệu LiNi0,1Mn1,9O4 và (b) vật liệu LiNi0,6Mn1,4O4 108

Hình 42 Đường cong CV của các vật liệu (a) LiCo0,1Mn1,9O4 và (b) LiCo0,3Mn1,7O4 109

Hình 43 Đương cong phóng-sạc và dung lượng theo số chu kỳ hoạt động của vật liệu spinel LiMn2O4 110

Hình 44 Đường cong phóng-sạc và dung lượng theo chu kỳ hoạt động của vật liệu LiNi0,1Mn1,9O4 111

Hình 45 Đường cong phóng-sạc và dung lượng theo chu kỳ hoạt động của vật liệu LiNi0,3Mn1,7O4 111Hình 46 Đường cong phóng-sạc và dung lượng theo số chu kỳ hoạt động của vật liệu LiNi0,5Mn1,5O4 112Hình 47 Đường cong phóng-sạc và dung lượng theo chu kỳ hoạt động của vật liệu LiNi0,6Mn1,4O4 112Hình 48 Đường cong phóng-sạc và dung lượng theo chu kỳ hoạt động của vật liệu LiNi0,6Mn1,4O4 113Hình 49 Đường cong phóng-sạc và dung lượng theo số chu kỳ hoạt động của vật liệu LiCo0,3Mn1,7O4 113Hình 50 Đường cong phóng-sạc và dung lượng theo số chu kỳ hoạt động của vật liệu LiCo0,5Mn1,5O4 114Hình 51 Đường cong phóng-sạc và dung lượng theo số chu kỳ hoạt động của vật liệu LiCo0,25Ni0,25Mn1,5O4 115Hình 52 Đồ thị dòng theo thời gian của quá trình điện phân phủ màng MnO2 trên điện cực graphit có biến tính và không biến tính và Giản đồ nhiễu xạ tia X của đế nền graphite, đế graphite phủ MnO2 (EMD), đế nền graphite biến tính bới hai lớp ưa nước – kị nước phủ lớp MnO2 (EMD-2L) 117Hình 53 Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) của đế graphit (a) , dế graphit phủ MnO2 (EMD) (b) và đế graphit phủ hai lớp ưa nước – kị nước ‘EMD-2L) (c) 118Hình 54 Đế thép không gỉ trước (bên trái) và sau khi điện phân (bên phải) 118Hình 55 Giản đồ nhiễu xạ tia X của đế thép không gỉ và màng MnO2 điện phân bằng hai phương pháp CV và Chrono 119Hình 56 Phổ FTIR của mẫu EMD-CV2 và EMD-C2 119Hình 57 Ảnh SEM của màng MnO2 bám trên đế thép không gỉ của các mẫu vật liệu (a) EMD-C), (b) EMD-CV2, (c) EMD-C12 và (d) EMD-CV12 120Hình 58 Ảnh TEM của các mẫu vật liệu (a) EMD-C2 và (b) EMD-CV2 121Hình 59 Góc tiếp xúc θ của nước trên bề mặt mẫu trong môi trường không khí và nước hai mẫu (a) EMD-CV2 và (b) EMD-C2 121Hình 60 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hai mẫu A2 CMD (40% cacbon) và A5 CMD (20%) 123Hình 61 Phổ Raman của các mẫu A1 CMD, A6 CMD, CMD không C và EMD thương mại 123Hình 62 Ảnh SEM của các mẫu (a) CMD, (b) A1 CMD, (c) A4 CMD và (d) A6 CMD 124Hình 63 Đường phân hủy nhiệt vi sai (TGA) của Cacbon và mẫu A3-CMD 125

Hình 64 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (a) M-CMD, (b) V-CMD và (c) P-CMD 125

Hình 65 Ảnh SEM của mẫu vật liệu (a) A3 CMD, (b) M-CMD, (c) V-CMD và (b) P-CMD 126

Hình 66 Đường cong dòng thế (CV) của điện cực MnO2 phủ trên trên đế graphit không có biến tính (EMD) và đế graphite có biến tính 2 lớp ưa nước-kị nước (EMD-2L) 127

Hình 67 Đường cong CV của ở MnO2 tốc độ quét 100 mV/s chế tạo bằng phương pháp CV và Chrono tại vùng thế 0-1 V 127

Hình 68 Điện dung của điện cực EMD và EMD-2L theo số chu kỳ phóng sạc là 300 chu kỳ 128

Hình 69 Đồ thị mối liên hệ của d và SC bằng 2 phương pháp Chrono và CV 129

Hình 70 Mô hình mạch điện hóa tương đương 130

Hình 71 Phổ Nyquist của phương pháp CV (a) và phương pháp Chrono (b) 130

Hình 72 Đồ thị điện dung riêng của 2 mẫu EMD-C2 và EMD-CV2 sau 1000 chu kỳ 131

Hình 73 Đường cong phóng/sạc của mẫu EMD-CV2 và EMD-C2 132

Hình 74 Giá trị dung lượng riêng sau 5000 chu kỳ phóng/sạc 133

Hình 75 Đường cong dòng thế (CV) của điện cực MnO2/C khi thay đổi hàm lượng graphite cacbon từ 10-50 % 134

Hình 76 Mối quan hệ giữa điện dung riêng và diện tích bề mặt riêng của điện cực MnO2/C khi thay đổi hàm lượng cacbon graphit từ 10-50 % 134

Hình 77 Mối quan hệ giữa điện dung riêng và diện tích bề mặt riêng của điện cực MnO2/C khi thay đổi loại cacbon sử dụng ở hàm lượng là 30 % 135

Hình 78 Điện dung của điện cực MnO2/C theo số chu kỳ phóng sạc khi thay đổi các loại cacbon khác nhau 136

LỜI CÁM ƠN

Chủ nhiệm đề tài và nhóm nghiên cứu xin gởi lời cám ơn chân thành đến Ban Khoa học – Công nghệ, Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh; Bam giám hiệu, Phòng Khoa học – Công nghệ Ban chủ nhiệm Khoa Hóa của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã cung cấp kinh phí

và tạo điều kiện thuận lợi cho đề tài này

Chủ nhiệm đề tài gởi lời cám ơn chân thành đến các thành viên tham gia đề tài và các sinh viên của nhóm nghiên cứu Pin sạc Li-ion của Phòng thí nghiệm Trọng Điểm ĐHQG Hóa Lý Ứng Dụng (APCLab) đã đóng góp những ý kiến, những kết quả khoa học có độ tin cậy để góp phần hoàn tất đề tài nghiên cứu này

Chủ nhiệm đề tài gởi lời cám ơn chân thành đến Ban Giám đốc, các kĩ sư tại Phòng kĩ thuật Nhà máy Pin Con Ó và các công nhân ở Bộ phận lắp ráp và kiẻm định chất lượng pin đã tạo điều kiện thuận lợi cho chúng tôi thực hiện quy trình lắp ráp và đo đạc tại Nhà máy Pin Con Ó

MỞ ĐẦU

Với xu hướng chung của thế giới là tăng cường phát triển và sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo thay cho nguồn năng lượng dầu hỏa và khí đốt ngày càng cạn kiệt, hầu hết các nghiên cứu trong thế kỉ 21 tập trung vào các nguồn điện hóa học như pin lithium, pin nhiên liệu, pin mặt trời…Bên cạnh đó, để giảm lượng khí thải CO2 từ các phương tiện giao thông, giải pháp chung hiện nay là đầu tư nghiên cứ phát triển các phương tiện giao thông với động cơ điện hoặc động cơ lai xăng-điện (Hybrid Electric Vehicles) trên cơ sở các nguồn năng lượng này Ước tính thị trường hybrid electric vehicles (HEV) hiện đã tăng trưởng rất mạnh, từ 400 000 trong năm 2006 lên đến 530000 trong năm 2007.Đến năm 2015, việc sử dụng pin sạc lithium làm nguồn cho các động cơ điện lai xăng (HEV) sẽ tăng khoảng 15% so với năm 2005 Hãng Sony Energitech-Nhật cho ra đời của thế hệ pin sạc lithium ion có dải hiệu thế 3,8-4,2 V vào năm 1991 trên cơ sở vật liệu điện cực dương LiCoO2đã đánh dấu một bước phát triển quan trọng cho việc phát triển các thiết bị điện tử cầm tay (điện thoại di động, máy tính xách tay ) Chính vì thế, thị trường pin sạc có tốc độ phát triển vượt bậc (30%/năm) do nhu cầu ngày càng cao của các ngành sản xuất điện thoại di động, máy tính xách tay và các thiết bị kỹ thuật số cầm tay, các thiết bị hỗ trợ y khoa cá nhân Pin sạc sử dụng vật liệu điện cực dương này với lithium graphit làm cực âm cho dung lượng trong khoảng 130-140 mAh/g và số chu

kì phóng sạc có thể đạt được là 2000 chu kì (tương ứng là 5 năm)

Tuy nhiên, thế hệ pin sạc hiện nay vẫn còn những vấn đề liên quan đến độ an toàn như:

 Vật liệu điện cực dương LiCoO2trên nền cobalt oxítđộc hại cho môi trường, giá thành cao Việc kết hợp giữa Vật liệu điện cực dương LiCoO2 và hệ điện giải trên cơ sở dung môi hữu cơ bay hơi sẽ gây ra sự giải phóng khí oxy, làm tăng áp suất là một nguyên nhân của hiện tượng cháy nổ thường gặp ở của pin khi phóng điện với dòng cao quá mức

 Khi phóng điện quá giới hạn của vật liệu, mức độ đan xen ion lithium cao (giới hạn cho phép thông thường là x< 1 cho LixCoO2), cấu trúc ban đầu bị biến đổi và các pha mới với cấu trúc tinh thể khác sẽ được hình thành Đây là sự sập không thuận nghịch của cấu trúc mạng tinh thể của LiCoO2, dẫn đến sự thất thóat dung lượng và giảm tuổi thọ một cách đáng kể của pin

 Công suất hiện tại của pin còn thấp so với yêu cầu đặt ra (< 1 kW/kg)

Do vậy việc tìm kiếm các hệ điện cực dương mới có tính năng mới khắc phục nhược điểm của vật liệu LiCoO2 rất được quan tâm để cải thiện độ an toàn cũng như tính năng của pin sạc lithium hiện nay đồng thời bên cạnh đó có thể phát triển các thế hệ pin sạc mới đem lại những ứng dụng trong lĩnh vực động cơ điện hay động cơ điện lai xăng

Trong đề tài, chúng tôi đề xuất phương pháp chế tạo mangan đioxít dùng cho pin sơ cấp bằng phương pháp điện hóa Sản phẩm sẽ được kiểm tra tính chất hóa lý và tiến hành đo đạc trên

hệ thống kiểm định của nhà máy Pin Con Ó để đánh giá được tính năng của pin theo tiêu chuẩn quy định.Tiếp đến, đề tài đặt cơ sở cho việc chế tạo mangan đioxítdùng làm điện cực dương cho pin sạc lithium qua biến tính cấu trúc với cacbon (điện cực hỗn hợp MnO2 cấu trúc nano và C mịn, điện cực composite MnO2-cacbon có cấu trúc nano bằng các phương pháp chế tạo khác nhau (kết tủa điện hóa và oxy hóa khử hóa học) Ngoài ra, chúng tôi sẽ tiến hành chế tạo và thử nghiệm vật liệu cấu trúc spinel trên nền mangan đioxít cho pin sạc có vùng thế hoạt động ở 5V Đây là loại vật liệu điện cực dương đang được quan tâm nghiên cứu mạnhtrên thế giới, do vậy nội dung đề tài nghiên cứu cũng hòa nhập với xu hướng chung hiện nay là đi vào khai thác, chế tạo, phát triển các loại pin sạc lithium mới đáp ứng được với nhu cầu ngày càng cao trong các lĩnh vực điện động cơ, điện tử… Các vật liệu điện cực dương sau khi chế tạo sẽ được đo đạc và kiểm tra tính chất hóa lý, quá trình phóng nạp trên

mô hình pin hoàn chỉnh, sử dụng mô hình Swagelok theo tiêu chuẩn chung của thế giới để đánh giá các thông số điện hóa (dung lượng, tuổi thọ của pin, số chu kì phóng sạc…) cần thiết cho từng loại vật liệu nghiên cứu

Hiện nay, trong nước chưa có công nghệ sản xuất pin sạc và định hướng của nhà máy pin Con Ó trong tương lai là sẽ đầu tư và phát triển công nghệ sản xuất pin sạc, đề tài xem như là bước đầu đặt cơ sở cho việc chế tạo pin lithium dùng trong các thiết bị điện tử di động Việc triển khai nghiên cứu và chế tạo vật liệu điện cực dương cho pin và cho pin sạc với giá thành không quá cao và phù hợp với điều kiện sản xuất trong nước là một định hướng cần thiết cho tương lai để đáp ứng nhu cầu thực tiễn trong nước cũng như bắt kịp với tốc độ phát triên của thế giới về lĩnh vực pin sạc lithium

CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƯƠNG TRÊN CƠ SỞ MANGAN ĐIOXÍT 1.1 GIỚI THIỆU VỀ MANGAN ĐIOXÍT (MnO2)

Mangan là nguyên tố kim loại chuyển tiếp đa hóa trị nên oxít mangan tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2 Trong tự nhiên khoáng vật chính của mangan là hausmannite (Mn3O4), pyrolusite (MnO2) và manganite (MnOOH) Các dạng oxít của mangan có rất nhiều ứng dụng trong thực tế, một trong số đó là sử dụng chế tạo cực dương trong pin khô Sự hoạt động của pin dựa trên sự chuyển hóa lẫn nhau giữa các dạng oxít của mangan Vì vậy tùy thuộc vào loại oxít và thành phần chung mà khả năng hoạt động của điện cực khác nhau

1.1.1Nguồn MnO2 trong tự nhiên

MnO2 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các khoáng vật khác nhau Bảng 1 giới thiệu thành phần khoáng vật, công thức hóa học và cấu trúc tinh thể của một số khoáng vật chứa MnO2 trong tự nhiên Các khoáng vật này được đánh giá là có nhiều tiềm năng làm vật liệu điện cực cho pin sơ cấp và thứ cấp

Trong thành phần pyrolusite tự nhiên chứa 1-3% nước, còn ramsdellite thì khan Psilomelane có thành phần không xác định, được xem là dung dịch rắn của mangannite, pyrolusite, ramsdellite, các oxít và nước Trong psilomelane chứa khoảng 60-80% MnO2, 8-25% MnO2, 3-4% H2O Psilomelane có nhiều tên gọi khác nhau

Bảng 1 Các dạng thù hình của Mangan Đioxít MnO 2

-MnO 2 K 2- Mn 8 O 16  3,75 I2/m 9,942 2,866 9,790 90,97 cryptomélane Hollandite (2×2)

-MnO 2 Na 2-x Mn 8 O 16  4 I2/m 9,91 2,86 9,92 90,63 Hollandite Hollandite (2×2) Psilomelane BaMn 9 O 16 (OH) 4 3,78 Orthorhom 9,45 13,9 5,72 Psilomelane Psilomelane (3×2) Romanechite BaMn5 O 10 H 2 O

Na 2 Mn 5 O 10

3,60 3,60

C2/m Monoclin

13,94 13,81

2,846 2,863

9,683 9,74

92,32 95,3 Romanéchite

Psilomelane (3×2) Psilomelane (3×2)

C2/m C2/m Orthorhom

5,175 10,392 8,52

2,849 5,731 14,76

7,338 4,866 17,54

103,62 109,62 Birnessite Birnessite Chacophanite ZnMn 3 O 7 3H 2 O 4 R-3 7,567 7,567 20,872 Chacolphenite Birnessite Lithiophorite (Li,Al)MnO2(OH)2

Li 2- MnO 2

 3,6

 2

R-3m P-3m1

2,906 3,189

2,906 3,189

28,28 5,295 Lithiophorite

Birnessite Brucite Buserite Na 4 Mn 14 O 28 21H 2 O 3,71 Orthohom 17,5 30,7 10,2 Buserite Buserite

1.1.2 Các dạng MnO2 không có cấu trúc spinel

1.1.2.1 Ramsdellite

Đây là dạng hiếm và giả bền của MnO2, ramsdellite là dạng tồn tại trong tự nhiên Cấu trúc của nó là do các bát diện mở rộng theo 3 phương, mỗi dải tinh thể bát diện đơn chia sẻ được thay thế bằng dải tinh thể bát diện đôi, mỗi khối bát diện đóng góp 2 cạnh cho các dải

kế nhau Ngay sát mỗi dải là các lỗ trống bát diện ở giữa Điều này dẫn đến cấu trúc Ramsdellite có dạng đường hầm (2×1) Trong cấu trúc này tồn tại 2 dạng nguyên tử oxy là

Oplanar và Opyramid Oplanar nằm ở trung tâm của tam giác với đỉnh là các cation Mn4+, tương ứng với sự lai hóa sp2 của nguyên tử oxy trong cấu trúc Rutile Opyramid nằm tại đỉnh của 1 tháp 3 mặt và ứng với sự lai hóa sp3 của nguyên tử oxy; nguyên tử oxy này sẽ trở thành nhóm hydroxyl trong phản ứng khử Ramdelite thành Groutellite α-MnOOH trong môi trường kiềm2 Phản ứng khử này là thuận nghịch do có sự chuyển dịch của nguyên tử trao đổi trong ô mạng Tính chất này của ramsdellite cũng thể hiện trong môi trường có chứa ion Li+, do vậy đây được xem là hợp chất có nhiều khả năng ứng dụng trong pin thứ cấp trao đổi proton hay pin sạc lithium.2,3

Hình 2 Cấu trúc của Pyrolusite

Tất cả các bát diện tạo thành tương đương với nhau và khoảng cách trung bình của liên kết Mn–O là 1,88 Å Các khối bát diện sắp xéo thành 1 dải thẳng tạo thành cấu trúc đường hầm (1×1) Với cấu trúc đường hầm này, β-MnO2 có thể chứa được 0,2Li+/Mn, lượng ion đan xen lớn hơn giá trị này sẽ dẫn đến sự biến đổi cấu thành cấu trúc spinel Do vậy, β-MnO2không được sử dụng làm vật liệu điện cực dương cho pin sạc

1.1.2.3 γ-MnO 2

Cấu trúc γ-MnO2 được De Wolff đề nghị vào năm 1959 Đây là loại cấu trúc gần nhất với Ramsdellite, được tổng hợp bằng phương pháp hóa học (CMD) hay bằng phương pháp điện hóa Theo De Wolff, γ-MnO2 là sự phát triển lẫn nhau một cách ngẫu nhiên của cả 2 dạng Pyrolusite và Ramsdellite Sự thiết lập ngẫu nhiên này có thể là sự liên tiếp giữa các dải các tinh thể bát diện dạng răng cưa và dải dạng chuỗi, gọi là khuyết tật De Wolff (hình 3a) hoặc là sự đan xen ở cấp độ phân tử lồng vào nhau giữa hai dạng tinh thể trên, gọi là microtwining (hình 3b) Điều này dẫn đến cấu trúc γ-MnO2 có dạng đường hầm (2×1) và (1×1) trong cấu trúc 3 chiều.1,5

Hình 3 Mô tả khuyêt tật De Wolff (a) và mức độ twinning trong mặt phẳng [061] và [021] trong cấu trúc của -MnO 2

chứa chủ yếu pha ramsdellite

1.1.2.4 α-MnO 2 :

Tinh thể α-MnO2 bao gồm các đường hầm có cấu trúc (2×2) và (1×1) mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis của một đơn vị tứ diện Những đường hầm này được hình thành từ hai chuỗi bát diện MnO6 có chung cạnh với nhau Trong cấu trúc dạng α-MnO2, tồn tại một cách tự nhiên cùng với các ion có bán kính lớn là Ba2+ (Hollandite) và K+ (cryptomelane) do

đó cấu trúc này ngăn cản sự khuếch tán ion Li+.6

Hình 4 Cấu trúc của α-MnO 2

Thông số chi tiết cấu trúc tinh thể và công thức cấu tạo của các hình thù trong tự nhiên của MnO2 thông qua Bảng 2

Bảng 2 Cấu trúc tinh thể của MnO 2

Hợp chất Công thức Mạng tinh thể

Hằng số mạng

Kích thước đường hầm

a (pm) b (pm) c (pm) Pyrolusite MnO 2

Tứ diện (Tetragonal) 440,4 440,4 287,6 (1×1)

Tà phương (Orthorhombic) 444,6 932 285 (1 × 2) Ramsdellite MnO 2

Tà phương (Orthorhombic) 446,2 934,2 285,8 (1×1) và (2×1)

-MnO 2 MnO 2-x OH x

Lục phương (Hexagonal) 228,3 278,3 443,7 (1×1) và (2×1)

Tứ diện (Tetragonal) 981,3 981,3 285 (2×2)

Hoạt tính của MnO2 không chỉ phụ thuộc vào hàm lượng của nó mà phụ thuộc vào trạng thái hóa lí của nó như: cấu trúc tinh thể, hàm lượng nước, kích thước hạt ….Ví dụ như

trong pyrolusite tự nhiên, hàm lượng MnO2 đến 95 % nhưng về hoạt tính nó thấp hơn nhiều

so với MnO2 nhân tạo, trong đó hàm lượng MnO2 chỉ chiếm khoảng 87 % Điều này được giải thích là do trong quặng pyrolusite tự nhiên, cấu trúc tinh thể hoàn chỉnh là dạng -MnO2với cấu trúc đường hầm hẹp, do vậy khả năng cho xen cài proton hoặc các cation khác trong phản ứng điện hóa thấp Trong khi đó, dạng MnO2 nhân tạo với cấu trúc thường gặp là γ-MnO2 là dạng có cấu trúc đường hầm rộng, phù hợp cho khả năng xen cài các ion khác nhau Trong các dạng thù hình của MnO2, chỉ có γ-MnO2 là có hoạt tính cao, thu được bằng con đường nhân tạo và được gọi là MnO2 hoạt hóa

Trong phương pháp điện hóa, ta có thể thu được 2 loại MnO2 được phân biệt với kích thước hạt:

- Với kích thước hạt khoảng 1-2 m được gọi là EMD-1 Loại này làm chất xúc tác tốt, tính hấp phụ cao đồng thời sử dụng làm chất oxy hóa (do diện tích bề mặt lớn), nhưng không

sử dụng trong pin khô

- Với kích thước khoảng 1-10 m được gọi là EMD-2 Ngược lại với EMD-1, EMD-2

là chất phân cực tốt, được dùng để chế tạo pin khô nhưng hoạt tính xúc tác, hấp phụ và oxy hóa lại thấp

1.1.3 Tính chất vật lý và hóa học của MnO2

1.1.3.1 Tính chất vật lý của MnO 2

Mangan đioxít thường tồn tại ở trạng thái tinh thể, đôi khi ở dạng vô định hình Tinh thể mangan đioxít có nhiều dạng thù hình

- Mangan đioxít tinh thể có màu xám nâu đến đen

- Không tan trong nước, có tính dẫn nhiệt và tính sắt từ (nghịch từ)

- Nóng chảy ở 535oC phân hủy mất dần O2, tạo ra các dạng oxít khác có số oxi hóa thấp hơn

 Trên 500oC tạo ra Mn2O3

 Trên 900oC tạo ra Mn3O4

- Ở điều kiện thường, mangan đioxít bền nhất trong các loại oxít của mangan

- Mangan đioxít có khối lượng phân tử là 86,94g/mol và có tỷ trọng là 5,0

- Nhiệt độ phân hủy của mangan đioxít là 1539oC

a Tính oxi hóa – Tính khử

Mangan trong MnO2 có số oxi hóa là +4 nên nó có thể bị khử về số oxi hóa +2 (dạng ion Mn2+) hay bị oxi hóa lên số oxi hóa +7 (dạng ion MnO4-) Các giá trị của một số thế oxy hóa chuẩn của các phản ứng khử và oxy hóa của MnO2 có thể rút ra từ giản đồ Latimer như

sau:

 Trong môi trường acid:

 Trong môi trường baz

Trong giản đồ,dấu () chỉ quá trình nhận electron Chữ số viết dưới dấu mũi tên chỉ giá trị của thế oxi hóa – khử tiêu chuẩn của cặp oxi hóa – khử tương ứng

- MnO2 có thể bị khử bởi H2, C, CO hoặc một vài kim loại và oxít kim loại

- Trong môi trường acid, MnO2 bị khử thành muối Mn (II) khi có mặt các hợp chất hữu

cơ có tính khử tương đối mạnh (acid oxalic, acid formic…)

MnO 2 + H 2 C 2 O 4 + H 2 SO 4 MnSO 4 + CO 2 + H 2 O

- Với các tác nhân oxi hóa mạnh như KNO3, KClO3, O2, Cl2 thì MnO2 sẽ bị oxi hóa thành MnO4- hoặc manganat MnO42-

2MnO 2 +3Cl 2 + 8KOH  2KMnO 4 + 6KCl + 4H 2 O

2MnO 2 + O 2 + 4KOH  2K 2 MnO 4 + 2H 2 O

Khi đun nóng MnO2 phản ứng với cả acid cả baz như một oxít lưỡng tính:

Tuy nhiên khi tan trong dung dịch acid nó không tạo ra muối Mn (IV) theo cơ chế trao đổi của phản ứng acid – baz mà thể hiện như một chất oxi hóa:

2MnO 2 + 3H 2 SO 4 2MnSO 4 + SO 3 + O 2 + 3H 2 O

Khi nấu chảy với kiềm hay oxít baz mạnh, nó tạo muối manganit MnO3

MnO 2 + 2NaOH  Na 2 MnO 3 + H 2 O

2MnO 2 + 6KOH  K 3 MnO 4 + K 3 [Mn(OH) 6 ]

c Phân hủy nhiệt

The Wrightet al.7sự thoát oxy từ tinh thể pyrolusit bắt đầu ở 390 oC Trong một vài công trình nghiên cứu gần đây cho thấy, sự biến đổi cấu trúc và thành phần của MnO2 còn chịu ảnh hưởng trạng trạng thái vật lý hay cấu trúc tinh thể của nó Chuỗi chuyển hóa qua sơ

đồ hình 5 minh họa sự ảnh hưởng này:

Hình 5 Sơ đồ chuỗi phân hủy của các dạng MnO 2 dưới tác dụng của nhiệt độ

d Tính hấp phụ

Mangan đioxít có khả năng hấp phụ cao, đặc biệt là đối với cation có diện tích lớn và kích thước hydrat nhỏ MnO2 được khảo sát sự hấp phụ của đối với nhiều ion kim loại và 3 nhóm hợp chất hữu cơ: cation, anion và trung hòa.8,9

- Sự hấp thụ các cation lên bề mặt MnO2 phụ thuộc đáng kể vào pH

- Với các kim loại, khả năng hấp phụ giảm dần:

Ag+> Mn2+> Nd3+> Ba2+> Sr2+> Ca2+> Mg2+> Na+

 Lực ion có thể là yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ các chất hữu cơ lên MnO2 Còn đối với các ion kim loại thì hai yếu tố quyết định khả năng hấp phụ là bán kính hydrat và điện tích ion Với các ion cùng điện tích, ion có kích thước lớn thì khả năng hấp phụ càng cao

1.1.4 Ứng dụng của MnO2

Mangan đioxít là hợp chất của mangan có ứng dụng nhiều nhất:

- MnO2 được dùng để chế tạo màu trong sản xuất thủy tinh, gốm

- MnO2 có hoạt tính xúc tác cao, ở dạng bột được làm chất xúc tác cho phản ứng phân hủy KClO3 và H2O2… cho phản ứng oxi hóa NH3 thành NO…

- MnO2 còn được dùng để loại mangan, arsen, sắt trong nước Nước được xử lý bằng vôi với sự có mặt của oxít mangan hay pyrolusite

- Người ta còn dung hợp kim Feromangan chứa 70-80% Mn để đưa vào thép Feromangan được sản xuất từ pyrolusite, oxít sắt từ và than cốc ở nhiệt độ cao

MnO 2 + Fe 2 O 3 + 5C  Mn.2Fe + 5CO

- Gần 95% Mn được sản xuất (chủ yếu từ pyrolusite) dùng trong công nghiệp luyện kim Mangan có khả năng loại oxi, lưu huỳnh trong gang, đồng thời tạo hợp kim với sắt thành thép đặc biệt khó gỉ, cứng và chịu mài mòn

- MnO2 là nguyên liệu không thể thiếu trong ngành sản xuất pin sơ cấp (pin Leclanche, pin kiềm, pin sơ cấp Li/MnO2…) Ở nước ta, MnO2 dùng trong sản xuất pin Leclanché (hay còn

MnO2 + 2HCHO (HCOO)2Mn + H2

MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2OMnO2 + H2 MnO + H2O

BaO2 + MnO2 BaMnO42MnO2 + O2 + 4KOH 2K2MnO4 + 2H2O

gọi là pin kẽm-cacbon) chủ yếu nhập từ Trung Quốc Trong nước, hiện nay ta vẫn chưa có công nghệ làm sạch và sản xuất MnO2 điện giải từ nguồn MnO2 tự nhiên, mặc dù ở trong nước có các mỏ quặng mangan khác nhau ở Cao Bằng, Thái Nguyên,…

- Vật liệu MnO2là vật liệu tiềm năng để thay thế vật liệu điện cực dương sử dụng trong pin sạc hiện nay là LiCoO2 Các vật liệu cấu trúc nano MnO2 và nanocomposite MnO2/C được nghiên cứu để ứng dụng trong pin lithium sơ cấp và cho siêu tụ điện điện hóa Bên cạnh đó, MnO2 còn được dùng để tạo ra các dẫn xuất spinel LiMn2O4 và spinel pha tạp LiMxMn2-xO4

được xem là các vật liệu triển vọng để phát triển pin sạc lithium hiệu năng cao

1.1.5Tổng hợp mangan đioxít bằng phương pháp điện phân

Mangan sunfat ngậm một phân tử nước (MnSO4.H2O) có chứa lượng Mn có số oxi hóa +2 nên ta phải chuyển về MnO2 có số oxi hóa +4 có tính hoạt hóa hơn bằng phương pháp điện hóa Khi đó sản phẩm thu được MnO2 có dạng -MnO2 có hoạt hóa cao và được gọi là

mangan đioxít điện giải (Electrolytic Manganese Dioxide – EMD)

1.1.5.1 Quy trình làm sạch NMD

1.1.5.1.1 Quy trình sử dụng dung dịch lưu huỳnh

Quy trình này hiện nay được sử dụng trong công nghiệp sản xuất mangan và mangan đioxít từ quặng Mn thiên nhiên hàm lượng thấp (psilomelane hay pyrolusite)

a Giai đoạn khử: đưa Mn4+ về dạng Mn2+ sử dụng lưu huỳnh Sulfur sẽ được oxy hóa trong không khí ở 400-500 °C trước để tạo thành SO2 SO2 sinh ra sẽ được hòa tan trong nước và phản ứng với MnO2 để tạo thành ion Mn2+ tan trong nước Trong các nhà máy lớn, lượng nhiệt trao đổi của khí thoát ra từ phản ứng đốt cháy lưu huỳnh tạo thành dòng nhiệt có thể tích tương ứng là 20 tấn có nhiệt độ là 400°C và áp suất

là 45 bar Dòng nhiệt này có thể tạo ra dòng điện liên tục tương ứng là 5MW

b Giai đoạn làm sạch dung dịch và kết tủa: dung dịch hòa tan chứa ion Mn2+ và một số ion khác sẽ được kết tủa để loại bỏ các ion lạ bao gồm: Al, As, Fe và silica (SiO2) bằng cách điều chỉnh pH của dung dịch, pH=6 Để có thể loại bỏ được sắt hiệu quả, cần phải dùng dòng oxy trong quá trình kết tủa để đưa các ion Fe2+ thành Fe3+ Nếu quặng ban đầu có chứa ion Zn, sau khi kết tủa các ion khác và lọa loại bỏ, dung dịch

sẽ được cho tiếp tục phản ứng với H2S để kết tủa ZnS

c Giai đoạn tạo Mn: dung dịch sau khi loại bỏ các ion tạp, sẽ dược kết tủa thành MnCO3 bằng dung dịch Na2CO3 MnCO3 được lọc để thực hiện phân hủy nhiệt tạo MnO2 có hàm lượng Mn lớn hơn ban đầu hoạc dùng để tạo Mn kim loại

1.1.5.1.2 Quy trình sử dụng cacbon

a Giai đoạn khử: đưa Mn4+ về dạng Mn2+, sử dụng cacbon trộn với quặng pyrolusite và nung trong không khí ở nhiệt độ từ 600-700°C Hiệu suất chuyển hóa ở giai đoạn này có thể đạt được 90 % Nếu sử dụng sulfur để phản ứng thì cần đốt cháy sulfur tạo thành SO2 sau đó sẽ trộn với pyrolusite trong môi trường nước Khi sử dụng phương pháp nung NMD với than muội ở nhiệt độ 700oC nhằm để khử MnO2 trong quặng NMD về MnO Sau đó, hòa tan trong dung dịch H2SO4 có thể thu được hiệu suất trích li mangan cao

b Giai đoạn hòa tan: kết thúc phản ứng khử, chất rắn được hào tan trong môi trường acid, những chất rắn không tan trong môi trường acid sẽ được lọc bỏ Dung dịch này

có chứa ion Mn2+

c Giai đoạn oxy hóa và kết tủa: trong giai đoạn này sẽ oxy hóa Fe2+ thành Fe3+ bằng KMnO4 Dung dịch sẽ hiệu chỉnh về pH = 6 bằng MnCO3 để kết tủa các hợp chất của Fe Kết tủa Fe(OH)3 sẽ được lọc bỏ

d Giai đoạn kết tinh: dung dịch sau loại bỏ kết tủa sẽ được cô đặc và kết tinh lại tạo thành tinh thể muối MnSO4

1.1.5.2 Cơ chế tạo thành MnO 2 từ muối Mn 2+

Tại anốt, MnO2 thu được từ phản ứng oxy hóa Mn2+ theo cơ chế:

Mn2+→ Mn3++ e

-Mn3++ 2H2O → MnOOH + 3H+MnOOH → MnO2 + H+ + e-MnOOH tạo thành trên bề mặt điện cực nên dẫn điện kém, khi tăng mật độ dòng thì thế tăng nhanh Khi MnOOH chuyển thành MnO2 thì độ dẫn điện tăng làm dòng tăng.7

Khi điện phân dung dịch MnSO4 trong môi trường H2SO4 thì Mn2+ sẽ bị oxy hóa thành MnO4-, sau đó MnO4- oxy hóa Mn2+ thành Mn3+ MnO2 hình thành do sự thủy phân của ion

Mn3+

Mn2++ 4H2O - 5e- → MnO4- + 8H+MnO4-+ 4Mn2+ + 8H+ → 5Mn3+ + 4H2O

2Mn3+ + 2H2O → Mn2+ + MnO2 + 4H+Phương trình tổng cộng tại anốt:

3Mn2+ +2MnO4- +2H2O →5MnO2 + 4H+Ngoài ra, ở nồng độ Mn2+ cao nhận thấy có sự hình thành ion Mn4+ do sự oxy hóa từng nấc của ion Mn2+ và ion Mn4+ bị thủy phân tạo thành MnO2

Mn4+ + 4H2O → Mn(OH)4+ 4H+Quá trình oxy hóa Mn2+ thường bắt đầu ở thế 1.6 V Bên cạnh đó, tại anốt đồng thời xảy ra phản ứng phân hủy nước và thoát khí oxy

Tại catốt, xảy ra phản ứng khử H+ thành H2: 2H+ +2e-→ H2

Tóm lại, phản ứng trên từng điện cực như sau:

Anốt: Mn2++ 2H2O → MnO2+4H++ 2e

-Catốt: 2H+ +2e-→ H2

Phương trình phản ứng tổng:

Mn 2+ + 2H 2 O → MnO 2 +2H + + H 2  Như vậy trong quá trình điện phân, tính axít của dung dịch ngày càng tăng

1.1.5.3Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện phân

Trong quá trình điện phân MnO2, có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất, chất lượng và cấu trúc pha của sản phẩm tạo thành10–13 Cụ thể như là:

1.1.5.3.1Thành phần chất điện phân:

Nồng độ MnSO4 và H2SO4 (pH dung dịch) có ảnh hưởng đến hiệu suất và kích thước hạt của MnO2 tạo thành Theo nghiên cứu của Hill et al.5, chúng tôi chọn cố định nồng độ muối MnSO40,3 M và nồng độ dung dịch H2SO4(pH = 1) ở cùng một điều kiện thí nghiệm (khi thay đổi mật dộ dòng, thế điện phân)

điện phânsẽ có sự bốc hơi làm cạn dung dịch và nhiệt độ cao cũng làm phân hủy một phần sản phẩm.Do đó, chúng tôi lựa chọn nhiệt độ 80 oC tại tất cả các thí nghiệm

1.1.5.3.3 Mật độ dòng điện

Tổng hợp MnO2 dạng tinh thể nhỏ mật độ dòng anốt phải tương đối lớn để tạo thành lượng lớn ion Mn4+ và Mn3+ nhằm thúc đẩy quá trình thủy giải trong lòng dung dịch, mật độ dòng catốt cũng cao để hạn chế quá trình khử sản phẩm

Tổng hợp MnO2 dạng kết tinh mật độ dòng anốt không quá lớn để hạn chế sự giải phóng oxy trên bề mặt điện cực Vì sản phẩm bám vào bề mặt anốt nên mật độ dòng catốt ít ảnh hưởng để sự khử ngược của sản phẩm, tuy nhiên phải điều chỉnh tốc độ thoát khí hidro bên catốt diễn ra đều dặn

1.1.5.3.4 Vùng thế E-pH :quyết định đến hiệu suất và cấu trúc pha tạo thành

Hình 6 là sơ đồ Pourbaix cho hệ các dạng ion mangan, mangan oxít bền về mặt nhiệt động như MnO2 và Mn2O3 trong môi trường nước6,13,14 Từ sơ đồ cho thấy, trong dung dịch acid, ion Mn2+ có thể bị oxy hóa cho ra ion MnO4-, từ đó có thể xảy ra phản ứng tự oxy hóa khử tạo ra MnO2 Theo sơ đồ, quá trình điện phân thu MnO2 có tính chất khác nhau ở các vùng thế và pH khác nhau Như vậy, chúng ta có thể thực hiện khảo sát tại 4 vùng thế khác nhau tương ứng với pH thay đổi tương ứng :

Vùng 1: Ev = 5,0V, môi trường không acid hóa mạnh

Vùng 2: Ev = 5,0V, môi trường acid hóa mạnh

Vùng 3: Ev = 2,2-2,8 V, môi trường acid hóa mạnh

Vùng 4: Ev = 2,2-2,8 V, môi trường không acid hóa mạnh

Hình

1.1.5.3.5 Điện cực:

Vì môi trường điện phân là m

 Catốt: thường sử dụng là Titan, Chì, Graphit…

 Anốt: thường sử dụng nhi

- Khi sử dụng catốt cần ph

catod bằng cách sử dụng màng ngăn

- Khi sử dụng anốt thì cầ

sự thụ động bề mặt Điều này đ

mặt khi nồng độ của H2SO4 vư

cực Tuy nhiên sau khi kết thúc đi

vào bề mặt điện cực

- Trong quá trình điều ch

không bám dính lên điện cực, rơi ra h

phẩm do MnO2 bám dính lên đi

- Khi sử dụng anốt bằng graphite thì r

vậy để làm giảm quá trình nhi

vào huyền phù MnO2, sấy khô và lau s

cực

1.1.5.3.6 Ảnh hưởng của các ion thêm

Khoáng MnO2 trong thiên nhiên đư

1D), dạng lớp (layered 2D) hay d

Hình 6 Sơ đồ Pourbaix của quá trình điện phân MnO 2

n phân là một môi trường acid do đó cần phải sử dụ

ng là Titan, Chì, Graphit…

ng nhiều là: Pb, PbO2, Graphit, Ti, hợp kim Ti và Mn…

n phải làm giảm tối đa quá trình khử ngược c

ng màng ngăn

ần phải có quá thế lớn đối với quá trình giải phóng oxy và tránh

u này đặc biệt quan trọng với điện cực Ti do Ti thưvượt quá 30g/l và sau mỗi lần điện phân phải x

t thúc điện phân, MnO2 lấy ra dễ dàng bằng cách phun nư

u chế MnO2 người ta thấy khi anốt làm bằng Ti thì s

c, rơi ra hình lá và rất dễ lấy còn nếu anốt là Pb thì khó lbám dính lên điện cực

ng graphite thì rẻ nhưng dễ bị hao mòn và lẫ

m quá trình nhiễm bẩn của graphit, trước khi điện phân ph

y khô và lau sạch nhằm mục đích giảm số lỗ xố

a các ion thêm vào trong quá trình điện phân trong thiên nhiên được hình thành có cấu trúc dạng đư

p (layered 2D) hay dạng khối 3 chiều (spinel 3D) Do vậy, trên th

hóa học của dạng này thường là Mn+ - MnO2 (với Mn+ là ion lạ thường chiếm giữ các khoang đường hầm Các ion lạ này trên thực tế đóng vai trò quan trọng trong làm bền cấu trúc đường hầm Dạng đường hầm 1D của khoáng MnO2 thường được phân loại theo Turner va Buseck gồm dạng đường hầm kiểu (1×1) của khoáng pyrolusite, dạng (2×2) của hollandite và đồng phát triển (1×1) và (1×2) của n-sutite (-MnO2) Loại đường hầm của hollandite và nsutite được quan tâm đáng kể trong ứng dụng làm điện cực dương của pin sơ cấp cũng như những ứng dụng làm vật liệu bẫy hay lọc ở cấp độ nguyên tử (molecular seive) So với dạng đường hầm MnO2 2D hay 3D, dạng đường hầm có cấu trúc 1D đồng đều đòi hỏi quy trình tổng hợp gồm nhiều giai đoạn và rất phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp Chẳng hạn, mẫu -MnO2 được tổng hợp hợp bằng phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal) hoặc phản ứng ở điều kiện khống chế áp suất (autoclave) tùy thuộc vào giai đoạn trao đổi ion theo sau là sự hình thành cấu trúc hoàn chỉnh Ngoài ra, trong phản ứng này, cấu trúc của sản phẩm cuối cùng còn bị khống chế bởi các yếu tố như nhiệt độ, áp suất, pH và các ion đối trong dung dịch Cấu trúc hollandite (2×2) chỉ có thể được ổn định bằng các ion đối có kích thước phù hợp như Na+ và K+ trong phản ứng thủy nhiệt.5,15,16

Như vậy, do cấu trúc MnO2 1D phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp, trong đề tài này, chúng tôi thực hiện khảo sát quá trình điện phân tạo MnO2 khi thay đổi các yếu tố khác nhau gồm: mật độ dòng, nhiệt độ, thế điện phân, sự ảnh hưởng của các ion đối trong dung dịch đến sự hình thành cấu trúc pha và hoạt tính của MnO2 tạo thành

1.2 GIỚI THIỆU VỀ PIN SƠ CẤP Zn/C

Pin sơ cấp Zn/C (pin Leclanché) được phát minh vào năm 1866 bởi Geogre Leclanché Pin có cấu tạo đơn giản gồm: cực âm (anốt) là lon kẽm, cực dương (catốt) là bột MnO2 và dung dịch điện giải ZnCl2/NH4Cl được dùng làm chất điện giải.17

Lon kẽm là cực âm của pin và có nhiệm vụ chứa bột cực dương cùng các vật liệu khác trong quá trình lắp ráp pin (cọc than, giấy cách điện ).Lon kẽm là hợp kim gồm có 99,95-99,99% kẽm, 0,03-0,06% cadmium, 0,2-0,4% chì Mỗi thành phần có một vai trò nhất định

để cấu tạo nên lon kẽm.Chì trong hợp kim kẽm góp phần tạo nên chất lượng của lon kẽm Chì tác dụng chống ăn mòn điện cực kẽm, tuy nhiên, nếu quá nhiều chì sẽ làm kẽm mềm Thành phần cadmium góp phần làm giảm điện trở của kẽm với dung dịch điện ly đồng thời làm tăng

độ cứng cho hợp kim kẽm

Bột điện cực dương là hỗn hợp ướt của MnO2, bột than (muội axetylen) và dung dịch điện giải (NH4Cl, ZnCl2 và nước) Bột than thêm vào với mục đích cải thiện tính dẫn điện của MnO2, giữ độ ẩm cho bột điện cực dương Chất lượng hỗn hợp bột điện cực dương phụ thuộc vào hàm lượng phối trộn của MnO2 và bột than, thành phần dung dịch điện giải (tỉ lệ NH4Cl, ZnCl2 và nước), độ ẩm… Tính đồng nhất của hỗn hợp bột cực dương rất quan trọng, ảnh hưởng đếnchất lượng của pin

Hình 7 Cấo tạo của pin sơ cấp

Phản ứng hóa học trong pin được mô tả như sau:

Anốt: Zn(s) → Zn2+ + 2e– Eo(Zn2+/Zn) = -0,762 V

Catốt: MnO2(s) + H++ e– → MnOOH Eo(MnOOH/MnO2) = +0,755 V

Thế hoạt động của pin sơ cấp vào khoảng 1,5 V và năng lượng riêng khoảng 80 Wh/g

1.3 GIỚI THIỆU VỀ PIN SẠC LI-ION

1.3.1 Nguyên tắc hoạt động của pin sạc Li-ion

Trong pin Li-ion, ion Li+ di chuyển qua lại giữa điện cực dương (catốt) và điện cực âm (anốt) trong quá trình phóng điện và sạc điện Nguyên lí làm việc của pin Li-ion được minh họa trong Hình 8 Trong quá trình sạc, ion Li+ bị tách ra khỏi catốt, di chuyển xuyên qua dung dịch điện li và màng ngăn, sau đó được xen cài vào trong cấu trúc của anốt.18–20 Quá trình ngược lại xảy ra khi pin phóng điện Để đạt được hiệu suất độ bền phóng-nạp cao thì sự

di chuyển của ion Li+ trong cấu trúc chủcatốt và anốtphải không làm thay đổi hay phá vỡ cấu trúc tinh thể chủ Việc thiết kế hệ pin Li-ion đòi hỏi phải lựa chọn cẩn thận cặp điện cực để thu được điện thế làm việc của pin lớn Hoạt động của pin Li-ion tuân theo nguyên lí nhiệt động học Do đó, phản ứng điện hóa trong pin tuân theo phương trình Gibbs-Helmholtz:

∆G = ∆H - T∆S Năng lượng tự do ∆G liên quan đến sức điện động của pin và của phản ứng điện hóa xảy ra ở hai điện cực, dựa trên định luật Faraday:

∆G = - nFE Sức điện động của pin được tính theo công thức: Voc = (фc – фa)/e

Năng lượng Fermi (EF) của anốt và catốt phải nằm trong vùng Eg của dung dịch điện li

Do đó, vật liệu anốt và catốt phải bền nhiệt động học khi tiếp xúc với dung dịch điện li và phải không có phản ứng phụ oxi hóa hay khử của dung dịch điện li

Hình 8 Nguyên tắc hoạt động của pin Li-ion và giản đồ năng lượng của pin Li-ion ở thế mạch hở

1.3.2 Vật liệu sử dụng trong pin sạc Li-on

1.3.2.1 Vật liệu điện cực âm

Vật liệu dùng làm anốt thông dụng nhất là cacbon và hợp chất xen cài liti vào cacbon (Lithiated Carbon) Các nguyên tố “chủ” của vật liệu nền che chắn các nguyên tử lithium xen cài bên trong, làm cho hợp kim này ít hoạt tính hơn với dung dịch điện li Do đó thế hoá học của vật liệu được liti hoá thấp hơn so với liti kim loại Điều này cải thiện được tính an toàn của pin tuy nhiên cũng ảnh hưởng đến thế pin, mật độ năng lượng Bên cạnh đó, hoạt tính phóng-nạp điện của vật liệu anốt thay thế này cũng phụ thuộc vào vận tốc khuếch tán của liti trong chất nền Yếu tố giới hạn tính ứng dụng của vật liệu đan cài liti là sự thay đổi thể tích đi kèm theo quá trình phóng-nạp Áp lực cơ học tạo ra sự thay đổi thể tích lớn trong trường hợp của hợp kim, ví dụ đối với hợp kim Li-Al là 96,8% nên tính ứng dụng của nó hạn chế hơn so với graphite, sự liti hóa hoàn toàn, LiC6 chỉ tăng 9,4% về thể tích.21

1.3.2.1.1 Điện cực anốtCacbon:

Với những ưu điểm về chí phí, tính sẵn có và tính chất điện hoá tốt, cacbon là vật liệu làm anốt hoàn hảo cho pin Li-ion Dung lượng của cacbon graphite xen cài lithium theo lý thuyết là rất thấp (372mAh/g theo đương lượng Li) so với mật độ năng lượng của liti là

3862 mAh/g Hệ số khuếch tán hoá học của liti trong cacbonvào khoảng 10-9 cm2/s Cacbon graphite hiện đang là vật liệu điện cực quan trọng của pin Li-ion thương mại Tuy nhiên, cacbon vô định hình cũng đang dần chiếm vị trí quan trọng trong lĩnh vực anốtvì nó có nhiều đặc tính tốt như: khả năng đan xen liti cao hơn (cao hơn nhiều so với giới hạn của cacbon graphite có cấu hình hoàn hảo là 372mAh/g, tính dễ thay đổi bằng cách thay đổi bản chất của chất hữu cơ ban đầu và nhiệt độ, khả năng bền phóng sạc tốt Cacbon vô định hình thu được bằng cách nhiệt phân hợp chất hữu cơ có chứa chủ yếu là mạng phẳng cacbon vòng sáu nhưng không có dạng tinh thể mở rộng Khả năng đan cài cao của cacbon nhiệt phân do cả hai tính chất là độ bất thứ tự và hàm lượng hydro Mặc dù nhiều mô hình đã được đưa ra để tính dung lượng tăng thêm của cacbon vô định hình, nhưng hiểu biết về mối quan hệ giữa cấu trúc và tính xen cài liti thuận nghịch của cacbon vô định hình vẫn bị giới hạn do tính bất thứ

tự của loại cacbon này.21–23

Mật độ năng lượng của pin Li-ion chứa cacbon tăng khoảng 10% mỗi năm Điều này càng được thực hiện dễ dàng hơn do các cải tiến về hiệu quả phóng-nạp và dung lượng phóng điện của anốtcacbon bằng cách kết hợp các biến tính về bề mặt và cấu trúc Tuy nhiên để cạnh tranh lại những vật liệu anốtkhác thì cần phải cải tiến nhiều hơn nữa Công ty hoá chất Hitachi của Nhật đã phát triển một loại graphite nhân tạo bằng cách tối ưu các hạt và cấu trúc

lỗ rỗng Loại graphite này có dung lượng riêng thực tế là 360mAh/g với hiệu suất phóng-nạp

là 95% và có thể giữ được tốc độ dòng ở mức cao

Các loại graphite mới:

Hầu hết các phương pháp tổng hợp anốtgraphite đòi hỏi xử lý nhiệt ở nhiệt độ khoảng

3000oC; điều này làm quá trình tốn nhiều năng lượng và phải có biện pháp xử lý sản phẩm khí sinh ra Các nổ lực hiện nay đang được mở rộng để sử dụng graphite tự nhiên được biến tính và graphite kish Những nghiên cứu gần đây về graphite biến tính cho thấy sự oxi hoá graphite tự nhiên tạo ra sản phẩm có tích chất điện hoá được cải tiến Việc thay thế graphite

tự nhiên bằng graphite kish nên được quan tâm vì nó cho thấy dung lượng xen cài liti cao hơn mức 372mA/g; ngoài ra việc sản xuất graphite kish không đắt và ở nhiệt độ chỉ khoảng

1500 oC

Ống nano cacbon:

Đã có nhiều quan tâm trong việc sử dụng ống nano cacbon dùng làm anốt cho pin ion Ống nano cacbon nhiều vách (multi-walled cacbon nanotube) đặc biệt hấp dẫn để dùng làm anốt có dung lượng cao cho pin Nó có nhiều khoảng trống cho liti, tức là khoảng cách giữa cáo lớp graphite, tính bất thứ tự tầng xoắn do cấu trúc khuyết tật cao và nhân trung tâm Nghiên cứu cho thấy dung lượng liti lên đến hơn 1400mAh/g trong ống nano cacbon Tuy nhiên dung lượng bất thuận nghịch của nó quá lớn không thích hợp với tính ứng dụng thực tế

Li-Để cải thiện dung lượng của anốtbằng ống cacbon nano, vật liệu composit của nó với hợp kim kim loại liti đã được khảo sát Tuy nhiên vật liệu composit này có dung lượng ở khoảng giữa dung lượng của ống nano cacbon và hợp kim liti Nghiên cứu trên sự kết hợp giữa ống nano cacbon và kim loại gồm có: với kim loại Sn, hợp kim Sn2Sb, SnNi, AgFeSn Gần đây, Kumar et al.24đã chứng minh hỗn hợp ống nano cacbon trộn kim loại là anốt xen cài liti có dung lượng cao Ví dụ như ống nano cacbon nhiều vách trộn Sn có dung lượng cao hơn nhiều giá trị thu được từ các chất hợp thành, với dung lượng xen cài chu trình đầu tiên là

889 mAh/g Việc trộn với các kim loại khác cũng cho dung lượng thuận nghịch cao Nhưng dung lượng bất thuận nghịch của ống nano cacbon trộn kim loại và chi phí cao của nó là vật cản cho việc thương mại hoá Ống nano cacbon có độ bền hoá học tốt, độ bền cơ học cao (độ bền căng ~50GPa, độ bền cắt kéo ~500MPa); những tính chất này vẫn đầy hứu hẹn cho việc cải thiện tuổi thọ của anốt Khoảng cách khuếch tán ngắn cho ion liti mà chất nền mang lại làm cho động học quá trình chuyển điện tích tăng lên, và giúp cho tốc độ phóng-nạp cao dễ dàng hơn Ống nano cacbon còn có độ dẫn điện cao (10-4 S/cm) và độ dẫn nhiệt cao (2000-

4000 W/mK), điều này cho năng lượng tạo ra cao đối với điện cực sử dụng chúng Theo đó, anốt xen cài liti trên nền ống nano cacbon được kỳ vọng có độ bền cao, là điện cực bền với mật độ năng lượng được cải tiến.25

Việc khai thác những tích chất đặc biệt của mạng ống nano cacbon xếp thẳng hàng (aligned cacbon nanotube (ACNT)) cho tính trật tự cao, diện tích bề mặt điện cực cao với tính chất điện và cơ lý tốt sẽ giúp phát triển được các phương pháp tạo ra composit ACNT có tính

cơ lý mạnh và độ dẫn đủ lớn theo chiều ngang Việc tách bỏ ACNT từ chất nền của nó sẽ làm

hỏng bất kỳ lớp kim loại nào được phủ lên để tăng tính dẫn Hiện nay, Leeet al.26 sử dụng lớp composit polyme dẫn để không chỉ tăng độ dẫn điện mà còn tăng độ bền cơ lý Lớp composit này rất mỏng đến độ 90% ống nano cacbon lộ ra bên ngoài, điều này cho phép sử dụng chúng trong nhiều ứng dụng bao gồm cả pin Li-ion Ống nano cacbon nhiều vách xếp thẳng hàng tạo ra bằng cách nhiệt phân Fe(II) phthalocyanine trên đĩa thạch anh được phủ một lớp

poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) dày 100nm bằng sự nhiệt phân hơi hoá học Độ dẫn điện cao của PEDOT đảm bảo tính dẫn điện tốt của từng ống nano cacbon riêng lẻ trong mạng Độ bền cơ học được đảm bảo bằng một lớp phủ thứ hai poly(vinylidene fluoride) (PVDF) dày 500nm Điều này làm cho điện cực ống nano cacbon có tính mềm dẻo, và có thể được tách ra khỏi nền thạch anh mà không bị hỏng Thật ra điện cực cũng không thể hỏng nếu bị mài mòn hay chà xát trên nền cứng Độ dẫn điện của điện cực ở trạng thái mạng đứng

tự do là trên 200S/cm, cao hơn điện cực ACNT/PVDF không có lớp dẫn PEDOT (2-20 S/m) Mặc dù điện cực có dung lượng bất thuận nghịch khá cao (do tạo thành SEI (Solid Electrolyte Interphase) rộng trên bề mặt diện tích cao), nó có dung lượng phóng điện bền 265mAh/g trên

50 chu kỳ Những cải thiện đáng kể trong việc sử dụng điện cực này làm cho việc dùng điện cực góp bằng đồng là không cần thiết Khi không có mặt đồng thì trọng lượng của điện cực mạng ống nano cacbon chỉ nhẹ khoảng 2mg so với 14mg khi có mặt đồng Ưu điểm khác là

độ bền lâu dài của điện cực không bị ảnh hưởng bởi sự hoà tan đồng trong dung dịch điện li Nghiên cứu này mở ra một chân trời mới cho pin thứ cấp có độ bền cơ học cao, độ dẫn cao, mềm dẻo và nhẹ.26

1.3.2.1.2 Điện cực anốthợp kim:

Ngay khi chứng minh được kim loại có thể tạo hợp kim với liti trong dung môi không proton vào năm 1971, các nghiên cứu đã tập trung vào việc khai thác vật liệu này cho ứng dụng trong pin Li-ion Hợp kim Li-Al là một trong số hợp kim đầu tiên được nghiên cứu làm vật liệu anốtcho pin Li-ion Al hình thành hai pha hợp kim với Li, α-Li-Al (hệ số khuếch tán của ion Li+: 10-12 cm2/s) và β-Li-Al (hệ số khuếch tán của Li+: 4×10-10-8×10-10cm2/s) Độ bền phóng sạc (cyclability) của hợp kim này có thể tăng lên bằng cách thêm vào chất nền như dilithium phthalocyanine do nó làm biến tính màng mỏng bề mặt anốt Tuy nhiên, vấn đề then chốt trong việc khai thác sử dụng anốthợp kim Li-Al là sự thay đổi lớn về thể tích trong hoá trình liti hoá và giải liti hoá Vấn đề này đã được nghiên cứu để tìm hướng khắc phục bằng cách sử dụng anốt“bền kích thước” Cụ thể là sử dụng: (i) hạt của pha kim loại dưới kích thước micro được nhúng trong “chất nền bền hoá”, hoặc (ii) một chất nền đa kim trong

đó một kim loại tạo hợp kim với liti (như Al, Bi, Cd, Mg, Pb, Sb, Sn, Zn) còn kim loại khác thì không (như Co, Cu, Fe, Ni) Như vậy sẽ tạo ra một nền (matrix) với các hạt có kích thước thích hợp làm vật đệm cho bất kỳ áp lực cơ học nào đi kèm theo quá trình tạo hợp kim hay giải hợp kim Dễ nhận ra rằng cấu trúc micro của hợp kim có ảnh hưởng nhất định lên hoạt tính anốt Ví dụ, một anốthợp kim hứa hẹn gồm hỗn hợp eutectic của Al và Al3Ni có một pha không hoạt động Al3Ni, trong khi Al tự do tham gia vào phản ứng điện hoá Đa kim Sn-Cu

cũng cho thấy tính hứa hẹn dùng làm vật liệu anốtthay thế Các nhà nghiên cứu ngày nay cũng cho thấy có sự quan tâm trở lại đối với các hợp chất hợp kim và đa kim, nó có thể thay thế cho cacbon graphite trong pin Li-ion Những hợp kim này cũng có dung lượng thể tích theo lý thuyết cao hơn graphite; ví dụ InSb với tỷ trọng điện cực 5,6g/cm3 cho 1904 mAh/cm3

so với 818mAh/cm3 của graphite với tỷ trọng 2,2g/cm3.24,27

Một trong số những anốtđa kim được nghiên cứu sâu rộng nhất là anốtđa kim của thiếc,

ví dụ điển hình là Cu6Sn5, FeSn2, SnSb Mặc dù sự duy trì dung lượng của đa kim như Ni3Sn4tốt hơn điện cực thiếc phẳng, nhưng chúng không phù hợp cho nhiều chu trình kéo dài Ngày nay người ta tin rằng tính chất điện hoá của những điện cực này có thể được cải thiện bằng

cách tối ưu hình thái học và khoảng không đa kim của chúng Hassoun et al.28 thu được dung lượng bền 300mAh/g trên 70 chu trình bằng điện cực được mạ Ni3Sn4 ở tốc độ 1C Gần đây, anốt Ni3Sn4 hoạt tính cao có cấu trúc nano được đề nghị, có 500mAh/g không rã trong trong

20 chu trình kiểm tra Điện cực này cũng cho 20% dung lượng lý thuyết ở tốc độ cao 10C Anốthợp kim của antimon cũng tốt, như Ag3Sb, CoSb3, Co1-2yFeyNiySb3, CrSb2, Cu2Sb, InSb,

Mn2Sb, TiSb2 Mặc dù những đa kim này cho dung lượng thấp hơn antimony tinh chất (600mAh/g), nhưng tính chất chu trình của chúng rất tốt.29–32

1.3.2.1.3 Anốtsilicon:

Đây có thể là sự thay thế cho điện cực cacbon vì nó có dung lượng 4199 mAh/g, tương đương với hợp kim Si5Li22 Nó cũng là nguyên tố có hàm lượng lớn thứ hai trên vỏ trái đất Tuy nhiên, dung lượng lớn này giảm dần trong suốt chu kỳ đầu và thể tích thay đổi lớn đến 400% đi kèm theo quá trình phóng-nạp điện đã cản trở việc thương mại hoá anốt silicon Nhiều phương pháp đã được áp dụng để hạn chế độ giảm dung lượng gồm việc sử dụng: (i) màng mỏng silicon, (ii) bột silicon ở kích thước micro và nano, (iii) phân tán silicon trong chất nền hoạt động và không hoạt động, (iv) silicon với chất khâu mạng khác nhau Gần đây,

Zouet al.33nghiên cứu thấy dung lượng xen cài liti ở chu kỳ đầu là 1257mAh/g với hiệu suất Coulomb được tăng cường đáng kể 71% đối với chấm lượng tử silicon (silicon quantum dot) được phủ cacbon vô định hình Tuy nhiên, chi phí sản xuất chấm lượng tử silicon là yếu tố cản trở chủ yếu cho việc thương mại hoá của anốt này.25,34,35

1.3.2.2 Vật liệu điện cực dương

1.3.2.2.1 Lithium – Oxít kim loại dạng lớp:

Oxít Co và Ni được liti hoá, LiMO2 (M=Ni, Co hoặc Ni/Co) là một trong những điện cực được nghiên cứu rộng rãi cho pin Li-ion Cả hai LiNiO2 và LiCoO2 có độ bền cấu trúc