Chế tạo dây nano bạc (ag–nanowires) bằng phương pháp polyol ứng dụng làm điện cực dẫn điện trong suốt

Chính vì có tính chất đặc biệt này, dây nano kim loại có các tính chất khác biệt so với vật liệu khối như : hiệu ứng plasmon bề mặt, khả năng quang xúc tác mạnh… Bên cạnh đó do có cấu tr

i

LỜI CẢM ƠN

Con xin cảm ơn thầy Trương Quang Nghĩa và thầy Trần Quang Trung là hai người thầy đã trực tiếp hướng dẫn luận văn cho con Thầy luôn là tấm gương sáng cho chúng con trong cuộc sống cũng như trong khoa học Một lần nữa con xin cảm ơn thầy

Con xin cảm ơn ba mẹ, các em và bạn bè đã luôn ở bên con, hỗ trợ con cả

về vật chất lẫn tinh thần, giúp con có thêm động lực để vượt qua mọi trở ngại trong cuộc sống cũng như trong học tập nghiên cứu

Con xin cảm ơn chú Đặng Thành Công vì những hỗ trợ về mặt kĩ thuật hết sức quý báu của chú Chú đã giúp đỡ chúng con rất nhiều trong quá trình xây dựng dụng cụ thiết bị thí nghiệm

Cảm ơn các thành viên trong nhóm nghiên cứu gồm có em Hòa, Sơn, Phong, Tâm, Nguyễn và Hồng, cũng như các thành viên khác của bộ môn Vật lý Chất rắn đã động viên và giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện đề tài

Con xin chân thành cảm ơn tất cả!!!

ii

Lời cám ơn i

Mục lục ii

Danh mục hình vẽ v

Danh mục bảng biểu viii

Danh mục các kí hiệu và các từ viết tắt ix

Lời mở đầu 1

Phần A: Tổng quan 3

Chương 1: Giới thiệu vật liệu nano 3

1.1 Khái niệm vật liệu nano 3

1.2 Phân loại vật liệu nano 5

1.3 Ứng dụng của vật liệu nano 6

Chương 2: Ag NWS 8

2.1 Khái niệm về vật liệu Ag 8

2.1.1 Định nghĩa 8

2.1.2 Tính chất của Ag NWS 8

2.1.2.1.Tính chất quang 9

2.1.2.2 Tính chất điện 13

2.1.2.3 Tính chất bề mặt 14

2.1.2.4 Hình thái cấu trúc 16

2.4 Các phương pháp chế tạo Ag NWS 17

2.4.1 Chế tạo Ag NWS bằng phương pháp khuôn mềm 18

2.4.2 Chế tạo Ag NWS bằng phương pháp điện hóa 18

2.4.3 Chế tạo Ag NWS bằng phương pháp khuôn cứng 19

iii

2.6 Ứng dụng của những dây nano Ag 32

2.7 Chế tạo tổ hợp lai Ag- NWS – Graphene 38

Phần B: Thực nghiệm Chế tạo Ag NWS bằng phương pháp Polyol 40

3.1 Chuẩn bị thực nghiệm 42

3.1.1 Dụng cụ thực nghiệm 42

3.1.2 Hóa chất thí nghiệm 43

3.2 Tiến trình thực nghiệm 45

3.2.1 Quy trình chế tạo 46

3.2.1.1 Quy trình tổng hợp dây nano Ag 46

3.2.1.2 Quy trình tách sản phẩm phụ 49

3.2.1.3 Quy trình quay li tâm 51

3.3 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến hình thái học và cấu trúc của Ag NWS 52

3.3.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của KBr 52

3.3.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của PVP 53

3.4 Các phép đo đạc 56

3.4.1 Thiết bị đo X-RAY 56

3.4.2 Thiết bị chụp SEM 57

3.4.3 Thiết bị đo UV-VIS 58

3.4.4 Thiết bị đo FTIR 58

3.4.5 Thiết bị đo 4 mũi dò 59

iv

4.1.1 Xác định hình thái học và cấu trúc của dây nano Ag 60

4.1.2 Phổ UV-VIS với các kết quả thu được từ XRD và SEM 63

4.2 Ảnh hưởng của KBR tới hình thái học và cấu trúc của dây nano Ag 65

4.2.1 Phổ UV – Vis của các dung dịch tổng hợp với KBr thay đổi 65

4.2.1 Hình thái và cấu trúc của dây nano bạc 67

4.3 Ảnh hưởng của PVP tới hình thái học và cấu trúc của dây nano Ag 72

4.4 Khảo sát hàm lượng thừa của PVP trong dung dịch dây nano Ag 76

4.5 Bước đầu chế tạo cấu trúc lai Ag-NWS – Graphene 79

Phần D: kết luận và hướng phát triển của chuyên đề 82

Kết luận 82

Hướng phát triển của đề tài 84

Tài liệu tham khảo 85

v

Phần A :

Hình I.1 Ly Lycurgus lộng lẫy 3

Hình I.2 Các dung dịch chứa các hạt nano 3

Hình I.3 Một phần của thanh kiếm thép Damascus 4

Hình I.4 Hạt nano không chiều 6

Hình I.5 Vật liệu nano một chiều 6

Hình I.6 Vật liệu nano hai chiều 6

Hình I.7 Xe hơi dùng công nghệ nano giảm hao mòn động cơ 7

Hình I.8 Hạt nano trong công nghệ sinh học 7

Hình I.9 Pin mặt trời hữu cơ dùng công nghệ nano 7

Hình I.10 Robot nano tiêm các chất thay thế vào máu người 7

Hình I.11 Hạt nano trong công nghệ lọc nước 7

Hình I.12 Vỏ Ipod được sản xuất bằng công nghệ sơn thế hệ mới nano silicon 7

Hình II.1 Silve nanoparticles 8

Hình II.2 Silve nanorod 8

Hình II.3 Silve nanowires 8

Hình II.4 Pin mặt trời có điện cực Ag-NNW 11

Hình II.5 Sự mô phỏng tăng cường hấp thụ của Ag-NWS so sánh với ITO 13

Hình II.6 Hình SEM của một dây nano bạc lơ lửng điển hình 15

Hình II.7 Đường cong đặc trưng F -  của đế 16

Hình II.8 Mô hình hình thái cấu trúc của dây nano bạc 17

Hình II.9 Giản đồ minh họa phương pháp khuôn mềm 18

Hình II.10 Chế tạo Ag NWS bằng phương pháp khuôn cứng 20

Hình II.11 Giản đồ minh họa mô hình có năm cạnh của dây nano bạc và MTP 22

vi

Hình II.14 Mô hình minh họa vai trò của Fe và Fe 26

Hình II.15 Mô hình các hướng phát triển của dây nano bạc 27

Hình II.16 Giản đồ minh họa sự kết hợp của O trong PVP 29

Hình II.17 Dây nano bạc được áp vào điện cực của ”sollar cell” 33

Hình II.18 Cấu trúc pin mặt trời điện cực Ag-NNW 34

Hình II.19 Đặc trưng IV pin mặt trời hữu cơ điện cực Ag-NNW 35

Hình II.20 Sensor kiểm tra khí ion hóa [43] 36

Hình II.21 Các sợi giấy nhìn qua kính hiển vi điện tử 37

Hình II.22 Mô hình hạt tải di chuyển qua cầu nối CNT 39

Phần B: Hình III.1 Máy đánh siêu âm Ultrasonic 42

Hình III.2 Lò sấy chân không 43

Hình III.3 Máy quay li tâm – tự xây dựng 43

Hình III.4 Lưu đồ thực nghiệm chế tạo dây nano bạc 45

Hình III.5 Quy trình tổng hợp dây nano bạc 50

Hình III.6 Quy trình tách sản phẩm phụ 50

Hình III.7 Quy trình quay li tâm tách dây nano bạc 52

Hình III.8 Dung dịch những dây nano bạc của mẫu KBr0 và KBr3 53

Hình III.9 Dung dịch những dây nano bạc của mẫu PVP0 55

Hình III.10 Dung dịch những dây nano bạc của mẫu PVP600 và PVP100 55

Hình III.11 Thiết bị đo Xray 56

Hình III.12 Thiết bị chụp hình SEM 57

Hình III.13 Hệ UV – Vis 58

vii

Phần C :

Hình IV.1 Giản đồ XRD của các mẫu dây nano bạc NWAg8 61

Hình IV.2 Hình SEM của mẫu NWAg8 ở thang đo 500nm và 1m 61

Hình IV.3 XRD và ảnh SEM của Chao Kong và Yugang Sun 62

Hình IV.4 Phổ hấp thụ UV - Vis của NWAg8 63

Hình IV.5 Phổ hấp thụ UV - Vis được giải chập 64

Hình IV.6 Phổ hấp thụ UV – Vis của các mẫu KBr0, KBr3, KBr5, KBr9 66

Hình IV.7 Ảnh SEM các mẫu những dây nano KBr khác nhau 68

Hình IV.8 XRD của các mẫu nanowires bạc KBr khác nhau 69

Hình IV.9 XRD của các mẫu nanowires bạc KBr khác nhau 70

Hình IV.10 Giản đồ tóm tắt ảnh hưởng của KBr 71

Hình IV.11 SEM, XRD và phổ UV – Vis của PVP100, PVP300, PVP600 74

Hình IV.12 Các lớp ”vón cục”của dây nano Ag 75

Hình IV.13 So sánh phổ hấp thụ và giản đồ XRD của các mẫu PVP 75

Hình IV.14 Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR của các mẫu dung dịch PVP 77

Hình IV.15 Sơ đồ quy trình chế tạo màng tổ hợp Graphene-dây nano bạc 79

Hình IV.16 Phổ truyền qua của các màng tổ hợp 80

Hình IV.17 Phổ hấp thụ của màng composite graphene – nanowire bạc 80

Hình IV.18 Ảnh chụp SEM của màng composite graphene – nanowire bạc 81

viii

Bảng 2.1: Hiệu suất của pin DSSC điện cực Ag-NWS 34

Bảng 2.2: Bảng so sánh hiệu suất quang của các linh kiện 36

Bảng 3.1: Bảng tổng hợp hóa chất cần sử dụng 44

Bảng 3.2: Bảng thống kê các mẫu dây nano bạc được điều chế sơ khởi 45

Bảng 3.3: Bảng thống kê các mẫu dây nano bạc khảo sát theo KBr 52

Bảng 3.4: Bảng thống kê các mẫu dây nano bạc khảo sát theo PVP 53

Bảng 4.1: Bảng thống kê hàm lượng của mẫu NWAg8 59

ix

Ag NWS: Ag nano wires

ITO: Indium tin oxit

CNT: Cacbon nano tubes

FTO: Fluorine Tin Oxide

AZO: Aluminum Zinc Oxide

PVP: Polyvinylpyrrodone

GO: Graphene Oxide

r-GO: Reduced Graphene Oxide

G-Ag NNW: Tổ hợp graphene-nanowireAg

AFM : Kính hiển vi lực nguyên tử tiếp xúc

XRD: Phân tích nhiễu xạ tia X

SEM: Hiển vi điện tử quét

FTIR: Phổ hồng ngoại khai triển Fourier

UV – Vis: Phổ hấp thụ

SPR: Cộng hưởng plasmon bề mặt

SP: Plasmon bề mặt

OSCs: Các pin mặt trời hữu cơ

SAW: Surface Acoustic Wave: sóng âm bề mặt

CVD: Chemical Vapor Deposition: Lắng đọng hơi hóa học

VOM: Volt-Ohm-Milliemmeter

1

LỜI MỞ ĐẦU

Trong lĩnh vực chế tạo linh kiện điện tử, đặc biệt là linh kiện hiển thị thì vật liệu trong suốt dẫn điện là thành phần cực kỳ quan trọng Nó đóng vai trò là của sổ quang học, là điện cực dẫn điện và là lớp truyền lỗ trống hoặc điện tử trong các thiết bị điện

tử Do đó việc nghiên cứu và phát triển màng dẫn điện trong suốt đã được nghiên cứu

từ rất nhiều năm nay Từ trước đến nay, màng dẫn điện trong suốt thường dùng là màng bán kim loại hoặc màng oxit kim loại, trong đó loại màng được sử dụng rộng rãi nhất là màng Indium tin oxit (ITO) dùng trong hầu hết tất cả các loại màn hình hiển thị phẳng, màn hình cảm ứng và màn hình siêu mỏng Các màng mỏng loại này khá đắt tiền vì phải sử dụng các loại kim loại quý hiếm Bên cạnh đó, các màng oxit kim loại còn bộc

lộ một số hạn chế như: sự hấp thụ không đồng đều trong vùng phổ khả kiến, sự giới hạn

độ truyền qua trong vùng hồng ngoại gần, thường bị xảy ra hiện tượng khuếch tán oxy

và ion kim loại vào lớp polime của thiết bị Đặc biệt các màng này không bền khi tiếp xúc với axit hay bazo Hơn nữa, Indium là một nguyên tố rất hiếm và một số nhà nghiên cứu đã tính toán rằng nguồn cung cấp Indium của thế giới có thể bị cạn kiệt trong vài thập kỷ tới Điều này làm cho việc tìm kiếm một nguồn vật liệu trong suốt dẫn điện mới có tính bền, độ truyền qua cao và độ dẫn tốt thay thế ITO là một vấn đề tối quan trọng cho những ứng dụng khoa học kỹ thuật hiện đại hiện nay Một số loại màng trong suốt dẫn điện mới được nghiên cứu và phát triển như màng FTO (Fluorine Tin Oxide), AZO (Aluminum Zinc Oxide), Zinc Oxide (ZnO)… dựa trên cách thức tương

tự như sản xuất ITO nghĩa là lợi dụng độ rộng vùng cấm lớn của oxit kim loại để có độ truyền qua cao và được pha tạp thêm các kim loại khác để tăng độ dẫn điện Tuy các màng này cũng đã đạt được những thành tựu nhất định nhưng vẫn chưa thể thay thế được ITO do công thoát thấp hơn và độ linh động của electron cũng như độ truyền qua khó lòng vượt hơn ITO Vì vậy, hiện nay giới khoa học vẫn không ngừng nghiên cứu

để tìm kiếm những loại vật liệu trong suốt dẫn điện mới Bên cạnh đó nhu cầu về hiển

2

thị trở nên rộng hơn và chi phí sản xuất pin mặt trời phải rẻ hơn kéo theo việc phải sản xuất ra các điện cực trong suốt truyền qua với giá thành thấp hơn là một nhu cầu tất yếu Gần đây các nhà khoa học đã sản xuất được một số vật liệu mới như cacbon nano tube đơn thành (CNT), graphene hoặc kim loại, nano wires kim loại hay một số cấu trúc lai giữa chúng tuy nhiên vật liệu nào có thể thay thế được ITO? Điện trở của màng CNT trên đế plastic tốt nhất hiện nay là khoảng từ 200 – 1000 omh/sq với độ truyền qua 80 – 90% Đối với điện cực graphene, tuy giá thành rẻ nhưng quy trình chế tạo mất rất nhiều thời gian và công sức mà điện trở tốt nhất hiện nay mới chỉ là 1500 omh/sq với độ truyền qua 80% (sản xuất bằng phương pháp hoá học) còn rất xa so với ITO (điện trở 20Ω/□, với độ truyền qua ~80% ở ánh sáng có bước sóng 550nm) Ag nano wires xuất hiện với điện trở 20 omh/sq 80% truyền qua đang rất được chú ý hiện nay [3] Ag nano wires (Ag NW) đang là ứng cử viên sáng giá nhất cho việc thay thế ITO trên đế dẻo ứng dụng cho các thiết bị điện tử linh hoạt (flexible electronics) và pin mặt trời (ITO bị hạn chế về khả năng hiệu chỉnh quang học và sự mềm dẻo cơ học, cho nên vật liệu này bị giới hạn trong các ứng dụng có yêu cầu tính mềm dẻo)

Một nghiên cứu cơ học cho thấy rằng điện cực Ag NW trên đế dẻo cực kỳ ổn định dưới tác dụng của biến dạng uốn (điện trở không thay đổi sau 1000 lần biến dạng uốn) [3] Đây là một thuận lợi rất lớn, hơn hẳn ITO và có thể ứng dụng cho các thiết bị như màn hình cảm ứng hoặc màn hình tinh thể lỏng …ngoài ra Ag NW còn có thể được ứng dụng để làm các sensor nhạy khí

Nanowires Ag đang là một hướng nghiên cứu rất mới trên thế giới và là chủ đề nghiên cứu nóng bỏng của ngành điện tử và bán dẫn Tuy nhiên ở Việt Nam hiện nay hướng nghiên cứu này vẫn còn bỏ ngỏ và vẫn chưa có một báo cáo khoa học nào đề cập về vật liệu mới này Đây cũng là lý do chúng tôi chọn đề tài “chế tạo dây nano Ag bằng phương pháp Polyol và tổ hợp lai Ag-NWS - Graphene ” cho chuyên đề 1 của mình

Hình I.1.Ly Lycurgus lộng lẫy cho thấy

một màu đỏ rực rỡ khi ánh sáng đi qua

phần thủy tinh có chứa các hạt nano

hợp kim bạc-vàng

Ảnh: Bảo tàng Anh [28]

Hình I.2 Các dung dịch chứa các hạt nano với đường kính hạt khác nhau

4

Thanh kiếm thép Damascus từ Trung Đông đã được chế tạo vào khoảng giữa 300 đến

1700 năm sau công nguyên đã được biết đến với sức mạnh ấn tượng của nó, khả năng chống mẻ tuyệt vời và khả năng cắt cạnh đặc biệt sắc nét Lưỡi thép được định hướng giống như cấu trúc nano dây và ống, tăng cường hầu như toàn bộ các thuộc tính của vật liệu

Có phải những người thợ thủ công này đã biết sử dụng công nghệ vật liệu nano? Lan Freestone tại Viện Khảo cổ học tại Đại học College London, người nghiên cứu ly Lycurgus, nghĩ là không "Họ có tay nghề cao, nhưng họ không phải là công nghệ nano Họ không biết rằng họ đang làm việc ở cấp độ nano," Peter Paufler từ Dresden, người đứng đầu nghiên cứu về thanh kiếm Damascus cũng đồng ý "Họ phát triển vật liệu bằng cách thử và lỗi tương tự như quá trình tiến hóa trong sinh học, không biết các quá trình xảy ra bên trong các chất rắn." Việc nghiên cứu và kiểm chứng bằng thực nghiệm chỉ bắt đầu ở giữa thế kỷ 19 với công trình nghiên cứu năm 1957 của M Faraday và 1959 của R Feynman Cho tới những năm 80, 90 của thế kỷ 20 khoa học

và công nghệ nano mới thực sự phát triển và phát triển rất nhanh do đòi hỏi của các ngành khoa học và công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp vi điện tử, nó mở ra triển vọng ứng dụng rất lớn và rộng rãi của các vật liệu nano Cùng phát triển với nó là các phát minh và phát triển về máy móc, thiết bị nghiên cứu vật liệu nano, đặc biệt là các thiết

Hình I.3 Một phần của thanh kiếm thép Damascus từ Trung Đông đã được

chế tạo vào khoảng giữa AD300 và AD1700 [28]

5

bị hiện đại xác định kích thước của vật liệu nano như TEM (scanning electron microscopy), STM (scanning tunneling microcopy), HRTEM (high resolution transmission electron microcopy), AFM (atomic force microcopy), XRD (X ray diffraction),…

Vật liệu nano là vật liệu mà cấu trúc cơ bản cấu thành nên nó có kích thước

nằm ở thang nano Một nano bằng một phần tỉ của mét (m) hay bằng một phần triệu của milimet (mm) (hình I.2) Ở thang nano các tính chất mới của vật chất được khám phá có các hiệu ứng đặc biệt liên quan đến kích thước Chính vì vậy mà hầu hết các tính chất của vật liệu nano sẽ liên quan mật thiết đến tính chất và kích thước của các

“phần tử vi mô” cấu thành nên chúng, tức là phụ thuộc vào thang kích thước điển hình của nguyên tử hay phân tử, hay nói đúng hơn là trung gian giữa kích thước vĩ mô và các kích thước nguyên tử hoặc phân tử Trong các quá trình và hiệu ứng xảy ra ở thang nano, cơ học lượng tử đóng vai trò quan trọng và chủ đạo Các tính chất như áp suất chuyển pha, điểm nóng chảy, tính chất quang, điện, từ, xúc tác,… cũng khác so với vật liệu khối cùng thành phần và chỉ có thể hiểu và giải thích được khi áp dụng các quan điểm của vật lý lượng tử

Vì vậy vật liệu nano cùng với công nghệ nano mở ra nhiều ứng dụng mới trong thực tế và vật liệu nano được xem là trạng thái mới của thế giới vật chất, là cầu nối trung gian liên kết giữa thế giới nano và micro nên khoa học công nghệ sẽ có những bước tiến nhảy vọt và công nghệ nano sẽ trở nên hết sức quan trọng, là mối quan tâm lớn có ảnh hướng sâu sắc đến đến sự phát triển kinh tế của nhiều nước trên thế giới

I.2 Phân loại vật liệu nano

Ngày nay, vật liệu nano được nghiên cứu và chế tạo với kích thước ngày càng nhỏ và cấu trúc đa dạng để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của xã hội Tùy mục đích

sử dụng mà các nhà nghiên cứu chế tạo ra loại vật liệu nano phù hợp Việc phân loại vật liệu nano chỉ mang tính chất tương đối, tuy nhiên để làm rõ lĩnh vực nghiên cứu thì việc phân loại vật liệu nano là rất cần thiết Thường người ta phân loại theo hình dáng

 Vật liệu nano một chiều (1D): là vật liệu có kích thước chiều dài trên chiều rộng (Aspect Ratio – AR) lớn, ví dụ như thanh nano, ống nano và dây nano Hiện nay từ thực nghiệm người ta cho rằng tỉ lệ AR cho hai loại thanh và ống dao động từ 5/1 đến 10/1, còn dây nano thì tỉ lệ thường lớn hơn 20/1 hình I.5

 Vật liệu nano hai chiều (2D): là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên hai chiều (sự giam hãm lượng tử xảy ra theo một chiều không gian) Vật liệu nano có cấu trúc hai chiều như các loại màng mỏng, giếng lượng tử,…hình I.6

 Vật liệu nano ba chiều: như quang photonic crystal



I.3 Ứng dụng vật liệu nano và công nghệ nano

Vật liệu nano cùng với công nghệ nano được xem là cuộc cách mạng công nghiệp, thúc đẩy sự phát triển trong mọi lĩnh vực đặc biệt là y sinh học, năng lượng, môi trường, công nghệ thông tin, quân sự… và tác động đến toàn xã hội

Hình I.4: Hạt nano 0D Hình I.5: Vật liệu nano 1D Hình I.6: Vật liệu nano 2D

7

Trong y sinh học: các hạt nano được xem như là các robot nano thâm nhập vào cơ

thể giúp con người có thể can thiệp ở qui mô phân tử hay tế bào Hiện nay, con người

đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học có thể dùng để hỗ trợ chẩn đoán bệnh, dẫn truyền thuốc (hình I.10), tiêu diệt tế bào ung thư bằng phương pháp sử dụng vật liệu nano-bio Các hạt nano TiO2 được gắn kết thêm các kháng thể rồi được đưa vào tế bào ung thư Các hạt nano – bio khi gặp năng lượng ánh sáng TiO2 sẽ giải phóng các gốc oxi tự do và các gốc này sẽ tiêu diệt tế bào ung thư

Công nghiệp, điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý

cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ - siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi (hình I.7), máy bay, tàu vũ trụ…chế tạo công nghệ

sơn thế hệ mới (hình I.12).Môi trường: chế tạo ra màng lọc nano lọc được các phân tử

gây ô nhiễm (hình I.11); các chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất thải nhanh chóng và hoàn toàn

Hình I.7 Xe hơi dùng công nghệ

nano giảm hao mòn động cơ

Hình I.8 Hạt nano trong công nghệ

chất thay thế vào máu người

lệ lớn hơn 20 Nên những dây nano bạc là vật liệu có kích thước chiều dài trên chiều rộng lớn hơn 20 [18]

II.1.2 Tính chất của những dây nano bạc

Đối với cấu trúc nano một chiều – dây nano kim loại, thì số nguyên tử trong cấu trúc ít hơn hay xấp xỉ bằng số nguyên tử ở bề mặt của cấu trúc Điều này dẫn tới

Hình II.1 Silve nanoparticles Hình II.2 Silve nanorod Hình II.3 Silve nanowires

9

hình thành một đám mây điện tử bao xung quanh cấu trúc dây nano kim loại Chính vì

có tính chất đặc biệt này, dây nano kim loại có các tính chất khác biệt so với vật liệu khối như : hiệu ứng plasmon bề mặt, khả năng quang xúc tác mạnh… Bên cạnh đó do

có cấu trúc một chiều, các electron của dây nano kim loại chuyển động nhanh hơn và ít

va chạm trong chuyển động trôi Nhờ đó dây nano kim loại ít toả nhiệt hơn khi dẫn điện so với vật liệu khối, mở ra nhiều khả năng ứng dụng trong linh kiện điện tử, vi mạch…[10, 15,19]

II.1.2.1 Tính chất quang

Tính chất quang của vật liệu nano đã được nghiên cứu mạnh mẽ trong suốt những thập kỷ qua Những công trình nghiên cứu gần đây thường tập trung vào lĩnh vực nanophotonics đã và đang phát triển mạnh Trong số những vấn đề quang học quan trọng trong lĩnh vực này thì bài toán truyền sáng trên thang nano được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm do hiện tượng giới hạn nhiễu xạ trong vùng quang học xa Xét hình ảnh quang học, trong trường gần thì các bức xạ tán xạ chứa đầy đủ những thông tin về tán xạ, ngược lại khi khoảng cách từ vật thể gia tăng, phần vi phân của tán

xạ phân rã theo hàm mũ, kết quả mất thông tin các bức xạ tán xạ đặc trưng Cách thường giải quyết những bài toán này là sử dụng những ánh sáng bước sóng ngắn hơn hoặc đo lường trong vùng trường gần, tuy nhiên cả hai phương pháp này đều có các hạn chế tự nhiên Một cách mới để giải quyết vấn đề phức tạp này đã được đưa ra gần đây bởi Pendry bằng cách sử dụng các vật liệu quang với độ từ thẩm và hằng số điện môi âm đồng nghĩa có chỉ số khúc xạ âm Khi tán xạ ánh sáng xuyên qua một vật liệu với thành phần vi phân chỉ số khúc xạ âm thì các bức xạ tán xạ được cộng hưởng, cho phép phục hồi hoàn hảo hình ảnh tán xạ theo bước sóng [45]

Hiện nay, hiệu ứng Plasmon bề mặt đang được các nhà khoa học đẩy mạnh nghiên cứu, chúng ta hãy xét một ví dụ về ứng dụng hiện tượng plasmon bề mặt vào cấu trúc pin mặt trời hữu cơ để thấy rõ hơn ưu điểm của hiện tượng này

10

Các pin mặt trời hữu cơ (OSCs) đang là một giải pháp thay thế đầy hứa hẹn cho các pin mặt trời vô cơ do chi phí thấp, chế tạo dễ dàng, và khả năng tương thích với các loại đế dẻo trên một diện tích lớn Sau báo cáo đầu tiên được phát hành [39], đến nay hiệu suất của pin đã tăng đều và đạt đến 4-6% Tuy nhiên, các nhà khoa học vẫn không ngừng cải thiện hiệu suất pin cho những ứng dụng thực tế Dòng quang điện trong pin mặt trời liên quan trực tiếp đến cường độ ánh sáng, vì thế cách tiếp cận hiệu quả để tăng cường hiệu suất của pin mặt trời hữu cơ là tăng sự hấp thụ ánh sáng của màng mỏng mà không cần phải tăng độ dày lớp hoạt tính Hạn chế này chủ yếu do tính dẫn điện thấp của vật liệu hữu cơ Chính vì lý do đó, người ta đã ngiên cứu việc bẫy ánh sáng bằng sự giam giữ lượng tử [29], bằng cách tử nhiễu xạ, bằng tinh thể lượng tử ánh sáng, và cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) [30-35] và đã đạt được những kết quả đầy hứa hẹn Trong đó, SPR là một trong những phương pháp hứa hẹn nhất do sự tăng cường quang học liên quan chặt chẽ với các cấu trúc nano kim loại Plasmon bề mặt (SP) là các sóng bề mặt có trường điện từ được giam giữ trong vùng tiếp giáp kim loại-điện môi Khi hội đủ điều kiện cộng hưởng, sự giam giữ lượng tử này sẽ dẫn đến sự tăng cường của trường điện từ tại tiếp giáp kim loại – điện môi này đã được sử dụng trong các ứng dụng dựa trên Plasmon bề mặt trường gần chẳng hạn như quang khắc can thiệp Plasmon bề mặt [36] và tán xạ Raman tăng cường bề mặt [37] Khi bề dày của lớp bán dẫn hữu cơ trong OSCs khoảng vài chục nanomet trùng với chiều dài phân hủy (decay) SP trong lớp điện môi điển hình, thì sự tăng cường cộng hưởng Raman bề mặt rất thích hợp để gia tăng sự hấp thụ quang học trong các chất bán dẫn hữu cơ Cách đơn giản nhất để kích thích cộng hưởng SP là sử dụng cấu trúc nano, chẳng hạn như nanoclusters kim loại hoặc dây nano tuần hoàn Trường tăng cường đối với nanoclusters được định xứ cao xung quanh các nanoclusters và khả năng dập tắt eciton

có thể giới hạn khi sử dụng các nanoclusters này trong pin mặt trời màng mỏng hữu cơ [30] Thậm chí ngay cả khi Ag là một kim loại dẫn điện tuyệt vời thì hầu hết những công trình sử dụng các hạt Ag nanoparticles riêng biệt đều phải dựa trên các lớp ITO như một điện cực trong suốt Mặc dầu điện cực ITO đã được sử dụng rộng rãi trong các

11

thiết bị quang điện hữu cơ, chúng vẫn phải đối mặt với nhiều thách thức như: chi phí cao, kém bền theo thời gian, tính trải rộng và ít mềm dẻo Vì thế, sẽ rất hấp dẫn nếu các cấu trúc nano kim loại được sử dụng để kích thích các hiệu ứng SPR đồng thời có thể đóng vai trò điện cực trong suốt cho OSCs Gần đây, các nỗ lực đó đã được ghi nhận khi sử dụng màng Ag và Ag cách tử tuần hoàn [34,35] tuy nhiên hiệu suất của các thiết bị này rất thấp và không thể so sánh với ITO truyền thống Nói chung, bản thân các nano kim loại cũng đã hấp thụ rất mạnh ánh sáng ở điều kiện cộng hưởng plasmon nên không tăng cường được hiệu suất của thiết bị Nhóm tác giả Myung-Gyu Kang [38], Ting Xu, Hui Joon Park đã giới thiệu một cấu trúc pin sử dụng anode Ag và cathode Ag NNW

Hình II.4a Pin mặt trời có điện cực Ag-NNW

[5]

Hình II.4b Hiệu suất pin mặt trời hữu cơ điện cực Ag-NNW hơn hẳn pin điện cực ITO [38]

12

(hình II.4a) trong đó hiệu suất lượng tử nội đã tăng cường trong dãy bước sóng được

dự đoán trước bằng các tính toán và mô phỏng của họ Mặc dù độ truyền qua và sự phụ thuộc phân cực của điện cực Ag-NNW thấp hơn so với điện cực thương mại ITO trên

đế thủy tinh tuy nhiên họ vẫn phát hiện được công suất của pin mặt trời hữu cơ điện cực Ag-NNW vẫn tăng lên hơn 35% so với pin mặt trời điện cực truyền thống ITO dưới cùng một ánh sáng tới thẳng góc không phân cực Hình II.4b [38]

Bài báo này khai thác mode plasmon kết hợp (couple plasmon mode) trong một cấu trúc sandwich kim loại – điện môi – kim loại (MIM) trong đó lớp điện môi bao gồm bán dẫn hữu cơ và lớp kim loại Ag vì Ag dẫn điện rất tốt Lớp kim loại dưới giữ vai trò là cathode còn lớp kim loại trên làm từ Ag-NWS tuần hoàn đóng vai trò là một anode bán truyền qua Cấu trúc nanowire tuần hoàn thường được sử dụng để biến sóng phẳng tới thành các sóng plasmon bề mặt Họ đã mô phỏng rất chi tiết dựa trên việc phân tích các sóng (rigorous coupled wave analysis) để khảo sát tăng sự cường hấp thụ quang học trong lớp Ag-NWS tuần hoàn trong pin mặt trời hữu cơ Khoảng cách giữa các line rộng thì sẽ phản xạ tốt các ánh sáng tới vào khoảng không gian trống vì thế họ

đã xem xét và cân nhắc khoảng cách giữa các line là 55 nm Các lớp vật liệu hữu cơ bên trên lớp Ag NWS 40 nm bao gồm PEDOT-PSS 30 nm, CuPc 16 nm, C60 26 nm

và BCP 8nm sử dụng tương ứng là lớp truyền lỗ trống, lớp donor – acceptor, lớp khóa exciton Họ đã tính toán sự hấp thụ bởi các lớp hữu cơ bằng cách sử dụng hệ số hấp thụ của từng bán dẫn hữu cơ và sự thăng giáng trường quang học trong cả thiết bị Ag-NWS và ITO, và định nghĩa hệ số tăng cường là tỉ số giữa chúng Hình II.5 e, f, g, h là giản đồ tính toán của sự tăng cường hấp thụ tương ứng với sự chiếu sáng phân cực TM,

TE như một hàm của bước sóng tới và nanowire tuần hoàn Vùng xanh, vàng, đỏ trong tất cả các bản đồ tương ứng với tăng cường hấp thụ quang ( thừa số tăng cường >1) đối với anode NWS trong pin mặt trời hữu cơ so với pin điện cực ITO Khi chiếu sáng TM,

sự tăng cường hấp thụ có thể đóng góp từ hiệu ứng SPR trong cấu trúc MIM của pin OSC Để làm rõ quan điểm này họ đã tính toán sự phân bố plasmon trong cấu trúc MIM bằng các phương pháp phân tích Các mode SP trong cấu trúc MIM có bề dày

13

mỏng hoặc nhỏ hơn 80 nm sẽ chia thành một mode đối xứng và một mode bất đối xứng được phân tán trong không phân cực, cả TE và TM đều được xem xét kỹ trong cấu trúc NWS và ITO Hình II.5 minh họa phổ mặt trời trong đó bức xạ lớn nhất vào khoảng bước sóng 500 – 600 nm Trong thí nghiệm này chúng tôi chọn Ag NWS tuần hoàn

220 nm do đó vùng tăng cường hấp thụ cũng trùng với đỉnh phổ mặt trời

14

định tính chất truyền dẫn hạt tải của dây nano bao gồm đường kính dây (quan trọng đối với cả hiệu ứng kích thước lượng tử và cổ điển), thành phần vật liệu, những điều kiện

bề mặt, chất lượng tinh thể và định hướng tinh thể dọc theo trục của dây nano

Hiện tượng truyền tải điện trong hệ thống thấp chiều có thể phân chia thành hai loại: truyền tải dòng trôi và truyền tải khuếch tán

+ Hiện tượng truyền tải dòng trôi xuất hiện khi những electron có thể di chuyển ngang qua những dây nano mà không có bất kỳ tán xạ nào, sự dẫn được xác định chủ yếu giữa sự tiếp xúc của những dây nano và mạch ngoài

+ Hiện tượng truyền dẫn khuếch tán: đối với những dây nano có số điện tử trên

bề mặt của chiều dài dây nhiều hơn điện tử tự do có trong đường dẫn, những electron (hoặc lỗ trống) bị tán xạ nhiều khi chúng di chuyển dọc theo dây nano, sự dẫn được chi phối bởi tán xạ điện tử mà không phụ thuộc vào dây nano, do ảnh hưởng của tương tác phonon, tán xạ đường biên…

Thực nghiệm đã kiểm chứng được trong trường hợp dây nano bạc với đường kính vào cỡ bước sóng Fermi điện tử, nghĩa là trong khoảng 0,5nm thì xuất hiện hiện tượng truyền dẫn dòng trôi lượng tử theo chiều rộng và chiều dài của dây nano bạc (hiện tượng truyền dẫn dòng trôi lượng tử xuất hiện khi đường kính của dây nano so sánh với bước sóng Fermi điện tử (cỡ 0,5nm) đối với hầu hết kim loại (Costa – Kramer et al, 1997c))

II.1.2.3 Tính chất bề mặt

Đối với vật liệu cấu trúc nano do tỉ lệ lớn của nguyên tử bề mặt so với vật liệu khối nên các tính chất cơ học của chúng cũng sẽ khác biệt Những năm gần đây, với sự phát triển của các kính hiển vi đầu dò quét (SPM) phân giải cao đã đóng vai trò quan trọng trong việc điều khiển và mô tả tính chất đặc trưng của cấu trúc những dây nano bạc Ví dụ, kính hiển vi lực nguyên tử tiếp xúc (C – AFM) được sử dụng để nghiên cứu những tính chất cơ của vật liệu nano một chiều Độ bền và độ cứng của những dây

15

nano SiO2, nano ống ZnO, vật liệu polime, nanotube MoS2 … đã được nghiên cứu cẩn thận và đo lường trong thực nghiệm Những thực nghiệm chỉ ra rằng, tính đàn hồi của những cấu trúc này khác nhau với đường kính những dây nano và độ dày của vật liệu nano 2D [20]

Trạng thái cơ của vật liệu tại thang nano thì khác với trạng thái cơ ở thang micro

vì sự gia tăng tỉ lệ bề mặt đối với thể tích Đối với cấu trúc nano với tỉ lệ lớn của diện tích bề mặt so với khối thì hiệu ứng bề mặt trở nên đáng kể Trên một phương diện nào

đó, sức căng bề mặt bên ngoài sẽ bao gồm hai thành phần: một là sức căng bề mặt, hai

là sức căng giả bề mặt được cảm ứng bởi sức cản và sự xuất hiện biến dạng đàn hồi tại

bề mặt do bên trong cấu trúc vật liệu tạo ra

Khi chiều dài của dây nano được đo ở thang vi mô thì vai trò của sức căng bề mặt trở nên quan trọng Sức căng bề mặt tạo ra một ứng suất bề mặt, và ứng suất bề mặt và suất đàn hồi của dây nano bạc được xác định bằng việc sử dụng máy AFM – kính hiển vi lực nguyên tử thông qua việc đo lường lực áp vào điểm giữa của dây nano,

độ lệch  của chùm dây nano và độ cứng của

những dây nano

Để thuận tiện trong quá trình tính toán suất

đàn hồi của dây nano bằng kính hiển vi lực

nguyên tử AFM, người ta đã xây dựng một cấu

trúc đo đạc như minh họa trên hình ảnh kính hiển

vi điện tử quét bao gồm các lỗ tròn trên đế silicon

và dây nano cần đo đạc được vắt ngang qua lỗ

như minh họa trên hình 1.4 Sau đó đế được đặt

vào buồng đo của hệ thống AFM trong chân

không dưới áp suất 4.10-7 Torr

Hình II.6 Hình SEM của một dây nano bạc lơ lửng điển hình (đường

kính 79nm)

16

Giả sử rằng lực F được áp vào điểm giữa của chùm dây nano và đem lại độ lệch

 , sau đó người ta xác định độ lệch theo vị trí của toàn dây nano so với lỗ tròn chuẩn trên đế Độ dốc của lực áp vào của đầu dò AFM (tip) có hướng ngược với độ lệch 

như minh họa trên hình II.6 cho phép xác định được độ cứng tiếp xúc ke Độ nhạy của máy AFM được hiệu chuẩn hóa bằng việc đo lường đường cong F -  trên đế Silicon,

và độ dốc của vị trí tuyến tính của đường cong (kc là độ cứng giá đỡ) như minh họa trên hình II.7 Như vậy độ cứng của những dây nano bạc ks có thể được xác định bởi công thức sau:

II.1.2.4 Hình thái và cấu trúc

Tùy theo cách chế tạo hay xu hướng tiếp cận mà ảnh hưởng đến hình thái cấu trúc của những dây nano bạc Tất cả những dây nano bạc đều có cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC) và có định hướng trục theo hướng <110> Những dây nano bạc được

tạo ra theo cách tiếp cận trên – xuống (top – down) có diện tích mặt cắt có dạng hình

thoi (rhombic) hoặc hình thoi cắt cụt (truncated – rhombic) Đối với dây nano có mặt cắt dạng hình thoi sẽ có những mặt bên thuộc loại (111), trong khi đó dây nano có mặt

17

cắt dạng hình thoi cắt cụt là những mặt (100) và (111) Còn diện tích mặt cắt có dạng năm cạnh – pentagonal được tạo ra từ sự điều chế dây nano bạc theo phương thức dưới

– lên (bottom – up) như minh họa trên hình 1.6 Những mặt bên của dây nano có mặt

cắt năm cạnh định hướng theo mặt (100), trong khi đó mặt trực diện (trùng với mặt cắt) dây nano sẽ định hướng theo mặt (111) được ghép lại hình thành mặt cắt ngũ giác – giống như năm cái nêm ghép lại dọc theo chiều dài dây nano – Đây là hiện tượng sự nhân lên của những hạt sinh đôi hay hạt ghép phát triển theo phương thức dưới – lên (bottom – up) [16,tr.10]

Hình II.8 Mô hình hình thái cấu trúc của dây nano bạc dưới xu hướng tiếp cận top

– down (a, b) và bottom – up (c)

18

II.4 Một số phương pháp điều chế dây nano bạc

Dây nano bạc có nhiều ứng dụng hữu ích trong thực tế cho nên việc điều chế những dây nano bạc này đang là vấn đề đã và được quan tâm rất nhiều của các nhà nghiên cứu Để điều chế dây nano bạc người ta có nhiều phương pháp khác nhau, theo phương thức chế tạo dưới – lên (bottom – up) thông thường có bốn phương pháp mà người ta thường thực hiện nhất là: phương pháp khuôn mềm, phương pháp khuôn cứng, phương pháp điện hóa và phương pháp tạo mầm tinh thể – phương pháp polyol

Cụ thể các phương pháp điều chế dây nano bạc được trình bày như sau [21]:

II.4.1 Chế tạo những dây nano bạc bằng phương pháp khuôn mềm

Phương pháp khuôn mềm là một phương pháp hóa học chế tạo dây nano bạc Những khuôn mềm nói đến ở đây là những chất hoạt tính bề mặt thường ở dưới dạng chuỗi được cho vào dung dịch để hình thành những micelle giúp cho quá trình phát triển dị hướng của những dây nano như minh họa trên hình II.9:

Hình II.9 Giản đồ minh họa phương pháp khuôn mềm điển hình đối với sự tổng

hợp của những dây nano bạc

hình thành những micelle

phân tử bề mặt

dây nano bạc hình thành trong micelle

dây nano bạc rời khỏi micelle

19

Phương pháp khuôn mềm phụ thuộc vào những loại micelle – dạng vỏ và lõi –

sẽ cho phép dây nano phát triển trong giới hạn mặt phân cách của chúng (các phân tử

có hoạt tính bề mặt khác nhau sẽ đóng góp cho sự phát triển của dây nano khác nhau), tựu trung là tỉ lệ bề mặt của dây nano được quyết định chủ yếu bởi hình thái và kích thước của những micelle và thể huyền phù của hệ dung dịch Bên cạnh đó, nồng độ của tiền chất và những chất có hoạt tính bề mặt cũng đóng vai trò quan trọng trong tỉ lệ này của sản phẩm

II.4.2 Chế tạo những dây nano bạc bằng phương pháp điện hóa

Gần đây, các nhà khoa học đã tổng hợp thành công hạt nano, nanorods và dạng nhánh bởi phương pháp điện hóa không cần khuôn mẫu Ngoài ra phương pháp này còn cho phép chế tạo dây nano bạc Trong phương pháp điện hóa, dung dịch điện ly thường sử dụng là dung dịch AgNO3 với sự có mặt của EDTA (ethylene diamine tetraacetic acid – C10H12N2O8) chứa trong bể điện phân với điện cực âm (cathode) là một bản platin có diện tích 5 x 5 mm2 và điện cực dương (anode) là một dây platin khác Với quy trình điều khiển dòng và thế đặc biệt nhưng nói chung là dòng cấp phải thật nhỏ (khoảng 10 - 40mA/cm2) và thời gian điện phân là 30 phút Bên cạnh đó còn

có điện cực chuẩn calomel (SEC)… Trong quá trình điện phân thì hệ điện phân được đặt vào bể siêu âm (50Hz, 100W) trong môi trường N2 Nhiệt độ trong suốt những phản ứng được giữ không đổi khoảng 30oC Sau quá trình điện phân, kết thúc phản ứng, các chất kết tủa thu được được tách bằng quay ly tâm và được làm sánh nhiều lần với nước cất và ethanol, và làm khô trong chân không Quan sát từ kính hiển vi điện tử người ta nhận thấy có nhiều dây nano bạc đồng dạng trong dung dịch

Tựu trung phương pháp điện hóa được xem là phương pháp hiệu quả, thuận lợi

để điều chế những dây nano bạc mà không cần sử dụng khuôn mẫu hay mầm tinh thể

và là một phương pháp mà các nhà khoa học đánh giá là có thể cải tiến để chế tạo những dây nano kim loại quý khác Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi sử dụng thiết

bị máy móc hiện đại mà đôi khi khó thực hiện

20

II.4.3 Chế tạo dây nano bạc bằng phương pháp khuôn mẫu – khuôn cứng

Quá trình tổng hợp những dây nano bởi phương pháp khuôn cứng được cho là cách tổng hợp trực tiếp và đơn giản Những khuôn cứng này là những ống rỗng hình trụ rất nhỏ và những vật liệu được chọn để điều chế dây nano được nuôi trong những ống rỗng này Trong phương pháp này, độ bền cơ học, tính chất cơ của những khuôn mẫu (đường kính, độ đồng đều và mật độ ống) quyết định hình thái học của những dây nano Những khuôn mẫu thường được dùng chế tạo những dây nano gồm có: các bản nhôm được anod hóa – anodic alumina (Al2O3), các loại thủy tinh chế tạo đặc biệt có các kênh rỗng kích thước nano – nano chanel glass (thủy tinh nano), các polymers được biến tính thông qua quá trình bắn phá ion và các màng xốp mica… Trong sự tổng hợp này, một số lỗ trống của khuôn mẫu cứng vẫn không được lấp đầy và đây cũng là yếu điểm của phương pháp tổng hợp này

Tuy nhiên, kích thước của khuôn cứng không thể thu quá nhỏ, dẫn đến hạn chế

về việc chế tạo các dây nano có tỷ số chiều dài trên đường kính cao Bên cạnh đó việc tách dây nano ra khỏi khuôn là vấn đề khá nan giải dẫn đến một số hạn chế đáng tiếc của phương pháp này trong ứng dụng thực tiễn Hình II.10 chế tạo Ag NWS bằng phương pháp khuôn cứng

Hình II.10: Chế tạo Ag NWS bằng phương pháp khuôn cứng

Các quá trình chính để hình thành dây nano bạc chế tạo bằng phương pháp Polyol

Đối với quá trình tổng hợp dây nano bạc bằng phương pháp Polyol, Xia et al [7]

đã đóng góp nhiều nghiên cứu cơ bản, đề xuất nhiều điểm chú ý quan trọng và hiệu quả trong kỹ thuật chế tạo được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm và tán thành Trong phương pháp tổng hợp này, AgNO3 được xem như là tiền chất và polyol đóng vai trò như tác nhân khử và dung môi Bên cạnh đó trong quá trình nghiên cứu chế tạo, nhiều tác giả đã đưa thêm một số xúc tác khác vào dung dịch và chúng sẽ đóng những vai trò khác nhau tùy thuộc vào mục đích chế tạo Về cơ bản các phản ứng chính trong quy trình polyol được mô tả như các phương trình sau:

Trong quy trình này ethylene glycol (EG) được nung nóng trong không khí tạo

ra sản phẩm oxidate (GA) của nó, đóng vai trò là một chất khử mạnh hơn nhiều so với acetaldehyde Người ta cho rằng, khi nhiệt độ của hệ thống phản ứng trên 1500C thì

GA sẽ là chất khử chiếm ưu thế trong sự có mặt của oxi Điều này có thể giải thích ảnh hưởng của nhiệt độ và oxi vào hình thái cuối cùng của sản phẩm

Thông thường, quá trình chế tạo những dây nano bạc được thực hiện trong dung dịch đẳng hướng và điều này hoàn toàn thuận lợi nếu như kim loại cần tạo thành dây

22

nano có mạng tinh thể dị hướng Nhưng hầu hết tất cả các kim loại thường có cấu trúc mạng lập phương tâm mặt đối xứng cao Vì thế, chúng ta cần có chất xúc tác có hoạt tính bề mặt, đó chính là tác nhân định hướng (capping) đóng vai trò không chỉ bảo vệ những dây nano bạc tránh kết tập thành bó, mà còn làm tăng sự phát triển dị hướng của chúng Một số lớn những tác nhân định hướng thường được sử dụng để điều khiển sự phát triển dị hướng của mầm trong phương pháp polyol là: PVP (polyvinylpyrrodone), CTAB (cetyl trimethylammonium Bromide), SDS (sodium dodecylsulfonate), Vitamin

B2, …

Hình II.11 Giản đồ minh họa mô hình có năm cạnh của dây nano bạc và MTP

Hiện nay, tác nhân định hướng phổ biến nhất là PVP Người ta giả định rằng quá trình các nguyên tử bạc gắn lên mầm ban đầu trong sự hiện diện của PVP được ví như sự nhân lên đồng dạng của hạt ban đầu mà trong thuật ngữ khoa học gọi là “hạt sinh đôi” (MTPs – Multiply twin particles) Như minh họa trên hình II.11, quá trình MTPs được phủ bạc lên năm mặt (111) và những mặt bên bị chặn bởi năm mặt (100)

Sự phát triển dị hướng được thực hiện bởi sự phủ một cách có chọn lọc những mặt

Hình II.12 Giản đồ mô hình của dây nano bạc

Một đề xuất giải thích khác của Zhang et al về sự phát triển dị hướng của dây nano bạc thông qua ảnh hưởng của sức căng mặt ngoài tinh thể đúng hơn là sự hấp thụ

có chọn lọc của chất có hoạt tính bề mặt Như mô tả trên hình II.12, tinh thể ghép đôi năm cạnh với những trục quây quanh và chúng cùng chung bởi hai mặt (111) và được hình thành bởi điểm nhọn chụm vào nhau, bởi vì góc xen giữa hai bề mặt lý thuyết giữa hai mặt (111) trên bề ngoài đỉnh là 3600/5 = 720, trong khi thật sự nó luôn luôn là 70,530 đối với tinh thể lập phương tâm mặt hoàn hảo Như vậy, góc ghép đôi không đối xứng chỉ ra rằng phải có sự móp méo của tinh thể trong những dây nano bạc và sự định

24

hướng mặt bên phải đền bù sự ghép đôi không đối xứng được tạo ra bởi sự sai hỏng và

sự căng trong mạng như vậy hình thành đường không nối liền của dây nano Điều này chỉ rõ rằng sức căng mặt ngoài tinh thể sẽ tăng lên khi đường kính của dây nano tăng lên và đây là nguyên nhân hạn chế sự phát triển mặt bên của dây nano bạc, và cuối cùng chỉ có sự phát triển dị hướng một chiều (phát triển theo chiều dài)

Như đã trình bày ở trên, phương pháp polyol truyền thống cần hai bước tổng hợp dây nano bạc: quá trình tạo mầm và quá trình phát triển dây nano Theo cơ chế cơ bản, đầu tiên AgNO3 được khử thành mầm hạt nhân tại nồng độ thấp Sau đó nguyên

tử bạc mới được sinh ra trong quá trình khử sẽ đắp một cách có chọn lọc trên những mầm để đem lại sự phát triển một chiều tại nồng độ cao thích hợp trong bước kế tiếp

Để đơn giản hóa phương pháp và cải tiến chất lượng của những dây nano bạc, nhiều tác nhân điều khiển đã được phát triển và những dạng khác nhau sẽ đóng góp các chức năng hoàn toàn khác nhau trong quá trình điều chế những dây nano bạc Trong phần dưới đây, chúng tôi sẽ trình bày một số quan điểm của các nhà khoa học khi đưa các tác nhân khác nhau vào trong quá trình chế tạo dây nano bạc bằng phương pháp polyol

Các tác nhân ảnh hưởng đến quá trình hình thành mầm trong quy trình chế tạo dây nano bằng phương pháp Polyol

Dựa trên mầm có được, nhiều nhóm nghiên cứu đã đề xuất các điều kiện tổng hợp trong sự có mặt của PVP hoặc chất hoạt tính bề mặt khác để đẩy mạnh sự phát triển dị hướng của những dây nano bạc Vì vậy việc nghiên cứu các tác nhân ảnh hưởng đến sự hình thành mầm là một bài toán cần quan tâm, chúng sẽ quyết định hình thái và cấu trúc của dây nano bạc tạo được

Một quan điểm lý thuyết hướng về vai trò của các ion dương (nếu là Ag+ được xem là mầm đồng thể, nếu là kim loại khác thì xem như là mầm dị thể trong quá trình chế tạo dây nano bạc) và ion âm trong phương pháp Polyol

Theo phương thức truyền thống thì đa số các nhà khoa học trong đó có Xia et al

sử dụng mầm đồng thể xuất phát từ AgCl Như đã nói ở trên, nhiều nghiên cứu cho

25

thấy hai ion Ag+ và Cl- đều ảnh hưởng đến sự hình thành kích thước và hình thái của mầm Phản ứng của Ag+ với Cl- làm giảm nồng độ của Ag+ tự do, dẫn đến kết quả cho thấy rằng hàm lượng của cặp Ag+/0 sẽ bị giảm và tỉ lệ hình thành của nguyên tử bạc cũng sẽ tăng Bên cạnh đó, sự có mặt của Cl- làm cho các hạt nano bạc bị oxi hóa mạnh trong môi trường xung quanh Chính vì những điều này có thể làm giảm hiệu suất phản ứng nghịch giữa Ag+ và Cl- và các nhà khoa học cho rằng hiệu suất phản ứng này mà thấp thì thuận lợi cho việc hình thành những mầm bạc Bên cạnh đó việc thay đổi các anion hay cation để hình thành mầm dị thể với hình thái học khác nhau trong quá trình tạo dây nano cũng được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm, cụ thể:

Sun et al là người đầu tiên đưa ra phương pháp Polyol để điều chế những dây nano bạc, ông ta đã giới thiệu chất PtCl2 là chất có thể hình thành hạt nano platin cung cấp mầm dị thể cho quá trình phát triển dây nano bạc trong dung dịch AgNO3 được khử bởi ethylen glycol (EG) Sản phẩm dây nano có sự đồng nhất về đường kính trong khoảng 30 – 40nm và chiều dài đạt tới 50μm

Sun et al đã thành công trong việc sử dụng Fe3+ và Fe2+ trong phương pháp polyol để tổng hợp những dây nano bạc như được minh họa trên hình II.14 Ông cho rằng Fe2+ có thể hấp thụ oxi trên bề mặt của cấu trúc nano bạc để hình thành Fe3+ và điều này ngăn chặn sự nhân lên của những hạt sinh đôi từ quá trình oxi hóa Hơn nữa,

Fe3+ được hình thành sẽ bị khử bởi EG thành Fe2+ lần nữa Ông cho rằng, bởi sự oxi hóa Fe2+ trên bề mặt của mầm, những hạt nhân bạc nhỏ sẽ phát triển thành những dây nano bạc với đường kính nhỏ hơn là do những dây bạc này hạn chế bởi sự oxi hóa như minh họa trên hình II.13

26

Hình II.13 Hình ảnh của một dây nano bạc bị oxi hóa (lõi bạc có đường kính 46,6nm, bề mặt ngoài bị phủ lớp oxi hóa dày khoảng 3,8nm)

Hình II.14 Mô hình minh họa vai trò của Fe 2+ và Fe 3+ trong quá trình hình thành

những dây nano bạc trên bề mặt mầm

Bên cạnh đó, các nhà nghiên cứu không nghĩ rằng mầm platin và AgCl hình thành trước là nhân tố chủ đạo trong quá trình hình thành mầm và sự phát triển theo sau của những dây nano bạc và họ nhận ra Cl- tự do cũng có thể tạo ra hiệu ứng mạnh trong việc hình thành cấu trúc nano một chiều và các hạt nano bạc khác Các nghiên

27

cứu này cho rằng ion Cl- sẽ làm tăng sự tan rã của các mầm hạt không có xu hướng tạo thành những dây nano bạc và cũng góp phần tạo những mầm với hình dạng khác nhau như những mầm dạng cầu, dạng thập diện, dạng bát diện, dạng tam diện và lục diện dẫn đến hình thành các dạng dây nano hay bản, hạt nano với hình thái học khác nhau như minh họa trên hình II.15 như sau:

Hình II.15 Mô hình các hướng phát triển của dây nano bạc

Tóm lại, ion âm vô cơ điều khiển hình thái học của cấu trúc mầm dây nano bạc

là nhân tố vô cùng quan trọng đối với sự điều chế những dây nano bạc quy mô lớn trong phương pháp polyol này Tuy nhiên, những ion âm vô cơ này cũng làm cho quá trình điều chế dây nano bạc gặp nhiều khó khăn như là sản phẩm phụ nhiều, bề mặt ghồ ghề và sự biến dạng lớn của những dây nano bạc

Bản tam diện và lục diện

Khối cầu nano

Phát triển

Phát triển

28

Một số nhà khoa học khác, điển hình là Chipara et al sử dụng đồng thời cả hai loại ion âm và dương khác hẳn truyền thống để điều khiển quá trình hình thành mầm dị thể Cụ thể là nhóm nghiên cứu này sử dụng dung dịch Haloid Na2S, dung dịch được thêm vào không chỉ cung cấp mầm dị thể mà còn ảnh hưởng đến việc tạo mầm vì ion

âm Haloid S2- được thêm vào như tác nhân điều khiển và là tiền chất của mầm xúc tác Các nhà nghiên cứu cho rằng Na2S có thể điều khiển tốt hình thái của sản phẩm và thu được dây nano bạc đồng đều hơn bởi phương pháp polyol Nhiều tác giả cũng khám phá rằng nồng độ của Na2S thấp là nguyên nhân hình thành nanocubes, và khi nồng độ cao thì sẽ hình thành những dây nano bạc

Ngoài ra, một số nhà nghiên cứu còn cải tiến để nâng cao hiệu suất thu hồi dây nano bạc bằng quy trình quay li tâm tuần hoàn Thông qua quá trình li tâm một cách tuần hoàn, sản phẩm một chiều được tách ra một cách dễ dàng khỏi những hạt ba chiều khác Bước kế tiếp sản phẩm phụ ba chiều được tách ra này (các hạt bạc) sẽ đóng vai trò như những mầm để phát triển thành sản phẩm một chiều dày hơn và dài hơn thông qua sự tuần hoàn của phản ứng này

Các tác nhân ảnh hưởng đến quá trình định hướng hình thành dây nano trong quy trình chế tạo dây nano bạc bằng phương pháp Polyol

Trong quy trình polyol, một vài chất phản ứng hữu cơ thường được sử dụng như tác nhân định hướng giúp mầm nano phát triển thành dây nano… Tựu trung, trong quá trình điều chế những dây nano bạc, tác nhân định hướng có tác dụng làm giảm một cách có chọn lọc năng lượng bề mặt của mầm tinh thể, đây là cơ sở để mầm phát triển

ưu tiên theo một hướng nào đó, vì vậy chúng là thành phần không thể thiếu được trong phương pháp này Hầu hết tác nhân định hướng nhờ nhóm carbonyl và nhóm animo nên có thể hấp thụ một cách có chọn lọc vào những mặt đặc trưng của những dây nano bạc dẫn đến sự phát triển một chiều Sự phối hợp N – Ag, O – Ag sẽ làm thụ động hóa thực sự những mặt được hấp thụ (100) Tuy nhiên, những tác nhân định hướng khác

có chất có hoạt tính bề mặt tồn tại trong hệ thống nên sản phẩm có khuynh hướng phát triển kết tập lại với nhau thành bó và que Muối citrate, glucoze, hypophosphite và kali tatric cũng có thể được dùng để tổng hợp những dây nano bạc, ngoài ra chúng còn phục vụ như tác nhân định hướng mà không cần có chất có hoạt tính bề mặt Tuy nhiên, kết quả không tạo được những dây nano bạc riêng rẽ mà sản phẩm sẽ tụm lại với nhau thành những bó và que

Hình II.16 Giản đồ minh họa sự kết hợp của O trong PVP với Ag trên bề mặt mầm

nano bạc

Tác nhân định hướng cho vào trong quá trình điều chế dây nano bạc không chỉ định hướng cho sự phát triển một chiều của những mầm bạc, mà còn cho chúng ta có được sản phẩm dây nano bạc có độ phân tán tốt Ví dụ chẳng hạn, cặp oxy trên nhóm

30

carbonyl của PVP có thể kết hợp với nguyên tử bạc trên bề mặt bên (100) làm thụ động hóa mặt này, còn mặt (111) của mầm nano bạc tự do dễ dàng tiếp nhận quá trình lắng đọng của nguyên tử bạc PVP đã được nghiên cứu một cách mạnh mẽ trong suốt những năm gần đây và gặt hái được nhiều kết quả đáng chú ý, trong khi đó những tác nhân định hướng khác như polyvinyl alcohol (PVA) và polyethylen glycol (PEG) với cặp oxi tham gia phản ứng với nguyên tử bạc ở mặt bên sẽ dễ cuộn lại thành bó, bất lợi đối với việc hình thành cấu trúc dây nano bạc một chiều

Xu et al đã sử dụng “methenamine”như tác nhân khử và “gemini” là chất có hoạt tính bề mặt (thay thế PVP) để tổng hợp những dây nano bạc với tỉ lệ bề mặt cao

và đường kính trung bình cỡ 30nm Trong hệ thống phản ứng này, gemini cung cấp Br

-như tác nhân điều khiển và “methenamine” làm giảm gốc HCHO và NH3 Lúc đó NH3

có thể kết hợp với Ag+ và HCHO sẽ phản ứng như tác nhân khử Cuối cùng, tốc độ phản ứng chậm lại và làm tăng khả năng định hướng của chất hoạt tính bề mặt gemini, điều này góp phần thúc đẩy sự phát triển dị hướng của những dây nano bạc Cách tổng hợp này rất thuận lợi, bởi vì nó không chỉ là phương pháp dung dịch đơn giản mà còn được thực hiện ở nhiệt độ thấp

Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) là một chọn lựa tốt khác đối với việc định hướng cho sự phát triển dị hướng của những dây nano bạc Không như PVP, CTAB có khuynh hướng hấp thụ một cách có chọn lọc vào mặt bên của cấu trúc nano bạc thông qua sự kết hợp giữa N trên nhóm amoni với nguyên tử bạc Người ta chứng minh rằng, CTAB hình thành “bilayer” trên bề mặt kim loại để cản trở sự phát triển phần bên của những dây nano bạc và cơ chế hoạt động của nó tương tự của PVP

Trong sự có mặt của một vài tác nhân định hướng đặc biệt, các hình thái khác nhau của những dây nano bạc có thể được điều khiển, một số hình thái đặc biệt rất hữu ích trong một vài trường hợp cần thiết, như hình thái “zigzang” He et al đã điều chế thành công hình thái “zigzang” của những dây nano bạc Ông đã sử dụng N – dimethylformamide như tác nhân khử trong sự có mặt của tetrabutyl titanate (TBT) và

31

acetyl aceton (AcAc) Ông rằng TBT và AcAc có thể dẫn đến sự kết tập một cách có chọn lọc những hạt nano bạc dọc theo những trục tinh thể được ưu tiên hình thành những nanorod ngắn, trong khi hình thái “zigzang” sẽ được đóng góp vào sự hấp thụ một cách đồng thời hạt nano vào hai nanorod khác nhau

Trong phương pháp tổng hợp khác, tetrabutylammonium bromide (TBAB) được

sử dụng điều khiển phát triển dị hướng của những dây nano bạc thông qua việc khử hydrazine trong sự có mặt của acid decanoic và dodecylamine Vai trò của TBAB tương tự như PVP, nó có thể phủ một cách có chọn lọc những mặt (110) và (100) Tuy nhiên, trong phương pháp này sản phẩm có khuynh hướng giống như cây kim, có tỉ lệ

bề ngoài thấp và mở rộng dọc theo những hướng khác nhau

Tóm lại, những tác nhân định hướng luôn luôn cần thiết và không thể thiếu đối với sự tổng hợp đồng dạng của những dây nano bạc có độ phân tán đơn sắc, đồng đều Nồng độ của chúng có thể điều khiển tốt hình thái học, kích thước, tỉ lệ bề ngoài của những dây nano bạc trong phương pháp polyol và những tác nhân định hướng khác nhau sẽ đem lại sự hình thành của những dây nano bạc khác nhau, mà nó sẽ đòi hỏi những yêu cầu khác nhau

Các tác nhân khác ảnh hưởng đến quy trình Polyol

Ngoài các tác nhân điều khiển và tác nhân định hướng đã được đề cập ở trên, vẫn còn có nhiều tác nhân khác ảnh hưởng đáng kể lên sự hình thành dây nano bạc Như chúng ta đã biết, sự nhân đôi của hạt bạc (MTPs) quyết định việc hình thành những dây nano bạc, tuy nhiên một số tác nhân khác cũng ảnh hưởng đáng kể đến quá trình này Ví dụ, gốc HNO3 sinh ra có thể tiêu hủy sự nhân lên của hạt bạc, đặc biệt khi điều chế với nồng độ tương đối cao Gần đây, Zhang et al đã đưa ra một cách khắc phục tình trạng này, thêm thép không gỉ ngăn cản sự ảnh hưởng của axit nitric Thép không gỉ dùng để tiêu hủy axit nitric HNO3 rất dễ dàng, bảo vệ một cách có hiệu quả

sự nhân đôi của hạt Tuy nhiên, cơ chế này có hạn chế là sự tồn tại của sản phẩm phụ khi điều chế nanowires bạc với quy mô lớn vì khả năng ăn mòn của HNO3 là rất lớn