Investigating electrical conduction and reversible resistance switching mechanisms of transition metal oxides WOx

Trong bộ nhớ RRAM, sự chuyển đổi điện trở thuận nghịch giữa hai trạng thái điện trở cao và thấp dưới tác dụng của điện trường có lợi thế do chế tạo dễ dàng, cấu trúc đơn giản, khả năng t

3.2 Vật liệu màng mỏng hai thành phần – Ô xít kim loại chuyển tiếp 30

4.2 Cơ chế đảo điện trở được điều khiển bởi sự phân bố mật độ khuyết tật

ô xy tại mặt phân giới kim loại/ô xít

32

4.4 Cơ chế phân lý tái hợp do nút khuyết ô xi và ion ô xi âm 34

5.1 Cơ chế dẫn ở bề mặt tiếp giáp kim loại/ô xít bán dẫn 35

6 Các vấn đề còn tồn tại cần được nghiên cứu liên quan đến RRAM 39

2

6.4 Vật liệu có khả năng tích hợp với công nghệ chế tạo linh kiện hiện tại 40

7.2 Màng mỏng WO3 và các ứng dụng ứng dụng trong RRAM 41

2 Kết quả I-V đặc trưng đảo điện trở thuận nghịch 64

a Điện cực đáy Pt – điện cực đỉnh Ag: Ag/WO3/Pt 65

b Điện cực đáy FTO – điện cực đỉnh Ag: Ag/WO3/FTO 69

c Điện cực đáy Pt – điện cực đỉnh Ti: Ti/WO3/Pt 72

3

d Điện cực đáy FTO – điện cực đỉnh Ti: Ti/WO3/FTO 73

Chương 5: Cơ chế truyền dẫn điện tích và Cơ chế đảo điện trở thuận nghịch

85

1 Cơ chế truyền dẫn điện tích trong cấu trúc Ag/WO3/Pt 86

2 Cơ chế đảo điện trở thuận nghịch trong cấu trúc Ag/WO3/Pt 90

3 Cơ chế truyền dẫn điện tích trong cấu trúc Ti/WO3/FTO 97

4 Cơ chế đảo điện trở thuận nghịch trong cấu trúc Ti/WO3/FTO 100

Đặc trưng dòng - thế và đảo điện trở thuận nghịch của các màng WO3 được khảo sát trong 4 cấu trúc (Ag/WO3/Pt, Ag/WO3/FTO, Ti/WO3/Pt và Ti/WO3/FTO) với 2 loại điện cực đáy là Pt, FTO và điện cực đỉnh Ag, Ti Đặc trưng đảo điện trở thuận nghịch dạng lưỡng cực chỉ xuất hiện 03/04 cấu trúc: Ag/WO3/Pt, Ag/WO3/FTO và Ti/WO3/FTO Một kết quả quan trọng là chiều đảo điện trở của 2 cấu trúc (Ag/WO3/Pt, Ag/WO3/FTO) ngược với chiều đảo điện trở của cấu trúc Ti/WO3/FTO Các kết quả trên cho thấy bản chất của vật liệu điện cực (Pt, Ti: trơ; FTO: ô xít; Ag: phản ứng) ảnh hưởng lớn đến khả năng đảo điện trở của màng mỏng WO3 Khả năng đảo điện trở thuận nghịch của màng WO3 được khảo sát theo tỷ lệ khí riêng phần ô xi (45 % và 90%) trong cấu trúc Ag/WO3/Pt: kết quả cho thấy màng WO3 được tổng hợp ở 2 tỷ lệ khí ô xi trên đều thể hiện đặc trưng đảo điện trở thuận nghịch dạng lưỡng cực theo chiều kim đồng hồ và không có khác biệt đáng kể Như vậy, khả năng đảo điện trở của màng mỏng WO3 không phụ thuộc vào tỷ lệ khí riêng phần ô xi

Khảo sát tỷ số đảo điện trở SR giữa hai trạng thái điện trở cao và điện trở thấp của màng mỏng WO3 cho thấy SR phụ thuộc vào nhiệt độ nung, độ dày màng mỏng WO3, vật liệu điện cực (Pt và FTO): SR giảm khi tăng nhiệt độ nung, giảm độ dày màng So sánh 2 cấu trúc Ag/WO3/FTO và Ag/WO3/Pt cho thấy cấu trúc Ag/WO3/Pt có khả năng ứng dụng trong bộ nhớ điện trở RERAM vì có tỷ số SR lớn hơn (20 – 70), trong khi đó tỷ số của cấu trúc Ag/WO3/FTO nhỏ hơn 10 Màng mỏng WO3 có độ dày 25 nm chưa được ủ nhiệt trong

từ điện cực đỉnh Ag để đến điện cực đáy Pt; Các màng mỏng WO3 được ủ nhiệt ở 300 và 600 o

C có độ kết tinh cao hơn nên ngăn cản việc di chuyển của ion Ag+, kết quả là khả năng đảo điện trở suy giảm

Với chiều đảo điện trở thuận nghịch ngược với 2 cấu trúc (Ag/WO3/Pt và Ag/WO3/FTO), cơ chế truyền dẫn điện tích được đề xuất là: dòng điện tích không gian được điều khiển bởi bẫy và xuyên hầm (trạng thái điện trở cao); dòng đạn đạo (trạng thái điện trở thấp) Cơ đảo điện trở của cấu trúc Ti/WO3/FTO được xác định là sự thay đổi độ cao rào thế tại mặt phân giới WO3/FTO do sự dịch chuyển thuận nghịch của ion âm ô xi dưới tác dụng của chiều điện trường ngoài

6

ABSTRACT

300 nm-thick WOx thin films were deposited in mixed Ar + O2 gases by using dc reactive magnetron method from metallic W target The partial oxygen pressure is 45% and 90% The depositing temperature is 300 oC Then, asdeposited 90% WOx films were annealing in air at high temperatures, 300 oCand 600 oCfor 5 hours Both XRD and FTIR results show that the WOx films have monoclinic phase, its crystallinity is improved with the annealing temperature XPS results confirm the W6+ ions and therefore x = 3, WO3 FESEM and AFM images exhibit film morphology which depends on the annealing temperature: grain size and surface rougness increase with the annealing temperature

I-V characteristics and resistive switching behavior of WO3 thin films were investigated in 4 structures (Ag/WO3/Pt, Ag/WO3/FTO, Ti/WO3/Pt và Ti/WO3/FTO) with different electrodes (Pt, FTO: bottom electrode; Ag, Ti: top electrode) Bipolar resistive switching is observed in three structures: Ag/WO3/Pt, Ag/WO3/FTO và Ti/WO3/FTO It is noted that switching direction of both the Ag/WO3/Pt and Ag/WO3/FTO is opposite to that of the Ti/WO3/FTO structure Those resutls show that the influence of electrode materials on the resistance switching of WO3 thin films Effects of the partial oxygen pressure (45% and 90%) on the resistive switching behavior of WO3 was also examined Results show that both 45% - WO3 and 90% - WO3 films exhibit the same resistive switching behavior Therefore, the partial oxygen pressures do not affect the resistive switching of WO3 thin films

Switching ratio SR between high and low resistance states of WO3 thin films depends

on the annealing temperature, film thickness and the bottom electrode (Pt, FTO): SR decreases with increasing annealign temperature, decreasing film thickness In comparison, the Ag/WO3/Pt structure has higher SR (70 – 20) than the Ag/WO3/FTO structure (SR < 10)

In addition, 25 nm - thick WO3 thin films has the SR larger than 10 which is potential materials for nano device applications

Transport mechanism in the clockwise switching direction structures, Ag/WO3/FTO and Ag/WO3/Pt, are suggested as Trap-controlled space chare limited, Ballistic and tunneling conductions for the high resistance state; Ohmic conduction for the low ressistance state The

7

associating resistance switching mechanism is electrochemical redox of Ag filament in WO3 thin films The as-deposited WO3 films have more pores in the bulk than those WO3 films annealed at 300 oC and 600 oC Therefore, as numerous randomly Ag metallic path forms, resulting in fluctuating I-V hysteresis In the post-annealed WO3 thin fims, the denser structure could not offer extensive internal volume to conduct ions, the number of Ag con-ducting path is limited, resulting in stable IeV hysteresis and lower switching ratio

A oppositing switching direction structure, Ti/WO3/FTO, shows the trap-controlled space chare limited and tunneling conductions for the high resistance state and the ballistic conduction for the low resistance state The associating resistive switching is barrier modulation at the WO3/FTO bottom interface due to reversible migration of negative oxygen ions under external field polarity

8

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

FTIR Fourier transform infrared spectroscopy

Microscopy

1.3 Cơ chế chuyển đổi điện trở dạng đường dẫn

1.4 Mô hình chuyển đổi trạng thái điện trở dựa trên sự phân bố mật độ ô xi

tại bề mặt tiếp giáp ô xít/ kim loại

1.5 Quá trình chuyển đổi điện trở dựa trên tiến trình điện hóa điện cực kim

loại

1.6 Quá trình phân ly và tái hợp của ion ô xi và nút khuyết ô xi

1.7 Phát xạ nhiệt của hạt tải tại mặt tiếp xúc

1.8 Hiệu ứng Poole – Frenkel tại mức bẫy

1.9 Mạng tinh thể WO3 được tạo bởi các khối bát diện chung đỉnh

3.3 Hình thái học bề mặt (Ảnh FE-SEM) của các màng mỏng WO3 được

lắng đọng trên điện cực đáy Pt: (a) WO3-chưa nung, (b) WO3-nung 300

10

o

C và (c) WO3-nung 600 oC

3.5 Hình thái học bề mặt (Ảnh FE-SEM) của các màng mỏng WO3 được

lắng đọng trên điện cực đáy FTO: (a) WO3-chưa nung, (b) WO3-nung

300 oC, (c) WO3-nung 600 oC

3.6 Sơ đồ khảo sát đặc trưng dòng – thế của cấu trúc Ag/WO3/Pt

3.7 Đặc trưng I-V và đảo điện trở của các màng WO3 trong cấu trúc

Ag/WO3/Pt

3.8 Chu trình áp điện trường của cấu trúc Ag/WO3/Pt

3.9 Giá trị điện trở tại 2 trạng thái HRS và LRS của các cấu trúc Ag/WO3/Pt

3.10 So sánh giá trị cửa sổ điện trở giữa các điều kiện chế tạo

3.11 Sơ đồ khảo sát đặc trưng dòng – thế của cấu trúc Ag/WO3/FTO

3.12 Đặc trưng I-V và đảo điện trở của các màng WO3 theo nhiệt độ nung

trong cấu trúc Ag/WO3/FTO

3.14 Tỷ số đảo điện trở của các màng mỏng WO3 trong cấu trúc

Ag/WO3/FTO

3.15 Đặc trưng I-V và đảo điện trở của màng WO3 trong cấu trúc Ti/WO3/Pt

3.16 Đặc trưng I-V và đảo điện trở của màng WO3 trong cấu trúc

4.2 Hàng rào năng lượng của sự truyền dẫn trong WO2.875 từ xấp xỉ PBE

(xấp xỉ PW91 được cho trong ngoặc)

4.3 Hàng rào năng lượng của sự truyền dẫn trong WO2.938 từ xấp xỉ PBE

4.4 Hàng rào năng lượng truyền dẫn trong WO2.984 từ xấp xỉ PBE

5.1 Đặc trưng I-V và đảo điện trở của cấu trúc Ag/WO3/Pt

5.2 Đặc trưng I-V của quá trình 1 (HRS  LRS) theo cơ chế dòng điện tích

không gian được điều khiển bởi bẫy

5.3 Đặc trưng I-V của quá trình 1 (HRS  LRS) cơ chế phát xạ Schottky

5.4 Đặc trưng I-V của quá trình 1 (HRS  LRS) theo cơ chế Poole-Frenkel

5.5 Đặc trưng I-V của quá trình 1 (HRS  LRS) theo cơ chế dòng xuyên

ngầm

5.6 Đặc trưng I-V của quá trình 2 (LRS) theo cơ chế dòng điện tích không

gian được điều khiển bởi bẫy

5.7 Đặc trưng I-V của quá trình 2 (LRS) theo cơ chế phát xạ Schottky

5.8 Đặc trưng I-V của quá trình 2 (LRS) theo cơ chế Poole-Frenkel

5.9 Đặc trưng I-V của quá trình 2 (LRS) theo cơ chế dòng xuyên ngầm

5.10 Đặc trưng I-V của quá trình 3 (LRS  HRS) theo cơ chế dòng điện tích

không gian được điều khiển bởi bẫy

5.11 Đặc trưng I-V của quá trình 3 (LRS  HRS) theo cơ chế phát xạ

Schottky

5.12 Đặc trưng I-V của quá trình 3 (LRS  HRS) theo cơ chế Poole-Frenkel

5.13 Đặc trưng I-V của quá trình 3 (LRS  HRS) theo cơ chế dòng xuyên

ngầm

5.14 Đặc trưng I-V của quá trình 4 (HRS) theo cơ chế dòng điện tích không

gian được điều khiển bởi bẫy

5.15 Đặc trưng I-V của quá trình 4 theo cơ chế phát xạ Schottky

12

5.16 Đặc trưng I-V của quá trình 4 theo cơ chế Poole-Frenkel

5.17 Đặc trưng I-V theo cơ chế dòng xuyên ngầm

5.18.a Đặc trưng I-V và đảo điện trở của cấu trúc Ag/WO3/Pt

5.18.b Đặc trưng I-V và đảo điện trở của cấu trúc Ag/WO3/Pt khi được phân

cực dương vào điện cực đáy Pt: Dòng điện tích không gian được điều khiển bởi bẫy và đạn đạo

5.18.c Đặc trưng I-V và đảo điện trở của cấu trúc Ag/WO3/Pt khi được phân

cực âm vào điện cực đáy Pt: Dòng xuyên ngầm

5.18.d Đặc trưng I-V và đảo điện trở của cấu trúc Ag/WO3/Pt khi được phân

cực âm vào điện cực đáy Pt: Dòng xuyên ngầm ở vùng điện trường cao

5.19 Mô hình đảo điện trở của cấu trúc Ag/WO3/Pt

5.20.a Đặc trưng I-V và đảo điện trở của cấu trúc Ti/WO3/FTO

5.20.b Đặc trưng I-V của quá trình 1 tương ứng với đảo điện trở từ trạng thái

cao sang trạng thái thấp (HRS  LRS) tuân theo cơ chế Dòng điện tích không gian được điều khiển bởi bẫy và đạn đạo

5.20.c Đặc trưng I-V của quá trình 2 tương ứng với trạng thái điện trở thấp

(LRS) tuân theo cơ chế đạn đạo

5.20.d Đặc trưng I-V của quá trình 3 tương ứng với đảo điện trở từ trạng thái

thấp về trạng thái cao (LRS  HRS) tuân theo cơ chế Xuyên ngầm (FN tunneling)

5.20.e Đặc trưng I-V của quá trình 4 tương ứng với trạng thái điện trở cao

(HRS) tuân theo cơ chế Xuyên ngầm (FN tunneling)

5.21.a Đặc trưng I-V và đảo điện trở của cấu trúc Ti/WO3/FTO

5.21.b Đặc trưng I-V và đảo điện trở của cấu trúc Ti/WO3/FTO khi được phân

cực dương vào điện cực đáy FTO: Dòng điện tích không gian được điều khiển bởi bẫy và đạn đạo

5.21.c Đặc trưng I-V và đảo điện trở của cấu trúc Ti/WO3/FTO khi được phân

cực âm vào điện cực đáy FTO: Dòng xuyên ngầm

5.21.d Đặc trưng I-V và đảo điện trở của cấu trúc Ti/WO3/FTO khi được phân

cực âm vào điện cực đáy FTO: Dòng xuyên ngầm ở vùng điện trường cao

5.22 Mô hình đảo điện trở của cấu trúc Ti/WO3/FTO

3.1 Thế đảo điện trở (VSET và VRESET) của các màng mỏng WO3

4.1 Các hằng số mạng từ tính toán và thực nghiệm

4.2 Hiệu năng lượng tổng (eV) giữa VOx, VOy, và VOz

4.3 Hàng rào truyền dẫn VO (eV) trong WO2.875, WO2.938, WO2.984 từ xấp xỉ

PBE

14

LỜI CẢM ƠN

Nhóm nghiên cứu chân thành cảm ơn

 Sự hỗ trợ về tài chính từ Đại học Quốc gia Tp.HCM thông qua đề tài Trọng điểm B2013-18-02

 Phòng Vật liệu kỹ thuật cao, Khoa Khoa học Vật liệu – Đại học Khoa học Tự nhiên Tp.HCM và Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano (LNT) – Đại học Quốc gia, đã hỗ trợ tổng hợp và phân tích

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

dữ liệu lưu trữ không bị mất khi tắt nguồn cấp điện Các thiết bị bộ nhớ luôn có ưu và nhược điểm Ví dụ, DRAM có dung lượng cao và mật độ cao, nhưng thuộc loại khả biến

và phải được làm mới mỗi vài phần nghìn giây dẫn đến tiêu thụ điện năng tăng SRAMs có đáp ứng nhanh chóng, nhưng vẫn chưa ổn định và có kích thước lớn Bộ nhớ Flash, mà hiện nay đang rất phổ biến, công suất cao, không khả biến nhưng đáp ứng tương đối chậm Một bộ nhớ lý tưởng sẽ có công suất cao, đáp ứng nhanh, tuổi thọ cao, và mức tiêu thụ điện năng thấp, cũng như là không khả biến và tích hợp tốt hơn so với công nghệ hiện tại

Trong những năm gần đây, nhiều loại bộ nhớ không khả biến như bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên sắt điện (FRAM), bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên Từ tính(MRAM), bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên thay đổi pha (PRAM), và bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên điện trở (RRAM), đã được nghiên cứu rộng rãi Trong bộ nhớ RRAM, sự chuyển đổi điện trở thuận nghịch giữa hai trạng thái điện trở cao và thấp dưới tác dụng của điện trường có lợi thế do chế tạo dễ dàng, cấu trúc đơn giản, khả năng tích hợp cao, đáp ứng nhanh, mật độ tích hợp cao, và khả năng tương thích tốt với các ôxít kim loại trong công nghệ bán dẫn (CMOS) Do đó, vật liệu có thể dùng trong RRAM đã được quan tâm nghiên cứu rộng rãi

1 Nguyên lý hoạt động của RRAM

Hình 1.1 Cấu trúc đơn giản của RRAM

28

Cấu tạo của bộ nhớ RRAM thường được bao gồm một vật liệu cách điện (Insulator) kẹp giữa hai điện cực M (Metal) để tạo thành cấu trúc kim loại - cách điện - kim loại (MIM) Bằng cách áp dụng một điện áp thích hợp, các tế bào MIM có thể được chuyển giữa 2 trạng thái điện trở, điện trở cao và điện trở thấp Hai trạng thái này có thể tương ứng với các giá trị logic 1 và 0

2 Các dạng đảo điện trở

Sự đảo điện trở thuận nghịch giữa hai trạng thái, trạng thái điện trở cao HRS (High Resistance State – trạng thái OFF) và trạng thái điện trở thấp LRS (Low Resistance State – trạng thái ON), xảy ra khi thay đổi điện thế áp vào cấu trúc Do có sự khác nhau về các loại vật liệu nên sự đảo điện trở thường diễn ra theo 2 dạng biến đổi đơn cực và biến đổi lưỡng cực

 Sự đảo điện trở đơn cực (unipolar): Điện thế VS (chuyển đổi từ trạng thái OFF sang trạng thái ON) cùng chiều với điện thế VRS (chuyển đổi từ trạng thái ON sang trạng thái OFF) Hai điện thế VS và VRS có thể có độ lớn bằng nhau hoặc khác nhau Có nghĩa là sự chuyển đổi giữa hai trạng thái điện trở chỉ phụ thuộc vào độ lớn của điện thế áp vào cấu trúc, không phụ thuộc vào chiều áp điện thế

 Sự đảo điện trở lưỡng cực (bipolar): Điện thế VS và điện thế VRS được áp ngược chiều nhau Sự thay đổi giữa 2 trạng thái điện trở không chỉ phụ thuộc vào độ lớn của điện thế áp vào mà còn phụ thuộc vào chiều áp điện thế

Hình 1.2 Các dạng đảo điện trở

29

 Ở Hình 1.2 (trái) cho thấy thế thiết lập Vs để chuyển đổi điện trở từ mức OFF về mức

ON có sự phân cực giống với thế tái thiết lập VRS chuyển điện trở về mức ON từ mức OFF Tuy nhiên độ lớn VS và VRS có thể giống hoặc khác nhau

 Ở Hình 1.2 (phải), VS và VRS phân cực khác nhau, vì vậy chiều chuyển đổi không những phụ thuộc vào độ lớn của thế áp vào mà còn phụ thuộc vào sự phân cực

3 Một số vật liệu tiêu biểu có khả năng đảo điện trở thuận nghịch

3.1 Vật liệu perovskite (SrTiO 3 , SrZrO 3 , Pr 0.7 Ca 0.3 MnO 3 , La 0.7 Ca 0.3 MnO 3 …)

Beck [1] đề xuất cơ chế truyền dẫn trong màng mỏng SrZrO3 pha tạp Cr được điều khiển bởi các khuyết tật do các tạp chất có trạng thái oxy hóa khác nhau Các khuyết tật từ tạp chất hình thành nhiều mức năng lượng trong vùng cấm, tăng cường quá trình trao đổi điện tích giữa các mức năng lượng, ví dụ giữa Cr3+ và Cr4+ Rossel [2] sử dụng phương pháp dùng chùm điện tử cảm ứng dòng điện và cho rằng cơ chế đảo điện trở có liên quan đến các đường dẫn cục bộ được hình thành từ các khuyết tật nội tại có sẵn trong màng mỏng Thang [3-11] sử dụng phương pháp trở kháng đề tìm hiểu vai trò của nút khuyết oxygen trong cơ chế truyền dẫn và đảo điện trở của màng mỏng SrTiO3 pha tạp Cr Kết quả trở kháng cho thấy nồng độ nút khuyết oxy ảnh hưởng đến sự mất trật tự của cấu trúc

và tăng cường khả năng định xứ của hạt tải Khi nồng độ nút khuyết oxy nhỏ, trong màng SrTiO3 pha tạp Cr tồn tại các trạng thái định xứ yếu (weak locliazed states), hạt tải được tiêm vào từ điện cực sẽ bị các trạng thái trên bắt giữ, khi các trạng thái trống hoàn toàn bị lấp đầy, điện tử từ điện cực sẽ nhảy trực tiếp vào vùng dẫn của màng SrTiO3 pha tạp Cr, gây ra sự đảo điện trở từ trạng thái có điện trở cao (HRS) sang trạng thái có điện trở thấp (LRS) Qúa trình đảo từ LRS về HRS là do quá trình điện tử thoát khỏi các trạng thái định

xứ yếu (các bẫy) Cơ chế truyền dẫn điện tích tương ứng là Variable range hopping và Trap - controlled space-charge-limited Khi gia tăng nồng độ nút khuyết oxy, cấu trúc trở nên mất trật tự và polaron được hình thành Kết quả là các trạng thái định xứ mạnh (strong localized states) đã ngăn cản quá trình truyền dẫn của điện tích và khả năng đảo điện trở của màng hoàn toàn bị dập tắt Với nghiên cứu cùng loại vật liệu SrTiO3 pha tạp Cr, Szot [12] chỉ ra sự thay đổi nồng độ oxy tại các vị trí cục bộ trong màng gây ra đảo điện trở Janousch [13] đề xuất vai trò của nút khuyết oxy trong việc hình thành các đường dẫn Cơ chế đảo điện trở tương ứng là do sự di chuyển của các nút khuyết oxy dưới tác dụng của

30

điện trường: khi anode được phân cực âm, nút khuyết oxy mang điện tích dương bị cuốn

về anode và điện trở của cấu trúc chuyển từ HRS sang LRS Ngược lại, khi áp thế dương vào anode, nút khuyết oxy bị cuốn ra xa khỏi anode, điện trở chuyển từ LRS về HRS

Đối với vật liệu Pr0.7Ca0.3MnO3 (PCMO), hai hiện tượng đảo điện trở phổ biến xảy

ra tại mặt phận giới [14-17] và trong khối [18,19] Baikalov [14] cho rằng hiện tượng đảo điện trở phụ thuộc vào chiều phân cực của điện trường xảy ra tại mặt phân giới Ag/PCMO thông qua quá trình điện hóa Tsui [15] trình bày các yếu tố sau: (a) sự đảo điện trở xảy ra chủ yếu tại mặt phân giới kim loại/ô xít, (b) điện dung của lớp bề mặt thay đổi khi đảo điện trở chứng tỏ rằng có sự tồn tại của lớp điện tích không gian, (c) điện trở của mặt phân giới được quyết định bởi các các điện tích bị bẫy tại mặt phân giới Vì thế sự đảo điện trở là do

sự thay đổi nồng độ bẫy dưới tác động của điện trường, (d) thông qua khảo sát đặc trưng

I-V theo nhiệt độ, cơ chế truyền dẫn tại điện trường thấp là phát xạ nhiệt và dòng điện tích không gian tại điện trường cao do quá trình tiêm điện tích từ điện cực Odagawa [17] cho rằng rào thế mang đặc trưng Schottky tồn tại trong vùng nghèo tại một hoặc cả hai mặt phân giới thông qua quá trình bẫy và giải bẫy tại các mặt phân giới Sawa [16] thu được kết quả tương tự như đề xuất của Odagawa cho thấy sự thay đổi điện trở xảy ra tại mặt phân giới Ti/PCMO vì các trạng thái bẫy có nồng độ đủ lớn để hình thành rào thế Schottky Ngược lại với các lập luận về vai trò của lớp bề mặt, Liu [19] và Papagianni [18]

đề xuất vai trò của các đường dẫn trong khối lên sự đảo điện trở của màng PCMO Duhalde [20] cũng cho rằng các đường dẫn đóng vai trò chủ yếu trong màng

La0.7Sr0.3MnO3 (LCMO)

3.2 Vật liệu màng mỏng hai thành phần – Ô xít kim loại chuyển tiếp

Cho đến nay, nhiều loại vật liệu ở dạng màng mỏng là các ôxít kim loại chuyển tiếp

đã được sử dụng cho ReRAM, chẳng hạn như ZnO, Nb2O5, Al2O3, Ta2O5, TiO2, NiO, và

WO3 Sự chuyển đổi điện trở giữa hai trạng thái của các vật liệu trên không chỉ phụ thuộc vào bản thân vật liệu ôxít mà còn phụ thuộc vào vật liệu điện cực (Au, Pt, Ti, Al, Ag, ITO ) Vật liệu điện cực khác nhau có thể gây ra đặc trưng chuyển đổi khác nhau

Màng mỏng NiO là vật liệu được nghiên cứu cho ứng dụng RRAM rất sớm Seo [21,22] nghiên cứu vật liệu NiO chỉ ra ảnh hưởng của sự không hợp thức Ni/O lên sự đảo điện trở Nhiều oxy trong quá trình tổng hợp vật liệu dẫn đến sự thiếu hụt Ni hay tạo ra

31

nhiều nút khuyết Ni Quá trình đảo điện trở thuận nghịch là do sự hình thành và đứt gãy của đường dẫn kim loại Ni Park [23] có kết quả ngiên cứu tương tự và kết luận rằng, khi gia tăng mật độ đường dẫn kim loại Ni, trạng thái điện trở thấp biến đổi bất thuận nghịch Các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể chỉ ra rằng: cấu trúc Pt/NiO đa tinh thể/Pt có tính chất đảo điện trở tốt hơn cấu trúc Pt/Epitaxial NiO/Pt Ngoài ảnh hưởng của của khuyết tật vi cấu trúc (nút khuyết Ni, nút khuyết oxygen hoặc biên hạt) lên khả năng và hiệu suất đảo điện trở của màng NiO, vai trò của điện cực và phản ứng tại bề mặt phân giới kim loại/NiO cũng đã được khảo sát (Pt, Ta, Al, Ag, Cu) [24,25] Kết quả cho thấy có sự tương tác giữa NiO và vật liệu điện cực (Ag, Cu) và hình thành các lớp vật liệu

ô xít điện cực Trong cấu trúc Ag/NiO/Pt Khi áp điện cực dương vào Pt, cấu trúc cho hiệu ứng đảo điện trở Ngược lại khi áp thế dương vào Ag, cấu trúc không cho hiện tượng đảo điện trở Kết quả XPS đã giúp giải thích kết quả trên là do sự khác biệt về phản ứng kim loại/ ô xít tại hai mặt phân giới đã ảnh hưởng đến quá trình hình thành và đứt gãy đường dẫn kim loại gần điện cực Jung [26] đã pha tạp Li vào NiO và cho thấy màng mỏng NiO pha tạp Li có hiệu suất đảo điện trở tốt hơn màng NiO không pha tạp

Màng mỏng TiO2 ở pha anatase, rutile hay vô định hình thường cho hiện tượng đảo điện trở lưỡng cực Kim [27,28] chỉ ra rằng sự đảo điện trở trong cấu trúc PtTiO2/Pt và Ir(O)/TiO2/Pt là do sự hình thành và đứt gãy đường dẫn kim loại gần mặt phân giới anode [29] Tuy nhiên, hiện tượng đảo điện trở trong cấu trúc Pt/TiO2/Pt là do quá trình tiêm phun điện tử từ điện cực theo cơ chế phát xạ Schottky hoặc dòng giới hạn điện tích không gian mà không phải do cơ chế đường dẫn kim loại Bằng cách pha tạp Gd vào TiO2, Liu đã nâng cao hiệu suất đảo điện trở của màng TiO2 [30]

Villafuerte [30] pha tạp S và Co vào ZnO, Màng mỏng ZnO pha tạp Co có hiệu suất đảo điện trở ổn định và đồng nhất hơn màng pha tạp S Khi pha tạp Mg vào ZnO trong cấu trúc Pt/Mg 0.2Zn0.8O/Pt, cửa sổ điện trở tăng đột biến lên cao từ 7 đến 9 bậc Hai cơ chế truyền dẫn điện tích là Ohmic cho LRS và dòng điện tích không gian được điều khiễn bởi bẫy cho HRS Cơ chế chuyển đổi điện trở là do nồng độ Mg pha tạp trong màng ZnO [31,32] Một công bố khác với cấu trúc Ag/ZnO:Mn/Pt cũng cho cửa sổ điện trở cao đến 7 bậc nhưng cơ chế đảo điện trở lại liên quan đến đường dẫn kim loại Ag Hiện tượng đảo điện trở lưỡng cực của màng ZnO trong cấu trúc TiN/ZnO/Pt là do đường dẫn kim loại gồm các nút khuyết oxy Cơ chế đảo điện trở là do sự phát sinh và tái hợp của nút khuyết

32

oxy và các ion oxy [33] Tran [34] với cấu trúc đa lớp Cu/ZnO/Cu/ZnO/Cu chỉ ra vai trò của đường dẫn kim loại Cu trong hiện tượng đảo điện trở của ZnO/Cu/ZnO

4 Các cơ chế đảo điện trở trong ReRAM

4.1 Cơ chế hình thành và đứt gẫy đường dẫn (Filament path)

Ban đầu vật liệu (điện môi, bán dẫn) ở trạng thái điện trở cao (Hình 1.3a), sau quá trình áp thế, trong lớp vật liệu có các khuyết tật, ion, điện tử sẽ định hướng theo chiều điện trường, hình thành nên đường dẫn dạng sợi mảnh (filament) Do sự hình thành đường dẫn nên trạng thái điện trở trong lớp vật liệu chuyển từ trạng thái cao (HRS) sang trạng thái điện trở thấp (LRS) (Hình 1.3b) Các hạt tải đi xuyên qua đường dẫn đến một lúc nào đó

mật độ hạt tải quá lớn, dẫn tới hiện tượng đứt gãy đường dẫn do hiệu ứng nhiệt

Do sự đứt gãy đường dẫn nên dòng điện giảm đột ngột, thể hiện cấu trúc đã chuyển

từ trạng thái điện trở thấp sang trạng thái điện trở cao (HRS) (Hình 1.3c) Sự hình thành và đứt gãy của sợi mảnh xảy ra một cách liên tục tuần hoàn cho ta hai trạng thái điện trở cao

và điện trở thấp của cấu trúc (Hình 1.3d) [57] Cơ chế này xảy ra trong trường hợp đảo điện trở không cực hay đơn cực

Đặc trưng I-V của cơ chế truyền dẫn điện tích thông qua đường dẫn thể hiện mối liên hệ tuyến tính giữa I và V, tương tự như đặc trưng Ohmic

Hình 1.3: Cơ chế chuyển đổi điện trở dạng đường dẫn

33

4.2 Cơ chế đảo điện trở được điều khiển bởi mật độ khuyết tật ôxy tại mặt

phân giới kim loại/vật liệu ô xít

Trên lớp tiếp giáp giữa kim loại và ô xít có tồn tại các khuyết tật là các vị trí thiếu ô

xi (nút khuyết ô xi) Dưới tác dụng của điện trường ngoài, cụ thể là chiều phân cực thì mật

độ nút khuyết ô xi tại mặt phân giới sẽ thay đổi Sự thay đổi này sẽ ảnh hưởng đến độ cao rào năng lượng ngay tại mặt phân giới cũng như khả năng tiêm thoát hạt tải từ điện cực kim loại vào trong lớp vật liệu ô xít Sự nâng cao hay giảm thấp hàng rào năng lượng dưới tác dụng của chiều phân cực do sự thay đổi mật độ nút khuyết ô xi tương ứng với sự đảo điện trở thuận nghịch giữa hai trạng thái cao và thấp của lớp vật liệu ô xít Quá trình được lặp lại nhiều lần cho ta hoạt động của cấu trúc ReRAM (Hình 1.4) [53 - 57]

Hình 1.4: Mô hình chuyển đổi trạng thái điện trở dựa trên sự phân bố mật độ ô xi tại bề

mặt tiếp giáp ô xít/ kim loại

4.3 Cơ chế ô xi hóa khử điện cực kim loại

Quá trình đảo điện trở trong vật liệu ô xít có đóng góp bởi bản chất của vật liệu điện cực: điện cực phản ứng như Ag, Cu và điện cực trơ như Pt Yu Chao Yang và cộng sự [57]khi nghiên cứu về cơ chế chuyển đổi điện trở thuận nghịch dạng lưỡng cực với vật liệu có cấu trúc Ag/ZnO:Mn/Pt cho thấy rằng, khi áp thế dương vào điện cực đỉnh (Ag), quá trình

ô xi hóa sẽ xảy ra với với điện cực kim loại phản ứng Do đó, các cation Ag+ sẽ được sinh

ra theo phương trình Ag  Ag+  e (Hình 1.5a) Lúc này, các cation Ag+ có độ linh động cao sẽ di chuyển xuyên qua lớp ô xít ZnO:Mn hướng về điện cực đáy Pt dưới tác động của

34

điện trường ngoài, tại đây xảy ra quá trình khử theo phương trình Ag+  e  Ag (Hình 1.5b) Quá trình ô xi hóa – khử này tạo tạo thành đường dẫn các nguyên tử Ag trong khối vật liệu nối liền hai điện cực, cấu trúc chuyển sang trạng thái ON (LRS) (Hình 1.5c) Khi đổi chiều phân cực làm quá trình ô xi hóa khử không được tiếp diễn, khiến đường dẫn trong khỗi bị đứt gãy, cấu trúc chuyển sang trạng thái OFF (HRS) (Hình 1.5d)

Hình 1.5: Quá trình chuyển đổi điện trở dựa trên tiến trình điện hóa điện cực kim loại

4.4 Cơ chế phân ly – tái hợp do nút khuyết ô xx, ion ô xi âm

Khuyết tật ô xi đóng 1 vai trò quan trọng trong việc gây ra hiệu ứng chuyển đổi điện trở thông qua quá trình phân ly và tái hợp của các nút khuyết và ion ô xi trong lớp vật liệu của thiết bị ReRAM Khi thế dương được áp vào điện cực đỉnh, dưới tác động của điện trường ngoài, các ion ô xi mang điện tích âm sẽ di chuyển hướng về điện cực đỉnh, còn các nút khuyết ô xi mang điện tích dương sẽ di chuyển hướng về điện cực đáy (hình thành dường dẫn nút khuyết – ion ô xi) Đường dẫn này tiếp tục được phát triển trong suốt quá trình áp điện trường đến một lúc nào đó kết nối với cả hai điện cực, cấu trúc chuyển sang trạng thái điện trở thấp (LRS) (Hình 1.6a)

Khi đảo chiều phân cực (điện cực đỉnh được áp thế âm), dưới tác động của điện trường ngoài, các nút khuyết và ion ô xi bị đổi chiều theo các hướng ngược lại (nút khuyết

ô xi hướng lên điện cực đỉnh, còn các ion ô xi âm hướng về điện cực đáy), trong quá trình

di chuyển theo chiều ngược lại này, xảy ra quá trình tái hợp giữa các nút khuyết và ion ô xi

35

thành các điện tích trung hòa Hiện tượng này được gọi là hiện tượng đứt gãy đường dẫn Lúc này, cấu trúc chuyển sang trạng thái điện trở cao (HRS) (Hình 1.6b) Quá trình hình thành và đứt gãy đường dẫn nút khuyết – ion ô xi diễn ra thuận nghịch dưới chiều phân cực của điện trường ngoài, tương ứng với quá trình đảo thuận nghịch giữa hai trạng thái điện trở thấp và cao [57]

Hình 1.6: Quá trình phân ly và tái hợp của ion ô xi và nút khuyết ô xi

Young Ho Do[56] và các cộng sự đã nghiên cứu cấu trúc Pt/TiO2/TiOx/Pt nhằm tìm hiểu và đưa ra mô hình phù hợp cho sự đảo điện trở Màng đa lớp TiO2/TiOx (độ dày mỗi lớp 25 nm) được chế tạo bằng phương pháp phún xạ RF với bia gốm TiOx trong môi trường hỗn hợp khí Ar : O2 Sau quá trình “forming”, cấu trúc cho đặc trưng đảo điện trở thuận nghịch giữa hai trạng thái điện trở thấp và điện trở cao Quá trình chuyển đổi điện trở được các tác giả đưa ra mô hình hình thành và đứt gãy các đường dẫn tại lớp tiếp xúc TiO2/TiOx do sự dịch chuyển các nút khuyết ô xi và các ion ô xi khi thay đổi chiều điện trường áp vào cấu trúc Sự dịch chuyển này được mô tả như Hình 1.6

5 Các cơ chế truyền dẫn điện tích

5.1 Cơ chế dẫn ở bề mặt tiếp giáp kim loại/Ô xít bán dẫn

a Phát xạ nhiệt điện tử vượt qua hàng rào thế (phát xạ schottky)

Cơ chế này mô tả sự kích thích điện tử vượt qua hàng rào thế tại mặt phân giới kim loại/bán dẫn khi có điện trường ngoài áp vào Khi điện trường ngoài áp vào, độ cao rào thế

sẽ giảm xuống Các điện tử có đủ năng lượng dễ dàng vượt qua rào thế (Hình 3.12), mật độ

36

dòng được nâng cao.Vậy mật độ dòng phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ Đó là giới hạn dẫn

bề mặt tiếp giáp Mật độ dòng của cơ chế này được biểu diễn dưới dạng phương trình

B B

J A T

k T

em k A

0 hằng số điện môi trong không khí (0 = 8,85x 10-12 fara.m-1)

r là hằng số điện môi của chất bán dẫn

m* là khối lượng hiệu dụng của điện tử

h là hằng số Plank

Sự tồn tại của cơ chế này được kiểm tra bằng cách vẽ đồ thị của ln(J/T2) theo 1/T hoặc ln(J/T2) theo E1/2, đồ thị được biểu diễn là đường thẳng, theo đó, độ cao rào thế và hằng số điện môi của bán dẫn được xác định dựa vào hệ số góc của đồ thị [3,7]

Hình 1.7: Phát xạ nhiệt của hạt tải tại mặt tiếp xúc

âm

5.2 Các cơ chế dẫn trong lớp ô xít

a Cơ chế dẫn Poole – Frenkel

Hình 1.8: Hiệu ứng Poole – Frenkel tại mức bẫy

Cơ chế dẫn này tương tự cơ chế Schottky, nhưng thay vì diễn ra ở mặt tiếp giáp thì lại diễn ra trong khối Cơ chế này mô tả sự kích thích của điện tử từ mức bẫy trong vùng cấm đến vùng dẫn của bán dẫn dưới điều kiện áp điện trường ngoài Những mức bẫy này được giả thiết mang điện tích dương khi chúng rỗng, do lực tĩnh điện Coulomb, điện tích

âm sẽ bị bắt vào các mức bẫy làm cho những mức bẫy này trở nên trung tính Khi có điện trường ngoài áp vào, sẽ làm cho rào thế một bên cao lên còn một bên thấp xuống làm công thoát giảm (hình 3.13) Điện tử một phần được cung cấp thêm năng lượng nhiệt sẽ dễ dàng

Đường biểu diễn ln(J) theo 1/T hoặc ln(J/E) theo E1/2 có dạng đường thẳng, trong

đó, t là độ cao hố thế, r là hằng đố điện môi của bán dẫn, được xác định từ độ dốc của đồ thị [12]

b Cơ chế do các điện tích không gian được điều khiển bởi bẫy

Cơ chế dẫn do khuyết tật xảy ra khi nồng độ hạt tải từ điện cực được tiêm vào trong thời gian xác định có số lượng lớn hơn mật độ hạt tải đi qua cấu trúc Vì vậy, trong cấu trúc sẽ hình thành một vùng điện tích không gian Trong trường hợp vật liệu có nhiều sai hỏng, cơ chế truyền dẫn điện tích (đặc tính I – V) bao gồm 3 cơ chế ứng với 3 đặc trưng I -

V riêng biệt: Ohmic (I ~ V), dòng giới hạn bởi bẫy đầy (Trap fill limited, I ~ Vm với m > 2, TFL), dòng giới hạn không có bẫy (Trap free space charge-limit I ~ V2, Child’s law)

0 1

l T

V I

 là độ linh động của hạt tải

V là thế áp vào cấu trúc có bề dày d

Nc là mật độ trạng thái hiệu dụng trong vùng dẫn

39

Nt là mật độ trạng thái hiệu dụng tại mức bẫy

T là nhiệt độ tuyệt đối Nhiệt độ TC là tham số phụ thuộc biểu diễn đặc trưng mức bẫy

là tỷ số của mật độ hạt tải tự do trong vùng dẫn và mật độ hạt tải trong mức

bẫy Năng lượng mức bẫy Et được tính khi năng lượng EC là thấp nhất trong vùng dẫn

Khi điện trường áp vào tăng cao vượt qua độ cao rào thế, hạt tải được tiêm vào bán dẫn và lấp đầy các bẫy Mật độ bẫy trống giảm xuống, bẫy bị lấp đầy tăng lên Khi tất cá bẫy trống bị lấp đầy, dòng tăng đột ngột tại điện áp VTFL, thế giới hạn bẫy đầy Dòng tăng đột ngột là do các điện tích từ điện cực sẽ chuyển trực tiếp vào vùng dẫn của lớp bán dẫn

Do sự phân bố của bẫy là hàm của nhiệt độ, JTFL cũng phụ thuộc vào nhiệt độ

c Cơ chế truyền dẫn đạn đạo (Ballistic conduction)

3 2

6 Các vấn đề còn tồn tại cần được nghiên cứu liên quan đến RRAM

Nhằm gia tăng hiệu suất hoạt động và khả năng tích hợp trong công nghệ vi điện tử, các vấn đề sau cần được quan tâm nghiên cứu

40

6.1 Lựa chọn vật liệu điện cực phù hợp

Sự ảnh hưởng của vật liệu điện cực lên cơ chế truyền dẫn điện tích và đảo điện trở của một số vật liệu ô xít đã được nghiên cứu Kết quả cho thấy, với cùng một loại vật liệu

ô xít, nếu sử dụng các điện cực khác nhau có thể gây ra cơ chế đảo điện trở khác nhau Có

2 yếu tố cần được quan tâm khi chọn điện cực là công thoát và khả năng phản ứng của điện cực với lớp ô xít

6.2 Lựa chọn chất pha tạp

Khi so sánh giữa ô xít thuần và ô xít có pha tạp, một vài nghiên cứu đã xác nhận rằng ô xít pha tạp cho nhiều tính chất tốt hơn như số lần đảo điện trở cao hơn, tốc độ đảo nhanh hơn, thời gian lưu trữ lâu hơn…

6.3 Ảnh hưởng của cấu trúc

Sử dụng cấu trúc đơn lớp đồng thể, đa lớp đồng thể hay đa lớp dị thể cho thấy có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất hoạt động của cấu trúc RRAM Ví dụ như cấu trúc Ta2O5-

x/TaO2-x, TiO2/TiOx, và TiOx/ZrO2 cho thấy có tính chất tốt hơn so với đơn lớp Ta2O5-x, TiO2, ZrO2

6.4 Lựa chọn vật liệu có khả năng tích hợp cao với công nghệ CMOS

Mặc dù đã có rất nhiều loại vật liệu đã được nghiên cứu cho ứng dụng RRAM, vấn

đề hiện tại rất quan trọng là vật liệu nào có khả năng tích hợp cao với công nghệ chế tạo linh kiện CMOS hiện tại , chủ yếu dựa vào công nghệ planar Chế tạo ở nhiệt độ thấp, kích thước nhỏ nhằm gia tăng mật độ linh kiện…

7 Vật liệu WO 3

7.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu khối WO 3

Hình 1.9 Mạng tinh thể WO3 được tạo bởi các khối bát diện chung đỉnh