Tổng hợp polymer dẫn điện mạch nhánh trên cơ sở 3 hexylthiophene và triphenylamine poly(3 hexylthiophene branched triphenylamine) hướng đến ứng dụng chế tạo pin mặt trời nền hữ

4 TÓM TẮT Polyme cấu trúc liên hợp conjugated polymers – CPs đã được nghiên cứu rộng rãi trong nhiều thấp kỷ qua vì tiềm năng ứng dụng to lớn của chúng trong nhiều lĩnh vực như: vật liệ

1

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

TÓM TẮT 4

ABSTRACT 5

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 6

DANH MỤC CÁC BẢNG 7

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 8

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 10

1.1 Tổng quan về polymer d đ n 10

1.2 Tính chất d n của polymer 10

1.3 C d đ n 12

1.4 Một số lo i polyme d n 14

1.4.1 Polyacetylene 14

1.4.2 Poly(p-phenylene) 14

1.4.3 Polypyrrole 15

1.4.4 Polyaniline 15

1.4.6 Polythiophene 16

1.5 Polyme cấu trúc liên hợp m ch nhánh (hyperbranched conjugated polyme) 17

1.6 P ổng hợp polymer cấu trúc liên hợp m ch nhánh 18

1.7 Ứng dụng polymer cấu trúc liên hợp m ch nhánh 22

1.7.1 Cảm biến phát huỳnh quang 22

1.7.2 Diode phát quang nền polyme PLED 22

1.7.3 Pin quang điện nền polymer 22

1.8 Tình hình nghiên cứ c 23

1.9 Ý ng khoa học, tính cấp thi t và tính m i củ đề tài 23

CHƯƠNG 2 TỔNG HỢP MONOMER 25

2.1 Nguyên li u 25

2.2 Tổng hợp 2,5-dibromo-3-hexylthiophene 25

2

2.2.1 Phương trình phản ứng 25

2.2.2 Cơ chế phản ứng 25

2.2.3 Quy trình tổng hợp monomer 2,5-dibromo-3-hexylthiophene 26

2.3 K t quả tổng hợp monomer 2,5-dibromo-3-hexylthiophene 28

2.3.1 Kết quả TLC của monomer 2,5-dibromo-3-hexylthiophene 28

2.3.2 Kết quả 1H NMR của 2,5-dibromo-3-hexylthiophene 28

2.4 Tổng hợp monomer 2,2'-(3-hexylthiophene-2,5-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) 29

2.4.1 Phương trình phản ứng 30

2.4.2 Cơ chế phản ứng 30

2.4.3 Quy trình tổng hợp monomer 2,2'-(3-hexylthiophene-2,5-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) 31

2.5 K t quả tổng hợp monomer 2,2'-(3-hexylthiophene-2,5-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) 32

2.5.1 Kết quả TLC của monomer 2,2'-(3-hexylthiophene-2,5-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) 32

2.5.2 Kết quả 1H NMR của monomer 2,2'-(3-hexylthiophene-2,5-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) 33

2.6 Tổng hợp monomer tris(4-bromophenyl)amine 34

2.6.1 Phương trình phản ứng 34

2.6.2 Cơ chế phản ứng 34

2.6.3 Quy trình tổng hợp monomer tris(4-bromophenyl)amine 35

2.7 K t quả tổng hợp monomer tris(4-bromophenyl)amine 36

2.7.1 Kết quả TLC của monomer tris(4-bromophenyl)amine 36

2.7.2 Kết quả 1H NMR của monomer tris(4-bromophenyl)amine 37

2.8 K t Luận 38

CHƯƠNG 3 TỔNG HỢP HYPERBRANCHED CONJUGATED POLYMER POLY(3-HEXYLTHIOPHENE-BRANCHED-TRIPHENYLAMINE) (P3HTTPA) 39

3.1 Nguyên li u 39

3.2 Tổng hợp Hyperbranched Conjugated Polymer Poly(3-Hexylthiophene-Branched-Triphenylamine) (P3HTTPA) 39

3.2.1 Phương trình phản ứng 39

3.2.2 Cơ chế phản ứng 39

3

3.2.3 Quy trình tổng hợp polymer poly(3-Hexylthiophene-Branched-Triphenylamine)

(P3HTTPA) 40

3.3 K t quả tổng hợp polymer P3HTTPA 41

3.3.1 Kết quả 1H NMR của polymer P3HTTPA 41

3.3.2 Kết quả FTIR của polymer P3HTTPA 43

3.3.3 Kết quả GPC của P3HTTPA 44

3.3.4 Kết quả UV-Vis của P3HTTPA 44

3.3.5 Kết quả PL của P3HTTPA 45

3.3.6 Kết quả XRD của P3HTTPA 46

3.3.7 Kết quả DSC của P3HTTPA 47

3.4 K t luận 47

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

4

TÓM TẮT

Polyme cấu trúc liên hợp (conjugated polymers – CPs) đã được nghiên cứu rộng rãi trong nhiều thấp kỷ qua vì tiềm năng ứng dụng to lớn của chúng trong nhiều lĩnh vực như: vật liệu cảm ứng, dự trữ năng lượng, xúc tác enzym, thiết bị quang điện … Trong đó, polyme cấu trúc liên hợp mạch nhánh dựa trên cơ sở các monomer: thiophene và triphenylamine được quan tâm chú ý nhiều hơn bởi do đặc tính độc đáo của các monomer trên và sử dụng như lớp vật liệu vận chuyển lỗ trống trong thiết bị quang điện Bên cạnh đó, polyme mạch nhánh khả năng hòa tan tốt, dễ gia công, với những đặc tính quang học, và tính bền nhiệt thích hợp cho ứng dụng lĩnh vực thiết bị quang điện Hơn nữa, các polyme cấu trúc liên hợp mạch nhánh được tổng hợp theo cơ chế Suzuki thường đạt được sản phẩm có độ tinh khiết cao

Trong đề tài này, chúng tôi nhắm đến việc tổng hợp loại polymer dẫn điện cấu dạng mạch nhánh nhằm hướng đến việc chế tạo pin năng lượng mặt trời sử dụng nền chất polymer thân thiện với môi trường

5

ABSTRACT

Conjugated polymers (CPs) have been extensively researched for several decades because of their enormous potential for a wide range of applications, including in sensors, energy storages, corrosion inhibitors, enzyme catalysts, and optoelectronic devices, Hyperbranched conjugated polymers containing 3-thiophene and triphenylamine in the main chain or side chain have received much attention because of their unique properties derived from those units and used as hole-transporting materials in thin layer eletro-optical devices On the other hand, hyperbranched polymers have attracted considerable scientific and industrial interest in recent years owing to their good solubility, processability, tunable physical and chemical properties that are convenient for their electronic device applications Specially, hyperbranched conjugated polymers can generally be obtained by a one-pot Suzuki polycondensation reaction

In this research, we aim the synthesis of hyperbranched conjugated polymers which can be used to fabrication of environmental polymeric solar cells

6

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

7

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1 1 Một số loại dopant thông dung của polyme dẫn điện 11

Bảng 1 2 Độ dẫn của một số chất tiêu biểu 12

Bảng 2 1 Giá trị  (ppm) và vị trị H của monomer 2,5-dibromo-3-hexylthiophene 29

Bảng 2 2 Giá trị  (ppm) và vị trị H của monomer 2,2'-(3-hexylthiophene-2,5-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) 33

Bảng 2 3 Giá trị  (ppm) và vị trị H của monomer tris(4-bromophenyl)amine 38

Bảng 3 1 Giá trị  (ppm) và vị trí H của polymer P3HTTPA ở phổ 1H NMR 42

Bảng 3 2 Vị trí các mũi phỗ hấp thu của polymer P3HTBTTPA trong phổ FTIR 43

8

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1 1 Độ dẫn điện của các loại vật liệu 11

Hình 1 2 Cấu trúc hóa học của polyacetylene 14

Hình 1 3 Cấu trúc hóa học của Poly(p-phenylene) (PPP) 15

Hình 1 4 Polypyrrole 15

Hình 1 5 Polyaniline 16

Hình 1 6 Polythiophene 17

Hình 1 7 Cấu trúc của dendrime và của polymer mạch nhánh [29] 17

Hình 1 8 Cấu trúc của một số polymer dẫn điện mạch nhánh 19

Hình 1 9 Phản ứng tổng quan theo cơ chế Suzuki 21

Hình 1 10 Cơ chế phản ứng Suzuki 21

Hình 2 1 Phương trình phản ứng tạo 2,5-dibromo-3-hexylthiophene 25

Hình 2 2 Cơ chế phản ứng thế bromo 25

Hình 2 3 Quy trình tổng hợp 2,5-dibromo-3-hexylthiophene 27

Hình 2 4 Kết quả TLC của sản phẩm monomer 2,5-dibromo-3-hexylthiophene (chấm bên phải) và 3-hexylthiophene (chấm bên trái) 28

Hình 2 5 Phổ 1HNMR của 2,5-dibromo-3-hexylthiophene 29

Hình 2 6 Phương trình phản ứng tạo 2,2'-(3-hexylthiophene-2,5-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) 30

Hình 2 7 Cơ chế phản ứng gắn Bo 30

Hình 2 8 Sơ đồ quy trình tổng hợp monomer 2,2'-(3-hexylthiophene-2,5-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) 31

Hình 2 9 TLC của 2,2'-(3-hexylthiophene-2,5-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) (bên phải) và của 2,5-dibromo-3-hexylthiophene (bên trái) 32

Hình 2 10 Phổ 1H NMR của 2,2'-(3-hexylthiophene-2,5-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) 33

Hình 2 11 Phương trình phản ứng tỗng hợp monomer tris(4-bromophenyl)amine 34

9

Hình 2 12 Cơ chế phản ứng gắn Br vào triphenylamine 34

Hình 2 13 Quy trình tổng hợp monomer tris(4-bromophenyl)amine 35

Hình 2 14 Kết quả TLC của monomer tris(4-bromophenyl)amine (chấm bên phải) và triphenylamine (chấm bên trái) 37

Hình 2 15 Phổ 1H NMR của tris(4-bromophenyl)amine 37

Hình 3 1 Phản ứng tạo polyme P3HTTPA 39

Hình 3 2 Cơ chế phản ứng ghép đôi Suziki tạo polymer P3HTTPA 40

Hình 3 3 Quy trình tổng hợp polymer P3HTTPA 40

Hình 3 4 Phổ 1H NMR của sản phẩm polymer P3HTTPA 42

Hình 3 5 Phổ FTIR của polyme dẫn điện mạch nhánh trên cơ sở của 3-hexylthiophene và triphenylamine 43

Hình 3 6 Kết quả GPC của P3HTTPA 44

Hình 3 7 Kết quả UV-Vis của P3HTTPA 45

Hình 3 8 Kết quả PL của P3HTTPA 46

Hình 3 9 Kết quả XRD của P3HTTPA 46

Hình 3 10 Giản đồ DSC của P3HTTPA 47

Polyacetylene là polyme hữu cơ đầu tiên được tổng hợp bởi Natta dưới dạng bột đen, và sau đó polyacetylene của Shirakawa ở dạng màng phim vào năm 1974 đã tạo ra một bước đột phá rất ngoạn mục Tới năm 1977, Shirakawa, Mac iarmid và Heeger c ng cộng sự của họ đã phát hiện rằng sự oxy hóa của màng phim polyacetylene bằng iodine hoặc những chất oxy hóa khác tạo ra tính dẫn điện của màng phim polyacetylene cao hơn 107 lần so với màng phim polyacetylene ban đầu T y thuộc vào chất oxy hóa, màng phim polyacetylene có được tính dẫn điện khác nhau Quá trình oxy hóa màng phim polyacetylene để tạo tính chất dẫn điện được gọi là doping Màng phim polyacetylene được doping có tính dẫn điện khoảng 105 S m, tính dẫn điện này được biết cao nhất so với những polyme khác trước đ y Tiếp theo sau đó, một số lượng lớn polyme dẫn điện đã được phát hiện, được tổng hợp và khảo sát như là poly p-phenylene), poly(phenylenevinylene), polyaniline, polypyrrole, và polythiophene [9, 10]

Năm 1979, polypyrrole đã được tổng hợp dưới dạng màng phim bằng phương pháp polyme điện hóa Năm 1982, màng phim polythiophene cũng được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa Phát hiện này đã thúc đẩy sự đầu tư nghiên cứu của các nhà khoa học trên toàn thế giới về quá trình tổng hợp, phân tích, ứng dụng và các đặc tính của các loại polyme dẫn mới này Phần tiếp theo sẽ trình bày cụ thể hơn về cấu trúc, phương pháp tổng hợp, các đặc tính cơ bản của polyme dẫn

Ở đ y, khái niệm bán dẫn là dựa theo định nghĩa truyền thống của vật liệu kim loại dẫn điện Tuy nhiên, theo thuật ngữ khoa học quốc tế hiện nay (IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry), các polyme liên hợp có khả năng dẫn điện sau khi doping quá trình oxi hóa hoặc khử nhằm loại hay đưa thêm electron vào cấu trúc mạch) được gọi là polyme dẫn (conducting polymers), hay chính xác hơn là polyme có bản chất dẫn intrinsically conducting polymers)

Như vậy, trong xuyên suốt luận văn này, thuật ngữ polyme dẫn hoặc polyme dẫn điện

sẽ được sử dụng

1.2 Tính chất d n của polymer

Polyme có thể dẫn điện được khi có cấu trúc liên hợp bao gồm liên kết đôi C=C và liên kết đơn C-C xen kẽ nhau, đồng thời nó phải được kích hoạt với những chất hoạt hóa hay còn gọi là dopant Chất dopant là chất có khả năng cho hoặc nhận điện tử Dopant có thể là những nguyên tố

Hình 1 1 Độ dẫn điện của các loại vật liệu

Bảng 1 1 Một số loại dopant thông dung của polyme dẫn điện

Axit Lewis BF3, PF5, AsF5, SbF5, SO3

Axit proton HNO3, H2SO4, HClO4, HF, HCl

Muối halogen của kim loại chuyển tiếp FeCl3, MoCl5, WCl5, SnCl4,

Những polyme dẫn điện có độ dẫn ở khoảng giữa bán dẫn và kim loại Độ dẫn trong khoảng

10¬8 – 10-6 S/cm Tuy nhiên, những polyme này khi được pha tạp bằng những chất doping thì độ dẫn điện của nó tăng lên rất nhiều so với trạng thái cơ bản Polyacetylene ở trạng thái cấu trúc cis – trans có độ dẫn điện 10-9

S/cm, ở dạng cấu trúc trans – trans là 10-5 S/cm Giá trị này giữa chất

12

cách điện và bán dẫn Nhưng khi người ta pha tạp vào polyacetylene các chất kim loại kiềm, những chất gốc anion bằng phương pháp điện hoá học hoặc khuếch tán AsF5- , SbF5- ,…kết quả đưa đến độ dẫn điện tăng lên rất lớn, quá trình pha tạp này được coi là quá trình doping Đ y là một quá trình quan trọng thúc đẩy nhanh việc nghiên cứu, phát triển và khai thác ứng dụng của polyme dẫn điện

Bảng 1 2 Độ dẫn của một số chất tiêu biểu

Thuyết v ng năng lượng:

Theo thuyết v ng năng lượng cơ chế dẫn điện của polyme khác với cơ chế dẫn điện của kim loại Trong kim loại phần tử dẫn điện là các electron, trong dung dịch là các ion âm và các ion dương Trong khi đó, polyme dẫn là nhờ vào các polaron mang điện tích (+1) và bipolaron mang điện tích (+2) Cơ chế dẫn điện của polymer dẫn có thể được giải thích như sau:

Khi một điện tử di chuyển khỏi vùng hóa trị của một polyme có mạch liên hợp, ví dụ như polythiophene, nó sẽ tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương +) do sự mất đi của một điện tử và một điện tử π đơn lẻ ký hiệu là dấu ●) Cặp +●) được gọi là cặp polaron Khi một polaron gần nhau +●) +●), hai điện tử ●●) trở thành nối σ, còn lại cặp điện tích dương ++) được gọi là bipolaron Polyme dẫn thường tạo ra polaron ở mức độ doping thấp và tạo ra bipolaron ở mức độ

Thuyết orbital phân tử (MO):

Theo thuyết orbital phân tử (MO), trong một phân tử, các nguyên tử có cùng mức năng lượng khi xen phủ tạo orbital liên kết (HOMO) và phản liên kết (LUMO) Ở trạng thái bền các điện tử ghép cặp nằm trong orbital liên kết, khi bị kích thích các điện tử này nhảy lên mức năng lượng cao hơn Giữa hai orbital HOMO và LUMO này có khoảng năng lượng gọi là vùng cấm Nếu càng có nhiều orbital nguyên tử hợp thành orbital phân tử thì khoảng cách này càng rút ngắn

Với ph n tử có N nguyên tử, mỗi nguyên tử cách nhau một khoảng là d, độ dài của chuỗi

là (N-1)d Nếu N rất lớn thì độ dài là Nd, theo cơ học lượng tử thì năng lượng ứng với số lượng tử

n là:

En =

Với n = 1,2 3,…

Trong đó với h: hằng số plank; m: khối lượng electron; n: số lượng tử

Vậy HOMO và LUMO có năng lượng là:

E (HOMO) =

E (LUMO) =

Năng lượng cần thiết cho một electron từ HOMO lên LUMO là:

ΔE = E LUMO) - E (HOMO) =

14

sẽ có trạng thái năng lượng kích thích cao hơn trạng thái năng lượng cơ bản Năng lượng thấp nhất giữa trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích là v ng cấm, là năng lượng cần để tạo ra một sự tích điện với một electron trong orbital trống phía trên và một điện tích dương hoặc lỗ trống phía dưới

Cơ bản ta thấy v ng cấm sẽ biến mất nếu mạch đủ dài, khi đó polyme dẫn có tính chất như là chất dẫn điện Thực nghiệm cho thấy rằng v ng cấm có quan hệ đến độ dài sóng hấp thu của phổ electron Photon có thể kích thích electron từ HOMO lên LUMO ứng với năng lượng:

ΔE = E LUMO) - E HOMO) = hν = Trong đó với h: hằng số plank; λ: độ dài sóng; c: vận tốc ánh sáng trong ch n không

Ta thấy độ dài sóng hấp thụ sẽ tăng với sự tăng độ dài của mạch polyme Nhưng đến lúc nào

đó thì sẽ không đổi d độ dài của mạch polyme tăng đến vô hạn o đó polyme dẫn thể hiện như

là chất bán dẫn hay dẫn t y theo điều kiện doping [20]

Màng thu được từ nghiên cứu ban đầu này không hòa tan được trong bất kỳ dung môi nào

và không nóng chảy được nên không thể xác định được cấu trúc Sau khi kích hoạt bằng brom hoặc iod, độ dẫn điện của màng tương ứng với khoảng 0,5 hoặc 3,8 S/cm và kích hoạt bằng AsF5

có độ dẫn điện 560 S/cm Cả hai dạng màng cách và dẫn điện đều không bền trong không khí Có rất nhiều thí nghiệm nhằm cải thiện độ dẫn của màng polyacetylene kích hoạt và tìm phương pháp tổng hợp màng chất lượng cao Hiện nay phương pháp tổng hợp polyacetylene phổ biến nhất là polyme hoán vị mở vòng (ROMP) các phân tử như cyclooctatetraen và các dẫn xuất thế [21]

Hình 1 2 Cấu trúc hóa học của polyacetylene

1.4.2 Poly(p-phenylene)

Poly(p-phenylene) PPP) có thể được tổng hợp bằng cả hai phương pháp trực tiếp hoặc

gián tiếp Phương pháp trực tiếp sử dụng các monome có chứa nhóm phenylene để tổng hợp

15

polyme Phương pháp này tạo thành polyme bất điều hòa do phản ứng ghép cặp, ph n tử lượng nhỏ, kh u mạch và các phản ứng phụ khác Phương pháp gián tiếp điều chế tiền chất của polyme trước, sau đó xử lý nhiệt tạo thành PPP ằng phương pháp này, tính bất điều hòa của polyme phụ thuộc vào chất ban đầu

Nhiều phương pháp trực tiếp khác được sử dụng để làm tăng ph n tử lượng và khả năng hòa tan của PPP như gắn thêm các nhóm thế ankyl hoặc ankoxy mạch dài Một trong những phương pháp thành công nhất để tổng hợp PPP hòa tan được là ghép cặp với axit aryl boronic hoặc este boronic) với xúc tác Pd trong điều kiện ghép cặp chéo Suzuki Khi cả hai nhóm brom

và axit boronic đều nằm trên c ng một vòng phenylene, sẽ thu được homopolyme [21]

– 10-11 S cm Sau khi kích hoạt bằng iod, độ dẫn điện của polypyrrol có thể đạt được 10-5

S cm Khi sử dụng ion kim loại chuyển tiếp oxy hóa như muối sắt III như FeCl3, FeBr3,…) ở nhiệt độ thấp trong môi trường nước hoặc dung môi hữu cơ độ dẫn điện có thể đạt tới 200 S/cm

Năm 2006 các nhà khoa học của đại học rown đã công bố công trình nghiên cứu về pin nạp

và phóng điện nhanh trên cơ sở polypyrrol [21]

16

biệt do dễ tổng hợp, bền trong môi trường và quá trình kích hoạt giải kích hoạt đơn giản Mặc d phương pháp tổng hợp polyaniline khá đơn giản nhưng cơ chế phản ứng polyme hóa và bản chất của quá trình oxy hóa khá phức tạp o tính chất hóa học phong phú nên polyaniline là một trong

những polyme cấu trúc liên hợp được nghiên cứu nhiều nhất trong 20 năm qua

Phương pháp tổng hợp P NI phổ biến nhất là polyme oxy hóa bằng chất oxy hóa ammoni persulfat (NH4)2S2O8 Cả hai thành phần được hòa tan trong dung dịch HCl 1M rồi thêm từ từ vào phản ứng tỏa nhiệt mạnh) Polyme kết tủa dưới dạng hạt nhỏ và sản phẩm phản ứng là một hệ phân tán không bền có các hạt kích thước micro [21]

Hình 1 5 Polyaniline

1.4.6 Polythiophene

Polythiophene là polyme được tổng hợp từ thiophene, một vòng thơm năm cạnh, đồng phẳng có chứa lưu huỳnh Những nghiên cứu về PTs đã được tiến hành hơn ba thập kỉ qua Hàng loạt đánh giá toàn diện về PTs đã được xuất bản, lần sớm nhất là từ năm 1981[22]

Cấu trúc liên hợp trong vòng thơm thiophene của PTs đã tạo nên sự khác biệt về tính dẫn điện, tính chất quang Sự che phủ lẫn nhau của các orbital trong vòng thơm thiophene, giúp cho vòng thơm thiophene có thể có cấu trúc đồng phẳng Polythiophene có khả năng dẫn điện khi các electron được thêm vào hoặc lấy đi khỏi các orbital liên hợp trong quá trình doping polyme Nhờ vào cấu trúc mạch liên kết bởi các dị vòng, cùng với hệ thống liên kết liên hợp cao đã tạo cho polythiophene nhiều tính chất nổi trội so với các loại polyme cấu trúc liên hợp khác, đặc biệt

là tính quang học [21-23]

Polythiophene cũng giống như những polyme vòng thơm khác là không tan trong dung môi hữu cơ và khó nóng chảy do có các liên kết bền chặt Hai nhược điểm này làm hạn chế sự gia công của polythiophene để nó có thể có các hình dạng mong muốn Từ đó khó ứng dụng vào trong các ngành k thuật cao o đó, có nhiều nghiên cứu nhằm để khắc phục những nhược điểm của PTs Một trong những phương pháp đó là thế nhóm alkyl vào vị trí thứ 3 trong vòng thiophene Theo các nghiên cứu gần đ y, polythiophene là một trong số ít các polyme dẫn khi được thay thế

H ở vị trí thứ 3 trên vòng thiophene bằng nhóm alkyl dài không gây ảnh hưởng đến độ dẫn điện, ngược lại còn làm tăng khả năng hòa tan, nóng chảy, qua đó cải thiện khả năng gia công của polythiophene Các dẫn xuất thế của Polythiophene ở vị trí số 3 của vòng thiophene đã được tổng hợp như poly 3-butylthiophene) và poly (3-hexylthiophene) [24]

17

Hình 1 6 Polythiophene

1.5 Polyme cấu trúc liên hợp m ch nhánh (hyperbranched conjugated polyme)

Năm 1952, Paul Flory đưa ra lý thuyết về tổng hợp polymer bằng phản ứng tr ng ngưng từ những monomer nhiều nhóm chức và sau đó đã công bố trong cuốn sách nổi tiếng Principles of Polymer Chemistry [25] Những polymer được dự đoán về sự phân bố trọng lượng phân tử lớn và không kết tinh do cấu trúc ph n nhánh cao Và 30 năm sau, Kricheldorf và cộng sự đã thu được polyester phân nhánh cao bởi copolymer của monomer loại AB và AB2 [26] Polyphenylene cấu trúc liên hợp mạch nhánh (hyperbranched conjugated polyphenylene) được báo cáo bởi Kim và Webster ở năm 1988 và đã tạo ra khái niệm về hyperbranched conjugated polymer (HCP) lần đầu tiên [27, 28]

Kể từ đó, HCP đã thể hiện những tính chất vượt trội và thu hút sự quan tâm từ các nhà khoa học và nghành công nghiệp bán dẫn do những tính chất của nó

Polyme cấu trúc liên hợp mạch nhánh HCP là chất bán dẫn hữu cơ ph n nhánh mức độ cao với cấu trúc 3 chiều hình nhánh cây Tuy nhiên HCP được tổng hợp rất khó kiểm soát trọng lượng phân tử, độ chính xác phân nhánh Trong cấu trúc HCP mang số lượng nhóm chức xung quanh trên bề mặt Nhờ vào việc phân bố nhiều nhóm chức trên cấu trúc mạch mà các tính chất quang điện của HCP có thể điều chỉnh được bằng các phương pháp biến tính hóa học và vật lý

Hình 1 7 Cấu trúc của dendrime và của polymer mạch nhánh [29]

Sự kết hợp của polyme cấu trúc mạch nhánh và polyme cấu trúc liên hợp hình thành nên polyme cấu trúc liên hợp mạch nhánh có cấu trúc phân nhánh và nhờ vào cấu trúc phân nhánh 3 chiều này hiệu quả ngăn chặn sự quá trình liên kết liên hợp của các chuỗi polymer Hơn nữa HCP

18

thể hiện tính chất quang học với hiệu suất phát quang cao, khả năng gia công dễ dàng nhờ vào tính tan dễ hơn so với polymer cấu trúc liên hợp mạch thẳng cùng loại

1.6 P ổng hợp polymer cấu trúc liên hợp m ch nhánh

Polyme cấu trúc liên hợp mạch nhánh (hyperbranched conjugated polymer - HCP) đã được nghiên cứu và nhiều cấu trúc hóa học mới của polyme được phát triển với nhiều loại polyme chính như hb-poly(arylene)s, hb-poly(arylenevinylene)s, hb-poly(-aryleneethynylene)s, hb-polydiynes, hb-polytriazoles Những đơn vị nhóm chức cấu trúc vòng thơm như naphthalene hay fluorine và cấu trúc vòng khác như thiophene, carbazole và triazole được dễ dàng kết hợp thành những loại polyme chính Nhìn chung, có 2 phương pháp để tổng hợp HCPs Phương pháp thứ nhất là polyme hóa giữa loại monomer A2 và Bn và phương pháp khác là polyme hóa loại monomer ABn Nhiều bài báo phê bình được tóm tắt về những phản ứng hóa học tạo HCPs và nhiều phản ứng hữu cơ hiện đại cho quá trình chuẩn bị HCP như phản ứng ghép đôi bởi xúc tác kim loại, phản ứng trao đổi giữa alkene và alkyne, phản ứng kết nối vòng ba (cyclotrimerization), phản ứng Diels-Alder, phản ứng polyme hóa ghép đôi Hay-Glaser, phản ứng polyme hóa Click…[30]

Phản ứng ghép đôi với kim loại chuyển tiếp trung gian được sử dụng rộng rãi để tạo nên hyperbranched polyarylene Những phản ứng với xúc tác Ni – Pd như những phản ứng ghép đôi Suzuki, Kumada, Negishi, Yamamoto hay Stille thường xuyên sử dụng để liên kết với hợp chất monomer có vòng thơm A2 và Bn với liên kết đơn để cung cấp cho hyperbranched poly(arylene)s Với công bố khoa học của Bo và cộng sự đã chuẩn bị hyperbranched polyfluorene với trọng lượng phân tử cao bởi sự ghép đôi Suzuki giữa monome AB + AB2 theo sau bởi phản ứng end-capping

để tạo vật liệu phát ánh sáng xanh thuần túy với màu sắc tốt và ổn định Phản ứng vòng hóa Cyclization) là hướng tiếp cận phổ biến khác để tạo thành hyperbranched poly(arylene)

19

Hình 1 8 Cấu trúc của một số polymer dẫn điện mạch nhánh

Mullen và cộng sự đã tận dụng phản ứng Diels- lder để chuẩn bị poly(arylene) có trọng lượng phân tử cao với Mw đến 107000 từ hợp chất khác như ethynyl-, propynyl-, và phenylethynyl

đã thay thế tetraphenylcyclopenta-dienones [31]

Mặc dù nhiều vòng phenyl và trọng lượng phân tử cao, tất cả polymer cho thấy khả năng hòa tan tốt trong dung môi toluene và benzene Phản ứng polycyclotrimerization với xúc tác kim loại chuyển tiếp trung gian của alkyne vòng thơm là quy trình hiệu quả khác để tạo polymer cấu trúc liên hợp mạch nhánh (hyperbranched conjugated polymer) Tang và cộng sự đã phát triển phương pháp polycyclotrimerization như một phương pháp mới cho cấu trúc mạch nhánh từ liên kết ba để xây dựng thành những block Loại phản ứng polymer hóa liên quan đến monomer loại A2 đơn ph n tán có tiềm năng tạo polymer có trọng lượng phân tử cao

20

Hyperbranched poly(arylenevinylene) với liên kết đôi trong mạch đã đạt được tổng hợp thành công bởi phản ứng ghép đôi của Wittig và Heck HCP của poly(arylenevinylene) được tổng hợp từ 2 loại monomer A2+B3 qua phản ứng Wittig Chúng thể hiện khả năng hòa tan tốt, hình thành màng phim và ổn định nhiệt cao Hiệu suất lượng tử phát huỳnh quang trên màng phim hầu như rộng bằng như trong dung dịch [32]

Gần đ y, phản ứng trao đổi alkene được xúc tác bởi xúc tác loại Grubbs hay xúc tác dựa trên Ru trở nên thông dụng hơn do dễ sử dụng, như chúng được tổng hợp trong điều kiện thường [33]

Hyperbranched poly(aryleneethynylene) với liên kết 3 trong mạch polymer được tổng hợp bằng phản ứng ghép đôi Sonogashira với xúc tác Pd Moore và cộng sự đã nghiên cứu phản ứng polyme hóa ghép đôi với xúc tác Pd của monomer AB2 có trọng lượng phân tử cao của hyperbranched poly(phenylacetylene) với độ phân tán phân rộng Weder và cộng sự gần đ y đã tổng hợp hyperbranched poly(phenylethynylene) hòa tan tốt bởi thay thế vị trí ortho/para bằng ac1c mạch alkyl, những polymer này thể hiện tính chất quang cũng giống như poly(phenylethynylene) mạch thẳng nhưng tính tan của hyperbranched poly(phenylethynylene) tốt hơn nhiều [34,35]

Phản ứng click azide-alkyne được sử dung cho quá trình polymer hóa nhờ vào nhóm chức azide và alkyne có khả năng phản ứng nhanh và hình thành polymer với trọng lượng phân tử cao Phản ứng polymer hóa Click với xúc tác Cu(I) và Ru(II) tạo ra 1,4 và 1,5 regioregular hyperbranched polytriazole.[36] Hyperbranched polytriazole thể hiện tính chất phát quang, hiệu ứng quang điện, tương thích tế bào học, và phân hủy sinh học

Trong những phương pháp tổng hợp kể trên thì phản ứng ghép đôi Suzuki cho những ưu điểm như là khả năng hòa tan tốt của polymer thu được [37-41]

Phản ứng Suzuki là phản ứng hữu

cơ được phân loại như là một phản ứng ghép đôi như những cặp ghép đôi như một axit boronic với halogen được xúc tác bởi một phức hợp Pd0 Nó được xuất bản đầu tiên vào năm 1979 bởi kira Suzuki và ông đã chia sẻ giải Nobel Hóa học năm 2010 với Richard F Heck và Ei -ichi Negishi cho nỗ lực của họ để phát hiện và phát triển của xúc tác Pd ghép đôi trong tổng hợp hữu

cơ

Ngoài ra phản ứng Suzuki - Miyaura cũng được sử dụng rộng rãi để tổng hợp poly- olefin, styrenes, và thay thế biphenyl Phản ứng chung của Suzuki là tạo một liên kết đơn carbon-carbon bằng cách kết hợp loại organoboron r’ - BY) với halogen ( Ar-X) bằng cách sử dụng chất xúc tác Pd và base [42-44]

21

Hình 1 9 Phản ứng tổng quan theo cơ chế Suzuki

Theo phương pháp tr ng ngưng theo cơ chế Suzuki bao gồm 4 bước:

- Sự bổ sung oxy hóa (Oxidative addition),

- Sự trao đổi hoán vị ( Metathetic Exchange),

- Quá trình kim loại chuyển tiếp (Transmetalation),

- Sự khử (Reductive elimination) và quá trình cứ thế tiếp diễn đến khi tạo thành polyme

Hình 1 10 Cơ chế phản ứng Suzuki

Phản ứng Suzuki là một phương pháp thuận lợi trong tổng hợp polymer cấu trúc liên hợp Phản ứng Suzuki cũng là phương pháp có khả năng hình thành liên kết Csp2-Csp3 Trong cơ chế phản ứng Suzuki, quá trình kim loại chuyển tiếp trong phản ứng ghép đôi phụ thuộc rất mạnh vào điều kiện phản ứng Trong giai đoạn của chu trình xúc tác thì base đóng vai trò chính trong phản ứng ghép đôi Suzuki Những base nhằm tăng tốc chuyển tiếp kim loại giữa chất boron hữu cơ và kim loại hợp chất chứa halogen Có hai hướng chính đề xuất vai trò base trong phản ứng Suzuki Những loại boron hữu cơ như boronic acid [ ]= OH)2 hay borate ester [B]=B(OR)2 Hướng A gồm sự thay đổi của X (halogen hay triflate) trong phức PdII hình thành sau quá trình bổ sung oxy hóa với những loại ái nh n và khi anion cơ bản của base sử dụng trong phản ứng Suzuki hay anion

OH- hiện diện trong dung dịch, hình thành trung gian phù hợp Anion có khả năng ái nh n để chuyển chỗ nhóm X hoạt động và rời nhóm từ trung tâm kim loại Trung gian sau đó phản ứng với R-[B], thông qua chuyển tiếp kim loại và hiệu suất phức R’-PdII-R Hướng B, base tách kích R-[ ], để hình thành borate phù hợp, R-[B](OH)-, sau đó thay đổi nhóm R với nhóm X trong phức

22

PdII trong bước chuyển tiếp kim loại Trong hướng này, sự tạo thành base bậc của boron trong [B] bởi base tăng hoạt động của nó dễ chuyển tiếp kim loại Ví dụ, ligand halogen có thể sẵn sàng chuyển đổi từ hợp chất halogen của palladium hữu cơ bởi anion alkoxy, hydroxyl, hay acetoxy dẫn hình thành phức PdII-OR Ngoài ra, phản ứng ghép đôi với alkenylborate xảy ra khi vắng base nếu sản phẩm trung gian PdIIOR qua bổ sung oxy hóa Ngược lại, vài nghiên cứu ủng hộ hướng B Những đặc trưng boron liên kết với 4 nguyên tử C, R4-[B]- kết hợp nhanh nhờ sự chuyển tiếp ligand trong bước chuyển tiếp

R-1.7 Ứng dụng polymer cấu trúc liên hợp m ch nhánh

1.7.1 Cảm bi n phát huỳnh quang

HCP ứng dụng trong cảm biến hóa học được mong đợi có hiệu suất cao hơn bởi chúng có

có khả năng phát huỳnh quang với độ nhạy cao hơn [45, 46] Hơn nữa, hyperbranched conjugated polymer (HCP ) với các nhóm chức như là amine, acid thường được ứng dụng như là vật liệu bắt giữ các ion kim loại độc Hiện nay một số HCP đã được nghiên cứu và ứng dụng cho nhiều loại loại cảm biến để phát hiện chất nổ, cation kim loại độc tố, protein và DNA

1.7.2 Diode phát quang nền polyme PLED

Ngoài ra hiệu suất cảm biến phát huỳnh quang tốt, HCPs thể hiện những đặc tính tốt như vật liệu phát quang trong thiết bị PLED Trong khi PLED lần đầu tiên được chế tạo bởi J.H.Burroughes và cộng sự, PLED với nhiều loại phát xạ màu sắc và tính chất phát quang tốt được chế tạo Tuy nhiên, nghiên cứu vật liệu phát quang được tập trung chính trên polyme cấu trúc mạch thẳng như poly p-phenylvinylene)s, poly(p-phenylene)s, và poly fluorene)s Hiện nay, PLE s được chế tạo từ hyperbranched conjugated polymer có khả năng cho hiệu suất phát quang cao [58] Cao và cộng sự chuẩn bị polyme cấu trúc liên hợp có liên kết π mạch nhánh dễ hòa tan dựa trên cốt lõi phân nhánh 9,9-diaryl fluorenes phức tạp và end-capped bởi những phần pyrene với hạt mạng điện linh động cao hơn Sự tập hợp hay hình thành excime bị chặn hiệu quả bởi dựa vào cấu trúc 3 chiều xoắn Thiết bị phát xạ ánh sáng xanh ổn định và ánh sáng tới 1051 cd/m2 ở 15.7 V HCPEs cũng hoạt động tốt trong PLEDs

1.7.3 P q đ n nền polymer

HCP có những đặt tính thuận lợi hơn polyme cấu trúc liên hợp mạch thẳng thông thường, nhờ vào đặt tính hòa tan tốt trong những dung môi hữu cơ thông dụng và tính chất phân tách cặp electron-hole trong khối di thể gây bởi ánh sáng Do tính xoắn trong mạch polyme làm giảm khả năng tái kết hợp điện tích và nâng cao hiệu suất lượng tử của quá trình không bức xạ Tan và cộng

sự nghiên cứu ứng dụng của hypebranced poly(phenylvinylene)s trong PSCs với lớp hoạt quang

23

thiết kế HCPs và C60 cho thấy những đặc tính quang điện đầy hứa hẹn Bên cạnh đó, cấu trúc không gian 3 chiều của HCPs có thể cản trở sự tập hợp của chất màu hyperbranch trên màng phim TiO2 và ngoài ra hiệu quả cải thiện hiệu suất quang điện của DSSCs Tan và cộng sự báo cáo hyperbranced poly(thiophenevinylene)s ứng dụng chúng trong SSCs như nhạy ánh sáng để đạt hiệu suất chuyển hóa cao hơn tới 3.93% [47]

1.8 Tình hình nghiên cứ c

Hiện nay nhóm chúng tôi là nhóm nghiên cứu chuyên sâu về tổng hợp polymer dẫn điện tại trường đại học Bách Khoa TP HCM, trong 3 năm trở lại đ y từ năm 2013-2015 chúng tôi đã công

bố 10 tạp chí quốc tế (thuộc danh mục ISI) liên quan đến các cấu polymer dẫn điện mới, bên cạnh

đó chúng tôi cũng công bố nhiều bài báo trong các tạp chí uy tín của quốc gia về lĩnh vực này Khoa khoa học vật liệu – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên củng đã có nghiên cứu chế tạo pin mặt trời hữu cơ tử sản phẩm thương mại P3HT của hãng sigma aldrich, với hiệu suất chuyển hóa quang điện đạt dưới 2 Phòng thí nghiệm Nano – Đại Học Quốc Gia cũng có một số nghiên cứu sử dụng polymer dẫn polyaniline dủng trong chế tạo cảm biến trong nuôi trồng thủy sản

Ngoài ra viện hàn l m khoa học Việt Nam củng có một số nghiên cứu về khảo sát tính chất nhiệt giửa hỗn hơp blend P3HT và PC M

1.9 Ý ng khoa học, tính cấp thi t và tính m i củ đề tài

Vấn đề tiết kiệm năng lượng và bảo vệ môi trường là vấn đề nóng của toàn thế giới, việc tổng hợp thành công các monomer dẫn điện mới sẽ góp phần giải quyết vấn đề đó Các phương pháp tổng hợp các monomer dẫn điện mới đã công bố hầu hết đều phức tạp, đề tài hướng tới một phương pháp tổng hợp đơn giản hơn, tận dụng các trang thiết bị sẵn có tại cơ sở Việc nghiên cứu tổng hợp và tinh chế các monomer dẫn điện mới góp phần để tổng hợp những polymer dẫn điện có cấu trúc mới có khả năng ứng dụng vào việc chế tạo các linh kiện điện tử nền hữu cơ, bên cạnh đó nhóm nghiên cứu đang hướng tới khả năng ứng dụng trong organic light emitting diode (OLED)

và pin mặt trời nền hữu cơ đáp ứng được vấn đề tiết kiệm năng lượng và bảo vệ môi trường Đề tài

là cơ hội và điều kiện đào tạo cán bộ nghiên cứu về lĩnh vực tổng hợp vật liệu polymer dẫn điện góp phần thúc đẩy nước ta tiếp cận với nền khoa học phát triển mạnh của thế giới Trên cơ sở đó

đề tài đặt ra các mục tiêu cụ thể như sau:

- Tổng hợp thành công và tinh chế 3 loại monomer bao gồm: trisbromotriphenyl, dibromo-3-hexylthiophene và 2,2'-(3-hexylthiophene-2,5-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane với phương phương pháp đơn giản, phù hợp với điều kiện hiện có tại cơ sở và trong nước

25

CHƯƠNG 2 TỔNG HỢP MONOMER

2.1 Nguyên li u

Nguyên liệu gồm có: 3-hexylthiophene được mua từ TCI (Tokyo, Japan) Triphenylamine ,

và N-bromosuccinimide được mua từ Acros Organics Celite, Tetrakis(triphenylphosphine)

palladium (0) Pd(PPh3)4 (99 %) và 4,4,4′,4′,5,5,5′,5′-octamethyl-2,2′-bis(1,3,2-dioxaborolane) được mua từ Sigma-Aldrich Sodium thiosulfate pentahydrate (99.5%), Potasium acetate (KOAc), sodium carbonate (99 %), magnesium sulfate (99 %)và potasium carbonate (K2CO3) 99 ) được mua từ Acros Chloroform (CHCl3 , 99.5 % ), toluene (99.5 %) và tetrahydrofuran (THF, 99 %) được mua từ Fisher/Acros and làm khan với molecular sieves với môi trường khí N2 Dichloromethane (99.8 %), n -heptane (99 % ), ethanol (99.8 %), ethyl acetate (99 %) and diethyl ether 99 ), acetone 99 ) được mua từ Fisher/Acros

26

Giai đoạn 1: Hợp chất N S dưới tác dụng của ánh sáng và nhiệt thì phân ly thành (C4H4NO2)δ- và Brδ+ Tác nhân ái điện tử (Brδ+) dễ dàng tấn công vào e của vị trí 2 hay vị trí  của vòng thiophene là vị trí chiếm ưu thế nhất do C6H13 thuộc nhóm đẩy điện tử mạnh theo hiệu ứng liên hợp, vị trí 2 của vòng thơm thiophene nên rất giàu điện tử do C6H13 đẩy tới, hình thành phức không bền Phức này sẽ chuyển hóa thành phức σ Trong phức σ, một liên kết thực sự giữa tác nhân ái điện tử và một carbon của vòng thơm thiophene đã được hình thành

Giai đoạn 2: ưới tác dụng của tác nhân ái nhân: (C4H4NO2)δ- hút proton H+ của vị trí  của vòng thiophene là nơi dễ bức proton H+ và tác nh n ái điện tử (Brδ+) thế vào vị trí 

của vòng thiophene tạo nên 2-bromo-3-hexylthiophene Sau khi tác nh n ái điện tử (Brδ+) đã gắn vào vị trí 2 của vòng thiophene rồi do lượng NBS còn nhiều và kéo dài thời gian phản ứng nên phóng thích thêm Brδ+ lại tấn công vào e của vị trí 5 của vòng thơm thiophene giàu điện tử tạo thành 2,5-dibromo-3-hexylthiophene

2.2.3 Quy trình tổng hợp monomer 2,5-dibromo-3-hexylthiophene