Trong đề tài này, vật liệu tổ hợp đa pha sắt BaTiO3-CoFe2O4 được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn, qua đó nghiên cứu ảnh hưởng của điện trường ngoài lên tính chất từ của vật liệ
Trang 1MỤC LỤC
TÓM TẮT 3
ABSTRACT 3
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 4
DANH MỤC CÁC BẢNG 4
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 4
LỜI CẢM ƠN 7
BÁO CÁO TÓM TẮT 8
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 16
1.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 16
1.2. Vật liệu sắt từ - vật liệu CoFe 2 O 4 (CFO) 19
1.2.1. Cấu trúc vật liệu CFO 21
1.2.2. Tính chất từ của CFO 22
1.2.3. Tính chất điện của CFO 22
1.3. Vật liệu sắt điện – vật liệu BaTiO 3 (BTO) 22
1.3.1. Cấu trúc của vật liệu BTO 25
1.3.2. Tính chất điện của BTO 26
1.3.3. Tính chất từ của BTO 27
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 29
2.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu 29
2.2. Phương pháp phân tích vật liệu 32
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33
3.1 Tổng hợp vật liệu multiferroic 33
3.1.1. Các hóa chất thí nghiệm 33
3.1.2. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 33
3.1.3. Tổng hợp vật liệu multiferroics xBTO – (1-x)CFO 34
3.2 Chế tạo vật liệu (1-x)BTO – xCFO theo quy trình 1 (nung 1 lần) 35
3.2.1. Khảo sát cấu trúc vật liệu 36
3.2.2. Khảo sát tính chất từ của vật liệu 37
3.3 Chế tạo vật liệu xBTO –(1- x)CFO theo quy trình 2 (nung 2 lần) 39
3.3.1. Khảo sát cấu trúc vật liệu khối xBTO– (1-x)CFO với x = 1, 0.5, 0 từ bộtBTO và CFO theo quy trình 2 40
3.3.2. Khảo sát tính chất từ của vật liệu khối xBTO– (1-x)CFO với x = 1, 0.5, 0 41
Trang 23.4 Chế tạo vật liệu xBTO– (1-x)CFO theo quy trình 3 43
3.4.1. Khảo sát cấu trúc vật liệu khối xBTO– (1-x)CFO được chế tạo theo quy trình 3 43
3.4.2. Khảo sát tính chất từ vật liệu khối xBTO– (1-x)CFO 44
3.5 So sánh tính chất cấu trúc và tính chất từ của 3 quy trình chế tạo 46
3.5.1. So sánh tính chất cấu trúc 46
3.5.2. So sánh từ tính 48
3.6 Tính chất điện của mẫu hợp chất xBTO-(1-x)CFO chế tạo theo quy trình 3 49
3.6.1. Hằng số điện môi 49
3.6.2. Đường cong điện trễ 53
3.7 Khảo sát ảnh hưởng của điện trường ngoài lên từ tính của vật liệu xBTO– (1-x)CFO với x = 0, 0.3, 0.5, 0.7, 1 54
KẾT LUẬN 58
HƯỚNG PHÁT TRIỂN 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO 60
PHỤ LỤC 62
Trang 3
TÓM TẮT
Ngày nay vật liệu đa pha sắt multiferroic đang ngày càng được quan tâm nghiên cứu do tính chất
đa dạng của nó. Vật liệu multiferroics tổ hợp thường gồm hai pha: pha áp điện/sắt điện và pha từ giảo/sắt từ. Nhìn chung trong nhiều trường hợp các pha này tương tác qua lại với nhau thông qua ứng suất sinh bởi điện trường hoặc từ trường ngoài. Trong nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn vật liệu hợp chất BaTiO3-CoFe2O4 (BTO-CFO) thể hiện đồng thời 2 tính chất sắt điện và sắt từ trong cùng một vật liệu. và mong muốn dùng điện trường ngoài để thay đổi từ tính của vật liệu. Chúng tôi đã tổng hợp và khảo sát cấu trúc tinh thể, tính chất điện–từ của vật liệu khối multiferroic (1-x)BTO – xCFO. Qua khảo sát cấu trúc vi tinh thể cho thấy vật liệu thể hiện rõ cấu trúc perovskite tương ứng với pha sắt điện của BTO và cấu trúc spinel tương ứng với pha sắt từ của CFO. Chế tạo mẫu hợp chất (1-x)BTO – xCFOvới tỉ lệ x = 0, 0.3, 0.5, 0.7, 1 theo quy trình nung hai lần trong đó lần 1 mẫu được kết khối, nung ở 1100oC, sau đó nghiền ra và kết khối, nung ở nhiệt độ 1200oC, tốc độ tăng, hạ nhiệt 4oC/phút (quy trình 3). Kết quả giản đồ XRD cho thấy mẫu hợp chất thể hiện pha BTO phát triển trội hơn pha CFO. Tính chất điện của 0.5BTO-0.5CFO gồm độ phân cực bão hòa Ps ~ 63.3 C/cm2, trường kháng điện Ec ~ 10.4 kV/cm. Tính chất từ của 0.5BTO-0.5CFO gồm độ từ hóa bão hòa Ms ~ 17.11 emu/g và lực kháng từ Hc
~106.38 Oe. Từ tính của mẫu tăng khi có điện trường ngoài áp vào.
ABSTRACT
Multiferroic materials which display simultaneous ferroelectricity and magnetism have been stimulating significant interest both from the basic science and application. Piezoelectric phase and magnetostrictive phase can be magnetoelectrically coupled via a stress mediation. The coexistence of magnetic and electric subsystems as well as the magnetoelectric effect of the material allows an additional degree of freedom in the design of actuators, transducers, and storage devices.
Our work has been focused on bulk ceramics BaTiO3-CoFe2O4 (BTO-CFO). BTO-CFO materials are made in laboratory then they are investigated structure, magnetic and electric properties by XRD, VSM, RLC system The XRD results of single BTO and CFO materials show perovskite structure and spinel structure, respectively. The (1-x)BTO – xCFO composite materials with x = 0, 0.3, 0.5, 0.7, 1 are made with annealed temperature 1200C in air and with different time annealed. XRD analysis show the composite material has two phase in simultaneous and has the competing about integrated intensity between characterized peaks of two phases with different time annealed. Magnetic properties are affected by external electric field so we can use electric field to control magnetic property of material.0.5BTO-0.5CFO material made with two-time annealed temperature has the dominant BTO phaseover the CFO phase. Electric measurements of 0.5BTO-0.5CFO materials show saturation polarization Ps ~ 63.3 C/cm2, coercive field Ec ~ 10.4 kV/cm. Magnetic measurements of 0.5BTO-0.5CFO materials show saturation magnetization Ms ~ 17.11 emu/g and coercive field Hc~106.38 Oe.
Trang 4DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
VSM - Vibrating sample magnetometer – từ kế mẫu rungXRD - X-Ray Diffraction – nhiễu xạ tia X FESEM - Field Emission Scanning Electron Microscope – kính hiển vi điện tử quét
FTIR - Fourier Transform Infrared Spectroscopy – phổ dao động hồng ngoại
BTO – Barium Titanate - BaTiO3
CFO – Cobalt Ferrite - CoFe2O4
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1 - Sự biến đổi cấu trúc của BTO theo nhiệt độ 26
Bảng 3.1 - Hóa chất sử dụng để tạo vật liệu xBTO – (1-x)CFO 33
Bảng 3.2 – Ký hiệu mẫu chế tạo theo quy trình 1 35
Bảng 3.3 – Số liệu các thông số từ của mẫu xBTO– (1-x)CFO 38
Bảng 3.4 - – Ký hiệu mẫu xBTO –(1- x)CFO chế tạo theo quy trình 2 39
Bảng 3.5 – Số liệu độ từ hóa của mẫu xBTO– (1-x)CFO với x = 1, 0.5, 0 42
Bảng 3.6 – Độ từ hóa bão hòa, độ từ dư và lực kháng từ của mẫu chế tạo theo quy trình 3. 46
Bảng 3.7 - Tỉ số tích phân cường độ của hai pha BTO và CFO trong 3 quy trình chế tạo 47
Bảng 3.8 - Kích thước hạt tinh thể của các pha trong mẫu đơn chất khối và hợp chất theo 3 47
Bảng 3.9 – Số liệu độ từ hóa bão hòa, độ từ dư và lực kháng từ của 3 quy trình chế tạo. 48
Bảng 3.10 - So sánh thông số từ của mẫu được chế tạo theo quy trình 3 khi không và có điện trường áp vào. 49
Bảng 3.11 – Giá trị fit từ đồ thị tuân theo định luật Vogel-Fulcher 53
Bảng 3.12 – Giá trị độ phân cực bão hòa P s , độ phân cực dư P r và trường kháng điện E c của vật liệu xBTO – (1-x)CFO 54
Bảng 3.13 - Tỷ số tích phân cường độ đỉnh và kích thước hạt tinh thể trung bình của các mẫu xBTO– (1-x)CFO với x = 0, 0.3, 0.5, 0.7, 1 55
Bảng 3.14 - Bảng giá trị các thông số từ của mẫu xBTO– (1-x)CFO với x = 0, 0.3, 0.5, 0.7, 1 khi chưa áp điện trường (O) và áp điện trường (E) 56
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 - Những công bố khoa học của vật liệu điện từ theo năm 16
Hình 1.2 - Giản đồ XRD của vật liệu khối CFO/BTO thiêu kết ở 1250 o C trong 2 giờ. 17
Hình 1.3 - Sự phụ thuộc của M r và M s theo nồng độ CFO vật liệu xCFO– (1-x)BTO. 18
Hình 1.4 - Đường cong từ hóa M(H) của vật liệu khối [BTO] (1-x) –[CFO] x 18
Hình 1.5 Đường cong từ hóa của vật liệu sắt từ. 20
Hình 1.6 - Cấu trúc spinel của vật liệu AB 2 O 4 21
Hình 1.7 - Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện 24
Trang 5Hình 1.9 - Cấu trúc perovskite của ABO 3 25
Hình 1.10 – Đồ thị biểu diễn sự biến đổi cấu trúc của BTO theo nhiệt độ. 26
Hình 1.11 - Sự dịch chuyển của ion Ti 4+ trong bát diện TiO 6 27
Hình 1.12 - Sơ đồ tương tác trao đổi gián tiếp của Ti 4+ - O 2- - Ti 4+ 28
Hình 2.1 - Quy trình công nghệ chế tạo vật liệu. 29
Hình 2.2 - Phương pháp nghiền kiểu hành tinh. 30
Hình 2.3 - Hiện tượng kết khối. 31
Hình 3.1 - Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm chế tạo vật liệu xBTO – (1-x)CFO . 34
Hình 3.2 a) Quy trình 1 chế tạo vật liệu b) Giản đồ nung 35
Hình 3.3 - Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu BTO, CFO và mẫu hợp chất 0.5BTO– 0.5CFO 36
Hình 3.4 - Đường cong từ hóa của mẫu chế tạo theo quy trình 1 của a)mẫu BTO b) mẫu CFO 37 Hình 3.5 - Đường cong từ hóa của mẫu 0.5BTO– 0.5CFO chế tạo theo quy trình 1 khi không áp điện trường (BCT2) và khi áp điện trường (BCT2-E) 38
Hình 3.6 - Tổng hợp vật liệu khối xBTO– (1-x)CFO (x = 1, 0.5, 0) theo quy trình 2 40
Hình 3.7 - Giản đồ XRD mẫu CFO (C11), mẫu BTO (B11), và mẫu hợp chất BC12 (x = 0.5) được chế tạo theo quy trình 2. 40
Hình 3.8 - Phổ FTIR các mẫu CFO, mẫu BTO, và mẫu hợp chất BC12 chế tạo quy trình 2. 40
Hình 3.9 - Đường cong từ hóa của mẫu chế tạo theo quy trình 2 khi không áp điện trường 41
Hình 3.10 - Đường cong từ hóa của mẫu 0.5BTO– 0.5CFOchưa áp điện và áp điện 42
Hình 3.11 - Giản đồ XRD mẫuBTO, CFO và 0.5BTO– 0.5CFO chế tạo theo quy trình 3 43
Hình 3.12 - Phổ FTIR của mẫuBTO, CFO và mẫu hợp chất 0.5BTO– 0.5CFO 43
Hình 3.13 - Ảnh FSEM của mẫu a) BTO; b) CFO; c) 0.5BTO-0.5CFO 44
Hình 3.14 - Đường cong từ hóa của mẫu chế tạo theo quy trình 3 khi không áp điện trường 45
Hình 3.15 - Đường cong từ hóa của mẫu 0.5BTO– 0.5CFOchưa áp điện và áp điện. 45
Hình 3.16 - So sánh 3 quy trình chế tạo vật liệu xBTO– (1-x)CFO 46
Hình 3.17- Giản đồ nhiễu xạ tia X của xBTO– (1-x)CFO khi chế tạo theo 3 quy trình. 47
Hình 3 18 - Đường cong từ hóa của 0.5BTO-0.5CFO với 3 quy trình chế tạo khác nhau 48
Hình 3.19- Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ ở các tần số khác nhau của xBTO-(1-x)CFO 50
Hình 3.20- Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ theo định luật Curie-Weiss ở tần số 50kHz 51
Hình 3.21 - Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ln(1// -1// m ) theo ln (T - T m ) ở tần số 50kHz 52
Hình 3.22 – Đồ thị biểu diễn đường fit của sự phụ thuộc lnf theo nhiệt độ tuân theo định luật Vogel-Fulcher 52
Hình 3.23 – Hằng số điện môi và độ tổn hao điện môi của vật liệu 0.5BTO-0.5CFO được đo ở tần số 1kHz. 53
Hình 3.24 – Đường cong điện trễ của vật liệu xBTO-(1-x)CFO với x = 0, 0.5, 1. 54
Hình 3.25 – Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu xBTO– (1-x)CFO với x = 0, 0.3, 0.5, 0.7, 1 55
Trang 6Hình 3.26 - Đường cong từ hóa của mẫu xBTO– (1-x)CFO với x = 0, 0.3, 0.5, 0.7, 1 khi áp điện trường 56 Hình 3.27 - Sự phụ thuộc của a) độ từ hóa bão hòa M s , b) lực kháng từ H c theo nồng độ BTO trong hai trường hợp chưa áp điện (O) và áp điện (E). 57
Trang 7
Nhóm nghiên cứu xin cảm ơn sự tài trợ của ĐH Quốc gia TPHCM, sự giúp đỡ về mặt thiết bị của Phòng TN. Vật liệu kỹ thuật cao, BM Vật liệu từ và y sinh - trường Đại học Khoa học tự nhiên TPHCM.
Nhóm nghiên cứu xin cám ơn sự giúp đỡ, hỗ trợ đo đạc kết quả của BM Vật lý chất rắn - khoa Vật lý - trường ĐH Khoa học Huế.
Trang 8CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Với sự phát triển của khoa học công nghệ như hiện nay, khi mà nhu cầu đòi hỏi về giảm kích thước cũng như tăng tính năng của các thiết bị điện tử ngày càng cao thì các vật liệu có cấu trúc nano như: hạt nano, dây nano, thanh nano, cấu trúc nano hình sao, đã và đang được nghiên cứu rất đa dạng. Tuy nhiên, phần lớn các nghiên cứu là tổng hợp vật liệu nano có cấu trúc đơn pha riêng rẽ, nên sẽ khó khăn hơn trong việc khám phá thêm các tính năng mới và đột phá trong khoa học vật liệu. Do đó, các nghiên cứu dựa trên các vật liệu đa pha cấu trúc mới với những tính chất nổi trội sẽ thu hút được nhiều quan tâm hơn so với các vật liệu đơn pha.
Từ năm 1959, Landau và Lifshitz đã tiên đoán sự tồn tại của vật liệu multiferroics – vật liệu tổ hợp đa pha sắt điện-sắt từ. Năm 2003, vật liệu đa pha sắt nhân tạo đầu tiên do Ramesh và các cộng sự chế tạo đã thúc đẩy và mở ra những triển vọng mới cho hướng nghiên cứu mới mẻ này. Nghiên cứu cho thấy vật liệu multiferroics dạng tổ hợp có tính chất tốt hơn nhiều so với vật liệu đơn pha riêng rẽ 1. Nhờ tính chất điện và tính chất từ bên trong cùng một khối nên vật liệu multiferroic có lĩnh vực ứng dụng rất rộng: thiết bị lưu trữ, bộ chuyển đổi với module áp điện có tính chất từ, thiết bị truyền, bộ nhớ, cổng sắt điện trong các transistor hiệu ứng trường 2.
Trong đề tài này, vật liệu tổ hợp đa pha sắt BaTiO3-CoFe2O4 được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn, qua đó nghiên cứu ảnh hưởng của điện trường ngoài lên tính chất từ của vật liệu. Vật liệu sắt điện cấu trúc perovskite BaTiO3 (BTO) được lựa chọn cho pha sắt điện vì có hằng số điện môi lớn, có tính sắt điện, áp điện và đã được ứng dụng trong thương mại chế tạo tụ điện gốm đa lớp MLC(Multilayer Ceramic Capacitor) hay MLCC (Multilayer Ceramic Chip Capacitor) ứng dụng trong các bộ nhớ như DRAM, FRAM, làm các cảm biến 3,4. Vật liệu sắt từ cấu trúc spinel CoFe2O4 (CFO) là một vật liệu có độ từ hóa cực đại cao, độ từ giảo lớn, bền về cơ tính và hóa tính 5 được sử dụng rộng rãi nhất để ghi và lưu trữ thông tin…
1.1.Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
Trang 9dạng liên kết các lớp hoặc dạng màng mỏng đa lớp được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Năm 1998, nghiên cứu trên vật liệu tổ hợp PZT-Fe của Shin và các cộng sự đã mở ra hướng nghiên cứu mới cho vật liệu tổ hợp 3. Năm 2000, các nhà khoa học Tây Ban Nha đã nghiên cứu trên vật liệu PZT-FeBSiC, nhưng vật liệu này có hệ số chuyển đổi cơ điện nhỏ và kích thước lớn nên khó ứng dụng trong thực tế. Năm 2001, xuất hiện công trình nghiên cứu đầu tiên trên vật liệu
đa lớp {PZT-NiZnFeO}n của G. Srinivasan, cho hệ số từ điện cao tại từ trường thấp, tuy nhiên vật liệu này lại rất khó chế tạo 8. Năm 2005, Tại Hàn Quốc, nhóm Lee Y. H. và đồng sự của Khoa Kỹ thuật điện trường Đại học Semyung (Chung buk) và nhóm Kim I. S. và đồng sự thuộc phòng nghiên cứu về áp điện KERI (Chungwon) kết hợp với Ryu J. tập trung nghiên cứu tính chất các vật liệu áp điện nhiều thành phần công suất lớn trong đó có cả PZT-PMnN 9, 10. Năm
2009, Tại viện Công nghệ Tung Fang, Đài Loan, nhóm nghiên cứu của Tsai C. Cmạnh về nghiên cứu ứng dụng PZT-PMnN trong máy phát siêu âm dùng trong điều trị11.
Vật liệu đa pha sắt xBTO – (1-x)CFO vừa có tính sắt điện và sắt từ đã được nghiên cứu bởi nhiều tác giả trên thế giới:
Khảo sát quy trình và phương pháp chế tạo ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của vật liệu đa pha sắt xBTO – (1-x)CFOđược khảo sát bởi các nhóm Shivani Agarwal 12, Liangbin Hao 13, Zhou Zhi 14, Nie Jun-wu 15, Dongxiang Zhou 16, Atchara Khamkongkaeo 7, Yajing Shen 17. Mặc dù, các nhóm nghiên cứu khảo sát với các quy trình chế tạo khác nhau, nhưng đều cho kết quả khảo sát cấu trúc tinh thể với pha sắt điện BTO có tỉ lệ thành phần vượt trội hơn pha sắt từ CFO. Trong đó nhóm Dongxiang Zhou16 và cộng sự đã chế tạo vật liệu CFO/BTO bằng phương pháp phản ứng pha rắn tạo từng khối BTO, và khối CFO riêng rẽ. Để tạo vật liệu khối CFO/BTO tác giả ghép từng khối vật liệu riêng rẽ tạo lớp CFO và BTO xen kẽ nhau (hình 1.2). Với tỉ lệ thành phần CFO và BTO là như nhau, kết quả khảo sát cấu trúc tinh thể bằng giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy pha sắt điện BTO có tỉ lệ thành phần vượt trội hơn pha sắt từ CFO.
Hình 1.2- Giản đồ XRD của vật liệu khối CFO/BTO thiêu kết ở 1250 o C trong 2 giờ
Ngoài ra, nhóm tác giả Nie Jun-wu15 và cộng sự đã chế tạo vật liệu (1-x)CFO –xBTO bằng phương pháp phản ứng pha rắn từ bột các ôxit kim loại Co3O4 (＞99.5%), Fe3O4 (＞99.3%), BaO (＞99.0%), TiO2 (＞99.2%), NaCl and NP10 (nonylphenyl ether) với tỉ lệ mol 1׃2׃3׃3׃5׃3 ở nhiệt
độ thiêu kết 1200oC trong 2 giờ cũng cho kết quả cấu trúc tinh thể tương tự.
Gần đây nhất năm 2012, nhóm tác giả Liangbin Hao 13 và cộng sự đã chế tạo vật liệu CFO–BTO bằng phương pháp phản ứng pha rắn từ bột BTO và bột các ôxit Co2O3, Fe2O3 ở nhiệt độ thiêu kết 1300oC trong 2 giờ.
Trang 10
Khảo sát từ tính của vật liệu theo các tỉ lệ thành phần x khác nhau trong vật liệu x)CFO được nhiều nhà khoa học nghiên cứu Shivani Agarwal12, Zhou Zhi 14, Atchara Khamkongkaeo 7.
xBTO–(1-Trong đó, nhóm tác giả Zhou Zhi 14 và cộng sự chế tạo sợi nano xCFO–(1-x)BTO bằng phương pháp phân hủy nhiệt với x = 0.2, 0.3, 0.4, 0.5. Khảo sát tính chất từ bằng phổ từ kế mẫu rung với mẫu được nung ở nhiệt độ 1180oC. Khi nồng độ CFO tăng x = 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, độ từ hóa bão hòa Ms và độ từ dư Mr tăng phù hợp với lý thuyết Bruggeman 18, nhưng lực kháng từ Hc giảm (hình 1.3).
Hình 1.3- Sự phụ thuộc của M r và M s theo nồng độ CFO vật liệu xCFO– (1-x)BTO
Năm 2012, Shivani Agarwal 12 và cộng sự đã chế tạo vật liệu [BTO](1-x) –[CFO]x với tỉ lệ x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 1 bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ nung thiêu kết 1200oC trong 3 giờ.
Hình 1.4- Đường cong từ hóa M(H) của vật liệu khối [BTO] (1-x) –[CFO] x
(Hình nhỏ: Sự phụ thuộc của M s theo nồng độ BTO).
Từ tính của vật liệu được khảo sát theo nồng độ BTO (hình 1.4), với nồng độ BTO tăng từ 0.5 đến 0.8 thì độ từ hóa bão hòa Ms giảm từ 36.2 emu/g xuống 11.8 emu/g. Ngược lại lực kháng từ
Hc tăng tuyến tính khi nồng độ BTO tăng, và đúng theo lý thuyết Bruggeman.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, các nhà khoa học Việt Nam cũng bước vào nghiên cứu về vật liệu này khá sớm, đặc biệt bộ môn Vật lý Chất rắn thuộc Khoa Vật lý trường Đại học Khoa học Huế là đơn vị tiên phong nghiên cứu về vật liệu điện môi, do PGS. TS.
Trang 11cụ thể. Song song với đó, các vật liệu PZT + relaxor như PbZrO3-PbTiO3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PZT-PMN) và PbZrO3-PbTiO3-Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 (PZT-PZN) bắt đầu được nghiên cứu từ năm
2000. Vào năm 2007, TS. Phan Đình Giớ đã hoàn thành luận án tiến sỹ nghiên cứu vật liệu sắt điện trên cơ sở PZT pha tạp Fe, Mn, La 20. Vào năm 2011, TS. Nguyễn Duy Anh Tuấn bảo vệ luận án về vật liệu hỏa điện trên PZT pha tạp và TS. Nguyễn Đình Tùng Luận bảo vệ luận án nghiên cứu về vật liệu 4 thành phần PZT-PMnN-PSbN 21.
Ở Miền Bắc Việt Nam, từ năm 2005, nhóm nghiên cứu tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano thuộc trường Đại học Công nghệ đã nghiên cứu hiệu ứng điện – từ trên các vật liệu PZT-TerfecoHan, PZT-FeCoBSi và đã thu được những kết quả rất khả quan. Năm 2008, các nghiên cứu tiếp theo tại Phòng thí nghiệm Công nghệ micro và nano của trường Đại học Công nghệ được thực hiện trên vật liệu PZT-CoFe2O4 dưới dạng tổ hợp màng mỏng, giúp giảm kích thước của vật liệu và có những tính chất ưu việt 14. Trong các vật liệu tổ hợp dạng lớp bao gồm hợp kim từ giảo (Terfenol-D, TerfecoHan ) và gốm áp điện (PZT, BiTO3, PVDF….) hiệu ứng điện-
từ thuận có được là nhờ tương tác đàn hồi giữa các lớp, liên kết với nhau bằng keo epoxy 15. Vì vậy, gốm áp điện với hiệu ứng – điện từ thuận đang được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm và chế tạo với nhiều phương pháp khác nhau. Hầu hết các loại vật liệu đa pha sắt thường sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên các phản ứng hóa học
và sự khuếch tán của nguyên tử không mong muốn trong quá trình chế tạo các vật liệu tổ hợp loại này làm xuất hiện pha thứ 3, dẫn tới việc giảm độ phân cực điện hoặc tính chất từ giảo của chúng trong từng pha riêng rẽ. Vì vậy các nghiên cứu vật liệu tổ hợp với sự hình thành các pha đặc trưng, không lẫn pha thứ 3 và tạo được hiệu ứng điện-từ lớn có thể chế tạo vật liệu tổ hợp không dùng lớp gắn kết (keo exopy) là mục tiêu được đề tài hướng đến.
1.2 Vật liệu sắt từ - vật liệu CoFe 2 O 4 (CFO)
Sắt từ là các chất có mômen từ nguyên tử tương tác với nhau, dẫn đến việc hình thành trong lòng vật liệu các vùng gọi là đômen từ. Trong mỗi đômen này, khi ở dưới nhiệt độ Curie các mômen
từ sắp xếp hoàn toàn song song với nhau, tạo nên từ độ tự phát của vật liệu.
Chất sắt từ được quy định bởi tương tác trao đổi giữa các mômen từ tạo ra các mômen từ định hướng song song với nhau ngay cả khi không có từ trường ngoài. Tuy nhiên, các mômen từ không song song trên toàn vật liệu từ mà chỉ song song trong các vùng nhỏ gọi là đômen từ. Phần biên giới giữa các đômen gọi là vách đômen.
Chính các mômen từ định hướng hoàn toàn song song với nhau trong các đômen từ đã tạo nên từ
độ tự phát của vật liệu từ. Ở trạng thái khử tử, từ độ trong các đômen khác nhau sẽ định hướng hỗn loạn và bị triệt tiêu lẫn nhau. Khi vật liệu được bão hòa từ thì trên toàn vật liệu sẽ là một đômen duy nhất có chiều của các mômen hướng theo chiều của từ trường ngoài.
Đường cong từ hóa của vật liệu sắt từ
Khi không có từ trường ngoài (H=0), năng lượng dao động nhiệt làm cho mômen từ của các đômen trong toàn khối vật liệu sắt từ sắp xếp hỗn độn do vậy tổng độ từ hóa của toàn khối bằng
0. Khi vật liệu sắt từ được đặt trong từ trường (H 0), các mômen từ có xu hướng sắp xếp song
Trang 12song với hướng từ trường ngoài, quá trình này được gọi là quá trình từ hóa và đặc trưng bằng đường cong từ trễ (Hình 1.5). Quá trình từ hóa được thể hiện thông qua sự dịch chuyển vách đômen thuận nghịch và bất thuận nghịch (ở từ trường nhỏ) và quá trình quay thuận nghịch và bất thuận nghịch của đômen (ở từ trường lớn).
Nếu ngắt từ trường, các moment từ sẽ lại có xu hướng hỗn độn do thăng giáng nhiệt và lại tạo thành các đômen, tuy nhiên, các đômen này vẫn còn tương tác với nhau. Khi ta giảm từ trường
về không thì tổng moment từ trong toàn khối không giảm về bằng không dẫn đến từ độ còn dư được gọi là độ từ dư.
Nếu ta đổi chiều từ trường và tăng độ lớn, từ độ sẽ giảm dần giá trị từ dư về không. Khi độ từ dư bằng không, ta gọi là trạng thái khử từ và giá trị từ trường tại đó từ độ bằng không gọi là lực kháng từ.
Nếu từ trường càng âm thì từ độ tiếp tục giảm từ giá trị về giá trị bão hòa âm. Quá trình tương tự như trên nếu ta tiếp tục tăng từ trường về không và đổi chiều rồi tăng giá trị dương của nó. Điều
này tạo thành hiện tượng trễ của vật liệu sắt từ (Hình 1.5b).
Các thông số chính của vật liệu sắt từ được tính toán từ đường cong từ hóa:
- Từ độ bão hòa MS: từ độ đạt được trong trạng thái bão hòa, khi đó tất cả các mômen từ của chất sắt từ song song với từ trường ngoài.
- Độ từ dư Mr: giá trị từ độ khi từ trường ở giá trị 0.
- Lực kháng từ HC: giá trị từ trường ngoài cần thiết để khử từ dư của mẫu.
- Tích năng lượng cực đại (BH)max: mỗi điểm trên đường cong từ hóa có một cặp giá trị B và H. Tập hợp các giá trị đó tạo ra đường cong năng lượng (BH)i, trong đó giá trị cực đại gọi là tích năng lượng cực đại (BH)max. Tích năng lượng cực đại (BH)max cho biết năng lượng từ cực đại mà vật liệu từ chứa trong nó.
Hình 1.5 Đường cong từ hóa của vật liệu sắt từ
Trang 131.2.1 Cấu trúc vật liệu CFO
Cấu trúc tinh thể hợp chất spinel được xác định bởi Bragg và Niskikawa vào năm 1915 16. Vật liệu CFO thuộc dạng cấu trúc tinh thể spinel có công thức tổng quát là AB2O4, thuộc nhóm đối xứng Fd m3 , trong đó A là cation hoá trị II và B là cation hoá trị III (Hình 1.6).
Hình 1.6- Cấu trúc spinel của vật liệu AB 2 O 4
Sự sắp xếp các cation A2+ và B3+ và anion O2- vào ô mạng cơ sở như sau:
- Ion Oxy: Bán kính của ion Oxy khoảng 1.32Ao lớn hơn rất nhiều bán kính của ion kim loại (0.6
Ao – 0.8Ao), do đó các ion O2- trong mạng hầu như nằm sát nhau tạo thành một mạng lập phương tâm mặt xếp chặt.
- Các cation A2+ và B3+ được sắp xếp vào các hốc tứ diện (Te) được bao quanh bởi 4 Oxy và hốc bát diện (Oc) được bao quanh bởi 8 Oxy tạo thành hai phân mạng con A và B7.
Trang 141.2.2 Tính chất từ của CFO
Cấu trúc của vật liệu CFO chứa các ion hóa trị 2+, 3+ nằm ở hai vị trí A, B tạo thành hai phân mạng con A và B7. Các mômen từ ở phân mạng A và B phân bố phản song song, nhờ sự phụ thuộc góc của tương tác siêu trao đổi (tương tác âm): góc hợp bởi giữa các ion phân mạng A – oxi – ion phân mạng B là AOB ~ 125o, góc hợp bởi giữa các ion phân mạng A–oxy- ion phân mạng A khoảng AOA~80o và góc hợp bởi giữa các ion phân mạng B – oxi – ion phân mạng B
là BOB ~90o do đó tương tác giữa các môment từ ở phân mạng A và B là mạnh nhất với spin của chúng đối song với nhau, tạo cấu trúc spinel đảo.
CFO có cấu trúc spinel đảo với công thức là [Fe3+]Te[Co2+, Fe3+]Oc O2-4 với ½ ion Fe3+ nằm ở vị trí tứ diện và ½ ion còn lại nằm ở vị trí bát diện, spin của chúng đối song với nhau nên moment
từ tổng cộng của ion Fe3+ bằng không (theo mẫu Néel). Do đó tính chất từ của CFO do ion Co2+ quyết định.
là khoảng 11% (r Co2 = 0.72Ao và r Fe3 = 0.64Ao) nên các cation có thể tự thay thế đồng hình với nhau và trao đổi điện tích. Khi không có điện áp vào vật liệu CFO, tính chất điện thể hiện rất yếu
do sự trao đổi điện tích giữa các cation ở mức độ thấp. Nói chung tính chất nổi trội của vật liệu CFOlà tính sắt từ.
1.3.Vật liệu sắt điện – vật liệu BaTiO 3 (BTO)
Sắt điện là hiện tượng xảy ra ở một số chất điện môi có độ phân cực điện tự phát ngay cả khi không có điện trường ngoài và trở lên hưởng ứng mạnh dưới tác dụng của điện trường ngoài. Moment lưỡng cực điện trong vật liệu sắt điện có có tương tác với nhau, nên tạo sự khác biệt so với các chất điện môi khác. Độ phân cực điện tồn tại ngay cả khi không có điện trường ngoài, nhưng trên toàn vật liệu, mômen lưỡng cực điện tổng cộng có giá trị bằng 0, do các mômen lưỡng cực điện định hướng hỗn loạn. Ở nhiệt độ 0K các mômen lưỡng cực điện song song với nhau, tạo nên độ phân cực tự phát. Tính chất sắt điện được nhà khoa học Valasek phát hiện ra lần đầu tiên vào năm 1920 trên muối Rochelle.
Sự xuất hiện của tính sắt điện liên quan đến sự tương tác của điện trường lên các ion liên kết yếu làm cho các ion này dịch chuyển khỏi vị trí cân bằng. Kết quả là môi trường bị phân cực.
Đại lượng đặc trưng cho mức độ phân cực của vật liệu sắt điện là vectơ phân cực điệnP
, còn gọi
là độ phân cực điện. Độ phân cực điện là tổng các vectơ mômen lưỡng cực của các phân tử trong một đơn vị thể tích của khối điện môi.
Trang 15v p P
Trong vật liệu sắt điện các vectơ phân cực tự phát PS có thể cùng chiều hoặc ngược chiều với trục phân cực của tinh thể và tồn tại những vùng mà tại đó véctơ phân cực điện song song cùng chiều với nhau và không song song cùng chiều với véctơ phân cực điện ở vùng liền kề. Những vùng nhỏ đó gọi là các đômen sắt điện.Các đômen khác nhau có thể có vectơ phân cực tự phát hướng theo các trục khác nhau và được phân ra bởi các vách đômen.
Có hai nguyên nhân hình thành cấu trúc đômen sắt điện: thứ nhất, các đômen được hình thành trong quá trình chuyển pha từ thuận điện sang pha sắt điện do sự thay đổi tương tác tĩnh điện tổng cộng của từ trường ngoài và của các đômen đã hình thành trước đó. Thứ hai, cấu trúc đômen hình thành là do các sai hỏng mạng cũng như ứng suất nội trong tinh thể sắt điện gây ra,
do đó sự hình thành đômen sắt điện để làm cực tiểu hóa năng lượng tự do.
Trạng thái đa đômen này thường bị biến đổi thành một đơn đômen dưới tác dụng của điện trường song song với chiều phân cực. Các đômen mà có mômen phân cực cùng chiều với điện trường sẽ lớn dần lên so với những đômen có chiều phân cực ngược lại và khi điện trường đủ lớn sẽ làm quay các đômen phân cực theo hướng điện trường cho tới khi chỉ còn một đơn đômen. Quá trình
mà phân cực điện tự phát của đômen bị đảo chiều dưới tác dụng của một điện trường gọi là quá trình đảo đômen.Giống như đômen sắt từ, đômen sắt điện cũng được chia thành hai dạng vách
180o và vách 90o.
Khi ta thay đổi điện trường ngoài thì có thể quan sát hiện tượng điện trễ của vật liệu sắt điện (Hình 1.7).
- Đầu tiên, chất sắt điện chịu tác dụng của điện trường nhỏ thì đường P(E) thuận nghịch và tuyến tính ứng với đoạn OA. Do điện trường quá nhỏ chưa có thể lật được bất kỳ một đômen nào.
- Dưới tác dụng của một điện trường lớn hơn, một số đômen ngược chiều với điện trường bị đảo chiều và độ phân cực của mẫu tăng nhanh ứng với đoạn AB cho tới khi tất cả các đômen dễ dàng định hướng theo cùng chiều với điện trường ngoài ứng với đoạn BC. Lúc này mẫu ở trạng thái bão hòa độ phân cực và được cấu tạo bởi một đômen duy nhất.
- Khi điện trường giảm, độ phân cực sẽ giảm nhưng không trở về không, Khi điện trường bằng không một số đômen vẫn giữ chiều phân cực theo chiều điện trường trước đó và vật liệu tồn tại
độ phân cực dư Pr. Điểm ngoại suy của đoạn BC cắt trục tung tại PS gọi là độ phân cực bão hòa.
- Độ phân cực điện dư không bị triệt tiêu cho đến khi điện trường đảo chiều (chiều âm) và đạt đến một giá trị EC nào đó. EC được gọi là cường độ trường kháng điện. Nếu tiếp tục tăng cường
độ điện trường theo chiều âm thì tất cả các đômen đều phân cực theo chiều điện trường và vật liệu lại ở trạng thái bão hòa (điểm G) nhưng có chiều ngược với chiều bão hòa tại điểm C. Chu trình điện trễ hoàn thành khi ta tăng điện trường theo chiều dương tới điểm bão hòa C.
Trang 16Nhiệt độ chuyển pha Curie sắt điện là TC là nhiệt độ giới hạn tại đó vật liệu chuyển từ trạng thái thuận điện sang trạng thái sắt điện. T > TC vật liệu trở thành thuận điện, T < TC vật liệu đó mới
có tính sắt điện. Nếu tồn tại nhiều pha sắt điện tại các nhiệt độ khác nhau thì chỉ nhiệt độ tại đó vật liệu chuyển từ trạng thái thuận điện sang sắt điện mới được gọi là nhiệt độ chuyển pha Curie. Nguyên nhân của tính sắt điện là do sự méo mạng cả cấu trúc thuận điện vì vậy đối xứng tinh thể của pha sắt điện bao giờ cũng nhỏ hơn đối xứng tinh thể ở pha thuận điện.
Vật liệu sắt điện thường thì có đỉnh cực đại điện môi sắc nét (Hình 1.8a). Một sắt điện có đáp ứng điện môi trải rộng được gọi là sắt điện chuyển pha nhòe (Diffuse Transition Phase – DTP). Loại sắt điện chuyển pha nhòe mà khi tần số điện trường tăng, đỉnh cực đại điện môi giảm dần
và dịch chuyển về phía nhiệt độ cao hơn (hiện tượng tán sắc điện môi)22 (Hình 1.8b).
Hiện tượng chuyển pha nhòe có thể được giải thích là do sự thăng giáng thành phần hoặc do sự tồn tại của các vi vùng có kích thước nano, mỗi vi vùng có một đáp ứng điện môi riêng, sự chồng chập các đáp ứng này tạo nên một đáp ứng có đường chuyển pha trải trên một khoảng nhiệt độ khá rộng. Trên nhiệt độ ứng với cực đại điện môi (Tm) hàng chục độ vẫn còn tồn tại phân cực tự phát 23.
Trang 171.3.1 Cấu trúc của vật liệu BTO
Vật liệu BTO thuộc cấu trúc perovskite ABO3, trong đó cation A (Ba2+) chiếm tại vị trí các đỉnh của hình lập phương, cation B (Ti4+) chiếm vị trí tại tâm của bát diện bao quanh bởi anion oxy (tâm các mặt của hình lập phương). Hình 1.9 minh họa cấu trúc tinh thể perovskite ABO3, với nguyên tố A và B có số phối trí với nguyên tố oxy tương ứng là 12 và 6 5:
Hình 1.9- Cấu trúc perovskite của ABO 3
Như vậy, đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong một ô mạng cơ sở với 6 anion Oxy tại các đỉnh của bát diện và một cation B tại tâm bát diện. Các góc B-O-B bằng 180o và độ dài liên kết B-O bằng nhau theo mọi phương. Bát diện BO6 này ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất điện và tính chất từ của vật liệu.
Goldschmidt 25 đã đưa ra thừa số t để đánh giá sự méo mạng của cấu trúc ABO3 theo công thức sau:
t = 1: trường hợp các ion có bán kính lý tưởng (cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng).
Trang 18 t<0.75: cấu trúc bị phá hủy
0.96 < t < 1: cấu trúc hình thoi.
0.76 < t < 0.96: cấu trúc trực giao với góc liên kết B-O-B bị uốn và lệch 1800.
Một hiện tượng lý thú của cấu trúc tinh thể perovskite đó là cấu trúc mạng tinh thể có thể chuyển dần từ méo mạng sang lập phương lý tưởng khi nhiệt độ biến đổi từ nhiệt độ phòng lên nhiệt độ cao hơn 26.
Khi cấu trúc mạng tinh thể bị méo mạng, cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ dạng lập phương sang dạng khác như hệ trực giao, trực thoi nên các góc B-O-B không bằng 180o và độ dài liên kết B-O không bằng nhau.
1.3.2 Tính chất điện của BTO
Tính sắt điện gắn liền với sự méo dạng của đa diện sắp xếp bởi các cation A, và cation B. BTO là một đại diện cho các dạng méo mạng của pha cấu trúc perovskite. Khi nhiệt độ thay đổi so với nhiệt độ Curie Tc, mạng tinh thể lập phương BTO phương bị méo theo trình tự tăng dần sau đây: mặt thoi, trực thoi, tứ giác, lập phương27(Bảng 1.1). Tất cả các chất đều có các cấu trúc mà trong
đó có một cation (ví dụ Ti4+ trong BTO) có thể chuyển dịch (khoảng 0,1Å) trong vòng phối trí anion của mình, chính sự chuyển dịch làm phát sinh ra lưỡng cực điện và do đó hằng số điện môi
có giá trị lớn (Hình 1.10).
Hình 1.10–Đồ thị biểu diễn sự biến đổi cấu trúc của BTO theo nhiệt độ.
Bảng 1.1- Sự biến đổi cấu trúc của BTO theo nhiệt độ
Từ 0C-90C Cấu trúc trực thoithuộc
nhóm đối xứng Amm2
Độ phân cực tự phát được hình thành theo hướng [110].
<-90C Cấu trúc mặt thoi với nhóm
đối xứng R3m
Độ phân cực tự phát được hình thành theo hướng [111].
Trang 19Hình 1.11- Sự dịch chuyển của ion Ti 4+ trong bát diện TiO 6
Do vậy, ion Ti4+ cần có phân lớp d trống bởi vì tính sắt điện có được là do sự nhảy của các electron giữa hai phân lớp 3d và 2p của ion Ti4+ và O2-. Thông thường, quá trình này xảy ra thì sẽ loại trừ sự xuất hiện của mạng mômen từ vì để có tính chất từ cần phải có điện tử điền vào phần lớp 3d của ion kim loại chuyển tiếp28. Thực tế, tất cả các perovskite sắt điện đều chứa kim loại chuyển tiếp với phân lớp d trống như Ti4+, Ta5+, W6+. Tính sắt điện được hình thành do sự dịch chuyển lệch ra khỏi vị trí trung tâm của ion kim loại (Ti4+) hình thành các liên kết cộng hóa trị với một hoặc ba nguyên tử oxy sử dụng các phân lớp d trống chung 29.
1.3.3 Tính chất từ của BTO
Mô hình tương tác trao đổi gián tiếp (tương tác siêu trao đổi) được giải thích cho tính chất phản sắt từ của vật liệu BTO30. Sự tương tác trao đổi gián tiếp của Ti 4+ - O 2- - Ti 4+ thể hiện trên hình 1.12.Các ion Ti4+ bị ngăn cách bởi các ion oxy do ion oxy ( 2
01.32
O
r A ) có bán kính lớn. Các điện tử vành ngoài cùng của oxy gồm các spin đối song phù hợp với nguyên lý Pauli, oxy cần thêm 2 điện tử để điền đầy lớp 2p4 nên sẽ liên kết với điện tử của hai ion Ti gần nhất. Khi hai ion
Ti4+ xa nhau, hàm sóng hầu như không phủ nhau, vì vậy định hướng các spin là tự do, trạng thái
đó tương ứng với trạng thái thuận từ. Tuy nhiên, khi ion Ti4+ liên kết với oxy khoảng cách gần, hàm sóng của chúng phủ nhau hoàn toàn, vì vậy spin của oxy và Ti phải đối song. Tương tự, ion
Ti4+ thứ hai cũng liên kết với oxy theo cách như vậy. Kết quả là spin của 2 ion Ti đối song nhau thông qua tương tác với ion oxy tạo thành trạng thái phản sắt từ với phân mạng từ.
Trang 21
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu
Vật liệu multiferroics được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau bao gồm cả phương pháp hoá học và phương pháp vật lý: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp phun nung, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt, … Tùy theo điều kiện và mục đích nghiên cứu mà mỗi nhóm nghiên cứu sẽ chọn phương pháp chế tạo vật liệu cụ thể. Ở đây chúng tôi chọn phương pháp phản ứng pha rắn để tổng hợp vật liệu gốm.
Quy trình chế tạo mẫu theo phương pháp phản ứng pha rắn được minh họa bằng sơ đồ hình 2.1.
Hình 2.1 - Quy trình công nghệ chế tạo vật liệu
Giai đoạn chuẩn bị phối liệu: nguyên liệu ở dạng tự nhiên hoặc được phối liệu tính toán
từ nguyên liệu ban đầu (đi từ các ôxit, hiđroxyt, hoặc các muối vô cơ ) sao cho đạt tỷ lệ hợp thức của sản phẩm muốn điều chế.
Giai đoạn nghiền, trộn: nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất
phản ứng, khuyếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp và giảm kích thước hạt bột.
* Cối nghiền: được làm bằng sứ, mặt trong được phủ một lớp Al2O3 bảo vệ, mặt ngoài tráng men. Cối được thiết kế có dạng bầu. Thành cối khá dày và chắc chắn để chịu được áp lực quay
và áp suất do khí sinh ra trong quá trình nghiền. Nắp cối được đậy kín vào cối nhờ ron cao su chịu được sự ăn mòn bởi các chất nghiền.
* Bi nghiền: được làm bằng Al2O3, rất cứng và chịu được ăn mòn cao. Gồm có 2 cỡ bi: bi lớn đường kính 1.9cm có tác dụng đánh vỡ các hạt bột lớn và bi nhỏ có đường kính 6mm có tác dụng nghiền nhỏ bột. Khi nghiền, các viên bi lớn sẽ chuyển động, quay, ma sát với thành cối và với nhau; khi đó bi nhỏ chuyển động giữa khe bi lớn tạo nên tác dụng nghiền rất cao.
Khi nghiền ta có thể cho một lượng ít dung môi vào cho dễ nghiền 31. Phải chọn loại dung môi nào để trong quá trình nghiền dễ thoát ra khỏi phối liệu (có thể dùng nước, aceton…). Sử dụng trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp nghiền hành tinh (Hình 2.2) (Planetary Ball Mills): các bi nghiền chuyển động theo một quỹ đạo phức tạp do vừa chịu tác dụng quay của cối nghiền, vừa chịu tác dụng quay của đĩa đệm. Phương pháp này chỉ dùng để nghiền một lượng bột nhỏ trong phòng thí nghiệm.
Trang 22Hình 2.2 - Phương pháp nghiền kiểu hành tinh
Giai đoạn Sấy, rây:
Mục đích của quá trình sấy là loại bỏ nước hoặc dung môi sao cho bột khô nhanh nhất mà không làm biến dạng hay nứt vỡ sản phẩm. Khi sấy hơi ẩm sẽ thoát ra, nếu thoát ra đột ngột thì phần nước ở trên bề mặt hay sát bề mặt dễ dàng thoát ra, nhưng hơi ẩm bên trong lòng sản phẩm thoát
ra khó hơn, do đó áp suất riêng phần của nó ở những vị trí nước tập trung sẽ tăng đột ngột. Nếu
áp suất đó vượt quá lực liên kết của các hạt sẽ gây hiện tượng nổ sản phẩm ngay lúc sấy (hay nung).
Quá trình sấy tuy chưa khử hết nước hoàn toàn trong sản phẩm nhưng sản phẩm đã có một cường độ nhất định, giúp nó không biến dạng trong khi nung.
Giai đoạn ép viên: nhằm tăng độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Kích thước và độ dày
của viên mẫu tùy thuộc vào khuôn và mức độ dẫn nhiệt của phối liệu. Khuôn ép bằng thép hoặc các hợp kim đặc biệt có độ bền cơ cao. Trước khi ép, bột được trộn chung với một chất kết dính hữu cơ rồi cho vào khuôn. Lực ép có thể lên đến 400 MPa.
Do ma sát giữa các hạt bột với thành khuôn ép và giữa chúng với nhau nên mật độ của sản phẩm sau khi ép là không đồng đều, đặc biệt là ở các góc, cạnh. Với mật độ không đồng đều thì khi nung ta sẽ nhận được sản phẩm sau cùng có độ co rút không đồng đều. Khi ép, ngoài lực ma sát giữa các hạt vật liệu với nhau, lực ma sát giữa vật liệu và khuôn ép ảnh hưởng đến lực ép, thì lượng không khí lẫn trong mẫu ép cũng làm cho mẫu ép không đồng nhất, thậm chí tạo lỗ bọng trong mẫu ép.
Để làm lực ép lên mẫu đồng đều hơn, người ta dùng phương pháp ép hai cấp. Cấp đầu tiên ép chậm với áp suất nhỏ để loại bớt không khí ra ngoài, sau đó mới ép ở áp lực cao dần.
Ảnh hưởng của quá trình tạo hình: Dù tạo hình bằng phương pháp nào sản phẩm lúc mới tạo hình cũng đòi hỏi phải đạt yêu cầu về hình dáng, kích thước mật độ đồng đều, không cong vênh, rạn nứt, có vết xước hay rỗ mặt. Ngoài nguyên nhân khách quan do cơ cấu máy móc thiết bị, các khuyết tật này còn có nguyên nhân là do phối liệu gây ra (độ ẩm không đồng đều). Các khuyết tật này ảnh hưởng rất lớn đến tính chất sản phẩm, thậm chí xếp vào phế liệu và như vậy khâu tạo hình không đạt năng suất cao.
Giai đoạn nung: thực hiện phản ứng giữa các pha rắn, là công đoạn được xem là quan
trọng nhất. Phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện hoàn toàn, nghĩa là sản phẩm vẫn còn
Trang 23có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên thường phải tiến hành nghiền trộn lại rồi ép viên, nung lại lần hai. Đôi lúc còn phải tiến hành nung vài lần như vậy.
Nung là toàn bộ quá trình gia nhiệt sản phẩm gốm sứ với chế độ thích hợp: từ nhiệt độ thường cho đến nhiệt độ cao nhất và sau đó làm nguội trong môi trường nung cần thiết. Nhờ đó, vật liệu trở nên rắn chắc, không bị biến dạng và có những tính chất cần thiết khác phù hợp yêu cầu sử dụng.
Khi nung có thể xảy ra các hiện tượng chính dưới đây:
- Biến đổi thể tích kèm theo mất nước liên kết lý học.
- Biến đổi thành phần khoáng bao gồm mất nước liên kết hóa học, biến đổi cấu trúc tinh thể khoáng cũ (kể cả biến đổi dạng thù hình).
- Các cấu tử phản ứng với nhau để tạo ra pha mới.
- Hiện tượng kết khối: là quá trình sít đặc và rắn chắc lại của các phần tử khoáng vật (sản phẩm) dạng bột tơi dưới tác dụng của nhiệt độ hay áp suất, hoặc tác dụng đồng thời của cả hai yếu tố đó (Hình 2.3). Vật thể đã kết khối có cường độ cơ học cao, độ xốp thấp và khả năng hút nước nhỏ, mật độ hay khối lượng thể tích sẽ lớn nhất.
Hình 2.3 - Hiện tượng kết khối
Cho đến nay, phương pháp phản ứng pha rắn vẫn là phương pháp thông dụng nhất được sử dụng
để chế tạo vật liệu đa pha sắt. Đây là phương pháp với quy trình chế tạo đơn giản, ít tốn kém, không đòi hỏi nhiều thiết bị quá đắt tiền, dễ thực hiện và phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm. Các mẫu được chế tạo tại Bộ môn Vật liệu từ và y sinh, Khoa Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP.HCM, cùng với sự hỗ trợ về thiết bị thí nghiệm (máy nghiền bi ceramic Italy, lò nungLinn 1800, máy ép thủy lực, lò sấy,…) của phòng thí nghiệm Vật liệu kỹ thuật cao, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP.HCM. Để khắc phục nhược điểm về sự kém đồng nhất của mẫu, sự hình thành những pha đặc trưng không xuất hiện pha thứ ba cần chọn các chế độ nghiền, trộn, ép, nung và ủ với những thời gian thích hợp. Sau khi trải qua nhiều thí nghiệm đã chọn được chế độ thích hợp để chế tạo được các mẫu đơn pha phục vụ cho quá trình nghiên cứu.
Cơ sở của phương pháp này chính là quá trình xâm nhập của các nguyên tử chất rắn khác loại vào lẫn nhau, quá trình này được gọi là quá trình khuếch tán. Quá trình khuếch tán này xảy ra mạnh trong vật rắn khi nung chúng ở nhiệt độ cao cỡ bằng 2/3 so với nhiệt độ nóng chảy. Nếu trạng thái ban đầu của hỗn hợp vật rắn bất đồng về mặt thành phần hóa học thì quá trình khuếch tán sẽ làm cho chúng trở nên đồng nhất hơn. Trong quá trình khuếch tán, các nguyên tử tương tác với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hóa học mới, điều này có nghĩa là có thể có chất mới được tạo thành. Do đó, quá trình khuếch tán không những làm thay đổi về mức độ đồng nhất của vật liệu mà còn làm thay đổi cả công thức hóa học của chúng. Vì vậy, phương pháp này còn được gọi là phương pháp phản ứng pha rắn.
Trang 242.2 Phương pháp phân tích vật liệu
Phép đo nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction - XRD): được phân tích với máy nhiễu xạ tia X (D8 Advance X-ray diffraction), Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Số 01
Mạc Đĩnh Chi, Tp.HCM.
Phương pháp phổ hồng ngoại (Fourier transform infrared spectroscopy - FTIR): được phân tích trên máy FTIR-EQUINOX 55 tại phòng thí nghiệm Vật liệu kỹthuật Cao, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscopy – FESEM): phân tích hình thái học bằng thiết bị Hitachi, S-4800 tại khu công nghệ cao (Hi-tech Park), Quận 9, TP.HCM.
Phương pháp từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer-VSM): phân tích từ tính bằng máy MicroSense VSM, tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Số 01 Mạc Đĩnh Chi, TP.HCM.
Xác định giá trị hằng số điện môi sử dụng hệ đo RLC Hioki 3532 với tần số thay đổi 1 500kHz ở nhiệt độ phòng.
Trang 25CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Mục đích của đề tài là tạo ra vật liệu multiferroic xBTO– (1-x)CFO có cấu trúc pha sắt điện BTO trội hơn pha sắt từ CFO nhằm phục vụ cho ứng dụng sử dụng điện trường để điều khiển từ trường. Ngoài ra vật liệu còn thể hiện tính chất từ và tính chất điện tốt.
Đề tài khảo sát sự ảnh hưởng của phương pháp chế tạo đến tính chất cấu trúc và từ tính của vật liệu.
- Quy trình 1(nung 1 lần): mẫu hợp chất xBTO– (1-x)CFO được chế tạo từ tiền chất bột đơn chất
BTO, CFO sấy ở nhiệt độ 80 o C và nung thiêu kết ở nhiệt độ 1200oC.
- Quy trình 2 (nung 2 lần): mẫu hợp chất xBTO– (1-x)CFO được chế tạo từ tiền chất bột đơn
chất BTO, CFO nung lần 1 ở nhiệt độ 1100 o C và nung thiêu kết ở nhiệt độ 1200oC.
- Quy trình 3 (nung 2 lần): mẫu hợp chất xBTO– (1-x)CFO được chế tạo từ tiền chất bột đơn
chất BTO, CFOép khối,nung lần 1 ở nhiệt độ 1100 o C, sau đó nghiền thành bột và nung thiêu
Titanium oxide
Cobalt sesquioxide
Ferric sesquioxide
Sodium chloride Công thức
Hãng sản xuất Acros-Mỹ Acros-Mỹ Trung Quốc Sigma-Aldrich Merck
Độ tinh khiết (%) BaO (90%)
Trang 26Hình 3.1- Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm chế tạo vật liệu xBTO – (1-x)CFO
a) Dụng cụ thí nghiệm b) Thiết bị thí nghiệm
Nguyên liệu ban đầu được cân theo các thành phần hợp thức hoá học xBTO – (1-Bước 2: Nghiền, trộn
Hỗn hợp bột được cho vào cối cùng bi nghiền, nước (dung môi bay hơi) với thời gian thích hợp. Cần đảm bảo khối lượng của bột và bi nghiền trong cối tương đương nhau để giúp máy cân bằng.
Bước 4: Ép viên
Sau khi nghiền trộn hỗn hợp bột được sấy khô, rây và ép thành khối trong khuôn có đường kính 1.3 cm, với lực ép khoảng 400 kg/cm2.
Sản phẩm tạo thành khi ép định hình tốt, độ cứng cơ học tương đối cao, bề mặt tương đối láng mịn.
Trang 27Bước 5: Nung
Quá trình nung thường được chia làm 3 giai đoạn là tăng nhiệt, ủ nhiệt và giảm nhiệt.Tùy vào mục đích của nghiên cứu mà chọn chu trình nung với thời gian nung khác nhau.
3.2 Chế tạo vật liệu (1-x)BTO – xCFO theo quy trình 1 (nung 1 lần)
Chúng tôi tổng hợp vật liệu khối xBTO – (1-x)CFO(x = 1, 0.5, 0) từ tiền chất bột BTO và CFO theo quy trình chế tạo hình 3.2.
Vật liệu bột CFO được tổng hợp từ những ôxit Co2O3, Fe2O3 và muối NaCl theo phương trình phản ứng sau: 2Co2O3 + 4Fe2O3 4CoFe2O4 + O2. Mẫu bột CFO được nghiên cứu tính chất đơn lẻ bằng cách tạo hình và kết khối ở nhiệt độ 1200oC.
Vật liệu hợp chất 0.5BTO-0.5CFO được tổng hợp từ hai loại bột đơn chất BTO và CFOsấy ở 80oC chưa qua kết khối với tỉ lệ pha trộn thích hợp được định hình và nung thiêu kết ở 1200oC với thời gian ủ 2 giờ.
Trang 283.2.1 Khảo sát cấu trúc vật liệu
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột đơn chất BTO và CFO được chế tạo theo quy trình 1với nhiệt độ nung thiêu kết 1200oC ủ trong 2 giờ được trình bày trên hình 3.3 thể hiện những đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của tinh thể cấu trúc perovskite BTO và cấu trúc spinel CFO. Trong đó cấu trúc perovskite BTOvới sự hiện diện của các đỉnh tại vị trí các góc 2θ là 22.19o, 31.58o, 38.93o, 45.32o, 50.99o, 56.21o tương ứng với các mặt mạng (100), (110), (111), (200), (210), (211), (220), (211). Cấu trúc spinel CFO được thể hiện thông qua các đỉnh đặc trưng tại vị trí góc 2θ là 30.07o, 35.5o, 43.18o, 53.77o, 57.13o, 62.71o tương ứng với các mặt mạng (220), (311), (400), (422), (511), (440). Mẫu hợp chất 0.5BTO– 0.5CFOthể hiện đầy đủ những đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của BTO và CFO không có các pha tạp chất trung gian.
(100)
(100)
(111) (200)
(210) (211)
(220) (311)
(222) (400) (422)
(511) (440)