Nghiên cứu tổng hợp polyme dẫn điện trên cơ sở poly (3 hexylthiophene) = synthesis and properties of conducting polymers based poly (3 hexylthiophene)

Một trong những P3AT có nhiều đặc tính nổi trội hơn cả là poly 3 hexyl thiophene P3HT bởi năng hòa tan tốt trong nhiều loại dung môi, tính bền hóa chất và nhiệt độ và đặc biệt có khả năn

MỤC LỤC

TÓM TẮT i

ABSTRACT ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC CÁC BẢNG iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ v

LỜI CẢM ƠN vi

ĐẶT VẤN ĐỀ vii

PHẦN MỞ ĐẦU viii

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1

1.1 Khái niệm polyme dẫn điện 1

1.2 Phân loại polyme dẫn điện 2

1.2.1 Polyme oxy hóa 2

1.2.2 Polyme dẫn điện nội tại 3

1.2.3 Polyme dẫn điện kết hợp với nhóm chức oxy hóa 4

1.2.4 Copolyme 4

1.3 Đặc điểm – cơ chế dẫn điện 5

1.3.1 Đặc điểm 5

1.3.2 Cơ chế dẫn điện 7

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế dẫn điện 11

1.4 Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn điện 12

1.4.1 Phương pháp trùng hợp điện hóa 12

1.4.2 Phương pháp trùng hợp hóa học 14

1.4.3 Phương pháp ngưng tụ thể khí 14

1.4.4 Phương pháp trùng hợp quang hóa 15

1.4.5 Phương pháp trùng hợp quang hóa 15

1.5 Ứng dụng của Polyme dẫn điện 15

1.6 Polythiophene 16

1.6.1 Giới thiệu về polythiophene 16

1.6.2 Các phương pháp tổng hợp poly(3-hexylthiophene) 17

1.6.2.1 Phương pháp điện hoá 17

1.6.2.2 Phương pháp hoá học 18

1.6.2.3 Tổng hợp monome dẫn xuất thế dihalogen của 3-hexylthiophene 19

1.6 Tổng hợp tình hình nghiên cứu polymer dẫn điện 22

1.6.1 Tình hình ngoài nước 22

1.6.2 Tình hình trong nước 23

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 25

A NGUYÊN VẬT LIỆU 25

B CÁC NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 30

2.1 NỘI DUNG 1: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP 2-BROMO-3-HEXYLTHIOPHENE 2.1.1 Quy trình tổng hợp 2-bromo-3-hexylthiophene 30

2.1.2 Quy trình tách lọc 2-bromo-3 hexylthiophene 33

2.1.3 Tinh chế 2-bromo-3-hexylthiophene 36

2.2 NỘI DUNG 2: TỔNG HỢP 2-BROMO-3-HEXYL-5-IODOTHIOPHENE 37

2.3 NỘI DUNG 3: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLY(3-HEXYLTHIOPHENE) ĐỒNG NHẤT CẤU TRÚC ĐẦU NỐI ĐUÔI (HEAD-TO-TAIL (HT-HT)) 44

2.3.1 Cơ sở khoa học của phương pháp tổng hợp P3HT 44

2.3.2 Các thiết bị phục vụ phản ứng tổng hợp và chế tạo màng phim 46

2.3.3 Quy trình tổng hợp và tinh chế P3HT 49

2.3.4 Qui trình chế tạo màng phim P3HT 56

C CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ 57

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 60

3.1 NỘI DUNG 1: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP 2-BROMO-3-HEXYLTHIOPHENE 3.1.1 Khảo sát tỉ lệ mol (NBS:3HT) 60

3.1.2 Khảo sát thời gian phản ứng 61

3.1.3 Tinh chế 2-bromo-3-hexylthiophene 63

3.1.4 Đánh giá tính chất 2-bromo-3-hexylthiohphene tạo thành 64

3.1.4.4 Sản phẩm phụ trong quá trình tổng hợp 2-bromo-3-hexylthiophene 70

3.2 NỘI DUNG 2:TỔNG HỢP 2-BROMO-3-HEXYL-5-IODOTHIOPHENE 73

3.2.1 Xây dựng quy trình tổng hợp 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene 73

3.2.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng 76

3.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa 76

3.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa 80

3.2.3 Tinh chế 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene 82

3.2.3.1 Xây dựng quy trình tinh chế sản phẩm 82

3.2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của hệ dung môi đến quá trình tinh chế sản phẩm 86

3.2.4 Đánh giá tính chất 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene sau tinh chế 93

3.3 TÊN NỘI DUNG 3: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLY(3-HEXYLTHIOPHENE) ĐỒNG NHẤT CẤU TRÚC ĐẦU NỐI ĐUÔI (HEAD-TO TAIL (HT-HT)) 97

3.3.1 Tổng hợp , tinh chế và đánh giá tính chất P3HT 97

3.3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác đến cấu trúc HT-HT của P3HT 97

3.3.1.2 Nghiên cứu điều khiển trọng lượng phân tử của P3HT 104

3.3.1.3 Khảo sát thời gian tổng hợp P3HT 104

3.3.1.4 Tinh chế P3HT 110

3.3.1.5 Đánh giá tính chất sản phẩm P3HT 113

3.3.2 Đánh giá tính chất màng phim P3HT 116

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 119

TÀI LIỆU THAM KHẢO 121

TÓM TẮT

Trong đề tài nghiêncứu này, chúng tôi đã thực hiện được những nội dung chính như sau:

_Nghiên cứu tổng hợp P3HT bằng phương pháp hóa học thông qua phản ứng 3 giai đoạn

gồm: phản ứng tổng hợp bromo-3-hexylthiophene từ 3-hexylthiophene, phản ứng tổng hợp bromo-3-hexyl-5-iodothiophene Tổng hợp kiểm soát cấu trúc của P3HT để thu được polymer đồng nhất về cấu trúc đầu nối đuôi

2-_ Khảo sát các tính chất cơ bản của P3HT thông qua một số phương pháp phân tích đánh giá

Ở giai đoạn 1: Tổng hợp 2-bromo-3-hexylthiophene từ 3-hexylthiophene, các thí nghiệm được thực hiện để đánh giá các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng như thời gian nhập liệu (3- hexylthiophene) và thời gian phản ứng, hàm lượng tác chất NBS và quá trình tinh chế 2-bromo- 3-hexylthiophene Kết quả khảo sát cho thấy thời gian nhập liệu khoảng 60 phút và thời gian phản ứng là 60 phút, tỉ lệ mol NBS:3HT là 1,1:1 Với điều kiện này thu được sản phẩm có hàm lượng 2-bromo-3-hexylthiophene 97,4%, sau tinh chế thu được sản phẩm có độ tinh khiết trên 98%

Ở giai đoạn 2: Tổng hợp hexyl-5-iodothiophene từ hexylthiophene thu được từ giai đoạn 1, các thí nghiệm được thực hiện để đánh giá các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng như thời gian và nhiệt độ phản ứng, quá trình tinh chế 2-bromo-3- hexyl-5-iodothiophene bằng sắc ký cột Kết quả khảo sát cho thấy thời gian phản ứng tốt nhất là

2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene 88,2%, sau tinh chế thu được sản phẩm có độ tinh khiết trên 95%

Ở giai đoạn 3: Tổng hợp poly(3-hexylthiophene) từ 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene thu được từ giai đoạn 2, dựa trên phương pháp GRIM và các công bố khoa học,các thí nghiệm được thực hiện để đánh giá các yếu tố ảnh hưởng tới khối lượng phân tử P3HT, độ đa phân tán

và hàm lượng cấu trúc đầu nối đuôi, như thời gian và nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ mol

khối lượng phân tử cao và đồng nhất Kết quả khảo sát cho thấy thời gian phản ứng tốt nhất là

kiện này thu được P3HT có khối lượng phân tử từ 3000 đến gần 15.000đvc và độ phân tán thấp

Các kết quả nghiên cứu cho thấy rằng: Chúng tôi đã thành công trong việc tổng hợp poly(3-hexylthiophene) P3HT tổng hợp được có khả năng bền nhiệt cao, cấu trúc H-T đồng nhất và band gap nhỏ: 1.86 eV, hòa tan tốt trong một số loại dung môi thích hợp mở ra cơ hội nghiên cứu OLED và solar cell tại Việt Nam

Abstract

In this research, we have studied the following main contents:

_ Synthesis of P3HT via a three-step polymerization process, including: Synthesis of

2-bromo-3-hexylthiophene from 2-bromo-3-hexylthiophene, synthesis of 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene, and synthesis of regioregular head-to-tail P3HT

_ Investigation of the effects of the synthesis parameters on the properties of the synthesized P3HT:

In the first step of the synthesis of 2-bromo-3-hexylthiophene from 3-hexylthiophene, reaction conditions, including the feeding time of 3-hexylthiophene, reaction time, content of the NBS reagent and the purification method of 2-bromo-3-hexylthiophene, were investigated The results showed that the optimal conditions were long feeding time of 3-hexylthiophene (60 minutes), reaction time of 60 minutes, and an NBS:3HT moalr ratio of là 1,1:1 Under these conditions, the collected product contained 97,4% of 2-bromo-3-hexylthiophene, and the final product after purification had a 98% purity

In the second step of the synthesis of 3-hexyl-5-iodothiophene from 3-hexylthiophene received in step 1, reaction conditions, including reaction time and temperature as well as the purification process of 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene via column chromatography, were accessed The results showed that the optimal reaction time and

contained 88,2% of 2-bromo-3-hexylthiophene, and the final product after purification had a purity of over 95%

In the third step of the synthesis of poly(3-hexylthiophene) (P3HT) from hexyl-5-iodothiophene obtained in step 2 using the GRIM polymerization method, the influence

2-bromo-3-of reaction conditions, such as reaction time and temperature, the

molecular weight and molecular weight dispersity of P3HT as well as the content of regioregularity was studied in order to yield P3HT with a high molecular weight and regioregularity The results showed that the optimal reaction time and temperature, and 2-

175/1, respectively Under these conditions, the obtained P3HT has a molecualr weight of above

3000 g/mol and low molecular weight dispersity

From the research results, we have successful in the synthesis of P3HT The synthesized P3HT had a high thermal stability, high head-to-tail regioregularity and a small band gap of 1.86

eV, and was well soluble in various comment solvents These results have paved the way for research on OLED and solar cell in Vietnam

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

2,5Br3HT 2,5-dibromo-3-hexylthiophene

2,5I3HT 2,5-diiodo-3-hexylthiophene

2Br3H5IT 2-bromo-3-hexyl-5iodothiophene

2Br3HT 2-bromo-3-hexylthiophene

CPs Conductive polymes – polyme dẫn điện

FID Flame ionization detector – đầu dò ion hóa ngọn lửa

FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy – Phương pháp phân tích phổ

hồng ngoại

GC Gas chromatography – Sắc ký khí

GPC Gel permeation chromatography

HT Cấu trúc đầu nối đuôi (head to tail)

HH Cấu trúc đầu nối đầu (head to head)

TT Cấu trúc đuôi nối đuôi (tail to tail)

IB

IBD

Iodobenzene diacetate Iodobenzene

ICPs Intrinsically conducting polymes – polyme dẫn điện nội tại

MS Mass spectroscopy – khối phổ

NMR Nuclear magnetic resonace – cộng hưởng từ hạt nhân

P3AT Poly (3-alkylthiophene)

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Độ dẫn điện của một số loại vật liệu tiêu biểu 1

Bảng 1.2: Một số phương pháp tổng hợp poly(3-alkylthiophene) 18

Bảng 2.1: Nguyên vật liệu poly(3 hexylthiophene) 24

Bảng 3.1: Hiệu suất chuyển hóa ảnh hưởng bởi hàm lượng tác chất NBS 60

Bảng 3.2: Hiệu suất chuyển hóa ảnh hưởng thời gian nhỏ giọt 62

Bảng 3.3: Hiệu suất chuyển hóa ảnh hưởng bởi thời gian phản ứng sau nhỏ giọt 63

Bảng 3.4: Hàm lượng sản phẩm trong mẫu sau tinh chế 64

Bảng 3.5: Sản phẩm phụ phát sinh trong quá trình phản ứng 71

Bảng 3.6: Thành phần các chất trong hỗn hợp sản phẩm 75

Bảng 3.7: Tỉ lệ phần trăm các chất có mẫu khi thời gian thay đổi 77

Bảng 3.8: Hàm lượng các chất trong sản phẩm khi nhiệt độ phản ứng thay đổi 82

Bảng 3.9: Cấu trúc nguyên liệu và các sản phẩm 83

Bảng 3.10: Thành phần các chất trong các ống chạy cột sắc ký 85

Bảng 3.11: Tỉ lệ các chất trong các hệ dung môi khảo sát 86

Bảng 3.12: Thành phần các chất trong các ống bi sau khi chạy cột sắc ký sử dụng hệ dung môi DM1 88

Bảng 3.13: Thành phần các chất trong các ống bi sau khi chạy cột sắc ký sử dụng hệ dung môi DM2 90

Bảng 3.14: Thành phần các chất trong các ống bi sau khi chạy cột sắc ký sử dụng hệ dung môi DM3 92

Bảng 3.15 1H NMR của P3HT theo cấu trúc tạo thành 97

Bảng 3.16 Đặc trưng cấu trúc 13C NMR của P3HT 100

Bảng 3.17: So sánh hàm lượng cấu trúc HT-HT của polymer tạo thành khi tổng hợp bằng xúc tác Ni(dppp)Cl2 và Pd(PPh3)4 104

Bảng 3.18: So sánh trọng lượng phân tử và chỉ số đa phân tán của polyme tạo thành khi tổng hợp với tỉ lệ mol monome/xúc tác Ni(dppp)Cl2 khác nhau 105

Bảng 3.19: So sánh trọng lượng phân tử và chỉ số đa phân tán của polyme tạo thành khi tổng hợp ở 8 giờ, 16 giờ, 24 giờ và 32 giờ 107

Bảng 3.20: Trọng lượng phân tử trung bình khối của các mẫu P3HT trước và sau chiết Soxhlet 113

Bảng 3.21: Các bước sóng hấp thụ của các nhóm chức có trong sản phẩm tạo thành 114 Bảng 3.22 Kết quả tính band gap của các mẫu P3HT 118

Hình 1.1: Một số polyme dẫn điện 2

Hình 1.2: Phản ứng của: a) nhóm quinone; b) mạch phân tử 4

Hình 1.3: Phản ứng kích thích polyacetylene: a) oxy hóa bằng halogene (p-doping); b) khử bằng kim loại (n-doping) 6

Hình 1.4: Cơ chế hình thành các hạt mang điện của polyme dẫn điện 8

Hình 1.5: Các dải năng lượng của polyme dẫn điện 8

Hình 1.6: Phân bố năng lượng trong chất cách điện, bán dẫn, kim loại 9

Hình 1.7: Cơ chế của phương pháp trùng hợp điện hóa 12

Hình 1.8: Mô hình phương pháp tổng hợp điện phân 13

Hình 1.9: Cấu trúc phân tử của polythiophene 16

Hình 1.10: Cấu tạo bình điện phân dùng tổng hợp P3AT 17

Hình 1.11: Sơ đồ tổng hợp 2,5-dibromo-3-hexylthiophene 20

Hình 1.12: Sơ đồ tổng hợp (5-bromo-4-alkylthiophene-2-yl)magnesium bromide 20 Hình 1.13: Phản ứng cộng một đương lượng mol Mg với 3-alkyl-2,5-dihalogenothiophene 21

Hình 1.14: Sơ đồ tổng hợp 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene 21

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp 2-bromo-3 hexylthiophene 31

Hình 2.2: Các phản ứng xảy ra khi tổng hợp 2-bromo-3 hexylthiophene 32

Hình 2.3: Hệ thống phản ứng 33

Hình 2.4: Bình cầu phản ứng và phiễu nhỏ giọt phân vạch 33

Hình 2.5: Hợp chất sau phản ứng: (A) Hợp chất trước khi cho nước cất và Et2O, (B)Hợp chất sau khi cho nước cất và Et2O 34

Hình 2.6: Hợp chất sau khi được rửa với Na2S2O3 34

Hình 2.7: Hỗn hợp dung dịch sau khi rửa với KOH 35

Hình 2.8: Hệ thống loại bỏ dung môi 35

Hình 2.9: Hệ thống tinh chế sản phẩm 36

Hình 2.10: Sản phẩm tinh chế 2-bromo-3-hexylthiophene 36

Hình 2.11: Quy trình thực nghiệm chế tạo 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene 38

Hình 2.12: Hỗn hợp phản ứng: (a) trước khi cho iod; (b) sau khi nạp iod ở 0oC; (c) sau khi nâng nhiệt độ lên 25oC 40

Hình 2.13: Hỗn hợp phản ứng: (a) trước khi cho dung dịch Na2S2O3; (b) ngay sau khi

cho dung dịch Na2S2O3; (c) sau khi dừng máy khuấy từ 40

Hình 2.14: Hỗn hợp phản ứng trong diethyl ether (a) hỗn hợp sau khi đưa diethyl ether vào; (b) phễu chiết 41

Hình 2.15: Dụng cụ chạy sắc ký cột 41

Hình 2.16: Cột sắc ký: (a) khi đưa mẫu vào cột; (b) mẫu được lắng trên bề mặt; (c) bắt đầu chạy sắc ký 42

Hình 2.17: Các dạng đồng phân cấu trúc của P3HT với –R là –C6H13 44

Hình 2.18: Phản ứng tổng hợp P3HT theo phương pháp GRIM 45

Hình 2.19: Hiệu suất chuyển hóa thành các dạng đồng phân trung gian của 2,5-dibromo-3-hexylthiophene 45

Hình 2.20: Hiệu suất chuyển hóa thành dạng đồng phân trung gian của 2-bromo-5-iodo-3-hexylthiophene 45

Hình 2.21: Bình khí argon 46

Hình 2.22: Máy bơm chân không lấy từ hệ thống cô quay 46

Hình 2.23: Bể điều nhiệt 47

Hình 2.24: Bếp điện 47

Hình 2.25: Hệ thống chiết Soxhlet 48

Hình 2.26: Thiết bị tạo màng film 48

Hình 2.27 Glove box 48

Hình 2.28: Sơ đồ quy trình tổng hợp P3HT 49

Hình 2.29: Phương trình phản ứng tạo P3HT 50

Hình 2.30: Bình cầu được đốt nóng và hút chân không 50

Hình 2.31: Hệ thống chưng cất đồng sôi 51

Hình 2.32: Toluen và nước đang được chưng cất đồng sôi 51

Hình 2.33: Chuyển THF vào bình cầu 52

Hình 2.34: Cách chuyển i-PrMgCl vào bình phản ứng 53

Hình 2.35: Phương trình phản ứng giữa monomer ban đầu và i-PrMgCl 53

Hình 2.36: Màu của phản ứng sau khi cho iPr-MgCl vào 53

Hình 2.37 Màu của phản ứng ngay sau khi cho xúc tác Ni(dppp)Cl2 vào 54

Hình 2.38: Màu của phản ứng sau khi cho xúc tác Ni(dppp)Cl2 vào hơn 8 giờ 54

Hình 2.39: Màu của polymer hòa tan trong CHCl3 54

Hình 2.40: Polyme kết tủa trong MeOH lạnh 55

Hình 2.41: Kết tủa được thu lại 55

Hình 2.42: Chiết Soxhlet 55

Hình 2.43: Quy trình chế tạo màng phim P3HT 56

Hình 3.1: Đồ thị hiệu suất chuyển hóa ảnh hưởng bởi tỉ lệ hàm lượng NBS:3HT 61

Hình 3.2: Đồ thị hiệu suất chuyển hóa khi thay đổi thời gian nhỏ giọt 62

Hình 3.3: Đồ thị hiệu suất chuyển hóa khi thay đổi thời gian phản ứng sau khi nhỏ giọt 63

Hình 3.4: Đồ thị thể hiện thành phần các chất của mẫu sản phẩm sau tinh chế 64

Hình 3.5: Phổ IR của tác chất 3-hexylthiophene 65

Hình 3.6: Phổ IR của mẫu sản phẩm đã tinh chế 65

Hình 3.7: Phổ GC-FID mẫu M1 66

Hình 3.8: Phổ GC-FID mẫu M2B 67

Hình 3.9: Phổ MS của tác chất 3-hexylthiophene 67

Hình 3.10: Phổ MS của sản phẩm chính 2-bromo-3-hexylthiophene 68

Hình 3.11: Phổ H1NMR của sản phẩm 70

Hình 3.12: Phổ GC-FID của sản phẫm thô mẫu M3 71

Hình 3.13: Phản ứng tạo thành 2,5BrHT 71

Hình 3.14: Phương trình phản ứng tổng hợp bromo-3-hexyl-5-iodothiophen từ 2-bromo-3-hexylthiophene 74

Hình 3.15: Phổ FT-IR của hỗn hợp sau phản ứng 74

Hình 3.16: Phổ GC/MS hỗn hợp sau phản ứng 75

Hình 3.17: Biểu đồ phân bố phần trăm các chất trong hỗn hợp sản phẩm 76

Hình 3.18: Biểu đồ phân bổ thành phần của các chất trong sản phẩm khi thay đổi thời gian phản ứng 78

Hình 3.19: Phản ứng tạo thành sản phẩm phụ IBD 79

Hình 3.20: Phản ứng tạo thành sản phẩm phụ 2,5I3HT 79

Hình 3.21: Phản ứng tạo thành sản phẩm phụ khác 80

Hình 3.22: Biểu đồ phân bổ thành phần của các chất trong sản phẩm khi thay đổi nhiệt độ phản ứng 81

Hình 3.23: Kết quả chạy TLC 83

Hình 3.24: Cột chạy sắc ký sau khi kết thúc 84

Hình 3.25: Kết quả TLC của các ống bi theo số thứ tự tính từ trái qua: Nguyên liệu

ban đầu, ống số 3, 8, 13, 18, 23 85

Hình 3.26: Kết quả chạy TLC của các hệ dung môi từ trái qua phải DM1, DM2, DM3 và DM4 87

Hình 3.27: Hình ảnh cột sắc kí sau khi chạy bằng các dung môi khác nhau 87

Hình 3.28: Kết quả chạy TLC của các ống bi chạy sắc ký cột hệ DM1 và sản phẩm sau khi thu hồi 88

Hình 3.29: Các ống sản phẩm thu được 89

Hình 3.30: Kết quả chạy TLC của các ống 89

Hình 3.31: Hình ảnh các ống bi sau khi chạy sắc ký 91

Hình 3.32: Kết quả chạy TLC 91

Hình 3.33: Kết quả chạy TLC các ống từ số 1 – 9 hệ dung môi DM3 91

Hình 3.34: Kết quả chạy TLC các ống từ 10 – 27 hệ dung môi DM3 92

Hình 3.35: Phổ IR của mẫu sản phẩm đã tinh chế 93

Hình 3.36: Kết quả GC/FID mẫu sản phẩm sau tinh chế 94

Hình 3.37: Phổ MS của tác chất 2-bromo-3-hexylthiophene 94

Hình 3.38: Phổ MS của sản phẩm 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene 95

Hình 3.39: Phổ HNMR của: a) sản phẩm tổng hợp; b) Tham khảo [8] 95

Hình 3.40 Cấu trúc một đơn vị của P3HT 97

Hình 3.41: Phổ 1HNMR của polymer khi tổng hợp bằng xúc tác Ni(dppp)Cl2 (a) và phổ mở rộng (b) 98

Hình 3.42: Phổ 1HNMR của polymer khi tổng hợp bằng xúc tác Pd(PPh3)4 99

Hình 3.43: Phổ 1HNMR mở rộng của polymer khi tổng hợp bằng xúc tác Pd(PPh3)4 99

Hình 3.44 Kết quả phân tích 13C NMR của P3HT khi tổng hợp bằng xúc tác Ni(dppp)Cl2 100

Hình 3.45 Kết quả phân tích 13C NMR của P3HT khi tổng hợp bằng xúc tác Pd(PPh3)4 101

Hình 3.46: Phổ XRD của P3HT khi tổng hợp bằng xúc tác Ni(dppp)Cl2 102

Hình 3.47: Phổ XRD của P3HT khi tổng hợp bằng xúc tác Pd(PPh3)4 102

Hình 3.48: Khoảng cách d giữa các mạch P3HT có cấu trúc HT-HT 103

Hình 3.49: Cản trở không gian của các ligand trong xúc tác Ni(dppp)Cl2 khi tạo các dimer đầu tiên 103

Hình 3.50: Kết quả GPC của các mẫu khi thay đổi tỉ lệ xúc tác 105

Hình 3.51: Trọng lượng phân tử trung bình khối của polymer tạo thành khi tổng hợp với tỉ lệ mol monomer/xúc tác Ni(dppp)Cl2 khác nhau 106

Hình 3.52: Giản đồ GPC các mẫu P3HT theo thời gian phản ứng 107

Hình 3.53: Cơ chế phản ứng tạo P3HT bằng xúc tác Ni(dppp)Cl2 108

Hình 3.54: Hình minh họa phản ứng xảy ra theo cơ chế step-growth 109

Hình 3.55: So sánh sự thay đổi trọng lượng phân tử của polymer khi thực hiện phản ứng polymer hóa bằng cơ chế chain-growth và step-growth 109

Hình 3.56: Phổ MS của chất hòa tan bởi MeOH có trọng lượng phân tử 372 đvC 110

Hình 3.57: Phổ MS của chất hòa tan bởi MeOH có trọng lượng phân tử 246 đvC 111

Hình 3.58: Phổ GC của các chất hòa tan bởi MeOH 111

Hình 3.59: Giản đồ GPC của chất hòa tan bởi n-hexane 112

Hình 3.60: Kết quả GPC các mẫu sau khi chiết soxhlet 112

Hình 3.61: Phổ FTIR của sản phẩm tạo thành 114

Hình 3.62: Phổ UV-Vis của polymer tạo thành 115

Hình 3.63: Giản đồ TGA của polymer tạo thành 115

Hình 3.64: Giản đồ DSC của polymer tạo thành 116

Hình 3.65: Tấm thủy tinh và PET trước và sau khi phủ màng 117

Hình 3.66 Kết quả UV-Vis các mẫu P3HT khác nhau trên nền đế PET và thủy tinh 118

LỜI CẢM ƠN

Nhóm thực hiện đề tài xin chân thành cám ơn chương trình khoa học và công nghệ vật liệu; Ban khoa học và công nghệ- ĐHQG TpHCM về hỗ trợ tài chính và các giúp đỡ cần thiết Ban giám hiệu nhà trường, phòng kế hoạch tài chính và các phòng ban liên quan của trường Đại học Bách khoa Tp.HCM đã tạo điệu kiện thuận lợi cho quá trình thực hiện đề tài

Xin được gửi lời cám ơn sâu sắc tới ban giám đốc và tập thể cán bộ phòng thí nghiệm trọng điểm vật liệu polymer và compozit đã hỗ trợ nhiệt tình trong vai trò cơ quan quản lý và đánh giá kết quả nghiên cứu

Cám ơn các đồng nghiệp trong khoa công nghệ vật liệu, các học viên cao học và sinh viên đã tham gia hỗ trợ đề tài được hoàn thành tốt

Nhóm thực hiện đề tài B2011-20a-01TĐ

Một trong những P3AT có nhiều đặc tính nổi trội hơn cả là poly (3 hexyl thiophene) (P3HT) bởi

năng hòa tan tốt trong nhiều loại dung môi, tính bền hóa chất và nhiệt độ và đặc biệt có khả năng điều khiển được trọng lượng phân tử khi tổng hợp với độ đa phân tán thấp và tính đồng nhất cấu trúc cao

Với những đặc tính như vậy, việc tổng hợp thành công P3HT sẽ mở ra cơ hội trong việc chủ động nghiên cứu chế tạo pin mặt trời (polymeric solar cells – PSCs) và transitor (Organic Field

Effect Transistoers OFETs)

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Khái niệm polyme dẫn điện

Polyme dẫn điện (CPs) là những polyme có khả năng cho dòng điện chạy qua Ở trạng thái tự nhiên thì độ dẫn điện của CPs rất thấp nhưng khi được kích hoạt thì độ dẫn điện tăng lên nhiều lần

Bảng 0.1: Độ dẫn điện của một số loại vật liệu tiêu biểu [1]

Loại vật liệu S/cm Loại polyme dẫn điện

Hình 0.1: Một số polyme dẫn điện [2;3]

1.2 Phân loại polyme dẫn điện [3]

1.2.1 Polyme oxy hóa

Polyme oxy hóa bao gồm các vùng oxy hóa cục bộ có khả năng bị oxy hóa hoặc khử Giữa các vùng oxy hóa – khử kế cận có thể thực hiện các phản ứng trao đổi điện tử

và khi đó điện tử sẽ di chuyển từ vùng này sang vùng khác Từ đó, hình thành khả năng dẫn điện cho polyme Polyme oxy hóa có thể được chia thành hai nhóm chính:

Nhóm polyme oxy hóa: là những polyme có các liên kết cộng hóa trị với các nhóm

oxy hóa – khử trong mạch phân tử, tâm oxy hóa thường là các phân tử hữu cơ hoặc cơ kim Khả năng dẫn điện của những polyme nhóm này bị chi phối trong các vùng không gian hẹp do sự tương tác giữa các nhóm oxy hóa – khử bị hạn chế bởi khoảng cách giữa các nhóm, khoảng cách càng tăng thì sự tương tác càng giảm dẫn đến khả năng trao đổi điện tử càng giảm Các nhóm oxy hóa – khử có thể được gắn trên mạch chính của phân

tử hoặc liên kết với mạch phân tử polyme như là một mạch nhánh

Poly (N,N’-alkylates bipyridines ) Poly (vinyl-p-benzoquinone)

Hệ polyme trao đổi ion với các nhóm hoạt tính oxy hóa – khử: được gắn vào

mạch phân tử polyme thông qua các liên kết tĩnh điện Khi đó sự vận chuyển điện tử có thể do sự nhảy cách điện tử giữa các vị trí oxy hoá khử cố định hoặc do sự khuếch tán vật lý một phần các dạng oxy hoá khử kèm theo sự chuyển điện tử Các polyme trao đổi ion có thể được tổng hợp bằng cách đưa điện cực tĩnh có màng trao đổi ion vào dung dịch chứa các ion hoạt tính oxy hoá khử Khi đó các polyme trao đổi ion có thể tách các ion từ dung dịch và liên kết với chúng nhờ tương tác tĩnh điện

1.2.2 Polyme dẫn điện nội tại

Polyme dẫn điện nội tại (ICPs) là những polyme có nối đôi liên hợp trong toàn mạch phân tử Do đặc tính của nối đôi liên hợp nên các phần tử mang điện (điện tử và lỗ trống) có thể di chuyển trên toàn mạch phân tử Do đó, đặc tính dẫn điện của polyme thể hiện qua sự di chuyển của các đơn vị mang điện là các polaron hoặc bipolaron Hai điều kiện cần thiết để ICPs thể hiện tính dẫn điện của mình là:

 Trong mạch phân tử phải có chứa các nối đôi liên hợp: đây là điều kiện để các phần tử mang điện có thể di chuyển trong mạch phân tử

 Phải có chứa các chất dopant: đây là các chất có khả năng cho hoặc nhận điện tử để hình thành lên các cấu trúc điện tử - lỗ trống trong mạch phân tử ICPs thể hiện khả năng dịch chuyển điện tích tốt ở nội phân tử nhưng có nhiều hạn chế khi dịch chuyển điện tích liên phân tử

Poly (styrene sulfonate) (PSS) Poly (4-vinylpiridines) (PVP)

Polyacetylenes Polyaniline Polythiophene

1.2.3 Polyme dẫn điện kết hợp với nhóm chức oxy hóa

Đây là dạng kết hợp giữa polyme dẫn điện nội tại (ICPs) và các nhóm chức oxy hóa – khử xuất hiện trong mạch phân tử Lúc này, khả năng dẫn điện của polyme thể hiện ở khả năng dịch chuyển điện tích của cả mạch phân tử và các nhóm chức oxy hóa – khử Dạng polyme này giúp kết hợp khả năng truyền điện tích nội phân tử của polyme dẫn điện nội tại và khả năng nhảy điện tử liên phân tử của các nhóm oxy hóa – khử lân cận nên tăng cường tính chất điện của phân tử polyme Một ví dụ đơn giản của trường hợp này là poly (5-amino-1,4-napthnoquinone) (PANQ)

Poly (5-amino-1,4-napthnoquinone) (PANQ)

Phản ứng oxy hóa – khử được thể hiện ở cả nhóm quinone và mạch phân tử poly aniline

Hình 0.2: Phản ứng của: a) nhóm quinone; b) mạch phân tử 1.2.4 Copolyme

Copolyme là sự kết hợp của hai hay nhiều loại monome khác nhau để tạo thành các copolyme kế thừa và kết hợp khả năng dẫn điện của các monome Tuy nhiên, khó mà

phân biệt được polyme tạo thành là hỗn hợp hai polyme từ monome tương ứng hay là copolyme khi sử dụng phương pháp quét thế phản ứng tuần hoàn (CV) Đa phần, tính chất dẫn điện của copolyme thường khác so với từng polyme tương ứng và trong một số trường hợp, copolyme có tính chất ưu việt hơn Việc điều khiển tính chất của copolyme phụ thuộc nhiều vào tỉ lệ các monome ban đầu và sự thay đổi các điều kiện phản ứng Đây là một lĩnh vực nghiên cứu mới đang thu hút sự chú ý của các nhà khoa học trên thế giới Một số copolyme tiêu biểu:

Poly (aniline-co-diaminodiphenyl sulfone)

 Mạch phân tử của polyme dẫn điện có cấu trúc mạch liên hợp

 Có các tác nhân kích thích có khả năng cho hoặc nhận điện tử

Kể từ khi polyme dẫn điện đầu tiên được phát hiện cho đến nay, nhiều loại polyme dẫn điện đã được khám phá như polypyrrole, polythiophene, poly(p-phenylenevinylene)…Các polyme dẫn điện đều mang một đặc điểm chung là mạch phân

tử của polyme là mạch liên hợp trong đó có sự trùng lắp hàm sóng của các điện tử π của nguyên tử carbon Dựa vào cấu trúc này mà các cặp điện tử π có khả năng di chuyển dọc mạch phân tử tạo nên sự chuyển vị tuần tự giữa các liên kết đơn và liên kết đôi trên mạch

thấp và ái lực điện tử mạnh của phân tử polyme đã hình thành nên các tính chất điện cho polyme dẫn điện [5] Dựa vào phổ hấp thụ điện tử có thể thấy vùng cấm của polyme dẫn điện nằm trong khoảng từ 1 – 3 eV [6] Tuy nhiên, cấu trúc mạch liên hợp khiến polyme khó hòa tan trong các dung môi thông dụng và có các tính chất cơ lý thấp nên gây nhiều khó khăn trong việc ứng dụng vào thực tiễn Vì vậy, việc biến tính các mạch phân tử polyme để khắc phục các nhược điểm này đang là vấn đề được các nhà khoa học quan tâm

Việc phân tử polyme có cấu trúc mạch liên hợp là điều kiện cần nhưng chưa đủ để polyme có khả năng dẫn điện Để thể hiện tính chất điện của mình, polyme dẫn điện cần phải có các phương pháp kích thích để xuất hiện các hạt mang điện tự do (điện tử hoặc lỗ trống) trong mạch phân tử Các phương pháp kích thích thường được sử dụng là phương pháp hóa học hoặc phương pháp điện hóa trong đó thường xuất hiện các phản ứng oxy hóa – khử tương ứng với các kích thích dạng p hay dạng n Ngoài ra, còn có một số phương pháp khác được sử dụng như phương pháp quang hóa hoặc phương pháp điện

Ví dụ như trong ứng dụng làm pin mặt thời thì polyme được kích thích bằng phương pháp quang hóa còn trong màn hình PLEDs (polyme light emitting diod) thì polyme được kích thích bằng dòng điện [3]

Hình 0.3: Phản ứng kích thích polyacetylene: a) oxy hóa bằng halogene (p-doping) [8]; b)

khử bằng kim loại (n-doping) [4]

Các phản ứng cho – nhận điện tử trong polyme thường đi kèm với sự kết hợp các ion đối trong mạch phân tử Ví dụ, trong phản ứng doping dạng p của polyacetylene sử dụng halogen làm tác nhân kích thích thì phân tử iod lấy điện tử từ mạch PA để hình thành ion âm (Hình 1.3) Đồng thời, polyme dẫn điện có khả năng thực hiện phản ứng chuyển từ trạng thái dẫn điện sang trạng thái cách điện; tính chất này không xuất hiện trong các chất bán dẫn vô cơ khác [7] Nếu như trong các loại vật liệu bán dẫn vô cơ, hàm lượng chất kích thích rất thấp thì ngược lại, ở polyme dẫn điện, nồng độ chất kích thích có thể lên tới 50% về khối lượng [7] do đó nồng độ điện tử ở polyme dẫn điện rất

cao Tuy nhiên do hạn chế về mặt cấu trúc mà độ linh động của các điện tử này trong polyme dẫn điện thấp hơn so với vật liệu bán dẫn vô cơ

1.3.2 Cơ chế dẫn điện [10]

Cơ chế dẫn điện của polyme khác với cơ chế dẫn điện của kim loại Trong kim loại phần tử dẫn điện là các electron, trong dung dịch là các ion âm và các ion dương Trong khi đó, polyme dẫn điện là nhờ vào các polaron mang điện tích (+1) và bipolaron mang điện tích (+2)

Khi một điện tử di chuyển khỏi vùng hoá trị của một polyme có cấu trúc liên hợp,

ví dụ như polythiophene, nó sẽ tạo ra một lỗ trống (+) hoặc cation gốc tự do và một điện

tử đơn lẻ ký hiệu là dấu (●) Cặp (+●) được gọi là cặp polaron Khi một polaron gần nhau (+●)(+●), hai điện tử (●●) trở thành nối δ, còn lại cặp điện tử (++) được gọi là bipolaron Polyme dẫn thường tạo ra polaron ở mức độ doping thấp và tạo bipolaron ở mức độ doping cao Polaron và bipolaron có thể di chuyển dọc theo mạch polyme bằng cách sắp xếp lại các liên kết đơn và liên kết đôi trong hệ liên hợp

Sự di chuyển của polaron và bipolaron trong mạch polyme tạo nên các bậc năng lượng và dải năng lượng của polaron và bipolaron Các bậc năng lượng mới được hình thành này tồn tại như các bậc thang giúp điện tử di chuyển từ dải hoá trị đến dải dẫn điện

ở bậc cao hơn mà không cần tốn nhiều năng lượng Nhờ đó sự dẫn xảy ra

Quá trình hình thành polaron và bipolaron khi polyme được kích hoạt bởi dopant A hình thành các dải năng lượng được thể hiện qua hình sau:

Hình 0.4: Cơ chế hình thành các hạt mang điện của polyme dẫn điện

Hình 0.5: Các dải năng lượng của polyme dẫn điện

Các dải năng lượng mới được hình thành của polaron và bipolaron có thể được giải thích dựa trên nguyên lý hình thành vùng năng lượng

Theo thuyết orbital phân tử (MO), trong một phân tử, các nguyên tử có cùng mức năng lượng khi xen phủ tạo orbital liên kết và phản liên kết Ở trạng thái bền các điện tử ghép cặp nằm trong orbital liên kết, khi bị kích thích các điện tử này nhảy lên mức năng lượng cao hơn Orbital chứa đầy điện tử có mức năng lượng cao nhất gọi là HOMO (highest occupied molecular orbital) và orbital không chứa điện tử có mức năng lượng thấp nhất gọi là LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) Giữa hai orbital này có khoảng năng lượng gọi là vùng cấm Nếu càng có nhiều orbital nguyên tử hợp thành orbital phân tử thì khoảng cách này càng rút ngắn

Chuỗi trung tính

Polaron

Bipolaron

Muốn vật liệu dẫn điện cần phải có sự di chuyển tự do của các hạt mang điện như điện tử

và lỗ trống Đối với phân tử chỉ có thể xuất hiện các điện tử tự do khi có sự nhảy điện tử

từ các orbital liên kết lên các orbital phản liên kết Muốn thế các điện tử phải nhận được một năng lượng kích thích lớn hơn hoặc bằng khoảng cách năng lượng của vùng cấm Trong kim loại thì vùng cấm gần như không tồn tại do sự tổ hợp rất lớn của các nguyên

tử kim loại (1022 cho 1cm2 kim loại) Ngược lại, trong vật liệu cách điện thì khoảng cách vùng cấm rất lớn nên điện tử không thể nhảy từ mức năng lượng thấp lên mức năng lượng cao, vì vậy không có khả năng dẫn điện Trong vật liệu bán dẫn thì vùng cấm này hẹp hơn (Eg khoảng từ 0-4eV)

Với phân tử có N nguyên tử, mỗi nguyên tử cách nhau một khoảng là d, độ dài của chuỗi là (N-1)d Nếu N rất lớn thì độ dài là Nd, theo cơ học lượng tử thì năng lượng ứng với số lượng tử n là :

Trong đó : h: hằng số plank; m: Khối lượng electron; n: số lượng tử

: mức năng lượng trong vùng hoá trị

: mức năng lượng trong vùng dẫn

Hình 0.6: Phân bố năng lượng trong chất cách điện, bán dẫn, kim loại

Vậy HOMO và LUMO có năng lượng là:

Vùng cấm Vùng cấm

Chất cách điện Chất bán dẫn Kim loại Năng

lượng

Năng lượng cần thiết cho một electron từ HOMO lên LUMO là :

Do N rất lớn nên :

Từ công thức trên ta có mạch polyme càng dài (N lớn) thì vùng cấm càng hẹp, độ dẫn điện càng tăng Khi một điện tử di chuyển từ một orbital phân tử điền đầy lên orbital phân tử trống, nó sẽ có trạng thái năng lượng kích thích cao hơn trạng thái năng lượng cơ bản Năng lượng thấp nhất giữa trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích là vùng cấm, là năng lượng cần tạo ra một sự tích điện với một electron trong orbital trống phiá trên và một điện tích dương hoặc lỗ trống phía dưới

Cơ bản ta thấy vùng cấm sẽ biến mất nếu mạch đủ dài, khi đó polyme dẫn có tính chất như là chất dẫn điện Thực nghiệm cho thấy rằng vùng cấm có quan hệ đến độ dài song hấp thu của phổ electron Photon có thể kích thích electron từ HOMO lên LUMO ứng với năng lượng :

Trong đó h: hằng số plank

λ : độ dài sóng

c: vận tốc ánh sáng trong chân không

Ta thấy độ dài sóng hấp thụ sẽ tăng với sự tăng độ dài của mạch polyme Nhưng đến lúc nào đó thì sẽ không đổi dù độ dài của mạch polyme tăng đến vô hạn Do đó polyme dẫn không là chất dẫn mà chỉ là chất bán dẫn Độ dẫn của polyme dẫn sẽ tăng khi nhiệt độ tăng, ngược lại với kim loại

Trong thực nghiệm người ta đo phổ hấp thu của một chất, khi proton có năng lượng đúng bằng năng lượng E thì khoảng năng lượng này sẽ bị điện tử hấp thu để nhảy lên orbital LUMO có mức năng lượng cao hơn Như vậy ta có thể biết được E qua phổ hấp thu Khi mạch liên hợp càng dài thì khoảng ∆E càng ngắn

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế dẫn điện

Cấu trúc mạch phân tử bao gồm cấu trúc mạch liên hợp, chiều dài mạch liên hợp, mức độ kết tinh và cấu trúc mạch nhánh Cấu trúc mạch liên hợp ảnh hưởng nhiều đến mức độ dẫn điện của polyme, ví dụ độ dẫn điện cao nhất của PA [8] khi được kích thích bằng iod là 103 S/cm trong khi đó PPy [6]và PT [6, 9] chỉ có độ dẫn thấp hơn 200 S/cm Ngoài ra, ở nhiệt độ thường, độ dẫn điện của polyme dẫn điện tỉ lệ thuận với mức độ kết tinh của polyme do sự khít chặt của các mạch phân tử polyme làm tăng khả năng di chuyển của các hạt mang điện Điều này cũng giải thích vì sao cấu trúc mạch nhánh của phân tử làm giảm tính chất điện của polyme [10]

Cấu trúc chất kích thích và mức độ kích thích: Cấu trúc chất kích thích không chỉ ảnh hưởng đến tính chất điện của polyme mà còn ảnh hưởng tới việc gia công sản phẩm; nếu chất kích thích không tương thích với hệ polyme thì việc chế tạo sản phẩm có khả năng dẫn điện cũng không thể thực hiện được Ví dụ, camphorsulfonic acid (CSA) được

sử dụng trong hệ polyme PANI không chỉ giúp tăng độ dẫn điện (200 S/cm) mà nó có khả năng hòa tan trong dung môi m-cresol giúp việc gia công được thuận lợi [11] Bên cạnh đó, khi sử dụng phương pháp bốn đầu dò để xác định độ dẫn điện của polyme, người ta nhận thấy có mối liên hệ giữa độ dẫn điện và nồng độ chất kích thích, theo đó,

độ dẫn điện của polyme tăng lên khi nồng độ chất kích thích tăng

Điều kiện tổng hợp polyme dẫn điện như nồng độ monome ban đầu, loại chất oxy hóa và chất kích thích được sử dụng, tỉ lệ giữa các nguyên liệu ban đầu và điều kiện phản ứng (nhiệt độ, thời gian) Các yếu tố này tác động trực tiếp đến cấu trúc mạch phân tử polyme được tổng hợp nên cũng tác động không nhỏ đến khả năng dẫn điện của polyme [4] Nhiệt độ sử dụng: Ngược lại với kim loại hoặc các chất bán dẫn vô cơ, độ dẫn điện của polyme dẫn điện tăng khi nhiệt độ tăng Do khi nhiệt độ tăng thì độ linh động của các chất mang điện tích tăng nên khả năng di chuyển trong mạch phân tử và giữa các mạch phân tử với nhau tăng lên Điều này làm thay đổi độ dẫn điện theo chiều tăng [6]

1.4 Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn điện

1.4.1 Phương pháp trùng hợp điện hóa [10,15,16]

Phương pháp điện hoá là phương pháp dùng dòng điện tác kích vào quá trình khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch Sau đó, polyme được hình thành, dưới tác kích của dòng điện thì độ dẫn điện của polyme được nâng lên Các quá trình tác kích của dòng điện phụ thuộc vào điện thế giữa polyme và điện cực

Cơ chế của phương pháp trùng hợp điện hóa:

Hình 0.7: Cơ chế của phương pháp trùng hợp điện hóa

Với phương pháp điện hoá, màng polyme được hình thành trong một bình điện giải đơn giản gồm có ba điện cực

 Anod là các kim loại hay hợp kim là nơi polyme dẫn bám vào sau khi hình thành

 Catod là các kim loại trơ hay thụ động hoá học (như Pt, thép không gỉ…) được xem như là điện cực đối cho bình điện phân

 Điện cực so sánh thường dùng là điện cực calomen

Chất điện giải: thường là acid sulfuric, acid chlohydric, acid oxalic, acid phosphoric, acid dodecylbenzensunfonic (DBSA)… và một số chất điện giải phụ

Cả hệ thống được nối và theo dõi bằng máy quét thế (potentionstatic)

Hình 0.8: Mô hình phương pháp tổng hợp điện phân

Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng: Điều kiện phản ứng (môi trường, điện thế…); điện cực; dung môi; nguyên liệu đầu vào…

Ưu điểm:

 Là phương pháp hiệu quả trong việc tổng hợp các màng polyme dẫn

 Đơn giản, dễ thực hiện Quá trình điều khiển dòng cố định sẽ cho phép điều khiển một cách hiệu quả các tính chất vật lý và hoá học của màng bao gồm: trọng lượng phân tử và độ dày của màng

 Màng polyme hình thành không cần phải cách ly và làm sạch

 Phương pháp điện hoá được sử dụng để tạo ra các màng polyme dẫn đa chức năng trên bề mặt điện cực

1.4.2 Phương pháp trùng hợp hóa học [12]

Tổng hợp hóa học là một phương pháp đơn giản và dễ thực hiện hơn so với phương pháp điện hóa Ngày nay, đây là phương pháp được sử dụng phổ biến trên thế giới để tổng hợp các dạng sản phẩm polyme dẫn điện khác nhau như: dạng bột, màng, dạng phân tán… cho mục đích thương mại Tổng hợp bằng phương pháp hoá học được thực hiện thông qua các phản ứng trùng hợp và trùng ngưng theo cơ chế oxy hoá (khử) các monome thành cation và ghép các cation này lại với nhau tạo thành mạch polyme Thực hiện trong môi trường dung dịch acid, đồng thời có sự có mặt của tác nhân oxy hoá mạnh như: ammoni peroxyldisulfat (APS), ion sắt Fe3+, ion ClO4-, ion hydro peroxit

Thuận lợi:

 Phương pháp tổng hợp hoá học có hai thuận lợi lớn so với phương pháp điện hoá: nguồn monome phong phú về chủng loại, cùng với sử dụng xúc tác thích hợp có thể tạo ra nhiều dẫn xuất polyme với độ dẫn điện khác nhau điều chỉnh được

 Cấu trúc polyme có khả năng đạt độ đồng nhất cao

1.4.4 Phương pháp trùng hợp quang hóa

Kobayashi và các đồng sự đã đưa ra phương pháp trùng hợp quang hóa khi tổng hợp polyanilines bằng cách sử dụng các bức xạ của ánh sáng nhìn thấy lên màng phim aniline có chứa [Ru(bipy)3]2+ đóng vai trò là chất khơi mào và methylviologen (MV2+) là chất oxy hóa phụ [27] Dưới tác dụng của bức xạ, [Ru(bipy) ]2+ sẽ được kích hoạt sang

trạng thái hoạt động *[Ru(bipy)3]2+ Electron được trao đổi giữa *[Ru(bipy)3]2+ và MV2+

sẽ hình thành hợp chất oxy hóa mạnh [Ru(bipy)3]3+, hợp chất oxy hóa này sẽ tiến hành oxy hóa aniline để hình thành màng polyaniline dẫn điện

1.4.5 Phương pháp trùng hợp xúc tác enzime

Một phương pháp khác là sử dụng enzime (enzime horseradish peroxidase (HRP) làm xúc tác trong phản ứng tổng hợp polyanilines và polypyrrole với tác nhân oxy hóa được sử dụng là peroxide Mặc dù phương pháp này có ưu điểm là thân thiện với môi trường nhưng sản phẩm làm ra có khối lượng phân tử thấp đồng thời hình thành mạch nhánh trong phân tử polyme [28]

1.5 Ứng dụng của Polyme dẫn điện

Kể từ khi ra đời vật liệu polyme dẫn điện ngày càng được ứng dụng rộng rãi Sau đây là một số ứng dụng chủ yếu [1, 3,5,12]:

 Polyme dẫn điện có thể truyền các tín hiệu điện nhỏ xuyên qua cơ thể nên được sử dụng làm dây thần kinh nhân tạo, cơ nhân tạo

 Khi phủ lên các thiết bị kim loại một lớp polyme dẫn sẽ tạo ra khả năng chống tĩnh điện và hấp thụ sóng điện từ (ví dụ sóng rada) Kỹ thuật này đang được tập trung nghiên cứu, đặc biệt trong quân sự

 Sự thay đổi độ dẫn điện của polyme dưới các điều kiện kích thích bên ngoài như ánh sáng, nhiệt độ, nồng độ hoá chất tạo cho chúng khả năng hoạt động như các cảm biến điện tử, vì vậy có thể dùng polyme dẫn điện chế tạo các đầu dò cảm biến

 Sử dụng làm lớp phủ chống ăn mòn kim loại

 Polyme dẫn được ứng dụng làm đế dẫn điện cho điện cực của pin mặt trời

 Polyme dẫn điện được sử dụng để chế tạo các loại pin sạc và các tụ điện cường độ cao

1.6 Polythiophene (PTs)

1.6.1 Giới thiệu về polythiophene

Polythiophene là polyme được tổng hợp từ phản ứng polyme hoá monome

Hình 0.9: Cấu trúc phân tử của polythiophene [12]

PTs có khả năng dẫn điện khi các electron được thêm vào hoặc lấy đi khỏi các orbital п liên hợp trong quá trình doping polyme

Nhờ vào cấu trúc nhiều vòng dị mạch, cùng với hệ thống liên kết п liên hợp cao

đã tạo cho PTs nhiều tính chất nổi trội so với các loại polyme dẫn điện khác, đặc biệt là tính quang học [9] Mức độ liên hợp phụ thuộc vào sự che phủ của các orbital п của vòng thơm, nó đòi hỏi các vòng thơm thiophene trên mạch polyme phải đồng phẳng Số vòng đồng phẳng sẽ quyết định mức độ liên hợp Mức độ liên hợp càng lớn thì khoảng cách các mức năng lượng càng nhỏ và bước sóng hấp thụ càng lớn

 Ứng dụng

PTs có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, một số ứng dụng tiềm năng cho PTs là làm các cảm biến quang học, cảm biến hoá học, pin mặt trời, diode, và các thiết bị quang học như đèn LED… Các ứng dụng hiện nay đều sử dụng các dẫn xuất của polythiophene như poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)

1.6.2 Các phương pháp tổng hợp poly(3-hexylthiophene)

Mặc dù PTs có những đặc tính dẫn điện tốt và có khả năng ứng dụng cao nhưng

do cấu trúc mạch vòng nên khả năng hòa tan của PTs rất hạn chế Do đó, PTs được gắn thêm các nhóm chức lên trên mạch để khắc phục hạn chế này Một trong những dẫn xuất

được sản xuất và ứng dụng nhiều nhất là poly(3-hexylthiophene) P3HT đã được phát triển và tổng hợp dựa trên một số phương pháp sau

1.6.2.1 Phương pháp điện hoá [13,15,16]

Trong quá trình polyme hoá bằng điện hoá, dung dịch chứa monome alkylthiophene (3AT) và chất điện phân Khi polyme hoá 3AT sẽ hình thành lớp màng P3AT được doping bám trên cực anode Phương pháp điện hoá chiếm ưu thế khi chỉ yêu cầu một lượng nhỏ monome, thời gian polyme hoá ngắn và có thể tạo ra cả dạng màng bám trên điện cực và màng ở dạng tự do

3-Một ví dụ về tổng hợp P3AT bằng phương pháp điện hoá như sau: cân và pha tác chất thành dung dịch 0.3M monome 3AT và 0.03M tetrabutylammonium perchlorate (chất hỗ trợ điện hoá) Dung dịch sau đó được hoà vào nitrobenzene thành 230ml hỗn hợp và đổ vào bình điện phân đậy kín bằng teflon

Hình 0.10: Cấu tạo bình điện phân dùng tổng hợp P3AT

Bình điện phân sử dụng plantium và nickel làm điện cực làm việc và điện cực đối, khoảng cách giữa hai điện cực là 10mm Dòng điện sử dụng có cường độ 5mA/cm2 được cho chạy qua bình điện phân trong khoảng thời gian 12 phút để tiến hành quá trình polyme hoá ở nhiệt độ 250C Màng phim P3AT được hình thành dần trên điện cực plantium.Tuy nhiên, phương pháp này chỉ có thể tạo được sản phẩm dạng màng mỏng, kích thước sản phẩm nhỏ nên phương pháp này thường được ứng dụng để sản xuất các sản phẩm có kích thước nhỏ Hiện nay, phương pháp này ít được quan tâm sử dụng mà hầu hết, P3HT được tổng hợp bằng phương pháp hóa học

1.6.2.2 Phương pháp hoá học [12,18,19]

Phương pháp hoá học có nhiều thuận lợi hơn so với phương pháp điện hoá:

 Dùng xúc tác thích hợp tạo ra được polyme có cấu trúc đẳng hướng cao

 Tổng hợp ra polyme dạng bột có thể gia công được

Polyme hoá 3AT bằng phương pháp hoá học có thể được thực hiện bằng nhiều phương pháp và nhiều loại chất oxi hoá Một số phương pháp tổng hợp:

*: rt (nhiệt độ phòng)

Căn cứ vào các phương pháp trên có thể thấy, các phương pháp 3–6 đều tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt (nhiệt độ quá lạnh, từ -78oC đến –40oC), đồng thời sử dụng nhiều loại nguyên liệu ban đầu nên hiệu suất phản ứng không cao đồng thời chi phí cho việc tổng hợp lớn Đối với các phương pháp 1 và 2, có thể thấy các phương pháp này được thực hiện ở nhiệt độ phòng, lượng nguyên liệu đầu vào thấp đồng thời hiệu suất phản ứng tương đối cao (trên 80%) nên đây là phương pháp được các nhà khoa học trên thế giới đánh giá cao và được áp dụng nhiều vào thực tiễn Hiện tại, phần lớn sản phẩm

P3HT được sản xuất bởi hai nhà cung cấp chính là Sigma Aldrich (phương pháp GRIM)

và Rieke Metal Inc (phương pháp Rieke)

Từ phương pháp 1 và 2 có thể nhận thấy, tiền chất được sử dụng trong tổng hợp P3HT là monome 2–bromo–3–hexyl–5–iodothiophene Do đó, việc tổng hợp nguyên liệu 2–bromo–3–hexyl–5–iodothiophene có hiệu suất và độ tinh khiết cao là một trong các yếu tố nhằm phát triển P3HT vào trong thực tiễn

1.6.2.3 Tổng hợp monome dẫn xuất thế dihalogen của 3-hexylthiophene

Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) là polyme có ưu thế lớn nhất trong họ P3AT, vừa thừa hưởng các tính chất đặc biệt của họ P3AT, vừa có nhánh hexyl tạo khả năng hoà tan trong các dung môi hữu cơ phổ biến, và không gây hiệu ứng lập thể lên mạch chính Do vậy P3HT là vật liệu dẫn đang được tập trung nghiên cứu nhiều trên thế giới hiện nay [17,18,23,26]

Tổng hợp P3HT bằng phương pháp hoá học đang chiếm ưu thế do tạo ra polyme

có thể gia công được, cấu trúc đồng nhất, và có thể điều chỉnh độ dẫn điện Rất nhiều phương pháp đã được thực hiện để tổng hợp P3HT, hiện nay phương pháp phổ biến là thực hiện phản ứng Grignard cross coupling dẫn xuất thế dihalogen ở vị trí số 2 và 5 trên vòng thơm của monome 3-hexylthiophene, sử dụng xúc tác là các kim loại chuyển tiếp Việc thế nhóm halogen lên vị trí số 2 và 5 của vòng thơm sẽ tạo cho polyme tổng hợp có mật độ liên kết HT-HT (head to tail) cao [26,29], đây là điều kiện quan trọng để cho polyme có độ dẫn tốt Hai nhóm halogen phổ biến được sử dụng là Brom và Iod, do có khả năng tương tác tốt đối với kim loại chuyển tiếp, đặc biệt giữa Iod và kẽm (Zn)[24,25]

Một số ví dụ về tổng hợp dẫn xuất thế dihalogen của 3-hexylthiophene

 Tổng hợp 2,5-dibromo-3-hexylthiophene [17]

Hình 0.11: Sơ đồ tổng hợp 2,5-dibromo-3-hexylthiophene [3,17]

Quy trình tổng hợp : N-Bromosuccinimide (NBS) được cân và cho vào hỗn hợp chứa hexylthiophene trong THF ở nhiệt độ 0oC, hỗn hợp được khuấy ở 0oC trong vòng 1h Kết thúc phản ứng, thêm nước vào hỗn hợp phản ứng, sau đó hỗn hợp được thêm Et2O để tách lấy lớp hữu cơ Lớp hữu cơ được rửa lần lượt bằng dung dịch Na2S2O3 10%, dung dịch KOH 10%, cuối cùng là nước Hỗn hợp cuối cùng được hút khan nước sử dụng muối MgSO4, lọc bỏ muối thu được 2-bromo-3-hexylthiophene dưới dạng dầu lỏng không màu Để thu được 2,5-dibromo-3-hexylthiophene tiếp tục thực hiện quy trình trên,

3-ta sẽ thu được sản phẩm dưới dạng dầu màu cam nhạt

 Tổng hợp (5-bromo-4-alkylthiophene-2-yl)magnesium bromide

Hình 0.12: Sơ đồ tổng hợp (5-bromo-4-alkylthiophene-2-yl)magnesium bromide [29]

Phản ứng trên cho ra trực tiếp monome có liên kết sẵn kim loại chuyển tiếp ở vị trí số 5 trên vòng thơm, thuận lợi cho việc tổng hợp polyme có cấu trúc đồng nhất cao Tuy nhiên điều kiện phản ứng khắc nghiệt, nhiệt độ -60oC đến -10oC trong suốt thời gian phản ứng, cho nên phương pháp này ít được sử dụng nhiều

Sử dụng dẫn xuất thế halogen cùng loại có bất lợi, do khi tác dụng với kim loại chuyển tiếp tạo ra nhiều sản phẩm không mong muốn Ví dụ phản ứng giữa 2,5-dihalogen-3-alkylthiophene với kim loại Mg

Hình 0.13: Phản ứng cộng một đương lượng mol Mg với 3-alkyl-2,5-dihalogenothiophene

Phản ứng cho ba sản phẩm (19), (20), (21), và các tác chất ban đầu dư chiếm 15% Để đạt được polyme có cấu trúc đồng nhất Head to Tail (H-T) cao [29], cần hai sản phẩm cộng một kim loại (20) và (21) Sản phẩm (19) cộng hai kim loại chuyển tiếp khi tổng hợp polyme sẽ tạo cấu trúc Head to Head (H-H), gây hiệu ứng lập thể đối với mạch nhánh R lên mạch chính của polyme Để tránh cộng kim loại vào cả hai vị trí halogen trên vòng thơm, hiện nay các phương pháp tổng hợp thường sử dụng dẫn xuất thế halogen khác loại, Br và Iod Liên kết giữa Iod với kim loại chuyển tiếp mạnh hơn của

Br, do vậy khi tiến hành phản ứng, sẽ tạo sản phẩm một cộng kim loại nhiều hơn ở vị trí thế Iod [24,25]

Ví dụ về tổng hợp dẫn xuất thế halogen khác loại: tổng hợp iodothiophene:

2-bromo-3-hexyl-5-Hình 0.14: Sơ đồ tổng hợp 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene [18,19]

Phản ứng tổng hợp 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene được thực hiện bởi nhà khoa học người Nhật Bản Akihiro Yokohama Phản ứng diễn ra ở điều kiện nhiệt độ

phòng, cho hiệu suất cao, phù hợp sử dụng để tổng hợp monome cho quá trình tổng hợp polyme dẫn

1.6 Tổng hợp tình hình nghiên cứu polymer dẫn điện

3 Trong năm 1992, McCullough và cộng sự lần đầu tiên báo cáo tổng hợp HT-rr-P3AT

sử dụng lithium diisopropylamide (LDA) ở -40 ° C, với MgBr2.Et2O sau đó được thêm vào hỗn hợp phản ứng ở -60 ° C.[13]

4 Rieke và cộng sự tìm ra ngay sau công bố của McCullough phương pháp tổng hợp HT-rr-P3AT bằng cách sử dụng 'kẽm Rieke' có hoạt tính cao để phản ứng với 2,5-dibromo-3-alkylthiophene.[25]

5 Trong năm 2001, McCullough và cộng sự công bố một phương pháp tổng hợp mới cho rr-P3AT, được gọi là GRIM, với nhiều ưu điểm nổi trội hơn các phương pháp khác.[29]

Về chế tạo copolymer của P3HT: Hiện nay, xu hướng nghiên cứu trên thế giới về

P3HT chính là chế tạo các copolymer của P3HT để mở rộng các ứng dụng

6 Trong năm 2010, Ueda và cộng sự công bố nghiên cứu tổng hợp copolyme P3HT-b-PMMA bằng sự kết hợp phương pháp GRIM và phương pháp polyme hóa anion

PMMA-b-sử dụng 1,1-diphenylene (DPE).[32]

7 Trong năm 2010, Chen và cộng sự kết hợp phương pháp GRIM và ATRP để tổng hợp diblock copolyme của P3HT và poly (2-phenyl-5-(4-vinylphenyl)-1,3,4-oxadiazole) (POXD) nhằm sử dụng cho ứng dụng thiết bị bộ nhớ.[33]

8 Dubois và cộng sự kết hợp phương pháp GRIM và phản ứng mở vòng của L-và lactide sử dụng chất xúc tác hữu cơ phi kim loại để tổng hợp P3HT-b-PLLA/PDLA copolyme.[34]

D-9 Trong năm 2010, Ozawa và cộng sự tổng hợp rr-P3HT có trọng lượng phân tử cao (30.600 g / mol, DM = 1,6) và độ regioregularity cao (98%) bằng phương pháp trùng ngưng dehydrohalogenative của 2-bromo-3 hexylthiophene sử dụng chất xúc tác Herrmann và tris(2-dimethylaminophenyl )phosphine với sự kết hợp của CsCO3.[35]

10 Trong năm 2011, Lohwasser và cộng sự báo cáo rằng nhóm cuối mạch và độ phân tán trọng lượng phân tử của P3HT bị ảnh hưởng bởi sự hình thành monomer Grignard hoạt tính qua phản ứng trùng hợp chuyển chất xúc tác.[36]

11 Năm 2013, nhóm đề tài công bố ‘A novel conducting amphiphilic diblock copolymer

containing regioregular poly (3-hexylthiophene)’ trên Macromolecular Research

January 2014, Volume 22, Issue 1, pp 85-91 [37]

1.6.2 Tình hình trong nước

Tại Việt Nam, một số polyme dẫn điện như polyaniline, polypyrol, polythiophene, poly (para-phenylene) đã được nghiên cứu và ứng dụng Đặc biệt là poly aniline và poly acetylene Về tổng hợp P3HT, nhóm đề tài là nhóm đầu tiên tổng hợp thành công bằng phương pháp hóa học Trước đó, nhóm nghiên cứu đã có đề tài về chế tạo polymer dẫn PEDOT và hiện nay đang tiếp tục nghiên cứu về quá trình doping P3HT cũng như đánh

giá tính chất và khả năng ứng dụng của chúng

Công thức phân tử C10H16S

Độ tinh khiết ≥ 99%

Khối lượng phân tử M = 168,30 Hãng cung cấp SIGMA - ALDRICH Dạng lỏng, vàng nhạt

2

N-bromosuccinimide

(NBS)

Tác chất cung cấp Br* tự do cho quá trình phản ứng

Công thức phân tử: C4H4BrNO2

Độ tinh khiết: 99%

Khối lượng phận tử: M = 177,98 Hãng cung cấp: MERCK

Dạng rắn, vàng nhạt

Nhiệt độ nóng chảy: tnc =175–178 oC Khả năng hoà tan trong nước: 1.47g / 100ml (ở 25oC)

Dạng lỏng, không màu

Nhiệt độ nóng chảy: tnc = -108,4oC