Dưới tác dụng của nhiệt độ, quá trình nhiệt phân mạch polyme diễn ra, tạo thành các chất khí dễ cháy.. Polymer Hợp chất cao phân tử Khí dễ cháy Gốc tự do H*, OH* phản ứng với O2 duy t
Trang 1Chương 1: Tổng Quan
1.1 Khái niệm sự cháy của polymer:
1.1.1 Quá trình cháy của polymer:
Quá trình cháy của polyme là sự kết hợp giữa nhiệt, nhiên liệu và khí oxy Dưới tác dụng của nhiệt độ, quá trình nhiệt phân mạch polyme diễn ra, tạo thành các chất khí dễ cháy Khi nồng độ oxy và các chất khí dễ cháy đạt đến một tỉ lệ nhất định thì polymer sẽ bắt cháy 1-2
Cơ chế cháy của polymer gồm 2 giai đoạn chính:
Nhiệt phân mạch polyme thành các chất khí dễ cháy
Phản ứng oxi hóa của các chất khí ở nhiệt độ cao
Như vậy sự cháy của polymer là quá trình biến đổi lý hóa của vật liệu và khí oxy tạo thành sản phẩm cháy
Hình 1.1: Quá trình cháy của polymer
Nhiệt lượng sinh ra do cháy của vật liệu một phần lan tỏa ra môi trường xung quanh (∆H1) và phần còn lại (∆H2) truyền vào bên trong polyme làm tăng nhiệt độ bên trong và thúc đẩy quá trình cháy tiếp tục Phản ứng lan truyền xảy ra theo 2 hướng chính
là lan truyền trên bề mặt và lan truyền sâu vào bên trong của polymer
Polymer
Hợp chất cao phân tử
Khí dễ cháy
Gốc tự do H*, OH* phản ứng với O2 duy trì sự cháy
Phân tử mạch ngắn, trọng lượng thấp
không khí
Trang 2Hình 1.2: “Vòng tròn” cháy của polymer
Như vậy có thể thấy sự hình thành gốc tự do, hàm lượng oxy, lượng nhiệt sinh ra khi cháy là 3 yếu tố chính duy trì sự cháy Vì thế để ngăn cản sự cháy của polyme, nhiều giải pháp được đưa ra và ứng dụng nhằm giải quyết 3 vấn đề chính:
Ức chế các phản ứng oxy hóa sinh ra gốc tự do hoặc tác động vào các gốc tự
do này để tạo ra các chất ít hoạt động góp phần ngăn cản sự cháy
Làm giảm nhiệt độ vùng cháy và ngăn cản sự truyền nhiệt khi cháy
Ngăn cản sự trao đổi khí oxy giữa vùng cháy với môi trường
Thực tế người ta sử dụng các tác nhân chống cháy đưa vào polyme dưới các hình thức như phụ gia, hoặc phản ứng trực tiếp vào mạch polyme, hoặc phủ như là những chất
có khả năng ức chế hoặc làm chậm quá trình cháy
1.1.2 Cơ chế chống cháy
Các phụ gia chống cháy có tác dụng3:
Ngăn cản sự bắt cháy của polyme
Làm giảm quá trình cháy và ngăn cản sự lan truyền của ngọn lửa
Làm giảm quá trình phân hủy nhiệt của polyme
Làm giảm sự thoát khói
Ngăn chặn sự chảy mềm của polyme
Cơ chế chống cháy của phụ gia xảy ra chủ yếu theo 2 cơ chế:
Cơ chế hóa học
Cơ chế vật lý
Trang 31.2 Các phương pháp khảo sát khả năng chống cháy:
Một số tính chất và phương pháp để khảo sát tính năng chống cháy của vật liệu: độ bắt cháy, tốc độ cháy, sự lan truyền ngọn lửa, các chất sinh ra trong quá trình cháy, cường
độ cháy và sản phẩm sau khi cháy Trong các tính chất đó: tốc độ cháy và độ bắt cháy được quan tâm hơn hết và được khảo sát bởi 2 phép thử: LOI và UL94
1.2.1 UL94 (Underwriters Laboratories):
UL 94V (Vertical Burn)
Mẫu được đặt thẳng đứng, cố định một đầu bởi giá đỡ như hình 3 Đặt ngọn lửa ngay bên dưới đầu mẫu sao cho nghiêng một góc 450 trong 10 giây Ngay sau đó đưa ngọn lửa ra, ghi nhận thời gian cháy của mẫu cho đến khi tắt Lặp lại thao tác lần thứ 2, ghi nhận thời gian cháy lần 2 Ghi nhận tổng thời gian cháy 2 lần của mẫu Tiến hành đo 5 mẫu
Hình 1.3: Phương pháp đo UL-94V Bảng 1.1: Tiêu chuẩn phân loại UL94 V
Thời gian cháy cho mỗi mẫu <= 10s <= 30s <= 30s
Tổng thời gian cháy cho 5 mẫu sau 2 lần đốt <= 50s <= 250s <= 250s Thời gian cháy và cháy sáng sau lần đốt thứ 2 <= 30s <= 60s <= 60s
Tấm cotton cháy do nhựa chảy nhỏ giọt không không có
Mẫu cháy luôn giá cầm mẫu không không không
UL 94HB (Horizontal Burn)
Mẫu được chia làm ba đoạn với kích thước 25-75-25 mm, được kẹp ngay trên giá Một đầu mẫu sẽ được đốt bằng ngọn lửa Thời gian đốt tối đa bằng 30 s, nếu chưa tới 30 s
Trang 4mà ngọn lửa cháy chạm vạch 25 mm đầu tiên thì ngưng đốt Ghi nhận thời gian cháy và khoảng cách ngọn lửa cháy từ vạch 25mm đầu tiên đến vạch 100 mm
Hình 1.4: Phương pháp UL 94HB
Mẫu đạt tiêu chuẩn HB nếu:
Không có dấu hiệu của sự cháy sau khi ngừng đốt (>30 s)
Sau khi ngừng đốt mẫu cháy nhưng không vượt quá vạch 25 mm đầu tiên
Ngọn lửa tắt trong khoảng 25-100 mm
Vận tốc cháy < 40 mm/phút đối với mẫu có chiều dày > 3 mm
Vận tốc cháy đạt < 75 mm/phút đối với mẫu có chiều dày < 3 mm
1.2.2 Phương pháp LOI (Limiting Oxygen Index):
Giá trị LOI là hàm lượng oxy thấp nhất đủ để duy trì sự cháy của mẫu Phương
pháp này được xác định dựa trên các chuẩn: ASTM D2863, BS ISO 4589-2
Hình 1.5: Phương pháp đo LOI
Trang 5LOI được tính theo công thức:
O LOI
N2 và O2 là tỉ lệ oxygen và nitrogen trong dòng khí
Kết quả đo được phân loại:
LOI < 20.95%: vật liệu dễ cháy (PS, PE, PP, cao su…)
LOI = 20.95%: biên ổn định
LOI > 20.95%: vật liệu chống cháy (PVC, PPS, PC, PA…)
Nguyên tắc đo: đây là sự kiểm tra tính cháy với mẫu được đặt thẳng đứng, trong ống hình trụ, có sự cung cấp hỗn hợp khí nito và oxy từ phần đáy của ống Tùy theo loại vật liệu ta chọn giá trị LOI ban đầu, ngọn lửa sẽ được đốt ở phần trên mẫu, khi mẫu bắt đầu cháy, di chuyển ngọn lửa và bắt đầu bấm thời gian, nếu mẫu tắt trong vòng 3 phút, tiếp tục tăng giá trị LOI, lặp lại quy trình đến khi đạt giá trị LOI thấp nhất mà mẫu cháy hơn 3 phút, ghi nhận giá trị LOI này
1.3 Các phụ gia chống cháy:
Có hai nhóm chất chống cháy chủ yếu: Chất chống cháy vô cơ và chất chống cháy hữu cơ
1.3.1 Chất chống cháy vô cơ:
Chất chống cháy vô cơ đa phần là các hidroxit kim loại Cơ chế chống cháy chính của các hidroxit kim loại là chúng phân huỷ và thu nhiệt ở gần nhiệt độ mà bản thân polyme bị phân huỷ, đồng thời giải phóng nước Quá trình này làm giảm nhiệt thoát ra khỏi hệ thống và hoà loãng vật liệu có khả năng cháy Hơn nữa, chúng không tạo chất ăn mòn hoặc hợp chất khói gây độc hại như các phụ gia chống cháy thông thường
1.3.2 Chất chống cháy hữu cơ:
1.3.2.1 Chất chống cháy chứa halogen:
Chất chống cháy chứa halogen là các hợp chất dẫn xuất của halogen4 Hiệu suất chống cháy tốt, giữ được tính chất cơ lý của vật liệu, chi phí gia công thấp và giá cả cạnh tranh là ưu điểm của chất chống cháy loại này Tuy nhiên trong vài năm gần đây, vấn đề độc hại của các chất chống cháy halogen đã được chú ý Sự hình thành HX trong quá trình
Trang 6phân hủy nhiệt của chất chống cháy Ngoài ra, các nhà khoa học và môi trường cho rằng một số chất chống cháy có độc tính cao và khả năng tạo furan hoặc dioxin khi cháy
1.3.2.2 Chất chống cháy không chứa halogen:
Chất chống cháy trên cơ sở hợp chất sulfonate:
Các hợp chất sulfone sulfonate dùng làm chất chống cháy hầu hết là các muối hữu
cơ sulfonate vòng thơm5 Cơ chế chống cháy của hợp chất sulfonate chủ yếu xảy ra trong pha rắn bằng quá trình tạo thành lớp than thông qua quá trình khâu mạng Chính vì thế, hợp chất sulfonate chủ yếu làm chất chống cháy cho các loại nhựa chứa nhóm chức este như PET, PBT, PC…
Chất chống cháy trên cơ sở hợp chất nitrogen:
Chất chống cháy trên cơ sở nitơ thường là các hơp chất melamin6 Chúng được chia thành 3 nhóm nhỏ gồm: melamin, dẫn xuất của melamin và các đồng đẳng melamin Một
số ưu điểm của chất chống cháy melamin là giá thành rẻ, sinh ra ít khí và khói hơn khi cháy, không tạo ra chất dioxin, tính ăn mòn thấp và thân thiện với môi trường
Chất chống cháy trên cơ sở hợp chất silicon:
Các hợp chất silicon có khả năng làm chất chống cháy cho vật liệu polyme vì chúng có khả năng kháng nhiệt cao, đặc biệt là chúng tạo ra một lớp bảo vệ SiO2 trên bề mặt vật liệu khi bi đốt cháy7 Ngoài ra, hợp chất silicon được biết đến là thân thiện với môi trường Các nghiên cứu gần đây cho biết với một hàm lượng nhỏ silicon cũng có thể làm gia tăng LOI và kết quả UL94 Ví dụ như PC chỉ cần đến 5% Polymethylphenylsiloxan đã gia tăng LOI lên 34%8 Các thử nghiệm với PP, blend PP-EVA, PS cũng cho kết quả tương tự
Chất chống cháy trên cơ sở hợp chất photpho:
Hiện nay, dưới ảnh hưởng về môi trường của chất chống cháy chứa halogen, các hợp chất chống cháy chứa photpho đã và đang được phát triển Một thuận lợi của chất chống cháy chứa photpho là chúng thân thiện với môi trường, gần như không sinh ra các chất độc hại trong quá trình sử dụng Các hợp chất photpho có tính ổn định cao về khả năng chống cháy và sinh ra ít khí và khói hơn khi cháy5,9-11
Cơ chế chống cháy xảy ra ở cả pha khí và pha rắn tùy thuộc vào cấu tạo và bản chất của từng chất
Trang 7Chương 2: Thực nghiệm
2.1 Hóa chất
Triphenylphosphate, anhydric maleic (Merck), etylene glycol, butanox, acid phosphoric, acid phosphorous, diamonium hydro phosphate, aluminum trihydrate, Zn(CH3COO)2.2H2O, Al(NO3)3 9H2O (Trung Quốc), vỏ chai nước PET đã qua sử dụng (sản phẩm của công ty Aquafina)
Paraformaldehyde, dimethyl methylphosphonate, phosphorus oxychloride, methanol, dichlorophenylphosphine, 1,3-propandiol, methyl iodide (Aldrich) Xylene, thionyl chloride, methylene chloride, pyridine, acetonitrile, hexane, methanol, chloroform, triethylamine, diethyl ether, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (Korea) 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (Nhật Bản)
2-(6-oxido-6H-dibenz <c,e><1,2> oxaphosphorin-6-yl) methanol, dioxaphosphorinane 2-oxide, methylphosphonic dichloride, methyl methylphosphonochloridate, và phenyl methyl phosphinyl chloride được tổng hợp theo các quy trình sau:
2-chloro-1,3,2-2-(6-oxido-6H-dibenz <c,e><1,2> oxaphosphorin-6-yl) methanol (ODOPM) được
tổng hợp từ phản ứng giữa DOPO và paraformaldehyde theo quy trình được tham khảo từ nghiên cứu của J Y Shieh và C S Wang12
2-Chloro-1,3,2-dioxaphosphorinane 2-oxide được tổng hợp từ phản ứng giữa
phosphorus oxychloride với 1,3-propanediol13-14
Methylphosphonic dichloride được tổng hợp từ phản ứng giữa dimethyl
metylphosphonate và thionyl chloride
Trang 8Methyl methylphosphonochloridate được tổng theo quy trình sau:
2.2 Tổng hợp phụ gia chống cháy phi halogen
2.2.1 Tổng hợp aluminum hydro phosphite (AHP)
vi sai khối lượng TGA Kết quả phân tích IR và TGA được thể hiện ở hình 2.1
Hình 2.1: a/ Phổ IR và b/ Giản đồ TGA của AHP
Trang 9Kết quả phổ IR (Hình 2.1a) cho thấy sự tồn tại của các dao động đặc trưng của AHP Mũi dao động tại 1106.59 cm-1 của nhóm P-O, 1142.56 cm-1 của nhóm P=O và mũi 2453,97 đặc trưng của nhóm P-H Hình 2.1b cho thấy AHP phân hủy qua một giai đoạn chính, bắt đầu tại 132,64°C, mất 20,53% khối lượng và % chất rắn còn lại sau 650°C
Hình 2.2: Công thức hóa học và tên gọi của ODOPM-MP Phosphinate, B-ODOPM-M
Phosphonate, ODOPM-MM Phosphonate, và ODOPM-cyclic Phosphate
[P wt% = 16.12]
P
O O
(2-(6-oxido-P
O O
Trang 10(Bis-2-(6-Hình 2.3: Phản ứng tổng hợp ODOPM-MP Phosphinate, B-ODOPM-M Phosphonate,
ODOPM-MM Phosphonate, và ODOPM-cyclic Phosphate
Bảng 2.1: Giá trị NMR của ODOPM-MP Phosphinate, B-ODOPM-M Phosphonate, ODOPM-MM Phosphonate, và ODOPM-cyclic Phosphate
1.52-1.64 (m, 1H)
34.38 (s), -1.63 (s)
P O
CH 3
C 6 H 5 Cl
P O
CH 3 OCH 3 Cl
ODOPM
P
O O
H 2 C OH
O
O P O Cl
P O O
H 2
C O P OCH 3
CH 3 O
ODOPM-MM Phosphonate
P O O
H 2
C O P C 6 H 5
CH 3 O
ODOPM-MP Phosphinate
P O O
H 2
C O P O O O
ODOPM-cyclic Phosphate
P O
CH 3 Cl
B-ODOPM-M Phosphonate
O P O
H 2 C
Trang 11Hình 2.4: 1H- và 31P-NMR của ODOPM-MP Phosphinate (a), B-ODOPM-M Phosphonate
(b), ODOPM-MM Phosphonate (c), ODOPM-cyclic Phosphate (d)
Trang 122.3 Quy trình trộn nhựa với phụ gia chống cháy
mm, nhiệt độ ép là 180 0C và thời gian ép là 10 phút
2.3.3 Nhựa ABS:
Hỗn hợp ABS/phụ gia chống cháy được trộn trong máy trộn kín Haake ở 230 0C, tốc độ trục quay 60 vòng/phút trong khoảng thời gian 7 phút Sau khi trộn sản phẩm được lấy ra và chuyển qua máy ép có gia nhiệt để tạo thành các tấm có bề dày 3 mm, nhiệt độ
ép là 220 0C và thời gian ép là 7 phút
Trang 132.4 Phương pháp và thiết bị phân tích:
Đánh giá khả năng chống cháy của vật liệu theo phương pháp Underwriters Laboratories Tests (UL 94)
UL 94V (Vertical Burn): mẫu đo theo chuẩn ASTM D635 có kích thước tương
ứng là 12.5 – 12.7 – 3.0 mm và phân loại các mức như sau:
- Chuẩn UL94 V-0: mẫu tắt trong vòng 10 s cho mỗi lần đốt, thời gian cháy và phát sáng ≤ 30 s, tổng thời gian cháy cho 5 mẫu sau hai lần đốt ≤ 50 s Mẫu không nhỏ giọt trong quá trình cháy
- Chuẩn UL94 V-1: mẫu tắt trong vòng 30 s sau mỗi lần đốt, thời gian cháy và phát sáng ≤ 60 s, tổng thời gian cháy cho 5 mẫu sau hai lần đốt ≤ 250 s Mẫu không nhỏ giọt trong quá trình cháy
- Chuẩn UL94 V-2: tương tự như chuẩn UL94 V-1, tuy nhiên cho phép mẫu nhỏ giọt trong quá trình cháy
UL 94HB (Horizontal Burn): mẫu đo theo chuẩn ASTM D2863 có kích thước
tương ứng là 12.5 – 12.7 – 3.0 mm và được chia làm ba đoạn với kích thước
25-75-25 mm Mẫu đạt tiêu chuẩn HB nếu:
- Không có dấu hiệu của sự cháy sau khi ngừng đốt (>30 s)
- Sau khi ngừng đốt mẫu cháy nhưng không vượt quá vạch 25 mm đầu tiên
- Ngọn lửa tắt trong khoảng 25-100 mm
- Vận tốc cháy < 40 mm/phút đối với mẫu có chiều dày >3 mm
Khảo sát tính ổn định nhiệt và độ mất khối lượng bằng phương pháp phân tích nhiệt TGA, thiết bị TGA Q500 V20.10 Build 36, mẫu được đo ở khoảng nhiệt độ từ 30 – 7000C, tốc độ gia nhiệt là 100C/ phút trong môi trường nitơ và không khí
Khảo sát chất rắn (than – char) còn lại sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau bằng phổ FT-IR, thiết bị Equinox55
Khảo sát tính chất cơ lý của vật liệu thông qua máy đo uốn Universal Tensile Testing Machine, Cometech – Đài Loan, và máy đo va đập Zwick/Roell – Đức
Trang 14
Chương 3: Nghiên cứu khả năng chống cháy của phụ gia chống cháy phi halogen (FR) ứng dụng trên nền nhựa UP
3.1 Khả năng chống cháy của UP/TPP và UP/AHP (UP/FR):
3.1.1 Kết quả UL94
Kết quả chống cháy của UP, UP/TPP, và UP/AHP được thể hiện trong Bảng 3.1
Bảng 3.1: Kết quả chống cháy của UP, UP/AHP, và UP/TPP
(mẫu tắt trong khoảng 75 mm)
(mẫu tắt trong khoảng 25 mm)
(mẫu tắt trong khoảng 75 mm)
Từ kết quả cho thấy, nhựa UP tái chế là loại nhựa dễ cháy, mẫu cháy hoàn Khi sử dụng muối nhôm với hàm lượng là 30 wt% (mẫu UPAHP30) và TPP với hàm lượng 30 wt% (mẫu UPTPP30), tất cả các mẫu không đạt được chuẩn UL-94V, mẫu cháy hoàn toàn
ở cả 2 lần đốt đối với UP/AHP và bắt cháy ở lần đốt thứ 2 đối với mẫu UP/TPP Tuy nhiên, so với mẫu UP không sử dụng chất chống cháy, mẫu cháy chậm với ngọn lửa nhỏ hơn
Như vậy, có thể thấy rằng TPP và AHP cũng có ảnh hưởng tới quá trình cháy của polymer mặc dù hiệu quả chống cháy chưa cao
Quan sát Hình 3.1 ta thấy mẫu UP ngọn lửa cháy rất mạnh trong khi mẫu với sự hiện diện 30 wt% TPP hoặc 30 wt% AHP, ngọn lửa cháy yếu hơn Vì thế cho thấy lớp than trên bề mặt mẫu đã cản trở quá trình cháy của ngọn lửa đối với mẫu sử dụng phụ gia chống cháy AHP và TPP hoạt động chủ yếu trên pha khí và đã ức chế ngọn lửa
Trang 15Hình 3.1: Ảnh đo cháy UL 94 của a: UP, b: UP/TPP, và c: UP/AHP
3.1.2 Kết quả phân tích nhiệt
Kết quả phân tích nhiệt TGA được thể hiện ở Bảng 3.2 và Hình 3.2 Giản đồ TGA của UP với một bước phân hủy nhiệt với nhiệt độ bắt đầu phân hủy ở 301°C và để lại hàm lượng lớp than là 0,8 % tại 600 oC Khi có mặt phụ gia chống cháy, các mẫu đều cho thấy
sự phân hủy sớm hơn trong giai đoạn đầu Hàm lượng lớp than còn lại tại 600 oC của UP/TPP30 (0,9 %), TPP hoạt động chủ yếu ở pha khí, vì vậy TPP không đóng góp trong sự hình thành lớp char Trong khi đó AHP hoạt động chủ yếu ở pha rắn, hàm lượng lớp than rắn của UP/AHP30 (29,2 %) tăng đáng kể so với UP (0,8 %) Lớp than rắn này bền nhiệt, bao phủ bề mặt vật liệu nền UP, ngăn cản sự tiếp xúc của oxi với bề mặt polymer và sự thoát ra của các khí dễ cháy.
Bảng 3.2: Kết quả phân tích TGA của các mẫu UP, UP/TPP30, và UP/AHP30
(0C)
T10(0C)
Lượng chất rắn còn lại ở 600 0C (%)
Trang 16Hình 3.2: Giản đồ TGA của UP, UP/TPP30, vàUP/AHP30
3.1.3 Kết luận
Với sự hiện diện của phụ gia chống cháy AHP ở hàm lượng 30 wt% tuy không đạt được chuẩn UL 94V nhưng cũng cho thấy khả năng cải thiện phần nào tính cháy của nhựa, vận tốc cháy của vật liệu giảm và nâng cao tính chất nhiệt của vật liệu
Với phụ gia chống cháy TPP, mẫu không bắt cháy ở lần đốt thứ nhất Tính chất nhiệt của UP/phụ gia chống cháy đã cải thiện rõ rệt so với tính chất nhiệt của UP UP/AHP
có tốc độ phân hủy nhiệt chậm hơn tốc độ phân hủy nhiệt của UP và hàm lượng lớp than tăng lên đáng kể Cơ chế chống cháy của AHP diễn ra theo cơ chế hình thành lớp bảo vệ rắn bền nhiệt bao phủ bề mặt vật liệu UP Lớp bảo vệ này có tác dụng ngăn cản sự tiếp xúc của oxi, nhiệt với bề mặt polymer và ngăn cản sự thoát ra của các khí dễ cháy TPP hoạt động chủ yếu trên pha khí Tuy nhiên, với hàm lượng phospho khá thấp (9.5 %) lượng gốc tự do sinh ra không đủ ức chế ngọn lửa ở pha khí, và mẫu bắt cháy hoàn toàn ở lần đốt thứ hai
Trang 173.2 Khả năng chống cháy của ODOPM-MP Phosphinate, B-ODOPM-M Phosphonate, ODOPM-MM Phosphonate, và ODOPM-cyclic Phosphate trên nền nhựa UP và ABS
3.2.1 Kết quả UL 94
ODOPM-MP Phosphinate, B-ODOPM-M Phosphonate, ODOPM-MM Phosphonate, và ODOPM-cyclic Phosphate được phối trộn trên nền nhựa UP và ABS Kết quả UL 94 thể hiện ở Bảng 3.3-3.4
Bảng 3.3: Kết quả UL-94 của các hỗn hợp UP/FR
trong FR
UP/FR (wt / wt) UL-94 %P trong hỗn hợp ODOPM-MP Phosphinate 16.12 70.0 / 30.0 NC 4.86
B-ODOPM-M Phosphonate 16.82 70.0 / 30.0 NC 5.05
ODOPM-cyclic Phosphate 16.91 70.0 / 30.0 NC 5.07
ODOPM-MM Phosphonate 18.32 70.0 / 30.0 V-2 5.50
NC: không đạt mức nào trong các mức của chuẩn UL 94V
Bảng 3.4: Kết quả UL-94 của các hỗn hợp ABS/FR
trong FR
ABS/FR (wt / wt) UL-94 %P trong hỗn hợp ODOPM-MP Phosphinate 16.12 70.0 / 30.0 V-0 4.86
B-ODOPM-M Phosphonate 16.82 70.0 / 30.0 V-0 5.05
ODOPM-cyclic Phosphate 16.91 70.0 / 30.0 NC 5.07
ODOPM-MM Phosphonate 18.32 72.5 / 27.5 V-0 5.03
NC: không đạt mức nào trong các mức của chuẩn UL 94V
Kết quả ở Bảng 3.3 cho thấy đối với nhựa UP, ODOPM-MM Phosphonate có hàm lượng phospho cao hơn (18,32 wt%) với hàm lượng thêm vào 30 wt% nhưng mẫu chỉ đạt mức UL 94 V-2 Các phụ gia chống cháy còn lại không đạt chuẩn UL 94 ngay cả với hàm lượng thêm vào 30 wt% Đối với nhựa ABS, ODOPM-MP Phosphinate, B-ODOPM-M Phosphonate phối trộn vào với hàm lượng 30 wt% đạt được chuẩn UL 94 V-0, ODOPM-
MM Phosphonate với hàm lượng thêm vào 27,5 wt% đạt UL 94 V-0, tuy nhiên cyclic Phosphate không đạt chuẩn UL 94, mẫu cháy hoàn toàn (Bảng 3.4)
Trang 18ODOPM-3.2.2 Kết quả phân tích nhiệt
Kết quả TGA của ODOPM-MP phosphinate, B-ODOPM-M Phosphonate, ODOPM-MM phosphonate, ODOPM-cyclic phosphate, và của hỗn hợp ABS/FR được thể hiện trong Hình 3.3, Bảng 3.5 Quá trình phân hủy nhiệt của các hỗn hợp ABS/FR chủ yếu theo 1 bước phân hủy chính với 90-95 % khối lượng bị mất đi ở khoảng nhiệt độ 250 - 480 o
C trong môi trường nitơ Ở môi trường không khí, quá trình phân hủy nhiệt xảy ra phức tạp hơn Ngoài bước phân hủy nhiệt chính với khối lượng mất đi khoảng 70-80% ở khoảng nhiệt độ 240- 450 oC còn có bước phân hủy nhiệt thứ hai ở khoảng nhiệt độ 450-
550 oC So với đường cong TGA của ABS, TGA của tất cả các hỗn hợp ABS/FR có nhiệt
độ bắt đầu phân hủy thấp hơn là do quá trình phân hủy của các hợp chất chống cháy phospho tạo ra các sản phẩm là các gốc tự do hoạt động trong pha khí và hàm lượng lớp rắn còn lại tại 500 0C của hỗn hợp ABS/FR tăng lên khá đáng kể, tăng nhiều nhất đối với trường hợp sử dụng phụ gia chống cháyODOPM-cyclic phosphate
Bảng 3.5: Kết quả phân tích nhiệt TGA của ABS, FR, và của các hỗn hợp ABS/FR
HLCR: Hàm lượng chất rắn
Trang 19Hình 3.3: Giản đồ TGA của ABS, FR, và 70/30 (wt/wt) hỗn hợp ABS/FR trong nitrogen
(a,c) và trong không khí (b,d)
Để hiểu rõ hơn về sự ảnh hưởng của các phụ gia chống cháy đến quá trình phân hủy nhiệt, đường cong TGA lý thuyết được xây dựng nhằm so sánh với đường cong TGA thực nghiệm, và kết quả được thể hiện trong Hình 3.4 Giá trị TGA thực nghiệm của các đường cong TGA ABS/ODOPM-MP phosphinate, ABS/ODOPM-MM phosphonate đều cao hơn so với các giá trị TGA của ABS/ODOPM-MP phosphinate, ABS/ODOPM-MM phosphonate lý thuyết Trong khi đó, kết quả thu được ngược lại đối với ABS/ ODOPM-cyclic phosphate Điều này chứng tỏ các phụ gia chống cháy hoạt động theo cơ chế pha rắn của các dẫn xuất chống cháy trên nền DOPO đóng góp rất ít vào hiệu quả chống cháy đối với nhựa ABS vốn là một loại polymer hoạt động theo cơ chế pha khí