Functionalization of carbon nanotube and using it for electrode composite of battery

Để làm giảm khả năng kết tụ và tăng cường khả năng phân tán của ống nano cacbon với vào những dung môi khác nhau nhằm tăng cường khả năng ứng dụng, một trong những phương pháp thường đượ

TÓM TẮT

Ống nano cacbon (CNTs) đã được phát hiện trong khoảng thời gian 20 năm với nhiều tính năng vượt trội Tuy nhiên, việc ứng dụng sản phẩm đặc biệt này vào trong trong cuộc sống vẫn còn để lại nhiều thách thức Những thách thức này hầu hết đều bắt nguồn từ kích cỡ nhỏ bé và khuynh hướng kết tụ lại với nhau để làm giảm diện tích bề mặt trong quá trình lưu trữ Để làm giảm khả năng kết tụ và tăng cường khả năng phân tán của ống nano cacbon với vào những dung môi khác nhau nhằm tăng cường khả năng ứng dụng, một trong những phương pháp thường được

sử dụng là biến tính bề mặt CNTs với các nhóm chức phân cực Do đó, quá trình nghiên cứu biến tính CNTs đóng một vai trò quan trọng trong lĩnh vực nghiên cứu hướng ứng dụng của sản phẩm CNTs Trong phạm vi đề tài, chúng tôi đã tiến hành làm sạch sản phẩm ống nano cacbon đa thành (MWNTs) trước khi tiến hành biến tính bề mặt ống nano cacbon đa thành bằng phản ứng oxi hóa với hỗn hợp acid mạnh H2SO4/HNO3 Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng khi tiến hành nung MWNTs trong môi trường không khí ở nhiệt độ 4600C trong 24 giờ, một lượng lớn tạp chất cacbon vô định hình đã được loại bỏ Quá trình làm sạch sản phẩm sau nung lần lượt bằng acid HNO3 và HCl đạt hiệu quả cao với việc loại bỏ hầu hết các tạp kim loại, độ sạch lên tới 97% Trong khi đó, quá trình biến tính sẽ đạt hiệu quả cao nhất khi tiến hành biến tính MWNTs với hỗn hợp acid mạnh H2SO4/HNO3 tại tỷ lệ 3V:1V, ở nhiệt độ 600C trong 6 giờ Ở điều kiện này, MWNTs có thể phân tán trong môi trường nước cất ở nồng độ 12.93mg/ml và ổn định trên 5 tuần

Vật liệu điện cực dương spinel LiMn2O4 (LMO) và pha tạp Ni là LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO) được tổng hợp bằng phương pháp pha rắn có độ sạch đạt yêu cầu điện hóa Vật liệu điện cực được kết hợp với CNTs làm sạch và biến tính với hàm lượng khác nhau để tạo thành điện cực composite Kết quả khảo sát cấu trúc và hình thái cho thấy có sự đan xen khá tốt giữa vật liệu liti oxit kim loại và ống nano cacbon Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu điện cực composite bằng phương pháp điện hóa quét thế vòng tuần hoàn và tổng trở điện hóa Điện cực composite LMO(LNMO)+ %wt CNTs có mật độ dòng oxy hóa và khử tăng đáng kể so với khi không sử dụng CNTs

Kết quả lắp ráp thử nghiệm pin liti có sử dụng hệ điện cực composite LNMO/CNTs bằng phép đo phóng sạc và so sánh với LNMO/VC ở cùng tỷ lệ carbon phối trộn là 10 %wt ở tốc độ C/10 cho thấy dung lượng của hệ LNMO/10 %wt CNTs đạt được là 120 Ah.kg-1 so với 110 Ah.kg-1 của LNMO/10 %wt VC Như vậy sản phẩm vật liệu ống nano carbon sau biến tính được nghiên cứu sử dụng để chế tạo điện cực composite trong pin với những kết quả ban đầu là rất đáng khích lệ

Từ khóa: Ống nano cacbon đa thành (MWNTs), biến tính, điện cực composite, spinel, pin lithium

ABSTRACT

The unique properties of carbon nanotubes (CNTs) endow them with a number of applications ranging from electronics to imaging, bio-sensing, and drug delivery However, it is very difficult to disperse CNTs homogeneously in both organic and aqueous solvents due to their strong Van der Waals attraction among tubes, which limits greatly their application in many fields

So, increasing the dispersion and stability of CNTs in organic solvents or aqueous media plays important role in promotion and expanding of CNTs’ applications The aim of this research is to develop a multi-steps-purification process and a non destructive and selective covalent functionalization of CNTs to improve the dispersity of MWNTs in deionized (DI) water

In this study, CNTs were prepared by chemical vapour deposition (CVD) catalyst method For removing carbonaceous impurities and metal catalyst, MWNTs were exposed to dry air and washed with acid Purified multi-walled carbon nanotubes were modified with H2SO4/HNO3mixture under high temperature to form acidic functional groups

Experimental results obtained by scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), fouriertransform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, UV-Vis spectroscopy and pH meter confirmed that the purification process got the good efficiency The purified MWNTs contained more than 97%wt carbon nanotubes By varying global reaction parameters such as reaction temperature, mole ratio of H2SO4/HNO3 and reaction time, this study investigated the modification process condition for the best effective

The extinction coefficient value of functionalized MWNTs at 500nm wavelength was determined to be 41.24cm2mg-1 via UV-Vis spectroscopy while their dispersibility in DI water was about 12.93mg/ml and stable for more than 5 weeks spectroscopy

The other important results is the using modified MWNTs as conductive agent for electrode composite of lithium battery The spinel structure based materials, LiMn2O4 (LMO) and LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO) were prepared by solid-state reaction The synthesized materials were single phase without impurity The composite electrodes LMO (LNMO)/ %wt CNTs were prepared at different CNTs amounts The structure and morphology analysis of composite materials show that the LMO (LNMO) particles distributed randomly on the CNTs surface The electrochemical properties of composite electrode were evaluated by Cyclic voltammetry (CV)

The charge-discharge cycling test at C/10 rate in Swagelok cell by using LMO (LNMO)/10% CNTs as positive electrode and comparing to LMO (LNMO)/10% Vulcan carbon (VC).Particularly, the discharge capacity values of LNMO/10% CNTs was higher than LNMO/10% VC, 120 Ah.kg-1 vs 110 Ah.kg-1, respectively

Thus, the using of modified carbon nanotubes as additive agent enhances the electrochemical performances of positive electrode The initial results are promising for future application of carbon nanotubes in lithium batteries

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

a a 

Vec tơ cơ sở của mạng tinh thể graphite

dt đường kính ống nano carbon

ac-c chiều dài liên kết C-C

CNTs: Ống nano carbon

CV Cyclic Voltammetry: Quét thế vòng tuần hoàn

DI water nước deion

EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy: Phổ tổng trở điện hóa

FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy: Phổ hồng ngoại

LMN Lithium manganese oxide

LNMO Lithium nickel manganese oxide

MWNTs: Ống nano carbon đa thành

Mraw nguồn nguyên liệu gốc

PVA Polyvinyl alcohol

SEM: Scanning Electron Microscope – Kính hiển vi điện tử quét

TGA Phương pháp phân tích nhiệt

TEM: Transmission Electron Microscope – Kính hiển vi điện tử truyền qua

UV-Vis Phổ tử ngoại

XRF Phổ huỳnh quang tia X

độ khác nhau

48

Bảng 4.4: So sánh tỷ lệ cường độ IG/ID của Mraw và M460 50 Bảng 4.5: Đường kính ngoài trung bình của các mẫu Mraw, M460 và M_P 53 Bảng 4.6: Diện tích bề mặt riêng của ống nano carbon đa thành sau mỗi bước làm sạch 54

Bảng 4.8: So sánh cường độ IG/ID của các mẫu Mraw, M460 và M_P 57 Bảng 4.9: Giá trị pH của nước DI, Mraw, M_P, M*raw-60-4(3-1), M60-4(3-1) 58 Bảng 4.10: Tỷ lệ cường độ hấp thụ của các đỉnh phổ đặc trưng -C=O/-C=C- 60 Bảng 4.11: Nồng độ (mg/ml) của ống nano carbon trong nước sau khi ly tâm ứng với các mẫu khác nhau

67 Bảng 4.16: Giá trị hệ số hập thụ của mẫu ống nano carbon đã làm sạch

69

Bảng 4.18: Giá trị hệ số hấp thụ của mẫu M60-4(3-1)

71 Bảng 4.19: Giá trị hệ số hấp thụ của mẫu M60-6(3-1)

71 Bảng 4.20: Bảng tổng kết các giá trị hệ số hấp thụ của các mẫu M_P, M60-2(3-1), M60-4(3-

1), M60-6(3-1)

72

Bảng 4.21: Khối lượng của ống nano carbon trong các hỗn hợp sau khi ly tâm

74

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.2: Các dạng khuyết tật trong cấu trúc của CNTs: a) Khuyết tật Stone-Wales

b) Khuyết tật lỗ trống và c) Khuyết tật lai hóa sp3

12

Hình 1.3: Sơ đồ mật độ trạng thái của a) CNT bán dẫn và b) CNT tính kim loại 13 Hình 1.4: So sánh nhiệt dung riêng của carbon nanotubes và graphite 14

Hình 1.6: Sơ đồ lò sản xuất theo phương pháp laser ablation 15

Hình 1.13: Ứng dụng của pin lithium hiện tại và tiềm năng 21 Hình 1.14: Sơ đồ cơ chế hoạt động của pin Li-ion (vật liệu làm cathode LiMn2O4; vật

liệu anod: LixC6)

22

Hình 1.15: Cấu trúc ba chiều của một đơn vị tinh thể spinel LiMn2O4 24 Hình 1.16: Mô hình cấu trúc xếp chặt của vật liệu LiMn2O4 24 Hình 1.17: Nhóm cấu trúc không gian của tinh thể spinel (a) dạng Fd3m và (b) dạng

P4332

25

Hình 1.18 Đồ thị biểu diễn hiệu suất Coulomb theo số lần phóng/sạc ở tốc độ 2C của

ba vật liệu phụ gia trên nền điện cực LiCoO2 [24]

27

Hình 3.1: Quy trình làm sạch ống nano carbon đa thành dự kiến 31 Hình 3.2: Quy trình thực nghiệm biến tính ống nano carbon đa thành 33 Hình 3.3: Quy trình tổng hợp vật liệu LMO bằng phương pháp nung pha rắn 35 Hình 3.4: Sơ đồ tổng hợp vật liệu LNMO bằng phương pháp nung pha rắn 35 Hình 3.5: Mô tả quy trình tạo hệ điện cực composite vật liệu spinel LMO

Hình 4.2: a) Ảnh SEM và b) Ảnh TEM của mẫu nguyên liệu MWNTs 42 Hình 4.3: Phổ Raman của mẫu nguyên liệu ống nano carbon đa thành Mraw 43 Hình 4.4: Kết quả phân tích nhiệt mẫu nguyên liệu ống nano carbon đa thành Mraw 44 Hình 4.5: Ảnh SEM của các mẫu a) Mraw, b) M460, c) M480 và d) M500 45 Hình 4.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất quá trình nung 46 Hình 4.7: Đường phân tích nhiệt của các loại vật liệu carbon khác nhau a) SWNTs, b)

DWNTs, c) MWNTs và d) VGCNTs (vapor-grown carbon nano-fibers)

47

Hình 4.9: Tương quan giữa diện tích bề mặt riêng và nhiệt độ oxy hóa mẫu 48 Hình 4.10: Cơ chế của quá trình làm sạch (oxy hóa và xử lý bằng acid) 49 Hình 4.11: Phổ Raman của ống nano carbon: a) Mraw và b) M460 50

Hình 4.14: Ảnh TEM của các mẫu sau xử lý nhiệt và biến tính a) M460 and b) M_P 53 Hình 4.15: Biểu đồ tương quan giữa từng giai đoạn xử lý và diện tích bề mặt riêng 54 Hình 4.16: Đường cong TGA của các mẫu ống nano carbon ở các giai đoạn khác nhau 55

Hình 4.18: Phổ FtIR của các mẫu a) Mraw, b) M_P và c) M60-4(3-1 59

Hình 4.21: Các trạng thái phân tán ống nano carbon trong nước sau quá trình phân tán

bằng siêu âm và sau ly tâm

Hình 4.28: a) Phổ UV-Vis của mẫu đã làm sạch ứng với các nồng độ phân tán khác

nhau và b) biểu đồ tương quan giữa mô tả độ hấp thụ của M_P tại 500nm và nồng độ

phân tán

70

Hình 4.29: a) Phổ UV-Vis của mẫu M60-2(3-1) với các nồng độ khác nhau và b) đồ thị

mô tả tương quan giữa độ hấp thụ của M60-2(3-1) tại bước sóng 500nm và nồng độ chất

70

phân tán

Hình 4.30: a) Phổ UV-Vis của mẫu M60-4(3-1) với các nồng độ khác nhau và b) đồ thị

mô tả tương quan giữa độ hấp thụ của M60-4(3-1) tại bước sóng 500nm và nồng độ chất

phân tán

71

Hình 4.31: Phổ UV-Vis của mẫu M60-6(3-1) với các nồng độ khác nhau và b) đồ thị mô

tả tương quan giữa độ hấp thụ của M60-6(3-1) tại bước sóng 500nm và nồng độ chất phân

tán

72

Hình 4.32: a) Phổ UV-Vis ứng với nồng độ thay đổi của các mẫu M60-6(3-1) trong nước

DI sau khi ly tâm ở 3000rpm trong 20 phút và b) cường độ hấp thụ tại bước sóng

500nm

73

Hình 4.33: Độ hấp thu tại bước sóng 500nm của mẫu M60-6(3-1) tại nồng độ 12.93mg/ml

ứng với thời gian lưu mẫu khác nhau

74

Hình 4.35:Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) vật liệu LiMn2O4 (LMO) 76 Hình 4.36: Giản đồ nhiễu xạ XRD vật liệu composite LMO/CNTs và LNMO/CNTs và

Hình 4.40:Đường cong CV của hệ điện cực composite LMO/CNTs và LMO/VC với

thành phần phối trộn là 2 %wt và 6 %wt trong dung dịch 1M LiClO4/EC-DMC (1:1)

80

Hình 4.41: Đường cong CV của hệ điện cực composite LMO/CNTs với thành phần

CNTs phối trộn khác nhau là 2 %wt, 4 %wt, 6 %wt, 8 %wt và 10 %wt trong dung dịch

Hình 4.43: Đường cong CV của hệ điện cực composite LMNO/CNTs và LMNO/VC

với thành phần CNTs phối trộn là 2 %wt trong dung dịch 1M LiClO4/EC-DMC

81

Hình 4.46: Phổ tổng trở (EIS) màng vật liệu LNMO với các tỷ lệ về khối lượng CNT

Hình 4.51:Dung lượng phóng sạc theo chu kì của pin ráp với điện cực dương 85

Hình 4.53 Tạo màng điện cực bằng phương pháp cán màng với PTFE 86

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Tóm tắt lịch sử của ống nano carbon

Sợi carbon ở kích thước nano được tạo ra lần đầu tiên vào những năm 1970s bởi Morinobu Endo, một nghiên cứu sinh tại đại học Orléans, Cộng Hoà Pháp: tác giả đã tổng hợp sợi carbon

có đường kính 7 nm bằng cách nhiệt phân benzene và ferocene ở 1000oC Năm 1984, Tibtetts và các cộng sự cũng đã mô tả những loại vật liệu tương tự như ống nano carbon [1 - 5] Tuy nhiên sản phẩm ống nano carbon được xem là có công bố chính thức vào năm 1991 bởi nhà nghiên cứu Sumio Iijima thuộc phòng nghiên cứu NEC ở Tsukuba, ông đã quan sát được một loại sản phẩm mới dạng ống, kích thước nano, và gọi tên là ống nano carbon đa thành (MWNT), với số thành

từ 2 tới 12 [3] Iijima cũng đồng thời phát hiện ra các ống nano carbon có thể xem như là được tạo ra bằng cách cuộn tròn các lớp graphene theo nhiều cấu dạng khác nhau, điều này khá khác biệt so với mô hình cuộn tròn các tấm graphene theo Bacon [5] Hai năm sau đó, gần như cùng một thời điểm, nhóm nghiên cứu của Iijima và nhóm nghiên cứu của Bethune đã độc lập công bố

sự tồn tại của ống nano carbon đơn thành (SWNT) [6, 7]

Năm 1996, nhóm nghiên cứu của A Thess và H Dai, đại học Rice - Hoa Kỳ, đã công bố tổng hợp thành công ống nano carbon đơn thành ở dạng bó sợi (bundles of aligned singled-walled carbon nanotubes) lần đầu tiên [8] Những bó này bao gồm nhiều ống nano riêng biệt có đường kính gần bằng nhau, điều này dẫn tới khả năng thực hiện các thí nghiệm liên quan tới vật lý lượng tử một chiều trên cơ sở sản phẩm ống nano carbon (CNTs) Nhiều nhóm nghiên cứu sau

đó đã thực hiện đo lường các tính chất của ống nano carbon và các kết quả đo đã xác nhận những tính năng ưu việt của CNTs Cũng trong khoảng thời gian này, phương pháp ngưng tụ hơi hoá học (CVD) đã lần đầu tiên được sử dụng để chế tạo SWNT [9]

1.2 Cấu trúc của ống nano carbon

Ống nano carbon là tập hợp một số lượng lớn các nguyên tử carbon được sắp xếp thành các vòng sáu cạnh tương tự như cấu trúc các tấm graphene, tuy nhiên, khác với tấm graphene dạng phẳng, ống nano carbon có cấu trúc dạng ống gồm một hay nhiều ống với đường kính trong khoảng vài nanometers đến vài chục nanometers (nm) và chiều dài có thể lên tới vài centimeters

Ống nano carbon có thể phân chia thành hai nhóm chính:

 Ống nano carbon đơn thành (single-walled carbon nanotubes-SWNT)

 Ống nano carbon đa thành (multi-walled carbon nanotubes– MWNT)

Cấu trúc và cách sắp xếp các nguyên tử carbon trong tấm graphene xác định tính chất của CNTs

Ví dụ, hướng cuộn và góc cuộn của ống nano carbon so với trục của ống xác định tính chất điện - điện tử của tube Để miêu tả đặc tính cơ bản của ống, hai vectơ Ch

và T đã được sử dụng như hình dưới đây:

C là vector xác định hướng cuộn trên bề mặt của tube, nó kết nối hai nguyên tử carbon cân bằng

lại với nhau

(Eq 1.1) Trong đó: và là hai vectơ đơn vị của mạng graphite

n và m là các số nguyên

n và m cũng được gọi là chỉ số và xác định góc cuộn của tubes

(Eq 1.2) Góc cuộn của ống được sử dụng để phân biệt các loại ống nano khác nhau trong 3 nhóm sau đây:

Hình 1.2: Các dạng khuyết tật trong cấu trúc của CNTs: a) Khuyết tật Stone-Wales b) Khuyết tật lỗ trống và

1.3.1 Khuyết tật Stone-Wales:Khuyết tật Stone-Wales (hình 1.2a) là khuyết tật hình học

điển hình trong ống nano Khuyết tật Stone-Wales, được tạo thành do sự quay góc 90o của 2 nguyên tử carbon so với liên kết ở giữa và chuyển 4 lục giác thành 2 ngũ giác và 2 thất giác

1.3.2 Khuyết tật lỗ trống: Khuyết tật hình thành do môt số các nguyên tử carbon trong cấu

trúc ống nano bị mất đi (hình 1.2b) Tại các vị trí này, các nhóm như OH, H sẽ liên kết với các nguyên tử carbon để đảm bảo cân bằng hóa trị của các nguyên tử carbon

1.4 Tính chất của ống nano carbon

1.4.1 Tính chất cơ

Tính chất cơ học của ống nano carbon (CNT) đã thu hút sự quan tâm lớn và nghiên cứu sâu rộng của các nhà khoa học Các kết quả nghiên cứu cho thấy: tính chất cơ học của CNT phụ thuộc mạnh mẽ vào cấu trúc của chúng Bảng I.1 so sánh co tính của ống CNTs với một số loại vật liệu thông dụng

Bảng 1.1: So sánh cơ tính của nanotubes với một số dạng vật liệu khác

Module Young (GPa) Độ bền kéo (GPa) Khối lượng

Độ dẫn nhiệt của ống nano carbon là do s

Hone, M Whitney, và A Zettle [28]

carbonphụ thuộc tuyến tính vào nhi

có sự thay đổi về độ dốc của đư

Như chúng ta biết, than chì và kim c

 Đối với kim cương, giá tr

 Đối với graphite kho

 Tính toán lý thuy

dao động trong kho

Bên cạnh đó, thông số nhi

cứu và cho giá trị vào kho

: Sơ đồ mật độ trạng thái của a) CNT bán dẫn và b) CNT tính kim lo

Thess đã xác định được điện trở suất của SWNT kim lođiện lớn hơn 107 A/cm2 Ở kích thước nhỏ các

t thích hợp cho các ứng dụng trong hệ thống vi điện t

ng nano carbon là do sự dao động của các nguyên t Zettle [28] công bố các nghiên cứu cho thấy: độ

n tính vào nhiệt độ trong vùng từ 70K tới 250K, trong khi t

a đường thẳng và nó tăng đơn điệu theo nhi

nh được độ dẫn nhiệt của ống nano carbon ở, Che và các đồng sự [29] đã tính được độ dẫn nhiệt cho

dòng Cũng trong khoảng thời gian này, nhóm nghiên c

a xác nhận hệ số dẫn nhiệt của CNTs phụ thuộc vào nhixác định được là 6600W/mK

than chì và kim cương cho thấy độ dẫn nhiệt cao [1,28]:

i kim cương, giá trị là khoảng 1000 - 2600 W/mK

Ω-n tử [8]

a các nguyên tử hoặc phonon J

dẫn nhiệt của ống nano

i 250K, trong khi từ 250K tới 400K

u theo nhiệt độ tới trên nhiệt độ

ở nhiệt độ phòng là 1800

t cho ống (10,10) là 2980

i gian này, nhóm nghiên cứu của

c vào nhiệt độ Độ dẫn nhiệt

t cao [1,28]:

t cho SWNTs và MWNTs ở nhiệt độ phòng

ng SWNTs và MWNTs cũng đã được nghiên

Hình 1.4: So sánh nhiệt dung riêng của carbon nanotubes và graphite

1.5 Tổng quan về các phương pháp tổng hợp CNTs:

Hiện nay, việc tổng hợp ống nano carbon đã trở nên phổ biến và dễ dàng hơn so với những năm đầu phát hiện, một số phương pháp chính được sử dụng là phương pháp arc-discharge, phương pháp laser ablation và phương pháp chemical vapor deposition (CVD) [10-12; 31-55]

1.5.1 Phương pháp arc-discharge

Phương pháp arc-discharge, phương pháp được nhà khoa học Sumio Ijima sử dụng trong công bố đầu tiên về sản phẩm CNTs [3], sử dụng hiệu điện thế thấp (12-25V) và cường độ dòng điện cao (50-120A) [10-12, 31] Vùng hồ quang được tạo ra ở giữa 2 điện cực graphite với đường kính 5-20mm và khe hở giữa 2 điện cực này khoảng 1mm Môi trường phản ứng là khí Heli hay Argon ở áp suất 100-1000 torr [12, 31]

Hình 1.5 Mô hình buồng phản ứng electric arc discharge

Nhìn chung sản phẩm ống nano carbon thu được từ phương pháp này cần làm sạch một cách

kỹ lưỡng trước khi sử dụng vào các mục đích khác Mặt khác do thực hiện quy trình tổng hợp trong thiết bị có cường độ dòng lớn nên hầu như không thể tổng hợp SWNTs và MWNTs trên các

đế mang khác và giá thành sản phẩm tạo ra cũng rất cao

Hình 1.6 Sơ đồ lò sản xuất theo phương pháp laser ablation

Phương pháp laser ablation là một trong những phương pháp sản xuất SWNTs rất hiệu quả [8, 10-12].Để tổng hợp MWNTs không cần sử dụng xúc tác và chất lượng MWNTs càng cao khi nhiệt độ nung càng cao Ngược lại, muốn tổng hợp SWNTs bắt buộc sử dụng chất xúc tác kim loại chuyển tiếp như Ni, Co Dựa trên những kết quả nghiên cứu đã công bố, hiệu quả của mỗi loại xúc tác được sắp xếp theo thứ tự giảm dần: Ni>Co>Pt>Cu đối với xúc tác đơn và Co/Ni, Co/Pt>Ni/Pt>Co/Cu với hỗn hợp xúc tác [32 - 35] Đường kính của sản phẩm SWNTs nằm trong khoảng 1-1,6nm

1.5.2 Phương pháp lắng đọng hơi hoá học (chemical vapor deposition – CVD)

Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) là một trong những phương pháp rất phổ biến được sử dụng để sản xuất ống nano carbon CVD tương đối khác so với hai phương pháp laser ablation và arc discharge Trong khi laser ablation và arc discharge được biết đến như là phương pháp sử dụng nhiệt độ cao (>3000K) trong thời gian phản ứng ngắn (μs-ms), hiệu suất không cao thì phương pháp CVD lại có nhiệt độ phản ứng vừa phải (700-1473K) trong thời gian dài (vài phút tới vài giờ), điều này tạo thuận lợi cho mục tiêu sản xuất khối lượng lớn và phát triển CNTs trên những mặt đế mang khác nhau nhằm hướng đến mở rộng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Nguồn nguyên liệu chính của phương pháp CVD là các loại khí hydrocabon (CH4, C2H2…) hay carbon

mono oxit (CO) [9 -12, 36]

1.6 Tổng quan về xúc tác sử dụng trong CVD

Những tính chất quan trọng của xúc tác như độ hoạt động, tính chọn lọc cũng như độ bền phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hỗn hợp xúc tác.Hầu hết các loại xúc tác đều là hệ nhiều tác chất khác nhau.Thành phần của các hệ xúc tác thông thường bao gồm các chất xúc tác chính, các chất mang, chất xúc tiến cũng như chất kìm hãm, tùy vào từng trường hợp mà lựa chọn thành phần cũng như tỷ lệ thích hợp

Trong quá trình sản xuất ống nano carbon, xúc tác đóng vai trò cực kỳ quan trọng, quyết định đến chất lượng cũng như các tính chất lý hóa của ống nano carbon.Vì thế việc nắm rõ vai trò của xúc tác cũng như các thành phần có trong hỗn hợp sẽ là một trong những ưu tiên hàng đầu của chúng ta

Một số vai trò quan trọng của xúc tác như sau:

 Góp phần lớn trong việc làm phân hủy hydro carbon

 Tăng tốc độ phân hủy cũng như tăng hiệu quả của quá trình phát triển của ống nano carbon

 Giúp các phản ứng hóa học diễn ra có chọn lọc

Tuy nhiên rất nhiều nhóm nghiên cứu đã gặp phải trường hợp các phân tử hydro carbon đã

bị phân hủy nhưng vẫn không tạo nên được ống nano carbon.Vậy nguyên nhân của hiện tượng

này là gì, điều gì đã thực sự diễn ra trong suốt quá trình phát triển của ống nano carbon và vai trò thực sự của xúc tác ở đây là gì?Đây vẫn còn là những câu hỏi không dễ trả lời

1.7 Khả năng ứng dụng của ống nano carbon

Ống nano carbon có rất nhiều ứng dụng trong các ngành công nghệ mũi nhọn của các nước

có nền khoa học tiên tiến trên thế giới Trong đó có các ứng dụng trong các ngành công nghệ

vũ trụ, công nghệ vi xử lý, công nghệ sinh học, vi điện tử

xử lý hàng đầu thế giới IBM đã công bố các nghiên cứu khả năng sử dụng ống nano carbon

để chế tạo transistor trong các con chip máy tính Công trình của IBM đã mở ra một hướng đột phá mới cho bộ vi xử lý tích hợp hơn 10 tỷ transistor

 Ứng dụng trong pin giấy:

Pin giấy được chế tạo từ các lớp màng mỏng được ngâm trong dung dịch ống nano carbon Ống nano tạo bản điện cực cho phép lưu trữ dòng điện dẫn

Hình1.7 Mô hình pin giấy

 Ứng dụng trong pin năng lượng mặt trời (Solar cells):

Được phát triển bởi viện công nghệ New Jersey, loại pin này sử dụng ống nano carbon phức hợp, cấu thành bởi ống nano carbon và carbon buckyballs Tuy nhiên, hãng AMBIT mới là nơi phát triển thành công sản phẩm này với sự cải thiện lớn về mặt hiệu suất sử dụng pin

 Ứng dụng trong cảm biến:

Hãng Nanomix (5/2005) đã tạo bước đột phá trên thị trường các sản phẩm sensor khi công

bố sản phẩm sensor hydrogene trên cơ sở dùng ống nano carbon Cảm biến này có ứng dụng rất lớn trong các lĩnh vực dò tìm ADN, dò tìm khí gas…

1.8 Làm sạch ống nano carbon

của CNTs từ đó làm hạn chế các ứng dụng của chúng Do đó, làm sạch CNTs là một yêu cầu thiết yếu nhằm nâng cao chất lượng của sản phẩm CNTs

Hiện nay, nhiều phương pháp làm sạch khác nhau đã được nghiên cứu và thu được nhiều kết quả khả quan Chúng có thể được chia thành 2 loại chính sau: làm sạch bằng phương pháp hóa học và làm sạch bằng phương pháp vật lý

1.8.1 Các phương pháp vật lý [49,50]

Nguyên lý của phương pháp là: loại bỏ các tạp chất dựa trên sự khác biệt về kích thước, trọng lượng và tính chất của các tạp chất tồn tại trong mẫu CNTs, (carbon vô định hình, graphite, xúc tác kim loại…) Các phương pháp vật lý bao gồm: nung nhiệt, đánh siêu âm, lọc micro, phân tách sắt từ, các kỹ thuật sắc ký …

Một lợi điểm của phương pháp vật lý là gần như không hoặc ít làm phân hủy cấu trúc bề mặt của CNTs Tuy nhiên, nhược điểm của loại phương pháp này là tiêu tốn nhiều thời gian và hiệu suất thấp Ngoài ra, hầu hết các hạt carbon dạng vô định hình và dạng hình cầu bám trên thành ống hoặc hạt kim loại được bao bọc trong CNTs không thể loại bỏ được bằng phương pháp này

- Oxy hóa pha lỏng:

Các axit vô cơ như axit clohydric (HCl), axit sunphuric (H2SO4), axit nitric (HNO3), các chất oxi hóa như hyđro peroxit (H2O2), kali permanganate (KMnO4) được sử dụng để làm sạch CNTs [53,55] Tuy nhiên, việc sử dụng các tác nhân oxy hóa mạnh sẽ dẫn tới việc CNTs có thể bị cắt ngắn [51,52]

- Oxy hóa pha khí:

Chất oxy hóa thường dùng trong oxy hóa pha khí là không khí hoặc oxy tinh khiết (O2) [55,58] Oxy hóa nhiệt trong không khí ở nhiệt độ vừa phải được dùng để loại bỏ tạp carbon nhờ vào tính oxy hóa có chọn lọc của phản ứng này: CNTs có độ bền nhiệt cao hơn so với tạp carbon

vô định hình và các lớp graphite Các phản ứng oxy hoá trong pha khí thường bắt đầu trong khoảng nhiệt độ từ 420-7000C

Oxy hóa carbon vô định hình trong pha khí có ưu điểm hơn hẳn oxy hóa trong pha lỏng: quy trình không đòi hỏi thiết bị phức tạp, và không cần lọc hoặc phân tách khác sau khi làm sạch

1.9 Biến tính ống nano carbon:

Với diện tích bề mặt riêng lớn, CNTsrất khó phân tán trong các loại dung môi thông thường do đó các ứng dụng của loại vật liệu này gặp rất nhiều khó khăn

Để cải thiện khả năng phân tán của ống CNTs, có một số phương pháp được sử dụng: sử

dụng lực đẩy tĩnh điện giữa các ống nano nhằm ngăn cản quá trình kết tụ(Hình 1.8) hoặc sử dụng

chất hoạt động bề mặtđể bao bọc các ống nano carbon, từ đó hạn chế sự tích tụ của các ống nano

carbon này (Hình 1.9) Phương pháp biến tính bề mặt ống nano carbon bằng cách gắn lên bề mặt

ống các nhóm chức mới hay bao phủ bới các chất hoạt động bề mặt còn góp phần làm tăng khả năng tương hợp giữa ống nano carbon với môi trường phân tán, từ đó làm tăng độ ổn định cho sản phẩm

1.9.2 Phương pháp hóa học:

CNTs sau khi sử dụng các phản ứng hóa học để tạo các nhóm chức phân cực trên bề mặt ống giúp cải thiện khả năng phân tán và có thể phân loại theo liên kết trên bề mặt ống: liên kết cộng hóa trị và liên kết không cộng hóa trị

Water

Hình 1.10: Khuyết tật điển hình trong một số CNTs

Hình 1.11: Phản ứng cộng trên bề mặt CNTs

1.10 Tổng quan về pin sạc Li-ion

1.10.1 Giới thiệu pin

Pin-ắcquy luôn là nguồn điện chính cho rất nhiều thiết bị từ điện thoại di động và các sản phẩm kỹ thuật số hỗ trợ cá nhân cho đến các phương tiện giao thông Ngày nay pin sạc đã chiến một thị phần quan trọng trong thị trường pin – ắcquy.So với các nguồn điện thứ cấp đã được biết đến trước đây như ăcquy chì-axit, pin Ni-Cd… thì pin lithium có tính năng cao nhất do có khối lượng nhỏ và nhẹ (lithium là kim loại nhẹ nhất và có thế oxy hóa khử thấp nhất)vì vậy pin lithium được

sử dụng ngày càng phổ biến trong các thiết bị di động và xe điện Cũng giống như các nguồn điện hóa học khác pin sạc lithium cấu tạo gồm các phần: điện cực âm, điện cực dương và chất điện giải

và lá cách (hình 1.11)

- Điện cực âm: chủ yếu là kim loại lithium hay lithium graphit (LiC6)

- Điện cực dương: có thể được cấu thành từ các oxide của kim loại chuyển tiếp

- Chất điện giải: là các muối lithium pha trong dung môi hữu cơ không có chứa proton Cho đến nay các dung môi phổ biến là các hệ như ethylen carbonate/dimethylene carbonate (EC-DMC

tỉ lệ 1:1) Chất điện giải pha trong dung môi thường là muối lithium như LiPF6

Hình 1.12: Nguyên lý cấu tạo cơ bản của pin lithium

Ở Việt Nam hiện chưa có công nghệ chế tạo pin sạc Công nghệ này hiện tập trung tại các nước phát triển và một số hãng lớn như Sanyo, Sony Energitech– Nhật… Sự ra đời của thế hệ pin sạc lithium ion có dải hiệu thế 3,8-4,2V được bắt đầu từ những năm 1991 trên cơ sở vật liệu điện cực dương LiCoO2 đã đánh dấu một bước phát triển quan trọng cho việc phát triển hệ lưu trữ năng lượng cho các thiết bị điện tử cầm tay (điện thoại di động, máy tính xách tay, thiết bị hỗ trợ y khoa

cá nhân ) vốn bùng nổ trong suốt thập niên vừa qua

Pin sạc hiện nay sử dụng vật liệu điện cực dương này với lithium graphit làm cực âm cho dung lượng trong khoảng 130 – 140 Ah/kg

Ngoài ra trong xu hướng chung của thế giới tăng cường phát triển và sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo thay cho nguồn năng lượng dầu hỏa và khí đốt ngày càng cạn kiệt, rất nhiều nghiên cứu trong thời gian qua tập trung vào các nguồn điện hóa học như pin lithium, pin nhiên liệu, pin mặt trời…phục vụ cho các phương tiện giao thông với động cơ điện hoặc động cơ lai xăng–điện (hybrid electric vehicles) Thị trường thiết bị di động và hybrid electric vehicles (HEV) hiện đã tăng trưởng rất mạnh

Hình 1.13: Ứng dụng của pin lithium hiện tại và tiềm năng trong tương lai

Các hãng sản xuất pin lithium đã và đang nghiên cứu hàng loạt các vấn đề công nghệ để làm giảm giá thành sản xuất, tăng cường độ an toàn khi sử dụng cũng như là cải tiến về tính năng của pin (dung lượng riêng, công suất, độ bền phóng nạp ) để có thể đưa pin lithium vào sử dụng trong thiết bị cầm tay và lĩnh vực động cơ điện Một số thách thức lớn đang đặt ra:

 Vật liệu điện cực có khối lượng nhẹ hơn, phân tán hay xen cài về dạng nano để tăng hoạt

tính của vật liệu

 Nghiên cứu các hệ điện cực sử dụng vật liệu đan xen ion lithium với các cấu trúc pha mới

Nâng mật độ năng lượng và giảm giá thành vật liệu điện cực dương

 Thay thế các vật liệu điện cực dương trên nền cobalt độc hại cho môi trường Giảm khả

năng cháy nổ khi phóng nạp quá mức sẽ gây ra sự giải phóng khí oxy

 Nghiên cứu các hệ điện giải trên cơ sở dung môi xanh, ít bay hơi

 Nghiên cứu các vấn đề về giải nhiệt, độ bền nhiệt, độ bền phóng nạp…

1.10.2 Cơ chế hoạt động của pin sạc Li-ion

Cơ chế hoạt động của pin sạc Li-ion là quá trình phóng sạc giữa 2 bản điện cực cathode và anode Hoạt động phóng/sạc của điện cực thực chất là quá trình phóng thích ion Li+ ở điện cực này đồng thời là quá trình đan cài ion Li+ ở điện cực kia theo kiểu:

Anod: LixC6 xLi+ + 6C + xe

-Cathode: xLi+ + MO2 + xe- LixMO2

Phương trình tổng:LixC6 + MO2 6C + LixMO2

Về nguyên tắc, sự phóng thích/đan cài các tiểu phân là không tự xảy ra Vì các ion hay phân tử có

kích thước đáng kể, hơn nữa lại mang điện tích cho nên khi có mặt các ô trống (vị trí trống, đường hầm, khoang trống…) có thể dẫn đến tương tác hóa trị, làm thay đổi liên kết trong mạng lưới, gây ra sự nhiễu loạn

ó

ph ng nap



ó

ph ng nap



ó

ph ng nap



Tuy nhiên do đặc thù của hợp chất cài là quá trình phóng thích/đan cài của các ion vào mạng lưới

rắn (cũng có thể gọi là khuếch tán) diễn ra chậm nên không có sự vỡ cấu trúc Do đó quá trình đan cài/phóng thích có thể đi qua một loạt các trạng thái cân bằng

1.10.3 Giới thiệu vật liệu làm điện cực dương trong pin điện hóa

1.10.3.1 Vật liệu spinel

a Vật liệu LiMn 2 O 4

Mangan dioxide là vật liệu khá phổ biến được nghiên cứu để ứng dụng trong các loại pin sạc do có trữ lượng lớn, đặc tính không độc, chi phí thấp và tính chất điện hoá tốt Nhiều dạng thù hình của MnO2 rất lý tưởng cho quá trình xen cài các ion nhỏ như H+ và Li+.Hunter đã chỉ ra rằng dạng λ của khung spinel Mn2O4 cho phép sự xen cài thuận nghịch ion lithium [60] Các vật liệu ứng dụng trong pin sạc trước đây bao gồm vật liệu cấu trúc lớp trên nền Co (LiCoO2) và hay trên nền Ni (LiNiO2) với giá thành khá cao, độc hại với môi trường đang dần được thay thế bởi spinel lithium

- manganese trong các dòng pin thế hệ mới

Vật liệu mangan oxit spinel LiMn2O4 ngày càng được chú ý vì những đặc tính kỹ thuật và thương mại khá thuận lợi như: giá thành rẻ, điện thế làm việc cao (khoảng 4V so với Li+/Li) và không độc với môi trường LiMn2O4 cũng có những ưu điểm khác như ngưỡng (threshold) nhiệt cao, tốc độ dòng (rate capability) cao, ảnh hưởng đến môi trường và sức khoẻ thấp Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp và kỹ thuật đo, hệ số khuếch tán của ion lithium trong LiMn2O4 có thể thay đổi trong khoảng 10-6 – 10-10cm2/s

Cấu trúc của LiMn2O4 thuộc hệ spinel có công thức tổng quát là AB2O4, nhóm không gian Fd3m hình 1.15.Nó là cấu trúc lập phương tâm diện oxi, trong đó ion lithium và manganese lần lượt chiếm vị trí tứ diện (vị trí 8a) và bát diện (vị trí 16).Ion lithium ở vị trí 8a có thể được tách ra thuận nghịch, do đó làm biến dạng LiMn2O4 thành λ-MnO2.Mặc khác, spinel LiMn2O4 bị biến đổi thành cấu trúc tetragonal Li2Mn2O4 khi nhiều ion lithium hơn được xen cài vào vị trí 16c ở 2.8V Phản ứng điện hoá tổng quát như sau [61]:

Dung lượng lí thuyết c

3V Spinel LiMn2O4 rất dễ tổng h

loại vật liệu điện cực vì Mn có nhi

sự giảm dần dung lượng rất nhanh

trong quá trình lưu trữ hay trong các c

nhân có thể được đề nghị như tính không b

tan vào dung dịch điện li [66

LiMnO4, như Li, Co, Ni, Al, Mg, Cr, Fe, có th

pin Li-ion sử dụng cathode spinel lithium manganese oxide nhưng v

về cơ chế cho sự sự giảm dần này M

et al [80-81] đề nghị rằng sự thi

của pin Tính chu trình có thể

thậm chí ở nhiệt độ cao Ngườ

t của LiMn2O4 là 148mAh/g khi thế làm việc c

ng hợp (so với LiNiO2) và giá thành chung là th

c vì Mn có nhiều và rẻ hơn Co, Ni Tuy nhiên, vấn đề ch

t nhanh ở cả nhiệt độ phòng lẫn nhiệt độ cao Shay trong các chu kỳ phóng sạc vẫn chưa được xác đnhư tính không bền cấu trúc [61-64], hiệu ứng Jahn66-69] …Việc thay thế các ion kim loại ngo

ư Li, Co, Ni, Al, Mg, Cr, Fe, có thể cải thiện độ bền phóng sạ

ị trí oxi cũng là một phương pháp hiệu quả đ

c đề nghị để giải thích cho sự giảm cấp dung lưcathode spinel lithium manganese oxide nhưng vẫn chưa có s

n này Một lý do khác với những lý do được nói thiếu hụt oxi đóng vai trò quan trọng nhất cho s

ể được cải thiện đáng kể đối với spinel giàu Li v

ời ta cũng nhận thấy rằng độ khuyết tật (thiế

c của nó bị giới hạn ở hơn

là thấp nhất trong số ba chủ yếu của LiMn2O4 là cao Sự giảm cấp dung lượng

c xác định rõ và nhiều nguyên

ng Jahn-Teller [65], Mn hào

i ngoại vào vị trí Mn trong

ạc pin [70-77] Hơn nữa,

để cải thiện thời gian lưu

i spinel giàu Li với đương lượng oxi

ếu hụt) oxi bị giảm đi là

kết quả của sự hoà tan Mn trong quá trình lưu trữ ở nhiệt độ cao Takahashi et al [82] tin rằng cấu trúc được làm bền bằng cách giảm sự thiếu hụt oxi góp phần vào sự cải thiện hoạt tính lưu trữ ở

600C của pin

Để ngăn chặn sự hoà tan Mn từ bề mặt spinel vào dung dịch điện li thì diện tích bề mặt của spinel nên được làm nhỏ lại bằng cách thiêu kết ở nhiệt độ tương đối cao (trên 8500C) Sự thiếu hụt oxi thường xuất hiện trong các mẫu quá nhiệt (extra-heated) Trên đường cong phóng điện – tích điện của mẫu này (hình 1.16), một vùng phóng điện “dấu tay” 3.2V thường xuất hiện Gao và Dahn [83] cho rằng vùng phóng điện 3.2V này là do sự thiếu hụt oxi và đề nghị sử dụng

nó như là một “chỉ thị định tính cho sự thiếu hụt khuyết tật oxi”

Điện dung của LiMn2O4 giảm dần theo từng chu trình, đặc biệt ở nhiệt độ trên 550C, chủ yếu là do tính không bền điện hoá của ion hoạt tính Mn3+ Vật liệu catot cũng bị lọc qua (get leached) khi có HF (chắc chắn hiện diện ở dạng vết trong dung dịch điện li của LiPF6)

b.Vật liệu spinel pha tạp LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4

Vấn đề cản trở tính ứng dụng thực tế của spinel LiMn2O4 là sự giảm dần dung lượng theo chu kỳ trong cả pin spinel/Li kim loại và spinel/cacbon, đặc biệt là ở nhiệt độ cao Người ta đã nhận ra rằng sự thay thế một phần Mn bằng cation kim loại khác như Li, Co, Ni, Al, Mg, Cr, Fe… có thể cải thiện độ bền phóng sạc của cathode spinel trên cơ sở Mn Tuy nhiên, cơ chế giảm dần dung lượng của spinel pha tạp kim loại vẫn chưa được biết rõ Các báo cáo khoa học đã chứng minh rằng đương lượng oxi của spinel là nhân tố quan trọng nhất để kiểm soát độ ổn định dung lượng theo chu kỳ [84], sự pha tạp (doping) kim loại giữa vai trò giúp tạo thành spinel đẳng lượng oxi

Trong đa số các vật liệu pha tạp được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây, vật liệu spinel pha tạp LiNi0.5Mn1.5O4 được nghiên cứu rộng rãi vì khắc phục được nhược điểm chính của LiMn2O4 là độ bền phóng sạc So với vật liệu LiMn2O4, thế hoạt động của vật liệu spinel pha tạp có thể đạt được 5V so với Li+/Li, dung lượng đạt được tương tự như LiMn2O4 (148 mAh/g),

độ bền phóng sạc tốt (>1000 chu kỳ), dải điện thế hoạt động ở vùng 4.7V rộng và phẳng Cấu trúc không gian tinh thể của vật liệudoped spinel LNi0.5Mn1.5O4 bao gồm hai dạng Fd3m và P4332 tùy thuộc vào nhiệt độ nung Trong đó nhóm không gian cấu trúc Fd3m được cho là có đặc tính điện hóa tốt hơn so với nhóm không gian cấu trúc P4332 do có tính năng dẫn điện tử cao hơn 2.5 lần

Hình 1.17 Nhóm cấu trúc không gian của tinh thể spinel (a) dạng Fd3m và (b) dạng P4 3 32

1.10.3.2 Vật liệu điện cực composite trên cơ sở spinel và ống than nano (CNTs)

Với các tính chất lý tưởng, vật liệu ống than nano CNTs được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực pin sạc và tụ điện Yêu cầu của các ứng dụng hiện đại đòi hỏi phát triển các dòng pin sạc mới với tính năng thỏa mãn các yêu cầu như:

 Dung lượng pin cao

 Năng lượng dòng cao

 Chu kì sống của pin cao

 Tồn trữ và chuyển đổi năng lượng tốt

 Hiệu suất coulomb cao

 Giá thành rẻ, an toàn

Nhược điểm chính của pin sạc Li-ion trước đây là năng lượng dòng thấp, vận chuyển ion

Li+ chậm, khả năng truyền điện, nhiệt trong điện cực và giữa điện cực và chất hoạt điện thấp Để giải quyết vấn đề này, sự phát triển các vật liệu làm điện cực mới với tính năng làm tăng diện tích

bề mặt, rút ngắn quãng đường di chuyển của ion Li+ và làm tăng tính năng truyền nhiệt, điện là thiết thực Trong đó, vật liệu có kích thước nano là sự lựa chọn ưu việt so với các loại vật liệu khác là do (1) sự xuất và xen cài ion Li+ không làm phá hủy cấu trúc của vật liệu làm điện cực (2) tốc độ chèn và di chuyển của ion Li+ tăng lên nhờ vào quãng đường di chuyển ngắn lại (3) nâng cao khả năng vận chuyển các điện tử (4) tăng diện tích tiếp xúc với chất hoạt điện

Tận dụng những đặc tính nổi trội về điện và nhiệt của CNTs so với các loại carbon thông thường khác, vật liệu composite spinel/CNTs được đề nghị nhằm làm tăng cường khả năng dẫn điện, nhiệt và độ bền cho vật liệu điện cực Các vật liệu điện cực dương thường là các loại oxit bán dẫn, ví dụ như: LiCoO2, LiNiO2, cấu trúc 3 chiều (LiMn2O4, LiNi(2-x)CoxO4), cấu trúc olivine LiMPO4 (M= Fe, Mn, Ni, Co) Các vật liệu dùng làm cathode này thường có điện trở cao, tốc độ phóng nạp chậm và dung lượng bị giới hạn.Để khắc phục điều này, cần thêm vào vật liệu làm tác nhân dẫn điện tốt như CB (carbon black), CF (carbon fiber) và CNTs để tạo thành hệ điện cực composite.Bảng 1.2 so sánh tính chất điện hóa của các loại carbon với CNTs dùng làm phụ gia phối trộn với vật liệu điện cực dương LiCoO2 Kết quả cho thấy MWCNT được xem là phụ gia tốt nhất trong ba vật liệu carbon dùng để làm điện cực dương cho pin lithium-ion Khi sử dụng CNTs

làm phụ gia dẫn điện trong hệ điện cực composite LiCoO2/CNTs, pin có thể đạt tốc độ phóng điện cao là 2C

Bảng1.2 So sánh tính chất điện hóa của ba vật liệu phụ gia trên nền điện cực LiCoO2 [98]

Chất dẫn

Điện trở của điện

cực (10 -2 Ωcm)

Dung lượng sạc chu kỳ đầu (mAhg -1 )

Tỉ lệ duy trì dung lượng sau 20 chu

kỳ

Hình 1.18 Đồ thị biểu diễn hiệu suất Coulomb theo số lần phóng/sạc ở tốc độ 2C của ba vật liệu phụ gia

Do vật liệu CNTs có dạng ống dài nên giúp tăng khả năng tiếp xúc với các vật liệu hoạt điện (Hình 1.18) Tính năng điện hóa đạt được tốt nhất khi CNTs và spinel gắn kết với nhau tạo thành mạng lưới gắn kết chặt và bền vững (network) hay có cấu trúc dạng lõi (core), khi đó vật liệu có kích thước nano phủ phủ bên ngoài CNTs

Vật liệu ống than nano carbon CNTs được coi là ứng dụng thành công nhất cho cả hai điện cực cathode và anode

CHƯƠNG 2: TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚC

II.1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU ỐNG NANO CARBON

Ở Việt Nam từ lâu các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu vật liệu mới có cấu trúc nano, trong đó có nghiên cứu chế tạo ống nano carbon.Cơ sở đầu tiên chế tạo thành công ống nano carbon ở Việt Nam là viện Khoa học Vật liệu (IMS) thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam (VAST).Việc nghiên cứu chế tạo ống nano carbon được tiến hành rất sớm vào năm 2002 và cũng đã chế tạo thành công ngay trong năm 2002 tại IMS.Chính nhóm nghiên cứu tại IMS, với người đứng đầu là GS Phan Hồng Khôi đã nhận giải thưởng VIFOTEC 2010 cho công trình nghiên cứu về vật liệu ống nano carbon, đánh dấu sự ghi nhận của các nhà khoa học trong nước về tiềm năng cũng như thành tựu bước đầu trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu ống nano carbon Theo công bố của nhóm nghiên cứu, các tác giả đã: Xây dựng công nghệ chế tạo ống nano carbon đa tường (MWNTs) đạt sản lượng 100g/ngày đạt độ sạch trên 90%; Nghiên cứu sử dụng ống nano carbon đa tường làm gia cường trong vật liệu tổ hợp nanomet

Trung tâm ITIMS (thuộc Đại học Bách Khoa Hà Nội) là cơ sở thứ hai tại Việt Nam chế tạo thành công sản phẩm ống nano carbon đa thành vào năm 2003, tiếp đó là Viện Vật lý Kỹ thuật (Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội) vào khoảng cuối năm 2004, đầu năm 2005.Việc chế tạo thành công ống nano carbon từ nhiều năm nay của Viện Khoa học Vật liệu, trung tâm ITIMS cũng như Viện Vật lý Kỹ thuật đã được khẳng định qua nhiều bài báo, báo cáo khoa học tại các hội nghị khoa học trong nước cũng như quốc tế - Năm 2009, nhóm nghiên cứu của GS Phan Hồng Khôi

đã công bố kết quả nghiên cứu ứng dụng ống nano carbon đa thành vào trong lĩnh vực linh kiện phát xạ trường

Sau Viện Khoa học Vật liệu, trung tâm ITIMS, Viện Vật lý Kỹ thuật thì Trung tâm R&D là

cơ sở thứ tư ở Việt Nam chế tạo thành công MWNTs vào năm 2006

Trong khoảng thời gian 2008-2010, nhóm tác giả Trần Đình Lâm, Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng cũng lần lượt công bố các kết quả nghiên cứu liên quan đến việc lựa chọn xúc tác và tổng hợp ống nano carbon từ các nguồn nguyên liệu khí

Tại Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2010, Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano công bố những nghiên cứu đầu tiên liên quan đến ống nano carbon trong đề tài Nghị Định Thư với Hàn Quốc, các sản phẩm trong đề tài công bố bao gồm ống nano carbon đơn thành và đa thành từ các nguồn nguyên liệu khí (acetylen, ethylene)

Nhóm nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia về Polymer & Compozit, Đại học Bách Khoa Tp HCM cũng đang triển khai hướng nghiên cứu chế tạo ống nano carbon từ nguồn polymer lỏng trên nền khuôn oxide nhôm kích thước khoảng vài chục nanometre Bản thân nhóm nghiên cứu cũng đang tiến hành các nghiên cứu liên quan đến việc tổng hợp ống nano carbon đơn thành với khối lượng lớn trên thiết bị nhiệt phân tầng sôi liên tục sử dụng các hạt xúc tác nano nền Fe

Một thực trạng là dù cho đã có rất nhiều trung tâm nghiên cứu ở Việt Nam thành công trong việc sản xuất ống nano cacbon đa thành, song cho đến thời điểm hiện tại, vẫn chưa có nhiều báo cáo về quá trình làm sạch cũng như biến tính bề mặt ống nano cacbon đa thành để nâng cao khả

năng phân tán cũng như ứng dụng của ống nano cacbon đa thành.Bên cạnh đó, các nghiên cứu về khả năng ứng dụng ống nano carbon cũng vẫn còn để ngỏ

Như vậy với phần tổng quan khá chi tiết về các nghiên cứu trong lĩnh vực ống nano carbon cũng như định hướng ứng dụng sản phẩm này vào trong thực tiễn, đề tài nghiên cứu đặt ra các mục tiêu như sau:

 Nghiên cứu quy trình làm sạch ống nano carbon đa thành

 Nghiên cứu quy trình biến tính ống nano carbon đa thành nhằm tăng cường khả năng phân tán của sản phẩm sau làm sạch

 Chế tạo thử nghiệm điện cực composite nền ống nano carbon đa thành ứng dụng cho pin lithium

 Tăng cường đào tạo thêm nhân lực nghiên cứu cho lĩnh vực ống vật liệu nano ở phía nam nói chung và ĐHQG Tp HCM nói riêng

II.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƯƠNG NỀN ỐNG NANO

CARBON

Trong nước hiện chưa có đề tài nào thực hiện các nghiên cứu tương tự như đề tài đã đăng ký Trong các năm 2013, 2014 một số nhóm nghiên cứu đã bắt đầu hình thành và khởi động các nghiên cứu về vật liệu cho pin lithium như nhóm của PGS TS Mai Thanh Tùng, Đại học Bách Khoa Hà Nội… Đối với các nhà sản xuất thì Công ty Cổ phần Pin và Ăc quy Miền Nam (PINACO) đã bắt đầu quan tâm đến việc sản xuất thử nghiệm pin lithium

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM

3.1 HÓA CHẤT SỬ DỤNG

Các hóa chất sử dụng trong đề tài là các hóa chất tinh khiết phục vụ cho nghiên cứu

và được trình bày chi tiết trong bảng dưới đây

Prolabo

- Nitric acid (HNO3)

Nồng độ: 65%

Tỷ trọng: 1.39g/l Nhiệt độ sôi: 830C Nhiệt độ kết tinh: -420C

Merck

- Hydrochloride acid (HCl)

Nồng độ: 37%

Tỷ trọng: 1.179 Kg/l Khối lượng mol: 36.46 g/mol Nhiệt độ sôi: 480C

Baytube C70, VAST, Timenanos, as-prepared

Như đã trình bày trong phần tổng quan, có khá nhiều quy trình làm sạch đã được nghiên cứu và công bố Trong đề tài này, với mục tiêu làm sạch sản phẩm ở cấp độ tốt nhất và các bước tiến hành

có thể đơn giản nhất, chúng tôi lựa chọn quy trình thực nghiệm với các thông số ban đầu như sau:

Hình 3.1: Quy trình làm sạch ống nano carbon đa thành dự kiến

 Bước 1: Oxy hóa trong không khí

Hầu hết các sản phẩm ống nano carbon sau quá trình tổng hợp đều bao gồm nhiều chất: sản phẩm phụ của carbon, xúc tác của quá trình tổng hợp, ống nano carbon… Giai đoạn oxy hóa

ở nhiệt độ cao được sử dụng ngay trong giai đoạn đầu tiên của quá trình làm sạch nhằm vào 2 mục tiêu lớn:

- Đốt cháy các sản phẩm thứ cấp có nguồn gốc carbon: do giữa các sản phẩm carbon khác nhau có nhiệt độ cháy rất khác nhau, trong đó sản phẩm ống nano carbon có nhiệt độ cháy tương đối cao nên có thể lợi dụng điểm này để đốt cháy và loại bỏ phần lớn các sản phẩm carbon thứ cấp

- Quá trình phản ứng hình thành ống nano carbon cũng đồng thời hình thành các lớp carbon bao quanh các hạt xúc tác, lớp carbon này sẽ làm hạn chế khả năng phản ứng của các hạt xúc tác với các acid mạnh được sử dụng trong các bước tiếp theo và làm giảm hiệu suất của quá trình làm sạch Do đó, việc sử dụng nhiệt độ cao để oxy hóa loại bỏ lớp màng carbon này cũng là một chi tiết quan trọng để nâng cao tính hiệu quả của quá trình làm sạch

 Xử lý bằng acid nitric:

Sau giai đoạn loại bỏ các sản phẩm phụ có nguồn gốc carbon, đề tài tiếp tục thục hiện giai đoạn loại bỏ các hạt xúc tác kim loại bằng acid mạnh, trong trường hợp này là acid nitric Acid nitric ngoài tính chất là một acid mạnh còn là một chất oxy hóa mạnh, vì vậy trong giai đoạn thực nghiệm này, có hai quá trình xảy ra đồng thời:

- Các hạt xúc tác kim loại và oxide kim loại bị loại bỏ

- Một phần các sản phẩm phụ gốc carbon tiếp tục bị oxy hóa và tách ra khỏi mẫu

100mg MWNTs sau khi oxy hóa ở nhiệt độ cao được khuấy trộn với 100 ml HNO3 6M trong 24h ở 600C Sau phản ứng, sản phẩm được lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất để đảm bảo thu được sản phẩm sạch

 Xử lý bằng hydrochloride acid

Do acid nitric là chất oxy hóa rất mạnh nên ngoài khả năng oxy hóa các sản phẩm thứ cấp, acid này còn có thể oxy hóa và phá hủy cấu trúc của ống nano carbon Do vậy thời gian sử dụng acid nitric cần giảm xuống đến mức tối thiểu và thêm vào đó là bước xử lý bằng acid hydrochloride với nhiệm vu loại bỏ hầu hết các hạt xúc tác kim loại mà không phá hủy cấu trúc của ống nano carbon, đặc biệt là các bị trí khuyết tật trên ống, vì đây chính là các vị trí sẽ ưu tiên gắn các nhóm chức khi tiến hành biến tính bề mặt ống nano carbon đa thành Ống nano carbon đa thành sau quá trình xử lý bằng acid nitric tiếp tục được xử lý trong 100 ml HCl 6M trong 24h ở

600C Sản phẩm của bước xử lý này cũng được lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất để loại bỏ hoàn toàn lượng acid dư Sản phẩm rắn sau mỗi bước thực nghiệm đều được phân tích bằng các thiết bị: Scanning Electron Microscope (SEM) (JEOL-JSM-7401F), Transmission Electron Microscope (TEM) (JEOL-JEM-1400), Thermo Gravimetric Analysis (TGA) (STA 409 PC), BET (Autosorb-1), X-Ray Flourescence (XRF) (Minibal PW 4025), Raman (Labram 300)

3.2.2 Quy trình biến tính ống nano carbon

3.2.2.1 Tối ưu quy trình biến tính:

Hình 3.2 Quy trình thực nghiệm biến tính ống nano carbon đa thành

MWCNTs sạch

H2SO4/HNO3

MWCNTs biến tính

Khảo sát thời gian

Khảo sát nhiệt độ

Khảo sát

tỷ lệ tác chất

Trong quá trình biến tính ống nano carbon, chúng tôi lần lượt khảo sát các thông số tối ưu của quy trình: thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng và tỷ lệ tác chất tham gia trong phản ứng để quá trình biến tính đạt hiệu quả cao nhất

 Khảo sát nhiệt độ phản ứng:

Dựa trên bảng tóm tắt các công trình đã thực hiện, các thông số thực nghiệm liên quan thường được sử dụng là: thời gian phản ứng 4h trong khoảng nhiệt độ từ 30 -800C với bước thay đổi nhiệt độ là 100C, tỷ lệ thể tích H2SO4/HNO3 là 3:1

 Khảo sát tỷ lệ thể tích của H2SO4/ HNO3:

Sau khi đã xác định được nhiệt độ phản ứng biến tính phù hợp, nhóm nghiên cứu tiếp tục khảo sát tìm tỷ lệ acid sao cho hiệu quả phản ứng biến tính là cao nhất Để thực hiện mục tiêu này, chúng tôi lần lượt thay đổi các tỷ lệ acid khác nhau: 0:1; 1:1; 2:1; 3:1; 4:1 Thời gian phản ứng vẫn được giữ ở 4 giờ

 Tối ưu thời gian phản ứng:

Sau khi đã có được các kết quả tối ưu về nhiệt độ phản ứng và tỷ lệ thể tích của các acid tham gia vao phản ứng, chúng tôi tiếp thục tối ưu thông số thời gian phản ứng Thời gian phản ứng được thay đổi trong khoảng: 2, 4, 6, 8, 10, 12 giờ

Trong toàn bộ các bước thực nghiệm ở trên, nhóm nghiên cứu đã giữ nguyên các thông số:

150 mg MWCNTs đã làm sạch + 100 ml hỗn hợp H2SO4 (95%) và HNO3 (65%) Phản ứng được thực hiện trong bể siêu âm có kết hợp với nhiệt độ.Sau mỗi giai đoạn phản ứng, mẫu sẽ được lọc

và rửa nhiều lần bằng nước DI để loại bỏ hết các tác chất còn dư Sản phẩm sau cùng được đặt tên:

MT-t(X-Y) trong đó:

T: thời gian phản ứng

t: nhiệt độ phản ứng

X-Y: tỷ lệ thể tích của H2SO4 và HNO3

Thông số chính được dùng để tối ưu các thông số thực nghiệm là giá trị pH của mẫu sau phản ứng biến tính và khả năng phân tán của ống nano carbon sau biến tính vào trong nước DI

Cấu trúc và hình thái của sản phẩm sau biến tính được đánh giá bằng SEM, TEM và phổ Raman Các nhóm chức trên bề mặt ống nano carbon được xác định bằng phổ FtIR và phép đo pH

3.2.2.3 Quy trình chuẩn bị mẫu để đánh giá tối ưu các thông số phản ứng biến tính và xác định

hệ số hấp thu của sản phẩm sau biến tính

 Ba hỗn hợp 5mg/ml của Mraw, M_P và ống MWNTs trong nước DI lần lượt được chuẩn bị với thời gian siêu âm là 30 phút cho mội mẫu để đảm bảo các ống nano carbon đã được phân tán đều

 Ly tâm ba mẫu trên trong 20 phút với tốc độ vòng quay: 3000 rpm để tách các ống nano carbon không phân tán ra khỏi hỗn hợp Các ống không phân tán sẽ được thu lại ở dưới đáy ống và được sử dụng để tính toán khả năng phân tán thực của ống nano carbon trong từng trường hợp với công thức tính như sau:

m0 khối lượng vật chất ban đầu (mg)

m1 khối lượng vật chất đọng lại dưới đáy ống nghiệm sau khi ly tâm (mg)

Vwater thể tích nước DI (ml)

Ống nano carbon có thể hấp thu bức xạ trong vùng tử ngoại UV-Vis, do đó dung dịch của ống nano carbon có thể được đánh giá phong qua phương pháp phổ hấp thu UV-Vis và nồng độ ống có thể tính được theo công thức Lambert–Beer:

A : độ hấp thụ bkích thước bộ phận chứa mẫu (cm)

 Phần dung dịch thu được sau khi ly tâm được pha loãng với thành 100ml dung dịch

 Sau đó, mẫu thu được tiếp tục được pha loãng với nước DI theo tỷ lệ: (Vsuspension:VDI water) = (1:9), (2:8), (3:7), (4:6), (5:5) để chuẩn bị 5 mẫu cho phép đo UV-Vis

3.3 Tổng hợp, tạo màng vật liệu và hệ đo trong pin sạc Li-ion

phương pháp nung pha rắn

Quy trình tổng hợp vật liệu spinel LiMn 2 O 4: đã được tối ưu và đăng ký giải pháp hữu ích cho quy trình tổng hợp vật liệu spinel pha rắn và thiết kế khuôn ép tồng hợp

Trộn Li2CO3 và MnO

được nghiền, trộn đều và đem nung phân h

tiếp tục ép viên, nung ở

hủy muối ở 600oC trong 10 gi

900oC trong 48 giờ và 660°C trong 24 gi

định hình thái, cấu trúc tinh th

tử quét

Nung phản ứng: T

Nung phản ứng: T

Li

và MnO2 (cung cấp bởi nhà máy PINACO) tỉ

u và đem nung phân hủy muối ở 600oC trong 10 gi

ở 830°C trong 12 giờ và ở 750oC trong 24 gi

n và xác định hình thái, cấu trúc tinh thể bằng phương pháp phân tích nhi

n tử quét

Quy trình tổng hợp vật liệu LMO bằng phương pháp nung pha r

ng hợp vật liệu LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 (LNMO)

ộn hỗn hợp các chất gồm Li2CO3, MnO2 (cung cấp bởi nhà máy PINACO)

ỉ lệ 1:3:1 Sau đó, hỗn hợp được nghiền, trộn đ

C trong 10 giờ Vật liệu được tiếp tục ép viên, đem nung ph

à 660°C trong 24 giờ Sản phẩm cuối cùng đư

u trúc tinh thể bằng phương pháp phân tích nhiễu x

Spinel LiMn2O4Nung phản ứng: T1 = 830oC, t1=12h và T2 = 750 C, t

Ép viên Nung phân hủy muối T = 600oC, t = 24h

Li2CO3+MnO2(Pinaco) tỉ lệ 1:4

Spinel LiNi0.5Mn1.5O4Nung phản ứng: T1 = 900oC, t1=12h và T2= 660 C, t

Ép viên Nung phân hủy muối T=600oC, t=24h

Li2CO3 + MnCO3 + Ni(NO3)2.6H2O tỉ lệ 1:2:1

ỉ lệ 1:4.Sau đó, hỗn hợp

C trong 10 giờ Vật liệu được

C trong 24 giờ Sản phẩm cuối cùng

ng phương pháp phân tích nhiễu

ng phương pháp nung pha rắn

i nhà máy PINACO) và

n đều và đem nung phân

ên, đem nung phản ứng ở

3.3.2 Quy trình chế tạo hệ đi

trộn vật lý

Hệ điện cực composite LMO (LNMO) đư

trong dung môi ethanol Hình 7 mô t

với vật liệu CNTs trong môi trư

điện cực composite LMO (LNMO)/CNTs bằ

c composite LMO (LNMO) được thực hiện bằng phương pháp phtrong dung môi ethanol Hình 7 mô tả sự tạo thành hệ điện cực composite LMO (LNMO)/CNTs

u CNTs trong môi trường ethanol

quy trình tạo hệ điện cực composite vật liệu spinel LMO (LNMO)/CNTs

nh hưởng của CNTs trên hai thành phần vật li

80 wt% vật liệu điện cực LMO (LNMO), 10 wt% v

n Vulcan) Trong đó, tỉ lệ CNTs và Carbon Vulcan (VC) thay đ

n đánh giá ảnh hưởng của vật liệu CNTs dẫn trong h

c tạo thành dạng màng với độ dày và hình dạng xác đ

ằng phương pháp phối

ng phương pháp phối trộn cơ học

c composite LMO (LNMO)/CNTs

u spinel LMO (LNMO)/CNTs

t liệu điện cực composite

c LMO (LNMO), 10 wt% vật liệu carbon dẫn (bao CNTs và Carbon Vulcan (VC) thay đổi như sau:

100mg vật liệu gồm tỉ lê (%wt): chất hoạt điện (LMO, LNMO): chất dẫn

(VC, CNTs): chất kết dính (PTFE)= 80:10:10 hay 70:20:10

ực tiếp bằng phương pháp cán cơ học

c composite LMO (LNMO)/CNTs được tạo thành d

mm, độ dày khoảng 50 m, sử dụng khảo sát phóng s

điện cực composite bao gồm hai thành phần khác nhau trong đó t

i khác nhau (cf 2.2)

n 1: 80 wt% vật liệu điện cực LMO (LNMO), 10 wt% ch

i 60 % wt PTFE trong nước và 10 wt% vật liệu carbon d

n 2: 70 wt% vật liệu điện cực LMO (LNMO), 10 wt% ch

i 60 % wt PTFE trong nước và 20 wt% vật liệu carbon d

ỏng điện cực được tóm tắt trong hình 3.6 Trong đó, chpha trong ethanol, hỗn hợp spinel và carbon dẫn cũng được tr

n hợp chất kết dính vào hỗn hợp spinel và carbon và tr

và tạo dạng bột nhão sau đóđem cán thành màng m

ng tròn, đường kính 10 mm và sấy trong chân không

Hình 3.6 Quy trình tạo màng vật liệu điện cực composite t

Sấy màng 130oC (24 giờ) trong lò sấy chân khôngCán màng tự do và cắt thành hình tròn đường kính 10 mmThêm từ từ 10 wt% chất kết dính PTFE pha trong ethanol

Khuấy cơ 15 phút trong ethanol

100mg vật liệu gồm tỉ lê (%wt): chất hoạt điện (LMO, LNMO): chất dẫn

p spinel và carbon và trộn đều cho đến cán thành màng mỏng Màng mỏng

y trong chân không ở niệt độ 130°C

c composite tự do

C (24 giờ) trong lò sấy chân khôngCán màng tự do và cắt thành hình tròn đường kính 10 mmThêm từ từ 10 wt% chất kết dính PTFE pha trong ethanol100mg vật liệu gồm tỉ lê (%wt): chất hoạt điện (LMO, LNMO): chất dẫn

(VC, CNTs): chất kết dính (PTFE)= 80:10:10 hay 70:20:10

b Tạo điện cực màng trên điện cực làm việc Platin (Pt) khối

Vật liệu điện cực composite được phủ dạng màng mỏng lên trực tiếp điện cực làm việc khối Pt, đường kính 1mm để đánh giá tính chất đan cài và phóng thíc ion Li+ bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn Thành phần hệ điện cực composite bao gồm hai thành phần khác nhau trong đó tỉ lệ CNTs và VC thay đổi khác nhau (cf 2.3)

 Thành phần 1: 80 wt% vật liệu điện cực LMO (LNMO), 10 wt% chất kết dính là PVdF pha trong dung môi N-methylpyrrolidone (NMP) và 10 wt% vật liệu carbon dẫn (bao gồm CNTs và carbon Vulcan)

 Thành phần 2: 70 %wt vật liệu điện cực LMO (LNMO), 10 wt% chất kết dính PTFE hệ nhũ tương với 60 % wt PTFE trong nước and 20 %wt vật liệu carbon dẫn (bao gồm CNTs

và carbon Vulcan)

Cách thức phủ màng điện cực như sau: hỗn hợp spinel, chất kết dính, cacbon được trộn đều trong dung môi NMP thành dạng huyền phù, dùng micropipette nhỏ chính xác một lượng xác định lên bề mặt điện cực Sau đó, diện cực Pt được phủ sấy khô trong chân không ở nhiệt độ 60 oC trong 1 giờ để loại bỏ hoàn toàn dung môi

3.3.3.2 Khảo sát tính chất đan cài/phóng thích ion Li + bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn

Tính chất đan cài/phóng thích ion của vật liệu spinel được đánh giá dựa trên phản ứng phóng thích và đan cài lithium tương ứng với quá trình phóng sạc xảy ra trong pin ở phía điện cực dương Sử dụng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) trong dung dịch muối lithium sẽ giúp đánh giá được động học của quá trình đan cài/phóng thích Hệ điện hóa dùng trong phép đo CV là hệ ba điện cực, gồm điện cực làm việc (WE), điện cực so sánh (RE) và điện cực đối (CE)

Thành phần dung dịch trong ba điện cực này như sau:

- Dung dịch đo: chất điện giải là liti perclorat LiClO4 nồng độ 1 M hòa tan trong hỗn hợp dung môi gồm ethylen cacbonat (EC), dimethyl carbonate (DMC) theo tỉ lệ EC : DMC

- Điện cực đối: thanh Pt nhúng trong TBAP nồng độ 0,1 M và AgNO3 nồng độ 0,01

M hòa tan trong dung môi ACN

Phép đo CV được thực hiện ở chế độ potentiostatic trên máy đo điện hóa đa năng MGP2 Biologic (Pháp) sử dụng phần mềm ECLab với tốc độ quét thế là 0,1 mV/s

Hình 3.8 Hệ đo điện hóa ba điện cực

3.3.4 Đánh giá tính chất phóng sạc và điện trở của pin bằng pin mô hình Swagelok

Để đánh giá tính chất phóng sạc của pin sử dụng vật liệu điện cực dương chế tạo, sử dụng

mô hình pin Swagelok, đường kính ngoài là 12 mm, chất liệu Teflon, đường kính trong 10 mm Điện cực dương là màng mỏng hỗn hợp chứa spinel được tạo thành như trong mục 3.3.1 được cắt thành hình tròn với đường kính 10mm, hệ điện giải gồm muối LiPF6 nồng độ 1M được pha trong hỗn hợp dung môi EC : DMC theo tỉ lệ 50:50 (tỉ lệ dung môi tính theo thể tích), điện cực âm là kim loại liti được cắt thành hình tròn với đường kính 10 mm Màng ngăn là màng sợi thủy tinh Whatman đường kính được cắt là 12 mm để tẩm chất điện giải Pin mô hình được lắp ráp trong buồng chân không chứa khí Ar (glove box) để tránh không khí và oxygen Pin sau khi lắp ráp sẽ được kết nối với thiết bị đo là máy MGP2 Biologic (Pháp) được lặp trình bằng phần mềm ECLab

để thực hiện đo phóng sạc theo hai chế độ là áp dòng (Galvanostatic) và áp thế (Potentiostatic) trong vùng thế 3,7 – 4,9 V

Mỗi vật liệu điện cực được ráp thành hai pin Swagelok để thực hiện hai chế độ phóng dòng tĩnh (Galvanostatic) với giá trị là C/10 (C: dung lượng tính theo lý thuyết)

Công thức tính dung lượng pin: = ∫ = −

Với QS: dung lượng riêng (mAh/g); x: số Li trong công thức LixMn2O4; M: khối lượng phân tử (g/mol)

Để đánh giá ảnh hưởng của vật liệu CNTs đến điện trở của màng điện cực composite, thực hiện đo tổng trở của pin mô hình Swagelok ứng với mỗi thành phần CNTs khác nhau trong màng composite Tổng trở điện hóa được thực hiện trên máy đo điện hóa đa năng VSP 3 kênh Biologic (Pháp) được điều khiển bằng phần mềm ECLab với biên độ thế dao động là 5 mV tại thế mạch hở (OCP)