Nghiên cứu chế tạo điện cực trong suốt cho pin mặt trời nhạy quang, pin mặt trời chấm lượng tử và pin mặt trời hữu cơ

Nguyên lý hoạt động của DSSC có thể biểu diễn lần lượt bằng các phương trình sau: Điện cực dioxide titan TiO 2 : TiO2 là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn vào khoảng 3.2 eV tương

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI

1.1 TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI DSSC

Pin mặt trời chất nhạy màu (Dye-sensitized Solar Cell viết tắt là DSC hoặc DSSC) là một dạng pin mặt trời mới được phát triển trong những năm 90 của thế kỉ

20, là loại pin giá rẻ thuộc nhóm pin màng mỏng

PMT DSSC được phát minh năm 1991 bởi Michael Graetzel Nhược điểm lớn nhất của PMT tiếp xúc bán dẫn là giá thành sản phẩm quá cao nên khó có thể ứng dụng rộng rãi trong thực tế Để giải quyết nhược điểm này, Michael Graetzel đã chế tạo ra pin mặt trời trên cơ sở chất bán dẫn TiO2 tẩm chất nhạy màu quang

Năm 1996 PMT DSSC có hiệu suất cao nhất 11% được chế tạo tại Thụy Sĩ Ngày nay, PMT chất nhạy màu quang DSSC đang được nghiên cứu và ứng dụng ở nhiều nước trên thế giới như: Nhật Bản, Australia, Hoa Kì, Trung Quốc, EU…

1.1.1 Cấu trúc của một pin mặt trời DSSC

Cấu tạo của PMT DSSC gồm: điện cực làm việc (anode), điện cực đối (cathode) và dung dịch chất điện ly I-/I3- Trong đó, điện cực làm việc được làm từ thủy tinh dẫn thường là TCO hoặc FTO được phủ lớp hạt nano TiO2 có đường kính 10µm phủ phía trên và được hấp thụ chất nhạy quang Điện cực đối được làm từ thủy tinh dẫn hoặc vật liệu khác có khả năng dẫn điện Đối với điện cực đối được làm từ thủy tinh dẫn thì một lớp Platin (Pt) được phủ lên bề mặt để làm chất xúc tác trên điện cực đối Giữa hai điện cực là dung dịch chất điện ly I-/I3-,đây là thành phần quan trọng nhất trong DSSC, nó có vai trò tái sinh chất nhạy quang và vận chuyển điện tử giữa điện cực anode và cathode Cấu tạo của DSSC được thể hiện trong hình 1.1

Nguyên lý hoạt động của DSSC: ánh sáng mặt trời truyền qua điện cực anode rồi chiếu vào chất nhạy quang hấp phụ trên phân tử TiO2 Các photon ánh sáng kích thích chất nhạy quang làm cho điện tử ở mức năng lượng HOMO chuyển lên mức năng lượng LUMO Do sự chênh lệch mức năng lượng giữa ECB của TiO2 và ELUMO của chất nhạy quang ECB < ELUMO nên điện tử dễ dàng chuyển từ mức LUMO sang

vùng dẫn của TiO2 và đi qua lớp bán dẫn TiO2 đến điện cực anode rồi theo tải ngoài đến điện cực cathode

Hình 1.1 Cấu trúc của pin DSSC và vị trí TCO được nghiên cứu trong luận văn này 1.1.2 Nguyên lý hoạt động của Pin mặt trời DSSC

Hình 1.2 Quy trình hoạt động của DSSC

Phân tử chất nhạy màu quang bị mất điện tử trở thành dạng S+ và bị khử bởi

I- trong dung dịch chất điện ly để trở về trạng thái ban đầu S0 Trong khi đó, dạng khử I- trở thành I3- khuếch tán về điện cực cathode Tại cathode, I3- bị khử trở về dạng ban đầu bởi điện tử dịch chuyển từ anode qua tải ngoài sang cathode

Vị trí TCO được

nghiên cứu trong

luận văn này

Hình 1.3 Nguyên lý hoạt động của DSSC

Nguyên lý hoạt động của DSSC có thể biểu diễn lần lượt bằng các phương trình sau:

Điện cực dioxide titan TiO 2 :

TiO2 là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn (vào khoảng 3.2 eV tương ứng với bước sóng λ = 390 nm) và có chiết suất n= 2.76 (với TiO2 rạng Rutile) hay 2.52 (với dạng anatase) Vì vậy, ánh sáng trong vùng khả kiến không được hấp thụ bởi TiO2 và hầu như cho qua Sự hấp thụ trực tiếp ánh sáng vùng tử ngoại là điều không mong muốn vì các lỗ trống được tạo ra trong dải hóa trị của TiO2 phản ứng mạnh và tạo ra các phản ứng phụ trong chất điện phân, điều này sẽ làm ảnh hưởng không tốt tới pin trong quá trình hoạt động lâu dài TiO2 có ba dạng thù hình là rutile, anatase và brookit Trong pin mặt trời hữu cơ thì thường sử dụng nhất là thù hình anatase Chúng ta cũng có thể thay thế TiO2 bằng các ôxít có độ rộng vùng cấm lớn như ZnO hay Nb2O5 Các hạt nano TiO2 có kích thước từ 25 nm Lớp màng xốp có độ dày vào khoảng 10 µm này được hình thành từ các hạt có kích

thước nano được thiêu kết lại với nhau để tạo thành một lớp ôxít mao quản trung bình có thể dẫn điện được

Hình 1.4 Ảnh SEM của màng nano TiO2 (anatase) dùng trong DSSC

Tóm lại quy trình làm hoạt động và tái tạo trong pin mặt trời chất màu (DSSC) gồm có 5 bước:

1 Khởi đầu, chất màu nhạy sáng hấp thụ một photon và một electron được chuyển

từ mức S0 tới nằm ở một mức năng lượng cao hơn Chất nhạy sáng là trạng thái bị kích thích S*

2 Sự “tiêm” của các electron kích thích vào trong vùng dẫn của chất bán dẫn xảy ra

trong vòng một femtosecond timescale (10-15 giây)

3 Các electron truyền vào lớp xốp hỗ trợ dẫn TiO2 và đi qua tải bên ngoài để đi đến chỗ điện cực đối

4 Electron sau đó được chuyển tới triiodide để làm tái tạo iodide

5 Iodide làm giảm bớt sự ôxy hóa chất màu S+ tới trạng thái ban đầu S0 của nó

1.1.3 Tiếp xúc Ohmic

Màng kẽm ôxít (ZnO) được pha tạp bởi kim loại Al hay Ga với nồng độ tương đối cao nên vật liệu là bán dẫn loại n suy biến, có tính chất quang điện độc đáo: vừa trong suốt trong vùng khả kiến, vừa dẫn điện tốt (bởi vì: ZnO là bán dẫn có

độ rộng vùng cấm Eg = 3.3 eV lớn hơn năng lượng hνtím = 3.11 eV của ánh sáng ứng với bước sóng λ = 0,4 μm, nên nó trong suốt trong vùng khả kiến Và vì pha tạp nặng nên màng ZnO không còn được xem là bán dẫn nữa mà nó có tính chất của một bán kim loại Vì vậy, khi chúng ta phủ màng lên trên bán dẫn p-Si thì chúng ta

phải xem chuyển tiếp giữa hai loại vật liệu này tương đương với chuyển tiếp kim loại- bán dẫn

* Tiếp xúc kim loại – bán dẫn loại n

Ta xét hai trường hợp: Φn < ΦKL và Φn > ΦKL

Khi Φn > ΦKL: Khi tiếp xúc, dòng điện tử từ kim loại sang bán dẫn lớn hơn dòng ngược lại, nên kim loại tích điện dương và bán dẫn sẽ tích điện âm Làm xuất hiện điện trường ranh giới hướng từ kim loại sang chất bán dẫn Do ảnh hưởng của điện trường, đến một lúc nào đó mức fermi sẽ đạt trạng thái cân bằng, tại vùng tiếp giáp

xuất hiện một hiệu điện thế chêch lệch giữa hai lớp vật liệu, gọi là thế tiếp xúc Độ

thâm nhập của lớp tiếp giáp tỉ lệ nghịch với nồng độ hạt dẫn tự do trong mẫu, vì vậy

độ lớn thâm nhập của lớp tiếp giáp chủ yếu xảy ra trên phần bán dẫn, vùng tiếp giáp này mang dấu âm nên vùng năng lượng bị uốn cong xuống nghĩa là thế năng của điện tử trên bề mặt tiếp giáp của kim loại thấp hơn trong lòng mẫu bán dẫn, lớp bề mặt trở nên giàu điện tử, hạt dẫn cơ bản, dẫn đến làm tăng độ dẫn lớp giáp ranh của

bán dẫn Tiếp xúc trong tường hợp này có độ dẫn cao hơn bình thường, gọi là tiếp

xúc mở

Khi Φn < ΦKL : Khi mới tiếp xúc, dòng điện tử từ bán dẫn sang kim loại lớn hơn dòng ngược lại, kim loại tích điện âm và bán dẫn tích điện dương Điện tích địa phương phía giáp ranh bán dẫn có điện tích dương nên vùng năng lượng bị uốn cong lên, trong lớp này sẽ nghèo điện tử, hạt dẫn cơ bản, dẫn đến làm giảm độ dẫn vùng giáp ranh Tiếp xúc trong trường hợp này có độ dẫn thấp hơn bình thường và

gọi là tiếp xúc đóng, độ dẫn phụ thuộc mạnh vào trường ngoài

* Tiếp xúc kim loại – bán dẫn loại p

Ta xét hai trường hợp: Φp < ΦKL và Φp > ΦKL Lý luận tương tự như trên để có các kết luận:

- Khi Φp < ΦKL : Tiếp xúc kim loại – bán dẫn loại p trong trường hợp này là tiếp xúc

mở

- Khi Φp > ΦKL : Tiếp xúc trong trường hợp này tiếp xúc đóng

* Điều kiện lý tưởng về trạng thái bề mặt

Hình 1.5 Giản đồ vùng năng lượng tiếp xúc kim loại – bán dẫn

Khi kim loại tiếp xúc với bán dẫn, mức Fermi của hai vật liệu phải được cân bằng nhau ở trạng thái cân bằng nhiệt Hình 1.5.a cho thấy mối liên hệ các mức năng lượng ở tiếp xúc lý tưởng giữa kim loại và bán dẫn loại n, nghĩa là không có

sự tồn tại của trạng thái bề mặt Hình bên trái mô tả khi kim loại và bán dẫn chưa tiếp xúc nhau, hệ chưa ở trạng thái cân bằng nhiệt Khi cho kim loại tiếp xúc với bán dẫn thì một lượng điện tích sẽ di chuyển từ bán dẫn sang kim loại và thiết lập trạng thái cân bằng, khi đó mức Fermi cũng cân bằng ngang nhau Mức Fermi trong bán dẫn được hạ thấp một lượng bằng hiệu hai công thoát

Công thoát chính là năng lượng chênh lệch giữa mức chân không và mức Fermi Công thoát của kim loại là qφm và của bán dẫn là q(χ + V n), trong đó qχ là ái lực điện tử đo từ đáy vùng dẫn Ec lên mức chân không và qVn là hiệu năng lượng giữa

Ec và mức Fermi Lúc đó, thế tiếp xúc được xác định bằng: qφm - q(χ + V n ) Khi

khoảng cách khe δ giảm, lượng điện tích âm trên bề mặt kim loại tăng lên Và để cân bằng, thì điện tích dương sẽ sinh ra trên bề mặt bán dẫn Vì nồng độ hạt tải thấp, nên điện tích dương này phân bố trên khắp vùng năng lượng gần bề mặt bán dẫn Khi δ đủ nhỏ so với khoảng cách giữa các nguyên tử thì biên ranh giới giữa kim loại

– bán dẫn sẽ trở nên trong suốt đối với điện tử Hình 1.5a dần về phía bên phải mô

tả điều này Từ đó, ta có thể thấy rằng giá trị giới hạn của độ cao rào thế qφBn của

bán dẫn n là:

Trong đó: q là điện tích; χ là ái lực điện tử

Chiều cao rào thế qφBn là hiệu giữa công thoát của kim loại và ái lực điện tử

trong bán dẫn Tương tự trong tiếp xúc lý tưởng giữa kim loại và bán dẫn loại p, độ cao rào thế qφBp của bán dẫn p được tính bởi:

(1.7) Đối với bán dẫn và kim loại bất kỳ thì tổng chiều cao rào thế trong bán dẫn loại n và loại p bằng đúng độ rộng vùng cấm:

(1.8) Hình 1.5.b mô tả trường hợp khi có mật độ lớn các trạng thái xuất hiện trên bề mặt bán dẫn Hình 1.5.b ở bên trái mô tả sự cân bằng giữa các trạng thái bề mặt và các mức năng lượng trong khối bán dẫn khi kim loại chưa tiếp xúc với bán dẫn Trong trường hợp này, các trạng thái bề mặt sẽ “bắt” những điện tử và mức Fermi

sẽ bị hạ thấp để chiếm đóng các trạng thái bề mặt Hình 1.5.b dần về phía bên phải

mô tả: khi trạng thái cân bằng của kim loại – bán dẫn được thiết lập, mức Fermi của bán dẫn bị hạ thấp ngang bằng với kim loại một lượng bằng với thế tiếp xúc, kết quả

là sinh ra một điện trường trong vùng δ Khi δ giảm, nếu mật độ trạng thái bề mặt

đủ lớn, “bắt” thêm nhiều điện tích ở bề mặt, mức Fermi sẽ chiếm đóng các trạng thái bề mặt tại vị trí ngang bằng với kim loại, nghĩa là trong trường hợp này chiều cao rào thế phụ thuộc chủ yếu vào đặc điểm bề mặt bán dẫn và không phụ thuộc vào

công thoát kim loại

1.2 Tổng quan về vật liệu SnO 2

SnO2 là chất bán dẫn loại n có tính truyền qua cao và dẫn điện tốt Đặc biệt,

nó có giá thành thấp, bền về mặt hóa học và thân thiện với môi trường hơn những vật liệu TCO như ZnO và ITO Đây là những tính chất hấp dẫn làm cho SnO2 được

lựa chọn để ứng dụng cho nhiều lĩnh vực như: điện cực cho pin mặt trời, gương phản xạ nhiệt và sensor hóa học

1.2.1 Cấu trúc tinh thể SnO 2

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể của SnO2 SnO2 kết tinh với cấu trúc rutile như TiO2, GeO2, CrO2, MnO2 và VO2 Hằng

số mạng của tinh thể SnO2 lần lượt là a = b = 4,737Å; c = 3,186 Å Trong mỗi ô đơn

vị chứa 2 nguyên tử thiếc và 4 nguyên tử ôxy, trong đó nguyên tử thiếc có số phối trí 6 (có cấu trúc bát diện đều) và nguyên tử ôxy có số phối trí 3 (cấu trúc tam giác đều)

1.2.2 Các tính chất quang điện của màng SnO 2

SnO2 là dạng ôxít cao nhất của thiếc, nó có màu trắng với tỷ trọng thấp là 6,95g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy của SnO2 là 16300C, nhiệt độ sôi là 1800-19000C, chiết suất bằng 2,006 và hệ số dãn nở nhiệt là 0,020C-1 SnO2 không tan trong nước nhưng nó là một ôxít lưỡng tính nên có thể hòa tan trong axit và trong kiềm đậm đặc

SnO2 là chất bán dẫn loại n thiếu ôxy với độ rộng vùng cấm chuyển tiếp nghiêng (hình 1.7) từ 3,6eV đến 4,3eV Trong mạng tinh thể SnO2 tồn tại nhiều sai hỏng và nó có nhiều nút khuyết ôxy trong mạng làm 2 điện tử trong nguyên tử Sn trở thành điện tử tự do từ đó hình thành 2 mức donor ED1 và ED2 nằm dưới vùng dẫn Trong đó, ED1 cách đáy vùng dẫn 0,03eV và ED2 cách đáy vùng dẫn 0,15eV [35]

Độ rộng vùng cấm của ôxít dẫn điện trong suốt lớn nên nó có độ truyền qua cao trong vùng ánh sáng khả kiến và độ hấp thụ ánh sáng của SnO2 mạnh hơn 5 lần trong vùng ánh sáng tử ngoại và hơn 20 lần trong vùng ánh sáng hồng ngoại Vì vậy, SnO2 không tối ưu cho các thiết bị phụ thuộc vào ánh sáng tử ngoại và hồng

ngoại Bên cạnh đó, khi nồng độ hạt tải lớn thì độ dẫn điện tăng nhưng các điện tử được cung cấp bởi các nút khuyết ôxy hấp thu ánh sáng nên độ truyền qua giảm

Hình 1.7 Cấu trúc vùng năng lượng của SnO2

Quá trình ủ nhiệt thường được sử dụng để khử những ứng suất bên trong, để cải thiện sự không hợp mạng và tăng quãng đường tự do trung bình cho điện tử tự

do để có được độ dẫn điện tốt hơn Sau khi ủ nhiệt ở nhiệt độ từ 100oC đến 500oC điện trở của màng dao động với nhiệt độ ủ và nó thể hiện trái ngược với độ ghồ ghề

bề mặt màng cụ thể là độ ghồ ghề bề mặt giảm từ 25,76nm xuống 17,72nm còn điện trở của màng dao động trong khoảng từ 1,25 đến 1,38mΩ/square và kích thước hạt trung bình từ 23-28nm

1.3 Tổng quan về vật liệu ZnO, AZO VÀ GZO

1.3.1 Cấu trúc tinh thể ZnO

Cấu trúc tinh thể ZnO có hình dạng liên kết phối trí theo kiểu tứ diện Mỗi nguyên tử kẽm liên kết với 4 nguyên tử ôxy lân cận trong cấu trúc tứ diện và ngược lại Cách sắp xếp theo hình thái này phổ biến trong các nguyên tố nhóm IV như C (kim cương), Si, Ge và các hợp chất nhóm II-VI, III-V Các liên kết chủ yếu là liên kết cộng hóa trị có độ phân cực lớn Hình thái tứ diện có hệ số điền đầy thấp và được gia cường ổn định bằng các góc liên kết bền vững của orbitan lai hóa sp3 Trong ma trận tinh thể, các khối tứ diện liền kề hình thành các lớp kép trong tinh thể

của các khối tứ diện có thể tạo ra cấu trúc dạng lập phương zin-blende hoặc cấu trúc hexagonal wurtzite tùy thuộc vào sự xếp chồng của các lớp kép

Hình dạng hexagonal wurtzite (hình 1.8) có dạng đơn trục Trục duy nhất của

nó – trục c được định hướng dọc theo một trong các orbitan liên kết tứ diện Điều này đồng nghĩa trục c của dạng hexagonal tương ứng với đường chéo khối của cấu trúc lập phương Trong mặt phẳng vuông góc với trục c, véctơ tịnh tiến cơ sở và

có độ dài bằng nhau, lệch nhau góc 120o Ngược lại với cấu trúc zinc-blende, ô đơn

vị của cấu trúc wurtzite chứa hai cặp iôn, hay hai đơn nguyên ZnO Theo lý thuyết nhóm, mạng tinh thể hexagonal wurtzite được phân vào nhóm điểm C6v (ký hiệu Schoenflies) hoặc 6mm (ký hiệu quốc tế), hoặc phân loại theo nhóm không gian tương ứng là C46v và P63mc Định hướng của các trục và mặt trong mạng wurtzite được ký hiệu bởi bốn chỉ số Miller hkl Định hướng của trục c tương ứng , mặt phẳng vuông góc với trục c là mặt phẳng lục giác (0001) Cấu trúc tinh thể tự nhiên của ZnO là cấu trúc hexagonal wurtzite, do đó ta sẽ tập trung đi sâu về cấu trúc này

Hình 1.8 Cấu trúc hexagonal wurtzite của tinh thể ZnO

Cấu trúc hexagonal wurtzite ở điều kiện thường có hằng số mạng a=b=0.3249(6) nm và c= 0,52042(20) nm Khối lượng riêng d=5,675 gcm-3 Tuy nhiên, cấu trúc tinh thể wurzite không có tính đối xứng đảo ngược dọc theo trục c

Sự sắp xếp tuần tự của các iôn tích điện dương Zn2+ và iôn tích điện âm O2- trên các mặt phẳng vuông góc với trục c làm xuất hiện hai mặt phân cực đối nghịch: mặt Zn- (0001) và mặt O- (000-1) Tuy nhiên, đặc tính phân cực lại không xảy ra đối với các mặt có số iôn Zn+và O2- bằng nhau, ví dụ mặt (11-20) (vuông góc với trục a) và mặt

(10-10) Sự phân cực đối lập của mặt (0001) và (000-1) được phản ánh qua đặc tính

ăn mòn, đặc trưng của khuyết tật và tính chất phát triển màng đồng thể

1.3.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Như chúng ta đã biết các nguyên tử sắp xếp cạnh nhau thì các điện tử tương tác lẫn nhau Các mức năng lượng của các nguyên tử có thể tạo thành các vùng năng lượng Năng lượng của điện tử là một hàm của số sóng k Mối quan hệ giữa E và k gọi là cấu trúc vùng năng lượng hay chính là tìm phổ năng lượng của điện tử trong tinh thể

Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO khối dọc theo trục đối xứng trong vùng Brillouin lục lăng (hình 1.9) Do đáy của vùng dẫn và đỉnh của vùng hóa trị ở cùng một điểm nên ZnO được gọi là chất bán dẫn có vùng cấm thẳng

Hình 1.9 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 1.3.3 Tính chất của vật liệu ZnO

1.3.3.1 Tính chất vật lý của ZnO

Một số tính chất vật lý của ZnO được thể hiện trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của ZnO cấu trúc wurtzite [100]

Độ rộng vùng cấm Eg Eg = 3.37 eV (chuyển mức thẳng)

Năng lượng liên kết exciton 60 meV

Thể tích ô cơ sở V=47.62 A3

Hằng số mạng a=3.24265 Ao ; c=5.1948 Ao

Nhiệt độ nóng chảy to= 1975 ±250C

Khối lượng riêng 5.67526 g/cm3

Hệ số giãn nở nhiệt α11 =4.0 ; α11 =2.1x10-6/oC

Chiết suất n0=1.9985 ; ne=2.0147A0 (λ=6328 Å)

Hằng số quang điện r33=2.6 ; r11= 1.4x10-12 (λ=6328 Å)

Phổ huỳnh quang kích của ZnO được thể hiện qua các vùng:

• Vùng tử ngoại: Ở nhiệt độ thường có thể quan sát được đỉnh gần bờ hấp thụ

380nm Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luôn tồn tại với mọi loại mẫu

• Vùng xanh: Đỉnh huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải này xuất hiện là do

sự chuyển mức của điện tử xuống mức donor

• Vùng vàng cam: Nằm ở dải phổ tại 620 nm

• Vùng đỏ: Đỉnh chính ở 663.3 nm

Từ những đặc điểm quan trọng của ZnO này mà có thể đưa vào ứng dụng với

những mục đích khác nhau, đặc biệt là chế tạo điện cực trong suốt cho các linh kiện

quang điện tử, pin mặt trời, lĩnh vực quang học như các thiết bị laze, diode phát xạ

vùng tử ngoại và vùng ánh sáng khả kiến, các vật liệu huỳnh quang

a) Tính chất điện

Vật liệu ZnO được sử dụng như TCO trong pin mặt trời màng mỏng phải có độ

dẫn điện cao Để hiểu rõ tính chất điện của một loại vật liệu, mô hình Drude đầu

tiên được đưa ra để giải thích về sự dẫn điện trong kim loại

• Sự dẫn điện trong kim loại

Như chúng ta đã biết, mối liên hệ giữa dòng điện I đi qua một vật liệu tỉ lệ

thuận với hiệu điện thế V áp vào vật liệu đó và tỉ lệ nghịch với điện trở R của vật

liệu Điều này được cụ thể hóa thông qua định luật Ohm:

(1.10)

Tổng quát hóa, nếu ta bỏ qua kích thước của vật liệu, trạng thái mà mật độ

dòng j tại vị trí xác định bên trong vật liệu phụ thuộc vào điện trường E tại vị trí đó

và độ dẫn của vật liệu:

Với độ dẫn điện và giá trị nghịch đảo của nó ρ (điện trở suất) phụ thuộc

vào vật liệu mà dòng điện đi qua

= (1.12) Mặc dù bản chất sự dẫn điện của e- trong kim loại là một cơ chế lượng tử,

năm 1900 Drude đã giả định một mô hình rất thành công cho sự truyền dẫn của e

-trong kim loại Trong mô hình Drude, kim loại được giả sử bao gồm các iôn mang

điện tích dương cố định và các e- mang điện tích âm chuyển động tự do Tương tác

chủ yếu là sự va chạm của giữa các e- linh động và mạng lưới iôn cố định Giả

thuyết này cho xem e- như một khối khí và được phân tích bằng lí thuyết động học

Trong trường hợp này, mật độ dòng bằng tích của mật độ e- (n), điện tích của e- (e- =

1.602x10-19 C) và giá trị vận tốc trung bình của e- ave :

Khi không có điện trường, các e- di chuyển theo các hướng khác nhau, do đó

vận tốc trung bình của chúng bằng 0 Khi áp điện trường vào, các e- được gia tốc

theo hướng ngược với điện trường, lúc này xảy ra sự va chạm nhiều hơn giữa e- và

mạng lưới iôn dương Vận tốc trung bình của e- lúc này được xác định bởi:

(1.13) Với τ là thời gian trung bình giữa hai lần va chạm, và me* là khối lượng hiệu

dụng của e- Phương trình lúc này trở thành:

(1.14) Tổng quát hóa định luật Ohm, phương trình (1.12), độ dẫn theo mô hình

Drude:

(1.15)

Với độ linh động µ được định nghĩa là tỉ lệ của vận tốc trung bình đạt được trong điện trường trên độ lớn của điện trường Đối với ZnO, khối lượng hiệu dụng của e- là me*= 0.24 me

¾ Tán xạ iôn tạp chất: là sự tán xạ của các hạt tải điện bởi các nguyên tử iôn tạp chất Đối với bán dẫn không suy biến, sự tán xạ có thể được miêu tả là sự sai lệch hướng di chuyển của các hạt tải điện do lực hút Coulomb giữa hạt tải và các iôn hạt nhân được che chắn Với các chất bán dẫn có mức pha tạp trên tiêu chuẩn Mott, ta không thể giả định các trạng tái tạp chất là riêng rẽ Masetti và cộng sự đã

đề ra mô hình thực nghiệm cho độ linh động, lúc này được xem như một hàm của nồng độ hạt tải Ellmer và Mientus đã phát triển mô hình này cho phù hợp với đối tượng nghiên cứu là ZnO Dạng tán xạ này trở nên chiếm ưu thế khi nồng độ hạt tải trên 1019 cm-3

¾ Giới hạn truyền dẫn do rào thế biên hạt: tùy thuộc vào kích cỡ hạt trong vật liệu đa tinh thể, các biên hạt có thể cấu thành các khuyết tật chính yếu trong vật liệu Seto, Baccarani và các cộng sự đã cải tiến mô hình truyền dẫn điện tích đi qua silic

đa tinh thể Ellmer và cộng sự đã đưa ra mô hình có thể áp dụng cho AZO Nền tảng của mô hình: trong màng ZnO đa tinh thể, đa phần các khuyết tật tinh thể được định

vị ở các biên hạt giữa các hạt riêng biệt Các vùng cấu trúc xáo trộn này sẽ dẫn đến

sự hình thành các mức năng lượng khuyết tật trong vùng cấm Các khuyết tật có thể bẫy các hạt tải tự do bên trong các hạt, dẫn đến sự hình thành các vùng cạn kiệt

hoặc tích tụ điện tích tương ứng bên trong vật liệu loại n và loại p Vì vậy, để một

hạt tải tham gia vào quá trình dẫn, đầu tiên nó phải vượt qua rào thế ở biên hạt

¾ Tán xạ do tạp trung hòa: là sự tán xạ hạt tải bới các tạp chất không tích điện

Erginsoy đã nhận thấy mối quan hệ giữa độ linh động và các tạp chất trung hòa Sự

tán xạ gây ra bởi các tạp chất trung hòa trong AZO thường nhỏ, đa phần các nguyên

tử trung hòa (ví dụ hydro) bị iôn hóa ở nhiệt độ phòng vì năng lượng hoạt hóa của

quá trình chỉ cần 60 meV

¾ Tán xạ do lệch mạng: là sự tán xạ hạt tải bởi sự lệch mạng trong tinh thể

Tương tự biên hạt, các vùng biến dạng trong tinh thể sẽ dẫn đến lệch mạng biên

hoặc xoắn (sai hỏng một chiều) Kết quả làm xuất hiện các mức năng lượng khuyết

tật trong vùng cấm Các sai hỏng này có thể bẫy và tán xạ các hạt tải Ngoài ra,

trong màng ZnO đa tinh thể còn hiện hữu các sai hỏng hai chiều ( sai hỏng mặt, sai

hỏng biên hạt), do đó mật độ bẫy thực tế còn nhiều hơn

b) Tính chất quang

Ánh sáng đi đến AZO có thể truyền qua, bị hấp thụ và bị phản xạ Mỗi quá

trình xảy ra chủ yếu phụ thuộc vào loại vật liệu và bước sóng của ánh sáng tới

Bằng phương pháp thực nghiệm, độ truyền qua tổng cộng (T), độ phản xạ (R) có thể

được tính toán, và độ hấp thụ (A) được giả định là phần còn lại của ánh sáng tới:

A(λ)= 1-T(λ) –R(λ) (1.16)

Sự truyền qua có thể giải thích bằng mô hình Drude Hằng số điện môi (ࣟ) là

một hàm của tần số góc (ω):

(1.17) Với ࣟ∞ là hằng số điện môi ở tần số cao (đối với màng ZnO ࣟ∞=3.61) Tần số

plasma (ωp) được xác định:

(1.18) Bước sóng và tần số góc có mối quan hệ:

(1.19) với c là vận tốc của ánh sáng trong chân không (c=2.998x108 m/s)

Trong điều kiện lý tưởng, nếu tần số góc của ánh sáng tới lớn hơn tần số plasma (ω>ωp), hàm số điện môi đạt giá trị dương và ánh sáng có thể truyền qua vật liệu Ngược lại, khi tần số góc của ánh sáng nhỏ hơn tần số plasma (ω<ωp), hàm điện môi lúc này đạt giá trị âm và ánh sáng không thể truyền qua vật liệu, chúng bị phản xạ Khi tần số góc của ánh sáng tới bằng với tần số plasma (ω=ωp), hàm điện môi bằng không và độ truyền qua bằng độ phản xạ Tần số plasma là tần số cộng hưởng của các hạt tải điện, tại đó ánh sáng bị hấp thụ mạnh Màng đa tinh thể AZO không có cấu trúc tinh thể hoàn hảo nên ảnh hưởng của tần số plasma không chỉ xảy

ra ở một bước sóng cố định Độ rộng của đỉnh hấp thụ tần số plasma phụ thuộc vào

độ linh động của hạt tải Mẫu với độ linh động cao hơn sẽ làm xuất hiện đỉnh cộng hưởng sắc nét hơn Sự hấp thụ xảy ra ở tần số plasma được xem là do sự hấp thụ của hạt tải tự do

Tính chất quang của AZO phụ thuộc mạnh vào tính chất điện Hình cho thấy

độ truyền qua, hấp thụ và phản xạ của màng AZO với nồng độ hạt tải (n) cao và thấp như là một hàm của bước sóng ánh sáng tới Tính chất quang sẽ được bàn đến trong 3 vùng: vùng cực tím (λ~300-400nm), vùng khả kiến và hồng ngoại gần (λ~400-1000nm), và vùng hồng ngoại (λ~1000-1200nm)

Hình 1.10 Phổ truyền qua, hấp thụ và phản xạ của màng AZO với nồng độ hạt tải cao (màu đỏ) và thấp (màu đen) ở bước sóng (a) 300-2200nm và (b) 300-450nm

¾ Vùng cực tím (λ ~300-400nm): Hình b là hình ảnh mở rộng vùng năng lượng cao hơn của phổ quang học trong hình a Màng ZnO với nồng độ hạt tải thấp (đường màu đen hình 1.10) có độ hấp thụ cao giữa bước sóng 300-350nm Hấp thụ sau đó tuột xuống và đạt giá trị khá nhỏ ở bước sóng 400nm, độ truyền qua thì

ngược lại Sự chuyển đổi rõ nét liên quan mật thiết đến vùng cấm của ZnO (khoảng

3.4 eV) Năng lượng của ánh sáng tới (E) là một hàm của bước sóng (λ) được đề

xuất bởi Planck:

(1.20) Nếu như năng lượng của ánh sáng tới lớn hơn vùng cấm của ZnO (khoảng 350

nm), nó sẽ hấp thụ, ngược lại nó sẽ truyền qua màng AZO

Tăng nồng độ hạt tải trong AZO sẽ làm chuyển dời bờ hấp thụ về phía bước sóng

lớn hơn Hiện tượng mở rộng vùng cấm quang khi nồng độ hạt tải tăng cũng có thể

quan sát được trong các chất bán dẫn khác Burstein và Moss đã giải thích sự tăng

vùng cấm quang này là do các trạng thái năng lượng bên trong vùng dẫn đã được

điền đầy Nếu các trạng thái năng lượng thấp nhất trong bán dẫn bị chiếm giữ, thì

theo nguyên lý loại trừ Pauli, các trạng thái mới phải có các mức năng lượng trống

cao hơn Đây gọi là sự chuyển dời Burstein-Moss làm dịch chuyển bờ hấp thụ về

các mức năng lượng cao hơn, cho phép truyền qua nhiều hơn của ánh sáng cực tím

trong AZO Độ tăng năng lượng vùng cấm (ΔEBM)

(1.21) Với là hằng số Planck rút gọn =h/2π=1.054x10-34 Js và m sao là khối lượng

hiệu dụng của e- và lỗ trống

¾ Vùng khả kiến và hồng ngoại gần (λ~400-1000nm): tùy thuộc vào vùng cấm

của vật liệu, vùng khả kiến và hồng ngoại gần, cũng như thành phần truyền qua của

phổ cực tím, bù đắp cho phổ mặt trời hữu dụng cho pin mặt trời Vì vậy, đối với một

pin mặt trời hữu hiệu, độ truyền qua AZO trong vùng này được đặc biệt quan tâm

Mẫu màng ZnO có độ truyền qua dao động trong khoảng 80-90% trong vùng này

(hình a) Sự dao động là do sự tăng cường hoặc triệt tiêu giao thoa ánh sáng tới của

màng AZO

¾ Vùng hồng ngoại (1000-2200nm): trong vùng hồng ngoại, độ truyền qua

giảm trước tiên trong khi độ hấp thụ tăng và sau đó là độ phản xạ tăng (hình a)

Trong vùng này, hàm điện môi chuyển từ dương sang âm (hình 1.10a) Độ truyền

qua chính xác và tần số plasma phụ thuộc vào nồng độ hạt tải Chú ý trong hình a,

sự tăng nồng độ hạt tải làm chuyển dời đỉnh hấp thụ của hạt tải tự do về phía vùng

bước sóng ngắn hơn

1.3.3.2 Tính chất hóa học của ZnO

Kẽm ôxit - ZnO có các tính chất hóa học sau:

- Chất rắn màu trắng, bền với nhiệt, không tan trong nước

- Được điều chế bằng cách nung nóng muối cacbonat, nitrat kẽm:

o

t

1Zn(NO ) ZnO + 2NO + O

Từ các tính chất hóa học nêu trên, ta có thể thấy ZnO là một ôxit lưỡng tính,

có thể tác dụng với cả dung dịch axit và bazơ Ngoài ra, cộng thêm các đặc trưng về

cấu trúc cũng như sự phân cực của tinh thể nêu trên đã góp phần giải thích vì sao

vật liệu ZnO dễ dàng bị ăn mòn và định hướng theo các hình dạng mong muốn

1.3.4 Vật liệu ZnO pha tạp

ZnO là chất bán dẫn có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm là 3.4eV Tương tự

các chất bán dẫn, mức Fermi thuần (mức năng lượng mà xác suất tìm thấy e- là ½)

nằm trong vùng cấm Vì vậy, trong hợp thức ZnO, rất ít e- được kích thích (bằng

năng lượng nhiệt hay quang) nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, mật độ dẫn chỉ ở

mức n= 1014 cm-3 Muốn sử dụng ZnO như một TCO, nồng độ hạt tải phải được

tăng cường bằng nhiều cách: tạp nội, tạp ngoại hoặc pha tạp hydro Khi nồng độ hạt

tải đạt giá trị đủ lớn, ZnO trở nên suy biến và mang tính chất của một kim loại

¾ Tạp nội: Tạp nội là kết quả của các khuyết tật hình thành bên trong cấu trúc

tinh thể Trong ZnO, sự sai lệch nhỏ từ các thành phần không hợp thức sẽ sinh ra

các nút khuyết nguyên tử ôxy hoặc các nguyên tử kẽm ở vị trí xen kẽ Trong trường

hợp này, các e- hóa trị của nguyên tử Zn không hình thành liên kết theo kiểu phối trí

tứ diện với các nguyên tử ôxy Liên kết giữa Zn-Zn trở nên yếu hơn, vì vậy năng

lượng cần thiết để kích thích các e- từ vùng hóa trị lên vùng dẫn cũng thấp hơn Tất

cả các yếu tố trên góp phần biến ZnO trở thành bán dẫn pha tạp loại n, một số công trình đã ghi nhận nồng độ hạt tải lúc này n>1020cm-3 Tuy nhiên, nhược điểm của tạp nội là nồng độ hạt tải giảm khi nhiệt độ và nồng độ ôxy của khí nền tăng, khi đó điện tử sẽ bị bẫy bởi sự hấp phụ ôxy trên bề mặt và biên hạt của màng Nồng độ hạt tải giảm đáng kể và khó khăn trong việc kiểm soát hợp thức để đạt mục tiêu pha tạp

¾ Tạp ngoại: tạp ngoại là kết quả của việc đưa các nguyên tử chất khác vào cấu trúc tinh thể Đối với ZnO, việc pha tạp loại n tương đối dễ dàng, ngược lại pha tạp loại p lại là một vấn đề nan giải Thông thường, các chất bán dẫn vùng cấm rộng dễ dàng pha tạp loại n hoặc loại p, tuy nhiên pha tạp được cả hai loại lại rất khó Tính bất thuận nghịch này là do chất bán dẫn vùng cấm rộng có đỉnh vùng hóa trị thấp và đáy vùng dẫn cao so với mức chân không, nên vật liệu với vùng hóa trị thấp có xu hướng là bán dẫn loại p và vật liệu với vùng dẫn cao có xu hướng là bán dẫn loại n Như đã đề cập ở trên, các khuyết tật nội cố hữu tạo nên bán dẫn loại n, do đó để hình thành bán dẫn loại p trước tiên phải bù đi các hạt tải này

Pha tạp loại n trong ZnO có thể được đạt được khi sử dụng các nguyên tố cột thứ 13, đặc biệt là B, Al, Ga và In Các nguyên tố này có thêm một e- hóa trị dôi ra

so với nguyên tố Zn ở cột 12 Trong quá trình lắng đọng, B3+, Al3+, Ga3+ và In3+thay thế Zn2+ làm xuất hiện một điện tử liên kết lõng lẽo Năng lượng liên kết donor (năng lượng cần thiết để giải phóng một e- dôi ra trong vùng hóa trị) là 53.0, 54.5 và 63.2 meV lần lượt đối với Al, Ga và In Các giá trị này nhỏ hơn rất nhiều so với 3.4

eV, là năng lượng cần thiết để kích thích một e- nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn

1.3.4.1 Vật liệu ZnO pha tạp Al (AZO)

Hình 1.11 Mô phỏng vị trí của Al trong cấu trúc màng AZO

Trong cấu trúc tinh thể AZO, sự khác biệt về bán kính nguyên tử giữa Al3+(0.039 nm) và Zn2+ (0.06 nm) làm biến dạng mạng tinh thể khi Al được hợp thức vào mạng lưới cấu trúc của ZnO Al tồn tại chủ yếu ở dạng xen kẽ ở biên hạt của mạng lưới ZnO Tỉ lệ giữa bán kính nguyên tử của Al và ZnO (rAl/rZnO = 0.18 nm/1.625 nm= 0.726) cho thấy Al dễ dàng hòa tan rắn xen kẽ trong cấu trúc bát diện của ZnO (giá trị lớn nhất cho quá trình này là 0.732) Ở nhiệt độ cao, Al dễ dàng khuếch tán đến bề mặt bia bằng cách vượt qua rào thế của các hạt lân cận

Đa số các nguyên tử Al khuếch tán dọc theo mạng tinh thể, đặc biệt là dọc theo các sai hỏng mạng và các biên hạt, chỉ số khuếch tán ở các vị trí này cao hơn trong khối Kết quả là Al tích tụ ở bề mặt của bia ở dạng hấp thụ Bề mặt bia lúc này trở nên không đồng nhất về mặt hóa học

Bằng cách sử dụng chương trình Material Studio và lựa chọn nhóm không gian P63mc, các thông số mạng a=b= 3.2533, c= 5.2073, α=β=90o, γ=120o (lục

giác), các nguyên tử kẽm định vị tại 1/3, 2/3, 0; các nguyên tử ôxy ở 1/3, 2/3,

0.3820 B.J.Babu và cộng sự đã mô phỏng cấu trúc của AZO (hình 1.11) Từ hình ta

thấy các nguyên tử Zn bị thay thế bởi các nguyên tử Al

Đối với vật liệu ZnO:Ga, bằng cách dựa vào phổ nhiễu xạ tia X, công trình của

Trần Cao Vinh [6] đã chứng minh Ga hợp thức vào ZnO tốt hơn Al Hay nói cách

khác, phún xạ từ bia AZO dễ dàng hình thành sự bắn phá iôn âm hơn

1.3.4.2 Vật liệu ZnO pha tạp Ga (GZO)

Hình 1.12 Sự thay đổi độ rộng vùng cấm khi cho ZnO pha tạp

Khi pha tạp Ga vào ZnO, được biết bán kính iôn tạp chất Ga3+ là 0.047 nm gần

với bán kính của Zn2+(0.06 nm), do đó Ga3+ dễ dàng vào mạng tinh thể của ZnO và

thay thể iôn Zn2+ Khi đó, mỗi iôn Ga3+ thay thế vị trí Zn2+ sẽ cho một điện tử tự do,

làm tăng nồng độ điện tử do đó làm tăng độ dẫn điện của vật liệu hơn Điều này,

cũng đúng với định luật Ohm dưới dạng vi phân, xét trường hợp độ dày màng đủ

lớn thì độ dẫn của chúng cũng giống như độ dẫn của vật liệu khối Khi đó, cho dòng

điện đi qua vật liệu sẽ tỉ lệ với điện trường E theo biểu thức 1.25:

(1.25) Trong đó: là độ dẫn điện

Theo mô hình Drude ta có: với n là nồng độ hạt tải, là độ linh

động của hạt tải Từ đó, chúng ta thấy độ dẫn điện phụ thuộc vào hai yếu tố: nồng

độ hạt tải và độ linh động

Ngoài ra, sự gia tăng nồng độ hạt tải trong màng ZnO pha tạp Ga có thể mở

rộng độ rộng vùng cấm, đó chính là hiệu ứng Moss-Burstein (hình 1.12)

Khi chưa pha tạp, vùng dẫn của ZnO hầu như không bị chiếm bởi điện tử Do

đó điện tử từ vùng đỉnh hóa trị có thể hấp thụ lượng tử ánh sáng có năng lượng Eg

và chuyển mức thẳng lên đáy vùng dẫn Tuy nhiên, khi pha tạp Ga làm tăng điện tử

tự do, do đó Ga chiếm dần các mức dưới cùng của vùng dẫn Theo nguyên lý Pauli,

hệ các Fermi không cho phép tồn tại hơn một hạt trong một trạng thái lượng tử, do

đó các electron ở đỉnh vùng hóa trị và lân cận quanh đó không thể nhảy lên chiếm các trạng thái tại đáy vùng dẫn vốn đã có các electron dẫn, mà chỉ có các electron nằm xa vùng hóa trị hơn mới có thể chuyển mức thẳng lên chiếm các trạng thái trống trên vùng dẫn Các electron này đòi hỏi lượng tử ánh sáng có năng lượng cao hơn, do đó độ rộng vùng cấm tăng lên Độ tăng năng lượng vùng cấm (ΔEBM) được thể hiện ở phương trình 1.26:

(1.26) Với là hằng số Planck, rút gọn =h/2π=1.054x10-34 J.s và m* là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống

1.3.4.3 Sai hỏng trong vật liệu ZnO

Tính tuần hoàn của tinh thể bị phá vỡ khi trong tinh thể xuất hiện các sai hỏng (sai hỏng đường, sai hỏng mặt, sai hỏng điểm) Đặc biệt đối với những tinh thể có kích thước giới hạn (cấu trúc màng mỏng, cấu trúc nano,…) thì sai hỏng điểm dễ dàng tồn tại và vi phạm tính tuần hoàn, tính đối xứng của tinh thể

¾ Sai hỏng điểm:

• Sai hỏng Schottky: do thăng giáng nhiệt hoặc do va chạm, một nguyên tử ở

bề mặt có thể bốc hơi ra khỏi tinh thể để lại một nút khuyết Các nguyên tử ở bên trong có thể nhảy vào vị trí trống đó Loại sai hỏng này tạo ra một nút khuyết Năng lượng để tạo ra một nút khuyết này nhỏ nên sai hỏng này thường tồn tại nhiều trong cấu trúc tinh thể

• Sai hỏng Frenkel: do thăng giáng nhiệt, một nguyên tử có thể bứt ra khỏi vị trí cân bằng và dời đến xen giữa vào vị trí các nguyên tử khác Như vậy hình thành đồng thời môt nút khuyết và một nguyên tử xen kẽ Năng lượng để hình thành sai hỏng này là rất lớn nên mật độ sai hỏng này thường nhỏ

Trong cấu trúc wurtzite ZnO, có những loại sai hỏng như khuyết ôxy, khuyết kẽm, ôxy ngoài nút, và kẽm ngoài nút Sự hình thành các khuyết tật điểm trong mạng tinh thể ZnO có thể được mô tả bởi các phương trình hóa học đặc trưng bởi vì

ở đó có sự cân bằng về tỉ lệ giữa các iôn âm và iôn dương được tạo ra, được gọi là

sự cân bằng về vị trí Từ phương trình ta thấy rằng khi các khuyết tật được hình thành đồng nghĩa với việc hình thành các mức năng lượng khuyết tật trong vùng cấm của ZnO

Hình 1.13 Giản đồ các mức năng lượng sai hỏng tự nhiên trong tinh thể ZnO

Phương trình tạo nút khuyết Ôxy và kẽm xen kẽ điện tích +2:

Các mức năng lượng này được mô tả bởi kí hiệu Kroger – Vink như sau

¾ Các khuyết tật donor: Zni•• , Zni•, Zni×, Vo••, Vo•, Vo

¾ Các khuyết tật acceptor: Vzn’’, Vzn’

Đặc biệt, ôxy khuyết VO. có năng lượng hoạt hóa để hình thành thấp hơn kẽm xen kẽ Zni nên loại sai hỏng này có nhiều trong điều kiện giàu Zn Kẽm khuyết

được coi như có điện tích -2 trong ZnO loại n Mức chuyển tiếp giữa trạng thái -1 và -2 của VZn (khuyết kẽm) xảy ra ở ~ 0.8eV bên trên vùng hóa trị Vì vậy, sự chuyển tiếp từ vùng dẫn hay mức donor thấp đến mức acceptor VZn là khoảng 2.8eV trong ZnO loại n

¾ Sai hỏng điện tử

Sai hỏng điện tử là sự khác biệt cấu trúc lớp vỏ điện tử ngoài cùng (thừa hoặc thiếu electron) so với các lớp điện tử bền vững bên trong, xảy ra khi các electron bị kích thích lên mức năng lượng cao hơn Sự kích thích này có thể tạo một electron trong vùng dẫn và một lỗ trống trong vùng hóa trị Sai hỏng điện tử cũng xảy ra khi

có sự pha tạp

¾ Sai hỏng đường và biên hạt

Ngoài các loại sai hỏng cấu trúc trên, trong tinh thể còn tồn tại một số sai hỏng khác tiêu biểu là sai hỏng đường và biên hạt

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ PHÂN TÍCH

2.1 Phương pháp tạo màng bằng phún xạ magnetron DC

Có rất nhiều phương pháp tạo mạng được sử dụng để chế tạo các loại vật liệu Phụ thuộc vào kết cấu và cơ chế hoạt động khác nhau mà mỗi phương pháp tạo mạng với các ưu nhược điểm khác nhau cho màng có những tính chất quang điện khác nhau Trong đó, phún xạ magnetron là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để tạo màng mỏng, nó có thể chế tạo màng trên diện tích lớn vì vậy rất thích hợp cho quá trình sản xuất với quy mô lớn cho pin mặt trời màng mỏng trên nền Si

Phún xạ là một kỹ thuật tạo màng bằng phương pháp vật lý, dựa trên nguyên

lý truyền động năng bằng cách dùng các iôn khí trơ được tăng tốc dưới điện trường bắn phá bề mặt vật liệu từ bia (Target), truyền năng lượng cho các nguyên tử vật liệu này bay về và lắng đọng trên đế

Có thể chia quá trình phún xạ ra thành ba giai đoạn:

• Gia tốc iôn trong lớp vỏ plasma ở vùng ca-tốt

• Iôn bắn phá vào bia, các nguyên tử trong bia chuyển động va chạm nhau

• Các nguyên tử thoát ra khỏi bia và lắng đọng lên đế

2.1.1 Cấu tạo hệ magnetron DC

Hình 2.1 Hệ phún xạ magnetron

Hệ phún xạ magnetron DC được cấu tạo từ một số bộ phận như: Buồng chân không,

• Buồng chân không: gồm các vỏ trong và vỏ ngoài Vỏ ngoài inox nối đất làm giá đỡ và làm cực dương Vỏ trong bằng inox nối với cực âm để định vị nam châm

và dùng làm cực dương Vỏ trong và vỏ ngoài được cách điện với nhau bằng nhựa cách điện để tránh bị phóng điện khi áp điện thế âm DC vào vỏ trong

• Hệ magnetron: Có 2 hệ magnetron được dùng phổ biến hiện nay là magnetron cân bằng và magnetron không cân bằng Tuy nhiên, hệ máy mà luận văn này thực hiện là hệ máy magnetron không cân bằng

Hình 2.2 Hệ magnetron không cân bằng

• Hệ magnetron không cân bằng

Muốn gia tăng sự bắn phá của các hạt lên đế (màng) mà vẫn giữ áp suất làm việc thấp, một phương pháp khác sử dụng được là dùng hệ phún xạ có nam châm không cân bằng (hệ phún xạ magnetron không cân bằng) Ở đây, thỏi nam châm ở giữa được thay thế bằng thỏi có cường độ yếu hơn để nó không có khả năng kéo vào tất

cả các đường sức từ xuất phát từ thỏi nam châm đặt ở vòng ngoài Một số đường sức từ này sẽ uốn cong hướng lên đế

Các điện tử dịch chuyển trên những đường sức từ này không bị tác động của từ trường ngang nên sẽ di chuyển hướng về đế Kéo theo là chuyển động bám đuôi của các iôn dương hình thành hiệu ứng khuếch tán lưỡng cực (điện tử bay trước, iôn bay nối đuôi theo sau) (hình 2.2) Do đó, tăng thông lượng iôn dương, iôn âm và điện tử đến đế, tăng công suất phún xạ và như vậy sẽ làm tăng năng lượng cho các hạt lên

đế

Hệ magnetron sử dụng trong phòng thí nghiệm bao gồm các nam châm vĩnh cửu đóng vai trò bẫy từ trên bề mặt catốt nhằm tăng cường khả năng iôn hóa chất khí của điện tử Các chồng nam châm đường kính nhỏ xếp liền nhau theo dạng hình trụ tròn, chính giữa là chồng nam châm đối cực lớn Magnetron được thiết kế với đường kính 7.6cm phù hợp với các loại bia thương mại hiện này

Hình 2.3 Hệ magnetron DC phẳng được sử dụng 2.1.2 Cơ chế của quá trình phún xạ

Trong phún xạ cao áp một chiều, người ta sử dụng hệ chỉnh lưu điện thế cao áp

(đến vài kV) làm nguồn cấp điện áp một chiều đặt trên hai điện cực trong buồng

chân không Khoảng cách catốt-anốt ngắn hơn rất nhiều khoảng cách nguồn-đế trong bốc bay chân không và thường là dưới 10 cm

Đế và hoặc toàn bộ thành chuông chân không đóng vai trò là anốt được nối đất đặt trong vùng plasma và được điều chỉnh vị trí thích hợp để quá trình lắng đọng diễn ra tốt nhất Bia đóng vai trò là catốt được cấp thế âm trong quá trình làm việc, khi các iôn khí trơ được gia tốc đến bắn phá bề mặt bia tạo ra vùng plasma, lúc này bia catốt bị nóng lên nên trong quá trình làm việc thường có bộ phận giải nhiệt cho bia Hình thành một hiệu thế dịch được áp giữa đế (anốt) với bia (catốt)

Trong các khí trơ, argon được sử dụng để phún xạ nhiều hơn cả, áp suất của nó được duy trì trong buồng cỡ 1 Torr Plasma trong trường hợp này được hình thành

và duy trì nhờ nguồn điện cao áp một chiều Trong hệ hình thành một điện trường

có tác dụng định hướng và gia tốc cho các hạt mạng điện như elelctron có sẵn Các

đường sức từ do nam châm tạo ra có tác dụng giam giữ điện tử, làm cho chúng chuyển động trên vùng bề mặt nằm gần catốt theo quỹ đạo của đường sức từ Quá trình này làm tăng số lần va chạm với nguyên tử khí trơ được đưa vào và làm tăng thời gian sống của điện tử lên rất lâu trước khi đến được anốt, chúng iôn hóa các nguyên tử khí, do đó tạo ra lớp plasma (đó là trạng thái trung hòa điện tích của vật chất mà trong đó phần lớn là các iôn dương và điện tử) Các iôn khí Ar+ bị hút về catốt, bắn phá lên vật liệu làm bật các nguyên tử ra khỏi bề mặt catốt bay lên và lắng đọng trên đế anốt

2.1.3 Đặc trưng riêng của phún xạ

Theo lý thuyết phóng điện khí, sự phân bố thế trong magnetron phẳng được chia làm 3 vùng:

• Vùng sụt thế catốt (vùng I) có điện trường lớn Trong vùng này điện tử thứ cấp sinh ra từ catốt sẽ được điện trường gia tốc để đi vào vùng iôn hóa theo hướng trực giao với nó

• Vùng iôn hóa (vùng II) có điện trường rất bé Trong vùng này, điện tử va chạm với các phân tử khí, iôn hóa chất khí, và mất năng lượng Các iôn sinh ra do quá trình iôn hóa sẽ được gia tốc trong vùng sụt thế catốt và thực hiện chức năng phún xạ

• Vùng plasma (vùng III): điện trường trong vùng này cũng rất bé

2.1.4 Phún xạ phản ứng

Phún xạ phản ứng là sự phún xạ bia kim loại trong môi trường khí có khí hoạt tính như N2, N2O… Màng tạo được là hợp chất giữa hạt phún xạ và khí hoạt tính Quá trình phún xạ trong plasma, các nguyên tử khí trung hòa va chạm với điện

tử biến thành các chất khí có hoạt tính rất cao (khả năng tương tác hóa học lớn), các khí hoạt tính này phản ứng với hạt phún xạ trong 3 trường hợp: trên bia, trên đế, và trong môi trường plasma Trong đó, phản ứng tạo thành hợp chất chủ yếu xảy ra trên bia và trên đế, còn trong môi trường plasma xảy ra ít hơn do có sự giới hạn của các định luật bảo toàn xung lượng

Hạn chế của quá trình phún xạ phản ứng là tốc độ hình thành màng thấp và hồ quang Tốc độ hình thành màng thấp được giải thích là do năng lượng liên kết của

các hợp chất cao hơn nên hiệu suất phún xạ hợp chất thấp Còn hồ quang có thể

được kiểm soát bởi phún xạ RF, vì trong phún xạ RF iôn bắn phá bề mặt bia trong

suốt một chu kì và trong chu kì kế, nên điện tử trung hòa với điện tích vừa thành

lập

2.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phún xạ

Khi năng lượng iôn nhỏ, quá trình phún xạ chỉ xảy ra do sự va chạm giữa iôn với

nguyên tử nằm trên lớp đầu tiên của bề mặt bia Vì xác suất va chạm với những

nguyên tử gần bề mặt tỉ lệ nghịch với quãng đường tự do trung bình λ(E) của iôn

trong kim loại, còn năng lượng mà iôn trao cho nguyên tử ở va chạm đầu tiên sẽ tỉ

lệ với Emax, với

mM E

K

) (

=

Trong đó:N : hệ số phún xạ; K: là hằng số phụ thuộc vào đặc trưng kim loại và λ(E):

quãng đường tự do trung bình của iôn trong kim loại, và được xác định:

0 2

1

n R

π

λ =

(2.3)

ở đó, n0: là số nguyên tử có trong một đơn vị thể tích; R: khoảng cách gần nhất

giữa hai hạt trong quá trình va chạm (bán kính va chạm); M, m: là khối lượng

Với E’: là năng lượng iôn trao cho nguyên tử trong quá trình va chạm; Z1, Z2: là

số điện tích của iôn và nguyên tử kim loại; a*: là bán kính màn chắn hạt nhân ( bán

kính Bohr)

Từ đó, ta nhận thấy rằng :

- Hệ số phún xạ tỷ lệ với đại lượng m.M(m+M)2, lớn nhất khi m = M

- Với mỗi cặp iôn – kim loại cho trước, N tăng khi năng lượng iôn tăng, rồi tiến dần đến giá trị bão hòa Giá trị năng lượng tương ứng với giá trị bão hòa càng nhỏ thì iôn có khối lượng càng nhỏ

- Biết được giá trị tới hạn của các cặp iôn – kim loại loại cho phép ta lựa chọn khí trơ sao cho tương ứng với kim loại dùng làm bia để có được hiệu suất phún xạ lớn nhất

2.2 Các phương pháp đo đạc và phân tích

Các tính chất và chất lượng của vật liệu bán dẫn phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như: thành phần, kích thước, cấu trúc bề mặt và sự tương tác giữa các hạt bên trong Do đó, việc xác định các yếu tố trên có tầm quan trọng đặc biệt trong quá trình tìm hiểu mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của vật liệu Trong phần này chúng tôi đưa ra một số phương pháp được sử dụng trong luận án dùng để quan sát hình thái học, kích thước, cấu trúc của vật liệu và phân tích tính chất của nó

2.2.1 Phương pháp đo 4 mũi dò

Sử dụng phương pháp bốn mũi dò thẳng nhằm xác định điện trở suất bề mặt của màng Đối với màng mỏng thì độ dày của màng thường nhỏ hơn nhiều so với diện tích của màng nên để đặc trưng cho khả năng dẫn điện người ta thường sử dụng khái niệm điện trở mặt thay cho điện trở thông thường của vật liệu khối

Theo định luật ohm ta có :

Với: là điện trở suất của màng mỏng , A là

tiết diện ngang a, b,d lần lượt là chiều dài,

chiều rộng và chiều dày của màng

Để dễ dàng trong đo đạc, điện trở R không

còn phụ thuộc vào chiều dài và chiều rộng

của màng nữa, ta chọn a=b, khi đó điện trở

được xem là điện trở mặt và được tính theo

công thức: (Ω/m2) Hình 2.4 Mẫu vật liệu màng mỏng Theo sơ đồ hình 3.6, bốn mũi dò được bố trí nằm trên cùng một đường thẳng song song với cạnh dài của mẫu và cùng nằm trên mặt phẳng Mũi dò số 1 và số 4 dẫn

dòng vào màng, mũi dò số 2 và số 3 dùng để đo thế Khoảng cách giữa hai mũi dò

ĐK: độ dày màng << S Với a , là hệ số hiệu chỉnh hình học,

Tùy thuộc vào màng mà ta có các tỉ số b/S và a/b, từ đó ta sẽ tính được điện trở mặt tương ứng cho màng

2.2.2 Phương pháp đo Stylus

Độ dày màng được xác định bằng phương pháp đo Slylus với máy đo Dektak 6M Trong máy Dektak 6M có thiết bị đo Profilometer gồm các bộ phận: Độ dày màng được khảo sát thông qua phương pháp đo Stylus thực hiện trên hệ máy đo Stylus Profilemeter Dektak 6M (VEECO, Mỹ)

Hình 2.6 Hệ máy đo độ dày Stylus

Dektak 6M

- Camera: dùng quan sát mẫu và có khả năng nhận biết được những dịch chuyển tế

vi

- Đầu dò: là thiết bị quan trọng nhất trong

hệ đo, mũi nhọn của đỉnh làm bằng kim cương có kích thước rất nhỏ, dịch chuyển thẳng đứng

- Bộ phận giữ đầu dò: dùng giữ đầu dò và điều chỉnh độ nghiêng của nó so với bề mặt màng

- Cảm biến: Nhận dạng kết cấu của bề mặt màng

- Bộ phận đế: dùng để màng và làm giá đỡ cho hệ đo

Màng được đặt trên bộ phận đế và có thể di chuyển ngang một cách đều đặn với